TW201000717A - Paper coating compositions - Google Patents

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201000717 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於紙塗料組合物。更具體而言’本發明係關 於含有聚乙烯醇接枝共聚物溶液之紙塗料組合物。 【先前技術】 紙經塗佈可改良其功能性質（例如，強度、硬度、吸墨 性）及美學性質（例如，白度、亮度）。紙塗料調配物通常稱 作紙色料或紙塗料漿。用於調配紙塗料組合物之典型成份 包括水、無機填充劑、用於填充劑之分散劑、黏合劑、共 黏合劑、保水性助劑及流變性改良劑以產生適用於塗料之 適當黏度特性。 通常於塗料組合物中添加光學染料（亦稱作光亮劑（OBA) 或螢光增白劑（FWA))以賦予紙較白或較亮外觀。紙中所用 普通光亮劑包括以商品名TINOPAL®(自Ciba, Basel, Switzerland 購得）或 BLANKOPHOR®(自 Lanxess 公司， Pittsburgh, Pennsylvania購得）出售之水溶性二苯乙稀衍生 物。該等光亮劑之某些實例係BLANKOPHOR® 150P、 TINOPAL® ΑΒΡ、TINOPAL® HST、TINOPAL® SPP 及 TINOPAL® SK。 該等光亮劑能在塗料中存在某些聚合物時發揮極佳作 用。聚合物與光亮劑相互作用以增加最佳波長下之螢光產 率以賦予塗料亮白色外觀。較高亮度將增加紙的價值且其 係用亮度計定量量測。提供此光亮劑相互作用之聚合物稱 為光亮劑載體。光亮劑之供應商可提供與載體（例如’聚 140075.doc 201000717 環氧乙烷或聚乙烯醇(PV0H))混合之該等材料。舉例而 言，歐洲專利公開案第〇 〇44 995 A】號揭示使用p爾接枝 何生物可改良難溶於水之光亮劑乳液的分散性。 PVOH係亦用作共黏合劑之水溶性合錢合物。削_ 為光亮劑載體及鹼溶性乳液聚合物作為流變性改良劑之功 效使得人們研發出由PV〇H及鹼溶性丙烯酸聚合物形成之 複合物。 當前技術己顯示基於方便最終用戶目的納入聚乙烯醇作 為一部分其他聚合物組份（例如用於紙塗料調配物中之流 變性改良劑或黏合劑）的可行性，因此不需單獨系統來處 理及於紙塗料中添加聚乙烯醇。然而，聚乙稀醇及流變性 改良劑/保水性助劑之功效相對於單獨添加該等所獲得者 基本上未改.憂且總產物成本將通常比採購單獨材料為高。 右可增強聚乙烯醇或流變性改良劑以使聚乙烯醇及流變性 改良劑/保水性助劑之量彳降低（因此使此組合物除更方便 外亦可忐更經濟），則此類型之組合物可更具吸引力。 【發明内容】 本發明藉由在聚乙稀醇存在下使包含羧化單體之單體組 合物聚合來解決上述需要。所形成聚合物輕微接枝於該聚 乙烯醇上。該等尚酸含量聚合物並非業内經常所示之乳液 或分散液，但以其未經中和酸狀態下以介於不透明膠體材 料與幾乎透明溶液間之可溶聚合物形式存在。該等濃縮聚 合物組合物在酸性狀態下具有可傾倒黏度，但當添加少量 至塗料中並中和時，其進一步變為十分有效的流變性改良 U0075.doc 201000717 劑。 本發明係關於包含合成聚合物流變性改良劑及保水性助 劑且含有聚乙烯醇之紙塗料組合物。 因此’在第一態樣中’本發明係關於一種紙塗料組合 物，其包含：含有至少一種側鏈聚合物之聚乙烯醇接枝共 聚物，該侧鏈聚合物由包含至少一種含羧酸單體及視情況 額外單體形成且接枝於聚乙烯醇上；及選自由黏合劑、增 稠劑及其組合組成之群之另一組份。 聚合物組合物可用作流變性改良劑、保水性助劑及螢光 增白劑（FWA)載體。出乎意料地，與使用pv〇H及羧化聚 合物之摻合物所得結果相比，該接枝共聚物可提供優異黏 化及保水性，其中PV0H及羧化聚合物之這兩種聚合物彼 此係在另一者不存在的情形下形成。該等新穎流變性改良 劑係比羧化聚合物與聚乙烯醇之相應摻合物更有效的塗料 保水性助劑及增黏劑，其中該羧化聚合物係在無聚乙烯醇 十月況下形成。在第二態樣中，本發明係關於經塗佈紙基 材，其包含在至少一側經本發明紙塗料組合物塗佈之原紙 基材。 在第三態樣中，本發明進一步係關於製造經塗佈紙基材 之方法，其包含提供原紙基材及在此原紙基材至少一側上 塗覆本發明之紙塗料組合物。 在第四態樣中，本發明係關於製備本發明紙塗料組合物 之方法。 應注意，本發明係關於隨附申請專利範圍之所有可能組 140075.doc 201000717 合。 參照附圖，本發明之上述及其他態樣及目標將在本發明 以下詳細說明中更詳細地加以闡述。 【實施方式】 本發明係關於用於（例如）塗佈原紙基材至少一側之紙塗 料組合物。如上所述，為了增強紙塗料組合物之美學= 質，通常於該組合物中添加光亮劑（OBA)或螢光增2劑 (fWA)。另外’為了增加螢光產率及賦予塗料亮白色二 觀，在該等組合物中納入光亮劑載體，例如聚環氧乙烷或 聚乙烯醇（PVOH)。 在乾燥時，紙塗料組合物中另外納人之填充劑佔紙塗料 之大部分’通常佔80 wt%以上。填充劑包括（例如）各種形 式之黏土、碳酸鈣或其混合物。亦可添加滑石粉作為填充 劑組份的-部分。用於填充劑之分散劑通㈣具有小於 1 〇,〇〇〇低分子量之聚丙烯酸酯。 習用紙塗料通常亦包括黏合劑。適宜黏合劑通常係水不 溶性疏水合成乳液聚合物，例如苯乙烯_了二稀橡膠 (SBR)乙烯@烯酸礼液共聚物、或乙酸乙烯醋均聚物乳 液。殺粉或經改質殺粉亦可用作與合成乳液聚合物組合之 共黏合劑或用作單獨黏合劑。以2份以上、通常以約5份或 更多份數制线粉可提供黏度及保水性、以及與光亮劑 (若存在一者）之某一有利相互作用。 X 商 口口名 admiral®(自 Hercules，公司 WUmingt〇n, aware購彳于之纖維素⑷構得之經乙基纖維素（册提供 140075.doc 201000717 流變性改良及在一定程度上承載光亮劑及提供保水性，但 通常以小於1份使用，該用量不足以賦予與其他材料相當 之亮度及保水性。 PVOH係亦用作共黏合劑之水溶性合成聚合物，其通常 以2份或更多份存在。於此用量下，pv〇H能很好地起到增 強光亮之作用且提供保水性，但可導致使塗佈速度降低之 較差塗佈機性能。當僅期望PVOH作為紙塗料光亮劑載體 時’其係成本有效的。當聚乙烯醇作為光亮劑載體時僅需 要約0.5至約1份之用量，但在該等低pv〇H用量下，仍需 要其他添加劑來達成保水性及流變性改良。以商品名 FINFIX<8>賭得之羧甲基纖維素（CMC)(自Metsa-Seda Chemicals Oy，Aanekoski，Finland購得）可使流變性改良、 保水性及最大化藉由光學染料獲得之亮度在内的性質之間 達到良好平衡。 為了達到光學染料所達成的相同亮度，僅需要約為CMc 一半（或略多或略少）的PVOH。鹼溶性丙烯酸乳液增稠劑 係十分有效之流變性改良劑及保水性助劑。該等增稠劑可 達成與CMC相同之塗料黏度，但可能需要遠小於一半聚合 物來達成與CMC相同之塗料黏度。由於pv〇H作為光亮劑 載體及鹼溶性乳液聚合物作為流變性改良劑之功效，由 PVOH及鹼溶性丙烯酸聚合物形成之複合物係合意的，此 乃因其具有替代CMC作為更成本有效及更易於使用材料之 可能性。 最吊用驗〉谷性丙如酸增稠劑係驗溶性乳液（Ase)類型， 140075.doc 201000717 或（若其含有疏水締合單體）疏水改質鹼溶性乳液（hase^ 該等乳液係可使酸性乳液聚合物在酸性件下不溶但在 引入鹼性系統（例如紙塗料）中時溶解的疏水共聚單體之高 分子量可聚合含羧酸共聚物。最常用羧酸單體係丙烯酸或 甲基丙烯酸。該等羧酸單體通常佔聚合物之25 6〇重量％。 在經中和時，較低酸含量不能產生具有足夠溶解性以賦予 良好水份保持之聚合物。較高酸含量使乳液不穩定且在極 鬲酸含量下聚合物微溶，因此不形成乳液。在高於7〇%酸 含量下，聚合物以存於水中之半溶性膠體懸浮液至均勻溶 液形式存在。該等膠體懸浮液不具有通常可在所謂的「乳 液」或「分散液」聚合物（其中顆粒可在約5_5〇〇〇 範圍 内量測）中觀測到之可量測顆粒。 疏水共聚單體可為可於該等酸單體反應之任一單體。該 等疏水單體之實例包括曱基丙烯酸甲酯及/或曱基、乙基 及丁基醇之低碳數丙烯酸酯。已研發出許多所謂的缔合共 聚單體且用於該等組合物中以大大改良增稠作用。締合單 體通常係由水溶性炫基聚醚形成之大單體，其中疏水端處 之端基（通常為-OH或-NH2)已反應以附接自由基可聚合單 體官能團[(曱基）丙烯酸酯、衣康酯、巴豆酸酯、苯乙烯 基、烯丙基等]。用於增稠之締合單體技術揭示於許多專 利中，例如美國專利第5,412，142號、第4,351，754號、第 4,384,096號、第 4,5 14,552 號、及第 4,600,761 號。 該等高分子量離子化羧化聚合物可容易地設計用於提供 精確流變性及咼保水性，而成本卻低於均聚物（例如聚乙 140075.doc 201000717 烯醇或彼等源自澱粉或纖維素材料者）。然而，由羧酸根 官能團達成其溶解性之該等聚合物無與螢光增白劑（FWA) 相互作用之能力；因此，期望使其與光亮劑載體組合使 用。已建立如下理論：用作光亮劑載體之聚合物結合至二 苯乙烯結構上之取代基，從而防止能量經由共軛系統之旋 轉而釋放，且由此增加在期望波長下透過螢光所釋放能量 之強度。彼等聚合物材料當以足夠量添加時會顯著增加塗 料之螢光，但在單獨使用ASE或HASE聚合物時通常不能 以顯著程度觀測到此效應。 增強對螢光效應之嘗試已顯示最優化HEC之分子量可改 良與FWA之相互作用（美國專利第6,03 0,443號）。亦已研究 了藉由使聚乙烯醇與增稠劑簡單摻和（歐洲專利第1 00 1 083號、美國專利第6,521,701及與Coatex相關家族）或在合 成增稠劑或黏合劑之自由基聚合中使用聚乙烯醇作為分散 劑（歐洲專利第1 242 682號及頒予BASF之美國專利第 6,964,993號及頒予Hoechst之歐洲專利第0 627 450號）將聚 乙烯醇納入合成增稠劑或黏合劑組合物中。使聚乙烯醇與 增稠劑摻和可為最終用戶提供方便且可使用寬範圍之 PVOH含量達成，然而，最終用戶亦可於塗料中添加作為 單獨組份之增稠劑/保水性助劑及PVOH並達成相當的結 果。使用PVOH作為聚合中之分散劑可在紙塗料中產生與 若於紙塗料中單獨添加乳液聚合物及PVOH可觀測到者不 同之性質。此乃因在PVOH存在下之自由基聚合會在PVOH 鏈上產生自由基，從而引發某一偏離PVOH的接枝聚合， 140075.doc 201000717 由此改變PVOH之特性。即使在另一預成型聚合物存在下 聚合水溶性聚合物不發生接枝反應亦可改變兩種相同聚合 物之簡單摻合物之混合物性質，如美國專利第7,〇〇1953號 所例示。 在使用PVOH作為分散劑之典型自由基乳液聚合中，為 達成穩定性所需之PVOH量係遠遠小於1〇份。除非使用高 量分散聚合物取代某些或所有聚合物黏合劑，否則色料中 無足以顯著影響光亮劑螢光強度之PV〇H量存在。當分散 聚合物係以流變性改良劑的形式存在時，聚合物的使用量 大大減少，通常小於1份流變性改良劑，因此在此情形下 幾乎可以忽略不計作為小部分流變性改良劑之pv〇H組份 的作用。 因此’儘管業内已顯示可納入PV〇H作為其他聚合物組 份之一部分（例如用於紙塗料調配物中之流變性改良叫或 黏合劑），但PVOH及流變性改良劑/保水性助劑之功1相 對於單獨添加該等物所獲得者而言基本上未 成本通常將高於採購個別材料。 改變且總產物 物 少 生 成 醇 體 因此，本發明係關於包含流變性改良劑之紙塗料組合 ’其係藉由在PVOH的存在下使含叛酸單體及視产兄車产 量之其他單體及/或共聚單體發生水性自由 / 曰田I聚合以產 呈未中和酸狀態的聚乙烯醇接枝共聚物水溶液的方式升/ 。在本發明實施例中，聚乙烯基接枝共聚物基於聚L烯

總重量可包括（例如）約0至約30重量份數的該等可竖M 。因此，紙塗料組合物可包含含羧酸單體或若干π 早體之 140075.doc -10- 201000717 混合物。 當在中性至鹼性pH下用於紙塗料調配物中時，此聚合物 係經部分至完全中和並可進一步用作保水性助劑及增黏 mJ且另外’其最小化或阻止對可能存在於紙塗料調配物 中之二苯乙烯型光學染料或螢光增白劑之螢光強度的抑 制。目前藉由羧甲基纖維素（CMC)可極合理地達成所有該 等要求之平衡。然而，合成聚合物具有低量使用之可能 性，因此允許在較低添加劑成本下較快速地進行塗佈作 業，同時在保水性、黏度增加及螢光增白劑相互作用領域 維持相當或更好之性能。 術語聚乙烯醇或PV0H係指具有目前可自市售聚乙酸乙 稀醋及其共聚物之部分至完全水解而獲得之化學結構的水 溶性材料。基於本發明之㈣，該等聚合物之羥基(以_〇h 表不）含量係13-39重量％，其對應於聚乙酸乙烯自旨均聚物 醋鍵之5(M 00%水解。較佳等級係彼等具有8(m嶋水解 者。88%之水解等級由於在製備其水溶液上之最佳經濟及 用方便丨生而更佳。然'而，98%之水解等級由於與FWA之 更有效的相互作用而同樣較佳。藉由使用較少量以在調配 物中得到相同作用來補償98%水解等級之較高成本。乙酸 乙烯S曰之水解共聚物亦適宜。根據本發明之—實施例，聚 乙烯醇之水解可達50-100莫耳％。 j佳係通常具有低分子量、在抓下具有小於5吓之4% ;=ί?Ρν〇Η等級，此乃因該等_等級提供低黏度 Α 口刀政液’其易於處理並允許紙塗料調配物中納入足 140075.doc 201000717 夠PVOH以提供FWA之增強螢光強度（當FWA存在時）而無 過度增加黏度。最低分子量PVOH等級產生具有最佳老化 穩定性之丙稀酸聚合物組合物，此意味著該等組合物在儲 存幾個月後不膠凝或仍可使用。若丙烯酸聚合含有鏈轉移 劑或若丙烯酸組合物係產生不透明膠體溶液之稍微疏水的 共聚物，則較高分子量PVOH等級產生不膠凝之材料。然 而，當期望更低量之增稠劑及PVOH時，可使用高分子量 等級之PVOH，此乃因該等高分子量等級之PVOH產生更有 效的增稠劑。丙烯酸聚合中之締合單體亦可使更有效的增 稠劑與較低分子量之PVOH產生老化期間膠凝可能性較低 之組合物。在20°C下可接受分子量PVOH將具有小於40 cp、例如小於30 cp、較佳小於10 cp且最佳小於5 cp之4% 水溶液黏度（布魯克菲爾德（Brookfield)黏度）。 PVOH係以佔側鏈聚合物中1 00重量份數之聚合單體的約 20至約200重量份數、較佳約30至約100重量份數且最佳約 40至約60重量份數之量存在於接枝共聚物中。 藉由自由基方法在PVOH水溶液中聚合聚合物流變性改 良劑/保水性助劑組份。 通常，其中實施合成之PVOH水溶液基於100重量份數單 體包含約25至約75重量份數的PVOH。 可使用表面活性劑（較佳為陰離子型）幫助疏水共聚單體 乳化而有助於其納入水溶性聚合物中，但其係可選組份。 由於在PVOH存在下聚合，所產生聚合物作為側鏈接枝於 PVOH 上。 140075.doc -12- 201000717 取側鏈聚合物以及用於其合成之單體組合物通常含有佔該 來乙烯醇總重量之約7〇至約1〇〇重量％的至少—種具有羧 酸官能團之親水單體（以該含缓酸單體之重量計）。較佳含 羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及料之混合物。除一 或多種較佳㈣單體外，亦可使用其他含㈣單體。該等 其他含叛酸單體包括（但不限於）馬來酸、富馬酸、巴豆酸 及衣康酸。亦可存在其他親水共聚單體，例如N，N_二甲基 丙烯醯胺、（甲基)丙烯酸羥乙基酯及(曱基)丙烯酸羥丙基 酯、N-乙烯基。比咯啶酮、乙氧基化（甲基）丙烯酸酯等。 側鏈聚合物以及用於其合成之單體組合物的另—組份可 為以佔單體或單體形成側鏈聚合物總重量之約〇至約儿重 量％、例如約0至約20重量％之量存在的至少—種疏水單 體。較佳疏水單體係乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)或丙烯酸 酯（例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯或丙烯酸丁基 酯）。然而，可使用許多其他疏水單體替代一或多種較佳 疏水單體，或除一或多種較佳疏水單體外亦可使用許多其 他疏水單體。該等疏水單體包括（但不限於）大多數乙烯基 醋、（甲基）丙烯酸酯、馬來酸單酯及二酯、丙稀猜、苯乙 烯、乙烯及其函代衍生物、烯丙基醚、乙烯基醚及α烯 烴。可納入側鏈聚合物中以增強其流變性及保水性之可選 官能單體可為用於典型HASE聚合物技術中之締合單體。 該等締合單體通常係在親水端鍵結有可聚合基團之非離子 型表面活性劑。該等類型之締合單體的某些實例係硬脂醇 1氧乙烯醚（20)甲基丙稀酸自旨及乙氧基化壬基自分之衣康酸 140075.doc •13· 201000717 酯半酯。締合單體可以 Λ & θ 以佔早體形成側鏈聚合物總重量之约 0至约10重量％的量在， 董之力 里存在於側鏈聚合物以及 單體組合物中。 一&之 側鏈聚合物以及用於1人 八口成之早體中的另一可選 以佔單體形成側鏈聚人物φ I 知係 硬4 σ物總重量之約0至約2重量％的 在之可聚合交聯劑。血刑六贼女丨η丄 廿 /、生乂如4丨]具有兩個或更多個自由Α 可聚合烯烴鍵。然而，甘π丄ζ 签 ' /、他父聯劑（例如Ν-羥甲基丙烯醯 胺、甲基丙烯酸縮水甘油美 —、„ & τ 八苷/由暴S日、或間位-TMI)具有一個能 夠發生自由基聚合之、法、咕& , „ 烯工鍵、以及能夠在聚合期間或在稍 後時間於調配物中愈it平你i 丁 ^ t物或另一基材中之其他官能團交 聯的懸垂官能團。 K 口物中之X I選組份係分子量改良劑以降低聚合物 之分子量。分子量調節劑特別可用於穩定聚合物組合物以 避免在老化時膠凝。丙烯酸組份分子量之控制亦可設計流 變性改良劑功效及添加至塗料中之量以提供黏度增加、保 水性及PVOH含量間之適當平衡。較佳分子量改良劑係硫 醇，例如十二烷基硫醇、酼基乙醇或巯基丙酸。亦可使用 具有高鏈轉移活性之其他組份（例如，烯丙基醇）或助溶劑 (例如’異丙基醇）來改良分子量。 可藉由添加某些緩衝劑或鹽減輕酸性接枝聚合物之膠 凝。較佳方法係用佔總溶液組合物之約1至約5 %的磷酸氫 4安調配。此部分中和聚合物至高達約4 5之pH，同時鹽會 降低黏度。發現氫氧化鈉及共軛酸之其他緩衝組合具有某 穩疋作用。此外，亦可使用驗（例如單一氫氧化納）中和 140075.doc 14 201000717 聚合物。水溶性有機溶劑（例如，丙二醇及二乙二醇醚）亦 可輕微有效阻止某些高分子量接枝聚合物溶液膠凝。 可藉由熟習此項技術者所熟知之任何方法完成丙烯酸聚 合物組份之聚合。用於商業生產之最常用方法可為使用過 硫酸鹽、過氧化氫或有機過氧化物作為氧化劑之熱或氧化 還原起始且在氧化還原起始情形下亦需要還原劑，例如異 抗壞血酸、抗壞血酸、曱搭次硫酸納、亞硫酸鈉、亞硫酸 氫鈉、硫代硫酸鈉或需要亞鐵離子。熟習此項技術者應瞭 解，可由諸如所用溫度、起始劑類型及甚至共聚單體之條 件以錯綜方式改變所獲得PVOH接枝程度及產物性質，此 乃因某些該等單體在聚合之前、期間或之後可藉由其他機 制鏈轉移至PVOH或甚至共價鍵結至PVOH。 實例 在由下表1中所列舉成份製備之紙塗料調配物中測試本 發明及比較實例之聚合物。熟習此項技術者應熟習調配物 之製備，其包括以下步驟：首先使用高速分散混合機將 水、分散劑（ALCOSPERSE® 149，可自 Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee購得）、碳_酸#弓及黏土製成襞液， 之後較輕微混合以納入SBR乳膠黏合劑及二苯乙烯光亮劑 (TINOPAL® HST)。 140075.doc -15- 201000717 表1 成份 固體％ 乾燥份數 潤濕克數 經研磨之CaC03 100.00% 40 1991.56 高嶺土，2號 100.00% 60 2987.34 SBR乳膠 50.00% 12 1194.94 ALCOSPERSE® 149 40.00% 0.15 18.67 TINOPAL® HST 100.00% 1 49.79 水 0.00% 2807.70 固體％ 62.25% 在製備上述調配物後，在相等乾燥百分比下用本發明各 種聚合物及比較組合物處理等分試樣以進行比較。用布魯 克菲爾德黏度計評估該等增稠塗料試樣之黏度及用AA-GWR壓力過濾設備評估其重量保水性，此已為熟習此項技 術者所熟知。使用向下拉伸法對原紙塗覆塗料、風乾之、 隨後用亮度計量測總亮度及螢光組份。 經塗佈紙之製備- 所用原紙係無光亮劑且基重為40 g/m之道林紙。用Byrd 塗覆棒在一側上以1密爾潤濕塗料厚度塗覆紙塗料漿。將 潤濕塗料薄膜風乾24小時。 保水性量測- 用獲自 Kaltec Scientific 公司，Novi, Michigan, USA, 483 7 5-4138之型號250 AA-GWR壓力過濾設備量測保水 性。所用過濾器係聚碳酸酯膜，部件編號GWR 420，5.0 μιη孔徑，47 mm直徑，獲自Kaltec Scientific公司。所用吸 墨紙係57 mmx57 mm層析紙，零件編號GWR 430，亦獲自 140075.doc -16- 201000717

Kaltec Scientific公司。

將設備連接至加壓空氣管線。將經稱重之乾燥吸墨紙放 置於橡膠基底上，隨後將聚碳酸酯膜置於其頂上，之後藉 由圓筒及基底中的磁鐵將圓筒保持在適當位置。將5…塗 料放置於圓筒組合件中且將組合件放置於儀器之作業平臺 上。1大氣壓力之壓力係經確立且施加達12 〇秒。隨後移除 壓力並拆除圓筒組合件。立刻稱量吸墨紙的重量以確定所 吸收水份之重量（以克表示）。水份吸收係乘以125〇。結果 係水之所述量（以g/m2表示）。由吸墨紙所吸收之水份越少 表不塗料之保水性越好。 光亮劑作用之測定- 使用 Technidyne 公司（New Albany，Indiana，USA)之

Bdghtimeter S4-M型Brightness Tester測定光亮度將各欲 測試塗料漿試樣之3張經塗佈紙縱向堆疊3 deep)，放置於量測開口上方且在紙片後方放置白色參照 物以確保消光性。在「亮度」模式下用儀器在紙片周圍不 同點處對每個紙片進行3次量測（各試樣總共9次量測）以量 測包括榮光仙在内之總亮度。#進行量測時，標記該等 點二在標記點處以「瑩光」模式再次進行量測，在該模式 中藉由使㈣光器去除光亮劑發螢光所需之UV波長光來 阻斷螢光72度」及「螢光」量測之;I即由光亮劑增加 之編量。隨後使經量測紙片旋轉至堆疊之另一側且在 ，璧中之下一紙片上重複此量測過程，隨後再改變順序以 里測取終紙片。報告亮度量測及螢光量測之9個量測的平 140075.doc •17- 201000717 均值。由該等平均值之差計算螢光組份。*度值及所算得 之螢光分量值越高表示越亮。 製備本發明實例之方法如下。實例後之表丨概述該等組 合物及其測試結果。經幾週或幾個月後某些材料之黏度增 加。調配實例20及21以穩定黏度。

Celvol 502 PVOH溶液- 製備聚乙烯醇溶液以與實例丨、2及3中所產生增稠劑/保 水性助劑組合物進行比較。於2〇〇克水中添加5〇克無水 Celvol 5〇2(低分子量，88%水解pv〇H)。攪拌混合物並加 熱至80-90。(：持續1小時以溶解聚乙烯醇，隨後冷卻。

Celvol 1〇3 PVOH^^.- 製備聚乙烯醇溶液以與實例1〇、i i及12中所產生增裯劑/ 保水性助劑組合物進行比較。於2〇〇克水中添加5〇克無水 Celvol 1〇3(低分子量，98%水解pv〇H)。攪拌混合物並加 熱至95 C持續2小時以溶解聚乙烯醇，隨後冷卻。 實例1 - 此用作當前技術之比較實例，其顯示可單獨使用或與聚 埽醇払和使用之聚合物增稠劑/保水性助劑的製備。於 裴料中添加300 g水及2.9 g 7〇%之磺基琥珀酸二辛基 合液並加熱至78 c。在進料前於加熱期間進行氮氣吹 掃單體進料由171·25 g水、4.3 g 70。/。之磺基琥珀酸二辛 :酯溶液、77 g丙烯酸、；!_25 g甲基丙烯酸、9 8乙酸乙烯 9 g丙烯酸丁基酯、2.5 g希特瑞斯（ceteareth)(2〇)甲基 丙稀酸輯締合單體、0.1 g 3-疏基丙酸構成。起始劑進料 140075.doc •18. 201000717 由0_6 g過硫酸銨及1〇 及刚§水構成。於7吖下於初始裝料混 ^及U §起始劑溶液’隨後經3小時以值定速率供應 劑之剩餘部分，同時維持反應器内容物溫度為 在元成進料後，冷卻產物。 實例2- 此用作當前技術之比較㈣，其巾聚合物增稠劑/保水 性助劑與聚乙烯醇摻和。於實织中製備之聚合物溶液中 添加50克無水Ce丨vol 5〇2(低分子量，8s%水解pv〇抝。攪 拌混合物並加熱至8〇_9(rc持續i小時以溶解聚乙烯醇，隨 後冷卻。 實例3- 本發明之聚合物組合物係藉由將聚乙烯醇納入增稠劑/ 保水性助劑中之如下聚合製程製備：於初始裝料中添加 3 00 g水、2.9 g 70%之磺基琥珀酸二辛基酯溶液、5〇经 Celvol 502(低分子量，88%水解pv〇H)並加熱至78。匚持續 3〇分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣吹掃。單體進料由 Π1.25 g水、4.3 g 70%之磺基琥珀酸二辛基酯溶液、77 g 丙烯酸、1·25 g曱基丙烯酸、9 g乙酸乙烯酯、9 g丙烯酸丁 基醋、2.5 g希特瑞斯（20)甲基丙烯酸g旨締合單體、〇 1邑％ 疏基丙酸構成。起始劑進料由0.6 g過硫酸銨及丨〇〇 g水構 成。於7 8 C下於初始裝料混合物中添加7 g起始劑溶液， 隨後經3小時以恆定速率供應單體及起始劑之剩餘部分， 同時維持反應器内容物溫度於78°C下。在完成進料後，冷 卻產物。 140075.doc -19· 201000717 實例4-此係當前技術之另一比較實例，i ^ ^ 再表不可早獨使用或盥 水烯醇摻和使用之聚合物增稠劑/保水性助劑的 ί組合物係根據實例1中之程序製備，只是單體進料中之 皁體組合物由82 g丙烯酸、9 , Η 齩乙烯S曰、9 g丙烯酸乙 & S曰構成且不使用3_毓基丙酸。 實例5- 此用作摻和有聚合物增黏劑/保水 ,μ ^ u. < 永己稀醇的 ,>，/、係根據實例2之程序製備，只是使用每例4由 製備之聚合物代替實例1之聚合物。 只， 實例6- 本心明之此聚合物組合物係根攄眚Y f 2 士 口异罝髀《 你很據實例3中之程序製備， ”疋早體及鏈轉移劑之量與實例4中相同。 實例7- 此係當前技術之另一比較 臀乙锍萨换 例其表不可單獨使用或盥 聚乙烯％摻和使用之聚合物掸稠_ hi 細八札/ 曰稠劑/保水性助劑的製備。 ?組合物係根據實例i中之程序製備 = 单體組合物_g丙稀酸構成且不使用3::，中之 實例8_ π阳 >巯基丙酸。 此係摻和有聚合物增黏 舫眘仏丨^ 保水性助劑之聚乙烯醇的屮 較實例，其係根據實例2之程序製備’料的比 製備聚合物代替實例1之聚合物。 “列7中所 實例9- 本發明之此聚合物組合物係根據實例3中之程序製備， 140075.doc •20· 201000717 只是皁體及鏈轉移劑之量與實例7中相同。 實例10- 術之另一比較實例，其表示可單獨使用或與 承坤酉子摻和使用之聚合物增祠劑/保水性助劑的製備c 此組合物係根據實例i中之程口 βο 衣拥 疋早體進料中之 早體，.且S物由82 g丙烯酸、9 g 〇 Θ欠乙烯酯、9 §丙烯酸丁 基3曰構成且不使用3-巯基丙酸。 實例11-

此用作當前技術之比較實例，其中聚合物增稠劑/保水 性助劑與聚乙烯醇摻和。於實例附製備之聚合物溶液中 添加5〇克無水Celv〇i 103(低分子量，㈣水解pv⑽。攪 拌混合物並加熱至9G_95t：持續2小時以溶解聚乙稀醇，隨 後冷卻。 實例12 · 本發明之此聚合物組合物係根據實例3中之程序製備， 只是所用單體及鏈轉移劑之量與實例1〇中相同。 實例13- 於初始裝料中添加350 g水、2·9 g 7〇%之磺基琥拍酸二 辛基酯溶液、50 g Celvol 502(低分子量，88%水解pv〇H) 並加熱至78 C持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由171.25 g水、4.3 g 70°/。之磺基琥珀酸二 辛基酯溶液、77 g丙烯酸、25 g甲基丙烯酸、18 g乙酸乙 烯酯、2.5 g希特瑞斯（20)甲基丙烯酸酯締合單體構成。起 始劑進料由0.6 g過硫酸銨及100 g水構成。於78t下於初 140075.doc -21 - 201000717 始裝料混合物中添加7 g起始劑溶液，且隨後經3小時以恆 定速率供應單體及起始劑之剩餘部分，同時維持反應器内 容物溫度於下。在完成進料後，冷卻產物。不揮^物 係以18.32%之量存在。 實例14- 於初始裝料中添加350 g水、2.9 g 70%之磺基琥站酸二 辛基酯溶液、5〇 g Celvol 5〇2(低分子量，88%水解pv〇H) 並加熱至78。(：持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由33U5 g水、4_3 g 70%之確基號站酸二 辛基酯溶液、77 g丙烯酸、1.25 g甲基丙烯酸' 18 g乙酸丁 基酯、2.5 g希特瑞斯（20)曱基丙烯酸酯締合單體構成。起 始劑進料由0.6 g過硫酸銨及100 g水構成。於78<3(：下於初 始裝料混合物中添加7 g起始劑溶液，且隨後經3小時以恆 定速率供應單體及起始劑之剩餘部分’同時維持反應器内 容物溫度於78它下。在完成進料後，冷卻產物。不揮發物 係以15.43%之量存在。 實例1 5 - 於初始裝料中添加300 g水、2 9 g 7〇%之磺基琥珀酸二 辛基酯溶液、50 g Celvo丨502(低分子量，88%水解pv〇H) 亚加熱至78 C持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹婦。單體進料由171 25 g水、4 3 § 7〇%之磺基破拍酸二 辛基醋溶液、77 g丙烯酸、K25 g甲基丙烯酸、18 g丙烯酸 丁基酯、2.5 g希特瑞斯（2〇)甲基丙烯酸酯締合單體、g 3巯基丙酸構成。起始劑進料由〇·6 g過硫酸銨及wo呂水 140075.doc *22- 201000717 構成。於78°C下於初始裝料混合物中添加7 g起始劑溶 液，且隨後經3小時以恆定速率供應單體及起始劑之剩餘 部分’同時維持反應器内容物溫度於78。〇下。在完成進料 後’冷卻產物。 實例16- 於初始裝料中添加350 g水、2.9 g 70%之磺基琥珀酸二 辛基酯溶液、50 g Celvol 502(低分子量，88%水解ρν〇Η) 並加熱至78 C持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由171 25 g水、4 3 g 7〇%之確基號賴二 辛基酯溶液、77 g丙烯酸、丨.25 g曱基丙稀酸、9 g乙酸乙 烯酯、9 g丙烯酸乙基酯、25 §希特瑞斯（2〇)甲基丙烯酸酯 締合單體構成。起始劑進料由0.6 g過硫酸銨及1〇〇 g水構 成。於78°C下於初始裝料混合物中添加7 g起始劑溶液， 且隨後經3小時以恆定速率供應單體及起始劑之剩餘部 分，同時維持反應器内容物溫度於7fC下。在完成進料 後’冷卻產物。不揮發物係以1 8 4 5 %之量存在。 實例17- 於初始裝料中添加300 g水、2·9 g 7〇%之磺基琥珀酸二 辛土 @日/谷液、50 g Celvol 502(低分子量，88%水解pv〇H) 亚加熱至78°C持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由171.33 g水、4.3 g 7〇%之磺基琥轴酸二 辛基酯溶液、77 g丙烯酸、133 gf基丙烯酸' 9 g乙酸乙 烯S曰、9 g丙烯酸乙基酯、2·65 g希特瑞斯（2…甲基丙烯酸 醋締合單體、0·05 g 3_魏基丙酸構成。起始劑進料由〇 6 g 140075.doc -23- 201000717 過硫酸銨及1 00 g水構成。於78°c下於初始裝料混合物中 添加7 g起始劑溶液，且隨後經3小時以恆定速率供應單體 及起始劑之剩餘部分，同時維持反應器内容物溫度於78〇c 下。在完成進料後，冷卻產物。 實例18- 於初始裝料中添加300 g水、2.9 g 70%之磺基琥珀酸二 辛基醋溶液、50 g Celvol 502(低分子量，88%水解pV〇H) 並加熱至781持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由ηι 33 g水、4·3 g 7〇%之磺基琥珀酸二 辛基酯溶液、77 g丙烯酸、133 g甲基丙烯酸、9 g乙酸乙 烯酯、9 g丙烯酸乙基酯、2 65 g希特瑞斯（2〇)甲基丙烯酸 酯缔合單體、0·15 g 3-巯基丙酸構成。起始劑進料由0.6 g 過硫酸銨及100 g水構成。於78〇c下於初始裝料混合物中 添加7 g起始劑溶液，且隨後經3小時以恆定速率供應單體 及起始劑之剩餘部分，同時維持反應器内容物溫度於78；>c 下。在完成進料後，冷卻產物。 實例19- 於初始裝料中添加1100 g水、7 14 g 7〇%之磺基琥珀酸 二辛基酯溶液、50 g Celvol 125(中值分子量，98%水解 PVOH)並加熱至78它持續3〇分鐘。在進料前於加熱期間進 行氮氣吹掃。單體進料由82 g丙烯酸、9 g乙酸乙烯酿、9 g丙烯酸丁基酯構成。起始劑進料由〇 6 g過硫酸銨及i〇〇 g 水構成。於78°C下於初始裝料混合物中添加7 §起始劑溶 液，且隨後經3小時以恆定速率供應單體及起始劑之剩餘 140075.doc -24- 201000717 部分’同時維持反應器内容物溫度於78°c下。在完成進料 後，冷卻產物。不揮發物係以1 3.05%之量存在。 實例20- 於初始裝料中添加420 g水、4.0 g 70%之磺基琥珀酸二 辛基酯溶液、70 g Celvol 203(低分子量，88%水解pV〇H) 並加熱至77。(：持續30分鐘。在進料前於加熱期間進行氮氣 吹掃。單體進料由丨58 g水、6.0 g 70%之磺基琥珀酸二辛 基醋溶液、11 〇 g丙烯酸、26 g乙酸乙烯酯構成。起始劑進 料由0.84 g過硫酸鈉及100 g水構成。藉由添加6%之起始劑 進料開始反應，隨後以3.0 hr於反應器甲供應單體及起始 劑溶液同時維持77°C。完成進料後將溫度維持於77。(：下1 hr °將聚合物溶液冷卻至40它，且隨後於該聚合物溶液中 添加39.2 g磷酸氫銨存於92 g水中之溶液。活性聚合物％ : 20·1% ’布魯克菲爾德黏度5240 cp，pH 4.1。 實例21 - 於初始裝料中添加480 g水及90.6 g Celvol 203(低分子 量’ 88%水解PVOH)並加熱至78°C持續30分鐘。在進料前 於加熱期間進行氮氣吹掃。單體進料由丨i 〇 g丙烯酸、26 g 乙酸乙烯酯、0.25 g曱基丙烯酸、0.50 g希特瑞斯（20)曱基 丙稀Ssl Sa締合單體構成。起始劑進料由〇 84 g過硫酸鈉及 100 g水構成。藉由添加6%之起始劑進料開始反應，隨後 以3.0 hr於反應器中供應單體及起始劑溶液同時維持 77°C °完成進料後將溫度維持於77°C下1 hr。將聚合物溶 液冷卻至40 C ’且隨後於該聚合物溶液中添加39.2 g磷酸 140075.doc -25- 201000717 虱銨存於92 g水令之溶液。於24 2%活性聚合物下此聚合 物溶液具有26080 cp之布魯克菲爾德黏度。在用水稀釋至 2〇.〇%活性後，其布魯克菲爾德黏度係4500 cp且pH為 4.2。 比較實例22 - 於初始裝料中添加605 g水及90 g Celvol 203(低分子 量，88%水解PV0H)並加熱至以它持續3〇分鐘。在進料前 於加熱期間進行氮氣吹掃。單體進料由176 g水、2〇 § 3〇% 之月桂基硫酸鈉、1〇0.8 g丙稀酸乙基酯、19 8 §丙烯酸、 69.4 g曱基丙烯酸、0.18 g正十二烧基硫醇構成。起始劑進 料由0.324 g過硫酸鈉及1〇〇 g水構成。藉由同時開始於反 應器中供應單體及起始劑溶液開始反應，其中經2〇匕以 恆定速率添加該等組份同時維持85t。同時亦開始添加由 存於1 00 g水中之〇· 1 i g異抗壞血酸構成的第三添加劑，但 經2.5 hr以恆定速率添加。在添加完此異抗壞血酸進料 後’將反應器内容物冷卻至78艽並維持於此溫度下。隨後 於反應器中添加0.18 g存於2 g水中之70%第三丁基過氧 化氫，於反應器中添加〇_〇〇5 g存於〇25 g水中之硫酸亞鐵 4*，且隶後經20分鐘於反應器中供應0.27 g異抗壞血酸存 於27 g水中之溶液以去除殘餘單體。隨後冷卻反應器内容 物。最終產物係中等不透明低黏度乳液。2丨.9%活性，布 魯克菲爾德黏度為1〇〇 cp且pH為4.1。 比較實例23 - 以完全相同方式製備實例22之乳液聚合物，但在反應階 140075.doc -26- 201000717 段無任何聚乙烯醇（Celvol 203)。在實驗中使用此材料以 確定PVOH接枝之量。 比較實例24 - 藉由於乳液中添加45 g Celvol 203、隨後加熱至65°C且 混合至聚乙烯醇溶解為止調配實例23之600 g最終乳液聚 合物。在實驗中使用此材料以確定PVOH接枝之量。 140075.doc -27- 201000717 — I < 螢光度 T-- 'O 1 1 oo o O) OO oo o 寸 (N ri <> o 00 oi cn 〇 00 oo iri 1 '· vq T.·， (N oo o p ΓΛ 1—< <N oi (N 亮度 ;85.3 85.2 | 1 84.4 85.4 | | 85.2 | | 84.6 | | 85.8 | 丨 85.4 * t I 85.9 | 1 < so 00 | 84.4 | | 85.0 | 85.2 84.9 84.8 , I 84.9 | 1—^ wo oo 84.8 86.0 84.7 84.9 85.2 85.4 85.6 85.6 保水性 137 (N yn m Os ON o o 2 oo m o o o cn 1"— m ΠΊ »ΤΊ m Os 二 252 322 1—^ 220 Ό m CN 226 215 § δ 塗料黏度 (cp) 5050 3360 4480 4670 2300 2670 4680 2770 3180 5040 4360 2350 5400 5400 5550 5600 , 5450 5600 4910 1 296 4900 4770 2830 2500 2960 2180 2600 在塗料中之 PVOH% ； 0.186 0.186 1 ΓΛ 〇 〇 1 0.416 0.416 t 0.43 0.43 1 0.145 0.218 0.272 0.124 0.134 0.178 0.083 0.186 1 rn o 0.416 〇 0.43 在塗料中之 劑量％ 0.56 0.56 0.56 On 〇 ON o as o L_i^5_! in CN ^r\ CN cn rn rn 0.43 0.65 ! 0.80 0.37_, 0.40 1 0-53 0.25 i rn 0.19 0.336* 0.45* 0.567* 0.75* 0.58* PVOH (摻合物） PVOH ㈣ o Celvol PVOH 級 502 s (N (N 沄 s 1 502 | s s 502 502 CN 502 502 CN (N III· s 502 l_—5—〇—2 502 s CTA o r 一 o 〇 0.10 ! 1 0.05 1 0.15 1 C16-18 ΜΑ oi oi 〇i L—2.50 I I 2.50 I I 2.50 | 1 2.50 I 1 2.65 I L2.65 . I MAA 1.25 kn (N 1.25 <N 1_25 — LL25I CN 1.33」 I 1.33 I BA On ON a\ ON ON CO oo ON < ON ON On ON Os < > Os ON 〇\ 〇v a\ 〇\ ON os 00 O' C\ Os AA CN OO CN 00 (N 00 〇 o o O o CN 00 (N 00 (N 00 r- (N 00 n®： m fN 一 寸 On oo CN o ΠΊ 寸 VO r- oo I空白 I FF-10 I L-265 PVOH* I PVOH* I I PVOH* I I PVOH* ! PVOH* 140075.doc -28· 201000717 AA=丙稀酸 VA=乙酸乙烯酯 EA=丙烯酸乙基酯 BA=丙烯酸丁基酯 MAA=甲基丙烯酸 CMA=希特瑞斯曱基丙烯酸酯（締合增稠）單體 鏈轉移劑（CTA)= 3-M基丙酸 圖1繪示GP C軌跡展示丙稀酸/乙酸乙稀醋共聚物（曲線1) 與此共聚物及聚乙烯醇（celvol 203)之摻合物（產生曲線2) 間的差別。曲線3展示在溶液條件下實施接枝時接枝聚合 之GPC軌跡。 在圖2中，曲線4展示甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯（MAA-EA)共聚物且曲線5展示此共聚物與PVOH之摻合物。當在 存在PVOH之分散液（乳液）系統中實施MAA-EA共聚合時 (例如美國專利第6,964,993號所闡述），藉由0?(：觀測所得 結果看起來非常像簡單摻合物。曲線6展示當在溶液條件 下實施接枝時接枝聚合的GPC軌跡。 為了進一步對此加以例示，提供實例2、5及8以展示 PVOH及含酸聚合物之摻合物與作為本發明一部分之實際 接枝聚合物間的差別。比較實例2、5及8中之摻合物與實 例3、6及9中之相應接枝聚合物的塗料性質，可易於看 出，所有經接枝試樣之塗料黏度（合意的）協同增加。比較 同一系列之保水性（越低越好），與摻合物或乳液聚合試樣 相比，觀察到接枝試樣之保水性較大並協同降低。應注 140075.doc -29· 201000717 意，2、5及8之組成分別與3、6及9相同，只是摻合物係簡 單混合物（如由GPC曲線1、2、4及5所示）且實例3、6及9係 實際接枝聚合物。 儘管上文已詳細闡述並闡釋了本發明，但應瞭解上文僅 以闡釋及例示方式闡述而不應視為對本發明的限制。本發 明之精神及範®#·僅受任何下文所述申請專利範圍之術語的 限制。 【圖式簡單說明】 圖1繪示GPC曲線組，其表示：（曲線1)在無PVOH情形下 聚合之丙烯酸/乙酸乙烯酯（AA-VA)共聚物，（曲線2)丙烯 酸/乙酸乙烯酯與PVOH之未接枝摻合物，及（曲線3)當在溶 液條件下實施接枝聚合時之丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物；及 圖2繪示GPC曲線組，其表示：（曲線4)在無PVOH情形下 聚合之甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯（MMA-EA)共聚物，（曲 線5)曱基丙烯酸/丙烯酸乙基酯共聚物與PVOH之未接枝摻 合物，及（曲線6)在PVOH存在下聚合之曱基丙烯酸/丙烯酸 乙基酯共聚物。 140075.doc -30-

Claims (1)

1. 201000717 七、申請專利範圍： 1 · 一種紙塗料組合物，其包含： 含有至少一種側鏈聚合物之聚乙烯醇接枝共聚物，續 側鏈聚合物係由至少一種含羧酸單體形成，其中該側鏈 聚合物係接枝於聚乙烯醇上；及 選自由黏合劑、增稠劑及其組合組成之群之另一组 份。 2. 如請求項1之組合物，其中該聚乙烯醇接枝共聚物係水 溶液接枝共聚物。 3. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一種含羧酸單體係 選自由丙烯酸、f基丙烯酸及其混合物組成之群。 4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中接枝於該聚乙烯 醇上之該至少一種側鏈聚合物基於該聚乙烯醇之總重量 包含70至1〇〇重量份數的該含叛酸單體。 5. 如刖述請求項中任一項之組合物，其中該聚乙烯醇接枝 共聚物基於1 〇 〇重量份數之該至少一種側鏈聚合物包含 20至200重量份數的聚乙烯醇。 6·如前述請求項中任—項之組合物，其中在机下該聚乙 稀醇具有至多40 cp之4%水溶液黏度。 7·:别述請求項中任一項之組合物，其中該至少一種側鏈 聚合物進一步係由至少一種疏水共聚單體形成，例如， 該疏水共聚單體係選自諸如乙酸乙烯醋之乙烯基雖、諸 如曱基丙稀酸S旨、丙烯酸乙基自旨或丙稀酸丁基酿之 酸_、及其混合物之群。 140075.doc 201000717 8. 9. 〃中6亥至少—種側鏈 以下各者組成之群之 巴豆酸、衣康酸及其 如七述請求項中任一項之組合物， 聚合物進一步係由至少一種選自由 共聚單體形成：馬來酸、富馬酸、 兩者或更多者之混合物。 如前述請求項中任一項之組合物， 具進一步包含至. 種光學染料。 10. -種經塗佈紙基材，其包含在至少_側經如請求項i 中任一項之紙塗料組合物塗佈的原紙基材。 、 至9 11. 一種製造經塗佈紙基材之方法，其包含提供原紙基材及 對該原紙基材之至少一側塗覆如請求項丨至9中任一項之 組合物。 、 12· 種衣備紙塗料組合物之方法，其包含· 藉由在另外包含聚乙烯醇之水溶液中借助水性自由基 聚合而使至少-種健酸單體聚合來形成聚乙烯醇㈣ 共聚物；及 使該聚乙烯醇接枝共聚物與選自由黏合劑、增稠劑及 其混合物組成之群之另一組份混合。 13.如請求項12之方法，其中該水溶液基於1〇〇重量份數之 該至少一種單體包含25至75%重量份數的聚乙烯醇。 1 4.如印求項丨2或13之方法，其進一步包含以下步驟：藉由 於該聚乙烯醇接枝共聚物之水溶液中添加至少一種鹼來 至少部分中和該聚乙烯醇接枝共聚物。 15.如請求項12至14中任一項之方法，其進一步包含於該聚 乙烯醇接枝共聚物之水溶液中添加鹽以降低其黏度的步 。 140075.doc -2-