KR20110010582A - 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자 - Google Patents

나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20110010582A
KR20110010582A KR1020100071618A KR20100071618A KR20110010582A KR 20110010582 A KR20110010582 A KR 20110010582A KR 1020100071618 A KR1020100071618 A KR 1020100071618A KR 20100071618 A KR20100071618 A KR 20100071618A KR 20110010582 A KR20110010582 A KR 20110010582A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
benzimidazolone
solution
coupling
nanoscale
Prior art date
Application number
KR1020100071618A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101659787B1 (ko
Inventor
리나 카를리니
다렌 마케이프
Original Assignee
제록스 코포레이션
내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/509,161 external-priority patent/US7883574B2/en
Application filed by 제록스 코포레이션, 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 filed Critical 제록스 코포레이션
Publication of KR20110010582A publication Critical patent/KR20110010582A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101659787B1 publication Critical patent/KR101659787B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3639—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C09B29/0011—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines from diazotized anilines directly substituted by a heterocyclic ring (not condensed)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
    • C09B29/103—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group of the naphthalene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
    • C09B29/18—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group ortho-Hydroxy carbonamides
    • C09B29/20—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group ortho-Hydroxy carbonamides of the naphthalene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/32—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing a reactive methylene group
    • C09B29/33—Aceto- or benzoylacetylarylides
    • C09B29/335—Aceto- or benzoylacetylarylides free of acid groups
    • C09B29/338—Heterocyclic arylides, e.g. acetoacetylaminobenzimidazolone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0005—Coated particulate pigments or dyes the pigments being nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0009—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings containing organic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/0089—Non common dispersing agents non ionic dispersing agent, e.g. EO or PO addition products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

나노스케일의 안료 입자 조성물은 벤즈이미다졸론 안료 및 벤즈이미다졸론 안료와 비공유적으로 회합된 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물(여기서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함한다)을 포함하며; 상기 결합된 안정화제의 존재가 입자 성장 및 집합의 정도를 제한하여 나노스케일의 안료 입자를 제공한다.

Description

나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자{NANOSIZED PARTICLES OF BENZIMIDAZOLONE PIGMENTS}
본 발명은 나노스케일(nanoscale)의 벤즈이미다졸론 안료 입자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
잉크젯 잉크용 안료는 큰 입자 크기 및 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 이 조합은 잉크의 신뢰성 있는 분사에 문제를 일으킬 수 있다. 안료는 결정들의 마이크로미터-크기의 큰 집합체(aggregate)이며, 이들 집합체는 흔히 넓은 집합체 크기 분포를 갖는다. 안료의 색상 특성은 집합체 크기 및 결정 모폴로지(morphology)에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 잉크 및 토너에 널리 적용가능한 이상적인 착색제는 염료 및 안료 둘 모두의 최상의 특성, 즉: 1) 우수한 색상 특성(넓은 색 영역(color gamut), 휘도, 색조, 선명한 색상); 2) 색상 안정성 및 내구성(열, 광, 화학물질 및 공기 중에서 안정한 착색제); 3) 최소 또는 전무(全無)의 착색제 이동 4) 가공가능한 착색제(매트릭스 내에서 분산 및 안정화되기 쉬움); 및 5) 저렴한 재료 비용을 갖는 착색제이다. 여기서 위의 문제들을 최소화하는 더 작은 나노스케일의 안료 입자에 대해 다루어질 필요성이 있다. 착색제 재료로서 개선된 나노스케일의 안료 입자의 제조 및 사용 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 본 발명의 나노스케일의 안료 입자는 페인트, 코팅 및, 잉크젯 인쇄용 잉크 및 다른 용도, 예를 들면, 착색형 플라스틱 및 수지, 광전자 화상형성 부재(optoelectronic imaging components) 및 광학 컬러 필터, 사진 부재 및 화장품에 유용하다.
도 1은 미세하게 현탁된 CC1 커플링 성분의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 화상이다(축척 막대(scale bar)는 2.00㎛ = 2000nm이다).
도 2는 안료 전구체들의 연속적 첨가를 포함하는 방법을 나타낸다.
도 3은 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 화상이다(축척 막대는 500nm이다).
도 4는 안료 전구체들의 동시 첨가를 포함하는 방법을 나타낸다.
본 발명의 양태는 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법을 제공한다. 나노스케일의 안료 입자 조성물은 일반적으로 입체적으로 벌키한(bulky) 안정화제 화합물로부터의 관능성 그룹과 비공유적으로 회합하는 하나 이상의 관능성 잔기를 갖는 유기 벤즈이미다졸론 안료를 포함하며, 여기서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함한다. 회합된 입체적으로 벌키한 안정화제의 존재는 입자 성장 및 집합(aggregation)의 정도를 제한하여 나노스케일의 입자를 제공한다. 치환된 피리딘 유도체는 분자간 및 분자내 수소 결합이 가능하여 입자 성장 및 집합을 제한할 수 있다.
벤즈이미다졸론 안료는, 디아조늄 염 전구체(또는, 디아조 성분)로서의 치환된 방향족 아민 및, 벤즈이미다졸론 관능성 잔기를 함유하는 커플링 성분으로부터 일반적으로 유도되는 아조-벤즈이미다졸론 부류의 것이다. 아조-벤즈이미다졸론 안료는, 주로 커플링 성분의 화학 조성에 따라, 색조가 황색부터 적색 내지 갈적색에 이르는 범위의 색상을 제공한다.
아조-벤즈이미다졸론 안료의 구조는 아조 그룹의 N 원자와, 커플링 성분 그룹 상의, 가까이에 있는 헤테로원자 치환체의 H 원자 사이의 분자내 수소 결합의 존재로 인해 하나 초과의 토토머 형태를 채택할 수 있다.
아조-벤즈이미다졸론 안료는 강한 분자간 수소 결합으로 인해 일차원적인 확장된 망상구조를 형성할 수 있다. 증거가 이러한 안료들의 X-선 회절 패턴에서 발견되었는데, X-선 회절 패턴에서 분자간 큰 간격들이, 안료 분자들의 쌍들이 분자간 H 결합을 거쳐 강하게 서로 회합되어 일차원적 밴드 또는 리본의 어셈블리(assembly)를 형성함을 제시하고 있다.
이들 보강성(reinforcing) 분자내 및 분자간 수소 결합의 존재는 아조-벤즈이미다졸론 안료의 향상된 성능 특성, 예를 들면, 높은 열 안정성, 높은 광 견뢰도, 높은 내색상-이동성(color-migration resistance) 및 높은 용매 견뢰도에 대한 증거를 추가로 제공한다. 이들 안료 내의 벤즈이미다졸론 관능성 잔기는 분자간 수소 결합의 형성을 가능하게 하고 향상된 견고성(robustness)을 제공하는 핵심 구조 요소이다. 당해 잔기는 단일점 및 이중점 수소 결합에 용이하게 참가하며, 이와 동일하거나 상이한 관능성 잔기를 갖는 또 다른 화합물이 아조-벤즈이미다졸론 안료와 비공유 결합으로, 예를 들면, 분자간 수소 결합을 통해 결합할 수 있고, 이러한 안료에 대하여 높은 결합 친화성을 가질 수 있다. 이들은 "안정화제"로 지칭되는 화합물의 그룹으로, 이들 안정화제는 안료 입자의 표면 장력을 감소시키며, 둘 이상의 안료 입자들 또는 구조체들 사이의 인력을 상쇄시켜, 이에 의해, 안료의 화학적 및 물리적 구조를 안정화시킨다. 이들 화합물은 "안료-친화적" 관능성 잔기를 가지며, 또한 하나 이상의 소수성 그룹, 예를 들면, 긴 알킬 탄화수소 그룹, 또는 알킬-아릴 탄화수소 그룹, 또는 알킬렌옥시 그룹을 갖는 중합체 및/또는 올리고머 쇄를 갖는데, 여기서, 알킬 그룹은 선형, 사이클릭 또는 분지형 구조일 수 있으며, 총 6개 이상의 탄소를 가질 수 있다. 이러한 안정화제 내의 추가의 소수성 그룹의 존재는 몇 가지 기능을 제공할 수 있다: (1) 목표로 한 비히클 또는 매트릭스 중에서의 더욱 우수한 분산성을 위하여 안료를 상용화하는 것, 및 (2) 안료 입자를 둘러싸서 입체적으로 벌키한 층을 제공하여, 이에 의해, 제어되지 않은 결정 집합 및 궁극적으로 입자 성장을 가져오는 다른 안료 입자들 또는 분자들의 접근을 방지하거나 제한하는 것. 안료와 비공유적으로 회합하는 안료-친화적 관능성 잔기뿐만 아니라, 다른 안료 입자들에 대한 표면 장벽을 제공하는 하나 이상의 입체적으로 벌키한 탄화수소 그룹 둘 모두를 갖는 화합물은 "입체적 안정화제"로 지칭되며, 통상의 안료 및 안정화를 필요로 하는 다른 입자(예를 들면, 페인트 내의 라텍스 입자, 스크래치 방지 코팅 내의 금속 산화물 나노입자)의 표면 특성을 변경시키기 위해서 각종 방법으로 사용되었다.
벤즈이미다졸론 안료/전구체는 선택된 안정화제 화합물과 벤즈이미다졸론 단위당 또는 분자당 하나 이상의 수소 결합을 형성할 수 있다. 벤즈이미다졸론 안료/전구체는 선택된 안정화제 화합물과 벤즈이미다졸론당 1 내지 4개 또는 이보다 많은 수소 결합을 형성할 수 있다.
안정화제는 안료 합성 동안 착색제 분자들의 자가-어셈블리(self-assembly)를 제한하고/하거나, 나노스케일의 안료 입자를 우세하게 생성하도록 하기 위해서 일차 안료 입자의 집합 정도를 제한하는 기능을 갖는다. 안정화제는 안료 입자 크기를 조절하는 안정화제의 기능을 가능하게 하기에 충분한 입체적 벌키성(steric bulk)를 제공하는 탄화수소 잔기를 갖는다. 탄화수소 잔기는 우세하게는 지방족이지만, 다른 양태에서는 또한 방향족 그룹을 포함시킬 수 있으며, 탄화수소 잔기는 6개 이상 또는 12개 이상 또는 16개 이상의 탄소, 및 약 100개 이하의 탄소를 함유한다. 탄화수소 잔기는 선형, 사이클릭 또는 분지형일 수 있으며, 사이클릭 잔기, 예를 들면 사이클로알킬 환 또는 방향족 환을 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 지방족 분지들은 각 분지 내에 2개 이상 또는 6개 이상의 탄소 및 약 100개 이하의 탄소 길이이다.
용어 "입체적 벌키성"은 이것이 비공유 회합되도록 하는 안료 또는 안료 전구체의 크기와의 비교를 기초로 한 상대적인 용어인 것으로 이해된다. 어구 "입체적 벌키성"은 안료/전구체 표면에 수소가 결합된 안정화제 화합물의 탄화수소 잔기가, 안료/전구체 표면을 향한 다른 화학적 실체(예를 들면, 착색제 분자, 일차 안료 입자 또는 작은 안료 집합체)의 접근 또는 회합을 효과적으로 방지하는 3차원적 공간 부피를 점유하는 상황을 지칭한다. 안정화제는 이의 탄화수소 잔기를, 수 개의 안정화제 분자들이 (예를 들면, 수소 결합, 반 데르 발스 힘, 방향족 파이-파이 상호작용, 또는 다른 것에 의해) 안료/안료 전구체와 비공유적으로 회합되도록 하기에 충분히 큰 것으로 가져야 하며, 이때, 이들 안정화제 분자는 일차 안료 입자를 효과적으로 차단하는 일차 안료 입자에 대한 표면제로서 작용하여, 이에 의해, 안료 입자의 성장을 제한하고, 안료의 나노입자를 우세하게 제공한다.
적합한 안정화제 화합물은 양친매성이며; 이들은 안료/안료 전구체와의 수소 결합에 이용가능한 헤테로원자를 갖는 소수성 또는 극성 관능성 그룹뿐만 아니라, 6 내지 100개의 탄소를 갖고 우세하게는 지방족(또는 완전 포화)이지만, 약간의 에틸렌성 불포화 그룹 및/또는 아릴 그룹을 포함할 수 있는 비극성 또는 소수성의 입체적으로 벌키한 그룹을 갖는다.
치환된 피리딘 유도체, 특히 일치환 및 이치환된 피리딘 유도체가 또한 사용될 수 있다. 치환된 피리딘 유도체는 화학식 5를 포함한다:
Figure pat00001
화학식 5의 피리딘 유도체는 치환체 R1 내지 R5를 가지며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 아미드 그룹 (-NH-(C=O)-R') 및 (-(C=O)-NH-R'); 아민 그룹 (-NH-R'); 우레아 그룹 (-NH-(C=O)- NH-R'); 카바메이트 또는 우레탄 그룹 (-NH-(C=O)-O-R') 및 (O-(C=O)-NH-R'); 에스테르 그룹 (-(C=O)-O-R') 또는 (-O-(C=O)-R'); 분지형 또는 선형 알킬렌옥시 쇄, 예를 들면, 올리고- 또는 폴리-[에틸렌글리콜] 등; 및 알콕시 그룹 (-OR') [여기서, 모든 각종 관능성 그룹 내의 그룹 R'는 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹이며, 이는 알킬 그룹 내에 헤테로원자, 예를 들면, O, S 또는 N을 함유할 수 있다]를 포함할 수 있다.
예시적인 치환된 피리딘 유도체는 화학식 6을 포함한다:
Figure pat00002
위의 화학식 6에서,
X는 각각 독립적으로 -N(H)- 또는 -O-를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 또는 지환족 그룹을 나타내며, 이들은 알킬 그룹 내에 헤테로원자, 예를 들면, O, S 또는 N을 함유할 수 있다.
R1 및 R2 그룹의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00003
(여기서, m 및 n은 독립적으로 0 내지 약 30의 정수를 나타낸다)
이들 이치환된 피리딘 유도체는, 안료의 벤즈이미다졸론 관능성 잔기와 H-결합할 수 있는 안료-친화적 그룹을 포함하는 양친매성 화합물, 예를 들면, 2,6-피리딘 디카복실레이트 에스테르 또는 디카복스아미드 잔기이다. 이 H-결합은 잠재적으로 안료의 분자간 H-결합 망상구조를 방해할 수 있어, 이에 의해, 입자 성장 및 집합을 방지하거나 제한할 수 있다. 당해 화합물은 또한 안료 표면 상에 입체적 장벽층을 제공하는 부피가 큰 지방족 그룹을 포함하는데, 이는 또한 다른 착색제 분자가 접근하여 더 큰 결정을 형성하는 것을 제한하거나 분산시키는 데 도움을 준다.
위의 화학식 5에서 그룹 R1 내지 R5 중 임의의 것은 또한 하기의 화학식에서와 같이 둘 이상의 피리딜 그룹을 가교하는 이관능성 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00004
위의 화학식에서,
Ry 및 Rz는 -(CH2)n; -X-(CH2)nX; -[(XCH2CH2)n]X-; -[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-; -X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-; -X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-; -[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-(여기서, X는 O, S 또는 NH로 정의되고, 정수 n은 1 내지 500이다)를 포함하고; 또한 그룹 Rz에 대해서는 하기와 같은 큰 분지형 알킬화 그룹을 포함한다:
Figure pat00005
(여기서, X, X1 및 X2는 O, S 또는 NH로 정의되고, X1 및 X2는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다)
치환된 피리딘 유도체는 표 1 및 표 2의 화합물을 포함한다:
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00012

Figure pat00013

역(reverse) 2-모노아미도 또는 디아미도 피리딘 유도체가 또한 공지된 화학 변환을 이용하여 시판중인 재료로부터 제조된다. 알칸산 클로라이드가 시판되지 않을 경우, 이것은 적합한 유기 용매(즉, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디클로로메탄(CH2Cl2)) 중에서 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 존재하에, 적합한 할로겐화 시약, 예를 들면, 염화옥살릴 또는 염화티오닐을 사용하여, 상응하는 알칸 카복실산을 전환시킴으로써 용이하게 제조된다.
위의 안정화제 중 임의의 것 및 이들의 배합물이 약 0.5중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 25중량%의 범위의 양으로 나노스케일의 안료 입자의 제조에 사용될 수 있다.
"나노스케일", "나노크기의(nanoscopic)" 또는 "나노-크기의(nano-sized)" 안료 입자에 대한 "평균" 안료 입자 크기(d50으로 표시됨)는 150nm 미만, 또는 약 1nm 내지 약 120nm, 또는 약 10nm 내지 약 100nm이다.
아조-벤즈이미다졸론 안료의 나노입자는 일반적으로 하나 이상의 공정 단계로 합성된다. 안료 나노입자는 합성 동안 반응 매질 중에서 직접 생성되지만, 임의의 합성-후 정제에 의해 이러한 안료 나노입자의 의도된 용도에 표면 화학을 맞추는 것이 가능하다. 벌크 아조-벤즈이미다졸론 안료는, 제1 공정에서 디아조화 및 커플링 반응시킨 다음, 용매를 사용하여 조악한 벌크 안료가 분자적으로 용해되는 안료 재침전 방법에 의한 제2 공정 단계를 이용하여 안료 고체를 나노입자 형태로 변환시킨 데 이어, 비용매의 제어된 첨가에 의해 안료 침전이 유도됨으로써 합성될 수 있다. 디아조화 및 커플링 공정에 의한 아조-벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 직접적인 합성이 사용될 수 있으며, 바람직하다. 이들 공정은 하기 반응식 1 및 반응식 2에 전반적으로 나타나 있다:
[반응식 1]
Figure pat00014
[반응식 2]
Figure pat00015
반응식 1 및 반응식 2에서의 일반적 반응에 예시된 것들과 같은 아조-벤즈이미다졸론 안료(본 명세서에서는 간단히 벤즈이미다졸론 안료로 지칭함)의 나노스케일의 입자의 제조방법은 적어도 하나 이상의 반응을 포함하는 직접 합성 공정이다. 디아조화는 적합하게는 치환된 방향족 아민 또는 아닐린 전구체가 직접 또는 간접적으로 이의 상응하는 디아조늄 염으로 전환되는 핵심 반응 단계이다. 통상의 반응 절차는 전구체의 수용액을 효과적인 디아조화제, 예를 들면, 아질산 HNO2(이는 아질산나트륨과 묽은 산 용액, 예를 들면 염산의 반응에 의해 동일계내에서 생성된다)로, 또는 니트로실 황산(NSA) - 이는 시판중이거나 진한 황산 중에서 아질산나트륨을 혼합함으로써 제조될 수 있다 - 을 사용하여 처리하는 것을 포함한다. 디아조화 반응은 산성 수용액 중에서, 그리고 디아조늄 염을 열적으로 안정하게 유지하기 위해서 저온에서 수행되지만, 실온 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이 반응으로 디아조늄 염이 형성되고, 이 디아조늄 염은 매질 중에 용해되거나 고체 입자로서 매질 중에 미세하게 현탁된다.
Figure pat00016
제2 용액 또는 고체 현탁액은 벤즈이미다졸론 커플링 성분(가장 일반적으로는 위에 나타낸 CC1 또는 CC2 구조)을 수성 매질, 통상적으로는 용해를 돕기 위해 알칼리성 용액 중에 용해 또는 현탁시킨 다음, 이것이 산 및/또는 염기로 처리되어 벤즈이미다졸론 커플링 성분이, 디아조늄 염 용액과의 반응에 필요한 완충된 산성 수용액 또는 완충된 미세한 현탁액으로 되게 함으로써 제조된다. 적합한 산, 염기 및 완충액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산, 및 아세트산나트륨을 포함한다. 커플링제의 용액 또는 미세한 현탁액은 소량의 공-용매로서 다른 액체, 예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 이소-프로판올, 테트라하이드로푸란, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등)를 함유할 수 있다. 제2 용액은 추가로 앞서 기재된 임의의 표면 활성제 및 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물을 함유한다. 이 제2 용액은 최종 반응 단계를 수행하기 위해서 더 큰 용기 내로 채워지는데, 이때, 최종 반응 단계는 약 10℃ 내지 약 75℃의 주위 온도 또는 다른 적합한 온도에서, 디아조늄 염 용액의 제어된 첨가를 포함하여, 이에 의해, 수성 슬러리 중 현탁된 침전물로서의 안료 고체를 생성하는 커플링 반응이다. 안료 입자의 품질 및 특성- 예를 들면, 평균 결정자 크기, 입자 형상 및 입자 분포 - 에 영향을 줄 몇몇 화학적 및 물리적 처리 파라미터가 있는데, 이들 처리 파라미터는 반응물로서의 출발 디아조 및 커플링 성분들의 상대 화학양론, 반응물 첨가의 차수 및 속도, 당해 합성에 사용되는 임의의 표면 활성제 및/또는 입체적 안정화제 화합물의 유형 및 상대량(로딩), 액체 매질 중의 화학종들의 상대 농도, 액체 매질의 pH, 커플링 반응 동안의 온도, 교반 속도, 합성-후 처리 단계, 예를 들면, 착색 강도(tinctorial strength)를 증가시키기 위한 가열의 수행, 및 또한 최종 입자의 회수 및 건조 방법을 포함한다.
단일 아조 그룹을 포함하는 아조-벤즈이미다졸론 안료의 제조에 있어서는, 출발 디아조 및 커플링 성분들이 근사적인 화학양론(또는 1:1 몰) 비로 제공된다. 커플링 성분은 커플링 매질에서 제한된 용해도를 가질 수 있는 반면, 디아조 성분은 일반적으로 용해될 수 있으며, 커플링 성분의 몰수에 대하여 과량의 디아조 성분이 약 0.01 내지 약 0.25몰당량, 또는 약 0.01 내지 약 0.10몰당량 범위인, 매우 적은 과량의 디아조 성분을 사용하는 것이 유익이다. 약간의 몰 과량의 디아조 성분을 가짐으로써, 모든 불용성 커플링 성분이 안료 생성물로 완전히 전환된다. 과량의 디아조 성분은 최종 생성물을 세척함으로써 제거된다. 과량의 불용성 커플링 성분이 사용될 경우, 임의의 미반응된 커플링 성분이 최종 생성물 혼합물 중에 잔류할 것이며, 이는 세척에 의해 제거하기가 어려우며, 나노스케일의 안료의 특성에 영향을 줄 수 있다.
반응 조건은 안료 입자의 품질 및 특성에 영향을 줄 수 있다. 디아조화 반응의 경우, 액체 매질은 디아조 성분 또는 디아조늄 염 반응물의 농도가 약 0.1M 내지 약 1.0M, 또는 약 0.2M 내지 약 0.80M, 또는 약 0.30M 내지 약 0.60M을 초과하지 않도록 유지되어야 한다. 디아조화 시약 - 이는 바람직하게는 수용성 및 산-혼화성 시약, 예를 들면, 아질산나트륨 또는 니트로실 황산이다 - 의 양은 사용되는 디아조 성분의 몰량에 대하여 근사적으로 화학양론적(또는 1:1 몰비)이어야 하지만, 디아조 성분 전구체의 몰수에 대하여 과량의 디아조화 시약이 약 0.005 내지 약 0.20몰당량 범위로, 매우 적은 과량의 디아조화 시약이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 유형은 임의의 적합한 광산(mineral acid), 예를 들면, 염산 및 황산뿐만 아니라, 유기산, 예를 들면, 아세트산 및 프로피온산, 또는 각종 배합물을 포함할 수 있다. 착색제의 합성에 이용되는 디아조화 반응의 경우, 산 반응물이 수용액으로서 전달되어, 반응성 니트로실화 화학종 및 당해 반응으로 형성되어 수득되는 디아조늄 염을 가용화한다. 산 반응물의 농도는 디아조 전구체(한정 시약)의 몰수에 대하여 과량으로 사용되며, 이 양은 디아조 전구체의 몰수에 대하여 산의 과량의 몰당량이 약 1.5 내지 약 5.0 또는 약 2.0 내지 약 4.0의 범위일 수 있다.
디아조화 반응은 수득되는 디아조늄 염 생성물이 열역학적으로 안정하도록 하기 위해서 저온에서 수행된다. 디아조화 반응은 -10℃ 내지 약 5℃, 또는 약 -5℃ 내지 약 3℃, 또는 약 -1℃ 내지 약 2℃의 온도에서 수행된다. 니트로실화 시약이 수용액 중에 첨가되어 위에 개시된 바와 같이 총 디아조륨 염 농도를 제공하며, 니트로실화 시약의 이 수용액이 서서히 첨가되는 속도는 반응의 규모에 따라 달라질 수 있다. 이러한 첨가 속도는 디아조화 반응의 과정 내내 내부 온도를 -10℃ 내지 5℃, 또는 약 -1℃ 내지 약 2℃로 유지함으로써 제어된다. 니트로실화 시약을 완전히 첨가한 후, 디아조화 반응 혼합물을 0.25시간 내지 약 2시간 교반시킬 수 있다.
반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 벤즈이미다졸론 안료의 합성은 위에 개시된 설명에 따라 제조된 디아조늄 염 용액과, 미세하게 현탁된 혼합물로서 반응하는 커플링 성분(예를 들면, CC1 또는 CC2)의 불균일 반응을 포함한다. 커플링 성분, 예를 들면, CC1은 디아조늄 염과의 커플링 반응(단계 2는 반응식 1 및 반응식 2에 예시되어 있다)에 필요한 약산 매질에 불용성이다. 커플링 성분이 알칼리성 pH 용액에 용해될 수 있음이 확인되지만, 이들 조건은 디아조늄 염과의 커플링 반응에 유리하지 않은데, 이는 후자가 알칼리성 매질 중에서, 커플링 성분과 반응하지 않는 트랜스-(또는, "안티(anti)") 디아조아세테이트 이온을 형성할 수 있기 때문이다.
커플링 반응 단계의 불균일성으로 인해, 벤즈이미다졸론 안료가 합성되고 있는 동안 벤즈이미다졸론 안료의 입자 성장을 제어하는 것은 어려운 문제이다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 둘 모두를 사용하여 미세하게 현탁된 커플링 성분 CC1을 화상 형성하면, 10 내지 150nm의 폭과 약 100 내지 약 2000nm 범위의 상당히 더 긴 입자 길이를 가지며, 그 결과 약 5:1 내지 약 50:1의 큰 종횡비(길이:폭)로 되는 가늘고 긴 막대형 입자가 나타난다(도 1 참조). 이는 적합한 디아조늄 염과의 불균일 커플링 반응에 의한, 피그먼트 옐로우 151과 같은 벤즈이미다졸론 안료의 나노입자의 형성이 두 가지 완전히 용해성인 안료 전구체의 반응보다 복잡한 과정임을 제시한다.
또한, 개시된 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물의 다수는 또한 커플링 성분 및/또는 안료의 불량한 용해도 특성을 갖는다. 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 극성 수소-결합 그룹 및 수성 매질 중에서의 가용화에 저항하는 긴 알킬 쇄를 갖는 양친매성 구조이다. 성공적인 커플링 반응 단계를 위해서는, 디아조늄 염 용액의 첨가 전에, 둘 이상의 약간만 용해성 또는 불용성인 성분들 - 이들은 커플링 성분과 입체적으로 벌키한 안정화제이다 - 의 효과적인 습윤 및 혼합이 일어나야 한다. 디아조늄 염과의 반응에 앞서 커플링 성분 혼합물에서 우수한 혼화성 및 습윤성을 가짐으로써, 입체적 안정화제와 커플링제 사이의 수소-결합 상호작용의 사전-형성이 용이해질 것이며, 미세하게 현탁되는 커플링 성분의 입자 크기 및 모폴로지에 유리하게 영향을 줄 수 있으며, 이는 형성되는 벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 입자 크기 및 특성의 제어에 유익할 수 있다.
여러 양태의 커플링 반응 혼합물은 벤즈이미다졸론 안료의 합성에 적절한 커플링 성분, 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물, 알칼리성 염기 성분, 하나 이상의 산 완충액 성분, 및 임의의 수-혼화성 유기 용매로 구성된다. 사용되는 커플링 성분의 양은 앞서 설명된 바와 같이, 디아조 성분에 대하여 화학양론적(또는 1:1 몰비)이다. 그러나, 커플링 성분 그 자체는 커플링 반응 매질 중에서 제한된 용해도를 가질 수 있는 반면, 디아조 성분은 용해될 수 있으며, 커플링 성분의 몰수에 대하여 과량의 디아조 성분이 약 0.01 내지 약 0.25몰당량, 또는 약 0.01 내지 약 0.10몰당량이라는 매우 적은 과량으로 사용될 수 있다. 약간의 몰 과량을 가짐으로써, 모든 불용성 커플링 성분이 안료 생성물로 완전히 전환된다. 알칼리성 염기 성분은 커플링 성분이 수용액으로 용해되도록 도우며, 이는 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로부터, 또는 유기, 비친핵성 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노에탄올을 포함한 3급 알킬 아민, 아민의 Dytek 시리즈, DABCO(1,8-디아조바이사이클로[2.2.2]옥탄) 등으로부터 선택된다. 커플링 성분의 몰수에 대하여 염기의 몰당량 과량이 약 2.0 내지 약 10.0 또는 약 3.0 내지 약 8.0 범위인 과량의 알칼리성 염기 성분이 사용될 수 있다. 산 성분은 염기 성분 및 커플링 성분을 중화시켜, 완충된 수성 매질 중에서 커플링 성분의 미세한 재침전을 유발시킨다. 일반적인 무기 및 유기 산이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 염산 또는 아세트산이고, 커플링 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 알칼리성 염기 성분의 총량에 대하여 1:1 몰비가 사용되어, 이에 의해, 약산성 완충 매질을 제공한다.
입체적 안정화제 화합물은 고체 또는 액체의 형태로, 또는 유기 용매 중 용액으로서, 커플링 혼합물 내로 직접 도입될 수 있다. 첨가되는 입체적 안정화제 화합물의 양은 입체적 안정화제가 유기 용매 중에서 분산 형태, 유화 형태 또는 용해성 형태로 만들어지게 하는 한 다양할 수 있으며, 벤즈이미다졸론 안료의 최종 수율(질량)을 기준으로, 약 0.01중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 디아조늄 염 반응물 또는 임의의 잔류하는 니트로실화 화학종과 반응하지 않는다면, 임의의 수-혼화성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 예는 지방족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, Dowanol® 및 이들의 모노- 또는 디-알킬 에테르 등을 포함한다. 특히 적합한 용매는 지방족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 디메틸 설폭사이드, 및 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 배합물을 포함한다. 임의의 유기 용매의 양은 커플링 성분 혼합물의 총 액체 용적을 기준으로, 약 0 내지 약 50용적%, 그리고 바람직하게는 약 2 내지 약 20용적%의 범위일 수 있다.
입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 디아조늄 염 전구체의 첨가에 앞서, 커플링 매질 중에 사전-분산 또는 유화시킬 수 있다. 커플링 성분 혼합물은 몇 가지 방법으로 제조될 수 있지만, 이러한 방법의 특정 측면들은 본질적으로 동일하다. 예를 들어, 커플링 성분을 먼저 알칼리성 염기의 수용액 내로 가용화시킬 수 있고, 입체적 안정화제가 커플링 성분의 동일한 알칼리성 용액 내로, 또는 유기 용매 내로, 또는 또 다른 용액 내로, 직접 가용화 또는 분산시킬 수 있으며, 다음에, 이를 커플링 성분 혼합물 내로 옮긴다. 안정화제 화합물의 분산, 유화 또는 가용화를 촉진시키기 위해서, 가열, 또는 고-전단 혼합이 사용될 수 있으며, 이는 임의의 유기 용매의 존재하에서도 그렇다. 우수한 분산을 위해서는 안정화제를 10 내지 100℃의 범위의 온도에서의 수성 커플링 매질 내로 혼입시키는 것이 유리하다. 안정화제는 또한 약 3 내지 12의 범위의 pH에서의 수성 커플링 매질에 도입될 수 있다. 입체적 안정화제가 첨가되는 커플링 매질의 pH는 산 또는 염기에 대한 특정 안정화제의 안정성에 따라 달라질 수 있으며, pH는 약 1 내지 14의 범위일 수 있다. 안정화제는 2 내지 9 또는 4 내지 7의 범위의 pH에서의 커플링 혼합물에 첨가될 수 있다. 안정화제는 적절한 혼합 및 분산이 일어나게 되게 하는 한, 임의의 적합한 속도로 커플링 혼합물에 첨가될 수 있다.
디아조늄 염 용액과의 효과적인 커플링 반응의 확보(즉, 벤즈이미다졸 안료의 나노스케일의 입자를 제공하게 되는 것)는, 1) 커플링 성분 혼합물을 제조하기 위한 반응물 첨가의 순서, 및 2) 커플링 반응에서 핵심 반응물들(즉, 디아조늄염, 커플링 성분 및 입체적 안정화제)의 첨가 순서 포함한다. 다른 공정 파라미터, 예를 들면, 커플링 반응 단계 동안의 교반 속도, pH 및 온도는 안료 나노입자의 효과적인 형성을 확보한다.
반응물들의 첨가 순서는 1) 입체적 안정화제(순수상태(neat) 또는 유기 용매 중)를 커플링 성분의 알칼리성 용액 내로 직접 첨가하고, 이후에, 산 성분을 첨가하여 완충된 산성 매질 중에서 커플링 성분의 미세한 재침전을 일으키는 것; 또는, 2) 커플링 성분의 알칼리성 용액과 입체적 안정화제(순수상태 또는 유기 용매 중)를 준비된 산의 수용액에 별도로 그리고 순차적으로 첨가하여, 산성 조건 하에서 입체적 안정화제 화합물의 존재하에 커플링 성분의 미세한 재침전을 일으키는 것일 수 있다. 이들 방법 둘 모두에서는, 커플링 성분이 비공유적으로 회합된 입체적 안정화제 화합물에 의해 미세한 입자 현탁액으로서 만들어지게 한다.
최종 커플링 반응의 경우, 입체적 안정화제의 존재하에서 이들 핵심 반응물들의 첨가의 순서 및 속도는 최종 벤즈이미다졸론 안료 입자의 물리적 및 성능 특성에 영향을 줄 수 있다. 여러 양태에서는, 벤즈이미다졸론 안료 나노입자를 형성하기 위해서 두 가지 상이한 일반적 방법이 개발되었는데, 이들은 본 명세서에서 "연속적 첨가"(도 2의 방법 A) 및 "동시 첨가"(도 4의 방법 B)로 지칭된다. 방법 A는 산업적 안료 제조에서 보다 일반적으로 실시되는 단계들을 포함하는데, 당해 방법에서는, 두 가지 안료 전구체(디아조 및 커플링 성분)가, 분산 또는 유화된 입체적 안정화제 화합물을 함유하고 있을 반응 혼합물에 상이한 시간에 연속해서 첨가된다.
방법 A에서, 미세하게 현탁된 커플링 성분과, 디아조 성분의 용액 사이의 커플링 반응은 불균일하며; 즉, 안료 전구체들 중 하나(흔히 커플링 성분)는 고상으로 존재하는 반면, 또 다른 안료 전구체(디아조늄 염)는 용해될 수 있다. 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물이 디아조늄 염 용액의 첨가에 앞서, 커플링 혼합물 내로 도입된다. 입체적 안정화제의 물리적 형태는 이 불균일 커플링 반응의 반응속도론에서 역할을 할 수 있는 한편, 입체적 안정화제는 당해 반응에서 수소-결합 표면 활성제로서의 역할을 하며, 그 결과, 안료 나노입자가 형성된다. 예를 들면, 표 1의 입체적 안정화제 화합물 번호 20을 사용하고, 방법 A에 따른 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성에서, 형성된 입자는 SEM/STEM 화상에 의하면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 길이:폭 종횡비가 약 2 내지 약 5의 범위이고, 동적 광산란에 의해 측정된 평균 입자 크기가 약 50nm 내지 약 200nm, 더 통상적으로는 약 75nm 내지 약 150nm인, 직사각형-형상의 나노입자들의 응괴(agglomerate) 및 작은 집합체인 것으로 관찰되었다.
방법 B는 디아조 성분(산성) 및 커플링 성분(이는 알칼리성임) 둘 모두의 균일한 용액을, 사전-분산 또는 유화된 입체적 안정화제 화합물을 함유하는 최종 반응 혼합물 내로 동시 첨가하는 것을 포함한다.
방법 B의 이점은 두 가지 안료 전구체의 균일한 용액이, 커플링 반응의 속도가 두 성분의 혼합 속도보다 더 빠르다는 조건에서, 커플링 매질 중의 대용량의 완충 용액에 대한 필요성 없이, 보다 제어가능하고 희석된 조건 하에서 혼합된다는 것이다. 안료 생성물은 나노입자로서 형성되며, 이는 반응 매질 중에 침전된다. 이러한 안료 나노입자는 표준 조작, 예를 들면, 진공 또는 교차류 여과(crossflow filtration) 또는 원심분리에 의해 회수가능하며, 비가열 방법, 예를 들면, 동결-건조에 의해 건조된다.
커플링 반응 단계 내내, 반응물 스트림의 첨가 속도는 일정하게 유지되며, 반응의 규모와, 내부 온도, pH 및 저점도를 조절하는 능력 - 이는 우수한 반응성을 확보한다 - 에 따라 약 1.0mL/min 내지 약 5mL/min의 범위일 수 있다.
커플링 반응 혼합물의 내부 온도는 벤즈이미다졸론 안료 나노입자의 수성 슬러리를 생성하기 위해서, 약 10℃ 내지 약 60℃, 또는 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위일 수 있다. 30℃ 초과의 내부 온도는 최종 안료 입자 크기를 바람직하게 않게 증가시킬 수 있다. 화학 반응의 가열의 이점은 더 빠른 반응 시간 및, 벤즈이미다졸론 안료의 발색과 같은 최종 생성물의 발현을 포함하지만, 가열은 입자의 집합 및 조대화(coarsening)를 촉진시키는 것으로 알려져 있으며, 이는 바람직하지 않다. pH는 약 2 내지 약 7, 또는 약 3.5 내지 약 6.5의 범위로 유지될 수 있다. pH가 이 범위 밖일 경우, 부반응이 일어날 수 있으며, 그 결과 제거하기가 어렵고 최종 생성물의 특성을 변경시킬 수 있는 바람직하지 않은 부산물이 형성될 수 있다.
커플링 반응을 가속시키기 위해서 내부 온도를 증가시키는 것에 대한 대안은 교반 속도를 증가키는 것이다. 안료가 형성됨에 따라, 혼합물은 상당히 농후해져서, 충분한 혼합을 달성하기 위해서는 강력한 기계적 교반을 필요로 한다. 매우 소량의 적합한 표면 활성제, 예를 들면, 몇 방울의 2-에틸헥산올을 첨가함으로써 슬러리의 점도를 낮추는 것이 가능할 수 있으며, 이는 또한, 특히 보다 큰 합성 규모에서 유익한 소포(defoaming) 효과를 제공할 수 있다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하는 동안 발휘되는 전단력은, 점도 및 기포형성 제어에 있어서의 표면 활성제의 이득과 함께, 또한 안료 나노입자의 크기 및 크기 분포의 감소에 대하여 상승적 이득을 제공할 수 있다.
방법 A 및 방법 B 둘 모두, 적합한 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물 및 임의의 공-용매의 사용과 함께, 원하는 안료 나노입자가 형성되도록 입자 크기 및 크기 분포의 제어를 가능하게 하는, 상이하지만 유리한 가공 속성을 제공한다. 입체적으로 벌키한 안정화제 및 임의의 공-용매의 부재하에서는, 이들 두 가지 방법의 어느 것도 벤즈이미다졸론 안료의 나노입자를 우세하게 생성하지 못할 것이며, 대신에, 평균 크기(Z-평균, 동적 광 산란에 의해 측정됨)가 약 150nm의 서브-마이크로미터 크기부터 1000nm에 접근하거나 1000nm를 초과하는 마이크로규모의 입자 크기에 이르는 범위인, 넓은 분포의 가늘고 긴 막대형 안료 입자 및 집합체를 생성할 것이다.
안료 나노입자의 슬러리는 임의로 더 처리되지도 가공되지도 않으며, 대신에, 진공 여과 또는 원심분리 공정에 의해 즉시 분리된다. 발색을 돕기 위해서 진한 아세트산 중에서 생성물의 비등을 필요로 하는 공지된 방법과는 대조적으로, 입체적으로 벌키한 안정화제 성분을 사용하는 경우에는 이러한 후속 처리들이 필요하지 않다. 안료 고체는 탈이온수로 충분히 세척하여 과량의 염 또는 첨가제 - 이들은 안료 입자 표면과 단단히 회합되거나 결합되어 있지 않다 - 를 제거할 수 있다. 안료 고체는 고진공하에서 동결-건조에 의해, 또는 약 25 내지 50℃의 온도에서 진공-오븐 건조에 의해 건조되어, 열에 의한 벌크 건조 과정에서 일차 나노입자가 융합되는 것을 방지한다. 수득되는 안료는, TEM(투과 전자 현미경)에 의해 화상 형성될 때, 길이가 약 50nm 내지 약 150nm 또는 약 75nm 내지 약 125nm인 막대형 나노입자를 나타내는, 나노스케일의 일차 입자 및 느슨하게 응괴화되고 고품질을 가진 나노스케일의 입자 집합체로 우세하게 이루어진다. 이들 입자를 n-부탄올 중 콜로이드 분산액으로서 동적 광 산란 기술에 의해 평균 입자 크기에 대하여 측정했을 때, 이들 값은 약 80nm 내지 약 200nm 또는 약 100nm 내지 약 150nm의 범위였다. (여기서, 평균 입자 크기, d50 또는 Z-평균은 동적 광 산란에 의해 측정되는데, 이는 움직이는 입자들로부터 산란된 입사광의 세기를 측정함으로써, 액체 분산액 중에서 브라운 운동을 통해 사선회전(gyrating) 및 이동하는 비구형 안료 입자의 유체역학적 반경(hydrodynamic radius)을 측정하는 광학 기술임이 언급되어야 한다.)
위의 방법을 이용하여 나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자의 형상은 막대형이지만, 몇몇 다른 모폴로지 중 하나 이상일 수 있으며, 나노스케일의 안료 입자의 종횡비는 1:1 내지 약 10:1, 또는 1:1 내지 약 7:1 또는 약 5:1의 범위일 수 있다.
더 작은 입자 크기를 갖는 피그먼트 옐로우 151 및 피그먼트 레드 175와 같은 벤즈이미다졸론 안료의 안료 입자가 또한, 이용되는 농도 및 공정 조건에 따라, 입체적으로 벌키한 안정화제의 사용의 부재하에서 그리고 표면 활성제 단독으로 사용하여(예를 들면, 단지 로진-타입 표면제만을 사용하여), 위의 방법에 의해 제조될 수 있겠지만, 이러한 안료 생성물은 나노스케일의 입자를 우세하게 나타내지도 않을 것이며, 이들 입자는 규칙적인 형태를 나타내지도 않을 것이다. 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물의 사용의 부재하에서, 위에 기재된 방법들은 일반적으로, 평균 입자 직경이 150 내지 1000nm 초과이고, 약 5:1을 초과하는 큰 (길이:폭) 종횡비를 갖는, 넓은 분포의 가늘고 긴 막대형 입자 집합체를 생성한다. 이러한 입자는 특정 용도를 위해 매트릭스 내로 습윤 및/또는 분산시키기가 매우 어려우며, 일반적으로 불량한 색상 특성을 제공할 것이다. 앞서 기재된 합성 방법을 이용하여, 적합한 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물과, 임의로 소량의 적합한 표면 활성제, 예를 들면, 로진-타입 계면활성제 또는 알코올 에톡실레이트의 조합된 사용은 나노스케일 치수, 더 좁은 입자 크기 분포, 및 약 5:1 미만의 낮은 종횡비를 갖는 최소의 안료 입자를 제공할 것이다.
형성된 나노스케일의 안료 입자 조성물은 각종 잉크 및 코팅 조성물에서, 예를 들면, 액체(수성 또는 비수성) 인쇄용 잉크 비히클 - 통상의 펜, 마커 등에 사용되는 잉크를 포함한다 -, 액체 잉크젯 잉크 조성물, 고체 또는 상변화 잉크 조성물, 페인트 및 자동차 코팅 등에서 착색제로서 사용될 수 있다. 착색된 나노입자는 약 60 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 고체 및 상-변화 잉크, 용매-기재 액체 잉크 또는 방사선-경화성, 예를 들면, UV-경화성 액체 잉크, 및 심지어 수성 잉크를 포함한, 각종 잉크 비히클로 제형화될 수 있다.
나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료 입자 조성물은 당해 조성물에 특정 색상을 제공할 것이 요구되는 각종 다른 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 페인트, 수지 및 플라스틱, 렌즈, 광학 필터 등의 착색제로서 사용될 수 있다. 조성물은 토너 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 토너 입자는 또한 담체 입자와 혼합되어 현상제 조성물을 형성할 수 있다. 토너 및 현상제 조성물은 각종 전자사진 인쇄 시스템에 사용될 수 있다.
벤즈이미다졸린 안료의 나노스케일의 입자 조성물은 광전도성 또는 전자 전도성 물질 및 장치를 사용하는 각종 다른 용도에 사용될 수 있다. 유기 광전도성 물질은 광수용체 층화 장치(photoreceptor layered device)에서의 화상형성 부재로서 사용된다. 이러한 장치는 일반적으로 전하 발생기 층을 포함하는데, 이 전하 발생기 층은 필름 형성 중합체 결합제 중에 분산된 유기 안료 및 염료로 이루어질 수 있으며, 용매 코팅 기술에 의해 일반적으로 제조된다. 많은 경우에, 이들 안료, 특히 유기 안료의 결정 형태는 양성자-유도 전하 발생에 강한 영향을 줄 수 있다.
나노스케일의 벤즈이미다졸론 안료의 입자 조성물은 (염료-감응형) 태양 전지에서 유기 광전도성 물질로 사용될 수 있을 것이다. 나노안료는 수광시 전자-정공 쌍을 생성하는 수광층(light receiving layer)으로서 기능하는 층 내로, 독립적으로 또는 다른 재료들과 조합되어 혼입될 수 있다. 안료는 이들 용도를 위하여 염료 대신에 사용될 수 있는데, 여기서, 나노스케일의 입자 크기를 갖는 안료가 더 용이한 가공성 및 광전도층 내에서의 분산으로 인해 바람직할 것이다. 추가로, 이러한 나노스케일의 물질은 몇몇 경우에, 입자 크기가 나노스케일 치수인 경우, 크기-조절가능한(size-tunable) 광학 및 전자 특성을 나타낸다.
벤즈이미다졸론 나노입자의 다른 용도는 생물학적/화학적 검출용 센서에서의 이들의 사용을 포함한다. 유기 나노입자는 크기-조절가능한 광학 및 전자 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 벤즈이미다졸론 나노입자의 박막은 나노입자의 광학 및/또는 전자 특성의 변화에 기초한 변환 스킴(transduction scheme)을 이용하여 단순하고 유용한 센서 플랫폼으로서의 역할을 한다. 예를 들면, 벤즈이미다졸론 안료는 고도로 착색된다. 당해 나노입자의 색상 특성은 특정 화학적 피분석물(analyte), 예를 들면, 휘발성 유기 화합물의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 벤즈이미다졸론 분자의 수소 결합 그룹 또한 상보적인 수소 결합 그룹을 가진 나노스케일의 생물학적 실체에 잠재적인 분자 인식 부위를 제공할 수 있다. 나노입자와 나노스케일의 생물학적 실체, 예를 들면, DNA, RNA, 단백질, 효소 사이의 결합 사건은 광학 현미경 기술, 예를 들면, UV-가시광, FT-IR, 라만 및/또는 형광 분광법을 이용하여 검출가능할 수 있다.
실시예
비교예 1: 피그먼트 옐로우 151의 합성(입체적 안정화제 무사용, 계면활성제 무사용)
250mL 환저 플라스크에, 안트라닐산(6.0g, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능함), 탈이온수(80mL) 및 5M HCl 수용액(20mL)을 채운다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 아질산나트륨(3.2g)의 용액을 탈이온수(8mL) 중에 용해시킨 다음, 혼합물에서의 내부 온도 범위를 0 내지 5℃로 유지하는 속도로 안트라닐산의 용액 내로 적가한다. 일단 디아조화가 완료되면, 용액을 추가 0.5시간 교반한다. 탈이온수(100mL)와 수산화나트륨(5.5g)을 500mL 용기 내로 채우고, 교반 용해시킨 다음, 5-(아세토아세트아미도)-2-벤즈이미다졸론(10.5g, 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI America로부터 입수가능함)을 이 용액 내로 모든 고체가 용해될 때까지 격렬하게 교반하면서 첨가하여, 커플링 성분을 위한 제2 혼합물을 제조한다. 다음에, 빙초산(15mL), 5M NaOH 용액(30mL) 및 탈이온수(200mL)를 함유하는 별도의 용액을 커플링 성분의 알칼리성 용액 내로, 격렬하게 교반하면서 적가하고, 이후, 커플링 성분이 입자의 백색 현탁액으로서 침전되고, 이 혼합물은 약산성이다. 커플링 반응을 위해서, 냉각된 디아조화 혼합물을 커플링 성분의 현탁액 내로, 격렬하게 교반하면서 서서히 적가하여 안료의 적황색 슬러리를 생성한다. 이 슬러리를 실온에서 추가 2시간 동안 교반하고, 이 시간 후, 진공-여과에 의해 안료를 분리하고, 수회 용적의 탈이온수(250mL씩 3분획)로 세척한 다음, 동결-건조시킨다. 안료의 적황색 과립이 수득되며, TEM 화상은 높은 종횡비를 갖는 막대형 입자의 큰 집합체를 보여주며, 이때, 길이는 200 내지 500nm의 범위이다.
비교예 2: 피그먼트 옐로우 151의 합성(2-에틸헥산올 계면활성제의 존재하에서)
250mL 환저 플라스크에, 안트라닐산(3.0g, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능함), 탈이온수(40mL) 및 5M HCl 수용액(10mL)을 채운다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반한 다음, 0℃로 냉각시킨다. 아질산나트륨(1.6g)의 용액을 탈이온수(5mL) 중에 용해시킨 다음, 혼합물의 내부 온도 범위를 0 내지 5℃로 유지하는 속도로 안트라닐산의 용액 내로 적가한다. 일단 디아조화가 완료되면, 용액을 추가 0.5시간 교반한다. 탈이온수(40mL)와 수산화나트륨(2.8g)을 250mL 용기 내로 채우고, 교반 용해시킨 다음, 5-(아세토아세트아미도)-2-벤즈이미다졸론(5.25g, 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI America로부터 입수가능함)을 이 용액 내로, 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 이후 이어서, 계면활성제로서 2-에틸헥산올(4mL, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능함)을 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 교반하여, 제2 혼합물을 제조한다. 다음에, 빙초산(7.5mL), 5M NaOH 용액(15mL) 및 탈이온수(80mL)를 함유하는 별도의 용액을 커플링 성분의 알칼리성 용액 내로, 격렬하게 교반하면서 적가하고, 이후, 커플링 성분이 입자의 백색 현탁액으로서 침전되고, 이 혼합물은 약산성이다. 차가운 디아조화 혼합물을 커플링 성분의 현탁액 내로, 격렬하게 교반하면서 적가하여 안료 고체의 암황색 슬러리를 생성하고, 이것을 실온에서 추가 2시간 동안 교반하는데, 이 시간 후, 안료는 더 담황색이다. 이 안료 고체를 진공-여과에 의해 모으고, 3회 용적의 탈이온수(각각 200mL씩), 다음에, 메탄올(50mL)로 헹구고, 탈이온수(50mL)로 최종 헹굼하고, 이후, 이것을 동결-건조시킨다. 안료의 담황색 과립이 수득되며, TEM 화상은 더 작은 막대형 입자의 집합체를 보여주며, 이때, 입자 직경은 약 75nm 내지 약 250nm의 범위이다.
비교예 3: 피그먼트 옐로우 151의 통상의 합성
이 비교예는 독일 특허 제3140141호에 기재된 통상의 방법을 따른다.
2.0g(0.0146mol)의 안트라닐산, 35mL의 탈이온수 및 8.5mL의 5M 염산을 온도계를 구비한 3구 환저 플라스크 내에서 자기적 교반에 의해 교반하면서 혼합한다. 이 투명한 용액을 0℃ 미만으로 냉각시킨 후, 6mL의 탈이온수(약 2.5M NaNO2) 중에 용해된 1.058g의 NaNO2(0.0153mol)의 용액을 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하는 속도로 적가한다. 이 디아조 용액을 30분 이상 동안 차가운 상태로 교반을 유지한다. 3.47g(0.0149mol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America)을 10mL의 탈이온수 중에 용해된 1.715g(0.0429mol)의 NaOH를 함유하는 염기성 용액과 혼합하여 제2 용액을 제조한다. 다음에, 이 제2 용액을 195mL의 탈이온수, 6mL의 빙초산(0.105mol) 및 수산화나트륨(2.29g, 0.0573mol)을 함유하는 제3 혼합물에 첨가하여, 미세하게 현탁된 백색 커플링 성분의 콜로이드 용액을 수득한다.
다음에, 차가운 디아조 용액을 격렬하게 교반된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 적가하여 황색 안료 슬러리를 생성한다. 황색 혼합물을 6시간 이상 동안 교반하여 발색을 완료시키고, 이 시간 후, 슬러리를 Versapor 0.8㎛ 필터 멤브레인(PALL Corp.)을 통해 진공하에서 여과한다. 안료 습윤케이크를 200mL의 탈이온수 내로 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하고, 이 시간 후, 안료 습윤케이크를 48시간 동안 동결-건조시킨다. 최종 생성물은 암황색 분말(4.96g, 89.2% 수율)이며, TEM 화상에 의한 분석 후, 최종 생성물은 길이가 약 200 내지 약 500nm의 범위인 가늘고 긴 막대형 입자의 큰 집합체 및 응괴로 이루어진다.
비교예 4: 연속적 첨가 방법에 의한 피그먼트 옐로우 151의 합성(입체적 안정화제 보조제 없음)
0.71g(5.18mmol)의 안트라닐산, 10mL의 탈이온수 및 2.6mL의 5M 염산을 온도계를 구비한 3구 환저 플라스크 내에서 자기적 교반에 의해 교반하면서 혼합한다. 이 투명한 용액을 0℃ 미만으로 냉각시킨 후, 1mL의 빙냉 수성 5.8M NaNO2(5.79mmol)를 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하는 속도로 첨가한다. 30분 후, 차가운 디아조 용액을 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 적가한다:
1.22g(5.23mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America), 7.2mL의 5M NaOH 및 80mL의 탈이온수를 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 다음에, 진한 아세트산(2.1mL)을 당해 액체의 표면 아래에서 서서히 첨가하여 백색 고체의 미세한 현탁액을 수득한다.
3시간 혼합 후, 3방울의 2-에틸헥산올을 황색 안료 슬러리에 첨가한다. 이어서, 고체를 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시켜, 미세한 황색 분말(1.92g)을 수득한다. 샘플의 전자 현미경 분석(SEM/STEM)은 길이가 40 내지 200nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 가늘고 긴 막대형 입자의 집합체를 보여주었다. 샘플의 콜로이드 용액(n-BuOH, 0.01mg/mL)의 동적 광 산란(DLS) 분석은 170nm(PDI = 0.204)의 평균 유효 유체역학적 직경(D eff)을 제공하였다.
실시예 1: 표 1의 치환된 피리딘 입체적 안정화제 번호 20의 합성
Figure pat00017
100mL 환저 플라스크에, 1.02g(6.09mmol)의 2,6-피리딘 디카복실레이트(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 20mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 채운다. 현탁액을 불활성 대기하에서 교반한다. 이 현탁액에 2.2mL(0.0252mol)의 염화옥살릴(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 적가한 데 이어, 촉매로서 3방울의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적가한다. 10분 후, 모든 고체가 완전히 용해되고, 실온에서의 교반을 추가 1시간 동안 계속한다. 다음에, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 이산(diacid) 클로라이드 생성물의 유성(oily) 잔류물을 진공하에서 건조시킨다.
250mL 환저 플라스크 내로 4.10g(0.0115mol)의 PA-24 1급 아민(Air Products Ltd.의 한 부문인 Tomah products로부터 구입) 및 40mL의 무수 THF를 채운다. 이 용액을 산소가 없는 불활성 기체로 퍼지하고, 다음에, 0℃로 냉각시킨다. 다음에, 20mL의 무수 THF 중의 2,6-피리딘디카복실산 디클로라이드(단계 I)의 냉각된 용액을 아민을 함유하는 위의 용액에 서서히 적가한다. 트리에틸아민(2.5mL, 0.0179mol)을 첨가하고, 반응물을 실온까지 서서히 가온하면서 교반한다. 반응이 완료된 후, 10mL의 탈이온수 및 40mL의 에틸 아세테이트를 이 혼합물에 첨가하고, 바닥의 수성층을 제거한다. 유기층을 탈이온수로 세척하고 분리한다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 뒤에 남은 잔류 생성물을 진공하에서 건조시켜 점성의 호박색 오일(4.85g, 95% 수율)을 수득하며, 이는 NMR 분광 분석에 의하면 고순도를 갖는다.
실시예 2: 표 1의 치환된 피리딘 입체적 안정화제 번호 23의 합성
Figure pat00018
100mL 환저 플라스크에, 1.04g(0.00623mmol)의 2,6-피리딘 디카복실레이트(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 20mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 채운다. 현탁액을 불활성 대기하에서 교반한다. 이 현탁액에 2.2mL(0.0252mol)의 염화옥살릴(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 적가한 데 이어, 촉매로서 3방울의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적가한다. 15분 후, 모든 고체가 완전히 용해되고, 실온에서의 교반을 추가 2시간 동안 계속한다. 다음에, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 이산 클로라이드 생성물의 유성 잔류물을 진공하에서 건조시킨다.
3구 100mL 환저 플라스크에, 2,6-피리딘디카복실산 디클로라이드(단계 I의 생성물) 및 5mL의 무수 THF를 채우고, 혼합물을 불활성 대기하에서 교반한다. ISOFOL 20(미국 텍사스주 소재의 Sasol America로부터 구입한 분지형 알코올)을 무수 THF 중 2.5M 용액으로 준비한 다음, 이 중 6mL를 위의 산 클로라이드 용액에 서서히 첨가한다. 다음에, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 환류에서 가열한다. 다음에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 소량의 탈이온수로 급랭시킨다. 유기 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 생성물을 점성의 황색 오일(4.54g, 100%)로서 수득하며, 이는 NMR 분광 분석에 의하면 고순도를 갖는다.
실시예 3: 치환된 피리딘 입체적 안정화제를 사용한, 연속적 첨가 방법에 의한 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성
0.72g(5.25mmol)의 안트라닐산, 10mL의 탈이온수, 2.6mL의 5M 염산, 1mL의 5.9M NaNO2(5.93mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 절차로 안트라닐산의 디아조화를 수행한다. 30분의 교반 후, 차가운 디아조늄 염 용액을, 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 첨가한다:
실시예 1에 따라 제조된 입체적 안정화제 화합물(0.210g, 0.249mmol, 또는 10중량%의 이론상 안료 수율)을 1.21g(5.19mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America로부터 구입), 7.2mL의 수성 5M 수산화나트륨 및 76mL의 탈이온수를 함유하는 용액으로 유화시킨다. 10분의 빠른 기계적 교반 후, 2.2mL의 진한 빙초산을 에멀젼에 첨가하여, (디아조늄 염 용액과의 반응을 위한) 커플링 성분의 미세한 백색 현탁액을 수득한다.
6시간 교반 후, 황색 안료 고체를 Supor 0.8㎛ 필터 멤브레인 천(PALL Corp.)을 통해 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시키고, 이후, 안료 생성물이 담황색 분말(2.02g)로서 수득된다. 안료 고체의 전자 현미경 분석(SEM/STEM)은 길이가 20 내지 300nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 작은 가늘고 긴 일차 나노입자를 우세하게 나타낸다. 샘플의 콜로이드 용액(n-BuOH, 0.01mg/mL)의 동적 광 산란(DLS) 분석은 101nm(PDI = 0.235)의 평균 유효 유체역학적 직경(D eff)을 제공하였다.
실시예 4: 치환된 피리딘 입체적 안정화제를 사용한, 연속적 첨가 방법에 의한 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성
1.79g(13.1mmol)의 안트라닐산, 30mL의 탈이온수 및 6.5mL의 5M 염산을 온도계를 구비한 3구 환저 플라스크 내로 교반하면서 혼합한다. 이 투명한 용액을 0℃ 미만으로 냉각시킨 후, 2.5mL의 차가운 수성 5.7M NaNO2(15.7mmol)를 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하는 속도로 첨가한다. 차가운 디아조 용액을 추가 30분 동안 교반한 다음, 이것을 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 첨가한다:
실시예 2에 따라 제조된 입체적 안정화제 화합물(0.5g, 0.686mmol, 10중량%의 이론상 안료 수율)을 3.05g(13.1mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America), 18mL의 수성 5M 수산화나트륨 및 200mL의 탈이온수를 함유하는 용액 내로 뜨거울 때 첨가하고, 이 혼합물을 빠른 기계적 교반으로 유화시킨다. 10분 후, 5.5mL의 진한 빙초산을 에멀젼에 첨가하여, (디아조늄 염 용액과의 반응을 위한) 커플링 성분의 미세한 백색 현탁액을 수득한다.
하룻밤 교반 후, 황색 안료 고체를 Supor 0.45㎛ 필터 멤브레인 천(PALL Corp.)을 통해 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시켜, 담황색 분말(4.80g)을 수득한다. 안료 고체의 전자 현미경 분석(SEM/STEM)은 길이가 20 내지 200nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 작은 가늘고 긴 일차 나노입자를 우세하게 나타낸다. 샘플의 콜로이드 용액(n-BuOH, 0.01mg/mL)의 동적 광 산란(DLS) 분석은 143nm(PDI = 0.186)의 평균 유효 유체역학적 직경(D eff)을 제공하였다.
실시예 5: 치환된 피리딘 입체적 안정화제를 사용한, 연속적 첨가 방법에 의한 피그먼트 옐로우 151 나노입자의 합성
2.0g(14.6mmol)의 안트라닐산, 35mL의 탈이온수 및 8.5mL의 5M 염산을 온도계를 구비한 3구 환저 플라스크 내로 교반하면서 혼합한다. 이 투명한 용액을 0℃ 미만으로 냉각시킨 후, 6mL의 차가운 수성 2.55M NaNO2(15.3mmol)를 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하는 속도로 첨가한다. 차가운 디아조 용액을 추가 30분 동안 교반한 다음, 이것을 하기의 방법으로 제조된 커플링 성분의 현탁액에 실온에서 서서히 첨가한다:
3.473g(14.9mmol)의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론(TCI America로부터 구입), 1.715g(42.8mmol)의 수산화나트륨 및 10mL의 탈이온수를 소형 플라스크 내로 함께 혼합하여 제2 용액을 제조한다. 기계식 교반기 및 온도계를 구비한 1리터 반응 케틀 내에서 195mL 탈이온수 및 6.0mL 빙초산을 함께 혼합한 데 이어, 마지막으로 2.29g의 수산화나트륨과 혼합하여 제3 용액을 제조한다. 다음에, 이 케틀 내로 실시예 1에 따라 제조된 입체적 안정화제 화합물(0.275g, 0.326mmol)을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 빠른 기계적 교반하에서 커플링 성분의 제2 용액을 서서히 첨가한다. 수득되는 백색 현탁액을 15분 동안 빠르게 교반한 다음, 차가운 디아조 용액을 30분의 시간에 걸쳐 반응 혼합물 내로 서서히 첨가한다.
6시간 교반 후, 황색 안료 고체를 Versapor 0.8㎛ 필터 멤브레인 천(PALL Corp.)을 통해 진공 여과에 의해 분리한다. 안료 습윤케이크를 탈이온수 중에 재슬러리화한 다음, 2회 더 진공 여과하여 분리한 후, 동결-건조시키고, 이후, 안료 생성물이 담황색 분말(5.20g, 93% 수율)이 수득된다. 안료 고체의 전자 현미경 분석(TEM)은 길이가 25 내지 200nm의 범위이고, 그 대부분이 약 100nm 미만인 일차 나노입자의 작은 판상형(platelet)을 우세하게 나타낸다.

Claims (1)

  1. 나노스케일(nanoscale)의 안료 입자 조성물로서,
    벤즈이미다졸론 안료 및
    벤즈이미다졸론 안료와 비공유적으로 회합된 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물(여기서, 상기 입체적으로 벌키한 안정화제 화합물은 치환된 피리딘 유도체를 포함한다)을 포함하며;
    상기 결합된 안정화제의 존재가 입자 성장 및 집합(aggregation)의 정도를 제한하여 나노스케일의 안료 입자를 제공하는, 나노스케일의 안료 입자 조성물.
KR1020100071618A 2009-07-24 2010-07-23 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자 KR101659787B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/509,161 2009-07-24
US12/509,161 US7883574B2 (en) 2008-03-07 2009-07-24 Methods of making nanosized particles of benzimidazolone pigments
US12/581,510 US8012254B2 (en) 2008-03-07 2009-10-19 Nanosized particles of benzimidazolone pigments
US12/581,510 2009-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110010582A true KR20110010582A (ko) 2011-02-01
KR101659787B1 KR101659787B1 (ko) 2016-09-26

Family

ID=43447030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100071618A KR101659787B1 (ko) 2009-07-24 2010-07-23 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8012254B2 (ko)
EP (1) EP2290014B1 (ko)
JP (1) JP5690520B2 (ko)
KR (1) KR101659787B1 (ko)
CN (1) CN101962490B (ko)
CA (1) CA2710052C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012002263A1 (de) 2011-02-07 2012-08-09 Lg Electronics Inc. Dünnfilm-Solarzelle und Verfahren zum Herstellen derselben

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7883574B2 (en) * 2008-03-07 2011-02-08 Xerox Corporation Methods of making nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7857901B2 (en) * 2008-03-07 2010-12-28 Xerox Corporation Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments
JP5734734B2 (ja) * 2010-05-18 2015-06-17 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 半導体上に電流トラックを形成する方法
US9583669B2 (en) * 2012-08-16 2017-02-28 Sun Chemical Corporation Inkjet printable etch resist
BR112017006152B1 (pt) 2014-09-24 2022-03-03 Momentive Performance Materials Inc Método para revestir uma superfície metálica com uma composição de revestimento de conversão, composição de revestimento de conversão e superfície metálica
CN109125773B (zh) * 2018-08-30 2020-09-15 广州市默孚材料科技有限公司 一种等离子体灭菌指示剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262809A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Noguchi Inst ジアミド型ゲル化剤
JP2005232278A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Noguchi Inst 鋳型合成用ゲル化剤
JP2007217551A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Noguchi Inst 生体適合性ヒドロゲル
US7503973B1 (en) * 2008-03-07 2009-03-17 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51146534A (en) 1975-06-12 1976-12-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Powder coating composition
CH622009A5 (ko) 1976-06-11 1981-03-13 Ciba Geigy Ag
DE2925542A1 (de) * 1979-06-25 1981-01-15 Hoechst Ag Azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE3112692A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Monoazoverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3140141A1 (de) * 1981-10-09 1983-04-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines azopigments
US5290654A (en) 1992-07-29 1994-03-01 Xerox Corporation Microsuspension processes for toner compositions
US5278020A (en) 1992-08-28 1994-01-11 Xerox Corporation Toner composition and processes thereof
US5308734A (en) 1992-12-14 1994-05-03 Xerox Corporation Toner processes
US5346797A (en) 1993-02-25 1994-09-13 Xerox Corporation Toner processes
US5364729A (en) 1993-06-25 1994-11-15 Xerox Corporation Toner aggregation processes
US5370963A (en) 1993-06-25 1994-12-06 Xerox Corporation Toner emulsion aggregation processes
US5344738A (en) 1993-06-25 1994-09-06 Xerox Corporation Process of making toner compositions
US5403693A (en) 1993-06-25 1995-04-04 Xerox Corporation Toner aggregation and coalescence processes
US5418108A (en) 1993-06-25 1995-05-23 Xerox Corporation Toner emulsion aggregation process
JP3854647B2 (ja) * 1995-03-30 2006-12-06 大日本インキ化学工業株式会社 アゾ顔料の製造法
US5679138A (en) 1995-11-30 1997-10-21 Eastman Kodak Company Ink jet inks containing nanoparticles of organic pigments
US5928419A (en) * 1996-10-07 1999-07-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Surface-treated organic pigment and process for the production thereof
EP1194485B1 (en) * 1999-07-09 2004-04-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel pigment form of Pigment Violet 23
JP2001172519A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Dainippon Ink & Chem Inc 超臨界場を応用した有機顔料の製造方法
JP5201378B2 (ja) * 2000-05-15 2013-06-05 Ｄｉｃ株式会社 顔料を含む油性ペーストの製法
JP2003081948A (ja) 2001-09-12 2003-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd アシルアセチルアミノベンゾイミダゾロン化合物、顔料分散剤、及びこれを含む顔料分散組成物並びに着色感光性組成物
JP2003082256A (ja) 2001-09-17 2003-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc ベンツイミダゾロン系混晶顔料
JP2003096056A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd ベンゾイミダゾロン化合物、顔料分散剤、及びこれを含む顔料分散組成物並びに着色感光性組成物
JP2003252864A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd ベンズイミダゾロン化合物、並びに、これを含有する顔料分散剤、顔料分散組成物および着色感光性組成物
US6706864B1 (en) 2003-02-20 2004-03-16 Dominion Colour Corporation Water-insoluble violet benzimidazolone monoazo pigments
US7662864B2 (en) 2003-06-04 2010-02-16 Rutgers, The State University Of New Jersey Solution polymerization processes to prepare a polymer that degrades to release a physiologically active agent
DE602004012262T2 (de) 2003-06-26 2009-03-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Benzimidazolonverbindung
EP2058373A3 (en) 2003-09-22 2010-06-02 FUJIFILM Corporation Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
MY139645A (en) 2004-02-11 2009-10-30 Amgen Inc Vanilloid receptor ligands and their use in treatments
DE102004033320A1 (de) 2004-07-09 2006-01-26 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln
US20060063873A1 (en) 2004-09-17 2006-03-23 Ching-Bin Lin Nano water paint having nano particles surfaced with self-assembly monolayers
US7402371B2 (en) 2004-09-23 2008-07-22 Xerox Corporation Low melt toners and processes thereof
US7642303B2 (en) * 2004-10-15 2010-01-05 Shakely Thomas L Thermoplastic articles for packaging UV sensitive materials, processes for the articles production and use and novel UV absorbers
US7335453B2 (en) 2004-10-26 2008-02-26 Xerox Corporation Toner compositions and processes for making same
US7312011B2 (en) 2005-01-19 2007-12-25 Xerox Corporation Super low melt and ultra low melt toners containing crystalline sulfonated polyester
US7358021B2 (en) 2005-01-27 2008-04-15 Xerox Corporation Hybrid toner processes
US7358022B2 (en) 2005-03-31 2008-04-15 Xerox Corporation Control of particle growth with complexing agents
JP5001529B2 (ja) 2005-06-10 2012-08-15 富士フイルム株式会社 有機顔料微粒子の製造方法
JP2007039643A (ja) 2005-07-06 2007-02-15 Fujifilm Corp 有機顔料分散液の製造方法、およびそれにより得られる有機顔料微粒子
US20070020542A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Xerox Corporation Emulsion aggregation, developer, and method of making the same
US7425398B2 (en) 2005-09-30 2008-09-16 Xerox Corporation Sulfonated polyester toner
US7419753B2 (en) 2005-12-20 2008-09-02 Xerox Corporation Toner compositions having resin substantially free of crosslinking, crosslinked resin, polyester resin, and wax
US7524599B2 (en) 2006-03-22 2009-04-28 Xerox Corporation Toner compositions
US7547499B2 (en) 2006-12-22 2009-06-16 Xerox Corporation Low melt toner
US7427323B1 (en) * 2007-06-07 2008-09-23 Xerox Corporation Quinacridone nanoscale pigment particles
US7465348B1 (en) * 2007-06-07 2008-12-16 Xerox Corporation Nanosized particles of monoazo laked pigment
US7649026B2 (en) * 2007-06-07 2010-01-19 Xerox Corporation Radiation curable compositions containing nanosized particles of monoazo laked pigment
US8025723B2 (en) 2008-03-07 2011-09-27 Xerox Corporation Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7985290B2 (en) 2008-03-07 2011-07-26 Xerox Corporation Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7857901B2 (en) * 2008-03-07 2010-12-28 Xerox Corporation Nonpolar liquid and solid phase change ink compositions comprising nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7883574B2 (en) * 2008-03-07 2011-02-08 Xerox Corporation Methods of making nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7905954B2 (en) 2008-03-07 2011-03-15 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7938903B2 (en) 2008-03-07 2011-05-10 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments
JP5497991B2 (ja) 2008-03-13 2014-05-21 富士フイルム株式会社 顔料微粒子の製造方法
US7563318B1 (en) * 2008-07-02 2009-07-21 Xerox Corporation Method of making nanoscale particles of AZO pigments in a microreactor or micromixer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262809A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Noguchi Inst ジアミド型ゲル化剤
JP2005232278A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Noguchi Inst 鋳型合成用ゲル化剤
JP2007217551A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Noguchi Inst 生体適合性ヒドロゲル
US7503973B1 (en) * 2008-03-07 2009-03-17 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012002263A1 (de) 2011-02-07 2012-08-09 Lg Electronics Inc. Dünnfilm-Solarzelle und Verfahren zum Herstellen derselben

Also Published As

Publication number Publication date
CN101962490A (zh) 2011-02-02
JP5690520B2 (ja) 2015-03-25
CN101962490B (zh) 2016-03-02
US20100104963A1 (en) 2010-04-29
EP2290014B1 (en) 2017-05-24
EP2290014A3 (en) 2011-12-28
US8455654B2 (en) 2013-06-04
KR101659787B1 (ko) 2016-09-26
CA2710052C (en) 2014-11-04
US8012254B2 (en) 2011-09-06
CA2710052A1 (en) 2011-01-24
US20110271874A1 (en) 2011-11-10
JP2011026597A (ja) 2011-02-10
EP2290014A2 (en) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101589933B1 (ko) 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자
KR101705537B1 (ko) 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자의 제조방법
KR101620806B1 (ko) 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자를 포함하는 비극성 액체 및 고체 상 변화 잉크 조성물
KR101589930B1 (ko) 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자
KR101659787B1 (ko) 나노크기의 벤즈이미다졸론 안료 입자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant