CN101553438A - Grin透镜的制作方法及grin透镜 - Google Patents
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Abstract
一种GRIN透镜的制作方法及GRIN透镜，在利用溶胶－凝胶法的GRIN透镜的制作中，在以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐及铝的醇盐为主要成分的醇溶液制作湿凝胶时，首先制作以硅的醇盐和铝的醇盐为主要成分的醇溶液，之后，将掺杂剂的醇盐与之混合。采用本发明，在利用溶胶－凝胶法的GRIN透镜的制作中，能防止母材的裂纹、分相，提高拔丝时的粘度，提高成品率，同时制得高开口数的GRIN透镜。
Description
技术领域
本发明涉及利用溶胶-凝胶法的GRIN透镜的制作方法及可使用该制作方法制得的GRIN透镜。
背景技术
光纤顶端熔接有GRIN透镜(梯度折射率透镜：Graded IndexLens)的光纤准直仪可将半导体激光和光纤高效率地结合，又可作为连接损失少的连接器等，因此被作为各种光通信部件来使用。
作为这种GRIN透镜的制作方法，虽有离子交换法、气相CVD法等，但一般认为以低温合成法为基板的溶胶-凝胶法较好。利用溶胶-凝胶法的GRIN透镜的制作方法可列举出被下述专利文献1～3公开的方法。该制作方法如下：在以硅的醇盐(Si(OR)4(R：烷基))为主要成分的醇溶液中，添加酸或碱作为溶剂，通过水解而形成溶胶，使该溶胶进一步发生缩聚反应而进行陈化，进行交联反应来制作湿凝胶。制作GRIN透镜时，必须在掺杂剂(赋予折射率梯度的金属成分)上形成浓度梯度。掺杂剂浓度大的部分折射率变大，因此使GRIN透镜的中心部的浓度变大，越是外侧浓度越小。有采用金属醇盐、金属盐作为掺杂剂原料的方法，还有分子填料法等，而采用Ti、Ta、Sb或Zr的醇盐非常有用。为了形成浓度梯度，一般要进行固液萃取。方法是将湿凝胶浸渍在酸溶液中，使外周部的掺杂剂溶出而赋予浓度梯度。然后，将得到的湿凝胶干燥、除去凝胶中的溶剂后，通过烧成来制作赋予了梯度折射率的致密的圆柱状玻璃母材，将其进行细拔丝来制作GRIN透镜。
此外，在专利文献3中公开了如下技术：制作湿凝胶时，在以硅的醇盐为主要成分的醇溶液中，添加钛的醇盐和铝的醇盐的混合物，制作出含有铝的湿凝胶。
专利文献1：日本特开2005-115097
专利文献2：日本特开2005-145751
专利文献3：日本特开平6-122530
现有的一般的溶胶-凝胶法由硅和掺杂剂2种成分(例如，掺杂剂为Ti时，为SiO2-TiO2)形成母材。
在母材及对其拔丝得到透镜的制作中，当在掺杂剂浓度为10mol％左右时，存在着烧结时母材易产生裂纹、烧结时的成品率非常差的问题，并且当掺杂剂浓度为10mol％以上时，又有因进行拔丝的温度下的粘度变低、操作难以进行，而造成成品率恶化的问题。
此外，对于掺杂剂浓度为18mol％以上的高开口数的GRIN透镜，烧结时母材分相显著，不可能得到透明的GRIN透镜。
作为解决这些问题的手段之一，有将母材组成由2种成分提高至3种成分以上的方法。在所述专利文献3中，添加了铝、硼或锗作为第3成分。不过，作为第3成分的合适成分多不抗酸，即使采用了醇盐向湿凝胶添加，也由于固液萃取的酸而被大部分溶出，难以使有效的量残存在玻璃母材中。
发明内容
本发明目的在于，在利用溶胶-凝胶法进行GRIN透镜的制作过程中，在防止干凝胶烧结时母材裂纹、分相的同时，通过增加拔丝时的玻璃粘度，使拔丝操作易于进行而提高成品率。
本发明GRIN透镜的制作方法的特征在于，包括以下步骤：用以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐及铝的醇盐为主要成分的醇溶液制作湿凝胶的步骤；通过固液萃取从所述湿凝胶外周面使掺杂剂及铝溶出而赋予梯度折射率的步骤；使所述湿凝胶干燥来制作干凝胶的步骤；对所述干凝胶进行烧成而形成玻璃母材的步骤；对所述母材进行拔丝的步骤，其中先制作以硅的醇盐和铝的醇盐为主要成分的醇溶液，其后将掺杂剂的醇盐与之混合来制得所述湿凝胶制作步骤中的所述醇溶液。
在制作湿凝胶的工艺中，优选以硅的醇盐、铝的醇盐、掺杂剂的醇盐的顺序添加作为原料的醇盐。将铝的醇盐和掺杂剂的醇盐向硅的醇盐添加时，若同时添加铝的醇盐和掺杂剂的醇盐，或者在掺杂剂的醇盐之后添加铝的醇盐，反应速度快的掺杂剂的醇盐就优先与硅的醇盐结合，铝的醇盐几乎无助于凝胶的交联结构，或只能以弱的结合在交联结构中存在。若进行固液萃取，铝就易因酸而从这种湿凝胶中溶出，也就不能使有效浓度的铝残留在玻璃中。因此，特别在以添加铝作为抑制分相的目的的情况下这点非常重要。
在制作湿凝胶的步骤中，优选铝的醇盐的添加量为，使铝单体相对于硅单体+掺杂剂单体+铝单体的浓度成为2～20mol％。
若不满2mol％，玻璃母材中的铝的残存量变少，烧结时的裂纹防止和抑制分相的效果降低。
若超过20mol％，就有可能在溶胶调制过程中(混合醇盐和醇的阶段)发生凝胶化，不能制作湿凝胶。
在本发明中，掺杂剂可以是从Ti、Ta、Sb及Zr中所选择的1种或者2种以上。这些金属具有优良的提高折射率的性能，热膨胀系数也接近石英玻璃，醇盐容易溶解在醇中，因此作为本发明的掺杂剂非常理想。另外，Sb在凝胶烧结时存在蒸发的倾向，Zr虽然在湿凝胶制作的过程中，在作为溶剂的醇中只含少量，但因存在有形成沉淀的若干工艺上的不稳定性，因此优选Ti和Ta作为掺杂剂。
本发明的GRIN透镜的特征在于，含有氧化硅、掺杂剂氧化物及氧化铝，铝单体相对于硅单体+掺杂剂单体+铝单体的浓度(铝含量)为0.04mol％以上。
本发明的GRIN透镜的制作方法可在固液萃取的步骤中抑制铝的溶出，得到含有有效量铝的玻璃母材。由于铝能抑制烧结过程的裂纹和玻璃的分相，因此能以高成品率得到透明的玻璃母材。并且，通过抑制拔丝时的玻璃粘度而使操作变得容易，GRIN透镜制作的成品率得以大幅度提高。为了抑制母材裂纹以及充分抑制分相，优选以铝单体换算的残留量在0.04mol％以上。
本发明的GRIN透镜通过其内部残留的铝而达到以下效果。
(1)增加粘度使拔丝操作易于进行
通过在母材玻璃中微量残留的铝，使玻璃粘度增加，拔丝作业从开始就容易进行且可以短时间内过渡到理想的状态(能稳定地拔丝出所希望的粗细的状态)，采用量增加，拔丝时的成品率得以提高。
(2)抑制烧结时的裂纹
通过在母材玻璃中的微量残留的铝，烧结时母材的裂纹几乎没有，烧结时的成品率得以大幅度提高。其理由现在还没有完全搞清楚，可推定为由于铝的作用，母材外侧部和中心部的收缩率及热膨胀率的差异得以缓和。
(3)抑制烧结时的分相
特别是制作湿凝胶的掺杂剂浓度超过18mol％那样的高开口数的GRIN透镜时，母材玻璃因分相而白浊。因此，不能得到透明的GRIN透镜。通过含有铝来抑制分相，可以高成品率得到开口数大且无色透明的GRIN透镜。
本发明的GRIN透镜因含有铝，因此烧结、拔丝步骤中的成品率高，另外因分相被抑制，故可制成开口数大、无色且光透过性好的透镜，以往不可能的、湿凝胶的掺杂剂浓度超过18mol％那样的开口数非常大的GRIN透镜的制作也就变得可能。
附图说明
图1为表示改变铝的醇盐的添加顺序制得的母材的粘性趋势的说明图。
具体实施方式
实施例1-开口数稍大的场合(湿凝胶调制时的钛浓度为10％、铝为5％)
在四甲氧基硅烷(TMOS)43.13g、乙醇26.11g及二甲基甲酰胺(DMF)6.09g的混合液中添加0.54mol/l盐酸5.21g进行混合。之后，添加螯合铝(二仲丁氧基乙酰乙酸铝)5.04g、乙醇7.68g及DMF6.09g，再添加四正丁氧基钛11.35g、乙醇15.36g及DMF12.18g。并逐渐加入乙醇18.62g和纯水18.04g，同时进行搅拌，得到硅为85mol％、钛为10mol％、铝为5mol％的湿凝胶。以60℃使该湿凝胶陈化6天。
之后，使湿凝胶在1.5mol/l盐酸中浸渍16小时，通过从外周部使钛和铝溶出而进行固液萃取，在凝胶中形成钛的浓度梯度。
之后，以70℃使湿凝胶干燥4天，以120℃干燥3天，得到直径约7mm的干凝胶。
将得到的干凝胶在氧气氛中以9℃/hr从室温升温到550℃，之后在氦气氛中以7℃/hr升温到1250℃进行烧成，得到透明的玻璃母材。在该烧成步骤中，玻璃母材不产生裂纹、气泡，成品率为100％。
将该圆筒状玻璃母材拔丝成直径为125μm的GRIN透镜。在拔丝步骤中，可得到看不到气泡且成品率为100％的透明的GRIN透镜。
此外，采用现有的未掺合有铝的制作方法进行制作时，由于裂纹烧成时的成品率为30％左右。
实施例2-开口数大的场合(湿凝胶调制时的钛浓度为20％、铝为5％)
在四甲氧基硅烷(TMOS)38.06g，乙醇17.28g及二甲基甲酰胺(DMF)6.09g的混合液中添加0.06mol/l盐酸4.513g，进行搅拌。之后，加入螯合铝5.04g、乙醇9.21g及DMF6.09g的混合液，添加四正丁氧基钛22.69g、乙醇23.03g以及DMF12.18g的混合液。再逐渐加入乙醇19.58g和纯水19.22g，同时进行搅拌，得到硅为75mol％、钛为20mol％、铝为5mol％的湿凝胶。以60℃使该湿凝胶陈化20天。
之后，将湿凝胶在3mol/l盐酸中浸渍4.5小时，从外周部起使钛及铝溶出而进行固液萃取，在凝胶中形成钛的浓度梯度。
之后，以70℃使湿凝胶干燥4天，以120℃干燥3天，得到直径约7mm的干凝胶。
将得到的干凝胶在氧气氛中以9℃/hr从室温升温到550℃，之后在氦气氛中以7℃/hr升温到1250℃进行烧成，得到透明的玻璃母材。在该烧成步骤中，玻璃母材不产生裂纹、气泡，成品率为100％。该玻璃母材中，钛呈中心部为18mol％、外周部为3mol％的平方律分布(二乘分布)，铝在中心部为0.1mol％，平均为0.05mol％。
将该圆筒状玻璃母材拔丝成直径为125μm的GRIN透镜时，可得到透明的GRIN透镜，其开口数NA为0.55。
另外母材在拔丝的炉内软化，因自重下降一段距离所需时间约为60秒，具有适合于操作的粘度。
比较例
此外，采用现有的醇盐的添加顺序为任意的制作方法制作玻璃母材时，残留在玻璃母材中的氧化铝的量平均不足0.01mol％，玻璃母材分相显著，加上在拔丝的炉内软化后发生下降时间不足5秒，粘度低而不能操作，因此无法制得可以作为GRIN透镜使用的产品。
图1表示的是从所述实施例2所示的钛浓度为20mol％、铝浓度为5mol％的干凝胶得到的母材中，与铝醇盐的添加顺序相对应的母材的粘性变化。在该图中，格子样式的柱表示比较例所示的未添加铝的情况，白色柱表示同时添加铝的醇盐与钛的醇盐的情况，灰色柱表示在钛的醇盐的添加稍早之前添加铝的醇盐的情况，黑色柱表示铝的醇盐的添加比钛的醇盐的添加早出许多的情况。以在施加了相同大小的向下载荷的状态下，在拔丝的温度下试验材料软化、下降一定距离的时间来评价粘性。从该图可知，粘性会根据添加铝的顺序的不同而发生变化。
本发明的GRIN透镜的制作方法中，也能在制作湿凝胶的步骤中添加其他物质。例如，添加乙酰丙酮作为钛稳定剂，可抑制溶胶调制过程中钛的醇盐产生结晶。另外也可添加磷的醇盐、硼的醇盐等。通过添加硼、磷等添加物质，可一定程度地调整玻璃的热膨胀率、烧结时的收缩率、玻璃的分相区域、软化点等。
本发明的GRIN透镜除氧化硅、掺杂剂的氧化物、铝的氧化物外，也可含少量的其他氧化物。例如，在制作湿凝胶的步骤中，若添加磷的醇盐、硼的醇盐等，虽然在固液萃取的步骤中溶出硼、磷等，但能得到含有少量硼、磷等的GRIN透镜。
本发明中的硅、掺杂剂、铝的醇盐不局限于实施例所示的，也可使用其他醇盐。
Claims (5)
1.GRIN透镜的制作方法，其特征在于包括以下步骤：用以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐及铝的醇盐为主要成分的醇溶液制作湿凝胶的步骤；通过固液萃取从所述湿凝胶外周面使掺杂剂及铝溶出而赋予梯度折射率的步骤；使所述湿凝胶干燥来制作干凝胶的步骤；对所述干凝胶进行烧成而形成玻璃母材的步骤；对所述母材进行拔丝的步骤，其中先制作以硅的醇盐和铝的醇盐为主要成分的醇溶液，其后将掺杂剂的醇盐与之混合来制得所述湿凝胶制作步骤中的所述醇溶液。
2.如权利要求1所述的GRIN透镜的制作方法，所述干凝胶制作步骤中制得的干凝胶中所含有的铝单体相对于硅单体+掺杂剂单体+铝单体的浓度，即铝含量为0.04mol％以上。
3.如权利要求1所述的GRIN透镜的制作方法，在所述制作湿凝胶的步骤中的醇溶液中的铝单体相对于硅单体+掺杂剂单体+铝单体的浓度，即铝含量为2～20mol％。
4.如权利要求1、2、或3中所述的GRIN透镜的制作方法，其中所述掺杂剂是从Ti、Ta、Sb及Zr中选择的1种或者2种以上。
5.GRIN透镜，其含有氧化硅、掺杂剂氧化物及氧化铝，铝单体相对于硅单体+掺杂剂单体+铝单体的浓度，即铝含量为0.04mol％以上。
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