KR20110008039A - 광학적으로 등방성인 액정 매체 및 광 소자 - Google Patents

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Abstract

넓은 액정상 온도 범위, 큰 굴절률 이방성, 큰 유전율 이방성을 가지고, 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 액정 매체를 제공한다. 피리미딘환 및 연결기 -CF2O-를 가지는 액정 화합물 및 키랄제를 함유하고, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정 매체.

Description

광학적으로 등방성인 액정 매체 및 광 소자 {OPTICALLY ISOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE MEDIUM, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 광 소자용의 재료로서 유용한 액정 매체에 관한 것이다. 상세하게는, 넓은 액정상 온도 범위, 큰 유전율 이방성, 굴절률 이방성을 가지는 액정 매체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 액정 매체를 사용한 광 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 폭 넓은 온도 범위에서 사용 가능하며, 저전압 구동이 가능하며, 고속의 전기 광학 응답을 얻을 수 있는 광 소자에 관한 것이다.
액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자는, 시계, 계산기, 워드프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이들 액정 표시 소자는 액정 화합물의 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다. 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드로서는, 주로 1매 이상의 편광판을 이용하여 표시하는 PC(phase change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), BTN(bistable twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(vertical alignment) 등이 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학적으로 등방성인 액정상에 있어서 전장을 인가하고, 전기 복굴절을 발현시키는 모드도 활발히 연구되고 있다(특허 문헌 1∼9, 비특허 문헌 1∼3).
또한, 광학적으로 등방성인 액정상의 하나인 블루상에서의 전기 복굴절을 이용한 파장 가변 필터, 파면(波面) 제어 소자, 액정 렌즈, 수차 보정 소자, 개구(開口) 제어 소자, 광헤드 장치 등이 제안되어 있다(특허 문헌 10∼12).
소자의 구동 방식에 근거한 분류는, PM(passive matrix)과 AM(active matrix)이다. PM(passive matrix)은 스태틱(static)과 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되고, AM은 TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다.
이들 액정 표시 소자는, 적절한 물성을 가지는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키기 위해서는, 이 액정 조성물이 적절한 물성을 가지는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 성분인 액정 화합물에 필요한 일반적 물성은 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정할 것, 및 물리적으로 안정할 것,
(2) 높은 투명점(액정상- 등방상의 상전이 온도)을 가질 것,
(3) 액정상(네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상, 블루상 등의 광학적으로 등방성인 액정상 등)의 하한 온도가 낮을 것,
(4) 다른 액정 화합물과의 상용성이 뛰어날 것,
(5) 적절한 크기의 유전율 이방성을 가질 것,
(6) 적절한 크기의 굴절률 이방성을 가질 것,
이다.
특히, 광학적으로 등방성인 액정상에 있어서는, 유전율 이방성과 굴절률 이방성이 큰 액정 화합물이 구동 전압 저감의 관점에서 바람직하다.
(1)과 같이 화학적, 물리적으로 안정적인 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 액정 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 높게 할 수 있다.
또한, (2) 및 (3)과 같이, 높은 투명점, 또는 액정상의 낮은 하한 온도를 가지는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물에서는, 네마틱상이나 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해지고, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 액정 화합물은, 단일 화합물에서는 발휘하기 어려운 특성을 발현시키기 위하여, 다른 많은 액정 화합물과 혼합하여 조제한 액정 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 화합물은, (4)와 같이, 다른 액정 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 최근에는 특히, 표시 성능, 예를 들면, 콘트라스트, 표시 용량, 응답 시간 특성 등이 보다 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 또한, 사용되는 액정 재료에는 구동 전압이 낮은 액정 조성물이 요구되고 있다. 또 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동시키는 광 소자를 저전압으로 구동시키기 위해서는, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성이 큰 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특허 문헌 1∼3 및 비특허 문헌 1∼3에 개시되어 있는 광학적으로 등방성인 고분자/액정 복합 재료에서는, 소자의 동작에 필요한 전압이 높다. 특허 문헌 4∼9에서는 상기 문헌에서보다 동작 전압의 저하가 전망되는 광학적으로 등방성인 액정 조성물 및 고분자/액정 복합 재료가 개시되어 있지만, 본원의 피리미딘환 및 연결기 -CF2O-를 가지는 화합물을 함유하는, 광학적으로 등방성인 액정 조성물 및 고분자/액정 복합 재료에 대하여, 상기시키는 기술은 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2003-327966호 공보 특허 문헌 2: 국제 공개 2005/90520호 팜플렛 특허 문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2005-336477호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허출원 공개번호 2006-89622호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허출원 공개번호 2006-299084호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허출원 공표번호 2006-506477호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허출원 공표번호 2006-506515호 공보 특허 문헌 8: 국제 공개 2006/063662호 팜플렛 특허 문헌 9: 일본 특허출원 공개번호 2006-225655호 공보 특허 문헌 10: 일본 특허출원 공개번호 2005-157109호 공보 특허 문헌 11: 국제 공개 2005/80529호 팜플렛 특허 문헌 12: 일본 특허출원 공개번호 2006-127707호 공보
비특허 문헌 1: Nature Materials, 1, 64, (2002) 비특허 문헌 2: Adv. Mater., 17, 96, (2005) 비특허 문헌 3: Journal of the SID, 14, 551, (2006)
본 발명의 제1 목적은, 열, 광 등에 대한 안정성, 넓은 액정상 온도 범위, 큰 굴절률 이방성, 큰 유전율 이방성을 가지고, 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 액정 매체를 제공하는 것이다. 제2 목적은, 이 액정 매체를 함유하고, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하며, 짧은 응답 시간, 큰 콘트라스트, 및 낮은 구동 전압을 가지는 각종 광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 다음과 같은 액정 매체(액정 조성물 또는 고분자/액정 복합체) 및 액정 매체를 함유하는 광 소자 등을 제공한다.
[1] 식(1)으로 표시되는 화합물 및 키랄제를 함유하고, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
Figure pct00001
(식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어도 되고; 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피페리딘환, 시클로헥센환, 비시클로옥탄환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 시클로헥산환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬, 탄소수 1∼3의 알콕시 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬로 치환되어도 되고, 이들 환의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 알킬렌 중 및 알킬렌 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되지만, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 중 적어도 하나는 -CF2O-이며; L1 및 L2는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이며; X1은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -C≡C-C≡N, -SF5, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, 그리고, 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고; l, m, n, o, 및 p는 독립적으로, 0 또는 1이며, l+m+n+o+p≤4임).
[2] 식(1)에 있어서, R1이 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼21의 알케닐, 탄소수 2∼21의 알키닐, 탄소수 1∼19의 알콕시, 탄소수 2∼20의 알케닐옥시, 탄소수 1∼19의 알킬티오, 탄소수 1∼19의 알케닐티오, 또는 -(CH2)v-CH=CF2이며, 여기서 v는 0 또는 1∼19의 정수이며; X1이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2-F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 또는 -CH=CHCF2CF3인, [1]항에 기재된 액정 조성물.
[3] 식(1)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6가 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2-인 [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 조성물.
[4] 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5가 독립적으로, 식(RG-1)∼(RG-15) 중 하나로 표시되는 기이며, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 독립적으로, 수소, 또는 할로겐이며, fn1, fn2, fn3 및 fn4는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인, [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00002
[5] R1이 식(CHN-1)∼(CHN-19) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a가 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬인 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00003
[6] 식(1-1)∼(1-8)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 [1]항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00004
이들 식에 있어서, R1은 식(CHN-1)∼(CHN-19) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며; 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 식(RG-1), (RG-5), (RG-7), (RG-8-1)∼(RG-8-5), (RG-9), (RG-10), (RG-11-1), (RG-13) 또는 (RG-15)로 표시되는 기이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2-이고; L1 및 L2는 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이며; X1은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F 또는 -C=C-CF3이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[7] 식(1-1)∼(1-8)에 있어서, Z3가 단일 결합인 [6]항에 기재된 액정 조성물.
[8] 식(1-1)∼(1-8)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 중 적어도 하나가 -CF2O-이며, 그 외에는 단일 결합인 [7]항에 기재된 액정 조성물.
[9] 식(1-1)∼(1-9)에 있어서, R1이 식(CHN-1), (CHN-2), (CHN-4) 및 (CHN-6)∼(CHN-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬인 [6]항 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00007
[10] 식(2), (3) 및 (4)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00008
이들 식에 있어서, R2는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X2는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며; 환 B1, 환 B2, 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일이며; Z7 및 Z8은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 B1∼B3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z7 및 Z8은 각각 -CF2O-는 아니고; L5 및 L6는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
[11] 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00009
이들 식에 있어서, R3는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X3는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며; 환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z9는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 C1∼C3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z9는 -CF2O-는 아니며; L7 및 L8은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; r은 1 또는 2이며, s는 0 또는 1이며, r+s=0, 1 또는 2이다.
[12] 식(6), (7), (8), (9) 및 (10)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00010
이들 식에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; 환 D1, 환 D2, 환 D3, 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며; Z10, Z11, Z12, 및 Z13는 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단일 결합이며; L9 및 L10은 독립적으로, 불소 또는 염소이며; t, u, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, u+x+y+z는 1 또는 2이다.
[13] 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00011
이들 식에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; 환 E1, 환 E2, 및 환 E3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z14 및 Z15는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단일 결합이며, 단 환 E1∼E3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z14 및 Z15는 각각 -CF2O-는 아니다.
[14] [11]항에 기재된 식(5)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [10]항에 기재된 액정 조성물.
[15] [13]항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [10]항에 기재된 액정 조성물.
[16] [13]항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [11]항에 기재된 액정 조성물.
[17] [13]항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [12]항에 기재된 액정 조성물.
[18] 식(15), (16), (17) 및 (18)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00012
이들 식에 있어서, R8은 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐 또는 탄소수 2∼10의 알키닐이며, 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 알키닐 중 또는 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X4는 불소, 염소, -SF5, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며; 환 F1, 환 F2, 환 F3 및 환 F4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일이며; Z16, Z17 및 Z18은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 F1∼F4 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z16, Z17 및 Z18은 각각 -CF2O-는 아니며; L9 및 L10은 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
[19] 식(19)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, [1]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00013
상기 식에 있어서, R9는 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐 또는 탄소수 2∼10의 알키닐이며, 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 알키닐 중 또는 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X5는 -C≡N, -N=C=S, 또는 -C≡C-C≡N이며; 환 G1, 환 G2 및 환 G3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z19는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 G1∼G3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z19는 -CF2O-는 아니고; L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; aa는 0, 1 또는 2이며, ab는 0 또는 1이며, aa+ab는 0, 1 또는 2이다.
[20] 적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는 [1]항 내지 [19]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[21] 광학적으로 등방성인 액정상이 2색 이상의 회절광을 나타내지 않는, [1]항 내지 [20]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[22] 광학적으로 등방성인 액정상이 2색 이상의 회절광을 나타내는, [1]항 내지 [20]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[23] 액정 조성물이, 키랄 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 3∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, [21]항 또는 [22]항에 기재된 액정 조성물.
[24] 액정 조성물이, 키랄 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 5∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, [21]항 또는 [22]항에 기재된 액정 조성물.
[25] 액정 조성물이, 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 3∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, [21]항 또는 [22]항에 기재된 액정 조성물.
[26] 액정 조성물의 전체 중량에 대하여, 키랄제의 비율이 1∼40중량%인, [1]항 내지 [25]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[27] 액정 조성물의 전체 중량에 대하여, 키랄제의 비율이 5∼15중량%인, [1]항 내지 [25]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[28] 70℃∼-20℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서 키랄 네마틱상을 나타내고, 이 온도 범위 중 적어도 일부에 있어서 나선 피치가 700nm 이하인, [26]항 또는 [27]항에 기재된 액정 조성물.
[29] 키랄제가, 식(K1)∼(K5)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, [26]항 내지 [28]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00014
(식(K1)∼(K5) 중, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3원 내지 8원환, 또는 탄소수 9 이상의 축합 환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 할로알킬로 치환되어도 되고, 환의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어도 되고, -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고; Z는 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌이지만, 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고;
X는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH2CH2-이며;
mK는 독립적으로, 1∼4의 정수이다.)
[30] 키랄제가, 식(K2-1)∼(K2-8) 및 (K5-1)∼(K5-3)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, [26]항 내지 [28]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00015
Figure pct00016
(RK는 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 환에 인접하는 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 됨).
[31] [1]항 내지 [30]항 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물과 중합성 모노머를 포함하는 혼합물.
[32] 중합성 모노머가 광 중합성 모노머 또는 열중합성 모노머인, [31]항에 기재된 혼합물.
[33] [31]항 또는 [32]항에 기재된 혼합물을 중합하여 얻어지는, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 소자에 사용되는 고분자/액정 복합 재료.
[34] [31]항 또는 [32]항에 기재된 혼합물을 비액정 등방상 또는 광학적으로 등방성인 액정상으로 중합시켜 얻어지는, [33]항에 기재된 고분자/액정 복합 재료.
[35] 고분자/액정 복합 재료에 포함되는 고분자가 메소겐 부위를 가지는, [33]항에 기재된 고분자/액정 복합 재료.
[36] 고분자/액정 복합 재료에 포함되는 고분자가 가교 구조를 가지는, [33]항 내지 [35]항 중 어느 하나에 기재된 고분자/액정 복합 재료.
[37] 액정 조성물의 비율이 60∼99중량%이며, 고분자의 비율이 1∼40중량%인, [33]항 내지 [36]항 중 어느 한 항에 기재된 고분자/액정 복합 재료.
[38] 한쪽 또는 양쪽 면에 전극이 배치되고, 기판 사이에 배치된 액정 매체, 및 전극을 통하여 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비한 광 소자로서, 액정 매체가, [26]항 내지 [30]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물 또는 [33]항 내지 [37]항 중 어느 한 항에 기재된 고분자/액정 복합 재료인 광 소자.
[39] 한쪽 또는 양쪽 면에 전극이 배치되고, 적어도 한쪽이 투명한 1조의 기판, 기판 사이에 배치된 액정 매체, 및 기판의 외측에 배치된 편광판을 가지고, 전극을 통하여 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비한 광 소자로서, 액정 매체가, [26]항 내지 [30]항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물 또는 고분자/액정 복합 재료가 [33]항 내지 [37]항 중 어느 한 항에 기재된 고분자/액정 복합 재료인 광 소자.
[40] 상기 1조의 기판 중 적어도 한쪽 기판 상에 있어서, 적어도 2방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는 [39]항에 기재된 광 소자.
[41] 서로 평행으로 배치된 1조의 기판의 한쪽 또는 양쪽에, 적어도 2방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는 [39]항에 기재된 광 소자.
[42] 전극이 매트릭스형으로 배치되어 화소 전극을 구성하고, 각 화소가 액티브 소자를 구비하고, 이 액티브 소자가 박막 트랜지스터(TFT)인 [38]항 내지 [41]항 중 어느 한 항에 기재된 광 소자.
본 발명에 있어서, 액정 매체란, 액정 조성물 및 고분자/액정 복합체의 총칭이다. 또한, 광 소자란, 전기광학 효과를 이용하여, 광 변조나 광 스위칭 등의 기능을 발휘하는 각종의 소자를 가리키고, 예를 들면, 표시 소자(액정 표시 소자), 광통신 시스템, 광 정보 처리나 각종의 센서 시스템에 사용되는 광 변조 소자를 들 수 있다. 광학적으로 등방성인 액정 매체로의 전압 인가에 의한 굴절률의 변화를 이용한 광 변조에 대하여는, 커 효과(Kerr Effect)가 알려져 있다. 커 효과란 전기 복굴절치 Δn(E)가 전장 E의 제곱에 비례하는 현상이며, 커 효과를 나타내는 재료에서는 Δn(E)=KλE2가 성립한다(K: 커 계수, λ 파장). 여기서, 전기 복굴절치란, 등방성 매체에 전계를 인가했을 때 유도 발생되는 굴절률 이방성 값이다.
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정 화합물은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지고 있지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 키랄제는, 광학활성 화합물이며, 액정 조성물에 원하는 비틀린 분자 배열을 부여하기 위해 첨가된다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약칭하는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 액정상의 상한 온도는 액정상-등방상의 상전이 온도이며, 그리고, 단순히 투명점 또는 상한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 액정상의 하한 온도를 단순히 하한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 식(1)로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 이러한 약기는 식(2) 등으로 표시되는 화합물에도 적용되는 경우가 있다. 식(1)으로부터 식(19)에 있어서, 육각형으로 둘러싼 B, D, E 등의 기호는 각각 환 B, 환 D, 환 E 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 근거한 중량 백분율(중량%)이다. 환 A1, Y1, B 등 복수 개의 동일한 기호를 동일한 식 또는 상이한 식에 기재했지만, 이것들은 각각이 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다.
"임의의"는, 위치뿐 아니고 개수에 대해서도 임의인 것을 나타내지만, 개수가 0인 경우는 포함하지 않는다. 임의의 A가 B, C 또는 D로 치환되어도 된다고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우에 가하고, 복수 개의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환되어도 되는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어, -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 알킬에 있어서의 말단의 -CH2-가 -O-로 치환되는 것도 바람직하지 않다. 이하에서 본 발명을 추가로 설명한다. 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 말단기, 환 및 결합기 등에 관하여 바람직한 예도 설명한다.
본 발명의 액정 조성물은 열, 광 등에 대한 안정성, 광학적으로 등방성인 액정상의 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도를 나타내고, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동시키는 소자에 있어서 낮은 구동 전압을 가진다. 본 발명의 고분자/액정 복합 재료로 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 것은, 광학적으로 등방성인 액정상의 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도를 나타내고, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동시키는 소자에 있어서 낮은 구동 전압을 가진다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 광 소자는, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 가진다.
도 1은 실시예에서 사용한 빗살형 전극 기판을 나타낸다.
도 2는 실시예에서 사용한 광학계를 나타낸다.
1-1 화합물(1)
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 액정 조성물은, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물을 성분 A로서 포함한다. 본 발명의 제1 태양은, 이 성분 A 만의 조성물, 또는 성분 A와 본 명세서에서 특별히 성분명을 나타내고 있지 않은 그 외의 성분을 함유하는 조성물이다. 먼저, 식(1)으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
Figure pct00017
식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬기 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어도 된다.
예를 들면, CH3(CH2)3-에 있어서 임의의 -CH2-를 -O-, -S-, 또는 -CH=CH-로 환한 기의 예는, CH3(CH2)2O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, CH3(CH2)2S-, CH3-S-(CH2)2-, CH3-S-CH2-S-, CH2=CH-(CH2)3-, CH3-CH=CH-(CH2)2-, CH3-CH=CH-CH2O-, CH3CH2C≡C- 등이다. 예를 들면, CH3(CH2)3- 또는, CH3(CH2)3-에 있어서 임의의 -CH2-를 -O-, -C≡C- 또는 -CH=CH-로 치환된 기 중의 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 기의 예로서, ClCH2(CH2)3-, CF2=CH-(CH2)3-, CH2F(CH2)2O-, CH2FCH2C≡C-를 들 수 있다.
이와 같은 R1에 있어서 분지보다 직쇄 쪽이 바람직하다. R1이 분지의 기이더라도 광학 활성일 때는 바람직하다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3, 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 홀수 위치에 이중 결합을 가지는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 짝수 위치에 이중 결합을 가지는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 가지는 알케닐 화합물은, 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 09 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327에 상세히 설명되어 있다.
알킬로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알킬의 구체적인 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, 및 -C15H31이다.
알콕시로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알콕시의 구체적인 예는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27, 및 -OC14H29이다.
알콕시 알킬로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알콕시 알킬의 구체적인 예는, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3, 및 -(CH2)5-OCH3이다.
알케닐로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알케닐의 구체적인 예는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, 및 -(CH2)3-CH=CH2이다.
알케닐옥시로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알케닐옥시의 구체적인 예는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5이다.
알키닐로서는, 직쇄일 수도, 분지일 수도 있고, 알키닐의 구체적예는, -C≡CH, -C≡CCH3, -CH2C≡CH, -C≡CC2H5, -CH2C≡CCH3, -(CH2)2-C≡CH, -C≡CC3H7, -CH2C≡CC2H5, -(CH2)2-C≡CCH3, 및 -C≡C(CH2)5이다.
R1은 식(CHN-1)∼(CHN-19)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 여기서 R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이다. 보다 바람직하다 R1은 식(CHN-1)∼(CHN-4) 또는 (CHN-6)∼(CHN-8)로 표시되는 구조이다. 전압 유지율의 관점으로부터 보다 바람직하게는, (CHN-1), (CHN-4), (CHN-5) 및 (CHN-7)이다.
Figure pct00018
식(1)에 있어서 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 시클로헥센환, 비시클로옥탄환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 시클로헥산환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬, 알콕시 또는 할로겐화 알킬로 치환되어도 되고, 환의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다. 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5의 바람직한 예는, 식(RG-1)∼(RG-15)이며, Y1, Y2, Y3 및 Y4가 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, fn1, fn2, fn3 및 fn4는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
Figure pct00019
환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5의 보다 바람직한 예는, 식(RG-1), (RG-5), (RG-7), (RG-8-1)∼(RG-8-5), (RG-9), (RG-10), (RG-11-1), (RG-13) 또는 (RG-15)로 표시되는 구조이다.
Figure pct00020
식(1)에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 알킬렌 중 및 알킬렌 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있지만, 적어도 하나는 -CF2O-이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6의 바람직한 예는, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2-이다. 이들 결합에 있어서, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-(CH2)2-, 및 -(CH2)2-CH=CH-와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다는 트랜스가 바람직하다. 가장 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6는, 단일 결합, -COO-, -CF2O-이다. 전압 유지율의 관점으로부터 특히 바람직하게는 단일 결합 및 -CF2O-이다.
식(1)에 있어서 L1 및 L2는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이다. 또한, L1, 및 L2는 독립적으로 수소 또는 불소인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 X1은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -C≡C-C≡N, -SF5, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 된다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알킬의 구체적인 예는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, 및 -(CF2)5-F이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알콕시의 구체적인 예는, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, 및 -O-(CF2)5-F이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알케닐의 구체적인 예는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 및 -CH=CHCF2CF3이다.
X1의 구체적인 예는, 수소, 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, -(CH2)3-CH=CH2, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 및 -CH=CHCF2CF3이다.
바람직한 X1의 예는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 및 -OCH2F이다. 가장 바람직한 X1의 예는, 불소, 염소, -CF3 및 -OCF3이다.
식(1)에 있어서 l, m, n, o, 및 p는 독립적으로, 0 또는 1이며, l+m+n+o+p≤4이다. 바람직하게는 l+m+n+o+p≤3이며, 가장 바람직하게는 l+m+n+o+p≤2이다.
식(1)에 있어서 바람직한 것은, 식(1-1)∼(1-8)으로 표시되는 구조이다.
Figure pct00021
이들 식에 있어서, R1은 식(CHN-1)∼(CHN-19) 중 어느 하나로 표시되는 구조이며, R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며; 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 식(RG-1)∼(RG-15)로 표시되는 구조 중 하나이며, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, fn1, fn2, fn3 및 fn4는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2-이지만, 적어도 하나는 -CF2O-이고; L1 및 L2는 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이며; X1은 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F 또는 -C=C-CF3이다.
1-2 화합물(1)의 성질
본 발명에 사용되는 화합물(1)을 보다 상세하게 설명한다. 화합물(1)은 피리미딘환 및 연결기 -CF2O-를 가지는 액정 화합물이다. 이 화합물은, 소자가 통상 사용되는 조건하에 있어서 물리적 및 화학적으로 극히 안정하고, 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정하다. 따라서, 조성물에 있어서 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해지고, 폭 넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 이 화합물은 유전율 이방성과 굴절률 이방성이 크기 때문에, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 조성물의 구동 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물(1)의 l, m, n, o 및 p의 조합과, 환 A1∼A5의 종류, 좌측 말단기 R1, 가장 우측의 벤젠환 상의 기 및 그 치환 위치(L1, L2 및 X1), 또는 결합기 Z1∼Z6를 적절히 선택함으로써, 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. l, m, n, o 및 p의 조합, 환 A1∼A5, 좌측 말단기 R1, 우측 말단기 X1, 결합기 Z1∼Z6, L1 및 L2의 종류가, 화합물(1)의 물성에 부여하는 효과를 이하에 설명한다.
일반적으로 l+m+n+o+p가 클수록 투명점이 높고, l+m+n+o+p가 작을 수록 융점이 낮다.
환 A1∼A5에 방향족 환이 많이 포함될수록, 굴절률 이방성이 커지게 된다. 식(RG-7), (RG-8-2)∼(RG-8-5), (RG-9), (RG-10) 및 (RG-15)로 표시되는 구조는 큰 유전율 이방성 발현에 효과가 있고, (RG-8-1)∼(RG-8-5), (RG-9), (RG-10), (RG-11-1), (RG-13) 및 (RG-15)로 표시되는 구조는 큰 굴절률 이방성 발현에 효과가 있고, (RG-1), (RG-5)으로 표시되는 구조는 양호한 상용성 발현에 기여한다.
R1이 직쇄일 때는 액정상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작다. R1이 분지일 때는 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. R1이 광학 활성기인 화합물은, 키랄 도펀트로서 유용하다. R1이 광학 활성기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1이 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 가지는 알케닐 화합물은, 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다.
결합기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6가 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3-, -(CH2)2-CF2O-, -OCF2-(CH2)2-, 또는 -(CH2)4-일 때는 점도가 작다. 결합기가 단일 결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH-일 때는 점도가 더 작다. 결합기가 -CH=CH-일 때는 액정상의 온도 범위가 넓고, 탄성 계수비 K33/K11(K33: 벤드 탄성 계수, K11: 스프레이 탄성 계수)가 크다. 결합기가 -C=C-일 때는 굴절률 이방성이 크다. 결합기가 -COO-, -CF2O-일 때는 유전율 이방성이 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6가 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-일 때는 화학적으로 비교적 안정하여, 비교적 열화를 일으키기 어렵다.
우측 말단기 X1이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때는 유전율 이방성이 크다. X1이 -C≡N, -N=C=S 또는 알케닐 일 때는 굴절률 이방성이 크다. X1이 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F일 때는, 화학적으로 안정하다.
L1 및 L2가 모두 불소이고, X1이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때는, 유전율 이방성이 크다. L1이 불소이며 X1이 -CF3, -OCF3일 때, L1 및 L2가 모두 불소이며 X1이 -CF3, -OCF3일 때, 또는 L1, L2 및 X1이 모두 불소일 때는 유전율 이방성 값이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓을 뿐 아니라, 화학적으로 안정하여 열화를 일으키기 어렵다.
이상과 같이, 환 구조, 말단기, 결합기 등의 종류를 적당하게 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 가지는 화합물을 얻을 수 있다.
1-3 화합물(1)의 구체예
화합물(1)의 바람직한 예는, 식(1-1)∼(1-8)이다. 보다 바람직한 예로서, 식(1-1A)∼(1-1C), (1-2A)∼(1-2B), (1-3A), (1-4A)∼(1-4C), (1-5A)∼(1-5C), (1-6A)∼(1-6C), (1-7A)를 들 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
(이들 식에 있어서, R1은 상기 식(CHN-1), (CHN-2), (CHN-4) 및 (CHN-6)∼(CHN-8)로부터 선택되는 1개의 쇄(chain)이며; 환 A1은, 상기 식(RG-7), (RG-8-1)∼(RG-8-5), (RG-10), (RG-13) 및 (RG-15)으로부터 선택되는 1개의 환이며; X1은 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -C=C-CF3이다.)
1-4 화합물(1)의 합성
다음으로, 화합물(1)의 합성에 대하여 설명한다. 화합물(1)은 유기 합성 화학에서의 방법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 환 및 결합기를 도입하는 방법은, 유기 합성(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 유기 반응(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 유기 합성(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학강좌(마루젠) 등에 기재되어 있다.
1-4-1 화합물(1)을 합성하는 방법
식(1)으로 표시되는 화합물을 합성하는 방법으로는 여러 가지가 있고, 시판되는 시약으로부터 적당히, 본 명세서의 실시예나 문헌, 서적을 참고로 하여 합성할 수 있다. 이하에 대표적 화합물(일반식(112))의 바람직한 합성 순서를 나타낸다.
Figure pct00024
(상기 식에 있어서, A는 하기 식을 나타내고,
Figure pct00025
A1, A2, Z1, Z2, l, M은 전술한 것과 동일한 의미를 나타내고, R1, L1, L2, X1, (H 또는 할로)는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
식(101)으로 표시되는 화합물을 산성 조건 하에서 요소와 반응시켜, 얻어진 생성물에 옥시염화인 등의 염소화 시약을 작용시켜, 식(103)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 식(103)의 A에 있어서, l, m가 모두 0이고, R1이 알킬기인 것은, 알킬 사슬 길이에 따라서 시판되고 있다. Journal of Fluorine Chemistry 112 (2001) 73-81페이지, 일본 특허출원 공표번호 2003-525286에 기재된 방법으로 준하여, 화합물(104)에 1,3-프로판디올 및 트리플루오로메탄술폰산을 반응시켜, 화합물(107)을 얻을 수 있다. 화합물(107)에 화합물(108)과 트리에틸아민의 혼합물을 적하하고, 저온에서 트리에틸아민 3불화수소를 반응시키고, 또한 브롬으로 처리함으로써 화합물(109)을 얻을 수 있다. 화합물(109)과 화합물(110)을 테트라키스트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재 하에서, 반응시켜 화합물(111)을 얻을 수 있다. 화합물(103)과 화합물(111)을 테트라키스트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재 하에 반응시켜 화합물(112)을 얻을 수 있다.
2 화합물(2)∼(13)
본 발명의 제2 태양은, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물인 성분 A에 이하에 나타내는 성분 B, C, D 및 E로부터 선택된 성분을 가함으로써 얻어지는 액정 조성물이며, 성분 A만의 조성물에 비하여, 구동 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성 값, 유전율 이방성 값 및 점도 등을 자유롭게 조정할 수 있다.
성분 A에 부가하는 성분으로서, 상기 식(2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 B, 또는 상기 식(5)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 C, 또는 상기 식(6), (7), (8), (9), (10)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 D를 혼합한 것이 바람직하다.
또한, 식(11), (12) 및 (13)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 E를 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성 값, 유전율 이방성 값 및 점도 등을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분에 있어서는, 각 원소의 동 위체 원소로 이루어지는 유연체(類緣體)에서도 그것의 물리적 특성에 큰 차이가 없기 때문에 사용할 수 있다.
상기 성분 B 중, 식(2)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(2-1)∼(2-16), 식(3)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(3-1)∼(3-112), 식(4)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(4-1)∼(4-52)를 각각 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
(식에서, R2, X2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 식(2∼4)으로 표시되는 화합물, 즉 성분 B는, 유전율 이방성 값이 포지티브이고, 열안정성 및 화학적 안정성이 매우 우수하므로, TFT용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 B의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 1∼99중량%의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10∼97중량%, 보다 바람직하게는 40∼95중량%이다. 또 식(11)∼(13)으로 표시되는 화합물(성분 E)을 추가로 함유시킴으로써 점도를 조정할 수 있다.
상기, 식(5)로 표시되는 화합물, 즉 성분 C 중 적합한 예로서, 식(5-1)∼(5-62)를 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
(이들 식에 있어서, R3 및 X3는 상기와 동일한 의미이다).
이들 식(5)으로 표시되는 화합물, 즉 성분 C는, 유전율 이방성 값이 포지티브이고, 그 값이 매우 크다. 이 성분 C를 함유시킴으로써, 조성물 구동 전압을 작게 할 수 있다. 또한, 점도의 조정, 굴절률 이방성 값의 조정 및 액정상 온도 범위를 넓힐 수 있다.
성분 C의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1∼99.9중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10∼97중량%의 범위, 보다 바람직하게는 40∼95중량%의 범위이다. 또한, 후술하는 성분을 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성 값, 유전율 이방성 값 및 점도 등을 조정할 수 있다.
식(6)∼(10)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 화합물로 이루어지는 성분 D는, 유전율 이방성이 마이너스인 본 발명의 액정 조성물을 조제하는 경우에, 바람직한 성분이다.
이 식(6)∼(10)으로 표시되는 화합물(성분 D)의 적합한 예로서, 각각 식(6-1)∼(6-5), 식(7-1)∼(7-9), 식(8-1)∼(8-3) 및 식(10-1)∼(10-11)을 들 수 있다.
Figure pct00037
(식에서, R4, R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 성분 D의 화합물은 주로 유전율 이방성의 값이 네거티브인 액정 조성물에 사용된다. 성분 D 중 식(6)으로 표시되는 화합물은 2환 화합물이므로, 주로 임계값 전압의 조정, 점도 조정 또는 굴절률 이방성 값의 조정의 효과가 있다. 또한, 식(7) 및 식(8)으로 표시되는 화합물은 3환 화합물이므로 투명점을 높게 하고, 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓게 하고, 굴절률 이방성 값을 크게 하는 등의 효과가 얻어진다. 식(9) 및 식(10)으로 표시되는 화합물은 유전율 이방성의 값이 네거티브로 크기 때문에, 주로 구동 전압의 조정의 효과가 있다.
성분 D의 함유량은, 유전율 이방성의 값이 네거티브인 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 40중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50∼95중량%의 범위이다. 또한, 성분 D를 혼합함으로써, 탄성 계수를 컨트롤하고, 조성물의 전압 투과율 곡선을 제어하는 것이 가능해진다. 성분 D를 유전율 이방성 값이 포지티브인 조성물에 혼합하는 경우에는 그 함유량이 조성물 전체량에 대하여 30중량% 이하가 바람직하다.
식(11), (12) 및 (13)으로 표시되는 화합물(성분 E)의 적합한 예로서, 각각 식(11-1)∼(11-11), 식(12-1)∼(12-18) 및 식(13-1)∼(13-6)를 들 수 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
(식에서, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식(11)∼(13)으로 표시되는 화합물(성분 E)은, 유전율 이방성 값의 절대값이 작고, 중성에 가까운 화합물이다. 식(11)으로 표시되는 화합물은 주로 점도 조정 또는 굴절률 이방성 값의 조정의 효과가 있고, 또 식(12) 및 (13)으로 표시되는 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 효과, 또는 굴절률 이방성 값을 조정하는 효과가 있다.
성분 E에 의해 표시되는 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 구동 전압이 높아지고, 점도가 낮아지므로, 액정 조성물의 구동 전압의 요구 값을 만족시키는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. TFT용 액정 조성물을 조제하는 경우에, 성분 E의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.
본 발명의 액정 조성물은, 본 발명의 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종류를 0.1∼99중량%의 비율로 함유하는 것이, 양호한 특성을 발현시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제는, 공지의 방법, 예를 들면, 필요한 성분을 높은 온도 하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다.
(3) 화합물(15)∼(19)
본 발명의 제3 태양은, 성분 A에 이하에 나타내는 성분 F 및 G로부터 선택된 성분을 가함으로써 얻어지는 액정 조성물이다.
성분 A에 부가하는 성분으로서, 상기 식(15), (16), (17) 및 (18)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 F, 또는 상기 식(19)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 성분 G를 혼합한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분은, 각 원소의 동위체 원소로 이루어지는 유연체에서도 그 물리 특성에 큰 차이가 없다.
상기 성분 F 중, 식(15)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(15-1)∼(15-8), 식(16)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(16-1)∼(16-26), 식(17)으로 표시되는 화합물의 적합한 예로서 식(17-1)∼(17-22)를 각각 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
(식에서, R8, X4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, (F)는 수소 또는 불소를 나타내고, (F, Cl)은 수소 또는 불소 또는 염소를 나타낸다.)
이들 식(15)∼(18)으로 표시되는 화합물, 즉 성분 F는, 유전율 이방성 값이 포지티브일 뿐 아니라 매우 크고, 열안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하므로, TFT 구동 등의 액티브 구동용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 매우 적합하다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 F의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 1∼99중량%의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10∼97중량%, 보다 바람직하게는 40∼95중량%이다. 또 식(11)∼(13)으로 표시되는 화합물(성분 E)을 추가로 함유시킴으로써 점도를 조정할 수 있다.
상기, 식(19)으로 표시되는 화합물, 즉 성분 G 중 적합한 예로서, 식(19-1)∼(19-37)를 들 수 있다.
Figure pct00043
Figure pct00044
(이들 식에 있어서, R9, X5, (F) 및 (F, Cl)은 상기와 동일한 의미이다)
이들 식(19)으로 표시되는 화합물, 즉 성분 G는, 유전율 이방성 값이 포지티브이고 그 값이 매우 크기 때문에, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 소자, PDLCD, PNLCD, PSCLCD 등의 소자를 저구동 전압화하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 G를 함유시킴으로써, 조성물의 구동 전압을 작게 할 수 있다. 또한, 점도의 조정, 굴절률 이방성 값의 조정 및 액정상 온도 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 급준성(急峻性)의 개량에도 이용할 수 있다.
성분 G의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1∼99.9중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10∼97중량%의 범위, 보다 바람직하게는 40∼95중량%의 범위이다.
(4) 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 조성물
4-1 광학적으로 등방성인 액정상을 가지는 조성물의 조성
본 발명의 제4 태양은, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 키랄제를 포함하는 조성물이며, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 광 소자에 이용할 수 있는 액정 조성물이다. 액정 조성물은, 광학적 등방성의 액정상을 발현하는 조성물이다.
액정 조성물의 전체 중량에 대하여, 키랄제를 1∼40중량% 포함하는 것이 바람직하고, 3∼25중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼15중량% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위에서 키랄제를 함유하는 액정 조성물은, 광학적으로 등방성인 액정상을 가지기 쉬우므로, 바람직하다.
액정 조성물에 함유되는 키랄제는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
4-2 키랄제
광학적으로 등방성인 액정 조성물이 함유하는 키랄제로서는, 비틀림력(Helical Twisting Power)이 큰 화합물이 바람직하다. 비틀림력이 큰 화합물은 원하는 피치를 얻는 데 필요한 첨가량이 적을 수 있으므로, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있어서, 실용상 유리하다. 구체적으로는, 상기 식(K1)∼(K5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00045
식(K1)∼(K5) 중, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3원 내지 8원환, 또는 탄소수 9 이상의 축합 환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 할로 알킬로 치환되어도 되고, 이들 환의 임의의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어도 되고, 이들 환의 임의의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고; Z는 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌이지만, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 알킬렌중 및 알킬렌 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고; X는 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-이며; mK는 1∼4이다.
이것들 중에서도, 액정 조성물에 첨가되는 키랄제로서는, 식(K2)에 포함되는 식(K2-1)∼식(K2-8), 및 식(K5)에 포함되는 식(K5-1)∼식(K5-3)이 바람직하다.
Figure pct00046
Figure pct00047
(식에서, RK는 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 환에 인접하는 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중의 환에 인접하고 있지 않은 임의의 -CH2-는, -CH=CH-로 치환되어도 된다).
4-3 광학적으로 등방성인 액정상
액정 조성물이 광학적으로 등방성을 가진다는 것은, 거시적으로는 액정 분자 배열은 등방적이기 때문에 광학적으로 등방성을 나타내지만, 미시적으로는 액정 질서가 존재하는 것을 말한다. "액정 조성물이 미시적으로 가지는 액정 질서에 따른 피치(이하에서는, 피치라고 하는 경우가 있다)"는 700nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 350nm 이하인 것이 가장 바람직하다.
여기서, "비액정 등방상"이란 일반적으로 정의되는 등방상, 즉 무질서상이며, 국소적인 질서 파라미터가 제로가 아닌 영역이 생성되더라도, 그 원인이 동요(yuragi)에 의한 것인 등방상이다. 예를 들면, 네마틱상의 고온측에 발현하는 등방상은, 본 명세서에서는 비액정 등방상에 해당한다. 본 명세서에서의 키랄인 액정에 대해서도, 동일한 정의가 들어맞는다. 그리고, 본 명세서에 있어서 "광학적으로 등방성인 액정상"이란, 동요는 아니고 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 상을 나타내고, 예를 들면, 플레이틀렛(platelet) 조직을 발현하는 상(협의의 블루상)이 그 일례이다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물에 있어서, 광학적으로 등방성인 액정상이지만, 편광 현미경 관찰 하, 블루상에 전형적인 플레이틀렛 조직이 관측되지 않는 경우가 있다. 거기서 본 명세서에 있어서, 플레이틀렛 조직을 발현하는 상을 블루상이라고 하고, 블루상을 포함하는 광학적으로 등방성인 액정상을 광학적으로 등방성인 액정상이라고 한다. 즉 블루상은 광학적으로 등방성인 액정상에 포함된다.
일반적으로, 블루상은 3종류로 분류되고(블루상 I, 블루상 II, 블루상 III), 이들 3종류의 블루상은 모두 광학 활성이며, 또한 등방성이다. 블루상 I 및 블루상 II의 블루상에서는 상이한 격자면으로부터의 블랙 반사에 기인하는 2종 이상의 회절광이 관측된다. 블루상은 일반적으로 비액정 등방상과 키랄 네마틱상의 사이에서 관측된다.
광학적으로 등방성인 액정상이 2색 이상의 회절광을 나타내지 않는 상태란, 블루상 I, 블루상 II에서 관측되는 플레이틀렛 조직이 관측되지 않고, 대체로 일면 단색인 것을 의미한다. 2색 이상의 회절광을 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 액정상에서는, 색의 명암이 면 내에서 균일한 것까지는 불필요하다.
2색 이상의 회절광을 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 액정상은, 블랙 반사에 의한 반사광 강도가 억제되거나, 또는 저파장 측으로 시프트한다는 이점이 있다.
또한, 가시광선의 광을 반사하는 액정 재료에서는, 표시 소자로서 이용하는 경우에 색감이 문제가 되는 경우가 있지만, 2색 이상의 회절광을 나타내지 않는 액정에서는, 반사파 길이가 저파장 시프트하기 때문에, 협의의 블루상(플레이틀렛 조직을 발현하는 상)보다 긴 피치로 가시광선의 반사를 소실시킬 수 있다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은, 네마틱상을 가지는 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻을 수 있다. 이 때, 키랄제는 바람직하게는 피치가 700nm 이하가 되는 농도로 첨가된다. 그리고, 네마틱상을 가지는 조성물은, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 필요에 따라 그 외의 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은, 키랄 네마틱상을 가지고, 광학적으로 등방성인 액정상을 갖지 않는 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻을 수도 있다. 한편, 키랄 네마틱상을 가지고 광학적으로 등방성인 액정을 갖지 않는 조성물은, 식(1)으로 표시되는 화합물, 광학활성 화합물 및 필요에 따라 그 외의 성분을 포함한다. 이 때, 광학활성 화합물은 광학적으로 등방성인 액정상을 발현시키지 않으므로, 바람직하게는 피치가 700nm 이상이 되는 농도로 첨가된다. 여기서, 첨가되는 광학활성 화합물은, 전술한 비틀림력이 큰 화합물인 식(K-1)∼(K-4), 식(K2-1)∼(K2-8) 또는 식(K5-1)∼(K5-4)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 첨가되는 광학활성 화합물은, 비틀림력이 그만큼 크지 않은 화합물이라도 된다. 그와 같은 광학활성 화합물로서는, 네마틱상으로 구동되는 소자(TN 방식, STN 방식 등)용의 액정 조성물에 첨가되는 화합물을 들 수 있다.
비틀림력이 그다지 크지 않은 광학활성 화합물의 예로서, 이하의 광학활성 화합물(Op-1)∼(Op-13)을 들 수 있다.
Figure pct00048
한편, 본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물의 온도 범위는, 네마틱상 또는 키랄 네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물에, 키랄제를 첨가하고, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현시킴으로써, 넓게 할 수 있다. 예를 들면, 투명점이 높은 액정 화합물과 투명점이 낮은 액정 화합물을 혼합하고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물을 조제하고, 이것에 키랄제를 첨가함으로써, 넓은 온도 범위에서 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 조성물을 조제할 수 있다.
네마틱상 또는 키랄 네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물로서는, 키랄 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도와의 차가 3∼150℃인 액정 조성물이 바람직하고, 그 차가 5∼150℃인 액정 조성물이 더욱 바람직하다. 또한, 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도와의 차가 3∼150℃인 액정 조성물이 바람직하다.
광학적으로 등방성인 액정상에 있어서 본 발명의 액정 매체에 전계를 인가하면, 전기 복굴절이 생기지만, 반드시 커 효과일 필요는 없다.
광학적으로 등방성인 액정상에 있어서의 전기 복굴절은 피치가 길어질수록 커지므로, 그 외의 광학 특성(투과율, 회절 파장 등)의 요구를 만족시키는 한, 키랄제의 종류와 함유량을 조정하여, 피치를 길게 설정함으로써, 전기 복굴절을 크게 할 수 있다.
4-4 그 외의 성분
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은, 그 조성물의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 추가로 고분자 물질 등의 다른 화합물을 첨가해도 된다. 본 발명의 액정 조성물은, 고분자 물질 외에도, 예를 들면, 2색성 색소, 포토크로믹 화합물을 함유해도 된다. 2색성 색소의 예로서는, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등을 들 수 있다.
5 광학적으로 등방성인 고분자/액정 복합 재료
본 발명의 제5 태양은, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 키랄제를 포함하는 액정 조성물과 고분자의 복합 재료로서, 광학적으로 등방성을 나타내는 것이다. 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 광 소자에 사용할 수 있는 광학적으로 등방성인 고분자/액정 복합 재료이다. 이와 같은 고분자/액정 복합 재료는 예를 들면, [1]항 내지 [30]항에 기재된 액정 조성물(액정 조성물 CLC)과 고분자로 구성된다.
본 발명의, "고분자/액정 복합 재료"란, 액정 재료와 고분자의 화합물 모두를 포함하는 복합 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자의 일부 또는 전부가 액정 재료에 혼합되어 있지 않은 상태이고 고분자가 액정 재료와 상 분리되어 있는 상태일 수도 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없으면, 네마틱상은 키랄 네마틱상을 포함하지 않는 좁은 의미의 네마틱상을 의미한다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 광학적으로 등방성인 고분자/액정 복합 재료는, 광학적으로 등방성인 액정상을 넓은 온도 범위에서 발현시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 고분자/액정 복합 재료는, 응답 속도가 매우 빠르다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 고분자/액정 복합 재료는, 이러한 효과에 의거하여 표시 소자 등의 광 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
5-1 고분자
본 발명의 복합 재료는, 광학적으로 등방성인 액정 조성물과, 미리 중합되어 얻어진 고분자를 혼합해도 제조할 수 있지만, 고분자의 재료가 되는 저분자량의 모노머, 마크로 모노머, 올리고머 등(이하, 종합하여 "모노머 등"이라고 함)과 액정 조성물 CLC를 혼합하고 나서, 상기 혼합물에 있어서 중합 반응을 행함으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 모노머 등과 액정 조성물을 포함하는 혼합물을 본 명세서에서는, "중합성 모노머/액정 혼합물"이라고 한다. "중합성 모노머/액정 혼합물"에는 필요에 따라 후술하는 중합 개시제, 경화제, 촉매, 안정제, 2색성 색소, 또는 포토크로믹 화합물 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 중합성 모노머/액정 혼합물에는 필요에 따라 중합 개시제를 중합성 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유해도 된다.
중합 온도는, 고분자/액정 복합 재료가 고투명성과 등방성을 나타내는 온도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모노머와 액정 재료의 혼합물이 등방상 또는 블루상을 발현하는 온도이고, 또한 등방상 내지 광학적으로 등방성인 액정상에서 중합을 종료한다. 즉, 중합 후에는 고분자/액정 복합 재료가 가시광선보다 긴 파장측의 광을 실질적으로 산란하지 않고, 또한 광학적으로 등방성인 상태를 발현하는 온도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자의 원료로서는, 예를 들면, 저분자량의 모노머, 마크로 모노머, 올리고머를 사용할 수 있고, 본 명세서에 있어서 고분자의 원료 모노머란 저분자량의 모노머, 마크로 모노머, 올리고머 등을 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 얻어지는 고분자가 3차원 가교 구조를 가지는 것이 바람직하고, 따라서 고분자의 원료 모노머로서 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 다관능성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합성의 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기, 메타크릴기, 글리시딜기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기 등을 들 수 있지만, 중합 속도의 관점에서는 아크릴기 및 메타크릴기가 바람직하다. 고분자의 원료 모노머 중, 2개 이상의 중합성이 있는 관능기를 가지는 모노머를 모노머 중에 10중량% 이상 함유시키면, 본 발명의 복합 재료에 있어서 고도의 투명성과 등방성을 발현하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 바람직한 복합 재료를 얻기 위해서는, 고분자는 메소겐 부위를 가지는 것이 바람직하고, 고분자의 원료 모노머로서 메소겐 부위를 가지는 원료 모노머를 그 일부에, 또는 전부에 사용할 수 있다.
5-1-1 메소겐 부위를 가지는 단관능성 또는 2관능성 모노머
메소겐 부위를 가지는 단관능성, 또는 2관능성 모노머는 구조상 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식(M1) 또는 식(M2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Ra-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M1)
Rb-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M2)
Figure pct00049
식(M1) 중, Ra는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=O, -N=C=S, 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이들 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이들 알킬 중 및 알킬에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 할로겐 또는 -C≡N로 치환되어도 된다. Rb는, 각각 독립적으로, 식(M3-1)∼식(M3-7)의 중합성 기이다.
바람직한 Ra는, 수소, 할로겐, -C≡N, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2H, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼19의 알콕시, 탄소수 2∼21의 알케닐, 및 탄소수 2∼21의 알키닐이다. 특히 바람직한 Ra는, -C≡N, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 1∼19의 알콕시이다.
식(M2) 중, Rb는, 각각 독립적으로, 식(M3-1)∼(M3-7)의 중합성 기이다.
여기서, 식(M3-1)∼(M3-7)에 있어서의 Rd는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬이며, 이들 알킬에 있어서 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 된다. 바람직한 Rd는, 수소, 할로겐 및 메틸이다. 특히 바람직한 Rd는, 수소, 불소 및 메틸이다.
또한, 식(M3-2), 식(M3-3), 식(M3-4), 식(M3-7)은 라디칼 중합으로 중합하는 것이 매우 적합하다. 식(M3-1), 식(M3-5), 식(M3-6)은 양이온 중합으로 중합하는 것이 매우 적합하다. 모두 리빙 중합이므로, 소량의 라디칼 또는 양이온 활성종이 반응계 내에 발생하면 중합은 개시된다. 활성종의 발생을 가속시키기 위해 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성종의 발생에는 예를 들면, 광 또는 열을 사용할 수 있다.
식(M1) 및 (M2) 중 AM은, 각각 독립적으로 방향족성 또는 비방향족성의 5원환, 6원환 또는 탄소수 9 이상의 축합환이지만, 환 중의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, 또는 -NCH3-이고, 환 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고, 환 상의 수소 원자는 할로겐, 및 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 할로겐화 알킬로 치환되어도 된다. 바람직한 AM의 구체예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며, 이들 환에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 이들 환에 있어서 임의의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고, 이들 환에 있어서 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬로 치환되어도 된다.
화합물의 안정성을 고려하여, 산소와 산소가 인접한 -CH2-O-O-CH2-보다도, 산소와 산소가 인접하지 않는 -CH2-O-CH2-O 쪽이 바람직하다. 황에 있어서도 마찬가지이다.
이것들 중에서도, 특히 바람직한 AM은, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-메틸플루오렌-2,7-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 및 피리미딘-2,5-디일이다. 한편, 상기 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는 시스보다 트랜스 쪽이 바람직하다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은, 3-플루오로-1,4-페닐렌과 구조적으로 동일하므로, 후자는 예시하지 않았다. 이 규칙은, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌과 3,6-디플루오로-1,4-페닐렌의 관계 등에도 적용된다.
식(M1) 및 (M2) 중 Y는, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이들 알킬렌에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환되어도 된다. 바람직한 Y는, 단일 결합, -(CH2)m2-, -O(CH2)m2-, 및 -(CH2)m2O-(상기 식에서, m2는 1∼20의 정수임)이다. 특히 바람직한 Y는, 단일 결합, -(CH2)m2-, -O(CH2)m2-, 및 -(CH2)m2O-(상기 식에서, m2는 1∼10의 정수임)이다. 화합물의 안정성을 고려하여, -Y-Ra 및 -Y-Rb는, 이들 기 중에 -O-O-, -O-S-, -S-O-, 또는 -S-S-를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.
식(M1) 및 (M2) 중 ZM은, 각각 독립적으로 단일 결합, -(CH2)m3-, -O(CH2)m3-, -(CH2)m3O-, -O(CH2)m3O-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -OCO-, -(CF2)2-, -(CH2)2-COO-, -OCO-(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C=C-COO-, -OCO-C=C-, -CH=CH-(CH2)2-, -(CH2)2-CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-CH=CH-, -CH=CH-C=C-, -OCF2-(CH2)2-, -(CH2)2-CF2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-(상기 식에서, m3는 1∼20의 정수임)이다.
바람직한 ZM은 단일 결합, -(CH2)m3-, -O(CH2)m3-, -(CH2)m3O-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -OCO-, -(CH2)2-COO-, -OCO-(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCF2-, 및 -CF2O-이다.
식(M1) 및 (M2) 중 m1은 1∼6의 정수이다. 바람직한 m1은, 1∼3의 정수이다. m1이 1일 때는, 6원환 등의 환을 2개 가지는 2환의 화합물이다. m1이 2와 3일 때는, 각각 3환과 4환의 화합물이다. 예를 들면, m1이 1일 때, 2개의 AM은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 예를 들면, m1이 2일 때, 3개의 AM(또는 2개의 ZM)은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. m1이 3∼6일 때에도 마찬가지이다. Ra, Rb, Rd, ZM, AM 및 Y에 대해도 마찬가지이다.
식(M1)으로 표시되는 화합물(M1) 및 식(M2)으로 표시되는 화합물(M2)은 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 포함해도 동일한 특성을 가지므로 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물(M1) 및 화합물(M2)의 더욱 바람직한 예는, 식(M1-1)∼(M1-41) 및 (M2-1)∼(M2-27)으로 표시되는 화합물(M1-1)∼(M1-41) 및 화합물(M2-1)∼(M2-27)이다. 이들 화합물에 있어서, Ra, Rb, Rd, ZM, AM, Y 및 p의 의미는, 본 발명의 태양에 기재된 식(M1) 및 식(M2)에서와 동일하다.
화합물(M1-1)∼(M1-41) 및 (M2-1)∼(M2-27)에 있어서의 하기 부분 구조에 대하여 설명한다. 부분 구조(a1)는, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조(a2)는, 임의의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조(a3)는, 임의의 수소가 불소 또는 메틸 중 어느 하나로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조(a4)는, 9위치의 수소가 메틸로 치환될 수도 있는 플루오렌을 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
전술한 메소겐 부위를 갖지 않는 모노머, 및 메소겐 부위를 가지는 모노머(M1), 및 (M2) 이외의 중합성 화합물을 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자/액정 복합 재료의 광학적으로 등방성을 최적화할 목적으로, 메소겐 부위를 갖는 3개 이상의 중합성 관능기를 가지는 모노머를 사용할 수도 있다. 메소겐 부위를 갖는 3개 이상의 중합성 관능기를 가지는 모노머로서는 공지의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 예를 들면, (M4-1)∼(M4-3)이며, 보다 구체적인 예로서, 일본 특허출원 공개번호 2000-327632호, 일본 특허출원 공개번호 2004-182949호, 일본 특허출원 공개번호 2004-59772호에 기재된 화합물을 들 수가 있다. 단, (M4-1)∼(M4-3)에 있어서, Rb, Za, Y, 및 (F)는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00057
5-1-2 메소겐 부위를 갖지 않는 중합성이 있는 관능기를 가지는 모노머
메소겐 부위를 갖지 않는 중합성이 있는 관능기를 가지는 모노머로서 예를 들면, 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분지 아크릴레이트, 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분지 디아크릴레이트, 3개 이상의 중합성 관능기를 가지는 모노머로서는, 글리세롤ㆍ프로폭실레이트(1PO/OH)ㆍ트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨ㆍ프로폭실레이트ㆍ트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨ㆍ트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판ㆍ에톡실레이트ㆍ트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판ㆍ프로폭실레이트ㆍ트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판ㆍ트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨ㆍ테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판ㆍ트리아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
5-1-3 중합 개시제
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자의 제조에 있어서의 중합 반응은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 광 라디칼 중합, 열라디칼 중합, 광 양이온 중합 등이 행해진다.
광 라디칼 중합에 있어서 사용할 수 있는 광 라디칼 중합 개시제의 예는, 다로큐어(DAROCUR, 등록상표) 1173 및 4265(모두 상품명, 치바ㆍ스페샬리티ㆍ케미컬즈(주)), 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, 및 2959(모두 상품명, 치바ㆍ스페샬리티ㆍ케미컬즈(주)), 등이다.
열 라디칼 중합에 있어서 사용할 수 있는 열에 의한 라디칼 중합의 바람직한 개시제의 예는, 과산화 벤조일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시디이소부틸레이트, 과산화 라우로일, 2,2-아조비스이소부티르산 디메틸(MAIB), 디 t-부틸퍼옥시드(DTBPO), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시클로헥산 카르보니트릴(ACN) 등이다.
광 양이온 중합에 있어서 사용할 수 있는 광 양이온 중합 개시제로서 디아릴요오도늄염(이하, "DAS"라 함), 트리아릴설포늄염(이하, "TAS"라 함) 등을 들 수 있다.
DAS로서는, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플르오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플르오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐 페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
DAS에는, 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루블렌 등의 광 증감제를 첨가함으로써 고감도화할 수도 있다.
TAS로서는, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 구체적인 상품명의 예는, 사이라큐어(Cyracure, 등록상표) UVI-6990, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6992(각각 상품명, UCC(주)), 아데카옵토마 SP-150, SP-152, SP-170, SP-172(각각 상품명, (주)ADEKA), Rhodorsil Photoinitiator 2074(상품명, 로디아재팬(주)), 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 250(상품명, 치바ㆍ스페샬리티ㆍ케미컬즈(주)), UV-9380C(상품명, GE 도시바실리콘(주)) 등이다.
5-1-4 경화제 등
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자의 제조에 있어서, 상기 모노머 등과 중합 개시제 외에, 추가로 1종 또는 2종 이상의 다른 바람직한 성분, 예를 들면, 경화제, 촉매, 안정제 등을 가해도 된다.
경화제로서는, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 종래 공지의 잠재성 경화제를 사용할 수 있다. 잠재성 에폭시 수지용 경화제는, 아민계 경화제, 노볼락 수지계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 예로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민 등의 지환식 폴리아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
노볼락 수지계 경화제의 예로서는, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨ㆍ트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 예로서는, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르복시산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜기, 에폭시기, 옥세타닐기를 가지는 중합성 화합물과 경화제의 경화 반응을 촉진하기 위한 경화촉진제를 추가로 사용해도 된다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민류, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등, 및 그의 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄 염류, 3불화 붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 저장 중의 불필요한 중합을 방지하기 위하여, 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제로서 당업자에게 알려져 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 안정제의 대표예로서는, 4-에톡시페놀, 하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 등을 들 수 있다.
5-2 액정 조성물 등의 함유율
본 발명의 고분자/액정 복합 재료 중에서의 액정 조성물의 함유율은, 복합 재료가 광학적으로 등방성인 액정상을 발현할 수 있는 범위에 있으면, 가능한 한 함유율이 높은 것이 바람직하다. 액정 조성물의 함유율이 높은 편이, 본 발명의 복합 재료의 전기 복굴절 값이 커지기 때문이다.
본 발명의 고분자/액정 복합 재료에 있어서, 액정 조성물의 함유율은 복합 재료에 대하여 60∼99중량%인 것이 바람직하고, 60∼95중량%가 보다 바람직하고, 65∼95중량%가 특히 바람직하다. 고분자의 함유율은 복합 재료에 대하여 1∼40중량%인 것이 바람직하고, 5∼40중량%가 보다 바람직하고, 5∼35중량%가 특히 바람직하다.
5-3 그 외의 성분
본 발명의 고분자/액정 복합 재료는, 예를 들면, 2색성 색소, 포토크로믹 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편, 특별한 언급이 없는 한, "%"는 "중량%"를 의미한다.
6 광 소자
본 발명의 제6 태양은, 액정 조성물 또는 고분자/액정 복합 재료(이하에서는, 본 발명의 액정 조성물 및 고분자/액정 복합 재료를 총칭하여 액정 매체라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 광 소자이다.
전계 무인가시에는 액정 매체는 광학적으로 등방성이지만, 전장을 인가하면, 액정 매체는 광학적 이방성을 일으키고, 전계에 의한 광 변조가 가능해진다.
액정 표시 소자의 구조예로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 빗살형 전극 기판의 전극이, 좌측으로부터 신장되는 전극(1)과 우측으로부터 신장되는 전극(2)이 교대로 배치된 구조를 들 수 있다. 전극(1)과 전극(2) 사이에 전위차가 있는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같은 빗살형 전극 기판 상에는, 상방향과 하방향의 2 방향의 전계가 존재하는 상태를 제공할 수 있다.
실시예
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피(GC) 분석으로 얻어지는 가스크로마토그램 등에 의해 동정했는데, 우선 분석 방법에 대하여 설명을 한다.
1H-NMR 분석: 측정 장치는, DRX-500(브루커-바이오스핀(주) 제조)을 사용하였다. 측정은, 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 용해될 수 있는 중수소화 용매에 용해하고, 실온에서, 500MHz, 적산회수 24회의 조건으로 행하였다. 그리고, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글렛, d는 더블렛, t는 프리플렛, q는 쿼텟, M은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ값의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란(TMS)을 사용하였다.
GC 분석: 측정 장치는, 島津製作所 제조의 GC-14B형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 컬럼은, 島津製作所 제조의 캐필러리-컬럼 CBP1-M25-025(길이 25m, 내경 0.22mm, 막 두께 0.25㎛; 고정 액상은 디메틸폴리실록산;무극성)를 사용하였다. 캐리어 가스로서는 헬륨을 사용하고, 유량은 1ml/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300℃, 검출기(FID) 부분의 온도를 300℃로 설정했다.
시료는 톨루엔에 용해하여, 1중량%의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1㎕를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로서는 島津製作所 제조의 C-R6A형 Chromatopac, 또는 그의 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적 값이 나타나 있다.
한편, 시료의 희석 용매로서는, 예를 들면, 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또한, 컬럼으로서는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 컬럼 DB-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty Ltd. 제조의 BP-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 0.25㎛) 등을 사용해도 된다.
가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적 비는 성분 화합물의 비율에 상응한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량%는, 분석 샘플의 각 피크의 면적%와 완전하게 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 전술한 컬럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량%는, 분석 샘플 중의 각 피크의 면적%와 대체로 대응한다. 성분의 액정 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스크로마토그램에 의한 내부 표준법을 이용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정 화합물 성분(피검 성분)과 기준이 되는 액정 화합물(기준 물질)을 동시에 가스크로마토그래피로 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 사용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 가스크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.
액정 화합물 등의 물성값의 측정 시료
액정 화합물의 물성값을 측정하는 시료로서는, 화합물 자체를 시료로 하는 경우와, 화합물을 모액정(母液晶)과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 행한다. 먼저, 얻어진 액정 화합물 15중량%와 모액정 85중량%를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정치로부터, 하기의 계산식에 따른 외삽법에 따라 외삽치를 계산한다. 이 외삽치를 이 화합물의 물성값으로 한다.
〈외삽치〉=(100×〈시료의 측정치〉-〈모액정의 중량%〉×〈모액정의 측정치〉)/〈액정 화합물의 중량%〉
액정 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이더라도, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃에서 석출되는 경우에는, 액정 화합물과 모액정의 비율을 10중량%:90중량%, 5중량%:95중량%, 1중량%:99중량%의 순으로 변경하고, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성값을 측정하고, 상기 식에 따라 외삽치를 구하여, 이것을 액정 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로서는 다양한 종류가 존재하지만, 예를 들면, 모액정 A의 조성(중량%)은 이하와 같다
모액정 A:
Figure pct00058
액정 화합물 등의 물성값의 측정 방법
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 행하였다. 이들 측정 방법의 상당수는, 일본 전자기계공업회 규격(Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJㆍED-2521A에 기재된 방법, 또는 이것을 수정한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT를 장착하지 않았다.
측정치 중, 액정 화합물 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재했다. 액정 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재했다.
상 구조 및 상전이 온도(℃): 이하 (1), 및 (2)의 방법으로 측정을 행하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러사 FP-52형 핫 스테이지)에 화합물을 놓고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상의 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상의 종류를 특정했다.
(2) 퍼킨엘마사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여, 3℃/분 속도로 온도를 승강하고, 시료의 상변화에 따른 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고(on set), 상전이 온도를 결정했다.
이하, 결정은 K로 나타내고, 또한 결정의 구별이 되는 경우에는, 각각 K1 또는 K2로 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 Sm, 네마틱상은 N으로 나타냈다. 액체(아이소트로픽)는 I로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스메틱 B상, 또는 스메틱 A상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SmB, 또는 SmA로 나타냈다. BP는 블루상 또는 광학적으로 등방성인 액정상을 나타낸다. 2상의 공존 상태는 (N*+I, N*+BP)라는 형식으로 표기하는 경우가 있다. 구체적으로는, (N*+I)는, 각각 비액정 등방상과 키랄 네마틱상이 공존하는 상을 나타내고, (N*+BP)는, BP상 또는 광학적으로 등방성인 액정상과 키랄 네마틱상이 공존하는 상을 나타낸다. Un은 광학적 등방성이 아닌 미확인 상을 나타낸다. 상전이 온도의 표기로서, 예를 들면, "K 50.0N 100.0 I"란, 결정으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도(KN)가 50.0℃이고, 네마틱상으로부터 액체로의 상전이 온도(NI)가 100.0℃인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도(TNI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러사 FP-52형 핫 스테이지)에, 시료(액정 화합물과 모액정의 혼합물)를 놓고, 1℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를, 단지 "상한 온도"라고 약칭하는 경우가 있다.
저온 상용성: 모액정과 액정 화합물을, 액정 화합물이, 20중량%, 15중량%, 10중량%, 5중량%, 3중량%, 및 1중량%의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10℃ 또는 -20℃의 냉동기 중에 일정기간 보관한 뒤, 결정 또는 스멕틱상이 석출되어 있는지 여부를 관찰했다.
점도(η; 20℃에서 측정; mPaㆍs): 액정 화합물과 모액정의 혼합물을, E형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
굴절률 이방성(△n): 측정은 25℃의 온도 하에, 파장 589nm의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 행하였다. 메인 프리즘의 표면을 한쪽 방향으로 러빙한 다음, 시료(액정 화합물과 모액정의 혼합물)를 메인 프리즘에 적하했다. 굴절률(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 굴절률 이방성(△n)의 값은, △n=n∥-n⊥의 식으로부터 계산했다.
유전율 이방성(△ε; 25℃에서 측정): 2매의 유리 기판의 간격(갭)이 약 9㎛, 트위스트 각이 80도인 액정 셀에 시료(액정 화합물과 모액정의 혼합물)를 넣었다. 이 셀에 20볼트를 인가하고, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다. 0.5볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, △ε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다.
피치(P; 25℃에서 측정; nm)
피치 길이는 선택 반사를 이용하여 측정했다(액정 편람 196페이지 2000년 발행, 마루젠). 선택 반사파장 λ에는, 관계식〈n〉p/λ=1이 성립한다. 여기서〈n〉은 평균 굴절률을 나타내고, 다음 식으로 주어진다. 〈n〉={(n∥ 2+n⊥ 2)/2}1/2. 선택 반사파장은 현미(顯微) 분광광도계(日本電子(株), 상품명 MSV-350)로 측정하였다. 얻어진 반사파장을 평균 굴절률로 나눔으로써, 피치를 구하였다. 가시광으로부터 장파장 영역에 반사파장을 가지는 콜레스테릭 액정의 피치는, 광학활성 화합물 농도가 낮은 영역에서는 광학활성 화합물의 농도의 역수에 비례하는 것으로부터, 가시광 영역에 선택 반사파장을 가지는 액정의 피치 길이를 몇 포인트 측정하고, 직선 외삽법에 의해 구하였다. "광학활성 화합물"은 본 발명에 있어서의 키랄제에 상응한다.
(합성예 1)
식(S1-10)의 합성
Figure pct00059
합성 스킴을 아래 식으로 나타낸다.
Figure pct00060
화합물(S1-4)의 합성
반응기에, (S1-1) 4.0g과 톨루엔/이소옥탄=1/1의 혼합 용매 20ml를 가하고, 이것에 1,3-프로판디티올(S1-2)을 1.43g 적하하고, 30분간 교반했다. 반응액을 60℃까지 가온하고, 트리플루오로메탄술폰산(S1-3) 3.99g을 적하하고, 60℃에서 1시간, 90℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 용매를 감압에 의해 증류제거하고, t-부틸메틸에테르를 가하고, 여과했다. 얻어진 고형물을 건조함으로써, 화합물(S1-4) 4.30g을 얻었다.
화합물(S1-6)의 합성
질소 분위기 하의 반응기에, 3,4,5-트리플루오로페놀(S1-5) 1.38g, 트리에틸아민 1.02g, 염화 메틸렌 20ml를 가하고, -70℃까지 냉각하였다. (S1-4) 4.30g과 염화 메틸렌 20ml의 혼합물을 적하하고, 1시간 교반했다. 트리에틸아민 3불화 수소 2.78g을 적하하고, 30분간 교반하고, 추가로 브롬 6.22g을 적하하고 1시간 교반했다. 서서히 0℃까지 가온하고, 반응액을 100ml의 물에 서서히 가했다. 혼합물에 중조를 조금씩 가하여 수상을 중성으로 만들고, 유기상을 수세하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 감압에 의해 용매를 증류제거하고, 잔분을, 헵탄을 전개 용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, (S1-6) 2.10g을 얻었다. 이것의 (S1-1)으로부터의 수율은 36.0%였다.
화합물(S1-8)의 합성
질소 분위기 하의 반응기에, (S1-6) 1.70g, (S1-7) 1.07g, 아세트산 칼륨 1.03g, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.061g, 디옥산 20ml를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 톨루엔 50ml를 가하고, 유기상을 수세하고, 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 감압에 의해 증류제거 했다. 잔분을 톨루엔/아세트산 에틸=10/1을 전개 용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압에 의해 건조하여 (S1-8)약 2g을 얻었다.
화합물(S1-10)의 합성
질소 분위기 하의 반응기에, 화합물(S1-8) 약 2g, 화합물(S1-9) 0.65g, 인산 3칼륨 1.60g, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.04g, 소르믹스 30ml를 가하고, 70℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 톨루엔 50ml를 가하고, 유기상을 수세하고, 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 감압에 의해 증류제거 했다. 잔분을 헵탄/톨루엔=1/1을 전개 용매로 하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압에 의해 건조하고, 잔분을 헵탄/에탄올=1/1로 재결정하여 (S1-10) 1.02g을 얻었다. 이것의 (S1-6)으로부터의 수율은 54.3%였다.
얻어진 화합물(S1-10)의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도(℃): K 77.1 SmA 116.7 N 140.2 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm)은 이하와 같고, 얻어진 화합물이, (S1-10)인 것을 동정할 수 있었다. 한편, 측정 용매는 CDCl3이다. 화학 시프트 δ(ppm); 8.66(s, 2H), 8.31(ddd, 2H), 7.54(t, 1H), 7.29(d, 2H), 7.00∼6.98(m, 2H), 2.67(t, 2H), 1.69∼1.64(m, 2H), 1.44∼1.40(m, 2H), 0.97(t, 3H)
액정 화합물(S1-10)의 물성
전술한 모액정 A로서 기재된 4개의 화합물을 혼합하고, 네마틱상을 가지는 모액정 A를 조제했다. 이 모액정 A의 물성은 이하와 같다.
상한 온도(TNI)=71.7℃; 유전율 이방성(△ε)=11.0; 굴절률 이방성(△n)=0.137.
모액정 A 85중량%와, 실시예 1에서 얻어진 (S1-10) 15중량%로 이루어지는 액정 조성물 B를 조제했다. 얻어진 액정 조성물 B의 물성값을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 액정 화합물(S1-10)의 물성의 외삽치를 산출했다. 그 값은 이하와 같다.
상한 온도(TNI)=102.4℃; 유전율 이방성(△ε)=50.3; 굴절률 이방성(△n)=0.197.
이것들로부터 액정 화합물(S1-10)은, 투명점이 높고, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 가지며, 유전율 이방성(△ε), 굴절률 이방성(△n)이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
전술한 합성예(1)의 방법에 준하여, 화합물(S2), (S3)를 합성하였다.
Figure pct00061
얻어진 화합물(S2)의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도(℃): K 56.6 I
액정 화합물(S2)의 물성
모액정 A 85중량%와 (S2)의 15중량%로 이루어지는 액정 조성물 C를 조제했다. 얻어진 액정 조성물 C의 물성값을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 액정 화합물(S2)의 물성의 외삽치를 산출했다. 그 값은 이하와 같다.
상한 온도(TNI)=34.4℃; 유전율 이방성(△ε)=40.4; 굴절률 이방성(△n)=0.137.
이것들로부터 액정 화합물(S2)은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 가지고, 유전율 이방성(△ε), 굴절률 이방성(△n)이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
얻어진 화합물(S3)의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도(℃): K 53.6 I
액정 화합물(S3)의 물성
모액정 A 85중량%와 (S3) 15중량%로 이루어지는 액정 조성물 D를 조제했다. 얻어진 액정 조성물 D의 물성값을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 액정 화합물(S3)의 물성의 외삽치를 산출했다. 그 값은 이하와 같다.
상한 온도(TNI)=10.4℃; 유전율 이방성(△ε)=43.7; 굴절률 이방성(△n)=0.124.
이것들로부터 액정 화합물(S3)은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 가지고, 유전율 이방성(△ε), 굴절률 이방성(△n)이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
(본 발명의 조성물)
본 발명에 있어서, 액정 조성물의 특성 값의 측정은 하기 방법에 따라 행할 수 있다. 이것들의 대부분은, 일본전자기계공업회 규격(Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJㆍED-2521A에 기재된 방법, 또는 이것을 수정한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT를 장착하지 않았다.
네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 "상한 온도"라고 약칭하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도(TC; ℃): 네마틱상을 가지는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 냉동기 중에 10일간 보관한 뒤, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상인 상태이며, -30℃에서는 결정(또는 스멕틱상)으로 변화되었을 때, TC를 ≤-20℃라고 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 "하한 온도"라고 약칭할 경우가 있다.
광학적으로 등방성인 액정상의 전이 온도: 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 크로스 니콜의 상태에서, 먼저 시료가 비액정 등방상이 되는 온도까지 온도를 상승시킨 후, 1℃/분의 속도로 온도를 내리고, 완전히 키랄 네마틱상 또는 광학적으로 등방성인 액정상을 출현시켰다. 상기 강온(降溫) 과정에서 상전이된 온도를 측정하고, 이어서, 1℃/분의 속도로 가열하여, 그 승온(昇溫) 과정에서 상전이된 온도를 측정하였다. 본 발명에 있어서, 특별히 언급되지 않는 한, 승온 과정에서의 상전이된 온도를 상전이 온도로 하였다. 광학적으로 등방성인 액정상에 있어서 크로스 니콜 하에서는 어두운 시야에서 상전이 온도의 판별이 곤란한 경우에는, 편광판을 크로스 니콜 상태로부터 1∼10°시프트하여 상전이 온도를 측정하였다.
점도(η; 20℃에서 측정; mPaㆍs): 측정에는 E형 회전 점도계를 사용하였다.
회전 점도(γ1; 25℃에서 측정; mPaㆍs):
1) 유전율 이방성이 포지티브인 시료: 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트 각이 0도이고, 2매의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16볼트 내지 19.5볼트의 범위에서 0.5볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 1개의 구형파(矩形波)(구형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복했다. 이 인가에 의해 발생된 과도전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정치와 M. Imai 등의 논문의 40페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도의 측정에서 사용한 소자에서, 하기의 유전율 이방성의 측정 방법으로 구하였다.
2) 유전율 이방성이 네거티브인 시료: 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)에 기재된 방법에 따랐다. 2매의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30볼트 내지 50볼트의 범위에서 1볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 1개의 구형파(구형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복했다. 이 인가에 의해 발생한 과도전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정치와 M. Imai 등의 논문, 40페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기의 유전율 이방성으로 측정한 값을 사용하였다.
굴절률 이방성(△n; 25℃에서 측정): 측정은, 파장 589nm의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 행하였다. 메인 프리즘의 표면을 한쪽 방향으로 러빙(rubbing)한 뒤, 시료를 메인 프리즘에 적하했다. 굴절률(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 굴절률 이방성의 값은, △n=n∥-n⊥의 식으로부터 계산했다. 시료가 조성물일 때는 이 방법에 의해 굴절률 이방성을 측정하였다. 시료가 화합물일 때는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후, 굴절률 이방성을 측정하였다. 화합물의 굴절률 이방성은 외삽치이다.
유전율 이방성(△ε; 25℃에서 측정): 시료가 화합물일 때는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후, 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽치이다.
1) 유전율 이방성이 포지티브인 조성물: 2매의 유리 기판의 간격(갭)이 약 9㎛, 트위스트 각이 80도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다. 0.5볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, △ε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다.
2) 유전율 이방성이 네거티브인 조성물: 호메오트로픽 배향으로 처리한 액정셀에 시료를 넣고, 0.5볼트를 인가하여 유전율(ε∥)을 측정하였다. 호모지니아스 배향으로 처리한 액정셀에 시료를 넣고, 0.5볼트를 인가하여 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, △ε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다.
임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V): 시료가 화합물일 때는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후, 임계값 전압을 측정하였다. 화합물의 임계값 전압은 외삽치이다. 1) 유전율 이방성이 포지티브인 조성물: 2매의 유리 기판의 간격(갭)이 (0.5/△n)㎛이며, 트위스트 각이 80도인, 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn은 상기 방법으로 측정한 굴절률 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32Hz인 구형파를 인가하였다. 구형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90%로 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 네거티브인 조성물: 2매의 유리 기판의 간격(갭)이 약 9㎛이며, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32Hz인 구형파를 인가하였다. 구형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 10%로 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율(VHR; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 2매의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 6㎛이다. 이 소자는 시료를 넣은 뒤, 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(5V로 60마이크로초)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7밀리초의 사이에 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율이다.
나선 피치(20℃에서 측정; ㎛): 나선 피치의 측정에는, 카노의 쐐기형 셀법을 이용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스크리네이션 라인의 간격(a; 단위는 ㎛)을 측정하였다. 나선 피치(P)는, 식 P=2ㆍaㆍtanθ로부터 산출했다. θ는, 쐐기형 셀에 있어서의 2매의 유리판간의 각도이다.
또는, 피치 길이는 선택 반사를 이용하여 측정했다(액정 편람 196페이지 2000년 발행, 마루젠). 선택 반사파장 λ에는, 관계식〈n〉p/λ=1이 성립한다. 여기서 〈n〉은 평균 굴절률을 나타내고, 다음 식으로 주어진다. 〈n〉={(n∥ 2+n⊥ 2)/2}1/2. 선택 반사파장은 현미 분광광도계(日本電子(株), 상품명 MSV-350)로 측정하였다. 얻어진 반사파장을 평균 굴절률로 나눔으로써, 피치를 구하였다.
가시광으로부터 장파장 영역에 반사파장을 가지는 콜레스테릭 액정의 피치는, 키랄제 농도가 낮은 영역에서는 키랄제의 농도의 역수에 비례하는 것으로부터, 가시광 영역에 선택 반사파장을 가지는 액정의 피치 길이를 몇 포인트 측정하고, 직선 외삽법에 의해 구하였다.
성분 또는 액정 화합물의 비율(백분율)은, 액정 화합물의 전중량에 의거한 중량 백분율(중량%)이다. 조성물은, 액정 화합물 등의 성분의 중량을 측정하고 나서 혼합함으로써 조제된다. 따라서, 성분의 중량%를 산출하는 것은 용이하다.
(실시예 1)
아래에 나타내는 액정 화합물을, 하기의 비율로 혼합함으로써 액정 조성물 NLC-1을 조제했다.
액정 조성물 K
Figure pct00062
액정 조성물 NLC-1(80wt%)과 아래에 나타내는 액정 화합물(S1-10)(20wt%)을 혼합함으로써 액정 조성물 NLC-2를 조제했다.
액정 화합물(S1-10)
Figure pct00063
다음으로, 액정 조성물 NLC-2(95.5wt%)와 하기 식으로 표시되는 키랄제 ISO-60BA2(4.5wt%)로 이루어지는 액정 조성물 CLC-1을 얻었다. 이것의 BP-I점은 75.1℃이었다.
한편, ISO-60BA2는, 이소소르바이드와 4-헥실옥시벤조산을 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 4-디메틸아미노피리딘 존재 하에서 에스테르화함으로써 얻었다.
ISO-6OBA2
Figure pct00064
(실시예 2)
모노머와 액정 조성물의 혼합물의 조제
액정 조성물과 모노머의 혼합물로서 액정 조성물 CLC-1을 79.4중량%, n-도데실아크릴레이트 10.0중량%, 1,4-디(4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(LCA-6) 10.0중량%, 광 중합 개시제로서 2,2'-디메톡시페닐아세토페논 0.6중량%를 혼합한 액정 조성물 CLC-1M을 조제했다.
LCA-6
Figure pct00065
고분자/액정 복합 재료의 조제
액정 조성물 CLC-1M을 배향 처리가 실시되지 않은 빗살형 전극 기판과 대향 유리 기판(비전극 부여) 사이에 협지하고(셀 두께 10㎛), 얻어진 셀을 63.0℃까지 가열하여, 등방상으로 만들었다. 이 상태에서, 자외광(자외광 강도 13mWcm-2(365nm))을 1분간 조사하여, 중합 반응을 행하였다.
이같이 하여 얻어진 고분자/액정 복합 재료 CLC-1P는 실온까지 냉각되어도 광학적으로 등방성인 액정상을 유지하고 있었다.
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 빗살형 전극 기판의 전극은, 좌측으로부터 신장되는 전극(1)과 우측으로부터 신장되는 전극(2)이 교대로 배치된다. 따라서, 전극(1)과 전극(2) 사이에 전위차가 있는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같은 빗살형 전극 기판 상에서는, 상방향과 하방향의 두 방향의 전계가 존재하는 상태를 제공할 수 있다.
(실시예 3)
실시예 2에서 얻어진 고분자/액정 복합 재료 CLC-1P가 협지된 셀을, 도 2에 나타낸 광학계에 설치하고, 전기 광학 특성을 측정하였다. 광원으로서 편광 현미경(니콘사 제조, Optiphot-POL)의 백색 광원을 사용하고, 셀에 대한 입사 각도가 셀면에 대하여 수직이 되도록 하고, 빗살형 전극의 선(線) 방향이 편광기(Polarizer)와 분석기(Analyzer) 편광판에 대하여 각각 45도가 되도록 상기 셀을 광학계에 설치하였다. 측정 온도를 투명점(75℃)-40℃=35℃로 하여 인가 전압과 투과율의 관계를 조사하였다. 86V의 구형파를 인가하면, 투과율이 97%로 되고, 투과광 강도는 포화되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 활용법으로서 예를 들면, 액정 매체를 사용하는 표시 소자 등의 광 소자를 들 수 있다.

Claims (42)

  1. 식(1)으로 표시되는 화합물 및 키랄제를 함유하고, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물:
    Figure pct00066

    (식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 알킬로 치환되어도 되고; 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피페리딘환, 시클로헥센환, 비시클로옥탄환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 시클로헥산환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬, 탄소수 1∼3의 알콕시 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬로 치환되어도 되고, 이들 환의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 알킬렌 중 및 알킬렌 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되지만, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 중 적어도 하나는 -CF2O-이며; L1 및 L2는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이며; X1은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -C≡C-C≡N, -SF5, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고; l, m, n, o, 및 p는 독립적으로, 0 또는 1이며, l+m+n+o+p≤4임).
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R1이 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼21의 알케닐, 탄소수 2∼21의 알키닐, 탄소수 1∼19의 알콕시, 탄소수 2∼20의 알케닐옥시, 탄소수 1∼19의 알킬티오, 탄소수 1∼19의 알케닐티오, 또는 -(CH2)v-CH=CF2이며, 여기서 v는 0 또는 1∼19의 정수이며; X1이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2-F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 또는 -CH=CHCF2CF3인, 액정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6가 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2-인, 액정 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5가 독립적으로, 식(RG-1)∼(RG-15) 중 하나로 표시되는 기이며, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 독립적으로, 수소, 또는 할로겐이며, fn1, fn2, fn3 및 fn4는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인, 액정 조성물:
    Figure pct00067
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 식(CHN-1)∼(CHN-19) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a가 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬인, 액정 조성물:
    Figure pct00068
  6. 제1항에 있어서,
    식(1-1)∼(1-8)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 액정 조성물:
    Figure pct00069

    이들 식에 있어서, R1은 식(CHN-1)∼(CHN-19) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며; 환 A1, 환 A2, 환 A3, 환 A4, 및 환 A5는 독립적으로, 식(RG-1), (RG-5), (RG-7), (RG-8-1)∼(RG-8-5), (RG-9), (RG-10), (RG-11-1), (RG-13) 또는 (RG-15)로 표시되는 기이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2-이고; L1 및 L2는 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이며; X1은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F 또는 -C=C-CF3임:
    Figure pct00070

    Figure pct00071
  7. 제6항에 있어서,
    식(1-1)∼(1-8)에 있어서, Z3가 단일 결합인, 액정 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    식(1-1)∼(1-8)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 중 적어도 하나가 -CF2O-이며, 그 외에는 단일 결합인, 액정 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1-1)∼(1-9)에 있어서, R1이 식(CHN-1), (CHN-2), (CHN-4) 및 (CHN-6)∼(CHN-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, R1a는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬인, 액정 조성물:
    Figure pct00072
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(2), (3) 및 (4)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00073

    (이들 식에 있어서, R2는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X2는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며; 환 B1, 환 B2, 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일이며; Z7 및 Z8은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 B1∼B3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z7 및 Z8은 각각 -CF2O-는 아니고; L5 및 L6는 독립적으로, 수소 또는 불소임).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00074

    (상기 식에 있어서, R3는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X3는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며; 환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z9는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 C1∼C3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z9는 -CF2O-는 아니며; L7 및 L8은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; r은 1 또는 2이며, s는 0 또는 1이며, r+s=0, 1 또는 2임).
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(6), (7), (8), (9) 및 (10)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00075

    (이들 식에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; 환 D1, 환 D2, 환 D3, 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며; Z10, Z11, Z12, 및 Z13는 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단일 결합이며; L9 및 L10은 독립적으로, 불소 또는 염소이며; t, u, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, u+x+y+z는 1 또는 2임).
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00076

    (이들 식에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 또는 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; 환 E1, 환 E2, 및 환 E3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z14 및 Z15는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단일 결합이며, 단 환 E1∼E3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z14 및 Z15는 각각 -CF2O-는 아님).
  14. 제10항에 있어서,
    제11항에 기재된 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    제13항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    제13항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    제13항에 기재된 식(11), (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(15), (16), (17) 및 (18)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00077

    (이들 식에 있어서, R8은 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐 또는 탄소수 2∼10의 알키닐이며, 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 알키닐 중 또는 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X4는 불소, 염소, -SF5, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며; 환 F1, 환 F2, 환 F3 및 환 F4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일이며; Z16, Z17 및 Z18은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 F1∼F4 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z16, Z17 및 Z18은 각각 -CF2O-는 아니며; L9 및 L10은 독립적으로, 수소 또는 불소임).
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(19)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물:
    Figure pct00078

    (상기 식에 있어서, R9는 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐 또는 탄소수 2∼10의 알키닐이며, 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 알킬 중, 알케닐 중, 알키닐 중 또는 알킬, 알케닐 및 알키닐에 있어서 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중에서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고; X5는 -C≡N, -N=C=S, 또는 -C≡C-C≡N이며; 환 G1, 환 G2 및 환 G3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z19는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며, 단 환 G1∼G3 중 적어도 하나가 피리미딘-2,5-디일인 경우에는, Z19는 -CF2O-는 아니고; L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; aa는 0, 1 또는 2이며, ab는 0 또는 1이며, aa+ab는 0, 1 또는 2임).
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는, 액정 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학적으로 등방성인 액정상이 2색 이상의 회절광을 나타내지 않는, 액정 조성물.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학적으로 등방성인 액정상이 2색 이상의 회절광을 나타내는, 액정 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 키랄 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 3∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, 액정 조성물.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 키랄 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 5∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, 액정 조성물.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도의 차가 3∼150℃인 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻어지는 것인, 액정 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 전체 중량에 대하여, 키랄제의 비율이 1∼40중량%인, 액정 조성물.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 전체 중량에 대하여, 키랄제의 비율이 5∼15중량%인, 액정 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    70℃∼-20℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서 키랄 네마틱상을 나타내고, 이 온도 범위의 적어도 일부에 있어서 나선(螺旋) 피치가 700nm 이하인, 액정 조성물.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄제가, 식(K1)∼(K5)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 액정 조성물:
    Figure pct00079

    (식(K1)∼(K5)에서, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 이 알킬 중 및 알킬 중의 임의의 -CH2-가, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3원 내지 8원환, 또는 탄소수 9 이상의 축합 환이며, 이들 환의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 할로알킬로 치환되어도 되고, 환의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어도 되고, -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고; Z는 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌이지만, 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고;
    X는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH2CH2-이며;
    mK는 독립적으로, 1∼4의 정수임).
  30. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄제가, 식(K2-1)∼(K2-8) 및 (K5-1)∼(K5-3)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 액정 조성물:
    Figure pct00080

    Figure pct00081

    (RK는 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 환에 인접하는 -CH2-는 -O-로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 됨).
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물과 중합성 모노머를 포함하는 혼합물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가 광 중합성 모노머 또는 열중합성 모노머인, 혼합물.
  33. 제31항 또는 제32항에 기재된 혼합물을 중합하여 얻어지는, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동되는 소자에 사용되는 고분자/액정 복합 재료.
  34. 제33항에 있어서,
    청구항 31 또는 제32항에 기재된 혼합물을 비액정 등방상 또는 광학적으로 등방성인 액정상으로 중합시켜 얻어지는, 고분자/액정 복합 재료.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 고분자/액정 복합 재료에 포함되는 고분자가 메소겐 부위를 가지는, 고분자/액정 복합 재료.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자/액정 복합 재료에 포함되는 고분자가 가교 구조를 가지는, 고분자/액정 복합 재료.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 조성물의 비율이 60∼99중량%이며, 고분자의 비율이 1∼40중량%인, 고분자/액정 복합 재료.
  38. 한쪽 또는 양쪽 면에 전극이 배치되고, 기판 사이에 배치된 액정 매체, 및 전극을 통하여 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비한 광 소자로서,
    액정 매체가, 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물, 또는 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 고분자/액정 복합 재료인, 광소자.
  39. 한쪽 또는 양쪽 면에 전극이 배치되고, 적어도 한쪽이 투명한 1조의 기판, 기판 사이에 배치된 액정 매체, 및 기판의 외측에 배치된 편광판을 가지고, 전극을 통하여 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비한 광 소자로서,
    액정 매체가, 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물 또는 고분자/액정 복합 재료가 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 고분자/액정 복합 재료인, 광 소자.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 1조의 기판 중 적어도 한쪽 기판 상에 있어서, 적어도 2방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는, 광 소자.
  41. 제39항에 있어서,
    서로 평행으로 배치된 상기 1조의 기판의 한쪽 또는 양쪽에, 적어도 2방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는, 광 소자.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극이 매트릭스형으로 배치되어 화소 전극을 구성하고, 각 화소가 액티브 소자를 구비하고, 이 액티브 소자가 박막 트랜지스터(TFT)인, 광 소자.
KR1020107023131A 2008-05-15 2009-05-08 광학적으로 등방성인 액정 매체 및 광 소자 KR101577685B1 (ko)

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