KR20100138846A - 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법, 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물, 그 제조 기판, 및 그 기판상에 제조된 소자 - Google Patents
벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법, 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물, 그 제조 기판, 및 그 기판상에 제조된 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 I족 금속 이온과 억셉터 도펀트 이온을 함유하는 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 단결정 갈륨 함유 질화물을 시드 결정화하는 단계를 포함하고, 공정 조건에서 상기 억셉터 도펀트 이온 대 초임계 암모니아 함유 용제의 몰비가 적어도 0.0001인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 상기 시드 결정화 단계 후에, 상기 방법은 상기 질화물을 950℃와 1200℃ 사이, 바람직하게는 950℃와 1150℃ 사이의 온도로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 단결정 갈륨 함유 질화물로 만든 에피택시용 기판과 그 기판상에 제작된 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 도핑된 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법과 이 방법에 따라 제조된 질화물에 관한 것이다. 이렇게 제조된 질화물은 특히 기판은 물론 전자 소자나 광전자 소자를 제조하는 전자 산업에 이용된다. 또한 본 발명은 도핑된 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물로 만든 기판과 이 기판상에 제조된 장치, 특히 전자 장치와 광전자 장치에 관한 것이다.
당업계에는 갈륨 함유 질화물, 특히 갈륨 질화물을 제조하는 다양한 방법이 알려져 있다. 특히 에피택셜법들, 예컨대 MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition), HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법[예컨대 "Optical patterning of GaN films"(M.K. Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996))과 "Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes"(W.S.Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)) 참조], 용융 및 승화법으로부터의 결정화법[예컨대 "GaN growth by sublimation sandwich method"(M. Kamiʼnski, A. Waszkiewicz, S. Podsiadło et al. Physica Status Solidi vol. 2, no. 3, p. 1065-1068], HNP(High Nitrogen Pressure)법[예컨대 "Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides"(S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] 또는 질소 분위기 하의 용융 갈륨 알칼리 금속 합금으로부터의 성장법(소위 FLUX법)[예컨대. Youting Song et al., Journal of Crystal growth 247 (2003) 275-278]이 알려져 있다. 그러나 이들 방법들은 원하는 크기, 품질 및/또는 특성을 가진 결정을 제조하기 어렵고 그 효율성과 산업상 이용가능성이 한정되어 있기 때문에 충분히 만족스럽지가 못하다.
국제 특허출원 공개 WO02101120은 시드(seed) 상의 초임계(supercritical) 암모니아 함유 용액으로부터의 선택적 결정화를 이용하여 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 따르면 치수가 크고 결정 품질이 매우 우수한 벌크 질화물 단결정을 얻을 수 있다. 국제 특허출원 공개 WO2004053206 및 WO2006057463과 폴란드 특허출원 공개 P-371405는 그와 같은 결정의 의도적 도핑 제어 방법을 개시하고 있다. 마지막으로 폴란드 특허출원 공개 P-372746과 국제 특허출원 공개 WO2005122232는 원하는 전기적 특성을 가진 재료를 그 재료의 의도된 적용에 따라서 도핑의 결과로서 얻는 방법에 대해 기술하고 있다. 폴란드 특허출원 공개 P-372746과 국제 특허출원 공개 WO2005122232의 설명에 따르면 억셉터가 500 ppm 수준으로 도핑되고 저항이 높은(즉, 약 106 Ω·cm의 저항을 가진) 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판을 제조하는 것이 가능하다.
기술적 관점에서 보면 특히 에피택시를 위한 기판을 제조하는데 이용되는 반도체 재료의 매우 중요한 특성은 그 재료의 열적 안정성이다. 이는 열적 안정성에 따라
a) 고품질의 에피택셜층을 얻을 수 있고, 그리고
b) 이 기판을 다른 에피택셜 공정에서 재사용할 수 있기 때문이다.
더욱이 고전자이동도 트랜지스터(HEMT)과 같은 특정 형태의 전자 소자에 있어서는 훨씬 높은 저항(즉, 107 Ω·cm 이상)을 가진 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 에피택셜 공정의 조건에서 고온에서 매우 안정되며, 균일한 도펀트 체적 분포를 가지며, 보상(반절연) 재료를 구성하며, 바람직하게는 적어도 107 Ω·cm의 전기 저항을 가진 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그와 같은 재료, 그와 같은 재료의 기판, 그와 같은 기판상에 제조된 또는 그와 같은 재료를 이용하는 전자 구조를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 제조 공정에서 억셉터 도펀트의 량을 P-372746과 WO2005122232에서 알려진 농도보다 적어도 10배 크게 증가시키면 에피택셜 공정의 조건(온도는 방법(MBE, HVPE, MOCVD)에 따라 1200℃까지, 지속기간은 수분에서 수십 시간)에서 얻은 재료의 열적 안정성이 보다 높게 된다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명의 재료의 특징은 폴란드 특허출원 공개 P-371405 및 P-372746과 국제 특허출원 공개 WO2005122232 및 WO2006057463에 개시된 재료보다 열적 안정성이 좋다는 것으로 판명되었는데, 이는 특히 본 발명의 재료로 만든 기판이 에피택셜 공정에서 여러 번 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이 효과는 본 발명의 재료 내의 도펀트의 총 함량이 공지의 범위(약 1017/cm3 내지 1021/cm3) 내에 있고 이 재료의 열적 안정성이 매우 좋다는 점에서 놀라운 일이다. 이 효과는 종래의 재료와는 다를 수 있는 본 발명의 재료의 결정 격자 내의 도펀트 원자의 로케이션(location)으로 인한 것일 수 있다고 추측된다. 열적 안정성 테스트와 관련하여 적당한 열처리와 조합하여 도핑 레벨을 더 높이면 재료의 전기적 특성, 특히 도전성 형태, 캐리어 농도 및 저항을 성형(shaping)할 수 있음을 알았다. 게다가 각 경우에 그렇게 얻어진 재료는 열적으로 안정되어 있다. 더욱이 그 재료 내의 도펀트의 체적 분포가 균일한 것으로 입증되었다.
I족 금속 이온과 억셉터 도펀트 이온을 함유하는 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 단결정 갈륨 함유 질화물을 시드 결정화하는 단계를 포함하고, 공정 조건에서 상기 억셉터 도펀트 이온 대 초임계 암모니아 함유 용제의 몰비가 적어도 0.0001인, 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법은 상기 시드 결정화 단계 후에, 상기 질화물을 950℃와 1200℃ 사이, 바람직하게는 950℃와 1150℃ 사이의 온도로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 억셉터 도펀트 이온 대 초임계 암모니아 함유 용제의 몰비는 적어도 0.0005, 더 바람직하게는 적어도 0.0010이다. 본 발명자들은 서로 다른 억셉터 도펀트 이온이 효과적으로 될 수 있고, 약간 다른 몰비들에서 본 발명이 제공하는 효과를 생기게 할 수 있다는 것을 관찰하였다. 예컨대 Mg에 대해서는 0.0001의 몰비면 충분하고, Zn과 Mn은 더 높은 몰비를 필요로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 상기 억셉터 도펀트는 Mg, Zn 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 결정화 단계 후에 상기 질화물은 바람직하게는 질소 분자(N2), 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 기체 분위기에서 어닐링된다.
바람직하게는 상기 어닐링의 지속 기간은 30분 내지 16시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물로서, 반절연성을 갖고 저항이 적어도 107Ω·cm, 더 바람직하게는 적어도 1010Ω·cm인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 포함한다.
본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물은 청색 발광을 나타내 보일 수 있다.
그와 같은 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물은 이것이 1200℃까지의 온도에서 에피택셜 성장 공정에서 사용될 때에 그 결정 품질이 기본적으로 변하지 않는 것을 특징으로 한다. 이것은 고온에서의 에피택셜 공정 중과 그 후에 결정 격자 내의 원자 배열과 격자의 연속성에 관련된 본 발명의 재료의 특성이 보존된다는 것을 의미한다. 에피택셜 공정 후에도 크랙(crack), 보이드(void), 여러 가지 상(phase) 또는 비정질 물질의 침전물과 같은 결함이 관찰되지 않았다. 그 결과, X-레이 로킹 커브(rocking curve)의 반 최대(half maximum)의 전체 폭(FWHM)이나 결정 격자의 곡률과 같은 본 발명의 재료의 측정가능한 파라미터가 기본적으로 변하지 않고 그대로 있다. 본 발명의 재료의 이러한 특징은 본 발명의 재료로 만들어진 기판이 에피택셜 공정에서 여러 번 사용될 수 있다는 실용적인 이점이 있다.
본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물에는 억셉터 도펀트가 1017/cm3 내지 1021/cm3 량으로 도핑됨을 알았다. 바람직하게는 억셉터 도펀트는 Mg, Zn 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
또한 본 발명은 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판을 포함한다. 그와 같은 기판은 그 열적 안정성이 향상되었기 때문에 에피택셜 공정에서 반복적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기판의 형태에 관해서는 이 기판은 그 의도된 용도의 요건에 맞게 제작될 수 있다. 특히 기판은 바람직하게는 치수가 10mm×10mm를 초과하는, 더 바람직하게는 15mm×15mm를 초과하는 직사각 형태 또는 정방 형태의 웨이퍼일 수 있다. 아니면 기판은 바람직하게는 직경이 25mm(1인치)를 초과하는, 더 바람직하게는 50mm(2인치)를 초과하는 원형 웨이퍼일 수 있다.
기판은 연마될 수 있다. 특히 그 에피택셜 표면은 소위 에피 준비 단계까지(이 단계도 포함) 연마될 수 있다.
바람직한 경우로서 본 발명의 기판의 에피택셜 표면은 기본적으로 갈륨 함유 질화물의 결정 격자의 극성 결정학적 면과 일치한다. 특히 이 표면은 밀러 지수 (0001)(소위 Ga면)을 가진 C+ 면일 수 있으며, 아니면 이 표면은 밀러 지수 (000
)(소위 Na면)을 가진 C- 면일 수 있다.
기본적으로 극성인 기판의 경우에 에피 준비 표면상에서의 EPD(Etch Pit Density)로 측정한 표면 전위 밀도는 1.0×105/cm2 이하, 바람직하게는 1.0×104/cm2 이하, 가장 바람직하게는 1.0×103/cm2 이하이다.
다른 응용에 있어서 본 발명의 기판의 에피택셜 표면은 반극성인데, 이는 이 표면이 극성 결정학적 면 밖으로 기울어져 있다는 것을 의미한다. 특히 이 표면은 기본적으로 다음의 밀러 지수, (11
2), (10
1), (10
2)를 가진 결정학적 면과 일치할 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서 본 발명의 기판의 에피택셜 표면은 기본적으로 비극성(non-polar)이다. 특히 이 표면은 기본적으로 밀러 지수 (11
0)를 가진 A면, 또는 밀러 지수 (1
00)를 가진 M면과 일치할 수 있다.
기본적으로 비극성인 기판의 경우에 에피 준비 표면상에서의 EPD(Etch Pit Density)로 측정한 표면 전위 밀도는 1.0×104/cm2 이하, 바람직하게는 1.0×103/cm2 이하, 가장 바람직하게는 1.0×102/cm2 이하이다.
어느 경우에서나 에피택셜 공정의 요구 때문에 기판 표면은 주어진 결정학적 면(예컨대 C면, M면, 또는 A면)으로부터 통상적으로 5°를 넘지 않는 특정 각도(소위 오프 각(off-angle))만큼 의도적으로 기울어질 수 있다. 이런 이유로 극성 또는 비극성 결정학적 면들 각각으로부터 약간 벗어나 배향된 기판 표면을 기술하는데 "기본적으로 극성"이나 "기본적으로 비극성"이라는 용어를 사용한다.
본 발명에 따른 기판은 반절연성(semi-insulating)이며 그 저항이 적어도 107Ω·cm, 더 바람직하게는 적어도 1010Ω·cm이다.
본 출원에 개시된 본 발명의 방법은 일반적으로 청구항 1에 기재된 파라미터 범위에서 작동한다. 그러나 본 방법은 여기에 충분한 개시를 위해 개시된 몇 가지 놀라운 불규칙성을 갖고 있다.
놀랍게도, Mn을 도핑하는 경우에는 얻어진 갈륨 함유 질화물은 실제로는 어닐링 단계를 필요로 하지 않으며, 본 발명에 따라 Mn이 도핑된 재료는 그 전기적 저항이 107Ω·cm 이상이고, 이 저항은 어닐링 단계 후에도 거의 변하지 않는다(실례 7, 8 및 10 참조).
본 방법에서 다른 불규칙성은 실례 3 및 6에서 개시된 바와 같은 몇 가지 경우에 본 방법이 반절연성 재료가 아니라 p-타입 재료를 생성한다는 것이다.
마지막으로, 그러나 앞서 말한 것만큼 중요한 것으로, 본 발명의 실시예들 중에서 하나(실례 9)에서, 저항이 107Ω·cm 보다 약간 작은 반절연성 재료를 제조하였다.
또한 본 발명은 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 본 발명의 기판상에서 제작된 장치를 포함한다. 레이저, LED 다이오드 및 UV 디텍터는 극성, 반극성 또는 비극성 기판상에서 실현될 수 있다. 한편 편광 에미터 및 디텍터에 대해서는 비극성 기판이 바람직하다.
반절연성 기판은 고전자이동도 트랜지스터(HEMT), 집적 회로(IC), 태양 전지, UV 디텍터 또는 포토레지스터와 같은 장치에 바람직한 기판이다. 이들 장치는 극성, 반극성 또는 비극성 기판상에 실현될 수 있다.
일 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판, 상기 기판상에 바로 증착된 GaN의 버퍼층, 및 상기 GaN의 버퍼층 상에 바로 증착된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층을 포함한다. 상기 GaN의 버퍼층은 저항이 크다. 이 층의 큰 전기 저항은 의도하는 도핑이 없거나 Fe, C, Zn 또는 Mn이 의도적으로 도핑되기 때문일 수 있다. Fe로 의도적으로 도핑한 경우에는 버퍼층의 도핑된 재료는 기판에 더 가까이 위치하며, 바람직하게는 그 두께가 10nm 내지 600nm이며, 버퍼층의 나머지 부분은 기판에서 더 멀리 떨어져 위치하며, 도핑되지 않을 수 있으며 바람직하게는 그 두께가 0.8㎛ 내지 2.4㎛이다. 더욱 더 바람직하게는 도핑된 재료의 더 두꺼운 층은 미도핑 재료의 더 두꺼운 층과 연관된다. 특히 도핑된 재료의 두께가 10nm인 경우에는 미도핑 재료는 그 두께가 0.8㎛이어야 하고, 도핑된 재료의 두께가 600nm인 경우에는 미도핑 재료는 그 두께가 2.4㎛이어야 하며, 도핑된 재료의 중간 두께(10nm와 600nm 사이)는 미도핑 재료의 중간 두께(각각 0.8㎛와 2.4㎛ 사이)와 연관된다. C, Zn 또는 Mn으로 의도적으로 도핑한 경우에도 유사한 종속성이 예상되어야 한다.
다른 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판, 상기 기판상에 바로 증착된 GaN의 버퍼층, 및 상기 GaN의 버퍼층 상에 바로 증착된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층을 포함한다. 상기 GaN의 버퍼층은 그 두께가 0.5nm 내지 5nm인데, 이는 이 층이 하나 또는 수 개의 원자 단층들로 이루어짐을 의미한다. 그렇게 얇은 층은 저항이 클 필요가 없다. 바람직하게는 이 층에는 Si가 도핑될 수 있다. 더욱이 그와 같은 얇은 층은 기판의 평탄성을 보장한다.
다른 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판, 상기 기판상에 바로 증착된 미도핑 GaN의 버퍼층, 및 상기 GaN의 버퍼층 상에 바로 증착된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층을 포함한다. 상기 GaN의 버퍼층은 그 두께가 5nm 내지 50nm이다. 더욱이 그와 같은 얇은 층은 기판의 평탄성을 보장한다. 이 버퍼층이 있으면 에피택셜 성장 표면이 부드럽고 평탄하게 된다.
또 다른 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판, 상기 기판상에 바로 증착된 GaN의 버퍼층, 상기 GaN의 버퍼층 상에 바로 증착된 AlN의 층, 및 상기 AlN의 층 상에 바로 증착된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층을 포함한다. 상기 GaN의 버퍼층은 예컨대 전술한 이유로 저항이 클 수 있다. 아니면 이 층은 그 두께가 0.5nm 내지 5nm 정도 얇을 수가 있는데, 이는 이 층이 하나 또는 수 개의 원자 단층들로 이루어짐을 의미한다. 그렇게 얇은 층은 저항이 클 필요가 없다. 바람직하게는 이 층에는 Si가 도핑될 수 있다. 더욱이 그와 같은 얇은 층은 기판의 평탄성을 보장한다.
다른 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판, 및 상기 기판상에 바로 증착된 AlxGa1-xN(0<x≤1)의 층을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 고전자이동도 트랜지스터는 상기 기판, 상기 기판의 N-면 상에 증착된, Si가 도핑된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 에피택셜층, 상기 Si가 도핑된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층 상에 증착된 미도핑 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층, 및 상기 미도핑 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층 상에 증착된 미도핑 GaN의 층을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 재료와 이 재료로 만든 기판은 에피택셜 공정에서 나타난 고온 조건에서의 안정성, 도펀트의 균일한 체적 분포, 그리고 보상(반절연성) 재료의 경우에, 바람직하게는 107Ω·cm 이상, 더 바람직하게는 1010Ω·cm 이상의 저항을 특징으로 한다. 열적 안정성이 높으면 본 발명의 재료로 만든 에피택시용 기판을 여러 번 사용할 수가 있다. 또 다른 이점은 그 재료, 그 기판 및 그 기판상에 증착된 에피택셜층의 결정 품질이 뛰어나다는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 재료에 대해서는, (0002)면으로부터의 X-레이 로킹 커브의 그 FWHM은 바람직하게는 (Cu K α1 라인에 대해) 20 아크세크 이하이고, 그 결정 격자의 곡률 반경은 바람직하게는 90m 이상이고, EPD(Etch Pit Density)법으로 측정한 그 표면 전위 밀도는 바람직하게는 1×102/cm2 이하라고 전술하였다. 본 발명의 기판 상에 증착된 에피택셜층에 대해서는, 전형적인("표준적인(book)") 광루미네선스 스펙트럼이 기판의 전체 표면에 걸쳐 특유의 형태로 재생가능하게 관찰되었다. 전술한 이점들에 따라서 본 발명의 기판상에 제작되거나 본 발명의 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 포함하는 장치의 구조적 품질이 매우 우수하고 그 성능이 매우 양호한 것으로 나타난다.
본 발명의 몇 가지 실시예들에 대해 첨부 도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 실례 1에서 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 도.
도 2는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)법으로 측정된, 실례 2에서 얻은 기판의 마그네슘(Mg) 함량을 보여주는 도.
도 3은 실례 2에서 얻은 기판상에 증착된 에피택셜층의 광루미네선스(photoluminescence) 스펙트럼을 보여주는 도.
도 4는 실례 2에서 얻은 기판상에 실현된 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조를 도시한 도.
도 5는 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조의 다른 실시예를 도시한 도.
도 6은 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조의 또 다른 실시예를 도시한 도.
도 7은 실례 2에서 얻은 기판상에 실현된 UV-디텍터의 구조를 도시한 도.
도 1은 실례 1에서 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 도.
도 2는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)법으로 측정된, 실례 2에서 얻은 기판의 마그네슘(Mg) 함량을 보여주는 도.
도 3은 실례 2에서 얻은 기판상에 증착된 에피택셜층의 광루미네선스(photoluminescence) 스펙트럼을 보여주는 도.
도 4는 실례 2에서 얻은 기판상에 실현된 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조를 도시한 도.
도 5는 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조의 다른 실시예를 도시한 도.
도 6은 HEMT(High Electron Mobility Transistor) 구조의 또 다른 실시예를 도시한 도.
도 7은 실례 2에서 얻은 기판상에 실현된 UV-디텍터의 구조를 도시한 도.
본 발명과 관련된 명세서와 청구범위 전체에 걸쳐 사용된 기술 용어들은 (알파벳순의) 하기의 정의에 따라 해석되어야 한다.
벌크 단결정 갈륨 함유 질화물은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물은 물론 이 질화물의 층을 포함하는 것이다.
결정학적 방향 c, a 또는 m은 다음의 밀러 지수: c-[0001], a-[11
0], m-[1
00]을 가진 육방 격자의 c, a 또는 m 방향을 말한다.
결정학적 면 C, A 또는 M은 다음의 밀러 지수: C-(0001), A-(11
0), M-(1
00)을 가진 육방 격자의 C-, A- 또는 M-면을 말한다. 이 면들은 대응하는 결정학적 방향(c, a 및 m)에 직교한다.
갈륨 함유 질화물은 그 구조에 적어도 하나의 갈륨 원자와 하나의 질소 원자를 함유하는 화합물이다. 이것은 바람직하게는 주성분인 갈륨을 도펀트 함량보다 높은 레벨로 함유하는 2원 화합물인 GaN, 3원 화합물인 AlGaN 또는 InGaN, 또는 4원 화합물인 AlInGaN을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 화합물에서 갈륨에 대한 다른 원소의 조성은 결정화 기술의 암모니아 염기성 특성과 충돌하지 않는다면 그 구조에서 변경될 수 있다.
XIII족 원소 함유 질화물은 XIII족 원소(들)(IUPAC, 1989), 즉 알루미늄, 갈륨 및 인듐을 단독으로 또는 이들을 조합한 질화물을 의미한다. 갈륨 함유 질화물이 가장 바람직한 질화물이다.
XIII족 원소 종단면(terminated side), Ga 종단면, N 종단면: 섬유아연석 구조를 가진 결정에서는 결정의 C6 대칭축에 나란한 c로 표기된 결정 방향(결정축)을 구별할 수 있다. 섬유아연석 구조를 가진 XIII족 원소 질화물의 결정에서는 c축에 직교하는 결정면들(C-면들)은 같지 않다. 그와 같은 결정면은 극성을 갖는다고 말한다. 관행적으로 이들을 XIII족 원소 종단면과 질소 종단면 또는 XIII족 원소 극성 또는 질소 극성을 가진 표면이라 부른다. 특히 단결정 갈륨 질화물의 경우에는 갈륨 종단면(Ga-면)과 질소 종단면(N-면)을 구별할 수 있다. 이들 면은 화학적 및 물리적 특성(예컨대 에칭에 대한 민감성과 열적 내구성)이 서로 다르다. 기체상으로부터의 에피택시 방법에서는 XIII족 원소 종단면상에 층들이 증착된다. c-축에 평행한 결정면을 비극성면이라 부른다. 비극성면의 예로는 A 및 M 결정학적 면이 있다. 극성 결정학적 면을 벗어나 기울어진 결정면은 반극성(semi-polar)이라 부른다. 반극성면의 예로는 다음의 밀러 지수: (11
2), (10
1), (10
2)를 가진 결정학적 면이 있다.
HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법은 (질화물의 경우에) 금속의 할로겐화물과 암모니아가 기질로서 이용되는, 기체상으로부터 에피택셜층을 증착하는 방법을 말한다.
MBE(Molecular Beam Epitaxy)법은 소위 "분자빔"으로부터의 분자를 기판상에 증착함으로써 원자 두께의 에피택셜층을 얻는 방법을 말한다.
광화제(mineralizer)는 초임계 암모니아 함유 용제 내로 공급원료의 용해를 촉진하는 하나 이상의 I족 원소(알칼리 금속) 이온을 유입하는 물질이다.
MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Depostion)법은 (갈륨 질화물의 경우에) 암모니아와 갈륨의 금속 유기 화합물이 기질로서 이용되는, 기체상으로부터 에피택셜층을 증착하는 방법을 말한다.
기판은 수분 함유 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 의미하며, 그 위에 MOCVD법 또는 MBE나 HVPE와 같은 다른 에피택셜 성장법을 이용하여 전자 장치가 제조될 수 있으며, 기판 두께는 바람직하게는 적어도 200㎛, 더 바람직하게는 500㎛이다.
초임계 암모니아 함유 용액은 초임계 암모니아 함유 용제 내의 갈륨 함유 공급원의 용해 결과로서 얻은 용액이다.
초임계 암모니아 함유 용제는 적어도 암모니아로 이루어지는 초임계 용제로서, 이 용제는 갈륨 함유 질화물의 용해를 촉진하는 하나 이상의 형태의 I족 원소(알칼리 금속)를 함유한다. 초임계 암모니아 함유 용제는 암모니아 유도체 및/또는 그 혼합물, 특히 히드라진을 함유할 수도 있다.
반응 온도 및 압력: 본 명세서에서 제시한 실례에서는 오토클레이브(autoclave) 내에서의 온도 측정은 오토클레이브가 비어 있을 때에, 즉 초임계 암모니아 함유 용액이 없을 때에 수행하였다. 따라서 실례들에서 예시된 온도값은 초임계 상태에서 실시된 공정의 실제 온도값은 아니다. 압력은 직접 측정하거나, 오토클레이브의 선택된 공정 온도와 체적에서 암모니아 함유 용제에 대한 물리적 및 화학적 데이터에 기초하여 계산하였다.
벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판은 초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 결정화에 의해 얻어진 도핑된 벌크 질화물 단결정으로부터 제조된다. 이 방법은 국제 특허출원 공개 WO02101120에 개시되어 있으며, 이에 대해서는 하기에 간략하게 설명한다.
이 방법에서는 공정은 밀폐된 가압 용기(오토클레이브) 내에서 실시되는데, 결정화 단계에서는 이 시스템은 갈륨 함유 공급 원료, 바람직하게는 결정 갈륨 질화물, I족 원소 및/또는 그 혼합물, 및/또는 그 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것을 포함하며, 광화제를 구성하는 II족 원소 및/또는 그 화합물이 첨가될 수 있다. 광화제는 암모니아와 함께 암모니아 함유 용제로 작용한다. 원하는 갈륨 함유 질화물의 결정화는 공급 원료의 용해 온도와 압력보다 높은 결정화 온도 및/또는 낮은 결정화 압력에서 시드(seed)의 표면에서 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 실시된다. 2개의 온도 영역이 생성되며, 공급 원료는 용해 영역에 놓이는 반면에 적어도 하나의 시드는 결정화 영역에 놓인다. 용해 영역은 결정화 영역 위에 위치하며, 용해 영역과 결정화 영역 사이에는 질량 수송이 일어난다. 오토클레이브의 상부 영역(즉, 결정화 영역)보다 높은 온도에서 오토클레이브의 하부 영역(즉, 결정화 영역)을 유지함으로써 실시된 대류 수송을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 그와 같은 상태에서 공급 원료가 용해 영역에서 용해되는 반면에 결정화 영역에서는 GaN에 대한 초임계 암모니아 함유 용액의 과포화(supersaturation) 상태가 달성되고, 시드상의 GaN의 선택적 결정화가 실시된다.
공정은 예컨대 국제 특허출원 공개 WO02101120에 개시된 장치에서 실시될 수 있다. 특히 장치의 규모에 따라서 그 세부 구성이 다른 오토클레이브를 사용하는 것이 가능하다.
시드로서는 임의의 방법으로 얻은 갈륨 함유 질화물의 단결정이 이용된다. 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물을 생성하기 위한 시드의 적당한 치수와 형상은 폴란드 특허출원 공개 P-368483과 P-368781에 개시된 방법에 따라 달성될 수 있다.
전술한 방법에 따라 얻은 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물에는 도너 및/또는 억셉터 및/또는 자기(magnetic) 도펀트가 1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도핑될 수 있다. 이렇게 도핑하면 그 얻어진 갈륨 함유 질화물은 n-타입, p-타입 또는 보상(반절연) 재료를 구성하게 된다. 이 도핑 공정은 폴란드 특허출원 공개 P-371405와 P-372746의 개시 내용에 따라 실시되어, 도펀트를 단결정 성장 환경 내로 적당하게 유입시킨다. XIII족 원소(들) 질화물, 특히 갈륨 질화물의 경우에는 억셉터 도펀트의 예로는 마그네슘과 아연이 있고, 도너 도펀트의 예로는 실리콘이 있고, 자기 도펀트의 예로는 망간이 있다. 폴란드 특허출원 공개 P-371405와 P-372746에 개시된 도펀트의 농도는 중요하지 않다. 즉 도펀트 대 암모니아의 몰비는 5×10-5 이하이다.
이러한 방법을 이용하면 품질이 매우 좋은 단결정이 얻어진다.
벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 제조 공정에서 억셉터 도펀트의 량을 (폴란드 특허출원 공개 P-371405와 P-372746에서 알려진 농도보다 적어도 10배 정도) 크게 증가시키면 에피택셜 공정의 조건(온도는 방법(MBE, HVPE, MOCVD)에 따라 1200℃까지, 지속기간은 수분에서 수십 시간)에서 보다 열적으로 안정된 재료를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻은 재료는 이어서 어닐링될 수 있다. 이를 위해, 질소 분자 N2, 암모니아 또는 이들의 혼합물과 같은 질소 함유 기체 분위기에서 어닐링이 실시된다. 어닐링 공정의 온도는 800℃ 내지 1200℃이고, 지속기간은 30분 내지 16시간이다. 관형 로(tubular furnace)에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 또는 1100℃ 온도에서 30분 또는 4시간 동안 어닐링을 실시하여 매우 양호한 결과를 얻었다. 이러한 어닐링에 의해서 재료의 전기적 특성, 특히 도전성 형태, 캐리어 농도 및 저항을 추가적으로 성형할 수가 있다. 각 경우에 재료는 열적으로 안정되어 있다. 더욱이 재료 내의 도펀트의 체적 분포가 일정한 것으로 관찰된다.
본 발명의 갈륨 함유 질화물 단결정을 질화물 결정 격자에 대해 원하는 치수와 배향을 가진 웨이퍼들로 (예컨대 와어어 소(wire saw)를 이용하여) 절단하고, 이어서, 특히 그 웨이퍼의 기계적 연마와 기계적 화학적 연마(CMP)로 이루어진 통상의 처리 방법을 이용하여 기판들을 제조한다. 이어서, 이 기판들 상에 HEMT 트랜지스터, 포토레지스터, 집적 회로, 레이저 다이오드, LED 다이오드, UV 디텍터, 태양 전지, 편광 디텍터 및 에미터 등과 같은 전자 장치(구조)가 제작된다. 그와 같은 구조는 예컨대 HVPE, MBE 또는 MOCVD와 같은 본 기술분야에 공지된 에피택셜법을 이용하여 증착될 수 있으며, 본 발명의 기판은 열적 안정성이 있으므로 기판은 에피택셜 공정에서 여러 번 이용하기에 적합하다. 장치들 중 몇 가지는 실례들에서 제시된다. 특히 본 발명의 반절연성 기판상에서 제작된 HEMT 트랜지스터의 경우는 이동도(μ)가 2200cm2(V·s)이고 캐리어 농도(ns)가 1×1013/cm2인 2차원 자유 전자 기체(2DEG)를 얻을 수가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기의 실례들은 예시적인 것으로만 제공될 뿐이고 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실례 1 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mg:NH3=0.0001) 제조
고압 1375cm3 오토클레이브에서, 용해 영역에 159g(약 2.28몰)의 6N 금속 갈륨 형태의 공급 원료를 0.06g의 마그네슘을 억셉터 도펀트로서 첨가하여 배치하였다. 다음 53g(약 2.31몰)의 4N 금속 나트륨을 오토클레이브에 넣었다.
초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 결정화를 이용하여 단결정의 c축에 직교 배향된 한 쌍의 표면을 가지며 직경이 약 25mm(1인치)이고 두께가 약 500㎛인 단결정 갈륨 질화물 웨이퍼를 16개 제조하고, 이 제조된 웨이퍼 각각을 시드로 사용하였다. 시드들을 오토클레이브의 하단에서 결정화 영역에 배치하였다.
다음, 오토클레이브에 467g(약 27.4몰)의 암모니아(5N)를 채워넣고, 이 오토클레이브를 밀폐하고 로 세트에 배치하였다.
용해 영역을 (약 0.5℃/min의 속도로) 450℃까지 가열하였다. 그 시간 동안에는 결정화 영역은 가열되지 않았다. 용해 영역이 목표하는 온도 450℃에 도달한 후에는(즉 이 공정의 시작 후 약 15시간이 지난 후 - 도 1), 결정화 영역의 온도는 약 170℃에 도달하였다. 이러한 온도 분포를 오토클레이브에서 4일 동안 유지하였다(도 1). 이 기간 동안에는 일부 칼륨은 용액으로 이동하였고 나머지 갈륨은 다결정 GaN과 완전히 반응하였다. 다음, 결정화 영역의 온도를 (약 3.5℃/h 속도로) 550℃까지 상승시키고 용해 영역의 온도는 (약 450℃에) 그대로 두었다. 공정 시작 후 약 10일 후에 오토클레이브 내의 온도 분포가 안정되었다(도 1). 오토클레이브의 내부 압력은 약 200MPa이었다. 이러한 온도 분포의 결과, 오토클레이브에서는 영역간 대류가 발생하였고, 이에 따라 갈륨 질화물이 용해(상부) 영역에서 결정화(하부) 영역으로 화학적으로 이동하여 시드에 증착되었다. 이어서 상기 얻어진 온도 분포(즉, 용해 영역에서 450℃, 결정화 영역에서 550℃)를 이후 56일 동안(공정이 끝날 때까지 - 도 1) 그대로 유지하였다. 공정 조건에서 마그네슘(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비는 약 0.0001이었다.
공정의 결과, 공급 원료(즉, 다결정 GaN)의 일부는 용해 영역에서 용해되었고, 시드 각각의 질소 종단면에서는 단결정 갈륨 질화물이 성장하여, 각 시드 상에 (단결정의 c축을 따라 측정했을 때에) 총 두께가 약 3mm인 단결정층이 형성되었다.
이렇게 하여 얻은 제조된 갈륨 질화물 단결정은 (0002)면으로부터의 X-레이 로킹 커브(rocking curve)의 FWHM이 (Cu K α1 라인에 대해) 대략 18 아크세크(arcsec)이고 결정 격자의 곡률 반경이 54m라는 특징을 보였다. (N종단면에서의) 이들 결정의 C면을 현미경으로 조사한 결과, 표면 전위 밀도(surface dislocation density)가 EPD(Etch Pit Density)법으로 측정했을 때에 3.0×104/cm2이었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 그 캐리어(정공) 농도는 약 1.0×1018/cm3이고 저항은 약 9.5×102Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 5×108Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 2 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mg:NH3=0.0005) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.28g의 금속 마그네슘이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 마그네슘(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.0005가 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 단결정은 실례 1과 유사한 결정 품질을 갖고 있었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 그 캐리어(정공) 농도는 약 1.0×1019/cm3이고 저항은 약 1.5Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1100℃ 온도에서 2시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 2.5×1011Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 3 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mg:NH3=0.00025) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.14g의 금속 마그네슘이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 마그네슘(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.00025가 된 점만이 다르다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 그 캐리어 농도는 약 5.0×1018/cm3이고 저항은 약 8.0Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 캐리어 농도는 약 1.5×1018/cm3이고 저항은 약 5.0×101Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 p-타입 재료를 얻었다.
실례 4 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mg:NH3=0.001) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.56g의 금속 마그네슘이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 마그네슘(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.001이 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 단결정은 실례 1과 유사한 결정 품질을 갖고 있었다. 전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 그 캐리어 농도는 약 1.0×1019/cm3이고 저항은 약 1.7Ω·cm이었다.
이어서 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1050℃ 온도에서 6시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 1.4×1011Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 5 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Zn:NH3=0.001) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 1.5g의 금속 아연이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 아연(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.001이 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 갈륨 질화물 단결정은 (0002)면으로부터의 X-레이 로킹 커브의 FWHM이 (Cu K α1 라인에 대해) 대략 19 아크세크이고 결정 격자의 곡률 반경이 100m라는 특징을 보였다. (N종단면에서의) 이들 결정의 C면을 현미경으로 조사한 결과, 표면 전위 밀도가 EPD(Etch Pit Density)법으로 측정했을 때에 9.0×103/cm2이었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 그 캐리어 농도는 약 1.0×1018/cm3이고 저항은 약 1.6×102Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 6시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 1012Ω·cm 이상이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 6 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Zn:NH3=0.0005) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.75g의 금속 아연이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 아연(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.0005가 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 단결정은 실례 5와 유사한 결정 품질을 갖고 있었다. 전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 p-타입이었고 저항은 약 2.5×102Ω·cm이었다.
이어서 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 2.3×102Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 p-타입 재료를 얻었다.
실례 7 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mn:NH3=0.0003) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.38g의 금속 망간이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 망간(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.0003이 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 갈륨 질화물 단결정은 (0002)면으로부터의 X-레이 로킹 커브의 반폭(half width)(FWHM)이 (Cu K α1 라인에 대해) 대략 19 아크세크이고 결정 격자의 곡률 반경이 51m라는 특징을 보였다. (N종단면에서의) 이들 결정의 C면을 현미경으로 조사한 결과, 표면 전위 밀도가 EPD(Etch Pit Density)법으로 측정했을 때에 5.0×104/cm2이었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 반절연성이었고(보상되었고), 저항은 약 3.2×109Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 5.2×109Ω·cm 이고 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 8 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mn:NH3=0.0005) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.63g의 금속 망간이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 망간(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.0005가 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 단결정은 실례 7과 유사한 결정 품질을 갖고 있었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 반절연성이었고(보상되었고), 저항은 약 5.3×107Ω·cm이었다..
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 6.2×107Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 9 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mn:NH3=0.001) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 1.3g의 금속 망간이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 망간(억셉터 도펀트) 대 암모니아의 몰비가 약 0.001이 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 단결정은 실례 7과 유사한 결정 품질을 갖고 있었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 반절연성이었고(보상되었고), 저항은 약 8.2×106Ω·cm이었다. 이 공정에서 선택된 결정을 앞서의 실례에서 설명된 것과 동일하게 어닐링한 후에, 저항은 약 8.4×106Ω·cm이지만 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 10 - 도핑된 벌크 갈륨 함유 질화물(Mn:NH3=0.0005, Zn:NH3=0.0005) 제조
실례 1에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 억셉터 도펀트로서 0.63g의 금속 망간과 0.75g의 금속 아연이 (금속 갈륨 형태의) 공급 원료에 첨가되었고, 따라서 공정 조건에서 망간 대 암모니아의 몰비는 물론 아연 대 암모니아의 몰비도 약 0.0005이지만 억셉터 도펀트(망간과 아연) 대 암모니아의 총 몰비는 약 0.001이 된 점만이 다르다.
이렇게 해서 얻은 갈륨 질화물 단결정은 (0002)면으로부터의 X-레이 로킹 커브의 FWHM이 (Cu K α1 라인에 대해) 대략 20 아크세크이고 결정 격자의 곡률 반경이 18m라는 특징을 보였다. (N종단면에서의) 이들 결정의 C면을 현미경으로 조사한 결과, 표면 전위 밀도가 EPD(Etch Pit Density)법으로 측정했을 때에 1.0×104/cm2이었다.
전기적 특성과 관련해서는, 얻어진 재료는 반절연성이었고(보상되었고), 저항은 약 1.9×107Ω·cm이었다.
이어서 이 공정에서 선택된 결정을 관형 로에서 질소(N2) 흐름 하에서 1000℃ 온도에서 5시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에 저항은 약 6.1×107Ω·cm 이고 결정 품질은 그대로인 반절연성(보상) 재료를 얻었다.
실례 11 - 실례 1 내지 10에서 얻은 단결정의 에피택시용 극성 기판 제조
전술한 공정들로부터 선택된 결정(어닐링된 것과 어닐링되지 않은 것)을 와이어 소를 이용하여 직경이 약 25mm(1인치)이고 두께가 300㎛인 웨이퍼로 절단하고, 각각을 c 결정축(극성)에 직교하게 배향하고, 이어서 연마하여 에피택셜 공정에서 이용할 준비를 하였다(소위 에피 준비 연마). 이어서 이렇게 제작된 기판상에 HEMT 트랜지스터, 포토레지스터, 집적 회로, 레이저 및 LED 다이오드, 태양 전지, UV 디텍터 등과 같은 각종 전자 장치(구조)를 증착하였다.
이렇게 해서 제조된 기판에 대해 여러 가지 분석을 실시하였다. 특히 기판 내의 억셉터 도펀트의 함량과 도펀트의 체적 분포를 알기 위해 SIMS(Secondary-Ion Mass Spectroscopy)법을 이용하여 기판의 조성을 조사하였다. 그 다음에 기판상에 에피택셜층을 증착하고, 얻어진 층의 품질을 특히 광루미네선스 스펙트럼을 분석하여 검사하였다.
도 2는 실례 2에서 제조된 기판에 대한 (어닐링 전과 후의) SIMS 분석 결과를 보여준다. 갈륨 종단면과 질소 종단면 양쪽에서부터 어닐링 전과 후에 각각 서로 간에 수십 밀리미터 이상 이격된 3개의 서로 다른 지점에서 측정을 실시하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 기판 내의 마그네슘 농도는 1019/cm3 정도이고 실시된 측정 모두에서 대개 일정하다. 이는 기판 체적 내에서 도펀트 함량이 매우 균일하게 분포됨을 보여준다.
도 3은 두께가 약 1㎛이고, 온도 1140℃에서 MOCVD법을 이용하여 (어닐링된) 기판상에 증착된 미도핑 GaN층의 광루미네선스 스펙트럼을 보여준다. 이 스펙트럼은 파장이 325nm인 He-Cd 레이저를 이용하여 온도 4.2K에서 수집하였다. 이 스펙트럼은 갈륨 질화물의 대역 에지 영역에서 강한 방사(A0X, D0X)가 가장 두드러지고, 이들 라인의 반폭은 약 0.3meV이다. 스펙트럼에서 여러 가지 라인은 서로 간에 수십 밀리미터 이상 이격된(즉 육안으로 보아 서로 다른 장소에 위치한) 서로 다른 측정 지점에 대응한다. 서로 다른 지점에 대해 얻은 스펙트럼들은 서로 매우 잘 일치하고 있다는 점에 유의하고, 이는 검사된 층과 기판이 균일하다는 것을 말해주는 것이다. 제시된 광루미네선스 스펙트럼은 GaN에 대한 "표준적인(book)" 광루미네선스 스펙트럼이지만, 라인들의 반폭이 매우 작으며, 이는 기판과 증착된 층의 품질이 매우 좋다는 것을 의미한다.
실례 12 - 실례 1 내지 10에서 얻은 단결정의 에피택시용 비극성 기판 제조
전술한 공정들로부터 다른 선택된 결정(어닐링된 것과 어닐링되지 않은 것)을 웨이퍼들로 절단하고, 이들을 a 또는 m 결정축(비극성)에 직교하게 배향하였다. 이들 웨이퍼 중에서 일부에 대해 배향, 기계적 연마 및 화학적 기계적 연마(CMP)를 포함하는 통상적인 처리를 실시하여 에피택시용 기판을 제조하고, 이어서 그 위에 편광 에미터와 디텍터를 제작하였다.
이렇게 얻은 기판에 대해 각종 분석도 실시하였다. 특히 에피 준비 표면 상에서 EPD(Etch Pit Density)법으로 측정한 표면 전위 밀도는 통상적으로 1.0×102/cm2 이하이었다.
실례 13 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
첨부 도면 중에서 도 4는 HEMT 트랜지스터의 개략적인 횡단면을 보여준다. 도 4에 따라서, 실례 2에서 설명한 공정에서 얻은 갈륨 질화물의 어닐링된 반절연성 기판(1) 상에는 갈륨 질화물의 3㎛ 두께 버퍼층(2)과 Al0 .3Ga0 .7N의 25nm 두께 층(4)을 MOCVD법을 이용하여 증착하였다. 이 경우에 갈륨 질화물의 버퍼층(2)은 도핑하지 않았다. 이 에피택셜 공정의 온도는 1130℃이었다. 이어서 Ni-Ti-Au의 전기적 접점들, 즉 소스(5), 게이트(6) 및 드레인(7)을 형성하였다. 층들(2, 4)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 이 기체의 캐리어 농도(ns)는 1×1013/cm2이었고 캐리어 이동도(μ)는 1800cm2(V·s)이었다.
실례 14 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
실례 13에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 갈륨 질화물의 버퍼층(2)의 두께가 2nm이었다는 점만 다르다. 이 경우에 층(2)에는 Si를 도핑하였다. 이 경우에 층(2)은 기판(1)의 평탄성을 보장하였다. 층들(2, 4)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 캐리어 농도와 캐리어 이동도는 실례 13에서와 유사하였다.
실례 15 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
실례 13에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 미도핑 갈륨 질화물의 버퍼층(2)의 두께가 10nm이었다는 점만 다르다. 이 층(2)이 있었기 때문에 성장된 표면이 부드럽고 평탄하게 되었다. 층들(2, 4)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 캐리어 농도와 캐리어 이동도는 실례 13에서와 유사하였다.
실례 16 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
실례 13에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 Al0 .3Ga0 .7N의 층(4)을 증착하기 전에 갈륨 질화물의 버퍼층(2) 상에 AlN의 1nm 두께 층(4a)을 증착하였다는 점만 다르다. 층들(2, 4a)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 그 기체의 캐리어 농도(ns)는 1×1013/cm2이었고 캐리어 이동도(μ)는 2200cm2(V·s)이었다.
실례 17 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
실례 14에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 다만 Al0 .3Ga0 .7N의 층(4)을 증착하기 전에 갈륨 질화물의 버퍼층(2) 상에 AlN의 1nm 두께 층(4a)을 증착하였다는 점만 다르다. 층들(2, 4a)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 캐리어 농도와 캐리어 이동도는 실례 16에서와 유사하였다.
실례 18 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
첨부 도면 중에서 도 5는 HEMT 트랜지스터의 개략적인 횡단면을 보여준다. 도 5에 따라서, 실례 2에서 설명한 공정에서 얻은 갈륨 질화물의 어닐링된 반절연성 기판(1) 상에는 Al0 .3Ga0 .7N의 25nm 두께 층(4)을 MOCVD법을 이용하여 증착하였다. 이 에피택셜 공정의 온도는 1130℃이었다. 이어서 Ni-Ti-Au의 전기적 접점들, 즉 소스(5), 게이트(6) 및 드레인(7)을 형성하였다. 층(4)과 기판(1)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 이 기체의 캐리어 농도(ns)는 8×1012/cm2이었고 캐리어 이동도(μ)는 1700cm2(V·s)이었다.
실례 19 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
첨부 도면 중에서 도 6은 HEMT 트랜지스터의 개략적인 횡단면을 보여준다. 도 6에 따라서, 실례 2에서 설명한 공정에서 얻은 갈륨 질화물의 어닐링된 N면의 반절연성 기판(1) 상에는 Si가 도핑된 Al0 .26Ga0 .74N의 22nm 두께 층(11), 미도핑 Al0.26Ga0.74N의 12nm 두께 층(12), 및 미도핑 GaN의 26nm 두께 층(13)을 MOCVD법을 이용하여 증착하였다. 이 에피택셜 공정의 온도는 1130℃이었다. 이어서 Ni-Ti-Au의 전기적 접점들, 즉 소스(5), 게이트(6) 및 드레인(7)을 형성하였다. 층들(12, 13)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 이 기체의 캐리어 농도(ns)는 1×1013/cm2이었고 캐리어 이동도(μ)는 1800cm2(V·s)이었다.
실례 20 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 HEMT 트랜지스터
실례 16에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 갈륨 질화물의 버퍼층(2)의 처음 500nm에는 Fe를 도핑하였으나 이 층의 다음 2.1㎛에는 도핑하지 않고, 따라서 2.6㎛ 두께의 버퍼층(2)이 있다는 점만 다르다. 층들(2, 4a)의 경계상에서는 2차원 자유 전자 기체(2DEG)(3)가 생겼는데, 이 기체의 캐리어 농도(ns)는 1×1013/cm2이었고 캐리어 이동도(μ)는 2200cm2(V·s)이었다.
실례 1, 4, 5, 7, 8, 9, 10에서 설명한 공정들에서 제조한 갈륨 질화물의 다른 어닐링된 반절연성 기판상에 실례 13 내지 20에서 설명된 것과 유사한 장치들을 제작하였다.
실례 21 - 실례 2에서 제조한 반절연성 기판상의 UV 디텍터
첨부 도면 중에서 도 7은 n-p-n 타입의 UV 디텍터의 개략적인 횡단면을 보여준다. 도 7에 따라서 실례 2에서 설명한 공정에서 얻은 갈륨 질화물의 어닐링된 반절연성 기판(21) 상에 하기의 층들을 MOCVD법을 이용하여 증착하였다.
- Al0 .47Ga0 .53N의 Si 도핑 n+층(22)
- Al0 .2Ga0 .8N의 Mg 도핑 p층(23)
- Al0 .2Ga0 .8N의 Mg 도핑 p+층(24)
- GaN의 Mg 도핑 p층(25), 및
- GaN의 Si 도핑 n+층(26)
더욱이 도 7에 도시된 바와 같이 Ni-Au의 통상적인 전기적 접점(27, 28)을 형성하였다. 이 에피택셜 공정의 온도는 1130℃이었다. 이런 식으로 n-p-n 타입 UV 디텍터 구조를 제작하였다.
실례 1, 4, 5, 7, 8, 9, 10에서 설명한 공정들에서 제조한 갈륨 질화물의 다른 어닐링된 반절연성 기판상에 실례 21에서 설명된 것과 유사한 장치들을 제작하였다.
1: 반절연성 기판
2: 버퍼층
3: 2차원 자유 전자 기체
4, 4a: 층
5: 소스
6: 게이트
7: 드레인
2: 버퍼층
3: 2차원 자유 전자 기체
4, 4a: 층
5: 소스
6: 게이트
7: 드레인
Claims (13)
- I족 금속 이온과 억셉터 도펀트 이온을 함유하는 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 단결정 갈륨 함유 질화물을 시드 결정화하는 단계를 포함하고, 공정 조건에서 상기 억셉터 도펀트 이온 대 초임계 암모니아 함유 용제의 몰비가 적어도 0.0001인, 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법에 있어서,
상기 시드 결정화 단계 후에, 상기 질화물을 950℃와 1200℃ 사이, 바람직하게는 950℃와 1150℃ 사이의 온도로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 억셉터 도펀트 이온 대 초임계 암모니아 함유 용제의 몰비는 적어도 0.0005, 바람직하게는 적어도 0.0010인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 억셉터 도펀트는 Mg, Zn 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 어닐링 단계는 바람직하게는 질소 분자(N2), 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 기체 분위기에서 실시되는 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 어닐링의 지속 기간은 30분 내지 16시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조할 수 있는 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물로서, 반절연성을 갖고 저항이 적어도 107Ω·cm, 더 바람직하게는 적어도 1010Ω·cm인 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물.
- 제6항에 따른 벌크 단결정 갈륨 함유 질화물의 기판.
- 제7항에 있어서,
기판의 에피택셜 표면이 기본적으로 극성을 갖는 기판. - 제7항에 있어서,
기판의 에피택셜 표면이 기본적으로 극성을 갖지 않거나 반극성을 갖는 기판. - 제8항 또는 제9항에 따른 기판상에 제조된 장치로서, 바람직하게는 고전자이동도 트랜지스터(HEMT), 집적 회로(IC), UV 디텍터, 태양 전지 또는 포토레지스터인 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 장치는 고전자이동도 트랜지스터(HEMT)이고, 상기 고전자이동도 트랜지스터는 상기 기판(1), GaN의 버퍼층(2), AlN의 선택적인 층(4a) 및 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(4)을 포함하고, 상기 GaN의 버퍼층(2)은 상기 기판(1) 상에 바로 증착되고, 상기 AlN의 선택적인 층(4a)은 상기 GaN의 버퍼층(2) 상에 증착되고, 그리고 상기 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(4)은 상기 GaN의 버퍼층(2) 상에 또는 상기 AlN의 층(4a)이 존재하는 경우에는 이 층 상에 증착된 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 장치는 고전자이동도 트랜지스터(HEMT)이고, 상기 고전자이동도 트랜지스터는 상기 기판(1)과 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(4)을 포함하고, 상기 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(4)은 상기 기판(1) 상에 바로 증착된 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 장치는 고전자이동도 트랜지스터(HEMT)이고, 상기 고전자이동도 트랜지스터는 상기 기판(1), 상기 기판(1)의 N-면 상에 증착된, Si가 도핑된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 에피택셜층(11), 상기 Si가 도핑된 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(11) 상에 증착된 미도핑 AlxGa1 -xN(0<x≤1)의 층(12), 및 상기 미도핑 AlxGa1-xN(0<x≤1)의 층(12) 상에 증착된 미도핑 GaN의 층(13)을 포함하는 장치.
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| PL368781A1 (en) | 2004-06-25 | 2005-12-27 | Ammono Sp.Z O.O. | Gallium containing nitride monocrystal and its application |
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