KR20100136563A - 종이 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20100136563A
KR20100136563A KR1020107026877A KR20107026877A KR20100136563A KR 20100136563 A KR20100136563 A KR 20100136563A KR 1020107026877 A KR1020107026877 A KR 1020107026877A KR 20107026877 A KR20107026877 A KR 20107026877A KR 20100136563 A KR20100136563 A KR 20100136563A
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polymer
graft copolymer
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KR1020107026877A
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크리스토퍼 지. 고어
밀래그로스 씨. 배론
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 카르복시산 함유 모노머로부터 형성되고 폴리비닐 알코올 상에 그라프트되어 있는, 하나 이상의 측쇄 폴리머를 포함하는 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머; 및 바인더, 증점제 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가적 성분을 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공한다. 상기 그라프트 코폴리머는 예기치 않게, 상호 부재 하에 형성되는 두 가지 폴리머인 PVOH 및 카르복시화 폴리머의 블렌드를 사용하여 얻어지는 것에 비해서 우수한 고점도화 및 수분 보유성을 제공한다.

Description

종이 코팅 조성물 {PAPER COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머의 용액을 함유하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.
종이는 그 기능성(예; 강도, 경직성, 잉크 흡수성) 및 심미성(예; 백색, 휘도)을 향상시키기 위해 코팅된다. 종이 코팅 포뮬레이션은 종종 종이 코팅 컬러 또는 종이 코팅 슬립(slip)으로 지칭된다. 종이 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 전형적인 성분으로는 물, 무기 충전재, 충전재용 분산제, 바인더, 코-바인더(co-binder), 수분 보유 조제(water retention aid), 및 코팅을 적용하기에 적절한 점도 프로파일을 얻기 위한 유동성 개질제가 포함된다.
보다 희거나 보다 광택이 나는 외관을 종이에 부여하기 위해서 광학적 염료(백도 향상제(OBA) 또는 형광 증백제(FWA)로도 알려져 있음)가 종종 코팅 조성물에 첨가된다. 종이에 사용되는 통상적인 백도 향상제로는, TINOPAL®(스위스 바젤 소재 Ciba사로부터 입수가능) 또는 BLANKOPHOR®(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재 Lanxess Corporation으로부터 입수가능)라는 상표로 판매되는 수용성 스틸벤 유도체가 포함된다. 이것들 중 몇 가지 예는 BLANKOPHOR® 150P, TINOPAL® ABP, TINOPAL® HST, TINOPAL® SPP 및 TINOPAL® SK이다.
이러한 백도 향상제는 특정한 폴리머가 존재할 때 코팅에서 가장 양호하게 작용한다. 상기 폴리머는 백도 향상제와 상호반응하여, 코팅에 대해 밝은 백색 외관을 부여하도록 최적 파장에서 형광성을 증가시킨다. 백도가 높을수록 종이에 가치가 더해지는데, 명도계에 의해 정량적으로 측정된다. 이러한 백도 향상제 상호작용을 제공하는 폴리머는 백도 향상제 캐리어라 불린다. 백도 향상제의 공급자는 이러한 물질을 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리비닐 알코올(PVOH)과 같은 캐리어와 혼합하여 제공할 수 있다. 예를 들면, 유럽 특허 공개공보 0 044 995 A1에는, PVOH 그라프트 유도체를 이용하여, 약간 수용성인 백도 향상제의 에멀젼 중 향상된 분산액이 개시되어 있다.
PVOH는 코-바인더로서도 사용되는 수용성 합성 폴리머이다. 백도 향상제 캐리어로서의 PVOH 및 유동성 개질제로서의 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머의 효율은 PVOH 및 알칼리 가용성 아크릴 폴리머로부터 형성된 조성물의 개발을 가져왔다.
현재의 기술은 최종 사용자에 대한 편의성을 위해서 종이 코팅 포뮬레이션에 사용되는 유동성 개질제 또는 바인더와 같은 다른 폴리머 성분의 일부로서 폴리비닐 알코올을 혼입하는 것의 타당성을 입증하였으며, 따라서 폴리비닐 알코올을 취급하고 종이 코팅에 폴리비닐 알코올을 첨가하기 위해 별도의 시스템이 필요하지 않다. 그러나, 폴리비닐 알코올 및 유동성 개질제/수분 보유 조제의 효율은, 이것들을 별도로 첨가함으로써 얻어지는 것과 비교하여 본질적으로 변화가 없고, 합산된 제조비용은 전형적으로, 재료들을 별도로 구매한 것보다 더 높다. 폴리비닐 알코올 및 유동성 개질제/수분 보유 조제의 양이 감소되고 그에 따라 이러한 조성물이 보다 편리할 뿐 아니라 잠재적으로 더 경제적이 되도록, 폴리비닐 알코올 또는 유동성 개질제가 증강될 수 있다면, 이러한 형태의 조성물은 보다 유익할 것이다.
본 발명은, 폴리비닐 알코올의 존재 하에서 카르복시화 모노머를 포함하는 모노머 조성물의 중합에 의해 전술한 요구를 해결하고자 한다. 얻어지는 폴리머는 폴리비닐 알코올과 약간 그라프트되어 있다. 이러한 산의 함량이 높은 폴리머는 해당 기술 분야에 자주 나타나는 에멀젼이나 분산액이 아니고, 불투명한 콜로이드 물질 내지는 거의 투명한 용액의 범위에 있는 가용성 폴리머로서, 중화되지 않은 산성 상태로 존재한다. 산성 상태에서, 이러한 농축된 폴리머 조성물은 주입가능한 점도를 갖지만, 소량으로 코팅에 첨가되고 중화되면 팽창하여 매우 효율적인 유동성 개질제가 된다.
본 발명의 목적은 폴리비닐 알코올을 함유하는 합성 폴리머 유동성 개질제 및 수분 보유 조제를 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은, 하나 이상의 카르복시산 함유 모노머 및 선택적으로 추가적 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 형성되고, 폴리비닐 알코올 상에 그라프트된, 하나 이상의 측쇄 폴리머를 포함하는 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머; 및 바인더, 증점제 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가적 성분을 포함하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리머 조성물은 유동성 개질제, 수분 보유 조제 및 형광 증백제(FWA) 캐리어로서 기능할 수 있다. 상기 그라프트 코폴리머는 예상 밖으로, PVOH와 카르복시화 폴리머의 블렌드를 사용하고, 그 두 폴리머가 서로의 부재 하에 형성된 것과 비교할 때, 더 우수한 고점도화(viscosification) 및 수분 보유성을 제공한다. 이들 신규의 유동성 개질제는, 폴리비닐 알코올의 부재 하에 카르복시화 폴리머가 형성되는, 카르복시화 폴리머와 폴리비닐 알코올의 대응하는 블렌드보다 더 효율적인 코팅 수분 보유 조제 및 증점제이다. 제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 종이 코팅 조성물에 의해 적어도 일면이 코팅되어 있는 베이스 종이 기판(base paper substrate)을 포함하는 코팅된 종이 기판에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은 코팅된 종이 기판의 제조 방법으로서, 베이스 종이 기판을 제공하는 단계 및 이 베이스 종이 기판의 적어도 일면에 본 발명의 종이 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 발명은 본 발명의 종이 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 청구항의 모든 가능한 조합에 관한 것임을 알아야 한다.
상기 측면, 및 본 발명의 목적은, 첨부된 도면을 참조하여 이하에 제시되는 본 발명에 대한 상세한 설명에서 보다 구체적으로 설명될 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리비닐 알코올을 함유하는 합성 폴리머 유동성 개질제 및 수분 보유 조제를 포함하며, 우수한 고점도화 및 수분 보유성을 가지는 종이 코팅 조성물이 제공된다.
도 1은, 용액 조건 하에서 그라프트 중합이 수행될 때, (곡선 1) PVOH의 부재 하에 중합된 아크릴산/비닐아세테이트(AA-VA) 코폴리머, (곡선 2) 아크릴산/비닐아세테이트와 PVOH의 비-그라프트화 블렌드, 및 (곡선 3) 아크릴산/비닐아세테이트 코폴리머를 나타내는, 일군의 GPC 곡선을 예시한다.
도 2는, (곡선 4) PVOH의 부재 하에 중합된 메타크릴산/에틸아크릴레이트(MMA-EA) 코폴리머, (곡선 5) 메타크릴산/에틸아크릴레이트 코폴리머와 PVOH의 비-그라프트화 블렌드, 및 (곡선 6) PVOH의 존재 하에서 중합된 메타크릴산/에틸아크릴레이트 코폴리머를 나타내는 일군의 GPC 곡선을 예시한다.
본 발명은, 예를 들면 베이스 종이 기판의 적어도 일면을 코팅하기 위한 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 종이 코팅 조성물의 심미적 성질을 증강시키기 위해서, 흔히 백도 향상제(OBA) 또는 형광 증백제(FWA)가 조성물에 첨가된다. 또한, 형광성을 증가시키고, 코팅에 밝은 백색 외관을 부여하기 위해서, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐 알코올(PVOH)과 같은 백도 향상제 캐리어가 상기 조성물에 포함된다.
종이 코팅 조성물에 추가로 포함되는 충전재가 건조시 종이 코팅의 대부분을 차지하고, 일반적으로는 80중량% 이상을 차지한다. 충전재는, 예를 들면, 다양한 형태의 클레이, 탄산칼슘 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. 충전재 성분의 일부로서 탈크가 첨가될 수도 있다. 충전재용 분산제는 전형적으로, 10,000 미만의 낮은 분자량을 가진 폴리아크릴레이트이다.
종래의 종이 코팅도 전형적으로 바인더를 포함한다. 적합한 바인더는 전형적으로는, 수 불용성, 소수성 합성 에멀젼 폴리머이며, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 비닐-아크릴 에멀젼 코폴리머, 또는 비닐아세테이트 호모폴리머 에멀젼이다. 전분 또는 변형 전분도 합성 에멀젼 폴리머와 조합되는 코-바인더로서, 또는 단독 바인더로서 사용될 수 있다. 2부보다 많은 양, 전형적으로는 약 5부 이상의 양으로 사용되는 전분은 점도 및 수분 보유성뿐 아니라 증백제가 존재할 경우에 증백제와 어느 정도 바람직한 상호작용을 제공할 수 있다.
상표명 ADMIRAL®(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 Hercules, Inc.로부터 입수가능한 셀룰로스계 에테르)로 입수가능한 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)는 유동성 개질 및 어느 정도의 백도 향상제 운반 및 수분 보유성을 제공하지만, 전형적으로는, 다른 물질에 비해 백도 및 수분 보유성을 부여하기에 충분한 양이 아닌 1부 미만의 양으로 사용된다.
PVOH는 코-바인더로서도 사용되는 수용성 합성 폴리머로서, 전형적으로는 2부 이상 존재한다. 이 수준에서 PVOH는 매우 양호하게 작용하여 백도를 높이고 수분 보유성을 제공하지만, 불량한 코팅 성능을 초래하므로 코팅 속도를 지연시킨다. PVOH는 결합제로서의 기능이 유일한 목표 기능일 때에는 종이 코팅용으로 비용 효율적인 백도 향상제 캐리어이다. 백도 향상제 캐리어로서는 단지 약 0.5부 내지 약 1부의 폴리비닐 알코올이 필요하지만, 그러한 레벨의 PVOH에서는 수분 보유성 및 유동성 개질을 위해서 여전히 다른 첨가제가 필요하다. FINFIX® 상표명(핀랜드 애네코스키 소재 Metsa-Serla Chemicals Oy로부터 입수가능)으로 입수가능한 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)는 유동성 개질, 수분 보유성 및 광학적 염료로 얻어지는 광택성의 최대화를 고려할 때 여러 가지 성질의 양호한 밸런스를 제공한다.
광학적 염료에 의해 동일한 광택성을 얻기 위해서는, CMC에 비해 대략 절반 이하의 PVOH만이 필요하다. 알칼리 가용성 아크릴 에멀젼 증점제는 매우 효율적인 유동성 개질제 및 수분 보유 조제이다. 이것들은 CMC와 동일한 코팅 점도를 달성할 수 있지만, 그렇게 하려면 절반보다 훨씬 적은 폴리머가 필요할 것이다. 백도 향상제로서의 PVOH 및 유동성 개질제로서의 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머의 효율로 인해, PVOH 및 알칼리 가용성 아크릴 폴리머로부터 형성되는 복합체는, 보다 비용 효율적이고 사용이 용이한 물질로서 CMC를 대체할 잠재력을 가지기 때문에 바람직하다.
가장 통상적인 알칼리 가용성 아크릴 증점제는 알칼리 가용성 에멀젼(ASE) 형태이거나, 또는 그것들이 소수성인 결합성(associative) 모노머를 함유할 경우, 소수성 방식으로 변형된 알칼리 가용성 에멀젼(HASE)이다. 이것들은 산성 pH 조건 하에서 산성 에멀젼 폴리머를 불용성인 것으로 만드는 소수성 코모노머를 포함한 고분자량의 중합가능한 카르복시산-함유 코폴리머이지만, 종이 코팅과 같은 알칼리성 시스템 내에 도입되면 가용화된다. 가장 통상적으로 사용되는 카르복시산 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 이들 카르복시산 모노머는 전형적으로 폴리머의 25∼60중량%를 차지한다. 이보다 낮은 수준의 산은, 중화될 때 양호한 수분 유지성을 부여하기에 충분한 용해도를 가진 폴리머를 형성하지 못한다. 이보다 높은 수준의 산은 에멀젼의 안정성을 저하시키고, 매우 높은 산의 수준에서는 폴리머가 약간 가용성이므로 에멀젼이 형성되지 않는다. 산 수준이 70%보다 높으면, 폴리머는 수중에서 반-가용성(semi-soluble) 콜로이드 현탁액 내지 균질한 용액으로서 존재한다. 이러한 콜로이드 현탁액은, 약 5∼5000nm의 범위에서 입자가 측정될 수 있는 이른바 "에멀젼" 또는 "분산액" 폴리머에서 전형적으로 관찰되는 측정가능한 입자를 가지고 있지 않다.
소수성 코모노머는 이들 산 모노머와 반응하는 임의의 모노머일 수 있다. 그러한 소수성 모노머의 예는, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸, 에틸 및 부틸 알코올의 저급 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 결합성 코모노머로 일컬어지는 많은 것이 개발되어, 증점 효과를 크게 향상시키기 위해 이들 조성물에 사용되어 왔다. 결합성 모노머는 전형적으로 수용성 알킬 폴리에테르로부터 형성된 마크로모노머로서, 소수성 단부에 있는 말단기(일반적으로 -OH 또는 -NH2)가 반응하여 자유 라디칼 중합성 모노머 작용기[(메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 크로토네이트, 스티릴, 알릴, 등]를 결합시킨 것이다. 증점을 위한 결합성 모노머 기술은 미국 특허 제5,412,142호, 제4,351,754호, 제4,384,096호, 제4,514,552호 및 제4,600,761호와 같은 많은 특허에 개시되어 있다.
이러한 고분자량의 이온화된 카르복시화 폴리머는, 폴리비닐 알코올 또는 전분이나 셀룰로스계 물질로부터 유도된 것과 같은 호모폴리머보다 낮은 비용으로 정밀한 유동성 및 높은 수분 보유성을 제공하도록 용이하게 설계될 수 있다. 그러나, 이들 폴리머는 그의 용해성을 카르복실레이트 작용기로부터 얻는 것으로, 형광성 증백제(FWA)와 상호작용하는 능력이 부족하고; 따라서 이것들을 백도 향상제 캐리어와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 백도 향상제 캐리어로서 기능하는 폴리머는 스틸벤 구조 상에 치환체와 결합하여, 공액 시스템의 회전을 통한 에너지의 방출을 방지하며, 따라서 원하는 파장에서 형광을 통해 방출되는 에너지의 강도를 증가시킨다는 이론이 제시되어 있다. 그러한 폴리머계 물질은 충분한 양으로 첨가될 때 코팅의 형광을 뚜렷하게 증가시키지만, 이 효과는 일반적으로 ASE 또는 HASE 폴리머만을 사용해서는 적절한 정도로 나타나지 않는다.
형광에 대한 효과를 증가시키려는 시도에 의해 HEC의 분자량을 최적화하는 것은 FWA와의 상호작용을 향상시킬 수 있다는 것이 입증되었다(미국 특허 제6,030,443호). 단순히 폴리비닐 알코올을 증점제와 블렌딩하거나(Coatex가 출원인인 EP 1 001 083, USP 6521701 및 관련 패밀리 특허) 또는 합성 증점제 또는 바인더의 자유 라디칼 중합에서 폴리비닐 알코올을 분산제로서 하용함으로써(BASF가 출원인인 EP 1 242 682 및 USP 6,964,993, Hoechst가 출원인인 EP 0 627 450) 폴리비닐 알코올을 합성 증점제 또는 바인더 조성물 내에 혼입하는 것도 연구되었다. 폴리비닐 알코올을 증점제와 블렌딩하는 것은 최종 사용자에게 편의성을 제공하고, 폭 넓은 범위의 PVOH 함량을 이용하여 달성될 수 있지만; 최종 사용자는 증점제/수분 보유 조제 및 PVOH를 별도의 성분으로서 코팅에 첨가하여 필적할만한 결과를 얻을 수도 있다. 중합 공정에서 PVOH를 분산제로서 사용하는 것은, 에멀젼 폴리머 및 PVOH가 종이 코팅에 별도로 첨가되었을 경우에 나타날 수 있는, 종이 코팅에서의 여러 가지 성질을 가져올 수 있다. 이것은 PVOH의 존재 하에서의 자유 라디칼 중합이 PVOH 사슬 상에 PVOH로부터 약간의 그라프트 중합을 개시하는 라디칼을 초래하게 되므로, PVOH의 거동을 변화시키기 때문이다. 그라프팅 없이 또 다른 예비-형성된 폴리머의 존재 하에 수용성 폴리머를 중합시키는 것도, 미국 특허 제7,001,953호에 예시되어 있는 바와 같이, 동일한 두 폴리머와의 단순한 블렌드인 것으로부터 혼합물의 성질을 변화시킬 수 있다.
분산제로서 PVOH를 사용하는 전형적인 자유 라디칼 에멀젼 중합에 있어서, 안정성에 필요한 PVOH의 양은 10부보다 훨씬 적다. 분산된 폴리머가 폴리머계 바인더의 일부 또는 전부를 대체하도록 높은 수준으로 사용되지 않으면, 백도 향상제 형광의 강도에 유의적으로 영향을 주기에 충분한 PVOH가 코팅 컬러에 존재하지 않을 수 있다. 분산된 폴리머가 유동성 개질제로서 존재하면, 훨씬 적은 폴리머, 전형적으로는 1부 미만의 유동성 개질제가 사용되므로, 유동성 개질제의 적은 부분인 PVOH 성분의 영향은, 그 경우에 거의 무시할 정도가 된다.
그러므로, PVOH를 종이 코팅 포뮬레이션에서 사용되는 유동성 개질제 또는 바인더와 같은 다른 폴리머 성분의 일부로 포함시키는 것이 종래 기술에 제시되어 있지만, PVOH 및 유동성 개질제/수분 보유 조제의 효율은, 이것들을 별도로 첨가함으로써 얻어지는 것으로부터 본질적으로 변화가 없으며, 합계 제조비는 그 물질들을 별도로 구매하는 것보다 더 높을 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머 수용액을 중화되지 않은 산 상태로 제조하기 위해 PVOH의 존재 하에서 카르복시산 함유 모노머 및 선택적으로 소량의 다른 모노머 및/또는 코-모노머의 수계 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 유동성 개질제를 포함하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 있어서, 폴리비닐 그라프트 코폴리머는, 예를 들면, 상기 폴리비닐 알코올의 총중량 기준으로, 약 1중량부 내지 약 30중량부의 상기 선택적 모노머를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 종이 코팅 조성물은 카르복시산 함유 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 포함할 수 있다.
중성 내지 약칼리성 pH에서 종이 코팅 포뮬레이션에 사용될 때 이 폴리머는 부분적으로 내지 완전히 중화되고 팽창되어 수분 보유 조제 및 증점제로서 기능하고, 부가적으로는 종이 코팅 포뮬레이션에 존재할 수도 있는 스틸벤형 광학적 염료 또는 형광성 증백제의 형광 강도의 억제를 최소화하거나 방지한다. 이러한 모든 여건의 밸런스는 현재 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)에 의해 합리적으로 양호하게 달성된다. 그러나, 합성 폴리머는 상대적으로 낮은 레벨로 사용될 수 있으므로, 낮은 첨가제 비용으로 더 빠른 코팅 작업을 가능하게 하면서도, 수분 보유성, 점도 증가 및 형광성 증백제 상호작용 분야에서 동등하거나 더 양호한 성능을 유지할 수 있게 한다.
폴리비닐 알코올, 즉 PVOH라는 용어는, 현재 폴리비닐 아세테이트 및 그의 코폴리머의 부분적 내지 완전한 가수분해로부터 상업적으로 얻어지는 화학적 구조를 가진 수용성 물질을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 그러한 폴리머의 하이드록실 함량은 -OH로서 13∼49중량%이며, 이것은 폴리비닐 아세테이트 호모폴리머 에스테르 결합의 50∼100% 가수분해물에 해당한다. 바람직한 등급은 80∼100% 가수분해물을 가진 것들이다. 88% 가수분해물 등급은 경제적으로 가장 유리하고 그의 수용액 제조에 사용하기에 용이하므로 약간 바람직하다. 그러나, 98% 가수분해물 등급도 FWA와의 더 효율적인 상호작용으로 인해 동일하게 바람직하다. 98% 가수분해물 등급의 더 높은 가격은 포뮬레이션에서 동일한 효과를 얻기 위해 더 적게 사용함으로써 상쇄된다. 비닐아세테이트의 가수분해된 코폴리머도 적합하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리비닐 알코올은 50∼100mol%의 가수분해물을 포함할 수 있다.
PVOH의 등급은, 전형적으로는 4% 용액 점도가 20℃에서 5cps 미만인 저분자량을 가진 것이 바람직한데, 이러한 등급인 것이, 취급이 용이하고 충분한 PVOH를 종이 코팅 포뮬레이션에 혼입시킬 수 있어서 FWA가 존재할 때, 점도를 과도하게 증가시키지 않고 FWA로부터 형광 강도를 높일 수 있는 저점도 폴리머 분산액을 제공하기 때문이다. 가장 낮은 MW PVOH 등급은 가장 양호한 에이징 안정성을 가진 아크릴 폴리머 조성물을 형성했으며, 이는 이 조성물이, 여러 달 동안의 보관 후에도 겔화되지 않거나 사용가능한 상태로 유지되었음을 의미한다. 더 높은 MW PVOH 등급은, 아크릴 중합이 사슬 이동제를 함유하고 있거나, 아크릴 조성물이 불투명한 콜로이드 용액을 형성하는 약간 소수성인 코폴리머였어도, 겔화되지 않은 물질을 형성했다. 그러나, PVOH의 고분자량 등급은, 더 효율적인 증점제를 생성하기 때문에, 훨씬 적은 양의 증점제 및 PVOH가 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 아크릴 중합에 있어서 결합성 모노머는 또한, 에이징시에 겔화될 가능성이 적은 조성물을 형성하기 위해 더 적은 MW PVOH를 함유한 보다 효율적인 증점제를 가능하게 한다. 허용가능한 분자량의 PVOH는 20℃에서 40cps 미만, 예를 들면 30cps 미만, 바람직하게는 10cps 미만, 가장 바람직하게는 5cps 미만의 4% 수용액 점도(Brookfield 점도)를 가진다.
PVOH는 그라프트 코폴리머 중에, 측쇄 폴리머에서의 중합된 모노머 100중량부를 기준으로 약 20중량부 내지 약 200중량부, 바람직하게는 약 30중량부 내지 약 100중량부, 가장 바람직하게는 약 40중량부 내지 약 60중량부의 양으로 존재한다.
폴리머 유동성 개질제/수분 보유 조제 성분은 PVOH의 수용액 중의 자유 라디칼 공정에 의해 중합된다.
전형적으로, 합성이 실행되는 PVOH의 수용액은 모노머 100중량부를 기준으로 약 25중량부 내지 약 75중량부의 PVOH를 포함한다.
계면활성제, 바람직하게는 음이온형 계면활성제가 소수성 코모노머의 유화를 보조하여 그것들이 수용성 폴리머 내에 혼입되는 것을 돕도록 사용될 수 있지만, 이것들은 선택적 성분이다. PVOH의 존재 하에 실행되는 중합이기 때문에, 형성된 폴리머는 측쇄로서 PVOH 상에 그라프트된다.
측쇄 폴리머 및 그의 합성에 사용되는 모노머 조성물은, 전형적으로 상기 폴리비닐 알코올의 총중량 기준으로, 상기 카르복시산 함유 모노머의 중량으로, 카르복시산 작용기를 가진 하나 이상의 친수성 모노머 약 70중량% 내지 약 100중량%를 함유한다. 바람직한 카르복시산 함유 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 바람직한 카르복시산 모노머 이외에 다른 카르복시산 함유 모노머를 사용할 수 있다. 이것들은, 제한되지는 않지만, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이타콘산을 포함한다. 다른 친수성 코모노머, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 에톡시화 (메트)아크릴레이트 등도 존재할 수 있다.
측쇄 폴리머, 및 그의 합성에 사용되는 모노머 조성물의 또 다른 성분은, 측쇄 폴리머를 형성하는 모노머 또는 모노머들의 총중량 기준으로 약 0중량% 내지 약 30중량%, 예를 들면 약 0∼약 20중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 소수성 모노머일 수 있다. 바람직한 소수성 모노머는 비닐아세테이트 또는 아크릴레이트(예; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트)와 같은 비닐 에스테르이다. 그러나, 하나 이상의 상기 바람직한 소수성 모노머 대신에 또는 그것에 부가적으로 많은 다른 소수성 모노머를 사용할 수 있다. 이것들에는, 제한되지 않지만, 대부분의 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트 에스테르, 말레익 모노에스테르 및 디에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌과 그의 수소첨가 유도체, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 및 알파 올레핀이 포함된다. 유동성 및 수분 보유성을 높이기 위해 측쇄 폴리머 내에 혼입시킬 수 있는 선택적인 기능성 모노머는 전형적인 HASE 폴리머 기술에서 사용되는 결합성 모노머이다. 이들 결합성 모노머는 일반적으로 친수성 말단에 중합가능한 기가 결합되어 있는 비이온성 계면활성제이다. 이러한 형태의 결합성 모노머의 몇 가지 예는 노닐페놀 에톡실레이트의 스테아레트(20) 메타크릴레이트 및 이타코네이트 하프 에스테르이다. 결합성 모노머는 측쇄 폴리머 및 그의 합성에 사용되는 모노머 조성물 중에, 상기 측쇄 폴리머를 형성하는 모노머의 총중량 기준으로, 약 0∼약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
측쇄 폴리머 및 그의 합성에 사용되는 모노머 중의 또 다른 선택적 성분은 상기 측쇄 폴리머를 형성하는 모노머의 총중량 기준으로, 약 0∼약 2중량%의 양으로 존재하는, 중합가능한 가교제(crosslinker)이다. 전형적인 가교제는 2개 이상의 자유 라디칼 방식으로 중합가능한 올레핀 결합을 가진다. 그러나, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 메타-TMI와 같은 다른 가교제는 자유 라디칼 중합이 가능한 하나의 올레핀 결합과 아울러, 중합시 또는 추후에 포뮬레이션 중의 코폴리머 또는 다른 기재에서 다른 작용기와 가교결합이 가능한 펜던트 작용기를 가진다.
상기 폴리머 중의 또 다른 선택적 성분은 폴리머의 분자량을 감소시키기 위한 분자량 개질제이다. 폴리머 조성물을 에이징 시 겔화되지 않도록 안정화시키는 데에는 분자량 조절제가 특히 유용하다. 아크릴 성분 분자량의 조절도, 점도 증가, 수분 보유성 및 PVOH 함량의 적절한 밸런스를 제공하기 위한 유동성 개질제 효율 및 코팅에 첨가되는 양의 설계를 가능하게 한다. 바람직한 분자량 개질제는 도데실 머캅탄, 머캅토에탄올 또는 머캅토프로피온산과 같은 머캅탄류이다. 높은 사슬 전달 활성을 가진 다른 모노머(예; 알릴 알코올) 또는 공용매(예; 이소프로필 알코올)도 분자량의 조절에 사용될 수 있다.
산성 그라프트 폴리머의 겔화는 특정한 완충제 또는 염을 첨가함으로써 감소될 수 있다. 바람직한 방법은 용액 조성물 총량의 약 1% 내지 약 5%를 차지하는 인산수소암모늄을 포함하는 포뮬레이션이다. 이것은 상기 폴리머를 부분적으로 중화시켜 pH를 약 4.5 이하로 하며, 염은 점도를 낮춘다. 수산화나트륨 및 공액 산으로 된 다른 완충성 조합도 어느 정도 안정화 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 수산화나트륨과 같은 염기도 단독으로 폴리머의 중화에 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 에테르와 같은 수용성 유기 용매도 몇몇 고분자량 그라프트 폴리머 용액의 겔화를 방지하는 데 약간 효과가 있었다.
아크릴 폴리머 성분의 중합은 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 상업적 제조에 사용되는 가장 보편적인 방법은 퍼설페이트 염, 과산화수소 또는 유기 과산화물을 산화제로서 사용하는 열 또는 산화환원 개시(redox initiation) 방법이고, 산화환원 개시의 경우에 에리토르브산(erythorbic acid), 아스코르브산, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 설파이트, 소듐 비설파이트, 소듐 티오설페이트와 같은 환원제도 필요하고, 또는 철 이온이 필요하다. 당업자는, 얻어지는 PVOH 그라프트의 정도 및 생성물 성질은 온도, 개시제 형태 및 심지어는 사용되는 코모노머와 같은 조건에 의해 미묘한 방식으로 변경될 수 있는데, 그것은 이러한 모노머 중 일부가 중합 전, 중합시 또는 중합 후에, 다른 메커니즘에 의해 PVOH에 사슬 전달하거나, 심지어는 PVOH에 공유결합을 이룰 것이기 때문이다.
실시예
본 발명 및 비교예의 폴리머를 하기 표 1에 수록된 성분으로부터 제조된 종이 코팅 포뮬레이션에서 테스트했다. 당업자는 상기 포뮬레이션의 제조에 친숙할 것이며, 그 제조 방법은 고속 분산용 믹서를 사용하여 초기에 물, 분산제(ALCOSPERSE® 149, 미국 테네시주 차타누가 소재 Alco Chemical사로부터 입수가능), 탄산칼슘 및 클레이를 슬러리화하는 단계, 이어서 SBR 라텍스 바인더 및 스틸벤 백도 향상제(TINOPAL® HST)를 혼입하기 위해 온화하게 혼합하는 단계를 포함한다.
성분 고체 % 건조, 부 습윤, g
미분된 CaCO3 100.00% 40 1991.56
카올린 클레이, #2 100.00% 60 2987.34
SBR 라텍스 50.00% 12 1194.94
ALCOSPERSE® 149 40.00% 0.15 18.67
TINOPAL® HST 100.00% 1 49.79
물 0.00% 2807.70
고체 % 62.25%
상기 포뮬레이션을 제조한 후, 분획들을 비교하기 위해 동일한 건조 퍼센트로 본 발명의 다양한 폴리머와 비교 조성물로 처리했다. 이러한 증점된 코팅 샘플에 대해 Brookfield 점도계에 의한 점도 및 당업자에게 친숙한 AA-GWR 압력 여과 장치에 의한 중력식 수분 보유성을 평가했다. 코팅은 드로 다운 방법을 이용하여 베이스 종이에 적용되고, 대기중 건조한 다음, 명도계를 사용하여 전반적 백도와 형광 성분을 측정했다.
코팅된 종이의 제조 -
사용된 베이스 종이는 백도 향상제가 없는, 40g/m의 기본 중량을 가진 목재 불포함 종이였다. Byrd 어플리케이터 봉을 사용하여 1mil의 습윤 코트 두께로 종이 코팅 슬립(slip)을 한쪽 면에 도포했다. 상기 습윤 코팅막을 24시간 대기중 건조했다.
수분 보유성 측정 -
수분 보유성을, 미국 미시건주 노비 48375-4138 소재 Kaltec Scientific, Inc. 제조의 Model #250 AA-GWR 압력 여과 장치에서 측정했다. 사용된 필터는 폴리카보네이트 멤브레인으로서, Kaltec Scientific, Inc. 제조의 part # GWR 420, 기공 크기가 5.0㎛, 직경이 47mm인 것이었다. 사용된 블로터 페이퍼(blotter paper)도 Kaltec Scientific, Inc. 제조의 part # GWR 430, 57mm×57mm 크로마토그래피 종이였다.
상기 장치를 가압 공기 라인에 연결했다. 무게를 단 건조 블로터 페이퍼를 고무 베이스에 올려놓은 다음, 폴리카보네이트 멤브레인을 상부에 놓고, 이어서 자석에 의해 실린더 및 베이스에서 실린더를 정위치에 고정시켰다. 5ml의 코팅을 실린더 어셈블리에 넣고, 그 어셈블리를 기구의 작업 플랫폼에 올려 놓았다. 1기압의 압력을 도입하여 120초 동안 인가했다. 이어서, 압력을 해제하고, 실린더 어셈블리를 해체했다. 흡수된 수분의 중량(단위; g)을 판정하기 위해서 즉시 블로터 페이퍼의 무게를 달았다. 수분 흡수량을 1250으로 곱했다. 그 결과는 언급된 수분의 양(단위: g/㎡)이다. 블로터가 흡수한 수분이 적을수록 코팅에서의 수분 보유성이 더 양호하다는 것을 나타낸다.
백도 향상제 효과의 판정 -
미국 인디애나주 뉴 앨바니 소지 Technidyne Corporation 제조의 Brightimeter Model S4-M Brightnes Tester를 사용하여 광학적 광택성을 판정했다. 테스트할 각각의 코팅 슬립 샘플에 대해 3개의 코팅된 종이를 측정 개구부 위에 깊이 적층하고, 평탄성을 보장하기 위해 시트 뒤에 백색 오팔 기준물(opal reference)을 설치했다. 기구를 사용하여 형광 기여를 포함하는 전반적 광택성을 측정하는 "백도" 모드로, 시트 주위에 다양한 지점에서 시트당 3회의 측정을 실행했다. 이들 측정 지점은 측정이 실행된 것으로 표시되었다. 백도 향상제가 형광 발광하는 데 필요한 UV 파장의 광을 제거하기 위해 필터를 사용함으로써 형광을 차단하는 "형광" 모드로, 표시된 지점에서 측정을 다시 실행했다. "백도"와 "형광" 측정에서의 차는 백도 향상제에 의해 부가된 형광성 성분을 얻는다. 이어서, 측정된 시트는 스택의 다른 쪽으로 회전되어, 이 측정 공정을 그 스택에서의 다음 번 시트에 대해 반복하고, 이어서 순서는 다시 최종 시트를 측정하도록 다시 바뀌었다. 9회 측정의 평균을 백도 측정 및 형광성 측정에 대해 보고했다. 형광 성분은 이 평균치에서의 차이에 의해 계산되었다. 백도 및 계산된 형광 성분에 대한 값이 높을 수록, 백도가 더 높다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시예의 제조를 위한 방법은 다음과 같다. 실시예에 따른 표 1에는 이러한 조성물 및 그의 테스트 결과가 종합되어 있다. 몇몇 물질은 수주일 또는 수개월에 걸쳐 점도가 증가되었다. 실시예 20 및 21은 점도를 안정화하도록 제조되었다.
Celvol 502 PVOH 용액 -
실시예 1, 2 및 3에서 제조된 증점제/수분 보유 조제 조성물과 비교하기 위해 폴리비닐 알코올 용액을 제조했다. 건조 Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 물 200g에 가했다. 혼합물을 교반하고, 80∼90℃로 1시간 동안 가열하여 폴리비닐 알코올을 용해시킨 다음, 냉각시켰다.
Celvol 103 PVOH 용액 -
실시예 10, 11 및 12에서 제조된 증점제/수분 보유 조제 조성물과 비교하기 위해 폴리비닐 알코올 용액을 제조했다. 건조 Celvol 103(저분자량, 98% 가수분해된 PVOH) 50g을 물 200g에 가했다. 혼합물을 교반하고, 95℃로 2시간 동안 가열하여 폴리비닐 알코올을 용해시킨 다음, 냉각시켰다.
실시예 1 -
이것은 현재 기술의 비교예로서, 단독으로 사용되거나 또는 폴리비닐 알코올과 블렌딩될 수 있는 폴리머계 증점제/수분 보유 조제의 제조 방법을 예시한다. 물 300g 및 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 비닐아세테이트 9g, 부틸아크릴레이트 9g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g, 및 3-머캅토프로피온산 0.1g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다.
실시예 2 -
이것은 폴리머계 증점제/수분 보유 조제가 폴리비닐 알코올과 블렌딩되는 현재 기술의 비교예이다. 건조 Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 실시예 1에서 제조된 폴리머 용액에 가했다. 혼합물을 교반하고, 80∼90℃로 1시간 동안 가열하여 폴리비닐 알코올을 용해시킨 다음, 냉각시켰다.
실시예 3 -
아래와 같이 폴리비닐 알코올을 증점제/수분 보유 조제 중합 공정에 혼입함으로써 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조했다: 물 300g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 비닐아세테이트 9g, 부틸아크릴레이트 9g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g, 및 3-머캅토프로피온산 0.1g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다.
실시예 4 -
이것은, 단독으로 사용되거나 또는 폴리비닐 알코올과 블렌딩될 수 있는 폴리머계 증점제/수분 보유 조제의 제조를 예시하는 현재 기술의 또 다른 비교예이다. 이 조성물은, 아크릴산 82g, 비닐아세테이트 9g, 에틸아크릴레이트 9g, 3-머캅토프로피온산 불포함으로 구성된 모노머 공급물 중 모노머 조성물이 사용된 것 이외에는 실시예 1의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 5 -
이것은, 실시예 1로부터의 폴리머 대신에 실시예 4에서 제조된 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 2의 공정에 따라 제조된 폴리머계 증점제/수분 보유 조제와 블렌딩된 폴리비닐 알코올의 비교예이다.
실시예 6 -
본 발명에 따른 이 폴리머 조성물은, 모노머 및 사슬 전달제의 양이 실시예 4와 동일한 것 이외에는 실시예 3의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 7 -
이것은 단독으로 사용되거나 또는 폴리비닐 알코올과 블렌딩될 수 있는 폴리머계 증점제/수분 보유 조제의 제조를 예시하는 현재 기술의 또 다른 비교예이다. 이 조성물은, 아크릴산 100g 및 3-머캅토프로피온산 불포함으로 구성된 모노머 공급물 중 모노머 조성물이 사용된 것 이외에는 실시예 1의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 8 -
이것은, 실시예 1로부터의 폴리머 대신에 실시예 7에서 제조된 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 2의 공정에 따라 제조된 폴리머계 증점제/수분 보유 조제와 블렌딩된 폴리비닐 알코올의 비교예이다.
실시예 9 -
본 발명에 따른 이 폴리머 조성물은, 모노머 및 사슬 전달제의 양이 실시예 7과 동일한 것 이외에는 실시예 3의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 10 -
이것은, 단독으로 사용되거나 또는 폴리비닐 알코올과 블렌딩될 수 있는 폴리머계 증점제/수분 보유 조제의 제조를 예시하는 현재 기술의 또 다른 비교예이다. 이 조성물은, 아크릴산 82g, 비닐아세테이트 9g, 부틸아크릴레이트 9g, 3-머캅토프로피온산 불포함으로 구성된 모노머 공급물 중 모노머 조성물이 사용된 것 이외에는 실시예 1의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 11 -
이것은 폴리머계 증점제/수분 보유 조제가 폴리비닐 알코올과 블렌딩되는 현재 기술의 비교예이다. 건조 Celvol 103(저분자량, 98% 가수분해된 PVOH) 50g을 실시예 10에서 제조된 폴리머 용액에 가했다. 혼합물을 교반하고, 90∼95℃로 2시간 동안 가열하여 폴리비닐 알코올을 용해시킨 다음, 냉각시켰다.
실시예 12 -
본 발명에 따른 이 폴리머 조성물은, 사용된 모노머 및 사슬 전달제의 양이 실시예 10과 동일한 것 이외에는 실시예 3의 공정에 따라 제조되었다.
실시예 13 -
물 350g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 비닐아세테이트 18g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다. 비휘발성 물질은 18.32%의 양으로 존재했다.
실시예 14 -
물 350g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 331.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 부틸아세테이트 18g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다. 비휘발성 물질은 15.43%의 양으로 존재했다.
실시예 15 -
물 300g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 부틸아크릴레이트 18g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g, 3-머캅토프로피온산 0.1g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다.
실시예 16 -
물 350g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.25g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.25g, 비닐아세테이트 9g, 에틸아크릴레이트 9g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.5g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다. 비휘발성 물질은 18.45%의 양으로 존재했다.
실시예 17 -
물 300g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.33g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.33g, 비닐아세테이트 9g, 에틸아크릴레이트 9g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.65g, 3-머캅토프로피온산 0.05g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다.
실시예 18 -
물 300g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 2.9g, Celvol 502(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 171.33g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.3g, 아크릴산 77g, 메타크릴산 1.33g, 비닐아세테이트 9g, 에틸아크릴레이트 9g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 2.65g, 3-머캅토프로피온산 0.15g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다.
실시예 19 -
물 1100g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 7.14g, Celvol 125(저분자량, 98% 가수분해된 PVOH) 50g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 아크릴산 82g, 비닐아세테이트 9g, 부틸아크릴레이트 9g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 암모늄 퍼설페이트 0.6g 및 물 100g으로 구성되었다. 개시제 용액 7g을 78℃에서 초기 투입 혼합물에 첨가한 다음, 모노머와 개시제의 나머지는, 반응기 내용물 온도를 78℃로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급되었다. 공급이 완료된 후, 생성물을 냉각시켰다. 비휘발성 물질은 13.05%의 양으로 존재했다.
실시예 20 -
물 420g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 4.0g, Celvol 203(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 70g을 초기 투입물에 가하고, 77℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 158g, 디옥틸 설포숙시네이트의 70% 용액 6.0g, 아크릴산 110g, 비닐아세테이트 26g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 소듐 퍼설페이트 0.84g 및 물 100g으로 구성되었다. 반응은 개시제 공급물의 6%를 첨가하여 시작되고, 이어서 모노머와 개시제 용액을 3.0시간에 걸쳐 77℃의 온도를 유지시키면서 반응기에 공급했다. 공급이 완료된 후 1시간 동안 온도를 77℃로 유지했다. 폴리머 용액을 40℃로 냉각시킨 다음, 물 92g 중의 인산수소암모늄 39.2g의 용액을 상기 폴리머 용액에 첨가했다. 활성 폴리머의 %: 20.1%, Brookfield 점도 5240cps, pH 4.1.
실시예 21 -
물 480g 및 Celvol 203(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 90.6g을 초기 투입물에 가하고, 78℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 아크릴산 110g, 비닐아세테이트 26g, 메타크릴산 0.25g, 세테아레트(20) 메타크릴레이트 결합성 모노머 0.50g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 소듐 퍼설페이트 0.84g 및 물 100g으로 구성되었다. 반응은 개시제 공급물의 6%를 첨가하여 시작되고, 이어서 모노머와 개시제 용액을 3.0시간에 걸쳐 77℃의 온도를 유지시키면서 반응기에 공급했다. 공급이 완료된 후 1시간 동안 온도를 77℃로 유지했다. 폴리머 용액을 40℃로 냉각시킨 다음, 물 92g 중의 인산수소암모늄 39.2g의 용액을 상기 폴리머 용액에 첨가했다. 이 폴리머 용액은 활성 폴리머 24.2%에서 26080cps의 Brookfield 점도를 가졌다. 물로 20.0% 활성이 되도록 희석한 후, Brookfield 점도는 4500cps이고 pH는 4.2이다.
비교예 22 -
물 605g 및 Celvol 203(저분자량, 88% 가수분해된 PVOH) 90g을 초기 투입물에 가하고, 85℃로 30분간 가열했다. 공급하기 전에 가열하는 동안 질소로 퍼징했다. 모노머 공급물은 물 176g, 30% 소듐 라우릴설페이트 20g, 에틸아크릴레이트 100.8g, 아크릴산 19.8g, 메타크릴산 69.4g, n-도데실머캅탄 0.18g으로 구성되었다. 개시제 공급물은, 소듐 퍼설페이트 0.324g 및 물 100g으로 구성되었다. 반응은 모노머와 개시제 용액을 동시에 반응기에 공급함으로써 시작되는데, 이들 성분들은 85℃로 유지되는 상태로 2.0시간 동안 일정한 속도로 첨가되었다. 물 100g 중의 에리토르브산 0.11g으로 이루어진 제3 첨가제도 동시에 시작되었지만, 2.5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가되었다. 이렇게 에리토르브산 공급이 완료된 후, 반응 내용물을 78℃로 냉각하고 그 온도에서 유지시켰다. 이어서, 물 2g 중 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.18g을 반응기에 가하고, 물 0.25g 중 황산암모늄 제1철 0.005g을 반응기에 첨가하고, 마지막으로 물 27g 중 에리토르브산 0.27g의 용액을 20분에 걸쳐 반응기에 공급하여 잔류 모노머를 제거했다. 이어서, 반응기 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물은 보통으로 불투명한 저점도 에멀젼이었다. 활성물 21.9%, Brookfield 점도 100cps 및 pH 4.1.
비교예 23 -
반응 단계에서 폴리비닐 알코올(Celvol 203)을 전혀 사용하지 않는 것 이외에는 정확하게 동일한 방법으로 실시예 22로부터 에멀젼 폴리머를 제조했다. 이 물질을 PVOH 그라프팅의 양을 판정하기 위한 실험에 사용했다.
비교예 24 -
Celvol 203 45g을 에멀젼에 첨가함으로써 실시예 23으로부터의 완성된 에멀젼 폴리머 600g을 제조한 다음, 65℃로 가열하고, 폴리비닐 알코올이 용해될 때까지 혼합했다. 이 물질을 PVOH 그라프팅의 양을 판정하기 위한 실험에 사용했다.
Figure pct00001
AA = 아크릴산
VA = 비닐아세테이트
EA = 에틸아세테이트
BA = 부틸아세테이트
MAA = 메타크릴산
CMA = 세테아레트 메타크릴레이트(결합성 증점형) 모노머
사슬 전달제(CTA) = 3-머캅토프로피온산
도 1은, GPC 궤적이 아크릴산/비닐아세테이트 코폴리머(곡선 1)와, 곡선 2를 초래하는 상기 코폴리머와 폴리비닐 알코올(Celvol 203)의 블렌드의 차이를 나타내는 것을 예시한다. 곡선 3은 그라프팅이 용액 조건 하에서 수행될 때의 그라프트 중합의 GPC 궤적을 나타낸다.
도 2에서, 곡선 4는 메타크릴산/에틸아크릴레이트(MAA-EA) 코폴리머를 나타내고, 곡선 5는 이 코폴리머와 PVOH의 블렌드를 나타낸다. MAA-EA 공중합이 PVOH가 존재하는 분산(에멀젼) 시스템에서 수행될 경우(예를 들면 미국 특허 제6,964,993호에 기재된 바와 같이), 얻어진 생성물은 GPC에 의하면 매우 많은 간단한 블렌드로 관찰된다. 곡선 6은 그라프팅이 용액 조건 하에서 수행될 때 그라프트 중합의 GPC 궤적을 나타낸다.
이것을 더욱 예시하기 위해서, 실시예 2, 5 및 8은 PVOH와 산 함유 폴리머의 블렌드와 본 발명의 일부로서 진정한 그라프트 폴리머간의 차이를 나타내기 위해 제시된다. 실시예 2, 5 및 8에서 블렌드와 실시예 3, 6 및 9에서의 대응하는 그라프트 폴리머의 코팅 성질을 비교하면, 모든 그라프트된 샘플의 코팅 점도(얻고자 하는)에 있어서 상승적인(synergistic) 증가를 쉽게 볼 수 있다. 수분 보유성(낮을수록 좋음)에 대한 동일한 시리즈를 비교하면, 중합된 샘플들의 블렌드 또는 에멀젼에 비해 그라프트 샘플에 있어서 수분 보유성의 큰 상승적인 저하가 관찰된다. 조성물 2, 5 및 8은 각각 3, 6 및 9와 동일하고, 단 블렌드는 단순한 혼합물이고(GPC 곡선 1, 2, 4 및 5에 나타나 있음), 실시예 3, 6 및 9는 진정한 그라프트 폴리머임을 알아야 한다.
이상과 같이 본 발명을 상세히 설명하고 예시했지만, 그러한 설명은 예로서 제시하는 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 간주해서는 안된다. 본 발명의 사상과 범위는 이하에 제시되는 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 카르복시산 함유 모노머로부터 형성되고 폴리비닐 알코올 상에 그라프트되어 있는, 하나 이상의 측쇄 폴리머(side-chain polymer)를 포함하는 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머; 및
    바인더, 증점제 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가적 성분
    을 포함하는 종이 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머가 수용액 그라프트 코폴리머인, 종이 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하나의 카르복시산 함유 모노머가, 아크릴산, 메타크릴산 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 종이 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 상에 그라프트된 상기 하나 이상의 측쇄 폴리머는, 상기 폴리비닐 알코올의 총중량 기준으로, 70∼100중량부의 상기 카르복시산 함유 모노머를 포함하는, 종이 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머는, 상기 하나 이상의 측쇄 폴리머 100중량부를 기준으로, 20∼200중량부의 폴리비닐 알코올을 포함하는, 종이 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올이 20℃에서 40cps 이하의 4% 수용액 점도를 가지는, 종이 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 측쇄 폴리머가 추가로, 비닐아세테이트와 같은 비닐 에스테르류, 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 소수성 코모노머로부터 형성되는, 종이 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 측쇄 폴리머가 추가로, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코-모노머로부터 형성되는, 종이 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 광학적 염료를 추가로 포함하는, 종이 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 종이 코팅 조성물에 의해 적어도 일면이 코팅된 베이스 종이 기판(base paper substrate)을 포함하는 코팅된 종이 기판.
  11. 베이스 종이 기판을 제공하는 단계, 및
    상기 베이스 종이 기판의 적어도 일면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 도포하는 단계
    를 포함하는 코팅된 종이 기판의 제조 방법.
  12. 폴리비닐 알코올을 추가로 포함하는 수용액 중에서 수성 자유 라디칼 중합에 의해 하나 이상의 카르복시산 함유 모노머를 중합함으로써 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머를, 바인더, 증점제 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가적 성분과 혼합하는 단계
    를 포함하는, 종이 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수용액이, 상기 하나 이상의 모노머 100중량부를 기준으로, 25∼75%중량부의 폴리비닐 알코올을 포함하는, 종이 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머의 수용액에 1종 이상의 염기를 첨가함으로써 상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머를 적어도 부분적으로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 종이 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도를 낮추기 위해서 상기 폴리비닐 알코올 그라프트 코폴리머의 수용액에 염을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 종이 코팅 조성물의 제조 방법.
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