KR20100136876A

KR20100136876A - 일종의 연속식 바이오디젤제조방법

Info

Publication number: KR20100136876A
Application number: KR1020090055736A
Authority: KR
Inventors: 박해영; 이강선
Original assignee: 박해영
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2010-12-29

Abstract

본 발명은 일종의 연속식 바이오디젤제조장법이고 순환급류(

路湍流)반응기와 1∼5개의 2급반응기의 사용이 포함되며 그 중 원료오일과 메탄올 및 복합 솔로네츠(solonetz)금속촉매제와 함께 압력펌프로 압력을 가하고 열전환기를 예열(豫熱)하고 순환급류반응기의 하부로 진입하여 순환급류반응기에서 반응을 하여 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 한 혼합물은 반응기의 상부로 배출되며 일부분의 재료는 다시 순환혼합펌프로 들어가서 재다시 순환급류 반응기에 들어가고 다른 일부분의 재료는 2급반응기로 들어가서 계속 반응을 하며 그 하층액 글리세리드층을 분리하도록 하고 상층액 PMMA (polymethylmethacrylate)층은 메탄올 제거를 하고 글리세린을 진일보 정제 분리하면 목적상품인 바이오디젤이 얻어진다. 본 발명의 방법은 생산공정흐름이 짧고 후속처리가 간단하며 폐수방출이 적다는 장점이 있다.

바이오디젤, 화학촉매법, 생물효소법, 미세조류추출법, 초임계 에스테르교환, 알칼리촉매제, 메탄올, 에탄올, 순환급류반응기, 복합솔로네츠금속촉매제.

Description

일종의 연속식 바이오디젤제조방법{A method of continuously producing biological diesel oil}

본 연구개발은 일종의 바이오디젤 조제방법에 관련되며 특히 일종의 연속식 바이오디젤조제방법에 특별히 관련된다.

현재 바이오디젤의 생산방법은 주요하게는 화학촉매법, 생물효소법과 미세조류추출법 등이 있고 생물효소법과 미세조류추출법은 나날이 중시를 받고 있으나 아직은 기술이 미성숙하여 진일보 기술향상이 필요하고 산업화 생산기술은 주요하게 화학촉매법이 쓰이고 화학촉매법은 주요하게 에스테르교환법이 있으며 대체로 균일계 촉매 에스테르교환, 불균일 촉매 에스테르교환법과 초임계 에스테르교환법이 있는데 이중에 균일계 촉매에스테르교환법에는 주요하게 산(acid) 촉매에스테르교환법과 알칼리 촉매에스테르교환법이 있다.

현재 바이오디젤 제조기술은 대부분 알칼리촉매에스테르교환법이 주된 기술이다. 유지 중에는 항상 유리(遊離)지방산과 물 있으며 특히 폐식용유에는 더욱 많이 함유하고 있으며 물이 있으므로 하여 더욱이 부분 에스테르류에 물 분해하여 유리지방산이 생성되게 하며 유리지방산은 알칼리촉매제와 쉽게 비누화반응을 하여 촉매제의 활성이 신속히 떨어져 바이오디젤의 생산율이 대대적으로 떨어질 뿐만 아니라 산물(産物) 중에 비누가 있으므로 하여 분리회수가 어려워집니다. 그러므로 알칼리촉매에스테르교환법에 대한 요구는 유리지방산과 수분함량이 낮아야 하기에 통상적으로 정제유지를 원료로 사용하게 되는데 이렇게 되면 원가가 증가하게 됩니다. 산촉매에스테르교환법은 생산율이 높고 비누화반응은 하지 않지만 반응속도가 느리고 알칼리촉매스에스테르교환법과 마찬가지로 촉매제분리가 어려운 문제점이 존재하여 중화, 세척 등 방법으로 제거할 수 있으나 쉽게 삼폐(三廢)가 발생한다. 전통적인 산알칼리촉매 바이오디젤 조제는 기술이 복잡하고 알코올소모량이 많으며 촉매제회수가 안되어 환경오염이 크다는 단점이 있다.

초임계 에스테르교환은 새로운 바이오디젤 제조법이며 그 반응온도는 350∼400℃이고 압력은 8.2∼20Mpa이며 메탄올과 원료오일의 물질의 사용량 비례는 42:1이고 시간은 5분이 넘지 않으며 생산율은 보통 촉매 에스테르교환법보다 높다. 초임계 에스테르교환법 에서 초임계의 메탄올의 용해성이 매우 높으며 서로 용해하는 문제를 근본적으로 해결하였다. 환경오염이 적으며 원료 중의 수분과 유리산이 반응에 대한 불리한 영향이 작고 원료를 미리 처리를 해줄 필요가 없으며 반응속도가 빨라서 온도가 300℃, 압력이 10Mpa의 조건하에 몇 분간만 반응하면 전화율이 98％이상 도달할 수 있고 산물하류처리가 간단하여 쉽게 연속 생산을 실현할 수 있다. 그러나 이 기술이 요구하는 반응의 조건이 까다롭고 설비에 대한 요구가 높으며 투자가 클 뿐만 아니라 알코올 오일 비가 너무 높고 메탄올 회수 순환량도 크다.

본 연구개발의 목적은 일종의 생산공정이 짧고 후속처리가 간단하며 폐수방출이 적은 연속식 바이오디젤 제조방법을 제공하는데 있다.

도면1을 참고로 원료유지, 메탄올과 복합 솔로네츠금속촉매제와 함께 혼합펌프를 거쳐 순환급류반응기의 하부로부터 들어가서 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 한 혼합물은 반응기의 상부로 배출되며 일부분의 재료는 2급반응기로 들어가고 다른 일부분은 다시 순환혼합펌프로 들어가서 재다시 순환급류 반응기에 들어가고 2급반응기의 하층액 글리세린층은 연속 분리하고 상층액은 메탄올 제거 후 증류하면 목적상품인 바이오디젤이 얻어진다.

본 연구개발에서 사용되는 원자재와 설비 등은 통상적으로 사용하는 것이나 혹은 시장에서 구입할 수 있다. 본 연구개발에서 특별히 지정하지 않으면 모든 량과 퍼센티지는 중량단위로 한다.

본 연구개발의 목적 그리고 기타의 목적을 아래의 상세설명과 서술로 진일보로 상세히 논술을 하겠습니다.

본 연구개발의 연속식 바이오디젤 제조장법에는 순환급류반응기와 1∼5개(2∼3를 사용하면 비교적 좋지만 규모의 수요에 의해 정한다)의 2급반응기의 사용이 포함되며 그 속의 원료오일과 메탄올 및 복합 솔로네츠금속촉매제와 함께 압력펌프로 압력을 가하고 열전환기를 예열하고 순환급류반응기의 하부로 진입하여 순환급류반응기에서 반응을 하여 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 한 혼합물은 반응기 의 상부로 배출되며 일부분의 재료는 다시 순환혼합펌프로 들어가서 재다시 순환급류 반응기에 들어가고 다른 일부분의 재료는 2급반응기로 들어가서 계속 반응을 하며 그 하층액 글리세리드층을 분리하도록 하고 상층액 PMMA층은 메탄올 제거를 하고 글리세린을 진일보 정제 분리하면 목적상품인 바이오디젤이 얻어진다.

진일보적으로 본 연구개발의 연속식 바이오디젤 제조방법에서 에스테르화 및 에스테르 교환반응 후의 일부분 재료는 열전환기로 예열하여 원료오일과 메탄올 및 복합 솔로네츠금속촉매제와 함께 다시 순환펌프로 들어간다. 원료오일과 메탄올의 몰비는 1:10∼30이며 비교적 좋은 원료오일과 메탄올의 몰비는 1:15∼25이다. 복합 솔로네츠금속촉매제의 사용량은 원료오일과 메탄올 총 중량의 0.05∼0.5％이며 비교적 좋은 것은 0.05∼0.2％이다. 위에서 말하는 유지에는 폐식용유, 산화오일, 팜 오일과 유채기름 이 있으며 원료유지 중의 유리산 함량은 50％이상 이다.

본 연구개발의 연속식 바이오디젤 제조방법에서 재료가 순환급류반응기에서 빠른 흐름의 속도가 여울상태를 형성하고 반응온도는 150∼230℃, 압력은 1∼7Mpa이며 순환비율은 1:1∼20이고 재료가 머무는 시간은 5∼30분이다. 2급반응기는 스크린탑구조를 채용하여 재료의 흐름의 속도가 느리고 아울러 최대한 단계식 흐름을 유지하도록 한다.

본 연구개발에서 2급반응기의 하층액 글리세린층은 연속 분리하고 상층액은 메탄올 제거 후 증류하면 목적상품인 바이오디젤이 얻어진다.

본 연구개발은 순환급류반응기와 재료의 순환이 반응물로 하여금 충분히 혼 합접촉을 하도록 하여 반응속도가 빠르고 2급반응기 중의 재료 흐름의 속도가 느리게 단계식 흐름을 유지하며 재료간의 교란이 적고 하층의 글리세린분리를 통하여 재료를 분리함으로써 반응의 전화율을 높여 주고 충분한 메탄올 제거와 철저한 글리세린을 분리하므로 PMMA의 물세척 과정을 삭제하여 짧은 생산공정흐름을 실현하였고 후속처리가 간단하고 폐수방출이 적다는 장점이 있다. 최종 반응의 전화율은 99％이상에 도달한다.

아래에서 실시 예를 결합하여 본 연구개발에 대해 구체적으로 묘사하였다. 기술상식을 말미암아 알 수 있으며 본 연구개발은 그 실질 혹은 필요한 특징을 벗어나지 않는 기타 실시방안으로 실현한다. 그러므로 아래에 열거한 방안을 각 방면으로 말하면 모두 예를 들어 설명할 뿐이며 결코 유일무이한 것은 아닙니다. 본 연구개발 범위 내 혹은 본 연구개발과 비슷한 범위 내의 모든 개변은 다같이 본 연구개발에 포함됩니다.

[실시예 1]

메탄올과 산가가 25.2인 폐식용유를 20:1의 몰비로 혼합하고 0.1％의 복합 솔로네츠금속촉매제(CJ-08)를 혼합펌프에 첨가한 다음 순환급류반응기의 하부로부터 들어가서 온도180℃, 압력2Mpa에서 반응하여 상부배출구로 배출하며 회류비율은 1:15에 제어하고 2개 2급반응기가 있으며 재료가 2급반응기에 들어가서 반응하는 동시에 하층의 글리세린 층을 분리하여 전화율을 높여 주며 다른 2급반응기는 상층의 메탄올을 증류제거 후 다시 증류하면 완성품인 바이오디젤이 얻어 집니다. 반응 의 전화율은 99.3％이고 바이오디젤의 규격지표: 밀도는 (15℃)0.86g/cm³, 동점도는 (40℃)2.06mm²/s, 인화점은 175℃, 황함량은 0.002％, 산가는 0.35mg KOH/g, 수분함량은 0.05％, 세탄가는 50, 동판부식성 (50℃, 3h)1급 이다.

[실시예 2]

메탄올과 산가가 27.5인 폐식용유를 25:1의 몰비로 혼합하고 0.15％의 복합 솔로네츠금속촉매제(CJ-08)를 혼합펌프에 첨가한 다음 순환급류반응기의 하부로부터 들어가서 온도200℃, 압력4.5Mpa에서 반응하여 상부배출구로 배출하며 회류비율은 1:18에 제어하고 2개 2급반응기가 있으며 재료가 2급반응기에 들어가서 반응하는 동시에 하층의 글리세린 층을 분리하여 전화율을 높여 주며 다른 2급반응기는 상층의 메탄올을 증류제거 후 다시 증류하면 완성품인 바이오디젤이 얻어 집니다. 반응의 전화율은 99.5％이고 바이오디젤의 규격지표: 밀도는 (15℃)0.85g/cm³, 동점도는 (40℃)2.04mm²/s, 인화점은 180℃, 황함량은 0.002％, 산가는 0.33mgKOH/g, 수분함량은 0.06％, 세탄가는 53, 동판부식성 (50℃, 3h)1급 이다.

[실시예 3]

메탄올과 산가가 27.5인 유채기름을 10:1의 몰비로 혼합하고 0.05％의 복합 솔로네츠금속촉매제(CJ-01)를 혼합펌프에 첨가한 다음 순환급류반응기의 하부로부터 들어가서 온도150℃, 압력1.5Mpa에서 반응하여 상부배출구로 배출하며 회류비율은 1:5에 제어하고 2개 2급반응기가 있으며 재료가 2급반응기에 들어가서 반응하는 동시에 하층의 글리세린 층을 분리하여 전화율을 높여 주며 다른 2급반응기는 상층의 메탄올을 증류제거 후 다시 증류하면 완성품인 바이오디젤이 얻어지며 반응의 전화율은 99.5％이다.

[실시예 4]

메탄올과 산가가 27.5인 폐식용유와 유채기름을 (3:1) 몰비10:1 로 혼합하고 0.5％의 복합 솔로네츠금속촉매제(CJ-06)를 혼합펌프에 첨가한 다음 순환급류반응기의 하부로부터 들어가서 온도220℃, 압력6.5Mpa에서 반응하여 상부배출구로 배출하며 회류비율은 1:20에 제어하고 2개 2급반응기가 있으며 재료가 2급반응기에 들어가서 반응하는 동시에 하층의 글리세린 층을 분리하여 전화율을 높여 주며 다른 2급반응기는 상층의 메탄올을 증류제거 후 다시 증류하면 완성품인 바이오디젤이 얻어 지며 반응의 전화율은 97.5％이다.

도면1은 본 연구개발의 흐름설명도 이다.

도면1에서 번호1은 복합 솔로네츠(solonetz)금속촉매제, 번호2는 원료유지, 번호3은 메탄올, 번호4는 혼합펌프(가압펌프), 번호5는 가열기, 번호6은 순환혼합펌프, 번부호7은 순환급류반응기, 번호8은 2급반응기, 번호9는 글리세린, 번호10은 PMMA등 숫자로 표시하였다.

Claims

본 발명은 일종의 연속식 바이오디젤제조장법이고 순환급류반응기와 1∼5개의 2급반응기의 사용이 포함되며 그 중 원료오일과 메탄올 및 복합 솔로네츠금속촉매제와 함께 압력펌프로 압력을 가하고 열전환기를 예열하고 순환급류반응기의 하부로 진입하여 순환급류반응기에서 반응을 하여 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 한 혼합물은 반응기의 상부로 배출되며 일부분의 재료는 다시 순환혼합펌프로 들어가서 재다시 순환급류 반응기에 들어가고 다른 일부분의 재료는 2급반응기로 들어가서 계속 반응을 하며 그 하층액 글리세리드층을 분리하도록 하고 상층액 PMMA층은 메탄올 제거를 하고 글리세린을 진일보 정제 분리하면 목적상품인 바이오디젤이 얻어진다.
청구항 1에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 에스테르화 및 에스테르 교환반응 후의 일부분 재료는 열전환기로 예열하여 원료오일과 메탄올 및 복합 솔로네츠금속촉매제와 함께 다시 순환펌프로 들어간다.
청구항 1에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 원료오일과 메탄올의 몰비는 1:10∼30이다
청구항 3에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 원 료오일과 메탄올의 몰비는 1:15∼25이다.
청구항 1에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 복합 솔로네츠금속촉매제의 사용량은 원료오일과 메탄올 총 중량의 0.05∼0.5％이다.
청구항 1에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 재료가 순환급류반응기에서 빠른 흐름의 속도가 여울상태를 형성하고 반응온도는 150∼230℃, 압력은 1∼7Mpa이며 순환비율은 1:1∼20이고 재료가 머무는 시간은 5∼30분이다.
청구항 1에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 2급반응기는 스크린탑구조를 채용하여 재료의 흐름의 속도가 느리고 아울러 최대한 단계식 흐름을 유지하도록 한다.
청구항 1∼7에서 서술한 연속식 바이오디젤 제조방법에 의거하며 그 특징은 서술한 유지에는 폐식용유, 산화오일, 팜 오일과 유채기름 이 있으며 원료유지 중의 유리산 함량은 50％이상 이다.