KR20100123773A - 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 연료 전지용 촉매 - Google Patents

연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 연료 전지용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (II)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 연료 전지용 촉매 {METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL CATALYST AND FUEL CELL CATALYST}
본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하, 「연료 전지용 촉매층」이라고도 함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있으며, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정하고, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은, 산성 분위기하에서는 용해되는 경우가 있어, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다. 이로 인해 산성 분위기하에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
백금을 대신하는 촉매로서, 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 촉매로서 최근 착안되고 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는, 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 싸고, 또한 자원량이 풍부하기 때문에, 대학, 연구 기관 등에서 그 촉매 제조법의 검토가 이루어지고 있다.
비특허문헌 1에서는, 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxN 화합물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1에서는, 백금 대체 재료로서 장주기율표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 탄화물, 산화물, 질화물을 혼합하여, 진공, 불활성 또는 비산화성 분위기하에, 500 내지 1500℃에서 가열을 한 탄질산화물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄질산화물은, 박막 자기 헤드 세라믹스 기판 재료이며, 이 탄질산화물을 촉매로서 사용하는 것은 검토되어 있지 않다.
또한, 백금은, 상기 연료 전지용의 촉매로서 뿐만 아니라, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 3에서는, 금속 산화물의 비정질 재료를 형성시키는 스텝과 가열에 의한 금속 산화물의 결정화 스텝을 포함하는 촉매 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 금속 산화물은, UV 비조사하에서 유해 오염 물질을 산화하는 것이 가능한 재료로서 개시되어 있고, 연료 전지용 촉매의 재료로서는 검토되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2003-342058호 공보 일본 특허 공개 제2008-504957호 공보
S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154(3) B362-B369(2007)
본 발명의 목적은, 고활성의 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 전이 금속의 탄질화물을 원료로서 사용하여, 특정한 2개의 가열 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 연료 전지용 촉매가, 보다 높은 산소 환원능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (10)에 관한 것이다.
(1) 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(2) 상기 공정 (I)에서의 가열 온도가 400 내지 1200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(3) 상기 공정 (II)에서의 가열 온도가 800 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(4) 상기 공정 (II)에서의 가열 온도가, 상기 공정 (I)에서의 가열 온도 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(5) 상기 공정 (II)에서의 가열 온도와 상기 공정 (I)에서의 가열 온도의 차(공정 (II)에서의 가열 온도 - 공정 (I)에서의 가열 온도)가 1℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(6) 상기 공정 (I)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(7) 상기 공정 (I)에서의 불활성 가스가, 수소를 4용량% 이하의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(8) 상기 공정 (II)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(9) 상기 전이 금속이 니오븀인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 안정하고, 높은 산소 환원능을 갖고, 또한 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는, 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.
도 1은, 실시예 1에 사용한 탄질화니오븀의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 2는, 실시예 1의 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 3은, 실시예 2의 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 4는, 실시예 3의 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 5는, 참고예 1의 촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 6은, 참고예 2의 촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 7은, 참고예 3의 촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 8은, 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 9는, 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 10은, 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 11은, 참고예 1의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 12는, 참고예 2의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 13은, 참고예 3의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 14는, 비교예 1의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
(연료 전지용 촉매의 제조 방법)
연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (II)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 전이 금속으로서는 니오븀, 티타늄 및 지르코늄을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로서는 니오븀이 바람직하다. 이러한 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 안정하고, 높은 산소 환원능을 갖는다. 또한, 백금으로 이루어지는 연료 전지용 촉매와 비교하여 저렴하게 제조할 수 있다.
이어서, 상기 공정 (I) 및 상기 공정 (II)에 대하여 설명한다.
[공정 (I)]
공정 (I)은, 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정이다. 공정 (I)에 의해, 전이 금속의 탄질화물이 산화된다고 생각된다.
상기 공정 (I)에서의 가열 온도는, 400 내지 1200℃의 범위인 것이 바람직하고, 800 내지 1000℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 전이 금속의 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1200℃ 이상이면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
공정 (I)에 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스, 라돈 가스를 들 수 있다. 질소 가스, 아르곤 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 불활성 가스는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
공정 (I)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도는, 가열 시간 및 가열 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5용량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 산소 농도가 상기 범위 내이면, 전이 금속의 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 농도가 0.1용량% 미만이면 미산화 상태가 되는 경향이 있다.
상기 불활성 가스는, 수소 가스를 4용량% 이하의 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 수소 가스의 함유량은, 가열 시간 및 가열 온도에 의존하지만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4용량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4용량%이다. 또한, 수소 가스의 함유량이 4용량%를 초과하면, 폭발의 위험성이 높아지므로, 4% 용량 이하인 것이 바람직하다. 불활성 가스 중에 수소 가스를 상기 범위에서 함유하고 있으면, 최종적으로 얻어지는 연료 전지용 촉매의 산소 환원능이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 가스의 함유량(용량%)은, 표준 상태에서의 값이다.
상기 가열의 방법으로서는 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이란, 유도로 중에 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스를 흘리면서, 노(爐)를 소정의 가열 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 중에 전이 금속의 탄질화물을 낙하시켜, 가열하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 전이 금속의 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소 한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이란, 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서, 전이 금속의 탄질화물을 비말로 하여 부유시키고, 소정의 가열 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 전이 금속의 탄질화물을 포착하여, 가열하는 방법이다.
낙하법의 경우, 전이 금속의 탄질화물의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 전이 금속의 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.5분 미만이면 전이 금속의 탄질화물의 산화가 부분적인 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 전이 금속의 탄질화물의 가열 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2초 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 전이 금속의 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.2초 미만이면 전이 금속의 탄질화물의 산화가 부분적인 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
관상로나 회전 가마에서 가열을 행하는 경우, 전이 금속의 탄질화물의 가열 시간은, 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 전이 금속의 탄질화물의 산화가 적절히 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.1시간 미만이면 전이 금속의 탄질화물의 산화가 부분적인 경향이 있고, 20시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
상기 공정 (I)에서의 가열 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 상압인 것이 바람직하다.
[공정 (II)]
공정 (II)는, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정이다. 공정 (II)에 의해, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물이 결정화된다고 생각된다.
공정 (II)에서의 가열 온도는, 800 내지 1400℃의 범위인 것이 바람직하고, 800 내지 1200℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 공정 (I)에서 얻어진 생성물의 결정화가 적절하게 진행된다고 생각된다.
본 발명의 특징은, 이와 같이 공정 (I)에 추가하여, 공정 (II)를 포함하는 제조 방법이며, 이에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 공정 (II)가 없는 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매보다도 산화 환원능이 높아진다.
또한, 공정 (II)에서의 가열 온도는, 상기 공정 (I)에서의 가열 온도 이상인 것이 바람직하다. 상기 공정 (II)에서의 가열 온도와 상기 공정 (I)에서의 가열 온도의 차(공정 (II)에서의 가열 온도 - 공정 (I)에서의 가열 온도)는 1℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상 400℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
공정 (II)에 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스, 라돈 가스를 들 수 있다. 질소 가스, 아르곤 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 불활성 가스는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
공정 (II)에 사용하는 불활성 가스는 실질적으로 산소를 포함하지 않는 것으로 한다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는다고 하는 것은, 불활성 가스 중에 불가피한 산소가 불순물로서 들어 있어도 되는 것을 의미하며, 공정 (II)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도는, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불활성 가스 중에 산소는 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 공정 (II)에서의 상기 산소 농도가 상기 범위이면, 공정 (I)에서 얻어진 생성물의 결정화가 적절하게 진행된다고 생각된다.
공정 (II)에서의 가열의 방법으로서는, 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법의 경우, 공정 (II)에서의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이고, 바람직하게는 5 내지 10분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이고, 상기 산소 농도가 상기 범위이면, 공정 (I)에서 얻어진 생성물의 결정화가 적절하게 진행된다고 생각된다.
분말 포착법의 경우, 공정 (II)에서의 가열 시간은, 통상 1 내지 10분이고, 바람직하게는 5 내지 10분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 공정 (I)에서 얻어진 생성물의 결정화가 적절하게 진행된다고 생각된다.
관상로나 회전 가마에서 가열을 행하는 경우, 공정 (II)에서의 가열 시간은, 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 공정 (I)에서 얻어진 생성물의 결정화가 적절하게 진행된다고 생각된다.
상기 공정 (II)에서의 가열 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 상압인 것이 바람직하다.
[해쇄 공정]
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 공정 (I) 및 공정 (II)를 거쳐 얻어진 생성물을 해쇄하는 공정을 더 포함하여도 된다. 당해 해쇄 공정에 의해 미세한 분말의 연료 전지용 촉매를 얻을 수 있다.
해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있으며, 연료 전지용 촉매를 보다 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
(전이 금속의 탄질화물의 제조 방법)
상기 공정 (I)에 사용하는 전이 금속의 탄질화물을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 전이 금속이 니오븀인 경우에는, 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (I)에 사용하는 니오븀의 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 산화니오븀과 탄소의 혼합물을, 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법 (1), 탄화니오븀, 산화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 중 등에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법 (2)나, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 중 등에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법 (3) 등을 들 수 있다.
[제조 방법 (1)]
제조 방법 (1)은, 산화니오븀과 탄소의 혼합물을, 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법이다.
니오븀의 탄질화물을 제조할 때의 가열 온도는 600 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 낮고, 반응성이 낮은 경향이 있으며, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료의 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다. 상기 어느 산화니오븀을 사용하여도, 상기 산화물로부터 얻어지는 니오븀의 탄질화물을, 상기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해, 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
원료의 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 보다 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과의 반응이 용이해지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300m2/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
2, 4 또는 5가와 같은 니오븀의 가수에 따라, 화학양론적으로 원료의 산화니오븀과 탄소의 몰비를 제어하면, 적절한 니오븀의 탄질화물이 얻어진다. 예를 들어, 2가의 산화니오븀에서는, 산화니오븀 1몰에 대하여 탄소는 1 내지 3몰이 바람직하다. 4가의 산화니오븀에서는, 산화니오븀 1몰에 대하여 탄소는 2 내지 4몰이 바람직하다. 5가의 산화니오븀에서는, 산화니오븀 1몰에 대하여 탄소는 3 내지 9몰이 바람직하다. 이들 범위의 상한값을 초과하면 탄화니오븀, 하한값을 하회하면 질화니오븀이 생성되는 경향이 있다.
[제조 방법 (2)]
제조 방법 (2)는, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 중 등에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법이다.
니오븀의 탄질화물을 제조할 때의 가열의 온도는 600 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀을 사용한다. 원료의 탄화니오븀으로서는 NbC 등을 들 수 있고, 원료의 질화니오븀으로서는 NbN 등을 들 수 있다. 원료의 산화니오븀으로서는 NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다. 상기 어느 산화니오븀을 사용하여도, 상기 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀으로부터 얻어지는 니오븀의 탄질화물을, 상기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해, 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
탄화니오븀, 산화니오븀, 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 니오븀의 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀 1몰에 대하 여, 탄화니오븀 0.01 내지 500몰, 산화니오븀 0.01 내지 50몰이고, 바람직하게는 질화니오븀 1몰에 대하여, 탄화니오븀 0.1 내지 300몰, 산화니오븀 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 니오븀의 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 촉매가 얻어지는 경향이 있다.
[제조 방법 (3)]
제조 방법 (3)은, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 중 등에서 가열함으로써 니오븀의 탄질화물을 제조하는 방법이다.
니오븀의 탄질화물을 제조할 때의 가열 온도는 600 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면 얻어지는 니오븀의 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있으며, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료의 탄화니오븀으로서는 NbC 등을 들 수 있고, 원료의 질화니오븀으로서는 NbN 등을 들 수 있다.
탄화니오븀, 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 니오븀의 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀 1몰에 대하여, 탄화니오븀 0.01 내지 500몰이고, 바람직하게는 0.01 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 니오븀의 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 촉매가 얻어지는 경향이 있다.
<연료 전지용 촉매>
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 안정하고, 높은 산소 환원능을 갖는다. 또한, 본 발명의 연료 전지용 촉매는, 백금으로 이루어지는 연료 전지용 촉매와 비교하여 저렴하다.
상기 전이 금속으로서는 니오븀이 바람직하다. 상기 전이 금속이 니오븀인 경우에 얻어지는 연료 전지용 촉매를, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정하였을 때에, 얻어지는 회절선 피크에 있어서, 회절각 2θ=23°내지 24°사이의 X선 회절 강도가 1000 이상인 것이 바람직하다.
회절선 피크란, 시료(결정질)에 여러가지 각도로 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도에서 얻어지는 피크를 말한다. 본 발명에 있어서는, 상기 X선 회절 강도는, 하기 측정법에 의해 얻어진 회절 강도로부터 베이스라인의 강도를 뺀 값(단, 마이너스의 값인 경우에는 「0」으로 함)으로 정의하였다. 여기서, 베이스라인의 강도는, 회절각 2θ=22.0°에서의 회절 강도로 하였다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 상기 전이 금속이 니오븀인 경우, NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5임)의 조성식으로 표시되는 것인 것이 바람직하다. 상기 조성식에 있어서, 0.1≤x≤1, 0.1≤y≤1, 0.1≤z≤2.9, 또한 1≤x+y+z≤5인 것이 보다 바람직하다. 각 원자수의 비가 상기 범위이면, 최종적으로 얻어지는 연료 전지용 촉매의 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 개시 전위는, 하기 측정법 (A)에 따라서 측정하고 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5V(vs.NHE) 이상이다.
[측정법 (A):
전자 전도성 입자인 탄소에 분산시킨 촉매가 1질량%가 되도록, 상기 촉매 및 탄소를 용제 중에 넣고, 초음파로 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 탄소원으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300m2/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하여, 촉매와 탄소가 질량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(질량비)=1:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 10㎕를 채취하고, 재빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2mm) 상에 적하하고, 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이, 글래시 카본 전극 상에 형성된다. 글래시 카본 전극 상에 촉매층이 2mg 부착될 때까지, 상기 촉매층의 형성 조작을 반복하여 행한다.
계속해서 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))을 이소프로필알코올에 의해 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10㎕ 적하하고, 이것을 60℃에서 1시간 건조한다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/dm3의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/cm2 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 한다.]
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs.NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용의 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs.NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하기 위해 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특히 상한은 없지만, 이론값의 1.23V(vs.NHE)이다.
이 전위가 0.4V(vs.NHE) 미만인 경우, 화합물의 안정성이라고 하는 관점에서는 전혀 문제가 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 연료 전지용 촉매로서의 유용성은 부족하다.
<용도>
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매를 사용하여 연료 전지용 촉매층을 형성할 수 있다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있는데, 상기 연료 전지용 촉매는 어느 것에도 사용할 수 있다. 상기 연료 전지용 촉매는, 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
연료 전지용 촉매층에는, 또한 전자 전도성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 또한 전자 전도성 입자를 포함하는 경우에는, 환원 전류를 보다 높일 수 있다. 전자 전도성 입자는, 상기 촉매에, 전기 화학적 반응을 일으키기 위한 전기적 접점을 발생시키기 때문에, 환원 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는, 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉 연료 전지용 촉매층으로서는, 상기 촉매와, 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은, 지나치게 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하하거나, 촉매의 이용률이 저하하는 경향이 있기 때문에, 10 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어, 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)) 등), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기에 의해 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))이 바람직하다.
상기 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 상기 연료 전지용 촉매층은, 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식되기 어려운 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은, 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산시킨 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는, 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하지 않고, 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 연료 전지용 촉매를, 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 연료 전지용 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법에 의해 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 연료 전지용 촉매층을 사용하여 전극을 얻을 수 있다. 상기 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극은 캐소드 또는 애노드의 어느 전극에도 사용할 수 있다. 상기 전극은 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 보다 효과를 발휘한다.
다공질 지지층이란, 가스를 확산하는 층(이하 「가스 확산층」이라고도 함)이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 어느 것이라도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위해 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
상기 전극을 사용하여 막 전극 접합체를 얻을 수 있다. 상기 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가, 상기 전극인 것이 바람직하다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용하여도 된다.
또한, 상기 막 전극 접합체는, 연료 전지에 사용할 수 있다. 연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는, 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 몇종류로 분류되며, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도, 상기 막 전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
PANalytical제의 X'Pert PRO를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에서의 회절선 피크의 개수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 세었다. X선 회절 강도 I는, 하기 측정법에 의해 얻어진 회절 강도로부터 베이스라인의 강도를 뺀 값(단, 마이너스의 값인 경우에는 「0」으로 함)으로 정의하였다. 여기서, 베이스라인의 강도는, 회절각 2θ=22.0°에서의 회절 강도로 하였다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, HORIBA제 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입한 후, LECO사제의 ON 분석 장치(TC600)로 측정을 행하였다.
니오븀: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 질산-불산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)한 후, 희석하고, SII사제 ICP-MS(ICP-OES VISTA-PRO)로 정량을 행하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 4.96g(81mmol), 산화니오븀 1.25g(10mmol), 질화니오븀 0.54g(5mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을, 관상로에 있어서, 1600℃에서 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.70g을 얻었다. 소결체가 되기 때문에, 유발로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄질화니오븀의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 탄질화니오븀 0.06g을, 0.2용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상로에 있어서, 400℃에서 2시간 가열하는 것(제1 가열 공정)에 의해, 생성물 (1)을 얻었다. 또한, 아르곤 가스(산소 가스 농도: 10ppm 이하) 중에서, 관상로를 사용하여, 800℃에서 1시간 가열하는 것(제2 가열 공정)에 의해, 촉매 (1)을 제작하였다.
촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이에서, 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크가 관측되었다. 또한, 촉매 (1)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
산소 환원능의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 촉매 (1) 0.02375g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.00125g을 이소프로필알코올:순수=1:1의 질량비로 혼합한 용액 2.5g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 10㎕를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2mm)에 도포하고, 건조하였다. 이 조작을 전극 상에 합계 2mg의 촉매층이 형성될 때까지 반복하여 행하였다. 또한, 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))을 이소프로필알코올에 의해 10배로 희석한 것 10㎕를 도포하고, 60℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/dm3의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하고, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그 때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/cm2 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류로 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가하였다. 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록, 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능이 높은 것을 나타낸다.
도 8에 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은, 산소 환원 개시 전위가 0.60V(vs.NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀을 제조하고, 관상로를 사용하여, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 탄질화니오븀 0.10g을 800℃에서 1시간 가열하는 것(제1 가열 공정)에 의해, 생성물 (2)를 얻었다. 얻어진 생성물 (2)를, 또한 아르곤 가스(산소 가스 농도: 10ppm 이하) 중에서, 900℃에서 5시간 가열하는 것(제2 가열 공정)에 의해, 촉매 (2)를 제작하였다.
촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 분말 X선 회절 스펙트럼에서는, 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이에서, 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (2)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (2)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (2)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 9에 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는, 산소 환원 개시 전위가 0.80V(vs.NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀을 제조하고, 회전 가마를 사용하여, 0.5용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 탄질화니오븀 0.50g을 950℃에서 2시간 가열하는 것(제1 가열 공정)에 의해, 생성물 (3)을 얻었다. 얻어진 생성물 (3)을, 또한 아르곤 가스(산소 가스 농도: 10ppm 이하) 중에서, 950℃에서 15시간 가열하는 것(제2 가열 공정)에 의해, 촉매 (3)을 제작하였다.
촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 촉매 (3)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 분말 X선 회절 스펙트럼에서는, 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이에서, 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (3)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 10에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은, 산소 환원 개시 전위가 0.92V(vs.NHE)이고, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[참고예 1]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀을 제조하고, 관상로를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 제1 가열 공정을 행하여, 촉매 (4)를 제작하였다.
촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 촉매 (4)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 분말 X선 회절 스펙트럼에서는, 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이에서, 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크가 관측되지 않고, 아몰퍼스로 되어 있었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (4)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (4)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (4)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 11에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 참고예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는, 산소 환원 개시 전위가 0.43V(vs.NHE)이며, 제2 가열 공정을 행한 촉매(촉매 (1)과 비교)보다 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[참고예 2]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀을 제조하고, 관상로를 사용하여, 실시예 2와 동일한 조건에서 제1 가열 공정을 행하여, 촉매 (5)를 제작하였다.
촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 6에 나타내고, 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 분말 X선 회절 스펙트럼에서는, 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이의 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크의 강도가, 촉매 (2)보다도 작은 것을 알 수 있었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (5)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (5)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (5)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 12에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 참고예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는, 산소 환원 개시 전위가 0.74V(vs.NHE)이며, 제2 가열 공정을 행한 촉매(촉매 (2)와 비교)보다 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[참고예 3]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀을 제조하고, 회전 가마를 사용하여, 실시예 3과 동일한 조건에서 제1 가열 공정을 행하여, 촉매 (6)을 제작하였다.
촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 7에 나타내고, 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 분말 X선 회절 스펙트럼에서는, 회절각 2θ=23°내지 33°의 사이의 니오븀의 산화물로부터 유래하는 회절선 피크의 강도가, 촉매 (3)보다도 작은 것을 알 수 있었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (6)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 13에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 참고예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은, 산소 환원 개시 전위가 0.87V(vs.NHE)이며, 제2 가열 공정을 행한 촉매(촉매 (3)과 비교)보다 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 탄질화니오븀(이하 「촉매 (7)이라고도 함」)을 제조하였다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (7)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (7)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (7)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능을 평가하였다. 도 14에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다. 비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은, 산소 환원 개시 전위가 0.40V(vs.NHE)이며, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 가지므로, 연료 전지용 촉매층, 전극, 전극 접합체 또는 연료 전지에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전이 금속의 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 생성물을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정 (II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (I)에서의 가열 온도가 400 내지 1200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (II)에서의 가열 온도가 800 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (II)에서의 가열 온도가, 상기 공정 (I)에서의 가열 온도 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (II)에서의 가열 온도와 상기 공정 (I)에서의 가열 온도의 차(공정 (II)에서의 가열 온도 - 공정 (I)에서의 가열 온도)가 1℃ 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (I)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (I)에서의 불활성 가스가, 수소를 4용량% 이하의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (II)에서의 불활성 가스 중의 산소 농도가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 니오븀인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
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