KR20100137542A - 산소 흡수 플라스틱 구조물 - Google Patents

산소 흡수 플라스틱 구조물 Download PDF

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KR20100137542A
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스태니스러 이. 솔로브요프
토마스 애이치. 파워스
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멀티서브 테크놀로지스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 산소 침투가능한 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 신속하게 흡수하는 고도의 반응성 산소-포집 시스템, 및 높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 수명이 긴 층이 차례로 배열된, 2 이상의 반응성 산소 포집층을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물에 관한 것이다.

Description

산소 흡수 플라스틱 구조물{Oxygen Absorbing Plastic Structure}
본 발명은 산소 민감성 제품을 포장하는데 적합하고, 밀봉 후에 포장 내에 들어있는(trapped) 잔여 산소를 흡수하는 능력을 가지고, 수분 확산 및 전이 금속계 촉매 양자에 독립적인, 산소 침투에 대한 고도의 반응성 장벽을 제공하는 열밀봉가능한 플라스틱 필름 및 시트 구조물에 관한 것이다.
다수의 제약 의약품은 수분에 민감하고, 그의 활성을 보존하기 위해 건조한 보관 환경이 요구된다. 신규한 의약품 제제의 일부는 포장 내에 존재하여 본질적인 제품 성분의 신속한 산화를 야기할 수 있고, 종종 제품의 활성 손실 및 유통기한 감소를 가져오는 주위의 산소에도 또한 민감하다. 보통의 제약 제품에는 정제, 캡슐, 젤캡 및 그외의 고체 단일 투여 제형이 포함되고, 대개 "정제"를 나타낸다. 다수의 제약 제품의 포장의 보관 요건에는 종종 적어도 2년의 유통기한 요건이 포함된다. 도 1에 나타낸 것과 같은 블리스터 팩(blister pack)은 각각의 정제를 금속 호일 및 열성형되어 각 정제를 그의 개개의 캐비티(cavity) 내에 포장하기 위한 캐비티 세트를 만드는 열밀봉가능한 플라스틱 시트 사이에 캡슐화(encapsulation)하는 편리한 방법을 제공한다. 이러한 블리스터 팩은 팩 내의 다른 정제가 외부 환경에 노출되지 않고 개개의 정제를 포장으로부터 조제할 수 있게 해준다.
포장을 밀봉한 후에 제품, 포장 상부 공간 및 포장 벽 내부에 존재하는 산소를 잔여 산소라고 한다. 높은 "수동성(passive)" 장벽 포장 물질 및 구조물을 사용하고 이들을 변형된 대기 포장 방법, 예를 들면 진공 포장 및/또는 밀봉 전에 불활성 가스로 상부 공간을 플러싱(flushing)하여 결합함으로써, 포장된 제품의 산화적 악화를 늦추고/거나 지연시킬 수 있다. 산소 침투에 대한 수동성 장벽은 컨테이너 벽을 통한 확산성 산소 이동을 감소시키거나 또는 줄이는 물리적 장벽으로서 작용하지만, 산소와 화학적으로 상호작용하지는 않는다. 이러한 보호 방법은 종종 필요한 보관 기간을 제공하고 제품 활성의 손실을 예방하기에 불충분하다.
포장 내부에 저산소 환경을 유지함으로써 산소 민감성 제품의 유통기한을 연장하는 초기의 "활성" 포장 방법은 포장 내부에 화학적으로 반응성인 산소 흡수제를 위치시키는 것을 포함하였다. 보관 상태에서 비가역적인 화학 반응 과정 중에 산소를 흡수할 수 있는 물질을 보통 산소 포집제(scavenger)라고 한다. 포장 내부에 동봉된 개별 통(packet), 파우치(pouch) 또는 봉지(sachet) 형태의 산소 포집제는 잔여 산소량을 감소시키고 침투된 산소와 반응하지만, 그러나 일반적인 확산에 의한 컨테이너 벽을 통한 산소 유입을 방지하지 못한다. 따라서, 그 안에서 낮은 산소 침투성을 특징으로 하는, 높은 수동성 장벽 물질 형태의 추가의 장벽 보호가 종종 요구된다. 이어서, 포장을 통해 침투되는 산소는 포집제 및 산소 민감성 제품에 의해 경쟁적으로 소비된다. 고도로 불안정한 제품에 대하여, 포장된 제품의 우선적인 산화를 방지하기 위해 동봉된 포집제의 과도하게 높은 산소와의 반응성이 종종 요구된다. 통 또는 그의 내용물을 애완동물, 어린이 및 성인 소비자가 섭취할 가능성은 통의 사용과 관련된 이슈이다.
동봉된 산소 포집제의 제한 관점에서, 산소 포집제를 컨테이너 벽을 형성하는 포장 물질 내로 혼입시키는 것이 제안되어 왔다. 이러한 구조물은, 장벽을 통과하는 산소의 확산율을 물리적으로 제한할 뿐만아니라 침투하는 산소와 화학적으로 반응하여 유효 산소 침투율을 추가로 감소시키기 때문에, 산소 침투에 대한 "능동성(active) 장벽"이라고 한다. 이러한 능동성 장벽은 동봉된 흡수제와 유사하게 포장 내부에 들어있는 산소를 흡수할 가능성이 있기 때문에 또한 유리하다. 솔로브요프(Solovyov) 및 골드만(Goldman)의 문헌 [Int . J. Polym . Mater . 2005, vol. 54, pp. 71-91]에 나타난 바와 같이, 신속하게 반응하는 산소 포집 종이 가장 높은 장벽 매트릭스 물질, 특히 그 안에서 가장 낮은 산소 확산성을 가지는 물질 내에 위치하는 경우에 가장 낮은 산소 투과율 및 가장 큰 장벽 개선이 얻어진다. 장벽 개선 인자는 본질적으로 동일한 매트릭스 물질로 이루어진 수동성 장벽층을 통한 유효 산소 플럭스에 대한 능동성 장벽층을 통한 유효 산소 플럭스의 비로서 정의된다. 따라서, 장벽 개선 인자는 구조물 단일의 장벽 기능보다는 화학적 반응으로 인한 상대적인 침투율 감소를 특징으로 한다. 유효 플럭스 개념은 장벽의 하류 경계(즉, 포장 내용물에 노출된 경계)를 통과하는 순(net) 확산성 물질 전달율을 나타낸다. PVOH (폴리비닐 알코올 중합체), EVOH (에틸렌-비닐 알코올 공중합체) 및 특정 폴리아미드 수지가 산소 포집 종을 로딩(loading)하고 매우 효율적인 반응성 장벽을 만들기 위한 중합체성 매트릭스로서 적합한, 이러한 높은 수동성 장벽 중합체성 물질의 예이다. 그러나, PVOH 및 EVOH 물질의 산소 장벽 기능은 그의 환경의 상대 습도가 증가함에 따라 급속히 저하된다고 알려져 있다. 따라서, 이러한 물질은 산소 장벽 구조물을 형성하는데 단독으로 사용될 수 없고, 종종, 예를 들면 폴리올레핀으로부터 만들어진 추가의 수증기 장벽층(들)에 의해 수분 확산으로부터 보호되어야 한다.
산소가 장벽의 양 측에 존재하는 경우, 반응성 장벽은 양 측으로부터 산소를 흡수할 가능성을 가져 밀봉 후 포장 내부에 들어있는 잔여 산소량을 감소시킬 수 있다. 균질한 반응성 단일층 장벽에 대하여 이러한 효과가 일어나는 조건은 솔로브요프 및 골드만[ibid.]으로부터 유도되었다. 산소 침투에 대하여 가장 효율적인 반응성 장벽을 제조하는데 적합한 PVOH 및 EVOH와 같은 중합체성 물질은 동시에 로딩된 포집제에 의한 포장 내부로부터 상부 공간의 산소의 신속한 흡수를 위한 매트릭스로서는 적합하지 않다. 그 이유는 이러한 물질 내 낮은 산소 용해도 및 낮은 산소 확산율이 매트릭스 내의 포집 활성 부위로의 산소의 효율적인 이동을 막기 때문이다. 매트릭스로의 산소 수착(sorption)율의 결과는 상부 공간의 잔여 산소를 효율적으로 제거하기에 너무 낮다. 뿐만 아니라, 이 수착율은 산소 포집제가 반응성 벽 두께를 통해 포장 내부로부터 전파되는, (고체 연료봉을 소비하는 반응-확산 소비 웨이브와 유사한) 국지적인 반응-확산 웨이브에 의해 소비되거나 또는 비활성화됨에 따라 점차적으로 감소된다. 이러한 문제점을 극복하고 외부 환경으로부터 침투하는 산소 및 밀봉 후 포장 내에 존재하는 잔여 산소 모두의 효율적인 포집을 달성할 필요가 있다.
제약 포장의 설계에 있어서, 최종 기체층을 얻기 위한 보통의 방법은 밀봉된 금속 호일 롤스탁(rollstock)으로부터 또 다른 호일 롤스탁에 개개의 캐비티를 제조하는 것이다. 호일 포장을 밀봉하기 위해, 하나의 또는 상부 및 하부 모두의 호일 롤스탁을 대개 접착성 밀봉제로 코팅한다. 이러한 포장은 투명도 부족 및 캡슐화된 정제를 둘러싼 윤곽이 뚜렷한 기하학적 형태로 인한 어려움을 겪기 때문에, 실제로 각 정제에 대한 미니파우치를 형성하는 흔히 이해되는 블리스터 팩이 아니다. 그 결과, 소비자가 개개의 파우치가 여전히 정제를 함유하고 있는지 아닌지를 관찰하는데 즉각적으로 명백하지 않다. 반면, 도 1에서와 같은 블리스터 팩을 형성하기 위해 호일 롤스탁에 열밀봉된, 열성형된 강성 또는 반강성의 투명한 플라스틱 시트는 조제 편리 및 제품의 가시성으로 인해 소비자로부터 선호되지만, 종종 플라스틱을 통과하는 높은 수증기 및 산소 침투율로 어려움을 겪는 블리스터 팩을 형성한다. 플라스틱 시트 물질이 연장된 유통기한을 가지는 블리스터 팩을 제조하는데 적합하도록 높은 산소 침투성을 완화시킬 필요가 있다.
제약 블리스터 팩을 제조하는데 있어서, 공지된 열성형 기술 중 하나에 의해 복수개의 캐비티가 열가소성 중합체 시트 내에 형성된다. 블리스터의 기체 장벽 속성을 개선하는데 다층 시트 구조물이 사용되면, 층으로 이루어진 구조물 설계, 각 층에 대한 물질 선택 및 열성형 공정 파라미터, 예를 들면 시트 예열 시간, 성형 온도, 성형 속도 및 성형 기술이 구조물을 원하는 형태로 변형하기에 용이하고, 제조 속도를 향상시키고, 동시에 필름 수축을 감소시키고 과열 및 중합체성 층 물질의 분해 및 열분해를 방지하도록 조정되어야 한다. 이러한 목적은 종종 중복되는 열가공 윈도우(window)를 가지는 플라스틱 층 물질을 사용할 것을 요구하는데, 즉 블리스터 팩에 대한 열성형가능한 기재로서 모든 중합체성 물질의 짝이 사용될 수는 없다.
다수의 유기 및 무기 산소 포집 조성물 및 그들의 배합물이 제안되어 왔다. 이들 조성물은 조성물의 일부를 형성하는 유기 또는 무기 기재가 침투하는 산소에 의해 산화되는지에 의해 구별된다. 무기 산소 포집제는 보통 환원된 전이 금속의 산화, 아황산염의 황산염으로의 산화, 및 기타 유사한 화학 반응, 예를 들면 미국 특허 제5,262,375호 (McKedy 1993), 제5,744,056호 (Venkateshwaran 등 1998), 제2,825,651호 (Loo 및 Jackson 1958), 제3,169,068호 (Bloch 1965), 제4,041,209호 (Scholle 1977)에 근거한다. 기재된 유기 산소 포집제는 중합체 쇄 백본 및 펜던트기 내 탄소-탄소 이중 결합의 산화 (자가산화를 조건으로 하는 에틸렌성 불포화), 특정 폴리아미드의 전이 금속 촉매된 산화, 특정의 광환원된 퀴논의 산화, 아스코르브산염의 산화, 부틸화된 히드록시아니솔 (BHA), 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT), 효소, 특정의 유기-금속 리간드, 및 기타, 예를 들면 WO 02/076,916 (Horsham 등), 미국 특허 제6,517,728호 (Rooney), 제6,123,901호 (Albert), 제6,601,732호 (Rooney), WO 04/055,131 (Scully 등), 및 WO 02/051,825 (Horsham 등)에 근거한다. 전이 금속계 무기 포집제가 종종 조성물의 단위 중량당 보다 반응성의 산소 흡수 능력을 가지는 반면, 유기 산소 포집제는 원하지 않는 색의 도입, 투명도의 손실, 및 장벽 중합체 구조물의 기계적 및/또는 소비자 속성의 저하 없이 수동성 장벽 중합체에 공유 결합되거나 또는 블렌딩될 수 있는 능력으로 인해 다수의 예에서 바람직하다. 미국 특허 제5,627,239호, 제5,736,616호, 제6,057,013호, WO 99/48963 (Ching 등) (1997-2000)에 기재된 바와 같이, 유기 포집제 및 매트릭스 중합체의 화학적 구조에 따라 산소 포집 종이 조제 중에 매트릭스 내에 분산되거나 또는 매트릭스 중합체에 공유 결합될 수 있다. 포집 반응 완료 후 장벽 내에 종종 존재하는 저분자량 산화 부산물이 포장 내로 이동하여 제품의 원하지 않는 오염을 일으키거나 또는 또 다른 부정적인 방법으로 그의 속성에 영향을 줄 수 있기 때문에, 후자의 배열이 바람직하다. 산화 반응 부산물의 이동을 방지하기 위해서, 포집 종 및 반응 생성물 모두 매트릭스 중합체에 공유 결합되는 것이 유리하게 바람직하다. 매트릭스 중합체에 결합되지 않은 산소 포집 종은 또한 종종 상기에 기재된 이유 및 각각의 국가-특이적 규제 승인 부족으로 인하여 인간 소비를 목적으로 하는 제품과 접촉하기에 적합하지 않다. 이러한 포집 종은 종종 수동성 장벽층(들)에 의해 제품으로부터 절연된 장벽 구조물의 분리된 층 내에 위치시켜 부산물 이동을 감소 또는 방지하도록 해야 한다.
미국 특허 제6,646,175호 (Yang 등), 제5,350,622호 (Speer), 및 제6,569,506호 (Jerdee) 및 WO 98/12127에 1개보다 많은 산소 포집층을 가지는 물질이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,682,791 (McKnight)에는 상이한 산소 포집 속성을 가지고 포장 구조물 내에 층으로서 배열되어 있는 2 이상의 산소 포집 물질을 가지는 포장 및 포장 구조물이 개시되어 있다. 층 간의 산소 포집제 및/또는 촉매 농도의 차가 설계된다.
포장 물품, 예를 들면 블리스터 팩에서 상부 공간의 잔여 산소의 신속한 (예를 들면, 수시간 내) 흡수, 및 효율적 산소 흡수 및 장기간 보관 (예를 들면, 다수의 해) 동안의 산소 침투에 대한 높은 장벽의 제공에 적합한 산소 흡수 구조물에 대한 요구가 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은 산소 침투가능한 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 신속하게 흡수하는 고도의 반응성 산소-포집 시스템, 및 높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 수명이 긴 층이 차례로 배열된, 2 이상의 반응성 산소 포집층을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물을 제공한다.
도 1은 일반적인 블리스터 팩 구조물의 단면도이다.
도 2는 2층의 산소 흡수 플라스틱 구조물이다.
도 3은 3층의 반응성-반응성-수동성 산소 흡수 플라스틱 구조물이다.
도 4는 임의적 접착성 타이층(tie-layer), 코팅 및 표면 처리를 가지는 3층의 반응성-수동성 산소 흡수 플라스틱 구조물이다.
도 5는 단일 층 반응성 필름 내 초기의 산소 침투율 및 수착율 vs. 필름 반응성 (반응성 층의 초기 틸레(Thiele) 모듈러스
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)을 나타낸다. 모든 비율은 동일한 매트릭스 물질 및 필름 두께를 비롯한 동일한 산소 이동 속성을 가지는 수동성 필름 내 정상 상태 산소 침투율로 정상화되어 있다.
도 6은 (a) 반응성인 단일 층, 및 (b) 개시된 2층의 반응성-반응성 산소 흡수 구조물에서의 산소 분압 프로파일이다. 2층 필름은 각각 산소 압력 곡선의 포장 내용물간의 접점 및 산소 흡수 층과 산소 장벽층 사이의 접점에서의 기울기로부터 결정되는, 포장 내부로부터 보다 높은 산소 흡수율 및 반응성 장벽층을 통한 보다 낮은 침투율을 가진다.
본 발명의 교시는 상부 부분의 신속한 흡수 및 산소 침투에 대해 수명이 긴 장벽의, 이중의 기능을 가지는 포장 구조물을 설계하고 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 선행 기술에 비하여 다수의 이점을 가진다. 본 발명은 상부 부분의 산소의 높은 흡수율을 제공하는 물질 구조물을 제공한다. 본 발명의 반응성 장벽 물질은 또한 본 발명의 구조물을 통해 포장 내로 침투하는 산소에 대해 오래 지속되는 장벽을 제공한다. 추가로, 본 발명은 산소 및 수증기 둘 다 거의 침투되지 않도록 제조될 수 있는 중합체 포장을 제공한다. 포장 물질은 추가로 의약품, 식품, 및 전기 구성요소에 대한 전형적인 캡슐화 기술에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 다음의 순서로 배열되고 필름 면에 평행한 2 이상의 반응성 산소 포집층을 포함하는 다층 산소 흡수 플라스틱 시트 또는 필름 구조물을 제공한다: 포장된 제품에 보다 가까이 위치하고, 고도의 반응성 산소 포집 시스템과 결합된 고도의 산소 침투가능한 매트릭스 중합체를 포함하는 제1의 신속한 흡수층, 및 외부 환경에 보다 가까이 위치하고 고도의 반응성 산소 포집 시스템과 결합된 높은 산소 장벽 매트릭스 중합체를 포함하여 산소에 대한 높은 반응성을 가지는 장기간 지속되는 반응성 장벽층을 형성하는 제2의 수명이 긴 층. 신속한 흡수층 및 산소 장벽층의 수동성 중합체성 매트릭스는 화학적으로 구별되고 산소 침투성에 있어서 몇 자릿수 차이의 특징을 가진다. 두 층 내 산소 포집 시스템 및 포집제 농도는 동일할 수 있거나 또는 각각의 층에 대한 중합체 매트릭스의 선택에 따라 달라질 수 있다. 특히, 금속계 촉매에 독립적인 UV광 활성화된 산소 포집 시스템이 본 발명을 실시하는데 유리하게 사용된다. 반응성 층 두께, 층 매트릭스 물질, 및 산소 포집 시스템의 구체적인 선택은 하기에 기재되어 있다.
도 1에는 선행 기술의 캡슐화 기술이 도시되어 있다. 도 1은 정제 (12)를 함유하는 포장을 나타낸다. 포장의 바닥은 알루미늄 시트 (14)를 포함한다. 사용하기 위해 정제는 시트 (14)를 통해 밀어 포장으로부터 제거된다. 포장 (10)은 열성형된 구조적 중합체 시트 (16) 및 접착성 밀봉층 (18)을 포함한다. 투명한 중합체 시트 (16)은 일반적으로, 잠재적으로 수증기 장벽 코팅 (예를 들면, 무정형 이산화규소 또는 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드)) 또는 층(들), 예를 들면 LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 중합체)와 중합체, 예를 들면 폴리에스테르 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PETG (글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), 및 그들의 블렌드, PVC (폴리비닐 클로라이드), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌) 및 다양한 폴리아미드로부터 형성될 것이다. 바람직한 PETG 중합체는 열성형을 돕기 위해 결정도를 감소시키고 융점을 낮추기 위해 일부의 에틸렌 글리콜 대신 중합체 백본에 첨가된 시클로헥산 디메탄올을 가진다. 밀봉층 (18)은 일반적으로 접착성 물질, 예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 열밀봉가능한 아크릴 수지 및 히드록시프로필 셀룰로오스로 형성될 것이다. 밀봉층 및 구조층은 일반적으로 가시광선 파장 범위 내에서 투명하다. 이 포장은 쉽게 변경할 수 없고 제조 및 형성에 경제적이지만 산소 침투로부터 정제의 상당한 보호를 제공하지 않는다.
도 2에는 본 발명에 따른, 2개의 산소 포집층을 가지는 포장 벽 (20)이 도시되어 있다. 본 발명의 벽 구조물은 도 1의 선행 기술과 같은 포장에 사용될 것이고, 층 (16) 및 (18)을 대체할 것이다. 구조물은 포장 내부에 보다 가까이 위치하고 층으로의 신속한 산소 흡수율을 특징으로 하는, 신속하게 흡수하는 산소 포집 반응성 층 (22), 및 포장 외부에 보다 가까이 위치하고 산소 침투에 대한 높은 반응성 장벽을 제공하는, 수명이 긴 산소 포집 반응성 층 (24)를 포함한다. 층 (22)는 일반적으로 또한 밀봉층일 것이고, 블리스터 팩 용도를 위해, 캡슐화된 의약품 및 식품의 포장에 시트가 사용될 수 있다. 수명이 긴 층 (24)는 또한 산소와의 높은 반응성을 가져 통과하는 유효 산소 침투율을 추가로 감소시키면서 주된 수동성 장벽층으로서 작용한다. 고도의 산소 흡수층, 높은 반응성 장벽층의 개념 및 정의는 하기의 이론적 배경 섹션에 기재되어 있다.
도 3에는 본 발명에 따른 3층의 반응성-반응성-수동성 구조물 (30)이 도시되어 있다. 구조물 (30)은 또한 컨테이너 포장용 벽으로서 적합하고, 특히 개개의 의약품 투여량을 블리스터 팩 내에 캡슐화하는데 사용하기에 적합하다. 구조물 (30)은 높은 신속히 흡수하는 높은 산소 흡수율을 가지는 층 (22), 수명이 긴 높은 수동성 산소 장벽 물질로부터 만들어진 산소에 대한 높은 반응성을 가지는 층 (24), 및 포장에 강도 및 강성을 제공하고 2개의 산소 포집층 (22) 및 (24)를 지지하는 제3의 수동성 구조 지지층 (32)를 포함한다.
도 4에는 벽 (40) 부분이 도시되어 있고, 또한 의약품 또는 식품의 포장 또는 캡슐화를 위한 시트를 나타낸다. 벽 (40)은 높은 산소 흡수율을 가지는 고도로 침투가능한 신속하게 흡수하는 반응성 층 (22), 높은 수동성 산소 장벽 중합체 및 고도의 활성 산소 포집 물질을 포함하는 수명이 긴 산소 장벽층 (24)로 이루어진다. 수동성 구조 지지층 (32)는 접착성 타이층 (46)으로 수명이 긴 산소 장벽층 (24)에 접착된다. 층 (22) 및 (24)는 접착성 타이층 (44)에 의해 결합된다. 도 4의 벽 구조물 (40)에서는 또한 구조물을 통한 산소 투과 및/또는 수증기 투과에 대한 추가의 수동성 장벽을 제공할 장벽 코팅 (42)가 제공된다. 타이층 (44) 및 (46)은 임의적이고 층 (22), (24), (32)의 물질이 서로 잘 결합되지 않거나 또는 분리되어 형성되고 그 뒤에 결합되는 경우에만 필요하다. 타이층은 전형적으로 임의의 적합한 핫멜트 접착제로 형성된다.
높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 중합체 및 고도의 반응성 산소 포집 물질을 포함하는, 수명이 긴 산소 장벽층에 대하여, 수동성 매트릭스 물질의 산소 침투성은 사용 조건 (일반적으로 약 20℃의 주위 온도 및 40 내지 60%의 상대 습도)에서 0.001 내지 10 cc mm/(m2 day atm)이다. 바람직한 침투성은 2.5 cc mm/ (m2 day atm) 미만이다. 가장 바람직한 침투성 범위는 0.01 내지 2.5 cc mm/ (m2 day atm)이다. 신속하게 흡수하는 산소 흡수층 매트릭스를 형성하는 수동성 물질에 대하여, 산소 침투성은 사용 조건에서 250 cc mm/ (m2 day atm)보다 크다. 산소 흡수층 매트릭스 물질에 대한 바람직한 산소 침투성은 500 내지 10,000 cc mm/ (m2 day atm)이다.
본 발명은 포장으로부터 잔여 산소의 효율적인 제거에 적합하고, 위치, 매트릭스 물질, 및 반응성 산소-포집층의 반응성의 선택뿐만 아니라 상응하는 구조물의 조성물 및 이러한 구조물의 제조 방법에 따라 포장 내로의 산소 유입을 감소시키거나 방지하는데 적합한 중합체 포장 물품을 형성하는데 사용되는, 1 이상의 신속하게 흡수하는 반응성 층 및 1 이상의 수명의 긴 수동성 산소 흡수층을 가지는 다층의 구조적 설계를 기재한다. 구체적으로, 본 발명은 주로 열성형가능한 블리스터 팩 내에 제약 및 기능식품 단일 투여 제품을 포장하는데 적합한 열밀봉가능한 중합체성 구조물에 관한 것이다. 당업자는 본 발명이 제약 블리스터 팩에 한정되지 않고, 포장 내로의 산소의 유입의 감소 및 포장 내부로부터 잔여 산소의 제거를 동시에 타겟으로 하는 청구된 구조적 설계의 다른 장벽 포장 적용이 본 발명의 사상에서 벗어나지 않고 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 방법은 본 발명 물질의 2개의 시트 사이에 포장되는 제품의 캡슐화를 포함한다. 기타의 이러한 물질은 식품, 화학물질, 전기 구성요소 및 생물학적 물질이다.
본 발명은 산소 침투에 대한 장기간 지속되는 반응성 장벽, 및 동시에 포장으로부터 잔여 산소를 신속하게 제거하는 수단을 제공하는 외관상으로 모순되는 포장 구조물 설계 목적을 달성하는 것으로 밝혀졌다. 이는 특정 순서로 2 이상의 반응성 산소-포집 중합체성 층을 포함하고, 본질적으로 상이한 수동성 산소 이동 속성을 가지는 구별되는 중합체성 물질로부터 만들어지는 포장 구조물 또는 그의 일부의 최적화된 다층 설계를 통해 이루어진다. 반응성 층 내 산소 포집 시스템 및 포집제 농도는 구체적인 포장 보호 요건, 예를 들면 주의 산소 유입으로부터의 요구되는 장벽 보호 기간, 포장의 표면, 포장 구조물의 최대 두께, 포장 내 기체 상태의 상부 부분의 체적 분율, 및 밀봉 후 포장 내 존재하는 잔여 산소량에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
포장 내용물에 보다 가까이 위치하거나 또는 노출되어 있는 신속하게 흡수하는 반응성 층은 매트릭스 중합체 내에 분산되어 있거나 또는 바람직하게는 공유 결합된 산소 포집 종을 포함하는, 산소에 대하여 고도로 침투가능한 열밀봉가능한 중합체 (예를 들면, 열밀봉가능한 아크릴계 접착제, 개질된 셀룰로오스계 열가소성 수지 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 핫멜트 접착제)로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 단독으로는 열밀봉 작용을 할 수 없는 일부 다른 중합체에 공유 결합된 이러한 산소-포집 반응성 종이 상기 열밀봉가능한 중합체 베이스(base)와 블렌딩되어, 감소되거나 또는 무시할만한 이동을 특징으로 하는 공유 결합된 산소 포집 관능기를 가진 베이스 물질의 밀봉성을 갖추게 될 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 밀봉 매트릭스 중합체에 결합되어 있거나 분산되어 있는 구제척인 안트라퀴논계 산소-포집 종의 예에 있어서, 이러한 매트릭스는 광환원 기작을 통해 안트라퀴논 포집 반응성을 활성화시키는 수단을 가져야 한다. 이를 위해서, 안트라퀴논에서 히드록실기로부터 케톤 산소로의 신속한 양성자 전달이 가능한, 2차 히드록실 관능기를 큰 몰분율 함유하는 매트릭스 중합체를 선택하는 것이 유리하다. 동시에, 열밀봉가능한 매트릭스는 효율적인 포집제 활성화에 요구되는 UV광 파장 영역에서 높은 UV광 투과 수준을 가져야 한다.
신속하게 흡수하는 산소 흡수 밀봉층은 중합체성 매트릭스 내 산소의 신속한 용해 및 넣어진 산소-포집 종으로의 신속한 확산을 통한 잔여 산소의 제거 수단으로서 역할을 한다. 고체 또는 다공성일 수 있는 이 층은 (1) 열밀봉 중합체 매트릭스에 영구적으로 결합되거나 또는 열밀봉 중합체와 블렌딩된 열밀봉가능하지 않은 중합체 부분에 영구적으로 결합된 산소-포집 관능기를 함유하며, 따라서 본질적으로 반응 부산물의 이동 및 방출이 방지되고, (2) 추가적으로 밀봉 포장에 적합한 열밀봉가능한 접착성 층으로서 역할을 하기 때문에, 동봉된 산소 흡수제 및 내부적으로 부착된 산소-포집제-충전된 접착제 라벨과 구별된다. 바람직한 산소 흡수층은 열밀봉가능한 아크릴계 중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (EVA), 히드록시프로필 셀룰로오스, 기타 개질된 셀룰로오스계 플라스틱, 또는 폴리올, 폴리비닐 알코올 (PVC), 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (PVOH) 0 내지 50 중량%가 블렌딩된 그의 블렌드를 포함한다.
외부 환경에 노출되어 있을 수 있거나 또는 수동성 중합체성 구조적 층에 의해 그로부터 보호될 수 있는 포장의 외부에 보다 가까이 위치하는 수명이 긴 산소 장벽 반응성 층은 매트릭스 중합체 내에 분산되어 있거나 또는 공유적으로 도입되어 있는 반응성 산소 포집 종을 가지는 높은 수동성 산소 장벽 중합체 (예를 들면, PVOH 및 EVOH)로부터 만들어진다. 수명이 긴 산소 포집층은 장벽을 뚫고 들어가는 산소와의 높은 반응성을 가지는, 산소 침투에 대한 장기간 지속되는 능동성 장벽을 제공하여 포집제의 반응성 능력이 반응에 의해 소진될 때까지 거의 제로에 가까운 포장 내로의 산소 유입률의 결과를 가져온다. 이러한 층을 통과하는 산소 확산률이 낮을수록, 포집제 반응성 능력을 완전히 감소시키고 이 반응성 층을 수동성 장벽층으로 돌리는데 보다 긴 시간이 걸릴 것이다. PVOH/EVOH 매트릭스 내에 분산되어 있는 안트라퀴논계 산소 포집제의 예에서, 매트릭스는 또한 그의 산소 포집 능력을 활성화시키는 역할을 하는 안트라퀴논의 효율적인 UV광 유도된 케토-에놀 호변이성화(tautomerization)에 바람직한 2차 히드록실기 내 준비된 수소 원자원(source)을 제공한다. 이는 안트라퀴논계 산소 포집제를 로딩하기 위한 매트릭스로서 1차 또는 바람직하게는 2차 히드록실 관능기를 함유하는 다른 중합체 (예를 들면, 셀룰로오스계 플라스틱 및 폴리올)의 사용을 배제하는 것은 아니다. 얇은 장벽층을 가능하게 하고 수증기 흡수에 의한 산소 장벽 속성 악화로부터 PVOH/EVOH 층을 보호하기 때문에 구조 지지체, 바람직하게는 수증기 장벽 속성을 가지는 것에 의해 수명이 긴 산소 장벽층을 보호하는 것이 바람직하다. 바람직한 장벽층은 PVOH 매트릭스 내 용해도 및 PVOH 매트릭스와의 화합성을 개선하도록 설계된, 분산되어 있는 UV 활성화된 유기 산소 포집 종, 예를 들면 안트라퀴논, 그의 2-술폰산염 및 유도체와, 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해된 PVOH 매트릭스를 포함한다. 임의적 제3층 (도 3 및 도 4)은 외부 환경에 노출되어 있는, 예를 들면 광학적으로 및 UV 투명한 PET, PETG, 또는 폴리올레핀 시트와 같은 물질이다. 이는 바람직하게는 강성 또는 반강성이고, 유리하게는 금속 호일에 대한 구조 지지체 및 얇은 유연한 멤브레인으로 대개 제조되는 두 반응성 층으로서 역할을 하며 수분 민감성 PVOH/EVOH 층을 수증기 확산 및 그에 뒤따르는 그의 산소 장벽 속성의 저하로부터 보호하고, 산소 침투에 대한 추가의 수동성 장벽을 제공하고 (따라서, 포집제 반응성 능력의 완전한 비활성화의 시간을 연장하고), 이는 통상의 기술에 의해 열성형가능하다. 이 임의적 제3층은 균질할 필요가 없고 그 자체로 추가의 바람직한 특징, 예를 들면 개선된 수증기 장벽, 산소 및 수분 장벽 코팅, 표면 처리, 색, 및 인쇄가능한 스킨층(skin layer)을 가지는 다층 수동성 장벽 구조물일 수 있다.
일부 외부 근원에 의해 반응성이 활성화되거나 또는 촉발될 수 있는 산소 포집 중합체성 물질을 가지는 것이 유리하다. 이 방법으로 산소를 소비하는 포집제의 반응성 능력 전부가 보관소 내 위치하는 포장 내에서 실제로 사용될 때까지 보존될 수 있다. 다수의 유기 산소 포집 화학 물질이 UV 범위에서 화학 방사선에 노출됨으로써 촉발되도록 설계되는 반면, 전이 금속계 산소 포집제의 활성은 종종 수분 확산에 의해 촉발된다. 이러한 포집제의 활성화를 높은 수준으로 달성하기 위해서, 특정의 포집 화학 물질의 광환원을 촉발시키는 UV광 파장에 매우 투명한 구조물이 바람직하다. 낮은 수준의 포집제 활성화는 반응성 관능기의 많은 부분이 산소 포집 목적에 사용될 수 없게 되는 결과를 가져온다. 이는 이용가능한 활성화된 능력을 감소시키고, 포장 당 포집 조성물에 대한 총 비용을 증가시킨다. 바람직한 산소 포집 물질은 바람직하게는 매트릭스 중합체 내 2차 히드록실 관능기의 존재하에 어떤 전이 금속계 촉매 없이도 380 nm 미만의 UV광 파장에 노출됨으로써 효율적으로 광환원될 수 있는 안트라퀴논계 산소-포집 조성물이다. 광환원에 대해 관측된 안트라퀴논의 60 내지 80% 효율의 케토-에놀 호변이성화는 침투하는 산소 분자의 신속하고 효율적인 포집에 적합한 복수개의 반응성 부위를 형성한다. 일 특정 실시양태에서, 유도체화된 안트라퀴논계 관능기가 열밀봉가능한 물질로서 이용가능한 아크릴계 중합체에 유리하게 공유 결합될 수 있다.
본 발명은 (1) 상당한 기간 (예를 들면, 수개월 내지 2-3년) 동안 컨테이너 벽을 통한 산소의 유입을 감소시키거나 또는 제거하고, 밀봉 후 포장 내에 남아있는 잔여 산소를 신속하게 (예를 들면, 수시간 내에) 포집하는 이중의 목적을 제공하고 (2) UV광 노출에 의해 포집 반응성의 효율적인 활성화를 가능하게 하고 (3) 수분 확산 및 전이 금속 촉매 둘 다에 독립적인 산소-포집 능력을 가지고 (4) 다른 기재에 열밀봉되어 보다 복잡한 포장 구조물을 형성할 수 있고 (5) 통상적인 기술에 의해 열성형될 수 있는 산소 포집 장벽 포장의 구조적 설계를 포함한다.
구별되는 기재된 2개의, 신속한 흡수 및 긴 수명의 산소 흡수층은 구조 지지층 또는 제거가능한 롤스탁 기재 상에 (제작되는 다른 장벽 구조물의 일부로서 후에 사용을 위해) 용액 코팅, 라미네이션(lamination), 주조 또는 공압출될 수 있다. 두 산소 흡수층의 산소 포집 능력은 도입된 산소-포집 조성물이 그의 반응성 능력의 활성화를 가능하게 한다면 외부의 근원에 의한 요구에 따라 활성화될 수 있다. 산소-포집제의 화학적 특성에 따라, 산소-포집 관능기가 산소 흡수 구조물의 각 층 내에서 상이한 기작을 통해 활성화될 수 있다. UV 범위 (200 내지 400 nm)의 화학 방사선은 두 반응성 층 내에 분산되어 있는 산소 포집 종의 두께를 통한 신속한 활성화를 동시에 유리하게 제공할 수 있는 바람직한 활성화 방법이다. 근UV 파장 (350 내지 400 nm)에 의한 활성화는 이러한 UV원의 넓은 상업적 이용가능성 및 저비용으로 인해 바람직하다. 바람직한 산소 포집제는 안트라퀴논, 안트라퀴논 2-술포네이트 나트륨염, 및/또는 아크릴계 중합체 베이스에 안트라퀴논기의 공유 결합을 가능하게 하는 관능기를 가지는 또 다른 안트라퀴논 유도체이다. 이 바람직한 산소 포집제는 바람직한 근UV 범위에서 편리하게 활성화된다. 안트라퀴논 산소 포집제는 활성화가 쉽고 그의 매트릭스 중합체와의 결합 능력 때문에 바람직하다.
기재된 2층의 반응성-반응성, 및 3층의 반응성-반응성-수동성 플라스틱 구조물은 바람직하게는 PVOH 중합체의 수용액과 분산된 안트라퀴논계 산소 포집 종을 구조 지지층 (예를 들면, 투명 PET 시트) 상에 습식 코팅하고 이어서 대류 오븐 또는 열 터널 내에서 건조하여 제조한다. 건조된 PVOH 층은 바람직하게는 적합한 슬롯 다이, 커튼 코팅, 압출 코팅 또는 유사한 기법에 의해 (용액 또는 용융된 것으로부터) 산소-포집 아크릴 층으로 코팅된다. 밀봉 산소 흡수층은 바람직하게는 매트릭스 중합체에 공유 결합된 안트라퀴논계 산소 포집제 관능기를 함유하여 산화 부산물의 밀봉된 포장으로의 이동을 방지한다. 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고, 구조적 층들 사이에 열성형가능한 기재 표면 처리, 장벽 코팅, 접착성 타이층, 접착성 프라이머(primer) 코팅 등이 사용되어 구조물의 층간 접착력 및 수동성 장벽 속성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 산소 흡수 구조물은 동일한 포장 라인 상에서 일렬로 활성화되고, 열성형되고, 충전되고, 밀봉되기에 적합하여, 기재된 이점뿐만 아니라 블리스터 팩 제조 비용을 감소시킨다.
본 발명의 발명 물질의 층을 형성하는 중합체 층은 산소 장벽 및 포집 속성에 현저히 영향을 주지 않는 공지된 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 공지된 첨가제 및 상용화제, 공정 보조제, 착색제, 살생물제, 살진균제, 잔여 용매, 가소제, 점착제, 미끄럼제(slip agent), 잔여 경화제 및 가교제를 포함한 잔여 물질이 전형적으로 존재할 수 있다.
이론적 배경
등방성 수동성 장벽 물질의 특정 침투물, 예를 들면 산소 기체에 대한 침투성 P는 대개 물질에서의 동적(kinetic) 산소 확산 계수 D 및 열역학적 산소 용해도 계수 S의 곱으로 정의된다:
Figure pct00002
특정 온도에서, 상대 습도 (RH), 및 장벽을 통과하는 산소 부분압 차△P. 이어서, 균일한 두께 L에 대하여 장벽을 통과하는 산소 투과율의 정상상태 측정치 TR은 다음과 같이 예측될 수 있다:
Figure pct00003
산소 플럭스 J (수동성 장벽의 단위 표면을 통과하는 산소 질량 유동률)는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
Figure pct00005
는 포장 외부 및 내부의 장벽의 반대 측에서의 산소 부분압 차이다. 상류 및 하류 산소 압력 둘 다 일정하게 유지되는 경우, 지연 시간(lag time)이라고 하는 임의의 지연 후에 수동성 층에 정상 상태의 침투 패턴이 생긴다. 정상 상태 시간-독립적인 산소 농도 프로파일이 균일한 균질의 수동성 층을 통해 존재한다. 이러한 정상 상태 조건에서, 층으로의 산소 수착율은 층을 통과하는 산소 침투율과 동일하고, 각각 하류 환경으로의 산소 유입률과 동일하다. 수동성 층 물질 내 존재하는 반응성 산소 포집 종은 정상 상태 침투 패턴을, 반응성 층에서 그의 반응성 능력이 침투하는 산소와의 반응에 의해 감소될 때까지 지속되는 일시적인 (시간 의존적) 거동으로 변화시킨다. 층의 산소와의 반응성이 클수록, 층으로의 산소 수착률이 빨라지고, 층을 통과하는 산소 침투율이 낮아져 수동성 층과 비교될 것이다.
두께 L을 가지는 균일한 균질의 반응성 산소-포집 장벽의 순간 반응성은 반응성 층의 무차원 초기 틸레 모듈러스
Figure pct00006
로 서술된다 [Solovyov S.E. J. Phys . Chem. B 2004, vol. 108, pp. 15618-15630]:
Figure pct00007
상기 식에서, k 0는 포집 반응의 총 화학량론 μ (포집 조성물 1 몰 또는 단위 중량에 의해 소비된 산소의 몰수), 벌크 반응 속도에 대한 확산 제한이 없는 산소와 포집 종 사이의 실제 총 정반응 속도 상수 K, 및 매트릭스 물질 내 포집 종의 초기 농도 R 0 에 결과적으로 의존하는, 완전히 활성화된 반응성 층에 대한 초기 수도(pseudo) 1차 반응 속도 상수이다. 보통 관찰되는 총 2차의 2 분자성 산소 포집 반응에 대하여, 초기 속도 상수는 다음과 같이 표현된다:
Figure pct00008
무차원 틸레 모듈러스는 층을 통과하는 산소 확산율에 대한 층 내 산소 반응성 흡수율에 관한 것이다. 반응성 층의 초기 틸레 모듈러스가 큰 경우 (
Figure pct00009
)는 침투하는 산소가 장벽을 통과해 이동하는 동안 효율적으로 제거되는 (가로막는) 빠른 확산-지배 반응에 해당된다. 이러한 산소 침투에 대한 반응성 장벽의 성능은 장벽 개선 인자를 특징으로 한다. 포장 내부 산소 압력이 0인 경우 (
Figure pct00010
), 초기 장벽 개선 인자 γ 0 은 동일한 수동성 이동 속성을 가지는 활성화된 반응성 장벽의 하류 경계 x = 0을 통과하는 초기의 유효 산소 플럭스
Figure pct00011
에 대한 수동성 장벽을 통과하는 정상 상태 산소 플럭스
Figure pct00012
에 관한 것이다[ibid.]:
Figure pct00013
반응에서 소비되지 않는 촉매적 산소 흡수제의 경우, 동일 조건에서 반응성 층 상류 경계 x = L로의 산소 수착에 대한 초기 수착률 개선 인자 γ L 은 다음과 같다:
Figure pct00014
포집제가 과도한 반응성 능력을 가지는 경우, 즉 일시적으로 촉매로서 작용하는 경우에, 큰
Figure pct00015
을 가지는 반응성 층을 형성하는 고도의 반응성 포집 시스템에 대하여, 그에 따라 그 안에서의 낮은 산소 용해도를 가지는 높은 장벽 물질에 대하여, 정상 상태 수착율이
Figure pct00016
에 선형으로 비례하여 증가한다. 제거되어야 할 상부 공간의 산소량에 비하여 너무 과도한 반응성 능력을 가질 것을 요구하기 때문에 이 비율은 종종 임의의 상당한 기간 동안 반응성 층 내에 효율적인 산소 수착을 제공하기에는 충분하지 않다. 다수의 용도에서, 이러한 과도한 능력을 제공하는 것은 비경제적이다. 과도한 반응성 능력 없이 산소 흡수층에 의한 신속한 잔여 산소 제거를 제공하기 위해, 높은 산소 용해도 및 확산도를 가지는 층 매트릭스 물질이 바람직하다. 중합체 매트릭스 내 높은 산소 확산도가 초기 층 반응성
Figure pct00017
을 감소시키더라도, 이러한 매트릭스 내 산소 이동성이 보다 높으면 층 내에 분산되어 있는 모든 산소 포집 종이 확산되는 잔여 산소에 쉽게 접근가능하게 한다. 그 결과, 고도의 침투가능한 매트릭스를 가지는 이러한 층이 신속한 수착 및 밀봉층의 두께를 통한 활성화된 포집제와의 반응을 통해 잔여 산소를 효율적으로 제거할 것이다.
도 5에서 나타낸 바와 같이, 촉매적 반응성 장벽 내 산소 침투율이 층 반응성
Figure pct00018
에 대해 지수적으로 감소하지만; 층 내 산소 수착율은 그의 반응성에 단지 선형적으로 비례한다 (식 6 및 7 비교). 따라서, 큰 초기 틸레 모듈러스
Figure pct00019
(실용적인 목적을 위해,
Figure pct00020
)으로 특징지어지는, 큰 반응성을 가지는 반응성 층은 특히 산소 장벽층으로서 적합하다. 층의 큰 반응성은, 수동성 또는 비능동화된 층 매트릭스보다 상당한 장벽 개선을 가져온다.
Figure pct00021
을 가지는 반응성 층은 오직 수동성 중합체 매트릭스만을 가지는 층보다 1000배 작은 유효 침투율을 제공할 수 있고, 따라서 산소가 거의 침투불가능한 반응성 층을 만든다. 장벽 개선은 층의 수동성 투과율에 관하여 측정되고, 따라서 매트릭스 중합체 선택 또는 개질에 의해 반응성 층의 수동성 장벽을 개선하는 것은 수동성 장벽 성능의 증가뿐만 아니라 반응성 장벽 성능의 개선도 가져온다. 산소 포집제를 첨가하기 위한 층 매트릭스로서 보다 높은 수동성 장벽 중합체를 사용한 결과 이러한 층의 총 장벽 성능에 있어서 상승적인 개선이 있다. 본 발명의 이에 상응하는 실질적인 교시는 최종 반응성 장벽층을 만들기 위해서, 층을 위해 가능한 가장 높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 물질을 선택하고, 그 뒤에 가장 높은 반응성(산소와의 벌크 반응 속도 상수)을 가지는 산소 포집제를 그에 첨가할 필요가 있다는 것이다. 반응성 장벽층을 만들기 위해 (예를 들면, McKnight가 미국 특허 제6,682,791에 청구한 것과 같이) 낮은 농도의 포집제 또는 보다 낮은 활성의 포집 시스템을 사용하는 설계는 잘해도 비효율적이다. 이러한 장벽층 내 포집제 농도 또는 포집제 활성의 감소에 따라, 층의 초기 틸레 모듈러스는 비례적으로 감소하여 장벽 개선에 있어서 지수적으로 감소하게 된다. 식 (4)에 따라, 보다 낮은 산소 확산성을 가지는 장벽층에 사용되는 매트릭스 물질은 층의 초기 반응성을 증가시키는데 기여한다. 장벽층에 대하여 이러한 물질의 선택 결과 이러한 보다 높은 장벽의 수동성 매트릭스를 통과하는 보다 낮은 산소 투과율뿐만 아니라 반응성 산소 장벽 개선에 있어서 큰 증가가 있다. 이 사실은 매우 효율적인 반응성 장벽층의 탄탄한 설계에 대한 기초를 형성한다.
도 6은 단일층 반응성 필름 (a) 내의 정상 상태의 산소 압력 프로파일을 보여주고, 개시된 산소 흡수 및 산소 장벽층을 가지는 2층의 반응성-반응성 필름을 보여준다. (층 매트릭스 내 보다 낮은 산소 확산도 및 용해도를 통해) 산소 장벽층의 수동성 장벽 속성을 개선시킴과 동시에 (예를 들면, 그의 두께, 그 안의 산소 포집제 농도, 또는 포집제 활성화 정도를 증가시킴으로써) 산소 장벽층의 반응성을 증가시키는 것은 이러한 층으로의 산소 흡수율 감소를 줄이면서 이러한 반응성 층의 우수한 장벽 기능 목적을 달성하게 해준다. 실제로 반응성 산소 포집층의 산소 수착 특성을 개선하기 위해서, 소비가능한 산소 포집제의 한정된 반응성 능력 및 제한된 두께를 가지는 반응성 층에 이러한 능력을 부여하는 것과 관련된 비용이 고려되어야 한다. 이러한 소비가능한 시스템에 있어서, 포집제의 반응성 능력의 감소 중 어느 시간에도 정상 상태 수착이 존재하지 않는다. 다음의 내용은 포장 내부로부터 잔여 산소의 신속한 제거를 위하여 어떻게 반응성 층의 일시적인 (시간-의존적) 산소 수착 특성을 개선하는지에 대해 기술한다.
산소와의 화학량론적 반응 동안 소비되고 큰 초기 반응성
Figure pct00022
을 가지는 층에 로딩되는 비촉매 산소 포집제의 경우, 포집 반응은 층 경계로부터 층 두께를 통하여 전파되고 그의 웨이크(wake) 내의 모든 포집 반응성 능력을 소비하는 국지적인 반응-확산 웨이브 형태로 진행되는 것으로 알려져 있다. 현재 공지되어 있는 모든 산소 포집제는 소비가능한데, 즉 제3의 종에 의해 촉매되더라도 전체적으로 비촉매적이다.
포장 내부로부터 비촉매적 반응성 장벽을 통해 상류로 프론트(front) 전파되고 포집제를 소비하는 좁은 반응-확산 웨이브의 시간-의존적 위치
Figure pct00023
는 다음과 같이 표현된다:
Figure pct00024
상기 식에서,
Figure pct00025
은 포장 내부의 고정되거나 또는 천천히 변화하는 산소 부분압이다. 시간 t 후에 반응-확산 웨이브가
Figure pct00026
가 되면, 그 시간 동안 층의 표면 A에 의해 소비된 산소의 총량
Figure pct00027
는 다음과 같다:
Figure pct00028
반면, 결과 (7)을 이용하고 촉매적 (또는, 비교할만한 과도한 능력의) 반응성 층의 높은 반응성(
Figure pct00029
)을 추정하여, 층의 표면 A에 의해 소비된 산소의 총량
Figure pct00030
는 다음과 같다:
Figure pct00031
비촉매적 및 촉매적 반응성 산소 포집층의 경우 (각각, 결과 (9a) 및 (9b)) 둘 다에 있어서, 반응성 층 매트릭스 내 보다 큰 산소 확산도 D 및 용해도 S 둘 다 (비촉매적 층 내에서) 반응 웨이브의 보다 빠른 프론트 전파에 유리하고, 각각 확산 -지배되는 신속한 포집 반응의 관정에서 잔여 산소의 보다 빠른 흡수에 유리하다. 따라서, 잔여 산소의 제거를 위한 효율적인 산소-흡수층을 제조하기 위한 본 발명의 실질적인 교시는 고도의 반응성 산소 포집 시스템을 로딩하기 위한 매트릭스로서 가장 높은 산소 침투율 (
Figure pct00032
)을 가지는 중합체를 사용하는 것이다. 본 발명을 실행하기 위해,
Figure pct00033
을 가지는 산소 흡수층의 높은 초기 반응성
Figure pct00034
이 여전히 요구된다. 그렇지 않으면, 촉매적 또는 비촉매적 포집 반응 중 하나에 의한 산소 제거가 효율적이지 않을 것이고 제거 속도가 받아들여질 수 없을 만큼 느릴 것이다 (수착율에 대하여 도 5에 나타낸 바와 같음).
Figure pct00035
라는 층 설계 요건을 만족시키기 위해 구체적인 산소 포집 시스템의 주어진 특정 벌크 반응도 (벌크 속도 상수 K), 중합체성 매트릭스 물질의 선택 및 포집제를 로딩하기 위한 그의 두께는 정의 (4) 및 (5)에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
결과 (6)에 따르면,
Figure pct00036
이 증가함에 따라 장벽을 통과하는 침투율이 동시에 지수적으로 감소하고, 따라서 가장 낮은 가능성의 산소 용해도 및 확산도를 가지는 물질이 그 안에 산소 포집제를 로딩하여 산소 침투에 대한 효율적인 장벽을 형성하기 위해 우선적으로 선택된다. (보다 낮은 확산 계수로 인한) 중합체 매트릭스 내 낮은 산소 이동성은 장벽층 내 산소 분자 체류 시간을 증가시키고, 따라서 분포되어 있는 반응성 산소-포집 종과의 산소 반응의 가능성을 증가시키는 것으로 믿어진다. 매트릭스 내 낮은 산소 용해도는 매트릭스 내 용해된 산소의 농도를 감소시키고, 따라서 포집제의 반응성 능력이 화학량론적 양의 산소와의 반응에 의해 감소될 때까지 시간을 연장한다.
구조적 설계
중합체 내 산소 포집제는 대개 산소를 흡수하기 위한 복잡한 화학적 시스템이다. 산소 포집제로서 행동하는 단일 물질을 상상하는 것이 가능하지만, 대부분의 포집제는 다수의 상이한 성분을 포함하는 복잡한 시스템이다. 일부 포집제는 중합체 내에 불용성인데, 즉 이들은 중합체 매트릭스로부터 분리되어 존재하고 (무기 철-계 분말과 유사하게) 매트릭스로부터의 어떤 도움 없이 활성화된다: 이러한 시스템은 자립식(self-contained)이라고 할 수 있다. 유기 포집 시스템은 산화가능한 기재뿐만 아니라 촉매, 개시제, 양성자 공여체, 및 억제제를 필요로 할 수 있다. 이러한 시스템이 자립식이라고 하더라도, 그들의 "순수한(pure)" 형태로 산소와의 벌크 반응성은 중합체성 층 내에 끼워넣어진 것의 반응성과 거의 무관하다. 순수한 자립식 시스템의 벌크 반응성은 자립식 포집 시스템의 물리적 형태 (액체, 수지, 분말, 입자 크기, 형태학, 구조, 기체 산소에의 노출의 테스트 조건 등)에 의존하기 때문에, 대개 정확하게 정량하는 것이 불가능하다. 사용에 있어서의 문제는 중합체 내 시스템의 반응성이다: 이 반응성은 복잡한 포집 시스템과 중합체 매트릭스 내에 용해되어 있는 산소 (기체 상태가 아님) 사이의 반응성이다. 이러한 상황에서, 중합체 내 상수 K는 기상에서의 K와 매우 상이할 수 있다 (이것이 후자가 무관한 이유이다). 따라서, "순수한" 포집 시스템에 대해서도 고정된 K값이 구체화될 수는 없지만, 그러나 구체적인 중합체 매트릭스 내 끼워넣어진 포집제에 대한 침투 데이터로부터 역으로 계산될 수 있다. 따라서, 포집제 반응성을 설명하는데 있어서 중합체 매트릭스의 역할이 중요하다. 다시 말해서, 구체적인 중합체 매트릭스 및 구체적인 포집제 시스템의 물리적 형태에 대한 지식없이 포집제 자체의 높거나 또는 낮은 반응성이 정의될 수 없다. 정의되고 측정될 수 있는 것은 포집제를 함유하는 반응성 층의 반응성 (즉, 그것의 초기 틸레 모듈러스)이며, 즉 효율적인 반응 속도는 주변의 매트릭스의 수동성 산소 이동 속성과 관련이 있을 수 있다.
신속하게 흡수하는 낮은 장벽의 (고도로 침투가능한) 매트릭스 내에서는 산소 확산이 빠르고, 따라서 "고도의 반응성" 포집 시스템을 위해 매트릭스를 통하여 산소가 확산되는 것보다 훨씬 빨리 산소와 반응해야 한다. 높은 장벽의 수명이 긴 매트릭스 내에서는 산소 확산이 느리고, 따라서 낮은 장벽 매트릭스 내에서 허용될수 없게 느린 포집 시스템은 이제 느린 확산 속도보다 충분히 빨리 반응할 수 있고, 이는 낮은 장벽 매트릭스 내에서 동일한 포집제가 고도의 반응성이 되지 않는 반면, 이 특정의 높은 장벽 매트릭스 내에서 포집제가 "고도의 반응성"이 되게 한다. 고도의 반응성 포집제의 모든 언급은 상기의 관점에서 (즉, 매트릭스 내 수동성 산소 이동 속성과 분리될 수 없기 때문에) 이해되어야 한다.
바람직한 안트라퀴논계 포집 시스템에서, "시스템"은 완전하지 않고, 매트릭스 내에 존재하는 히드록실 관능기없이 활성화될 수 없다. 따라서, 포집 시스템은 "순수한" 상태로 존재하지 않고 그의 반응성은 안트라퀴논 산소 포집 부위 주위의 이용가능한 히드록실기의 근접성 및 농도에 의해 영향을 받는다. 이 사실은 복수개의 히드록실 관능기를 가지는 PVOH 및 EVOH가 특히 안트라퀴논계 산소 포집제를 위한 매트릭스로서 적합하게 한다.
장벽 및 산소 흡수층 내 반응-확산 물질 이동에 대하여 상기에 기재된 것에 비추어, 본 발명은 결합된 2층의 반응성-반응성 장벽 구조물 또는 각 반응성 층이 상이한 목적을 수행하는 구조물을 개시한다(도 2). 포장 내용물에 노출되어 있는 제1의 신속한 흡수층은 고도의 반응성 산소 포집제가 로딩된, 높은 산소 침투성
Figure pct00037
를 가지는 중합체성 매트릭스를 포함한다. 포집 종은 바람직하게는 매트릭스 중합체에 공유 결합되거나 또는 매트릭스가 중합체 블렌드를 포함하는 경우에 매트릭스 중합체성 성분의 하나가 된다. 이 방법으로, 포집 종 및 바람직하게는 산화 반응 부산물이 매트릭스에 결합된 상태로 남게 되어 장벽 외부로 이동하지 못하고 제품 또는 그의 환경에 부정적 영향을 준다. 이와는 달리, 포집 종은 용융 조제 단계 중에 매트릭스 내에 분산될 수 있어, 포집 종 및/또는 산화 반응 부산물의 측정된 이동 (걸러냄(leaching)) 수준이 국가-특이적 규제 가이드라인을 넘지 않는다.
밀봉층으로서 역할을 하기 위해서, 제1 반응성 층은 열밀봉가능한 수지 또는 열밀봉가능한 수지와 함께 중합체 블렌드를 포함하는 것이 유리하다. 공지된 핫멜트 접착제, 예를 들면 보통의 고함량의 비닐 아세테이트를 가지는 EVA 공중합체 수지가 열밀봉 매트릭스 또는 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 아크릴계 열밀봉가능한 수지, 예를 들면 폴리(HEMA) [폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)] 및 폴리(HPA) [폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트)]가 또한 언급된 아크릴계 수지에서 이용가능한 1차 및 2차 히드록실기의 존재하에 광환원 가능한 산소 포집제로서 역할을 할 수 있는 안트라퀴논계 유도체의 공유 결합을 이롭게 허용한다.
수명이 긴 제2 반응성 산소 장벽층은 높은 산소 흡수율의 제1 반응성 층에 바로 뒤따르거나 또는 개선된 층간 접착력을 위해 얇은 접착성 타이층에 의해 임의적으로 결합될 수 있다. 수명이 긴 제2 반응성 층은 분산된 산소 포집 종 또는 이와는 달리 공유 결합된 산소 포집 관능기가 로딩된, (사용 조건에서 밀봉층 매트릭스의 산소 침투율 크기에 비해 적어도 2-3배 낮은) 낮은 산소 침투성을 가지는 중합체성 매트릭스를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 산소 흡수층을 형성하는 중합체성 물질의 산소 침투성은 효율적이고 장기간의 산소 장벽 보호를 위한 산소 장벽층의 산소 침투성에 비하여 100배 이상 크다. 제1 반응성 층이 광환원 가능한 안트라퀴논계 산소-포집 화학 물질을 기초로 하는 경우, 수명이 긴 제2층에 유사한 산소-포집 화학 물질을 가져 동일한 외부 활성화 근원을 사용함으로써 두 층의 반응성을 활성화시키는 것이 유리하다. 동일한 근원에 의한 활성화의 개념은 또한 두 반응성 층에 사용될 수 있는 임의의 기타 산소 포집 화학 물질에도 이롭게 적용된다. 따라서, 제2 반응성 층에 대한 바람직한 실시양태는 UV 또는 근UV 범위 내의 화학 방사선에 의해 활성화되는, 분산되어 있는 안트라퀴논계 산소-포집 관능기를 가지는 높은 산소 장벽 PVOH 또는 EVOH 수지로부터 그것을 만드는 것이다. 바람직한 구조물에서, EVA 공중합체는 비닐 아세테이트 8 내지 35 중량%를 함유하여 상당한 접착성을 제공한다.
기재된 2개의 고도의 흡수 반응성 층 및 수명이 긴 반응성 층은 매우 얇게 만들어질 수 있고 (주어진 비교적 고비용의 산소-포집 성분에 대해 비용 면에서 유리함), 여전히 장시간의 보관 및 잔여 산소 제거 요구를 만족시킨다. 신속한 흡수층 및 수명이 긴 층의 각각의, 좋은 산소 장벽 성능을 위한 각각의 바람직한 두께는 0.1 내지 2 mil (2.5 내지 50 마이크로미터) 및 1 내지 5 mil (25 내지 125 마이크로미터)이다. 이러한 경우에 2층 구조물은 종종 치수적으로 안정한 열성형된 캐비티를 만들기 위해 필요한 강도를 가지지 않을 것이다. 캐비티의 요구되는 치수적 안정성을 가지는 열성형가능한 구조물을 만들기 위해서, 구조물의 일부로서 제3의 수동성 중합체성 층이 주위 대기 환경에 노출되도록 하는 것이 유리하다 (도 3). 이 제3층은 산소 및 수분 침투에 대한 추가의 수동성 장벽을 포함할뿐만 아니라 반응성 층에 대한 열성형가능한 구조 지지체로서 역할을 한다. 바람직한 실시양태에서, 제3층의 두께는 성형되기 전에 1 내지 20 mil (25 내지 500 마이크로미터)이고, 상기 층은 구조 지지층이다. 이 수동성 구조적 층을 통과하는 산소 부분압 강하의 결과, 주위 대기에서의 산소 부분압에 비하여 제2의 반응성 층의 상류 경계에서 보다 낮은 산소 압력
Figure pct00038
이 된다. 반응성 장벽 단계의 결과적인 기간은 장벽 두께를 통한 균일한 포집제 분포를 가지는, 기체 침투에 대한 화학량론적 반응성 장벽에서 지연 시간
Figure pct00039
연장에 대한 시겔(Siegel) 및 커슬러(Cussler)의 결과에 따라 각각 유리하게 연장된다 [J. Membr . Sci . 2004, vol. 229, p. 33]:
Figure pct00040
반응성 층 매트릭스 내에서 보다 작은 산소 확산도 D 및 용해도 계수 S 둘 다, 보다 큰 로딩된 반응성 능력
Figure pct00041
(보다 높은 농도의 활성화된 반응성 종), 보다 낮은 외부 산소 부분압
Figure pct00042
, 및 보다 큰 반응성 층 두께 L이 반응성 장벽층 내 지연 시간을 연장하는데 도움을 준다.
코로나 방전에 의해 적절히 처리되어 접착을 촉진하거나 또는 반응성 장벽 측상에 접착-촉진 프라이머에 의해 코팅되고, 주위 대기에 노출되는 측상에 가능한대로 수분 장벽 처리, 코팅 또는 라미네이션된 투명한 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트) 및 PET-PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트) 블렌드가 수동성 구조 지지층을 위한 중합체 층으로서 사용될 수 있다.
임의적 제3 수동성 층은 선택된 포집제 활성화 기작을 통해 두 반응성 층 내의 산소 포집제의 효율적인 활성화가 되도록 해야 한다. UV광 노출에 의해 활성화된 두 반응성 층 내의 안트라퀴논계 산소 포집제의 경우, 제3 수동성 층이 활성화 UV 파장 범위 내에서 투명하게 만들어지는 것이 유리하다. 이러한 UV-투명 물질의 예에는 PET 및 PEN 단일중합체 및 그들의 공중합체가 포함된다. 제3 수동성 장벽층 내 보다 낮은 산소 투과율은 또한 구조물의 반응성 장벽층 2의 상류 경계에서 산소 부분압을 감소시킬 것이고, 따라서 이 장벽층 내의 반응으로 인하여 지연 시간을 연장하는데 도움이 된다. 제약 블리스터 포장에 있어서, 다수의 의약품의 기대되는 유통기한은 적어도 2년으로 기대된다. 개시된 본 발명의 실시양태에는 보통의 보관 조건에서 적어도 2년 동안 각 블리스터 캐비티 내에 산소가 없는 대기를 제공하는데 적합한 특정 설계가 기재되어 있다.
유효량의 산소 포집 종을 상부 공간의 잔여 산소 제거를 타겟으로 하여 제1의 신속하게 흡수하는 반응성 층 내에 로딩하는 것은 (캐비티 부피 내 산소 부분압을 통하여) 밀봉된 캐비티 내의 잔여 산소량, 장벽의 노출된 표면 부분, 반응성 층 두께, 산소를 흡수하는 반응성 종의 능력, 및 잔여 산소를 제거하는데 바람직한 시간에 의해 결정된다. 유효량의 포집제를 침투하는 산소를 가로막는 것을 타겟으로 하여 제2의 수명이 긴 반응성 층에 로딩하는 것은 포집제 반응성 능력, 중합체성 매트릭스의 산소 침투성, 층 두께, 외부 환경 내의 산소 부분압, 및 식 (10)에 따르는 제2층을 통한 산소 침투를 방지하는데 바람직한 시간에 의해 결정된다.
개시된 구조물을 만드는 제조 방법은 층 재료의 선택에 크게 의존한다. 구조 지지체 및 추가의 산소 장벽으로서 임의의 제3 수동성 층을 사용하는 경우, 산소 포집제를 가지는 2개의 반응성 층이 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 구조 지지층 상에 용액-코팅, 압출-코팅, 주조 또는 라미네이션될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수명이 긴 산소 장벽층은 안트라퀴논 염(이후에 AQ로 나타냄) 및 PVOH를 물 또는 물-알코올 혼합물에 순차적으로 용해시키고, 용액 내 AQ/PVOH 중량비 및 용액 점도를 동시에 조절하여 습식 코팅 공정 및 코팅 건조 시간을 조절할 수 있도록 하여 PVOH 10 내지 20 중량% 및 적합한 AQ 1 내지 2 중량% 의 수용액을 제조함으로써 형성된다. 요구되는 것은 아니지만, 신속한 흡수층이 수용액으로부터 형성되어 2-단계 코팅 절차로 배열된 제조 공정을 용이하게 하는 것이 또한 바람직하다. 산소 흡수 밀봉층을 산소 장벽층 상에 압출 코팅, 코팅 및 라미네이션하는 것은 또한 본 발명의 범위 개념으로 실시할 수 있다.
산소 흡수 구조물의 구체적인 조성물 및 그의 제조 방법의 바람직한 실시양태가 다음의 실시예에 기재되어 있다.
실시예 1
현재 이용가능한 산소 침투성 분석기는 보통 캐리어 기체법(carrier gas method)을 사용하여 설계된다 [ASTM D1434-82]. 산소 투과율 측정에 대한 캐리어 기체법은 필름 샘플을 밀봉된 챔버 내에 위치시키고 필름의 한쪽 측을 따라 순수한 산소 기체 흐름 (상류) 및 필름의 다른 측을 따라 캐리어 기체 (대개 초고순도의 질소 기체) 흐름 (하류)를 제공하는 것을 포함한다. 캐리어 기체는 임의의 양의 침투하는 하류 산소를 잡고 그것을 산소 탐지기로 운반하고, 따라서 순간 침투율을 측정하게 한다. 이 방법은 장벽을 통과하는 산소 침투 및 포장 상부 공간으로부터의 잔여 산소 흡수의 동시 측정은 허용하지 않는다. 본 발명의 이중의 기능을 증명하기 위해, 2개의 분리된 테스트를 샘플 구조물에 대해 수행하고 각 층에 대해 별개의 기능을 각각 평가하였다. "mil"로 보고된 층 두께는 미국에서 흔히 사용되며 인치의 1/1000을 나타낸다 (1 mil = 25.4 마이크로미터).
광원에서 여과되어 나오는 UV광을 구비한 시설에서 제조 공정을 수행하였다. 7 내지 10 mil (177 내지 254 마이크로미터) 두께의 투명한 PET 시트를 90% 가수분해된 PVOH 80 내지 85 중량% 및 안트라퀴논 2-술포네이트 나트륨염 (이후에, AQ로 줄여씀) 10 내지 15 중량%를 함유하는 10 내지 20 중량%의 PVOH 수용액으로 10 내지 20 mil (254 내지 508 마이크로미터) 두께로 코팅하였다. 기재된 코팅 조성물은 건조 코팅 유연성을 향상시키기 위한 가소제로서 글리세린을 0 내지 5 중량% (건조 코팅 내 총 고체에 기초함) 함유하였다. 그 뒤에 대류 건조 오븐 또는 연속 건조 열 터널 내에서 습식 코팅을 건조시켜 1 내지 2 mil 두께의 건조 PVOH-AQ 코팅이 되도록 하였다. 이 구조물을 각각 테스트하여 시판되는 UV원(F300S, Fusion UV Systems Inc., Gaithersburg MD, 총 전력 1.8 kW에서 작동)에 양 측 모두를 5 내지 15초 노출시킴으로써 AQ 산소 포집제 활성화에 대한 산소 투과율을 측정하고, 그 뒤에 PET 측을 100% 산소 1기압에 노출시켜 반응성 장벽 성능을 평가하였다. 측정된 초기 산소 투과율은 100% 산소 1기압 상류 및 23℃에서, 0% RH에서 0.0 cc/(m2 day) 및 50% RH에서 0.0 cc/(m2 day)였다 (실제 측정된 투과율은 질소 캐리어 하류로부터 소량의 잔여 산소 흡수 때문에 약간 음수값이 되어, 그 결과 질소 캐리어 단독으로 정해진 제로 기준선 미만의 투과율이 측정되었다). 반응성 산소 장벽층의 평가된 활성화된 산소 포집 능력은 코팅(cc) 당 산소 6 내지 8 cc였다. 사용된 PVOH 수지 및 PET 시트의 산소 이동 속성에 기초하면, 이 능력은 2층 구조물의 반응성 능력이 주위 대기로부터의 산소 침투에 의해 모두 감소될 때까지 2년의 반응성 지연 시간을 제공하기에 충분한 것으로 계산되었다.
제2 테스트에서, 투명한 수동성 7 mil 두께의 PET 기재를 안트라퀴논 2-술포네이트 10 내지 20 중량%와 공유 결합되어 있는 폴리(HEMA) 아크릴계 수지로 1 mil 두께로 압출 코팅하였다. 이 기재의 코팅된 측을 UV광에 5 내지 15초 노출시켜 활성화시킴으로써 잔여 산소 흡수 효율을 평가하였다. 포장 내부에 노출된 100 cm2의 구조물 표면 부분과 10 mL 포장의 상부 공간에 함유된 주위 대기 내의 초기 20.5 체적%의 산소가 MOCON 상부 공간 산소 프로브(probe)에 의해 측정한 결과 12 내지 48시간 내에 0.2 체적% 미만으로 감소하였다 (Modern Controls Inc., Minneapolis MN). 이 테스트는 포장 내부의 잔여 산소량을 산소 민감성 제품의 연장된 보관 동안 안전한 수준까지 신속하게 감소시키는 산소 흡수층의 높은 흡수력을 보여주었다.
따라서, 총 3층의 반응성-반응성-수동성 구조물이 2년 동안 동시에 잔여 산소를 신속하게 제거하고, 대기 환경으로부터의 산소 유입을 본질적으로 막아 포장 내부에 산소가 없는 대기를 유지하는데에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 안트라퀴논-유도체화된 폴리(HEMA) 아크릴계 수지를 PVOH-AQ 용액 코팅된 PET 기재에 압출 용융 코팅하여 최종 3층 구조물을 제조하였다.

Claims (63)

  1. 산소 침투가능한 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 신속하게 흡수하는 고도의 반응성 산소-포집 시스템, 및
    높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 수명이 긴 층
    이 차례로 배열된, 2 이상의 반응성 산소 포집층을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 거의 균질한 반응성의 균일층의 초기 틸레 모듈러스
    Figure pct00043
    로 정의되는 각 반응성 층의 무차원 반응성이 3보다 큰 다층 산소 흡수 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 거의 균질한 반응성의 균일층의 초기 틸레 모듈러스
    Figure pct00044
    로 정의되는 각 반응성 층의 무차원 반응성이 5보다 큰 다층 산소 흡수 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 산소-포집 시스템이 광환원 가능한 안트라퀴논계 산소 포집 물질을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층이 열밀봉가능한 매트릭스 중합체 내에 분산되어 있는 산소-포집 반응성 물질을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층이 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체에 공유 결합된 산소-포집 반응성 물질을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  7. 제5항에 있어서, 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 큰 몰분율의 2차 히드록실 관능기를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 열밀봉가능한 아크릴계 접착성 수지를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  9. 제5항에 있어서, 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 50 중량% 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 핫 멜트 접착제를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 열밀봉가능한 중합체와 블렌딩된 열밀봉가능하지 않은 중합체에 공유 결합된 산소-포집 반응성 종을 포함하여 상기 산소 침투가능한 매트릭스 중합체를 형성하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  11. 제1항에 있어서, 산소 포집제가 광환원 기작을 통해 활성화되는 안트로퀴논계 산소 흡수제를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  12. 제1항에 있어서, 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 근UV 범위 (200 내지 400 nm)에서의 높은 투광 수준을 특징으로 하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  13. 제1항에 있어서, 수명이 긴 장벽 매트릭스 중합체가 가수분해도 50 내지 100%의 폴리비닐 알코올을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  14. 제1항에 있어서, 수명이 긴 장벽 매트릭스 중합체가 20 내지 60 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  15. 제1항에 있어서, 반응성 산소 포집 종이 수명이 긴 층의 매트릭스 중합체 내에 분산되어 있는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  16. 제1항에 있어서, 수명이 긴 산소 포집층이 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있는 안트라퀴논계 산소 포집제를 포함하고, 산소 장벽 중합체 매트릭스가 또한 안트라퀴논의 효율적인 UV광 유도된 케토-에놀 호변이성화(tautomerization)를 위한 1차 및/또는 2차 히드록실기 내 수소 원자원(source)을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  17. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층의 반대측 상으로부터 수명이 긴 산소 포집층에 근접하여 위치하는 수동성 구조 지지층을 추가로 포함하는 다층 산소 흡수 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 지지층이 강성 또는 반강성 열가소성 중합체인 다층 산소 흡수 구조물.
  19. 제17항에 있어서, 제3층이 균질한 다층 산소 흡수 구조물.
  20. 제17항에 있어서, 제3층이 수증기 장벽층을 포함하거나 또는 수분 장벽 코팅 및/또는 표면 처리를 함유하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  21. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층이 일반적인 사용 조건(주위 온도 및 상대 습도)에서 250 cc mm/(m2 day atm)보다 큰 산소 침투성을 가지는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  22. 제1항에 있어서, 수명이 긴 층이 일반적인 사용 조건(주위 온도 및 상대 습도)에서 2.5 cc mm/(m2 day atm)보다 작은 산소 침투성을 가지는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  23. 제1항에 있어서, 구조물이 수분 확산 및 상대 습도에 독립적인 산소 흡수 능력을 가지는 다층 산소 흡수 구조물.
  24. 제1항에 있어서, 구조물이 전이 금속 및 금속계 촉매를 가지지 않는 다층 산소 흡수 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 수명이 긴 산소 포집층이 강성 또는 반강성 구조 지지층으로서 역할을 하는 다층 산소 흡수 구조물.
  26. 제17항에 있어서, 제3 수동성 층이 강성 또는 반강성 구조 지지층으로서 역할을 하는 다층 산소 흡수 구조물.
  27. 제26항에 있어서, 수동성 구조 지지층이 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합체로부터 만들어진 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  28. 제27항에 있어서, 폴리에스테르가 PET 또는 PETG인 다층 산소 흡수 구조물.
  29. 제27항에 있어서, 폴리에스테르가 PEN인 다층 산소 흡수 구조물.
  30. 제27항에 있어서, 폴리에스테르가 PET-PEN 공중합체인 다층 산소 흡수 구조물.
  31. 제27항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에스테르 블렌드로부터 만들어진 다층 산소 흡수 구조물.
  32. 제31항에 있어서, 연속적 폴리에스테르 상의 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드인 다층 산소 흡수 구조물.
  33. 제8항에 있어서, 아크릴계 중합체 접착제가 상기 아크릴계 중합체에 공유 결합된 안트라퀴논계 산소-포집 관능기로 유도체화된 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  34. 제1항에 있어서, 산소 포집제가 UV 범위 내의 화학 방사선에 노출되어 활성화되는 물질을 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  35. 제8항에 있어서, 신속한 흡수층이 안트라퀴논계 산소-포집 관능기로 유도체화된 50 중량% 이상의 아크릴계 중합체와의 중합체 블렌드를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  36. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층이 열밀봉가능한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (EVA) 또는 50 중량%까지의 폴리올 또는 폴리비닐 알코올과의 그의 블렌드를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  37. 제36항에 있어서, EVA 공중합체가 5 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  38. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층을 형성하는 중합체성 매트릭스 물질의 산소 침투성이 수명이 긴 산소 장벽층을 형성하는 중합체 매트릭스 물질의 산소 침투성보다 100배 이상 큰 다층 산소 흡수 구조물.
  39. 제1항에 있어서, 신속한 흡수층의 두께가 0.1 내지 2 mil (2.5 내지 50 마이크로미터)인 다층 산소 흡수 구조물.
  40. 제1항에 있어서, 수명이 긴 층의 두께가 1 내지 5 mil (25 내지 125 마이크로미터)인 다층 산소 흡수 구조물.
  41. 제17항에 있어서, 제3층의 두께가 1 내지 20 mil (15 내지 500 마이크로미터)이고, 상기 층이 구조 지지체로서 역할을 하는 것인 다층 산소 흡수 구조물.
  42. 수계 코팅 용액으로부터 투명한 영구적인 중합체성 기재상에 수명이 긴 고도의 반응성 층 및 신속하게 산소를 흡수하는 고도의 반응성 산소 포집층을 순차적으로 코팅하는 것을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물의 제조 방법.
  43. 용융 공압출 또는 압출 코팅에 의해 투명한 영구적인 중합체성 기재상에 수명이 긴 고도의 반응성 층 및 신속하게 산소를 흡수하는 고도의 반응성 산소 포집층을 순차적으로 코팅하는 것을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물의 제조 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 중합체성 기재가 제거가능한 기재를 포함하는 것인 다층 산소 흡수 구조물의 제조 방법.
  45. 제42항에 있어서, 수명이 긴 층을 안트라퀴논 염과 PVOH 용해도, 용액 내 AQ/PVOH 중량비 및 용액 점도의 동시 조절이 가능하도록, 안트라퀴논 염과 특정 분자량 및 물 내 가수분해도를 가지는 1개 등급 이상의 PVOH를 순차적으로 용해시켜, 10 내지 20 중량%의 수성 PVOH-안트라퀴논 염 수용액을 제조함으로써 형성하는 것인 다층 산소 흡수 구조물의 제조 방법.
  46. 포장의 1 이상의 벽이, 산소 침투가능한 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 신속하게 흡수하는 고도의 반응성 산소-포집 시스템, 및 높은 수동성 산소 장벽 매트릭스 중합체 및 산소 포집제를 포함하는 수명이 긴 층이 차례로 배열된, 2 이상의 반응성 산소 포집층을 포함하는 다층 산소 흡수 구조물을 포함하는 것인 포장.
  47. 제46항에 있어서, 거의 균질한 반응성의 균일층의 초기 틸레 모듈러스
    Figure pct00045
    로 정의되는 각 반응성 층의 무차원 반응성이 3보다 큰 포장.
  48. 제46항에 있어서, 산소-포집 반응성 물질이 광환원 가능한 안트라퀴논계 산소 포집 물질을 포함하는 것인 포장.
  49. 제46항에 있어서, 신속한 흡수층이 열밀봉가능한 매트릭스 중합체 내에 분산되어 있는 산소-포집 반응성 물질을 포함하는 것인 포장.
  50. 제46항에 있어서, 수명이 긴 층이 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체에 공유 결합된 산소-포집 반응성 물질을 포함하는 것인 포장.
  51. 제48항에 있어서, 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 큰 몰분율의 2차 히드록실 관능기를 포함하는 것인 포장.
  52. 제51항에 있어서, 열밀봉가능한 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 열밀봉가능한 아크릴계 접착성 수지를 포함하는 것인 포장.
  53. 제46항에 있어서, 산소 침투가능한 매트릭스 중합체가 열밀봉가능한 중합체와 블렌딩된 열밀봉가능하지 않은 중합체에 공유 결합된 산소-포집 반응성 종을 포함하여 상기 산소 침투가능한 매트릭스 중합체를 형성하는 것인 포장.
  54. 제46항에 있어서, 산소 장벽 매트릭스 중합체가 폴리비닐 알코올을 포함하는 것인 포장.
  55. 제46항에 있어서, 수명이 긴 산소 포집층이 PVOH, EVOH, 및 그의 혼합물을 포함하는 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있는 안트라퀴논계 산소 포집제를 포함하고, 산소 장벽 중합체 매트릭스가 또한 안트라퀴논의 효율적인 UV광 유도된 케토-에놀 호변이성화를 위한 2차 히드록실기 내 수소 원자원을 포함하는 것인 포장.
  56. 제46항에 있어서, 신속한 흡수층의 반대측 상으로부터 수명이 긴 산소 포집층에 근접하여 위치하는 구조 지지층을 추가로 포함하는 포장.
  57. 제56항에 있어서, 지지층이 강성 또는 반강성 열가소성 중합체인 포장.
  58. 제46항에 있어서, 신속한 흡수층이 사용 조건에서 250 cc mm/(m2 day atm)보다 큰 산소 침투성을 가지는 것인 포장.
  59. 제46항에 있어서, 수명이 긴 층이 사용 조건에서 2.5 cc mm/(m2 day atm)보다 작은 산소 침투성을 가지는 것인 포장.
  60. 제56항에 있어서, 수동성 구조 지지층이 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합체로부터 만들어진 것인 포장.
  61. 제46항에 있어서, 수명이 긴 층의 두께가 1 내지 5 mil인 포장.
  62. 제56항에 있어서, 제3층의 두께가 1 내지 20 mil이고, 상기 층이 구조 지지체로서 역할을 하는 것인 포장.
  63. 제56항에 있어서, 금속 필름을 포함하는 1 이상의 측면을 추가로 포함하는 포장.
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