KR101688247B1 - 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족시키거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적합한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공한다. 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자를 제공한다. 제 1 성분으로서 특정한 광학 활성 화합물을 함유하고, 제 2 성분으로서 큰 상한 온도, 또는 작은 점도를 갖는 특정한 화합물, 및 제 3 성분으로서 확실히 큰 유전율 이방성을 갖는 특정한 화합물을 각각 함유해도 되는, 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다.

Description

액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 주로 AM (active matrix) 소자 등에 적합한 액정 조성물 및 이 조성물을 함유하는 AM 소자 등에 관한 것이다. 특히, 유전율 이방성이 정 (正) 인 액정 조성물에 관한 것으로, 이 조성물을 함유하는 TN (twisted nematic) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, 또는 PSA (polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자 등에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는 PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alig㎚ent), PSA (Polymer sustained alig㎚ent) 모드 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는 PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT 의 분류는 비정질 실리콘 (amorphous silicon) 및 다결정 실리콘 (polycrystal silicon) 이다. 후자는 제조 공정에 의해 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는 자연광을 이용하는 반사형, 백라이트를 이용하는 투과형, 그리고 자연광과 백라이트의 양방을 이용하는 반투과형이다.
이들 소자는 적합한 특성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 이 액정 조성물은 네마틱상을 갖는다. 양호한 일반적 특성을 갖는 AM 소자를 얻기 위해서는 조성물의 일반적 특성을 향상시킨다. 2 개의 일반적 특성에 있어서의 관련을 하기의 표 1 에 정리한다. 조성물의 일반적 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는 소자의 사용 가능한 온도 범위에 관련된다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 70 ℃ 이상이고, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 -10 ℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간에 관련된다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에 있어서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에 있어서의 작은 점도는 보다 바람직하다.
조성물과 AM 소자에 있어서의 일반적 특성
No 조성물의 일반적 특성 AM 소자의 일반적 특성
1 네마틱상의 온도 범위가 넓다 사용할 수 있는 온도 범위가 넓다
2 점도가 작다 1) 응답 시간이 짧다
3 광학 이방성이 적합하다 콘트라스트비가 크다
4 정 또는 부로 유전율 이방성이 크다 임계값 전압이 낮고, 소비 전력이 작다
콘트라스트비가 크다
5 비저항이 크다 전압 유지율이 크고, 콘트라스트비가 크다
6 자외선 및 열에 안정적이다 수명이 길다
1) 액정 셀에 조성물을 주입하는 시간이 단축된다.
조성물의 광학 이방성은 소자의 콘트라스트비에 관련된다. 조성물의 광학 이방성 (Δn) 과 소자의 셀 갭 (d) 의 곱 (Δn × d) 은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 적합한 곱의 값은 동작 모드의 종류에 의존한다. TN 과 같은 모드의 소자에서는, 적합한 값은 약 0.45 ㎛ 이다. 이 경우, 작은 셀 갭의 소자에는 큰 광학 이방성을 갖는 조성물이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 유전율 이방성은 소자에 있어서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 비저항은 소자에 있어서의 큰 전압 유지율과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은 액정 표시 소자의 수명에 관한 것이다. 이들 안정성이 높을 때, 이 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은 액정 프로젝터, 액정 텔레비젼 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다.
TN 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는, 액정의 나선 구조를 야기하여 비틀림각을 부여할 목적으로 광학 활성 화합물이 조성물에 혼합된다. 또, 정의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. 한편, VA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. IPS 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. PSA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 예는 다음의 특허문헌에 개시되어 있다.
바람직한 AM 소자는 사용할 수 있는 온도 범위가 넓고, 응답 시간이 짧고, 콘트라스트비가 크고, 임계값 전압이 낮고, 전압 유지율이 크고, 수명이 긴 것 등의 특성을 갖는다. 1 밀리 초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물의 바람직한 특성은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등이다.
일본 공개특허공보 평2-67232호 일본 공개특허공보 평5-229979호
본 발명의 하나의 목적은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족시키는 액정 조성물이다. 다른 목적은 적어도 2 개의 특성에 관해서 적합한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 별도의 목적은 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 별도의 목적은 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 자외선에 대한 높은 안정성 등을 갖는 조성물이고, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자이다.
제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다.
Figure 112011071594372-pct00001
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；R2 및 R3 은 서로 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 A 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물을 2 개 이상 조합하여 사용하는 경우, 조성물의 나선 피치를 짧게 하기 위해서, 및 식 (1) 로 나타내는 화합물의 첨가량을 줄이기 위해서, 동일한 비틀림 방향을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 조성물의 나선 피치의 길이의 온도 의존성을 조정하기 위해서, 동일한 비틀림 방향을 갖고, 및 역방향의 비틀림 화합물을 조합할 수 있다.
본 발명의 장점은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족시키는 액정 조성물이다. 본 발명의 하나의 측면은 적어도 2 개의 특성에 관해서 적합한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 별도의 측면은 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 다른 측면은 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 자외선에 대한 높은 안정성 등을 갖는 조성물이고, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자이다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 본 발명의 액정 조성물 또는 본 발명의 액정 표시 소자를 각각 「조성물」또는 「소자」로 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 또는 액정상을 갖지 않지만 조성물의 성분으로서 유용한 화합물을 의미한다. 이 유용한 화합물은 예를 들어 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6 원자 고리를 갖고, 그 분자 구조는 막대 형상 (rod like) 이다. 광학 활성 화합물 또는 중합 가능한 화합물은 조성물에 첨가되는 경우가 있다. 이들 화합물이 액정성 화합물이었다고 해도, 여기서는 첨가물로서 분류된다. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 「화합물 (1)」로 약기하는 경우가 있다. 「화합물 (1)」은 식 (1) 로 나타내는 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물을 의미한다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하다. 「임의의」는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타내는데, 개수가 0 인 경우를 포함하지 않는다.
네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약기하는 경우가 있다. 「비저항이 크다」는 조성물이 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖고, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」는 소자가 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖고, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖는 것을 의미한다. 광학 이방성 등의 특성을 설명할 때에는, 실시예에 기재한 측정 방법으로 얻어진 값을 사용한다. 제 1 성분은 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물이다. 「제 1 성분의 비율」은 제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량을 100 으로 했을 때의 제 1 성분의 중량 비율 (중량부) 을 의미한다. 「제 2 성분의 비율」은 제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초한 제 2 성분의 중량 백분율 (중량％) 을 의미한다. 「제 3 성분의 비율」은 제 2 성분과 동일하다. 조성물에 혼합되는 첨가물의 비율은 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 또는 중량 백만분율 (ppm) 을 의미한다.
성분 화합물의 화학식에 있어서, R1 의 기호를 복수의 화합물에 사용하였다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2 개의 R1 의 의미는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 화합물 (1-1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-2) 의 R1 이 에틸인 케이스가 있다. 화합물 (1-1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-2) 의 R1 이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은 R4, R5 등에도 적용된다. 화학식에 있어서, 「CL」은 염소를 나타낸다.
본 발명은 하기의 항 등이다.
1. 제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 함유하고, 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00002
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；R2 및 R3 은 서로 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 A 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
2. 식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 의 탄소수의 합이 3 ∼ 10 의 범위인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
3. 제 1 성분이 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 2 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00003
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
4. 제 1 성분을 제외한 액정 조성물 100 중량부에 대해, 제 1 성분의 비율이 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
5. 제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00004
여기서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고；Z1 은 독립적으로 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고；p 는 1 또는 2 이다.
6. 제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 5 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00005
여기서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
7. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 6 에 기재된 액정 조성물.
8. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 6 에 기재된 액정 조성물.
9. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 6 에 기재된 액정 조성물.
10. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (2-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 6 에 기재된 액정 조성물.
11. 제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 2 성분의 비율이 35 중량％ 내지 95 중량％ 의 범위인 항 5 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
12. 제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00006
여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 D 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고；Z2 는 독립적으로 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；X1 및 X2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；k 는 1, 2, 3, 또는 4 이다.
13. 제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-23) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011071594372-pct00007
Figure 112011071594372-pct00008
여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다.
14. 제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
15. 제 3 성분이 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
16. 제 3 성분이 식 (3-15) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
17. 제 3 성분이 식 (3-18) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
18. 제 3 성분이 식 (3-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 및 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
19. 제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 및 식 (3-18) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
20. 제 3 성분이 식 (3-15) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 및 식 (3-18) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 13 에 기재된 액정 조성물.
21. 제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 3 성분의 비율이 5 중량％ 내지 60 중량％ 의 범위인 항 12 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
22. 네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이고, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이고, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 항 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
23. 항 1 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
24. 액정 표시 소자의 동작 모드가 TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 PSA 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 항 23 에 기재된 액정 표시 소자.
25. 식 (1-1) 로 나타내는 광학 활성 화합물.
Figure 112011071594372-pct00009
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
본 발명은 다음의 항도 포함한다. 1) 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 상기 조성물, 2) 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등의 첨가물을 추가로 함유하는 상기 조성물, 3) 상기 조성물을 함유하는 AM 소자, 4) 상기 조성물을 함유하고, 그리고 TN, ECB, OCB, IPS, 또는 PSA 의 모드를 갖는 소자, 5) 상기 조성물을 함유하는 투과형의 소자, 6) 상기 조성물을 네마틱상을 갖는 조성물로서의 사용, 7) 상기 조성물을 광학 활성 조성물로서의 사용.
본 발명의 조성물을 다음의 순서로 설명한다. 첫 번째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 두 번째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 세 번째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 네 번째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯 번째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 여섯 번째로, 조성물에 혼합해도 되는 첨가물을 설명한다. 일곱 번째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.
첫 번째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 본 발명의 조성물은 조성물 A 와 조성물 B 로 분류된다. 조성물 A 는 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물, 불순물 등을 추가로 함유해도 된다. 「그 밖의 액정성 화합물」은 화합물 (1), 화합물 (2), 및 화합물 (3) 과는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은 특성을 추가로 조정할 목적으로 조성물에 혼합된다. 그 밖의 액정성 화합물 중에서, 시아노 화합물은 열 또는 자외선에 대한 안정성의 관점에서 적은 것이 바람직하다. 시아노 화합물의 더욱 바람직한 비율은 0 중량％ 이다. 첨가물은 제 1 성분 이외의 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등이다. 불순물은 성분 화합물의 합성 등의 공정에 있어서 혼입한 화합물 등이다. 이 화합물이 액정성 화합물이었다고 해도, 여기서는 불순물로서 분류된다.
조성물 B 는, 실질적으로, 화합물 (1), 화합물 (2), 및 화합물 (3) 에서 선택된 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」는 조성물이 첨가물 및 불순물을 함유해도 되는데, 이들 화합물과 상이한 액정성 화합물을 조성물이 함유하지 않는 것을 의미한다. 조성물 B 는 조성물 A 와 비교하여 성분의 수가 적다. 비용을 낮춘다는 관점에서, 조성물 B 는 조성물 A 보다 바람직하다. 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써 물성을 추가로 조정할 수 있다는 관점에서, 조성물 A 는 조성물 B 보다 바람직하다.
두 번째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2 에 정리한다. 표 2 의 기호에 있어서, L 은 크거나 또는 높은, M 은 중간 정도의, S 는 작거나 또는 낮은 것을 의미한다. 기호 L, M, S 는 성분 화합물 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이고, 0 (제로) 은 값이 제로에 가까운 것을 의미한다.
Figure 112011071594372-pct00010
성분 화합물을 조성물에 혼합했을 때, 성분 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물 (2) 는 상한 온도를 높이거나, 또는 점도를 낮춘다. 화합물 (3) 은 하한 온도를 낮추고 그리고 유전율 이방성을 높인다.
세 번째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에 있어서의 성분의 조합은 제 1 성분만, 제 1 성분 ＋ 제 2 성분, 제 1 성분 ＋ 제 3 성분, 및 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분이다. 바람직한 조성물에 있어서의 성분의 조합은 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분이다.
제 1 성분의 바람직한 비율은 0.01 중량부 이상이고, 5 중량부 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.05 중량부 내지 3 중량부의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 0.1 중량부 내지 2 중량부의 범위이다.
제 2 성분의 바람직한 비율은, 상한 온도를 높이기 위해서, 또는 점도를 낮추기 위해서 35 중량％ 이상이고, 유전율 이방성을 높이기 위해서 95 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 40 중량％ 내지 90 중량％ 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 45 중량％ 내지 85 중량％ 의 범위이다.
제 3 성분의 바람직한 비율은 유전율 이방성을 높이기 위해서 5 중량％ 이상이고, 점도를 낮추기 위해서 60 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 10 중량％ 내지 55 중량％ 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 15 중량％ 내지 50 중량％ 의 범위이다.
네 번째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. R1, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R1, R5 또는 R6 은 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다. 바람직한 R4 는 하한 온도를 낮추기 위해서, 또는 점도를 낮추기 위해서, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. R2 및 R3 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R2 또는 R3 은, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다.
바람직한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은 점도를 낮추기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.
바람직한 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해서, 더욱 바람직한 알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은 점도를 낮추기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추거나 하기 위해서 등으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분기보다 직사슬의 알케닐이 바람직하다.
임의의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는 점도를 낮추기 위해서 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
고리 A 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다. 바람직한 고리 A 는, 하한 온도를 낮추기 위해서, 1,4-시클로헥실렌이다.
고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고, p 가 2 일 때의 임의의 2 개의 고리 B 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 고리 B 또는 고리 C 는 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이고, 광학 이방성을 높이기 위해서 1,4-페닐렌이다. 고리 D 는 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고, k 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 고리 D 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 고리 D 는 광학 이방성을 높이기 위해서 1,4-페닐렌이다.
Z1 은 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고, p 가 2 일 때의 임의의 2 개의 Z1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 Z1 은 점도를 낮추기 위해서 단결합이다. Z2 는 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고, k 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 Z2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 Z2 는 유전율 이방성을 높이기 위해서 디플루오로메틸렌옥시이다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 독립적으로 수소 또는 불소이다. 바람직한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 또는 X9 는 유전율 이방성을 높이기 위해서 불소이다.
Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다. 바람직한 Y1 은 하한 온도를 낮추기 위해서 불소이다.
p 는 독립적으로 1 또는 2 이다. 바람직한 p 는 점도를 낮추기 위해서 1 이다. k 는 독립적으로 1, 2, 3, 또는 4 이다. 바람직한 k 는 하한 온도를 낮추기 위해서 2 이다.
다섯 번째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 하기의 바람직한 화합물에 있어서, R7 및 R11 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬이다. R8 은 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알콕시이다. R9 및 R10 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12 를 갖는 직사슬의 알케닐이다. 이들 화합물에 있어서 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 상한 온도를 높이기 위해서 시스보다 트랜스가 바람직하다.
바람직한 화합물 (1) 은 화합물 (1-1-1) 및 화합물 (1-2-1) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (1) 은 화합물 (1-1-1) 이다. 바람직한 화합물 (2) 는 화합물 (2-1-1) 내지 화합물 (2-7-1) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (2) 는 화합물 (2-1-1), 화합물 (2-5-1), 및 화합물 (2-7-1) 이다. 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-1-1) 내지 화합물 (3-18-1), 화합물 (3-19-1) 내지 화합물 (3-19-2), 화합물 (3-20-1) 내지 화합물 (3-20-3), 화합물 (3-21-1) 내지 화합물 (3-21-2), 화합물 (3-22-1), 화합물 (3-23-1) 내지 화합물 (3-23-2), 및 화합물 (3-24) 내지 화합물 (3-32) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-6-1), 화합물 (3-9-1), 화합물 (3-11-1), 화합물 (3-15-1), 및 화합물 (3-18-1) 이다. 특히 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-9-1), 화합물 (3-11-1), 화합물 (3-15-1), 및 화합물 (3-18-1) 이다.
Figure 112011071594372-pct00011
Figure 112011071594372-pct00012
Figure 112011071594372-pct00013
Figure 112011071594372-pct00014
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Figure 112011071594372-pct00016
여섯 번째로, 조성물에 혼합해도 되는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은 제 1 성분 이외의 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등이다. 광학 활성 화합물의 예는 화합물 (4-1) 내지 화합물 (4-4) 이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 5 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량％ 내지 2 중량％ 의 범위이다.
Figure 112011071594372-pct00017
제 1 성분 이외의 광학 활성 화합물을 첨가하는 경우, 조성물의 나선 피치를 짧게 하기 위해서, 제 1 성분 즉 화합물 (1) 과 동일한 비틀림 방향을 갖는 광학 활성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 조성물의 나선 피치의 길이의 온도 의존성을 조정하기 위해서, 동일한 비틀림 방향을 갖고, 및 역방향의 비틀림 화합물을 조합할 수 있다.
대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 조성물에 혼합된다.
산화 방지제의 바람직한 예는, n 이 1 내지 9 의 정수인 화합물 (5) 등이다. 화합물 (5) 에 있어서, 바람직한 n 은 1, 3, 5, 7, 또는 9 이다. 더욱 바람직한 n 은 1 또는 7 이다. n 이 1 인 화합물 (5) 는, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때에 유효하다. n 이 7 인 화합물 (5) 는, 휘발성이 작기 때문에, 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추지 않거나, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 300 ppm 의 범위이다.
Figure 112011071594372-pct00018
자외선 흡수제의 바람직한 예는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추지 않거나, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 10000 ppm 의 범위이다.
GH (guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논 계 색소 등과 같은 이색성 색소 (dichroic dye) 가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은 0.01 중량％ 내지 10 중량％ 의 범위이다. 기포가 일어나는 것을 방지하기 위해, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 1 ppm 이상이고, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 1 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.
PSA (polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 중합 가능한 화합물이 조성물에 혼합된다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서, 0.05 중량％ 이상이고, 표시 불량을 방지하기 위해서 10 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.1 중량％ 내지 2 중량％ 의 범위이다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광 중합 개시제 등의 적합한 개시제 존재 하에서 UV 조사 등에 의해 중합한다. 중합을 위한 적합한 조건, 개시제의 적합한 타입, 및 적합한 양은 당업자에게는 이미 알려진 것으로, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 광 개시제인 Irgacure 651 (등록 상표), Irgacure 184 (등록 상표), 또는 Darocure 1173 (등록 상표) (Ciba Japan K.K.) 이 라디칼 중합에 대해 적합하다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광 중합 개시제를 0.1 중량％ 내지 5 중량％ 의 범위에서 함유한다. 특히 바람직하게는 광 중합 개시제를 1 중량％ 내지 3 중량％ 의 범위에서 함유한다.
일곱 번째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 이미 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물 (2-1-1) 및 화합물 (2-5-1) 은 일본 특허공보 평4-30382호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (3-5-1) 및 화합물 (3-8-1) 은 일본 공개특허공보 평2-233626호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (3-11-1) 및 화합물 (3-18-1) 은 일본 공개특허공보 평10-251186호에 기재된 방법으로 합성한다. 산화 방지제는 시판되고 있다. 식 (5) 의 n 이 1 인 화합물은 알드리치 (Sigma-Aldrich Corporation) 로부터 입수할 수 있다. n 이 7 인 화합물 (5) 등은 미국 특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.
합성법을 기재하지 않았던 화합물은 오가닉·신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 하기에 화합물 (1-1) 의 합성법의 일례를 나타낸다. 또한, 화합물 (1-1) 의 합성법은 하기에 한정하는 것은 아니다.
일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 합성법
Figure 112011071594372-pct00019
첫 번째로, 대응하는 보론산 유도체 (1-1a) 와 2-플루오로-4-브로모-페놀의 혼합물에 Pd 등의 촉매를 첨가하여 스즈키 커플링 반응을 실시하여 페놀 유도체 (1-1b) 를 준비한다. 얻어진 화합물 (1-1b) 와 광학 활성인 2-옥탄올을 아조카르복실산디에틸 (DEAD) 을 사용한 광연 반응을 실시함으로써, 목적으로 하는 화합물 (1-1) 로 유도할 수 있다.
또, 하기 방법으로도 합성할 수 있다.
Figure 112011071594372-pct00020
첫 번째로, 광학 활성인 2-옥탄올에 토실클로라이드를 첨가하여 토실화를 실시하고, 이어서 얻어진 화합물 (1-1c) 와 2-플루오로-4-브로모페놀에 염기를 추가함으로써 에테르화를 실시하여 화합물 (1-1d) 로 유도한다. 또한, 화합물 (1-1d) 와 보론산 유도체 (1-1a) 의 혼합물에 Pd 등의 촉매를 추가하고 스즈키 커플링 반응을 실시하여, 목적으로 하는 화합물 (1-1) 을 얻을 수 있다. 조성물은 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지된 방법에 의해 조제된다. 예를 들어, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.
마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 본 발명의 조성물은 주로 -10 ℃ 이하의 하한 온도, 70 ℃ 이상의 상한 온도, 그리고 0.07 내지 0.20 의 범위의 광학 이방성을 갖는다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 갖는다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형의 AM 소자에 특별히 적합하다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 0.08 내지 0.25 의 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물, 나아가서는 0.10 내지 0.30 의 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물을 조제해도 된다. 이 조성물은 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성 조성물로서의 사용이 가능하다.
이 조성물은 AM 소자에 대한 사용이 가능하다. 또한 PM 소자에 대한 사용도 가능하다. 이 조성물은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, PSA 등의 모드를 갖는 AM 소자 및 PM 소자에 대한 사용이 가능하다. TN, OCB 또는 IPS 모드를 갖는 AM 소자에 대한 사용은 특히 바람직하다. 이들 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이어도 된다. 투과형의 소자에 대한 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자에 대한 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 형의 소자나, 조성물 중에 삼차원의 그물 형상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 형의 소자에도 사용할 수 있다.
실시예
〔액정성 화합물의 실시예〕
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해는 제한되지 않는다. 또한 특히 언급이 없는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다.
얻어진 화합물은 1H-NMR 분석, 및 19F-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스크로마토그램, 선광계 분석으로 얻어지는 비선광도 등에 의해 동정했으므로, 먼저 분석 방법에 대해 설명한다.
1H-NMR 분석
측정 장치는 DRX-500 (불카바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등으로 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시켜, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 32 회의 조건으로 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛, br 은 브로드인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
19F-NMR 분석
측정 장치는 DRX-500 (불카바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등으로 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시켜, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 32 회의 조건으로 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛, br 은 브로드인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로서는 트리클로로플루오로메탄을 사용하였다.
GC 분석
측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛)；고정액상은 디메틸폴리실록산；무극성) 을 사용하였다. 캐리어 가스로서는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 280 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 으로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시켜, 1 중량％ 의 용액이 되도록 조제하여, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로서는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또한, 시료의 희석 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로서는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), SGE International Pty.Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전하게 동일하지 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정성 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스크로크로마트그램에 의해 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스크로마토그램에 의한 내부 표준법을 이용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정성 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정성 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스크로 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 이용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 가스크로 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.
비선광도 (αD；28 ℃ 으로 측정)
측정 장치는 니혼 분광 DIP-360 형 디지털 선광계를 사용하였다. 측정은 실시예 등으로 제조한 샘플을, 샘플이 가용인 CHCl3 에 용해시켜, 니혼 분광사 제조 CG1-100 원통형 유리 셀 (직경 10 ㎜, 길이 100 ㎜) 에 넣고 28 ℃ 에서, 적산 횟수 10 회의 조건으로 실시하였다. 또, 광원으로서는, 나트륨 램프 (589 ㎚) 표준을 사용하였다.
〔액정성 화합물 등의 물성값의 측정 시료〕
액정성 화합물의 물성값을 측정하는 시료로서는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
시료가 조성물일 때에는 그 자체를 시료로서 측정하여, 얻어진 값을 기재하였다. 시료가 화합물일 때에는, 이 화합물 (15 중량％) 을 모액정 (85 중량％) 에 혼합함으로써 측정용 시료를 조제하였다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출하였다. (외삽값) = ｛(측정용 시료의 측정값) - 0.85 × (모액정의 측정값)｝/0.15. 이 비율로 스멕틱상 (또는 결정) 이 25 ℃ 에서 석출될 때에는, 화합물과 모액정의 비율을 10 중량％：90 중량％, 5 중량％：95 중량％, 1 중량％：99 중량％ 의 순서로 변경하였다. 이 외삽법에 의해 화합물에 관한 상한 온도, 광학 이방성, 점도, 및 유전율 이방성의 값을 구하였다.
모액정의 성분은 하기와 같다. 각 성분의 비율은 중량％ 이다.
Figure 112011071594372-pct00021
특성값의 측정은 하기 방법에 따랐다. 그들의 상당수는 일본 전자 기계공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
측정값 중, 액정성 화합물 단체 그 자체를 시료로서 얻어진 값과 액정 조성물 그 자체를 시료로서 얻어진 값은 그 자체의 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로서 얻어진 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 값으로 하였다.
상구조 및 전이 온도 (℃)
이하 (1), 및 (2) 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3 ℃／분의 속도로 가열하면서 상상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨엘머사 제조 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 이용하고, 3 ℃／분 속도로 승강온하여, 시료의 상변화에 수반하는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (onset), 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 Cr 로 나타내었다. 결정의 구별이 되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타내었다. 또, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타내었다. 액체 (아이소트로픽) 는 Iso 로 나타내었다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 F 상, 또는 스멕틱 C 상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SF, 또는 SC 로 나타내었다. 전이 온도의 표기로서 예를 들어, 「Cr 50.0 N 100.0 Iso」란, 결정으로부터 네마틱상에 대한 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체에 대한 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (NI； ℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC； ℃)：네마틱상을 갖는 시료를 유리병에 넣고 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 상태이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화했을 때, TC 를 ≤ -20 ℃ 로 기재하였다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
점도 (벌크 점도；η；20 ℃ 에서 측정；mPa·s)：측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
점도 (회전 점도；γ1；25 ℃ 에서 측정；mPa·s)：측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0°이고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5 ㎛ 인 소자에 시료를 넣었다. 소자에 16 V 로부터 19.5 V 의 범위에서 0.5 V 마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형 형상파 (직사각형 펄스；0.2초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M.Imai 등의 논문 중의 40 페이지 기재된 계산식 (8) 으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산으로 필요한 유전율 이방성의 값은 이 회전 점도를 측정한 소자를 이용하여 아래에 기재한 방법으로 구하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성；Δn；25 ℃ 에서 측정)：측정은 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 n∥ 는 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 n⊥ 는 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε；25 ℃ 에서 측정)：2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 9 ㎛ 이고, 그리고 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 싸인파 (10 V, 1 kHz) 를 인가하여, 2 초 후에 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 이 소자에 싸인파 (0.5 V, 1 kHz) 를 인가하여, 2 초 후에 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth；25 ℃ 에서 측정；V)：측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 약 0.45/Δn (㎛) 이고, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압 (32 Hz, 직사각형파) 은 0 V 내지 10 V 까지 0.02 V 씩 단계적으로 증가시켰다. 이때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하여, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 ％ 이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0 ％ 인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 90 ％ 가 되었을 때의 전압이다.
전압 유지율 (VHR-1；25 ℃；％)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 이고 60 마이크로 초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리 초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-2；80 ℃；％)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 이고 60 마이크로 초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리 초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-3；25 ℃；％)：자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하여, 자외선에 대한 안정성을 평가하였다. 큰 VHR-3 을 갖는 조성물은 자외선에 대해 큰 안정성을 갖는다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 셀 갭은 5 ㎛ 이다. 이 소자에 시료를 주입하여, 광을 20 분간 조사하였다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D (우시오 전기 제조) 이고, 소자와 광원의 간격은 20 cm 이다. VHR-3 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리 초 동안 측정하였다. VHR-3 은 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하다.
전압 유지율 (VHR-4；25 ℃；％)：시료를 주입한 TN 소자를 80 ℃ 의 항온조 내에서 500 시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하여, 열에 대한 안정성을 평가하였다. 큰 VHR-4 를 갖는 조성물은 열에 대해 큰 안정성을 갖는다. VHR-4 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리 초 동안 측정하였다.
응답 시간 (τ；25 ℃ 에서 측정；ms)：측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 로우 패스·필터 (Low-pass filter) 는 5 kHz 로 설정하였다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5.0 ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파 (60 Hz, 5 V, 0.5 초) 를 인가하였다. 이때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하여, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 ％ 이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0 ％ 이다. 상승 시간 (τr：rise time；밀리 초) 은 투과율이 90 ％ 내지 10 ％ 로 변화하는 데에 필요로 한 시간이다. 하강 시간 (τf：fall time；밀리 초) 은 투과율 10 ％ 내지 90 ％ 로 변화하는 데에 필요로 한 시간이다. 응답 시간은 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합이다.
비저항 (ρ；25 ℃ 에서 측정；Ωcm)：전극을 구비한 용기에 시료 1.0 ㎖ 를 주입하였다. 이 용기에 직류 전압 (10 V) 을 인가하여, 10 초 후의 직류 전류를 측정하였다. 비저항은 다음의 식으로부터 산출하였다. (비저항) = ｛(전압) × (용기의 전기 용량)｝/｛(직류 전류) × (진공의 유전율)｝.
나선 피치 (P；실온에서 측정； ㎛)：나선 피치는 쐐기법으로 측정하였다 (액정 편람 196 페이지 (2000 년 발행, 마루젠)). 시료를 쐐기형 셀에 주입하고, 실온에서 2 시간 가만히 정지시킨 후, 디스크리네이션 라인의 간격 (d2-d1) 을 편광 현미경 (니콘 (주), 상품명 MM40/60 시리즈) 으로 관찰하였다. 나선 피치 (P) 는 쐐기 셀의 각도를 θ 로 나타낸 다음의 식으로부터 산출하였다.
P = 2 × (d2 - d1) × tanθ
나선의 비틀림 방향：모액정 100 중량부에 시료 1 중량부를 첨가하여 조제한 조성물의 나선 피치 (P1) 를 측정하였다. 오른쪽 비틀림인 광학 활성 화합물의 표준 시료를 모액정에 첨가하여, 다른 조성물을 조제하였다. 표준 시료의 양은 이 조성물의 나선 피치 (P2) 가 P1 과의 그것과 동일해지도록 계산하여 미리 결정하였다. 다음으로, 이들 조성물을 동량씩 혼합하여, 나선 피치 (Pmix) 를 측정하였다. 시료는, Pmix 가 P1 과 P2 의 중간이면, 오른쪽 비틀림으로 판정하고, Pmix 가 P1 과 P2 보다 분명하게 커지면, 왼쪽 비틀림으로 판정하였다.
표준 광학 활성 화합물은 하기와 같다.：
Figure 112011071594372-pct00022
가스크로마토 분석：측정에는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스크로마토그래프를 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨 (2 ㎖/분) 이다. 시료 기화실을 280 ℃ 로, 검출기 (FID) 를 300 ℃ 로 설정하였다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛；고정액상은 디메틸폴리실록산；무극성) 을 사용하였다. 이 칼럼은 200 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 5 ℃／분의 비율로 280 ℃ 까지 승온시켰다. 시료는 아세톤 용액 (0.1 중량％) 으로 조제한 후, 그 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계는 시마즈 제작소 제조의 C-R5A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품이다. 얻어진 가스크로마토그램은 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타내었다.
시료를 희석하기 위한 용매는 클로로포름, 헥산 등을 사용해도 된다. 성분 화합물을 분리하기 위해서, 다음의 캐필러리 칼럼을 사용해도 된다. Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지할 목적에서 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M50-025 (길이 50 m, 내경 0.25 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) 를 사용해도 된다.
조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은 다음과 같은 방법으로 산출해도 된다. 액정성 화합물은 가스크로마토그래프로 검출할 수 있다. 가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율 (몰수) 에 상당한다. 위에 기재한 캐필러리 칼럼을 사용했을 때에는, 각각의 액정성 화합물의 보정 계수를 1 로 간주해도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율 (중량％) 은 피크의 면적비로부터 산출한다.
실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 비교예 및 실시예에 있어서의 화합물은 하기의 표 3 의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타내었다. 표 3 에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 실시예에 있어서 기호의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 바람직한 화합물의 번호에 대응한다. (-) 의 기호는 그 밖의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은 제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이고, 액정 조성물에는 이 밖에 불순물이 함유되어 있다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하였다.
［실시예 1］
(R)-3-플루오로-4-(옥탄-2-일옥시)-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐 (R1 이 프로필인 화합물 (1-1-1)) 의 합성
Figure 112011071594372-pct00023
(제 1 단) 3-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐-4-올의 합성
질소 기류 하에서, 4-(4-프로필시클로헥실)페닐보론산 (10.0 g), 2-플루오로-4-브로모페놀 (7.76 g), 탄산칼륨 (11.2 g), 이소프로필알코올 (90 ㎖) 의 혼합물에, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 (0.143 g) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 4 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 물에 비워 디에틸에테르에 의해 추출하고, 물로 3 회 세정하여 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 (체적비)：톨루엔/아세트산에틸 = 10/1), 또한 재결정 여과 (용매 (체적비)：톨루엔/헵탄 = 0.5/2) 에 의해 정제하여, 무색 결정인 3-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐-4-올 (7.0 g, GC 순도：95 ％) 를 얻었다.
(제 2 단) (R)-3-플루오로-4-(옥탄-2-일옥시)-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐의 합성
질소 기류 하에서, 전단에서 얻은 3-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐-4-올(3.00 g), (S)-2-옥탄올 (2.84 g), 트리페닐포스핀 (2.83 g) 의 THF 용액에, 아조카르복실산디에틸 (DEAD) 의 톨루엔 용액 (2.2 ㏖/ℓ) (4.8 ㎖) 을 30 ℃ 에서 천천히 적하하여, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 비워 톨루엔에 의해 추출하고, 물로 3 회 세정하여 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 (체적비)：톨루엔/헵탄 = 1/5), 또한 재결정 여과 (용매 (체적비)：헵탄/에탄올 = 1/3) 에 의해 정제하여, 목적물인 무색의 (R)-3-플루오로-4-(옥탄-2-일옥시)-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐 (2.8 g) 을 얻었다.
Figure 112011071594372-pct00024
상전이 Cr 39.5 SF 58.1 SC 69.1 Iso
비선광도 αD = ＋2.3 (c = 1.0, CHCl3, 28 ℃)
비틀림의 방향 왼쪽 비틀림
［실시예 2］
(S)-3-플루오로-4-(옥탄-2-일옥시)-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐 (R1 이 프로필인 화합물 (1-1-1)) 의 합성
［실시예 1］의 (제 2 단) 에 있어서, (S)-2-옥탄올 대신에 (R)-2-옥탄올을 사용한 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 (S)-3-플루오로-4-(옥탄-2-일옥시)-4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐 (1.5 g) 을 얻었다.
Figure 112011071594372-pct00025
상전이 Cr 39.5 SF 58.1 SC 69.1 Iso
비선광도 αD = -2.3 (c = 1.0, CHCl3, 28 ℃)
비틀림의 방향 오른쪽 비틀림
Figure 112011071594372-pct00026
［비교예 1］
Figure 112011071594372-pct00027
상기 조성물 100 중량부에 본 발명의 제 1 성분과는 상이한 하기 화합물을 1 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00028
Figure 112011071594372-pct00029
［실시예 3］
Figure 112011071594372-pct00030
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 1 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00031
Figure 112011071594372-pct00032
［실시예 4］
Figure 112011071594372-pct00033
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-2-1) 을 0.3 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00034
Figure 112011071594372-pct00035
［실시예 5］
Figure 112011071594372-pct00036
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.6 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00037
Figure 112011071594372-pct00038
［실시예 6］
Figure 112011071594372-pct00039
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-2-1) 을 0.8 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00040
Figure 112011071594372-pct00041
［실시예 7］
Figure 112011071594372-pct00042
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00043
Figure 112011071594372-pct00044
［실시예 8］
Figure 112011071594372-pct00045
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1) 을 2 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00046
Figure 112011071594372-pct00047
［실시예 9］
Figure 112011071594372-pct00048
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 1 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00049
Figure 112011071594372-pct00050
［실시예 10］
Figure 112011071594372-pct00051
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1) 을 5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00052
Figure 112011071594372-pct00053
［실시예 11］
Figure 112011071594372-pct00054
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-2) 를 0.5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00055
Figure 112011071594372-pct00056
［실시예 12］
Figure 112011071594372-pct00057
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.4 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00058
Figure 112011071594372-pct00059
［실시예 13］
Figure 112011071594372-pct00060
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 1 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00061
Figure 112011071594372-pct00062
［실시예 14］
Figure 112011071594372-pct00063
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.8 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00064
Figure 112011071594372-pct00065
［실시예 15］
Figure 112011071594372-pct00066
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-2-1) 을 0.5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00067
Figure 112011071594372-pct00068
［실시예 16］
Figure 112011071594372-pct00069
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.4 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00070
Figure 112011071594372-pct00071
［실시예 17］
Figure 112011071594372-pct00072
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00073
Figure 112011071594372-pct00074
［실시예 18］
Figure 112011071594372-pct00075
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 0.5 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00076
Figure 112011071594372-pct00077
［실시예 19］
Figure 112011071594372-pct00078
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (1-1-1) 을 1 중량부 첨가하였다.
Figure 112011071594372-pct00079
Figure 112011071594372-pct00080
실시예 3 내지 실시예 19 의 조성물은 비교예 1 의 그것과 비교하여 짧은 나선 피치, 및 짧은 응답 시간을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 액정 조성물은, 비교예 1 에 나타난 액정 조성물보다, 더욱 우수한 특성을 갖는다.
산업상 이용가능성
본 발명은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족시키거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적합한 밸런스를 갖는 액정 조성물이므로, 이 조성물을 사용한 액정 표시 소자는 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 가지므로, AM 소자 등에 적합하다.

Claims (25)

  1. 제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 함유하고, 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00089

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；R2 및 R3 은 서로 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 A 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 의 탄소수의 합이 3 ∼ 10 의 범위인 액정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 성분이 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00090

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분을 제외한 액정 조성물 100 중량부에 대해 제 1 성분의 비율이 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위인 액정 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00091

    여기서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고；Z1 은 독립적으로 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고；p 는 1 또는 2 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00092

    여기서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (2-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여 제 2 성분의 비율이 35 중량％ 내지 95 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00093

    여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 D 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고；Z2 는 독립적으로 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；X1 및 X2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；k 는 1, 2, 3, 또는 4 이다.
  13. 제 5 항에 있어서,
    제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00094

    여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 D 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고；Z2 는 독립적으로 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；X1 및 X2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；k 는 1, 2, 3, 또는 4 이다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-23) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00095

    Figure 112011081212213-pct00096

    여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-23) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112011081212213-pct00097

    Figure 112011081212213-pct00098

    여기서, R6 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  16. 제 12 항에 있어서,
    제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여 제 3 성분의 비율이 5 중량％ 내지 60 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    제 1 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여 제 3 성분의 비율이 5 중량％ 내지 60 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이고, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이고, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 액정 조성물.
  19. 제 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가 TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 PSA 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
  21. 식 (1-1) 로 나타내는 광학 활성 화합물.
    Figure 112011081212213-pct00099

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
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