KR20100110807A - Ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체의 제조 방법, ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법 및 육방정 ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체 - Google Patents

Ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체의 제조 방법, ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법 및 육방정 ⅱ-ⅵ족 화합물 반도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공업적 규모로 안정적으로, 고순도의 II-VI족 화합물 반도체를 제조하는 방법과, 금속 도핑 등이 용이한 육방정 구조의 II-VI족 화합물 반도체를 제공한다. II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법도 제공한다.
본 발명에 따르면, 황 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시켜 II-VI족 화합물 반도체를 생성시킴으로써 II-VI족 화합물 반도체를 제조하는 방법과, 펄스 플라즈마 방전을 이용한 II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법과, 쌍정을 복수개 갖는 육방정 II-VI족 화합물 반도체에 의해서 상기 과제를 해결한다.

Description

Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체의 제조 방법, Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법 및 육방정 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 {METHOD FOR PRODUCING GROUP II-VI COMPOUND SEMICONDUCTOR, METHOD FOR PRODUCING GROUP II-VI COMPOUND SEMICONDUCTOR PHOSPHOR, AND HEXAGONAL GROUP II-VI COMPOUND SEMICONDUCTOR}
본 발명은 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법, II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법 및 육방정 II-VI족 화합물 반도체에 관한 것이다.
안료, 고형 윤활제 등에 사용되는, 예를 들면 황화주석·황화아연·황화구리 등의 금속 황화물의 제조 방법으로서 건식법과 습식법이 알려져 있다. 건식법은 금속과 황화수소나 단체 황을 상압이나 가압하에서 고온 반응시키는 방법이나 금속 화합물과 티오아미드 등의 황화물을 기화시켜 반응시키는 방법으로, 예를 들면 반응성이 양호한 분말 금속을 단체 황과 반응시키는 방법(특허문헌 1 참조), 또한 그의 개선으로서, 괴상 금속과 황을, 괴상 금속을 해쇄하면서 반응시키는 방법(특허문헌 2 참조)이 알려져 있고, 또한 금속 염화물과 티오아세트아미드 등을 기화시켜 반응시키는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 습식법은 금속 화합물의 수용액과 황화수소나 수황화소다(황화수소나트륨) 등을 반응시키는 방법으로, 예를 들면 금속 알콕시드와 황화수소를 반응시키는 방법(특허문헌 4 참조), 금속염과 황화나트륨을 수중 반응시키는 방법(특허문헌 5 참조), 금속염과 티오아세트아미드 등의 티오아미드를 반응시키는 방법(특허문헌 6)이 알려져 있다.
원료인 금속 분말은 잉곳 등으로부터의 가공이 필요하고, 고체 황을 이용하는 경우는 분말상의 것을 필요로 한다. 일반적으로 안료, 고형 윤활제용 금속 황화물은 분말상으로 사용되지만, 건식 제조 공정에서 가열 합성된 금속 황화물의 대부분은 소결되어 있어, 분쇄 공정을 거쳐 제품화된다.
한편, 펄스 플라즈마를 황 중에서 발생시켜, 금속을 황화시키는 방법에 관해서 개시되어 있다(특허문헌 7 참조).
일본 특허 공표 2002-511517호 공보 일본 특허 공개 제2007-284309호 공보 일본 특허 공개 제2004-091233호 공보 일본 특허 공개 (평)6-293503호 공보 WO, 2003/020848호, 공보 일본 특허 공표 2004-520260호 공보 USSR No.860428
건식법에 관한 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법은, 황과 같은 폭발성이 있는 물질을 고온에서 금속과 접촉시킬 필요가 있어 안전성을 확보하는 것이 어렵고, 특허문헌 3의 방법에서는, 기화시키는 등 특수한 설비를 요하기 때문에, 공업적인 규모로 실시하는 것은 어렵다.
한편, 습식법에 관한 특허문헌 4와 같이 금속 알콕시드를 이용하는 방법으로는 원료가 가수분해되기 쉽고, 산화물을 불순물로서 함유하는 경우, 산화물이 황화물 중에 불순물로서 도입될 가능성이 높다. 따라서, 고순도의 것을 얻기 위해서는 엄격한 관리가 필요할 뿐만 아니라, 반응 중에도 가수분해물이 생성되기 때문에, 실질적으로 고순도의 황화물을 얻는 것이 어렵다. 특허문헌 5 및 6에 관해서도 동일하여, 반응 중 원료 및 생성물의 가수분해는 피하기 어려워, 고순도의 황화물을 얻는 것은 어렵다. 또한, 건식법, 습식법 모두 열적으로 안정적인 입방정 구조의 금속 황화물밖에 얻을 수 없어, 육방정 구조의 금속 황화물을 얻는 것은 매우 어렵다.
또한, 특허문헌 7에는 펄스 플라즈마법에 의한 제조 방법의 기재는 있지만, II-VI족 화합물 반도체에 관한 기재는 없으며, 열적으로 불안정한 육방정에 관한 기재도 일절 없다.
한편, 펄스 플라즈마법을 이용하여, 생성되는 황화물에 이종 금속을 도핑하는 방법에 관해서는 과거에 알려진 것은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 공업적 규모로 안정적으로, 고순도의 II-VI족 화합물 반도체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있고, 나아가 금속 도핑 등이 용이한 육방정 구조의 II-VI족 화합물 반도체를 제공하는 것, 또한 II-VI족 화합물 반도체를 생성할 때에, 동시에 이종 금속을 도핑하여 얻어지는 II-VI족 화합물 반도체 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하여 황화제 또는 황화제 함유 액체 중, 특히 용융한 황 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마를 발생시킴으로써, 무수하에 II-VI족 화합물 반도체를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하의 것이 제공된다.
[1] 황화제 또는 황화제 함유 액체 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시켜 금속 황화물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 금속 전극이 II족 금속을 포함하는 전극인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 황화제가 황, 황화수소 또는 유기 황 화합물인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체가 황화아연인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 황화아연이 쌍정(雙晶)을 복수개 갖는 육방정 황화아연인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
[6] 쌍정을 복수개 갖는 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체에 있어서의 쌍정의 간격이 10 nm 이하인 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체가 황화아연인 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
[9] 황화제 또는 황화제 함유 액체 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시켜 II-VI족 화합물 반도체를 생성시킬 때에, 부활제(付活劑)를 II-VI족 화합물 반도체에 도핑하는 것을 특징으로 하는 II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 부활제가 구리, 은, 금, 망간 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의해, 가수분해 등을 야기하기 쉬운 II-VI족 화합물 반도체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 금속 도핑이 용이한 쌍정을 복수개 갖는 육방정 구조의 II-VI족 화합물 반도체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 펄스 플라즈마 방전을 이용한 II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법도 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 황화아연의 X선 결정 해석 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경 사진(배율 10만)이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경 사진(배율 70만)이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경 EDX에 의한 원소 분석의 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 황화아연의 X선 결정 해석 결과를 나타내는 차트이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경 사진(배율 7만)이다.
본 발명의 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법은 황화제 또는 황화제 함유 액체 중, 특히 용융한 황 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시키는 것을 특징으로 하는 것이고, 금속 전극으로는 II족 금속의 전극, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 아연, 카드뮴 등 주기율표의 IIB족에 속하는 금속의 전극을 들 수 있다.
이들 금속은 단독으로 이용하거나, 복수로 이용할 수도 있다. 전극의 형태로는 막대 형상, 철사상, 판상 등 어느 형태여도 상관없다. 양쪽 극의 크기에 관해서도, 어느쪽의 크기가 다르다는 등의 형상을 갖고 있을 수도 있다.
본 발명에서는 황화제로서, 예를 들면 황을 사용한다. 사용할 수 있는 황으로는 분말, 고무상 황 등 어떠한 형태를 이용해도 되고, 액상, 고체상 중 어느 하나일 수도 있다. 실시에 있어서의 플라즈마 방전 효율을 고려하여, 황이 일부 용해된 상태인 용융상 황 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 황이 실질적으로 전부 용해된 상태인 용융 황 중에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로 황화수소, 유기 황 화합물을 황화제로서 사용할 수도 있다. 황화수소는 가스를 용매에 용해시킬 수도 있고, 유기 황 화합물을 분해하여 생성시킬 수도 있다. 유기 황 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탄티올, 에탄티올, 티오페놀 등의 티올류, 이소프로필디술피드, 디부틸디술피드 등의 디술피드류, 요소, 티오포름아미드, 티오아세트아미드 등의 티오아미드류를 사용할 수 있다.
유기 황 화합물은 그대로 사용할 수도 있고, 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올을 사용할 수도 있지만, 산소를 함유하는 화합물은 일반적으로 산화 반응을 병발하기 때문에, 황화물 생성의 선택성을 저하시킨다. 이 때문에 반응성이 낮은, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물의 용해성을 고려하면, 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 황 화합물의 사용량으로는 펄스 플라즈마를 발생시키는 시간에 의존하는 것은 물론이고, 계 내에 황화제로서 존재하면 되고, 반응성, 생성 효율을 고려하면 항상 포화에 가까운 농도를 유지하면 되어, 유기 황 화합물이 현탁한 상황에서 실시할 수도 있다.
본 발명에서는, II-VI족 화합물 반도체를 생성할 때에, 동시에 부활제 및 필요에 따라서 공부활제(共付活劑)를 도핑할 수 있다. 부활제로서 도핑되는 원소로는 구리, 은, 금, 망간 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구리, 은, 금, 망간 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상을 도핑하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 전극에 합금화시켜 둘 수도 있으며, 반응시키는 황 또는 유기 황 화합물과 공존시켜 둘 수도 있다.
합금화하는 경우의 조성량으로는, 사용하는 부활제에 따라서 차이가 있는 것은 당연하지만, 통상 원소량으로서 1 ppm에서 50 중량％의 범위로 존재시킬 수 있다. 구리와 같이, 생성 후 화학적 처리에 의해 적정한 농도를 조정할 수 있는 경우에는, 100 ppm 내지 50 중량％의 범위에서 첨가하여 합금화할 수 있지만, 그 밖의 원소와 같이, 화학적인 처리에 의한 조정이 곤란한 경우에는 1 내지 10 중량％의 범위로 첨가하여 합금화하는 것이 바람직하다.
반응시키는 황 또는 유기 황 화합물과 공존시키는 경우에 사용하는 원소 도입 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 황화구리, 황화은, 황화금, 황화망간 또는 희토류 황화물 등의 황화물을 혼합할 수도 있으며, 상당하는 황산염, 염산염, 질산염 등의 무기산염, 포름산염, 아세트산염 등의 유기산염 및 아세틸아세토네이트 등의 유기 착체를 사용할 수 있다. 얻어지는 형광체의 순도, 조작성 등을 고려하면 황, 유기 황 화합물 용액에 용해 또는 미세히 분산되어 있는 것, 황, 유기 황 화합물에 접촉한 것만으로는 반응하지 않는 것이 바람직하며, 유기산염, 유기 착체, 황화물의 사용이 바람직하다.
첨가되는 화합물의 양으로는, 통상 사용되는 황화제에 대하여 1 ppm 내지 10 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 5 중량％의 범위에서 첨가된다.
본 발명에서는, 추가로 필요에 따라서 공부활제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 공부활제로는 염소, 브롬 등의 할로겐, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 이리듐 등의 원소를 들 수 있다. 이들 원소의 도입 방법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응시키는 황화제와 혼합하여 반응시킬 수 있다. 혼합에 사용되는 화합물로는 할로겐화물, 황화알루미늄, 황화갈륨, 황화인듐, 황화이리듐 등의 황화물, 상당하는 황산염, 염산염, 질산염 등의 무기산염, 포름산염, 아세트산염 등의 유기산염 및 아세틸아세토네이트 등의 유기 착체를 사용할 수 있다. 얻어지는 형광체의 순도, 조작성 등을 고려하면, 황, 유기 황 화합물 용액에 용해 또는 미세히 분산되어 있는 것, 황, 유기 황 화합물에 접촉한 것만으로는 반응하지 않는 것이 바람직하고, 할로겐화물, 유기산염, 유기 착체, 황화물의 사용이 바람직하다.
첨가되는 화합물의 양으로는, 통상 사용되는 황화제에 대하여 1 ppm 내지 10 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 5 중량％의 범위에서 첨가된다.
펄스 플라즈마 방전시키는 온도로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 실온 내지 300 ℃의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 지나치게 높은 온도에서는, 황의 증기압이 올라가, 특수한 반응 용기가 필요해지기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 낮은 온도에서는 플라즈마 발생시 황화물의 생성 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 황의 성상이 반응성에 크게 영향을 미치기 때문에, 용융 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하며, 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 황화제 또는 황화제 함유 액체 중, 특히 황 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시킴으로써, II-VI족 화합물 반도체가 생성된다. 플라즈마를 발생시키는 전압으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 50 V 내지 500 V의 범위, 안전성, 특수한 장치의 필요성을 고려하여 60 V 내지 400 V의 범위가 바람직하며, 80 V 내지 300 V의 범위가 보다 바람직하다.
플라즈마를 발생시키는 전류로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 전류량이 많을수록 II-VI족 화합물 반도체의 생성량이 늘어나는 것은 당연하지만, 0.1 내지 200 A의 범위, 에너지 효율을 고려하여 1 내지 100 A의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
펄스 플라즈마를 제공하는 간격에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 100 밀리초가 바람직하고, 6 내지 50 밀리초의 사이클이 보다 바람직하다.
펄스 플라즈마 1회당 지속 시간도 또한, 부여하는 전압 및 전류에 따라 상이하다는 것은 당연하지만, 통상 1 내지 50 마이크로초, 방전 효율을 고려하여 바람직하게는 2 내지 30 마이크로초의 범위에서 실시된다.
방전 전압의 형상으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 정현파, 직사각형파, 삼각파 등 어떠한 방법으로도 방전할 수 있다. 방전하는 에너지에 대한 효율을 고려하면 직사각형류로 방전하는 것이 바람직하다.
방전 전류의 형상으로도 특별히 제한되는 것은 아니고, 정현파, 직사각형파, 삼각파 등 어떠한 방법으로도 방전할 수 있다. 방전하는 에너지에 대한 효율을 고려하면 직사각형류로 방전하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전극에 진동을 주는 것도 가능하다. 진동을 줌으로써, 전극 사이에 석출되는 II-VI족 화합물 반도체의 체류도 없고, 방전이 효율적으로 행해지기 때문에 바람직하다. 진동을 주는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 정기적으로 진동을 주거나, 간헐적으로 진동을 주는 방법일 수도 있다.
본 발명을 실시하는 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압하, 가압하, 상압하 중 어느 상태에서도 실시할 수 있지만, 통상 안전, 조작성을 고려하여 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 실시할 수 있다.
생성되는 II-VI족 화합물 반도체는 황화제 또는 황화제 함유 액체 중, 특히 용융 황 중에 퇴적되기 때문에, 용융 황을 일반적인 방법, 예를 들면 이황화탄소와 같은 양용매에 황을 용해시키고, 잔사로서 II-VI족 화합물 반도체를 회수할 수 있다. 또한, 진공하에 200 ℃로 가열하여 황을 승화 제거하여 II-VI족 화합물 반도체를 얻을 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 II-VI족 화합물 반도체는 주로 형광체의 모체로서 이용되기 때문에 황화아연인 것이 바람직하고, II-VI족 화합물 반도체는 금속 도핑이 용이하다는 점에서, 쌍정을 복수개 갖는 육방정 II-VI족 화합물 반도체인 것이 보다 바람직하며, 쌍정을 복수개 갖는 육방정 황화아연인 것이 더욱 바람직하다. 또한, II-VI족 화합물 반도체에 있어서의 쌍정의 간격은 10 nm 이하인 것이 가장 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 정현파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여 황화아연 5 g을 얻었다.
ICP 발광 분석의 결과, 아연, 황 이외에 검출되지 않았다. ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
얻어진 황화아연의 X선 결정 해석(XRD CuKα 조사, 리가쿠(Rigaku) RINT-2500VHF) 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1 중 아연은 전극으로부터의 불순물이다. 도 1로부터 육방정의 황화아연이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경(TEM 필립스 테크나이(Philips Tecnai) F20 에스-트윈(S-Twin)) 사진을 도 2 및 도 3에 나타낸다(배율 각각 10만배 및 70만배). 도 3으로부터 쌍정을 복수개 갖는 황화아연이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경(TEM 필립스 테크나이 F20 에스-트윈) 부속의 EDX에 의한 원소 분석 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 전극의 한쪽을 마그네슘(순도 99 ％ 이상)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하고, 황화아연마그네슘 3.1 g을 얻었다.
ICP 발광 분석의 결과, 아연, 마그네슘, 황 이외에 검출되지 않았다. ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 황화아연의 X선 결정 해석(XRD CuKα 조사, 리가쿠 RINT-2500VHF) 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5 중 아연은 전극으로부터의 불순물이다.
얻어진 황화아연의 투과 전자 현미경(TEM 필립스 테크나이 F20 에스-트윈) 결과를 도 6에 나타낸다.
실시예 3
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상) 및 다른쪽의 전극에 같은 형의 황동 전극(중량비로 아연:구리=74:26)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 정현파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 5 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 3 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 황화구리 2000 ppm을 용해시키고, 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 정현파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 5 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 3 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 황화구리 2000 ppm을 용해시키고, 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 직사각형파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 11 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 8 g을 얻었다.
실시예 6
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상) 및 다른쪽의 전극에 같은 형의 황동 전극(중량비로 아연:구리=74:26)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 직사각형파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 5 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 5.2 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상) 및 다른쪽의 전극에 같은 형의 황동 전극(중량비로 아연:구리=74:26)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 직사각형파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 10 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 20 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 5 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 11.3 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 황화은 2000 ppm을 용해시키고, 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 직사각형파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 11 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로, 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 8 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 아세트산망간 2 중량％를 용해시키고, 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 교류 전원에 접속하고, 200 V, 3 A로 펄스 방전하였다. 방전파형은 직사각형파를 이용하고, 펄스 플라즈마의 간격은 20 밀리초, 펄스 플라즈마 1회당 지속 시간은 10 마이크로초로 행하였다. 방전 개시와 동시에 황화아연의 석출이 관측되었다. 5 시간 동안 방전을 연속하고, 석출된 황화아연을 200 ℃로 가열하고, 80 Pa로 감압하여 황을 승화 제거하고, 이황화탄소 100 g으로 세정하고, 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 11 g을 얻었다. 얻어진 형광체를 1 ％ 시안화수소산나트륨 수용액 200 ㎖로 세정하고, 추가로 이온 교환수로 시안 이온이 검출되지 않을 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 형광체를 80 Pa로 감압하고, 100 ℃에서 열풍 건조하여, 구리가 도핑된 형광체 8 g을 얻었다.
ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(본 발명과 상이한 종래 기술)
아세트산아연 15.1 g(0.1 몰), 티오아세트아미드 15 g(0.2 몰)을 이온 교환수 200 ㎖에 용해시키고, 아세트산 1.2 g을 첨가하고 90 ℃로 승온하고, 1 시간 도안 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 상청액을 경사 분리하여 제거하고, 추가로 이온 교환수 500 ㎖로 5회 세정하였다. 얻어진 황화아연을 120 ℃에서 열풍 건조하여 황화아연 9.1 g을 얻었다.
얻어진 황화아연을 ICP 발광 분석, 유기 탄소 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 2
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 직류 전원에 접속하고, 200 V, 4 A로 연속 방전하였다. 방전 개시와 동시에 황이 흑색화하고, 목적물은 얻어지지 않으며, 황의 중합물만 얻어졌다.
비교예 3
300 ㎖ 비이커에 황 200 g을 취하고, 140 ℃에서 가열 용융시켰다. 얻어진 용융 황에 직경 5 mm, 길이 100 mm의 원주상의 아연 전극(순도 99 ％ 이상)을 삽입하고, 전극 사이를 1 mm로 고정시키고, 전극 표면에 반응 생성물이 퇴적되는 것을 방지하여 반응 효율을 높이기 위해서 진동을 주었다. 각 전극을 직류 전원에 접속하고, 100 V, 2 A로 연속 방전하였다. 방전 개시와 동시에 황의 유동화가 없어지고 목적물을 얻을 수 없었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 제조 방법에 따르면, 가수분해 등을 야기하기 쉬운 II-VI족 화합물 반도체를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 금속 도핑이 용이한 쌍정을 복수개 갖는 육방정 구조의 II-VI족 화합물 반도체를 얻을 수 있다. 이러한 II-VI족 화합물 반도체는 형광체의 모체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 황화제 또는 황화제 함유 액체 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시켜 II-VI족 화합물 반도체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 전극이 II족 금속을 포함하는 전극인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화제가 황, 황화수소 또는 유기 황 화합물인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체가 황화아연인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 황화아연이 쌍정(雙晶)을 복수개 갖는 육방정 황화아연인 II-VI족 화합물 반도체의 제조 방법.
  6. 쌍정을 복수개 갖는 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체에 있어서의 쌍정의 간격이 10 nm 이하인 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체가 황화아연인 육방정 II-VI족 화합물 반도체.
  9. 황화제 또는 황화제 함유 액체 중에서 금속 전극 사이에 펄스 플라즈마 방전시켜 II-VI족 화합물 반도체를 생성시킬 때에, 부활제(付活劑)를 II-VI족 화합물 반도체에 도핑하는 것을 특징으로 하는 II-VI족 화합물 반도체 형광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 부활제가 구리, 은, 금, 망간 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
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