KR20100108574A - 신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 ｐｅ 기재 가교 탄성중합체성 발포체 - Google Patents

신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 ｐｅ 기재 가교 탄성중합체성 발포체 Download PDF

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Abstract

A) 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합; B) ASTM D 1084를 사용하여 측정시 500 내지 20,000 cP의 점도(350 ℉에서의 브룩필드 점도)를 갖는 폴리올레핀; 및 C) 충전제로부터 형성될 수 있는 고 충전제 함량을 갖는 가교 발포체이며, 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함한다. 본원에 개시된 실시양태의 다른 태양에서, 가교 발포체는 임의로, D) 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합; 및 E) 스코치 지연제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

Description

신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 ＰＥ 기재 가교 탄성중합체성 발포체{PE-BASED CROSSLINKED ELASTOMERIC FOAM WITH HIGH FILLER LOADINGS FOR MAKING SHOCKPADS AND ARTICLES USED IN FOOTWEAR AND FLOORING APPLICATIONS}
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 충격 흡수층으로 사용하기에 적합한 가교 발포체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 신발창(sole), 중창(midsole) 또는 완전한 신발 또는 부츠를 비롯한 신발 또는 부츠의 부분과 같은 신발류에 유용한 가교 발포체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 실시양태는 발포체가 최대 50 %의 충전제를 포함할 수 있는 가교 발포체 충격 흡수층을 비롯한 합성 잔디 및 기타 바닥재 용품에 관한 것이다.
종래의 신발류 물품은 두 가지 주요 요소, 상부 구조 및 신발창 구조를 포함한다. 상부 구조는 신발창 구조에 대해 발을 고정적으로 수용하고 위치시키는, 발에 대한 외피를 제공한다. 또한, 상부 구조는 발을 보호하고 통기성을 제공함으로써 발을 냉각시키고 땀을 제거하는 형상을 가질 수 있다. 신발창 구조는 상부 구조의 하부 표면에 고정되며, 일반적으로 발과 지면 사이에 위치된다. 지면 반응력을 경감시키는 이외에도, 신발창 구조는 정지마찰력(traction)을 제공하고 과회내(over-pronation)와 같은 잠재적으로 위험한 발 움직임을 제어할 수 있다. 따라서, 상부 구조 및 신발창 구조는 협력적으로 작용하여 걷기와 뛰기 같은 폭넓은 보행 활동에 적합한 편안한 구조를 제공한다. 상부 구조 및 신발창 구조의 일반적인 특징 및 형상은 이하에 보다 상세하게 논의된다.
상부 구조는 발을 수용하기 위해 신발류의 내부에 공동부를 형성한다. 공동부는 일반적인 발의 형태를 가지며, 공동부에 대한 접근은 발목 개구에 의해 제공된다. 따라서, 상부 구조는 발의 발등 및 발가락 영역에 걸쳐, 발의 중앙 및 측면을 따라, 그리고 발 뒤꿈치 영역 주위로 연장된다. 끈조임(lacing) 시스템이 종종 상부 구조로 도입되어 발목 개구의 크기를 선택적으로 증가시키고 착용자가 다양한 비율의 발을 수용하도록 상부 구조의 특정 치수, 특히 둘레를 변경할 수 있게 한다. 또한, 상부 구조는 끈조임 시스템 아래로 연장되는 설포(tongue)를 포함하여 신발류의 편안함을 향상시킬 수 있으며, 상부 구조는 힐 카운터를 포함하여 뒤꿈치의 움직임을 제한할 수 있다.
상부 구조를 제조하는데 다양한 재료가 이용될 수 있다. 신발류 물품의 상부 구조는 예컨대, 외부층, 중간층 및 내부층을 포함하는 다중 재료층으로 형성될 수 있다. 상부 구조의 외부층을 형성하는 재료는 예컨대, 내마모성, 가요성 및 공기 투과성을 기반으로 선택될 수 있다. 외부층에 있어서, 발가락 영역 및 뒤꿈치 영역은 가죽, 합성 가죽 또는 고무 재료로 형성되어 비교적 높은 정도의 내마모성을 부여할 수 있다. 가죽, 합성 가죽 및 고무 재료는 바람직한 정도의 가요성 및 공기 투과성을 나타내지 않을 수 있다. 따라서, 상부 구조의 외부층의 다양한 다른 영역은 합성 직물로 형성될 수 있다. 따라서, 상부 구조의 외부층은 상부 구조의 특정 영역에 상이한 특성을 각각 부여하는 다양한 재료 요소로 형성될 수 있다.
상부 구조의 중간층은 지면 반응력을 경감시키고 상부 구조와 접촉할 수 있는 물체로부터 발을 보호하는 경량 중합체 발포체 재료로 형성될 수 있다. 유사하게, 상부 구조의 내부층은 발 주위의 영역으로부터 땀을 즉시 제거하는 수분-위킹(moisture-wicking) 직물로 형성될 수 있다. 일부 운동용 신발류 물품에서, 다양한 층이 접착제로 결합될 수 있으며, 단일 층 내에서 요소를 결합시키거나 상부 구조의 특정 영역을 보강하기 위해 봉합이 이용될 수 있다.
신발창 구조는 일반적으로 통상 안창, 중창 및 바닥창으로 지칭되는 다중층을 포함한다. 안창은 신발류의 편안함을 향상시키기 위해 상부 구조 내에 그리고 발바닥(하부) 표면에 인접하여 위치된 얇은 편안함-향상 부재이다. 전형적으로 상부 구조의 전체 길이를 따라 상부 구조에 부착되는 중창은 신발창 구조의 중간층을 형성하며, 발의 움직임을 제어하고 지면 반응력을 경감시키는 것을 포함한 다양한 목적을 수행한다. 바닥창은 신발류의 접지 요소를 형성하며, 대개 정지마찰력을 개선하는 조직을 포함하는 내구성 및 내마모성 재료로 제조된다.
통상적인 중창의 주요 요소는 신발류의 길이 전체에 걸쳐 연장되는 폴리우레탄 또는 에틸비닐아세테이트와 같은 탄성 중합체 발포체 재료이다. 중창의 중합체 발포체 재료의 특성은 주로 중창의 치수적 구성 및 중합체 발포체 재료의 밀도를 비롯한 중합체 발포체를 위해 선택된 재료의 특정 특성을 포함하는 인자에 의존한다. 중창 전체 걸쳐 이들 인자를 변경하여, 상대 강성, 지면 반응력 경감의 정도 및 에너지 흡수 특성은 신발류가 사용되는 활동의 특정 요구에 부합하도록 변경될 수 있다.
다양한 발포체는 또한 인조 잔디의 충격 흡수층으로 사용될 수 있다. 인조 잔디는 시트 기재로부터 상향으로 연장되는 다수의 인조 잔디로 이루어진다. 인조 잔디는 대개 준비된 편평한 지표면 위에 놓여져서 천연 잔디 운동장 표면을 모방하는 운동장을 형성한다.
일부 유형의 게임의 경우, 인조 잔디 아래 및 견고한 지면 지지 표면 위에 탄성 언더패드가 배치되어 충격 흡수 효과를 제공한다. 또한, 어떤 경우에는, 카페트 베이스 시트의 상부 표면의 위 및 스트랜드 주위에 모래 또는 다른 입자상 물질의 층이 배치된다. 이러한 유형의 구성 예가 1983년 6월 21일에 허여된 프레데릭 티 하스 주니어(Frederick T. Haas, Jr.)의 미국특허 제4,389,435호에 도시된다. 다른 예가 1987년 1월 20일에 허여된 세이무어 에이 토마린(Seymour A. Tomarin)의 미국특허 제4,637,942호에 도시된다.
또한, 탄성 언더패드 위에 배치된 잔디형 카페트로 형성된 인조 잔디의 예가, 폴리우레탄 발포체 언더패드를 개시하는 1970년 12월 29일에 허여된 카터(Carter) 등의 미국특허 제3,551,263호; PVC 발포체 플라스틱 또는 폴리우레탄 발포체 플라스틱 언더패드를 개시하는 1967년 7월 25일에 허여된 파리아(Faria) 등의 미국특허 제3,332,828호; 고무형 언더패드를 개시하는 1987년 1월 20일에 허여된 세이무어 에이 토마린(Seymour A. Tomarin)의 미국특허 제4,637,942호; 폐쇄 셀 가교 폴리에틸렌 발포체 언더패드를 예시하는 1989년 11월 21일에 허여된 한스 우리히 브리취델(Hans-Urich Brietschidel)의 미국특허 제4,882,208호; 공동부를 갖는 폴리우레탄 언더패드를 개시하는 1971년 8월 3일에 허여된 테오도르 부흐홀츠(Theodore Buchholz) 등의 미국특허 제3,597,297호; 및 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 탄성중합체 발포체로 제조된 충격 흡수 패드를 개시하는 1985년 3월 19일에 허여된 제임스 더블유 레핑웰(James W. Leffingwell)의 미국특허 제4,505,960호에 개시된다.
충격 흡수층은 물론, 예컨대 바닥재 및 신발의 충격패드에서 에너지 감쇠와 같은 다른 용도에 보다 널리 사용될 수 있다. 따라서, 필요한 것은 충격 흡수층을 형성하는 개선된 재료 및 방법이다. 또한, 신발창, 중창 또는 신발의 다양한 다른 부분을 포함한 신발 또는 부츠의 부분을 형성하는데 사용될 수 있는 개선된 재료에 대한 필요성이 존재한다.
일 태양에서 본원에 개시된 실시양태는, A) 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합; B) ASTM D1084 (350 ℉에서의 브룩필드 점도)를 사용하여 측정된 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀; 및 C) 충전제로 형성될 수 있는, 고 충전제 함량을 갖는 가교 발포체에 관한 것이며, 여기서 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함한다.
본원에 개시된 실시양태의 다른 태양에서, 가교 발포체는, D) 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합; 및 E) 스코치(scorch) 지연제 중 하나 이상을 임의로 포함할 수 있다.
또 다른 태양에서, 본원에 개시된 실시양태는, A) 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합; B) ASTM D1084 (350 ℉에서의 브룩필드 점도)를 사용하여 측정된 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀; 및 C) 충전제로 형성될 수 있는, 고 충전제 함량을 갖는 가교 발포체로 형성되는 충격 패드를 포함한 인조 잔디, 또는 신발, 부츠 또는 신발류에 관한 것이며, 여기서 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함한다.
본원에 개시된 실시양태의 다른 태양은, 이하의 성분을 조합하여 발포성 조성물을 형성하는 단계 - A) 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합; B) ASTM D1084를 사용하여 측정된 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀; C) 충전제(가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함함); 및 D) 발포제 -, 성분 A, B 및 C의 적어도 일부를 가교시키는 단계, 및 발포성 조성물을 발포시키는 단계를 포함하는 가교 발포체 형성 방법에 관한 것이다.
본원에 기술된 가교 발포체 형성 방법의 다른 태양에서, 발포성 조성물은 또한 E) 스코치 지연제; 및 F) 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 방법은 성분 A, B 및 F의 적어도 일부를 가교시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양 및 장점이 이하의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 충격패드로서 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체를 포함한 인조 잔디 시스템을 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체에 대한 주기적 부하 시험 결과와 비교 발포체 샘플에 대한 결과를 그래프로 비교한다.
도 3은 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체에 대한 주기적 부하 시험 결과와 비교 발포체 샘플에 대한 결과를 그래프로 비교한다.
도 4는 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체에 대한 주기적 부하 시험 결과와 비교 발포체 샘플에 대한 결과를 그래프로 비교한다.
도 5는 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체에 대한 주기적 부하 시험 결과와 비교 발포체 샘플에 대한 결과를 그래프로 비교한다.
도 6은 본원에 개시된 실시양태에 따른 가교 발포체에 대한 주기적 부하 시험 결과와 비교 발포체 샘플에 대한 결과를 그래프로 비교한다.
일반 정의 및 측정 방법
이하의 용어들은 본 발명의 목적상 주어진 의미를 가질 것이다.
"중합체"는 공유 화학 결합에 의해 연결된 단량체 또는 반복 구조 단위로 이루어진 큰 분자량을 갖는 분자로 구성된 물질을 의미한다. 용어 '중합체'는 일반적으로 단일중합체, 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체와 같은 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물을 비제한적으로 포함한다. 또한, 구체적으로 제한되지 않으면, 용어 '중합체'는 분자 구조의 가능한 모든 기하학적 구성을 포함할 것이다. 이들 구성은 이소택틱, 신디오택틱, 랜덤 구성 등을 포함한다.
"혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반적인 용어 "혼성중합체"는 (대개 상이한 두 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 용어 "공중합체" 뿐만 아니라 (대개 상이한 세 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 용어 "삼원공중합체"를 포함한다. "혼성중합체"로 공지된 부류의 재료는 또한 네 가지 이상의 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 포함한다.
수지 및 조성물의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
발포체의 밀도는 ASTM D3575/W/B에 따라 측정된다.
"용융 지수(I2)"는 중합체 중 주요 성분으로 에틸렌을 포함하는 중합체에 대해 190 ℃에서 2.16 kg의 추를 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정된다. "용융 유량" (MFR)은 중합체 중 주요 성분으로 프로필렌을 포함하는 중합체에 대해 230 ℃에서 2.16 kg의 추를 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정된다.
중합체의 분자량 분포(MWD)는 네 개의 선형 혼합 베드 컬럼(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)(20 마이크로미터 입자 크기))을 구비한 폴리머 래보러토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 유닛과 같은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다. 오븐 온도는 160 ℃이고 오토샘플러 고온 영역은 160 ℃이고 온난 영역이 145 ℃이다. 용매는 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유량은 1.0 밀리리터/분이고 주입 크기는 100 마이크로리터이다. 160 ℃에서 온화한 혼합으로 2.5 시간 동안 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유한, 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠에 샘플을 용해시킴으로써 주입을 위한 약 0.2 중량%의 샘플 용액을 제조한다.
용출 부피와 함께 10 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(580 내지 7,500,000 g/몰 범위의 EasiCal PS1, 폴리머 래보러토리즈)을 사용하여 분자량 결정을 도출한다. 이하의 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 수학식에서 (문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, 및 A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]에 기술된) 폴리프로필렌 및 (문헌 [E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)]에 기술된) 폴리스티렌에 대해 적합한 마크-휴윙크 계수를 사용하여 상응하는 폴리프로필렌 분자량을 결정한다.
{N} = KMa, 여기서 Kpp = 1.90E-04, app = 0.725 및 Kps = 1.26E-04, aps = 0.702임.
문헌 [Williams, T.; Ward, I. M. Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624]에 의해 기술된 방법에 따라 통상의 GPC에 의해 "분자량 분포" 또는 MWD를 측정한다. 계수 B는 1이다. 계수 A는 0.4316이다.
용어 "고압 저밀도형 수지"는, 중합체가 퍼옥시드(예컨대, 본원에 참조로 도입된 US 4,599,392 참조)와 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 단일중합되거나 공중합됨을 의미하도록 정의되고, "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지 폴리에틸렌"으로도 지칭될 수 있는 "LDPE"를 포함한다. 이러한 물질의 축적 검출기 분획(CDF)은 광 산란을 사용하여 측정된 1000000 g/몰 초과의 분자량의 경우, 약 0.02 초과이다. CDF는 CDF에 관한 교시에 대해 본원에 참조로 도입된 WO2005/023912 A2에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 바람직한 고압 저밀도 폴리에틸렌 물질(LDPE)은 약 20 g/10 분 미만, 보다 바람직하게는 약 15 g/10 분 미만, 가장 바람직하게는 10 g/10 분 미만이고 약 0.1 g/10 분 초과, 보다 바람직하게는 약 0.2 g/10 분 초과, 가장 바람직하게는 0.3 g/10 분 초과의 용융 지수 MI(I2)를 갖는다. 바람직한 LDPE는 약 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 가지며, 0.925 g/cm3 미만이 보다 바람직하다.
"결정화도"는 중합체 조성물의 원자 치수 또는 구조적 질서를 의미한다. 결정화도는 종종 결정질인 재료의 부피 분율 또는 백분율로, 또는 원자 또는 분자가 얼마나 규칙적인 패턴으로, 즉 결정으로 배열될 수 있는지 척도로서 나타내어진다. 중합체의 결정화도는 열처리에 의해 매우 넓은 범위에 걸쳐 꽤 정확하게 조정될 수 있다. "결정질" "반결정질" 중합체는 시차 주사 열량법(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정질 융점(Tm) 또는 1차 전이점을 갖는다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량법(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정질 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
시차 주사 열량법(DSC)은 반결정질 중합체의 용융 및 결정화를 검사하는데 사용할 수 있는 통상적인 기술이다. DSC 측정법의 일반적인 원리 및 반결정질 중합체를 연구하기 위한 DSC의 용도는 표준 교재(예컨대, 문헌[E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 기술된다. DSC는 중합체의 용융 특성을 결정하는데 적합한 방법이다.
DSC 분석은 티에이 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.)의 모델명 Q1000 DSC를 사용하여 수행된다. DSC는 이하의 방법으로 보정된다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 샘플 없이 -90 ℃로부터 290 ℃로 DSC를 실시하여 기준선을 얻는다. 그런 다음 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 180 ℃로 가열하고, 10 ℃/분의 냉각 속도로 샘플을 140 ℃로 냉각시킨 다음 1 분 동안 140 ℃에서 샘플을 등온 유지한 후, 10 ℃/분의 가열 속도로 샘플을 140 ℃에서 180 ℃로 가열하여 샘플을 분석한다. 인듐 샘플의 용융 시작점 및 용융열을 측정하여 융융 시작점이 0.5 ℃ 내지 156.6 ℃ 이내인지 및 용융열이 0.5 J/g 내지 28.71 J/g 이내인지 검사한다. 이후, 10 ℃/분의 냉각 속도로 DSC 팬 내의 소량의 새로운 샘플을 25 ℃로부터 -30 ℃로 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석한다. 샘플은 -30 ℃에서 등온으로 2분 동안 유지되고 10 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃로 가열된다. 용융 시작점을 측정하여 0.5 ℃ 내지 0 ℃ 이내인지 검사한다.
중합체 샘플은 ('초기 온도'로 지정된) 190 ℃의 초기 온도에서 얇은 필름으로 가압된다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 위치시킨다. 폐쇄 분위기를 보장하도록 팬 위에 뚜껑이 크림핑(crimping)된다. DSC 팬을 DSC 셀에 위치시킨 다음, 약 100 ℃/분의 속도로 샘플의 용융 온도보다 약 60 ℃ 높은 온도(To)로 가열한다. 이 온도에서 약 3 분 동안 샘플을 유지한다. 이후, 10 ℃/분의 속도로 샘플을 -40 ℃로 냉각시키고, 이 온도에서 3 분 동안 등온을 유지한다. 따라서, 샘플이 완전히 용융될 때까지 10 ℃/분의 속도로 가열한다. 이 실험에서 얻어진 엔탈피 곡선을 피크 용융 온도, 시작 및 피크 결정화 온도, 용융열 및 결정화열, 및 관심있는 다른 DSC 분석을 위해 분석한다.
프로필렌 결정화도를 갖는 중합체의 결정화도를 분석하면, To는 230 ℃이다. 샘플에 폴리에틸렌 결정화도가 존재하고 폴리프로필렌 결정화도가 존재하지 않을 때 To는 190 ℃이다.
이하의 수학식에 따라 중량 기준 결정화도 %가 계산된다.
결정화도(중량%) = (ΔH / ΔHo ) × 100 % (용융열(ΔH)을 완전 중합체 결정에 대한 용융열(ΔHo)로 나눈 다음 100 %를 곱함)
에틸렌 결정화도의 경우, ΔHo는 290 J/g으로 얻어진다. 예컨대, 폴리에틸렌의 용융시 결정화도가 측정된 에틸렌-옥텐 공중합체는 29 J/g의 용융열을 가지며, 상응하는 결정화도는 10 중량%이다. 프로필렌 결정화도의 경우, ΔHo는 165 J/g으로 얻어진다. 예컨대, 프로필렌의 용융시 결정화도가 측정된 프로필렌-에틸렌 공중합체는 20 J/g의 용융열을 가지며, 상응하는 결정화도는 12.1 중량%이다.
발포체
일 태양에서, 본원에 기술된 실시양태는 가교 열가소성 발포체에 관한 것이다. 다른 태양에서, 본원에 개시된 실시양태는 비교적 고 충전제 함량을 갖는 가교 열가소성 발포체에 관한 것이다. 이러한 발포체는 고 충전제 함량 때문에 치수 안정성이고 비용 면에서 저렴하다.
본원에 개시된 가교 발포체는 알파-올레핀 공중합체, 올레핀 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체와 같은 탄성중합체 성분과 플라스토머의 블렌드와 같은 폴리올레핀-폴리올레핀 탄성중합체 시스템을 기반으로 할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 사용된 중합체 블렌드는 경도, 발포체 밀도, 분할 인열(split tear), 영구 압축률(compression set), 및 내수축성 및 내마모성과 같은 다양한 기계적 특성을 제공할 수 있다. 블렌딩된 중합체 성분은 유사하거나 유사하지 않은 용융 지수, 결정화도 및 분자량 분포를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 성분은 약 21 % 미만과 같은 낮은 결정화도를 가질 수 있고, 제2 중합체 성분은 약 21 % 초과와 같은 높은 결정화도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 가교 발포체는 또한 윤활제로서 저분자량 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이러한 성분에 의해 제공되는 윤활은 가교 발포체 조성물의 최대 약 50 중량%와 같은 고 충전제 함량을 갖는 조성물의 가공을 허용할 수 있다.
상기 기술된 바와 같은 조성물은 일부 실시양태에서 가교 발포체를 형성하도록 사출 또는 압축 성형될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 가교 발포체는 편평-다이 시트 압출을 통해 형성될 수 있다. 이러한 발포체는 또한 재분쇄되고/되거나 재활용되어 신발류 또는 충격 패드와 같은 유사한 최종 사용 물품을 형성할 수 있다.
본원에 기술된 발포체를 형성하는데 사용되는 조성물은 반결정질 중합체 및 고함량 충전제를 함유할 수 있으며, 컴파운딩, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 산업용 가공을 허용할 수 있다. 충전제와 결정질 재료 모두는 가공 중에 전단 또는 높은 용융 온도로 인해 과도한 열을 발생시킬 수 있다. 제어된 가교 및 발포를 위해, 예컨대, 경화제, 발포제 및 가공 온도의 적절한 선택에 의해 경화제와 발포제의 조기 분해가 방지되어야 한다.
추가적으로, 고밀도 성분 및 고 충전제 함량 조성물에 필요한 고온 가공은 예컨대, 퍼옥시드 경화 시스템의 사용시 스코치 지연제의 사용을 필요로 할 수 있음을 발견하였다. 스코치 지연제에 의해 허용된 고온 가공은 또한 이러한 조성물 및 퍼옥시드 시스템에 대한 사이클 시간 감소의 장점을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이클 시간이 최대 40 %까지 감소될 수 있다.
본원에 기술된 가교 발포체의 실시양태는 인조 잔디 시스템에 유용할 수 있다. 본원에 기술된 가교 발포체의 다른 실시양태는 소프트 샌달, 하이힐 샌달, 중창, 바닥창, 단일창 등과 같은 신발류 용품, 스포츠 물품, 가구 및 발포체가 사용되는 기타 용품에 유용할 수 있다. 본원에 기술된 발포체의 다른 용도는 장난감, 자동차 용품, 헬멧, 수송 및 경기장 좌석, 흡음 용품, 접착 테이프, 개스킷 및 실란트를 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 기술된 가교 발포체는 다양한 열가소성 중합체, 충전제, 스코치 지연제, 경화제, 발포제 등을 포함한 여러 성분을 사용하여 형성될 수 있다. 이들 각각이 이하에 보다 상세하게 논의된다.
열가소성 중합체
본원에 개시된 가교 발포체를 형성하는데 사용되는 열가소성 중합체는 특정 용도 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일 실시양태에서, 예컨대, 중합체는 올레핀 중합체이다. 본원에 사용되는 올레핀 중합체는 일반적으로 일반식 CnH2n을 갖는 탄화수소 단량체로부터 형성된 중합체 부류를 지칭한다. 올레핀 중합체는 혼성중합체, 블록 공중합체 또는 다-블록 혼성중합체 또는 공중합체와 같은 공중합체로 존재할 수 있다.
특정한 일 실시양태에서, 예컨대, 올레핀 중합체는 C3-C20 선형, 분지형 또는 환식 디엔, 또는 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌 비닐 화합물, 및 화학식 H2C=CHR로 나타내어지는 화합물 - 여기서, R은 C1-C20 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 또는 C6-C20 아릴기임 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다.
다른 실시양태에서, 중합체는 에틸렌, C4-C20 선형, 분지형 또는 환식 디엔, 및 화학식 H2C=CHR 으로 나타내어지는 화합물 - 여기서, R은 C1-C20 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 또는 C6-C20 아릴기임 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 알파-올레핀 혼성중합체일 수 있다. 공단량체의 예는 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 일부 실시양태에서, 공단량체는 혼성중합체의 약 5 중량% 내지 약 25 중량%로 존재한다. 일 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 혼성중합체가 사용된다.
본 개시내용에 사용될 수 있는 중합체의 다른 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센과 같은 올레핀의 단일중합체 및 공중합체(탄성중합체 포함) - 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 대표됨 -; 공액 또는 비공액 디엔과 알파-올레핀의 공중합체(탄성중합체 포함) - 통상적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보넨 공중합체로 대표됨 -; 공액 또는 비공액 디엔과 2종 이상의 알파-올레핀의 공중합체와 같은 폴리올레핀(탄성중합체 포함) - 통상적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보넨 공중합체로 대표됨 -; N-메틸올 관능성 공단량체와의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, N-메틸올 관능성 공단량체와의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌-비닐 화합물 공중합체; 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메틸스티렌-스티렌 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체(탄성중합체 포함); 및 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체와 같은 스티렌 블록 공중합체(탄성중합체 포함); 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리비닐 화합물; 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12와 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드 등을 포함한다. 이들 수지는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드와 같은 폴리올레핀 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 엘스톤(Elston)의 미국특허 제3,645,992호에 기술된 균질 중합체; 앤더슨(Anderson)의 미국특허 제4,076,698호에 기술된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균질 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균질 분지된 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 균질 분지된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예컨대, 공정의 개시내용이 본원에 참조로 도입된 미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있는 균질 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 불균질 분지된 선형 에틸렌/알파 올레핀 중합체; 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 같은 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 중합체는 상표명 ELVAX (듀퐁(Dupont))하에 입수가능한 것과 같은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 예컨대 더 다우 케미컬 컴파니(the Dow Chemical Company)로부터 상표명 PRIMACOR™, 듀퐁으로부터 상표명 NUCREL™, 및 엑슨모빌(ExxonMobil)로부터 상표명 ESCOR™로 입수가능하고 각각의 전체내용이 참조로 본원에 도입된 미국특허 제4,599,392호, 제4,988,781호 및 제59,384,373호에 기술된 것과 같은 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-카르복실산 공중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체는 폴리프로필렌 (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체임), 미국특허 제6,545,088호, 제6,538,070호, 제6,566,446호, 제5,844,045호, 제5,869,575호 및 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta) PE와 메탈로센 PE의 다중 반응기 PE("반응기 내") 블렌드를 포함하는 메탈로센 PE, 지글러 나타 LLDPE, 고압, 자유 라디칼 LDPE를 포함하는 다양한 유형의 폴리에틸렌을 포함한다. 올레핀 플라스토머 및 탄성중합체, 에틸렌 및 프로필렌 기재 공중합체(예컨대, 더 다우 케미컬 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 VERSIFY™ 및 엑슨모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 VISTAMAXX™로 입수가능한 중합체)와 같은 균질 중합체가 또한 일부 실시양태에서 유용하다. 물론, 중합체 블렌드 또한 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 상이한 2종의 지글러-나타 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 블렌드는 지글러-나타 및 메탈로센 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 사용되는 열가소성 수지는 상이한 2종의 메탈로센 중합체의 블렌드일 수 있다.
특정한 일 실시양태에서, 중합체는 1-옥텐과 같은 알켄을 포함하는 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌 및 옥텐 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체와 같은 다른 중합체와 조합되어 사용될 수 있다. 함께 존재하는 경우, 에틸렌 및 옥텐 공중합체와 에틸렌-아크릴산 공중합체 간의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대, 약 3:2 내지 약 2:3일 수 있다. 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 중합체는 약 21 중량% 미만의 결정화도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체의 결정화도는 5 내지 21 %일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 기술된 발포체에 사용되는 중합체는 약 21 % 초과의 결정화도를 가질 수 있다. 예컨대, 본원에 기술된 조성물에 사용되는 폴리올레핀은 일부 실시양태에서 21 중량% 초과 내지 약 50 중량%, 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 40 중량%의 결정화도를 가질 수 있다. 일군의 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 중합체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 혼합물은 21 중량% 이하의 결정화도를 갖는 중합체 및 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 중합체를 포함할 수 있다.
특정한 일 실시양태에서, 중합체는 1종 이상의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함할 수 있다. 중합체는 오토클레이브 공정 또는 관형 공정에서 제조된 LDPE를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에 적합한 LDPE는 본 문헌의 다른 부분에 기술된다.
특정한 일 실시양태에서, 중합체는 2종 이상의 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 중합체는 오토클레이브 공정, 관형 공정 또는 이들의 조합에서 제조된 LDPE를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에 적합한 LDPE는 본 문헌의 다른 부분에 기술된다.
특정한 일 실시양태에서, 중합체는 1-옥텐과 같은 알켄을 포함하는 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌 및 옥텐 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 같은 다른 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 함께 존재하는 경우, 에틸렌 및 옥텐 공중합체와 LDPE 간의 중량비는 약 60:40 내지 약 97:3, 예컨대, 약 80:20 내지 약 96:4일 수 있다. 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 중합체는 약 50 % 미만, 예컨대, 약 25 % 미만의 결정화도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체의 결정화도는 5 내지 35 %일 수 있다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 7 내지 20 % 범위일 수 있다. 이러한 실시양태에 적합한 LDPE는 본 문헌의 다른 부분에 기술된다.
특정한 일 실시양태에서, 중합체는 1-옥텐과 같은 알켄을 포함하는 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌 및 옥텐 공중합체는 단독으로 존재하거나 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 군으로부터의 2종 이상의 다른 중합체와 조합하여 존재할 수 있다. 함께 존재하는 경우, 에틸렌 및 옥텐 공중합체, LDPE, 및 HDPE 간의 중량비는 조성물이 전체 조성물의 3 내지 97 중량%을 구성하는 한 성분을 포함하고 나머지가 다른 두 성분으로 구성되도록 구성된다. 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 중합체는 약 50 % 미만, 예컨대, 약 25 % 미만의 결정화도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체의 결정화도는 5 내지 35 %일 수 있다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 7 내지 21 % 범위일 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한 1종 이상의 다-블록 올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있는 중합체 성분을 포함할 수 있다. 적절한 다-블록 올레핀 혼성중합체는 예컨대, 미국특허 가출원 제60/818,911호에 기술된 것들을 포함할 수 있다. 용어 "다-블록 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 화학적으로 구별되는 둘 이상의 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉, 중합된 에틸렌 관능기에 대해 펜던트 또는 그래프팅 방식이 아닌 단부-대-단부가 결합된 화학적으로 구별되는 유닛을 포함하는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 블록은 내부에 포함된 공단량체의 유형 또는 양, 밀도, 결정화 정도, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자(crystallite) 크기, 택티서티(tacticity)의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 초분지를 비롯한 분지량, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 다-블록 공중합체는 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn)의 고유한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 공중합체를 제조하는 고유한 공정에 기인한 블록수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정에서 제조될 때, 중합체의 실시양태는 약 1.7 내지 약 8; 다른 실시양태에서는 약 1.7 내지 약 3.5; 또 다른 실시양태에서는 약 1.7 내지 약 2.5; 및 또 다른 실시양태에서는 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1 범위의 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 반배치 공정에서 제조될 때, 중합체의 실시양태는 약 1.0 내지 약 2.9; 다른 실시양태에서는 약 1.3 내지 약 2.5; 또 다른 실시양태에서는 약 1.4 내지 약 2.0; 또 다른 실시양태에서는 약 1.4 내지 약 1.8 범위의 PDI를 가질 수 있다.
다-블록 올레핀 혼성중합체의 한 예는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체이다. 다-블록 올레핀 혼성중합체의 다른 예는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 이하의 설명은 주요 단량체로 에틸렌을 갖는 혼성중합체에 집중하지만, 유사한 방식으로 일반적인 중합체 특성에 대해 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체에도 적용된다.
에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공-중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있으며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 유닛의 복수의 (즉, 둘 이상의) 블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체)를 특징으로 하며, 바람직하게는 다-블록 혼성중합체이다. 일부 실시양태에서, 다-블록 혼성중합체는 이하의 화학식으로 나타내어질 수 있다.
(AB)n
여기서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고; "A"는 경질(hard) 블록 또는 세그먼트를 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 스타(star)형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 일부 실시양태에서는 95 중량% 초과, 및 다른 실시양태에서는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 유닛의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 경질 세그먼트의 총 중량을 기준으로 일부 실시양태에서는 5 중량% 미만, 및 다른 실시양태에서는 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체의 함량이 일부 실시양태에서는 연질 세그먼트의 총 중량의 5 중량% 초과, 다양한 다른 실시양태에서는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 유닛의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량% 초과이고, 다양한 다른 실시양태에서는 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄(chain)를 따라 랜덤하게 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
Figure pct00001
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록 모두 팁(tip) 세그먼트와 같은 둘 이상의 세그먼트(또는 서브-블록)를 포함하지 않는다.
다-블록 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 범위의 평균 블록 지수(ABI) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 특징으로 할 수 있다. 평균 블록 지수(ABI)는 20 ℃ 내지 110 ℃에서 5 ℃의 증분으로 분취용 TREF에서 수득된 각각의 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다.
Figure pct00002
여기서, BIi는 분취용 TREF에서 수득된 다-블록 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량%이다.
유사하게, 이하 제2 모멘트 중량 평균 블록 지수로 지칭되는, 평균에 대한 제2 모멘트의 제곱근은 다음과 같이 정의될 수 있다.
Figure pct00003
각각의 중합체 분획에 대해, BI는 이하 두 개의 수학식 중 하나에 의해 정의된다(둘 다 동일한 BI 값을 산출함).
Figure pct00004
여기서, TX는 i번째 분획에 대한 분석적 온도 상승 용출 분별법(ATREF)의 용출 온도(바람직하게는 캘빈(K)으로 표현됨)이고, PX는 이하 기술된 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는 또한 NMR 또는 IR로 측정될 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 에틸렌 몰분율(분별 전)이다. TA 및 PA는 (혼성중합체의 결정질 세그먼트로 지칭되는) 순수한 "경질 세그먼트"에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사치로서, 또는 "경질 세그먼트" 조성이 공지되지 않은 중합체의 경우, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체에 대한 값으로 설정된다.
TAB는 다-블록 혼성중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분율 PAB를 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체의 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 식을 사용하여 에틸렌의 몰분율 (NMR로 측정)로부터 산출할 수 있다:
Figure pct00005
상기 식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 수많은 잘 규명된 분취용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 규명된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주의해야 한다. 또한, 보정 곡선을 생성하는데 사용되는 분취용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물로 적절한 보정 곡선을 생성할 필요가 있을 수 있다. 약간의 분자량 효과가 있다. 유사한 분자량 범위에서 보정 곡선을 얻은 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 다음 관계를 만족한다:
Figure pct00006
상기 보정식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 있어서, 분석적 TREF 용출 온도 (TATREF)에 대한 에틸렌의 몰분율 (P)에 관한 것이다. TXO는 동일한 조성과 에틸렌 몰분율 (PX)을 갖는 랜덤 공중합체의 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX = α/TXO + β로부터 산출할 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성과 ATREF 온도 (TX)를 갖는 랜덤 공중합체의 에틸렌 몰분율이며, Ln PXO = α/TX + β로부터 산출할 수 있다.
각 분취용 TREF 분획의 블록 지수 (BI)를 얻은 후, 전체 중합체의 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 산출할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위여야 한다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위이다.
다-블록 혼성중합체의 다른 특징은 혼성중합체가 분취용 TREF로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함할 수 있으며, 여기서 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하이고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과라는 점이다. 몇몇 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하이다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀과 에틸렌의 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과의 중합에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 공단량체의 예로는 C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
본원에 개시된 다-블록 혼성중합체는 순차적 단량체 부가, 유동성 촉매 및 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 통상적인, 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 등가의 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교했을 때, 혼성중합체는 융점으로 측정되는 내열성이 더 양호하고 (더 높고), 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 분석에 의해 측정되는 더 높은 고온 뒤틀림 저장 모듈러스를 갖는다. 충전재의 성질은 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체와 비교할 때 다-블록 혼성중합체의 실시양태를 사용함으로써 유리할 수 있으며, 다-블록 혼성중합체는 특히 승온에서 더 낮은 영구 압축률, 더 낮은 응력 완화율, 더 높은 내크리프성, 더 높은 인열 강도, 더 높은 내블로킹성, 더 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 더 빠른 개시, 더 높은 회복성 (특히 승온에서), 더 양호한 내마모성, 더 높은 수축력 및 더 양호한 오일 및 충전제 적합성을 갖는다.
다른 올레핀 혼성중합체로는 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체가 포함된다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체를 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α-올레핀, 임의로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 비-공액 디엔 단량체로는 탄소수 6 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔이 포함될 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예로는 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합된 고리 디엔 및 다리결합된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다.
본원에 개시된 실시양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류로는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 탄성중합체성 혼성중합체가 포함된다. 본 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (여기서, R*은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라 지칭한다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 유형 중합체의 제조에 사용하기 적합한 디엔으로는 탄소수 4 내지 20의 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식-또는 다환식-디엔이 포함된다. 바람직한 디엔으로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보넨이 포함된다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
본원에 기술된 중합체(단일중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체)는 일부 실시양태에서는 0.01 내지 2000 g/10 분; 다른 실시양태에서는 0.01 내지 1000 g/10 분; 또 다른 실시양태에서는 0.01 내지 500 g/10 분; 또 다른 실시양태에서는 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체의 용융 지수는 약 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 20 dg/분 초과; 다른 실시양태에서는 40 dg/분 초과; 또 다른 실시양태에서는 60 dg/분 초과의 용융 지수를 가질 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 일부 실시양태에서는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰; 다른 실시양태에서는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰; 또 다른 실시양태에서는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰; 및 또 다른 실시양태에서는 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본원에 기술된 중합체의 밀도는 일부 실시양태에서는 0.80 내지 0.99 g/cm3; 에틸렌 함유 중합체의 경우에는 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3; 및 일부 실시양태에서는 0.87 g/cm3 내지 0.94 g/cm3일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도; 다른 실시양태에서는 11 MPa 이상의 인장 강도; 및 또 다른 실시양태에서는 13 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 중합체는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도(crosshead separation rate)에서 600 % 이상; 다른 실시양태에서는 700 % 이상; 또 다른 실시양태에서는 800 % 이상; 및 또 다른 실시양태에서는 900 % 이상의 파단 연신율을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 중합체는 1 내지 50; 다른 실시양태에서는 1 내지 20; 및 또 다른 실시양태에서는 1 내지 10의 저장 모듈러스 비율(G'(25 ℃)/G'(100 ℃))을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 80 % 미만; 다른 실시양태에서는 70 % 미만; 또 다른 실시양태에서는 60 % 미만의 70 ℃ 영구 압축률(compression set); 및 또 다른 실시양태에서는 50 % 미만, 40 % 미만, 0 %까지의 영구 압축률을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 100 파운드/제곱피트 (4800 Pa) 이하; 다른 실시양태에서는 50 lbs/ft2 (2400 Pa) 이하; 또 다른 실시양태에서는 5 lbs/ft2 (240 Pa) 이하 및 0 lbs/ft2 (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블로킹 강도(pellet blocking strength)를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체를 포함하는 2종의 촉매로 제조된 블록 중합체는 이에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄성중합체성 혼성중합체는 일부 실시양태에서 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 및 10 내지 80 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 다-블록 탄성중합체성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 및 10 내지 40 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 1 내지 250 범위의 무니(Mooney) 점도(ML (1+4) 125 ℃)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 이러한 중합체는 65 내지 75 %의 에틸렌 함량, 0 내지 6 %의 디엔 함량, 및 20 내지 35 %의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체는 5 내지 20 중량%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 300 g/10 분의 용융 유량(2.16 kg의 추를 이용하여 230 ℃)을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 9 내지 12 중량%의 에틸렌 함량 및 1 내지 100 g/10 분의 용융 유량(2.16 kg의 추를 이용하여 230 ℃)을 가질 수 있다.
특정한 일부 실시양태에서, 중합체는 프로필렌 기재 공중합체 또는 혼성중합체이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스(sequence)를 갖는 것을 특징으로 한다. 용어 "실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스" 및 유사 용어는 시퀀스가 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더 바람직하게는 약 0.92 초과, 및 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(triad (mm))를 갖는다는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 주지되어 있으며, 예컨대, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자쇄 중 트리아드 유닛으로 이소택틱 시퀀스에 대해 언급하는 미국특허 제5,504,172호 및 WO 00/01745호에 기술되어 있다. 특정한 다른 실시양태에서, 에틸렌-α 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 특정한 다른 실시양태에서, 프로필렌-α 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
본원에 기술된 중합체(단일중합체, 공중합체, 혼성중합체, 다-블록 혼성중합체)는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 약 15,000 내지 약 5백만, 예컨대, 약 20,000 내지 약 1백만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중합체의 분자량 분포는 약 1.01 내지 약 80, 예컨대, 약 1.5 내지 약 40, 예컨대 약 1.8 내지 약 20일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 30 내지 100의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 40 내지 90; 다른 실시양태에서는 30 내지 80; 또 다른 실시양태에서는 40 내지 75의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.
올레핀 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체는 그의 중합체 구조에 하나 이상의 관능기를 포함함으로써 관능화될 수 있다. 예시적 관능기로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카르복실산 무수물, 그의 염 및 그의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 올레핀 중합체에 그라프트될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌에 관능기를 그라프팅하는 수단은 예를 들어 그 전체가 본원에 참조로 도입되는 미국특허 제4,762,890호, 제4,927,888호 및 제4,950,541호에 기술되어 있다. 특히 유용한 한 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 상이할 수 있다. 관능기는 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량% 이상; 다른 실시양태에서는 0.5 중량% 이상; 일부 실시양태에서는 1.0 중량%; 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 이상; 및 또 다른 실시양태에서는 약 7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 관능기는 일부 실시양태에서는 약 35 중량% 미만; 다른 실시양태에서는 약 30 중량% 미만; 및 또 다른 실시양태에서는 약 25 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
필요하다면, 충전제, 착색제, 광 및 열 안정화제, 산화방지제, 산 제거제, 난연제, 가공 조제, 압출 조제 및 발포 첨가제가 발포체 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 발포체는 설계된 용품에 따라 중합체 성분의 약 20 내지 100 중량%(건조 기준) 범위의 양으로 충전제 물질을 함유할 수 있다. 임의적인 이들 구성요소는 비제한적으로 칼슘 카르보네이트, 이산화티타늄 분말, 중합체 입자, 중공 유리구, 폴리올레핀 기재 스테이플 모노필라멘트와 같은 중합체 섬유 등을 포함할 수 있다.
예컨대, 첨가제는 습윤제, 난연제, 계면활성제, 대전방지제, 블록방지제, 왁스 기반 분산액, 안료, 중화제, 증점제, 상용화제, 증백제, 레올로지 개질제, 살생물제, 살진균제, 강화 섬유 및 당업자에 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상 임의적이지만, 제조 공정 중 및 제조 공정 후의 생성물 안정성을 위해 다른 성분이 매우 이로울 수 있다.
첨가제는 상기 기술된 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체를 포함하는 임의의 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 첨가제는, 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강선(steel wire) 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기 입자, 점토 등과 같은 충전제; 점착 부여제, 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 본 개시내용의 실시양태에 따른 다른 중합체를 포함하는 다른 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 본 개시내용의 다른 실시양태에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제, 또는 전분, 활석, 칼슘 카르보네이트, 중합체 섬유(나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크(flake) 또는 입자, 팽창성 적층 실리케이트, 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트와 같은 포스페이트 또는 카르보네이트, 탄소 휘스커(whisker), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함한 나노입자, 규회석, 그라파이트, 제올라이트 및 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아와 같은 세라믹과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 실란 기재 또는 다른 커플링제가 또한 보다 우수한 충전제 결합을 위해 사용될 수 있다.
상기 기술된 발포체, 중합체 및 중합체 블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 특정한 ASTM 명명을 갖는 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일 모두가 사용에 적합하다. 전체 중합체 100 부당 일반적으로 0 내지 150 부, 보다 바람직하게는 0 내지 100 부, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50 부의 가공 오일, 가소제 및/또는 가공 조제가 사용된다. 더 많은 양의 오일은 일부 물리적 특성을 잃으면서 생성물의 가공을 개선시키기 쉽다. 추가적인 가공 조제는 통상의 왁스, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 지방산 염, 글리콜을 포함하는 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 포함하는 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함하는 (폴리)에스테르, 및 이들의 금속 염-, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연-, 염 유도체를 포함한다.
종래의 TPO, TPV 및 TPE 용품의 경우, 카본 블랙이 UV 흡수 및 안정화 특성에 유용한 일 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예로서 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡착 및 10 내지 150 cm3/100 g 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 비용을 고려하여 허용되는 범위에서 더 작은 입자 크기의 카본 블랙이 사용된다. 이러한 많은 용품에 대해, 본 발명의 중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않아서, 대체 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않도록 상당한 설계 자유를 허용한다.
본원에 개시된 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 또한 본 기술분야의 고무 화학자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는 표면에 도달하여 그 부분을 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스성 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적절한 화학적 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸과 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이러한 제품의 몇몇 대표적인 상표명은 WINGSTAY™ S 산화방지제, POLYSTAY™ 100 산화방지제, POLYSTAY™ 100 AZ 산화방지제, POLYSTAY™ 200 산화방지제, WINGSTAY™ L 산화방지제, WINGSTAY™ LHLS 산화방지제, WINGSTAY™ K 산화방지제, WINGSTAY™ 29 산화방지제, WINGSTAY™ SN-1 산화방지제 및 IRGANOX™ 산화방지제이다. 일부 용품에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비오염성 및 비이동성일 것이다.
UV 방사선에 대한 추가적인 안정성을 제공하기 위해, 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예는 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 765, TINUVIN™ 770 및 TINUVIN™ 780, 및 미국 텍사스주 휴스톤 소재 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics)로부터 입수가능한 CHEMISORB™ T944를 포함한다. 미국특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물에 루이스산이 추가적으로 포함될 수 있다. 다른 실시양태는 예컨대, IRGANOX™ PS 802 FL과 같은 열 안정화제를 포함할 수 있다.
일부 조성물의 경우, 열 안정화제, 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치(masterbatch)를 형성하고 이어서 이로부터 중합체 블렌드를 형성하도록 추가 혼합 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 또한 스테아레이트 및 스테아르산과 같은 가공 조제, 향료, 조류 억제제(algae inhibitor), 항균 및 항곰팡이제, 난연제 및 무-할로겐 난연제 뿐만 아니라 슬립제 및 블록방지 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태는 중합체의 내마모성을 감소시키기 위해 PDMS를 포함할 수 있다. 중합체의 접착은 또한 접착 촉진제의 사용 또는 유기실란, 폴리클로로프렌(네오프렌) 또는 다른 그라프팅제에 의한 중합체의 관능화 또는 커플링에 의해 개선될 수 있다.
경화제
본원에 사용하기에 적합한 가교제(경화제 또는 가황제(vulcanizing agent)로도 지칭됨)는 실란 기재 화합물, 황 기재, 퍼옥시드 기재 또는 페놀 기재 화합물을 포함한다. 전술한 물질의 예는 미국특허 제3,758,643호, 제3,806,558호, 제5,051,478호, 제4,104,210호, 제4,130,535호, 제4,202,801호, 제4,271,049호, 제4,340,684호, 제4,250,273호, 제4,927,882호, 제4,311,628호 및 제5,248,729호를 포함하며 당업계에서 찾을 수 있다. 퍼옥시드 경화제의 일 예는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 PERKADOX 14-40bd이다.
황 기재 경화제가 사용되는 경우, 또한 가속제 및 경화 활성제가 사용될 수 있다. 가속제는 동적 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 생성된 가교 물품의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 일 실시양태에서, 단일 가속제 또는 1차 가속제가 사용된다. 1차 가속제(들)은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화된 물품의 특성을 활성화시키고 개선하기 위해 예컨대, 약 0.05 내지 약 3 phr의 소량의 2차 가속제를 사용하여 1차 가속제와 2차 가속제의 조합이 사용될 수 있다. 가속제의 조합은 일반적으로 단일 가속제를 사용하여 생성된 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 생성한다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 가속제(delayed action accelerator)가 사용될 수 있다. 가황 지연제 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 가속제는 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 또는 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 가속제는 술펜아미드이다. 2차 가속제가 사용되는 경우, 2차 가속제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 스테아르산 및 ZnO와 같은 특정 가공 조제 및 경화 활성제 또한 사용될 수 있다. 퍼옥시드 기재 경화제가 사용될 때, 보조-활성제(co-activator) 또는 조제(coagent)가 이와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 조제는 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)를 포함한다. 부분적인 또는 완전한 동적 가황에 사용되는 퍼옥시드 가교제 및 임의적인 조제의 용도는 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대, 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.
중합체 조성물이 적어도 부분적으로 가교될 때, 가교의 정도는 특정 기간 동안 용매 중에 조성물을 용해시켜 겔% 또는 비추출성 성분을 계산함으로써 측정될 수 있다. 가교 수준이 증가하면 겔%는 통상적으로 증가한다. 본 발명의 실시양태에 따른 경화 물품의 경우, 겔% 함량은 크실렌 추출물을 사용하여 측정시 바람직하게는 5 내지 100 중량% 범위; 다른 실시양태에서는 30 중량% 이상; 및 또 다른 실시양태에서는 90 중량% 이하이다.
발포제 및 관련 첨가제
본원에 기술된 발포체를 형성하는데 사용하기 적합한 발포제는 통상적으로 이탈성(fugitive) 가스, 예컨대, CO2와 동일한 물질인 물리적 발포제 또는 이탈성 가스를 생성하는 화학적 발포제일 수 있다. 1종 이상의 물리적 또는 화학적 발포제가 사용될 수 있으며, 물리적 및 화학적 발포제가 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 물리적 발포제는 발포체가 다이에서 방출되는 온도 및 압력에서 증기인 임의의 자연 발생 대기 물질을 포함한다. 물리적 발포제는 가스, 초임계 유체 또는 액체, 바람직하게는 초임계 유체 또는 액체, 가장 바람직하게는 액체로서 중합체 물질에 도입, 즉, 주입될 수 있다. 사용되는 물리적 발포제는 생성 발포체 물품에서 얻고자 하는 특성에 의존할 것이다. 발포제 선택에 고려되는 다른 인자는 독성, 증기압 프로파일, 취급 용이성 및 사용되는 중합체 재료에 대한 용해도이다. 불연성, 무독성, 비-오존 고갈 발포가 사용하기 쉽고, 예컨대, 환경 및 안전 문제가 적고, 일반적으로 열가소성 중합체에 덜 용해성이기 때문에 바람직하다. 적합한 물리적 발포제는 예컨대, 이산화탄소, 질소, SF.sub.6, 아산화질소, C2F6와 같은 퍼플루오르화 유체, 아르곤, 헬륨, 크세논과 같은 노블(noble) 가스, 공기(질소와 산소 블렌드), 및 이 물질들의 블렌드를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 화학적 발포제는 예컨대, 소듐 비카르보네이트와 시트르산 블렌드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐 히드라지드, 4-4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드, 아조디카본아미드 (1,1'-아조비스포름아미드), p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 5-페닐테트라졸 유사체, 디이소프로필히드라조디카르복실레이트, 5-페닐-3,6-디히드로-1,3,4-옥사디아진-2-온, 및 소듐 보로히드라이드를 포함한다. 바람직하게는, 발포제는 0 ℃에서 0.689 MPa 초과의 증기압을 갖는 1종 이상의 이탈성 가스이거나 이를 생성한다. CELOGEN AZ130은 CN 미들베리 소재의 유니로얄 케미컬 컴파니(Uniroyal Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능한 아조디카본아미드 화학적 발포제이다.
사용되는 발포제의 총량은 혼합시의 압출-공정 조건, 사용되는 발포제, 압출물의 조성 및 발포 용품의 원하는 밀도와 같은 조건에 의존한다. 압출물은 발포제 블렌드, 폴리올레핀 수지(들) 및 임의의 첨가제를 포함하는 것으로 본원에 기술된다. 약 1 내지 약 15 lb/ft3의 밀도를 갖는 발포체의 경우, 압출물은 통상적으로 약 18 내지 약 1 중량%의 발포제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 1 % 내지 10 %의 발포제가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 발포제 블렌드는 약 99 몰% 미만의 이소부탄을 포함한다. 발포제 블렌드는 일반적으로 약 10 몰% 내지 약 60 또는 75 몰%의 이소펜탄을 포함한다. 발포제 블렌드는 더욱 전형적으로는 약 15 몰% 내지 약 40 몰%의 이소펜탄을 포함한다. 보다 구체적으로, 발포제 블렌드는 약 25 또는 30 몰% 내지 약 40 몰%의 이소부탄을 포함한다. 발포제 블렌드는 일반적으로 약 15 또는 30 몰% 이상의 공동-발포제(들)을 포함한다. 보다 구체적으로, 발포제 블렌드는 약 40 내지 약 85 또는 90 몰%의 공동-발포제(들)을 포함한다. 발포제 블렌드는 보다 전형적으로는 약 60 몰% 내지 약 70 또는 75 몰%의 공동-발포제(들)을 포함한다.
셀 형성 및 모폴로지를 조절하는 능력과 같은 장점을 위해 핵형성제 또는 이러한 핵형성제의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 핵형성제 또는 셀 크기 제어제는 임의의 통상의 핵형성제(들) 또는 유용한 핵형성제(들)일 수 있다. 사용되는 핵형성제의 양은 원하는 셀 크기, 선택된 발포제 블렌드 및 원하는 발포체 밀도에 의존한다. 핵형성제는 일반적으로 폴리올레핀 수지 조성물의 약 0.02 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가된다.
고려되는 일부 핵형성제는 점토, 활석, 실리카 및 규조토와 같은 (작은 입자상 형태의) 무기 물질을 포함한다. 고려되는 다른 핵형성제는 압출기 내에서 가열 온도에서 분해되거나 반응하여 이산화탄소, 물 및/또는 질소와 같은 가스를 발생하는 유기 핵행성제를 포함한다. 유기 핵형성제의 일 예는 카르보네이트 또는 비카르보네이트와 폴리카르복실산의 알칼리 금속염의 조합이다. 일부 예시적인 폴리카르복실산의 알칼리 금속염은 비제한적으로 2,3-디히드록시-부탄디오산의 모노소듐염(통상 타르타르산수소나트륨으로 지칭됨), 부탄디오산의 모노포타슘염(통상 숙신산수소칼륨으로 지칭됨), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산의 트리소듐 및 트리포타슘염(통상 각각 시트르산나트륨 및 시트르산칼륨으로 지칭됨), 및 에탄디오산의 디소듐염(통상 옥살산나트륨으로 지칭됨) 또는 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산과 같은 폴리카르복실산의 디소듐염을 포함한다. 일부 예시적인 카르보네이트 또는 비카르보네이트는 비제한적으로 소듐 카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트를 포함한다.
상이한 핵형성제의 혼합물이 본 발명에 첨가될 수 있는 것으로 고려된다. 보다 바람직한 일부 핵형성제는 활석, 결정질 실리카, 및 시트르산과 소듐 비카르보네이트의 화학양론적 혼합물(담체가 폴리에틸렌과 같은 적절한 중합체인 경우 1 내지 100 %의 농도를 갖는 화학양론적 혼합물)을 포함한다. 활석은 담체에 또는 분말 형태로 첨가될 수 있다.
발포체의 붕괴 방지 또는 억제를 돕기 위해 가스 침투제 또는 안정성 제어제가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 안정성 제어제는 미국특허 제3,644,230호에 기술된 폴리올과 장쇄 지방산의 부분 에스테르, 포화된 고급 알킬 아민, 포화된 고급 지방산 아미드, 미국특허 제4,214,054호에 기술된 것과 같은 고급 지방산의 완전 에스테르, 및 미국특허 제5,750,584호에 기술된 이들의 조합을 포함할 수 있다.
안정성 제어제로 바람직할 수 있는 지방산의 부분 에스테르는 표면활성제 또는 계면활성제로 공지된 일반적인 부류의 구성원을 포함한다. 바람직한 부류의 계면활성제는 탄소수 12 내지 18의 지방산과 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리올의 부분 에스테르를 포함한다. 보다 바람직하게는, 안정성 제어제인 폴리올 성분과 장쇄 지방산의 부분 에스테르는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 또는 이들의 혼합물이다. 발포체의 붕괴 방지 또는 억제를 돕기 위해 다른 가스 침투제 또는 안정성 제어제가 사용될 수 있다는 것이 고려된다.
스코치 지연제
본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있는 스코치 지연제의 예는 말레산 무수물, 살리실산, 비스 트리에톡시 실릴 에탄, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, 히드로퀴논 모로메틸 에테르 및 당업계에 공지될 수 있는 다른 것을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 스코치 지연제는 에이에이치 막스(AH Marks)로부터 입수가능한 H-TEMPO 및 시바(Ciba)로부터 입수가능한 HP136을 포함할 수 있다.
탄성중합체성 발포체
본원에 개시된 실시양태에 따른 발포체 시트는 필요하다면 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 발포체 용품은 하나 이상의 발포체층을 생성하도록 하는 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 본원에 기술된 발포체층은 압출법과 같은 가압 용융 가공법에 의해 제조될 수 있다. 압출기는 탠덤(tandem) 시스템, 단일 스크류 압출기, 이중 스크류 압출기 등일 수 있다. 압출기는 다층 환형 다이, 편평 필름 다이 및 피드블록(feedblock), 미국특허 제4,908,278호(블랜드(Bland) 등)에 개시된 것과 같은 다층 피드블록, 텍사스주 오렌지 소재의 클로에렌(Cloeren)으로부터 입수가능한 3-층 베인 다이와 같은 다중-베인 또는 다중-매니폴드 다이를 구비할 수 있다. 발포성 조성물은 또한 화학적 발포제와 중합체를 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 조합한 다음 발포시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포체는 하나 이상의 장벽층과 함께 공압출될 수 있다.
본원에 기술된 발포체를 제조하는 한 가지 방법은 전술된 바와 같은 압출기를 사용하는 것이다. 이러한 경우에, 발포성 혼합물(필요하다면, 중합체, 충전제, 발포제 등)이 압출된다. 혼합물이 압출기 다이에서 방출되고 감압에 노출되면, 이탈성 가스가 핵을 형성하고 중합체 내부에 셀을 형성하여 발포체 물품을 생성한다. 이후, 생성된 발포체 물품은 온도-제어 캐스팅 드럼 위에 침착될 수 있다. 캐스팅 드럼의 속도(즉, 드럼 RPM에 의해 생성되는 속도)는 발포체 물품의 전체 두께에 영향을 미칠 수 있다. 캐스팅 롤 속도가 증가하면, 발포체 물품의 전체 두께는 감소할 수 있다. 그러나, 발포가 일어나는 장소인 다이 출구에서 장벽층의 두께는 시스템의 확산 길이이다. 발포체 물품이 캐스팅 드럼 상에서 신장 및 켄치(quench)될 때, 장벽층의 두께는 발포체 물품이 고화될 때까지 감소할 수 있다. 즉, 다이 출구에서 장벽층의 확산 길이(즉, 두께)는 이탈성 가스의 확산을 제어하는데 중요한 인자이다.
본원에 기술된 발포체를 제조하는 두 번째 방법은 예컨대, 압출기 또는 용융 혼련기(kneader)에서 성분(필요하다면, 중합체, 충전제, 발포제 등)을 컴파운딩 또는 용융 혼련시켜 발포성 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이후, 발포성 조성물은 예컨대, 메인 그룹 에스.피.에이.(MAIN Group S.P.A.)의 가교 발포체용 사출 성형기, 모델명 E166S를 사용하여 고온 주형에 사출 성형될 수 있다. 혼합물을 주형으로 사출한 다음, 주형 온도가 발포제를 분해시키기에 충분한 온도로 상승 및/또는 유지될 수 있다. 그런 다음 주형은 갑작스런 기포 형성(bubble nucleation) 및 발포체 발포를 허용하도록 개방될 수 있다. 형성되는 발포체 플라크(plaque)의 발포는 24 시간 후에 약 60 %의 범위일 수 있다.
상기 기술된 방법에 의해 형성된 발포체는 일부 실시양태에서 퍼옥시드 경화제를 사용하여 가교될 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체는 열 활성화 경화 시스템을 사용하여 가교될 수 있다. 열 활성화 경화 시스템은 황 또는 에폭시를 기재로 한 하나 이상을 포함할 수 있다. 열 활성화 경화 시스템과 퍼옥시드 경화제는 가공 중에 다른 성분과 조합되어 발포체의 가교를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포체는 방사선 유도 경화 시스템을 사용하여 가교될 수 있다. 방사선 활성화 경화는 전자빔(e-beaming) 및 감마 방사선 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 방사선 활성화 경화는 일부 실시양태에서 상기 기술된 방법에 의한 발포체 형성 이후에 수행될 수 있다.
당업자는 본원에 개시된 발포체를 생성하는 다른 방법 또한 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고 충전제 함량을 갖는 가교 발포체
본원에 개시된 실시양태에 따른 고 충전제 함량을 갖는 가교 발포체는 다음의 성분을 사용하여 형성될 수 있다.
A. 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합;
B. ASTM D1084 (350 ℉에서의 브룩필드 점도)를 사용하여 측정된 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀; 및
C. 충전제, 여기서 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함함.
다른 실시양태에서, 가교 발포체는 임의로 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
D. 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 조합; 및
E. 스코치 지연제.
다른 실시양태에서, 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 20 내지 80 중량부의 충전제; 다른 실시양태에서는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 25 내지 80 중량부의 충전제; 또 다른 실시양태에서는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 30 내지 80 중량부의 충전제; 및 또 다른 실시양태에서는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 40 내지 80 중량부의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 칼슘 카르보네이트와 같은 상기 기술된 것("첨가제" 참고)을 포함할 수 있다. 충전제는 또한 중합체 재분쇄물을 포함할 수 있다.
일군의 실시양태에서, 가교 발포체는,
ⅰ. 20 내지 80 중량%의 성분 A;
ⅱ. 25 내지 75 중량%의 성분 B;
ⅲ. 0 초과 내지 6 중량%의 성분 C;
ⅳ. 0 초과 내지 1 중량%의 성분 D; 및
ⅴ. 5 내지 50 중량%의 성분 E를 포함할 수 있으며,
여기서 상기 중량%는 성분 A, B, C, D 및 E의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 군의 실시양태에서, 가교 발포체는,
ⅵ. 40 내지 60 중량%의 성분 A;
ⅶ. 40 내지 60 중량%의 성분 B;
ⅷ. 2.5 내지 4 중량%의 성분 C;
ⅸ. 0.25 내지 0.5 중량%의 성분 D; 및
ⅹ. 20 내지 35 중량%의 성분 E를 포함할 수 있으며,
여기서 상기 중량%는 성분 A, B, C, D 및 E의 총 중량을 기준으로 한다.
추가적으로, 본원에 개시된 가교 발포체는 발포제 또는 이의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포제 또는 이의 분해 생성물은 (본원에 개시된 가교 발포체 조성물의 형성 이전 및/또는 이후에) 성분 A 내지 E 및 발포제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%; 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 개시된 가교 발포체는 퍼옥시드 경화제를 사용하여 가교될 수 있다. 다른 실시양태에서, 성분 A, B 및 C의 적어도 일부가 열 활성화 경화 시스템 또는 방사선 유도 경화 시스템을 사용하여 가교될 수 있다. 열 활성화 경화 시스템은 황 또는 에폭시를 기재로 한 하나 이상을 포함할 수 있다. 방사선 활성화 경화 시스템은 전자빔 또는 감마 방사선 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 퍼옥시드 경화제가 사용되는 경우, 퍼옥시드는 성분 A 내지 E, 발포제 및 퍼옥시드의 총 중량을 기준으로 조성물의 약 1 내지 약 5 중량%; 다른 실시양태에서는 약 1 내지 약 2.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
선택된 실시양태에서, 개시된 실시양태에 유용한 발포체는 1 내지 500 mm; 다른 실시양태에서는 5 내지 100 mm; 또 다른 실시양태에서는 8 내지 30 mm; 및 또 다른 실시양태에서는 10 내지 20 mm의 두께를 가질 수 있다. 선택된 실시양태에서 발포체는 약 20 내지 600 kg/m3; 다른 실시양태에서는 25 내지 500 kg/m3; 또 다른 실시양태에서는 50 내지 350 kg/m3; 또 다른 실시양태에서는 120 내지 350 kg/m3; 및 또 다른 실시양태에서는 150 내지 300 kg/m3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 선택된 실시양태에서, 발포체는 약 0.1 내지 6 mm; 다른 실시양태에서는 0.2 내지 4.5 mm; 및 또 다른 실시양태에서는 0.2 내지 3 mm 범위의 셀 크기를 가질 수 있다.
본원에 개시된 가교 발포체는 개방 셀 부피가 작아서 물 흡수를 방지할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 가교 발포체는 35 % 이하; 다른 실시양태에서는 30 % 이하; 및 또 다른 실시양태에서는 25 % 이하의 개방 셀 부피를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 발포체층은 배수를 용이하게 하기 위해 천공될 수 있다. 본원에 개시된 발포체를 포함하는 인조 잔디가 비를 맞거나 젖는 경우에, 물이 경기장 표면으로부터 배수될 수 있도록 배수가 필요할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 기술된 발포체는 합성 잔디 내의 충격 흡수층으로 사용될 수 있다. 추가적으로, 온도 성능 및 에이징(aging) 뿐만 아니라 생성된 잔디의 반동(bounce) 및 스핀 특성을 분석하기 위한 시험이 수행될 수 있다. 간략하게, FIFA 품질 개념 매뉴얼(2006년 3월판)에 규정된 인조 잔디 성능에 대한 유의한 시험 및 바람직한 결과가 이하의 표에 도시된다. 이는 본원에 기술된 발포체의 단지 하나의 용도이며, 본원에 기술된 인조 잔디 및 발포체가 예컨대, 럭비 및 필드 하키와 같은 다른 많은 스포츠에 다른 많은 용도로 유용할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
Figure pct00007
일군의 실시양태에서, 본원에 개시된 가교 발포체는 FIFA 1-스타 요건에 부합하기에 충분한 특성을 가질 수 있다. 다른 군의 실시양태에서, 본원에 개시된 가교 발포체는 FIFA 2-스타 요건에 부합하기에 충분한 특성을 가질 수 있다.
충격 흡수
원리: 전체 기재내용이 참조로 도입된 FIFA 품질 개념 매뉴얼(2006년 3월판)에 논의된 바와 같이 A 물질(20 Kg)을 떨어뜨린다. 적용된 최대 힘이 기록된다. 콘크리트 표면 상에서 측정된 최대 힘과 비교하여 이 힘의 감소%를 "힘 감소"로 기록한다. 힘 감소에 대한 FIFA 요건은 다음과 같다.
FIFA 2 스타: 60 % 내지 70 %
FIFA 1 스타: 55 % 내지 70 %
수직 변형
원리: 놓여있는 스프링 위에 A 물질을 떨어뜨리고 표면의 최대 변형을 측정한다. 수직 변형에 대한 FIFA 요건은 다음과 같다.
FIFA 2 스타: 4 mm 내지 8 mm
FIFA 1 스타: 4 mm 내지 9 mm
<실시예>
이하의 실시예에서, 조성물은 생성된 조성물 또는 생성물에 색을 첨가하는데 사용되는 그린 마스터배치를 포함할 수 있다. "그린 마스터배치"에 관한 모든 참조는 이하의 제제를 갖는 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00008
샘플 1 내지 9
선택된 발포체 밀도 및 고 충전제 함량을 갖는 폴리올레핀 수지의 유용성을 조사한다. 특히, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 복수의 폴리에틸렌 수지를 연구한다. 표 1은 10 mm 두께를 갖는 가교 발포체 충격패드를 제조하는데 사용되는 복수의 조성물을 나타낸다. 스테아르산은 LOXIOL G20이고, 칼슘 카르보네이트는 OMYALITE 95T이다.
<표 1>
Figure pct00009
스크리닝 데이터는 200 kg/m3 및 10 mm 두께의 발포체가 바람직한 FIFA 기준에 부합함을 시사한다. 표 1에 나타낸 조성물로 제조된 발포체의 기계적 특성이 표 2에 주어진다. 충격패드로 사용하기 위한 가교 폴리에틸렌 발포체의 성능 결과를 표 3에 나타낸다. 샘플 시험은 다음과 같이 수행된다.
발포 시트의 밀도를 아르키메데스 방법에 따라 측정한다. ISO 868 (쇼어 A / 3 초)에 따라 경도를 측정한다. SATRA PM70 (70 ℃ / 1 시간)에 따라 수축성을 측정한다. SATRA TM64 (50 %/ 23 ℃ / 24 시간 - 50 % / 50 ℃ / 6 시간)에 따라 영구 압축률을 측정한다.
발포체 시트로부터 폭 2.5 내지 5 cm × 깊이 5 cm의 샘플을 절단한다. 압축 응력-변형률 거동을 측정하기 위해, 압축판 중앙 사이에 샘플을 삽입한다. 발포체의 두께 방향을 크로스헤드(crosshead) 이동에 평행하게 정렬한다. 5 mm/분으로 2.5 N의 예비로드(pre-load)를 인가하고 크로스헤드 위치를 다시 영(0)으로 맞춘다. 이후, 로드가 로드셀의 용량에 근접할 때까지 10 mm/분으로 샘플을 압축한다. 측정된 압축력을 발포체의 폭과 깊이의 곱으로 나누어 응력을 계산한다. 응력을 메가파스칼(MPa) 단위로 정량화한다. 크로스헤드 변위를 발포체의 초기 두께로 나누고 100을 곱하여 변형률%를 계산한다.
압축 히스테리시스 거동을 측정하기 위해, 상기와 동일한 방식으로 발포체 샘플을 인스트론(Instron)에 로딩한다. 5 mm/분으로 2.5 N의 예비로드를 인가하고 크로스헤드 위치를 다시 영으로 맞춘다. 이후, 응력이 압축 단계에 따라 지정된 0.38 MPA에 도달할 때까지 10 mm/분으로 샘플을 압축한다. 그런 다음, 즉시 압축해제 단계로 지정된 0.0038 MPa의 로드에 도달할 때까지 크로스헤드를 복귀시킨다. 방해하지 않고 샘플을 10 사이클 동안 압축 및 압축해제한다.
압축 크리프 거동을 측정하기 위해, 환경 챔버가 위치되고 65 ℃의 온도로 예비가열되는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 발포체 샘플을 인스트론에 로딩한다. 샘플을 65 ℃에서 압축판 사이에 위치시킨다. 한 시간 동안 챔버 내부에서 발포체 샘플이 평형이 되게 한 이후, 5 mm/분으로 2.5 N의 예비로드를 인가하고 크로스헤드 위치를 다시 영으로 맞춘다. 그런 다음 0.16 MPa의 로드를 인가한다. 이후, 크로스헤드 위치가 인스트론 컴퓨터에 의해 자동으로 조정되어 12 시간 동안 0.16 MPa의 응력을 유지한다. 압축 변형률 대 시간을 측정하여, 그 결과를 도 3 및 도 3c에 나타낸다. 12 시간 후에, 크로스헤드를 초기 위치로 복귀시킨다. 다시 2 시간 후에, 발포체를 제거하고 주위 상태(20 ℃, 상대 습도 50 %)로 냉각시킨다. 그런 다음 발포체 두께를 다시 측정한다. 대응 변형률을 "완화시 변형률, 2 시간"으로 지정한다. 압축 크리프 거동 시험 결과를 도 4에 나타낸다.
발포체의 에너지 흡수 거동을 측정하기 위해, 축구장 인조 잔디에 대한 시험 방법 및 요건의 FIFA 핸드북인 "인조 잔디 표면에 대한 2006년 3월 FIFA 품질 개념 요건"에 기술된 바와 같은 FIFA 품질 개념 방법론 전체가 본원에 참조로 도입된다.
<표 2>
Figure pct00010
<표 3>
Figure pct00011
본 발명의 실시양태를 사용하는 합성 잔디를 도 1에 도시한다. 특히, 고 충전제 함량을 갖는 가교 폴리에틸렌 발포체가 충격 흡수층으로 제공되며, 이는 배킹에 접합될 수 있다. 인조 잔디가 배킹에 부착되어, 잔디 사이의 공간이 충전재(infill)로 채워질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태는 럭비 및 필드 하키와 같이 인조 잔디를 사용할 수 있는 임의의 필드에 유용할 수 있다.
인조 잔디 시스템에 사용할 수 있는 가교 폴리에틸렌 발포체의 성능을 또한 조사하여, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 샘플 시험을 상기 기술한 바와 같이 수행한다.
<표 4>
Figure pct00012
상기의 표 2 및 표 3은 생성된 충격패드의 특성에 대한 ENGAGE / LDPE / 충전제 수준의 효과를 요약한다. ENGAGE가 80 phr 이상(샘플 5)이면, 수직 변형이 너무 크다(탄력있는 발포체). ENGAGE가 존재하지 않으면(샘플 8 및 9), 발포체는 너무 경질이어서 첫번째 충격 이후에 영구적으로 변형된다. 샘플 1 내지 4 및 6 내지 7은 FIFA 시험에 따른 적용을 잘 수행한다.
FQC 시험에 의해 인가되는 로드와 유사한 0.9 MPa의 반복적인 로드를 시뮬레이팅하기 위해 응력-제어 모드에서 주기적 로딩 시험을 수행한다. 약 120 분-1의 고변형률이 사용된다. 제어기 및 데이터 수집 카드를 구비한 100 kN 로드 프레임인 MTS 810(미네소타주 에덴 프레리 소재 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation으로부터 입수가능함)에서 주기적 로딩 시험이 수행된다. 0.5 mm 범위로 보정된 선형 가변 차동 변압기(LVDT) (-150 내지 +150 mm)를 사용하여 샘플 변위를 측정한다. 10 kN 범위로 보정된 로드 셀(MTS 25 kN)을 사용하여 샘플에 인가된 로드를 측정한다. 콘택터(샘플에 로드를 인가하는 로드 피스톤)는 500 mm의 반구형 곡률 반경을 갖는 70 mm 직경의 둥근 실린더이다. 샘플이 위치되면, 로드 피스톤이 가능한한 샘플에 근접하게 이동하여 변형이 측정될 제로 위치(zero position)를 결정한다. 제로 위치는 샘플에 200 N의 로드를 위치시킬 곳을 결정한다(FIFA의 제로화 방법과 비슷하게 20 kg의 물질을 샘플에 위치시킴). 이후, 샘플을 3500 N과 같은 소정의 로드로 변위시켜 총 변위를 측정하고, 샘플로부터 로드를 제거하여 샘플로부터 저장 및 방출된 에너지를 계산한다. 원하는 수의 사이클 동안 로딩 및 로딩해제를 1/초와 같은 선택된 주파수로 반복한다. 영구적인 변위 및 다수의 사이클에 걸친 변위의 변화 때문에, 각각의 사이클 중에 로딩은 샘플을 오버로딩하지 않는 조절된 방식으로 수행된다. 주기적 로딩 시험은 약 15 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위 중 임의의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 실험에서는 실온 및 55 ℃에서 수행된다.
상기 기술한 바와 같은 주기적 로딩 시험은 고변형률에서 반복된 충격 이후에 발포체 샘플의 방출 에너지 및 영구 압입율(permanent indentation)에 대한 이해를 제공한다. 샘플 6의 발포체 성능을 도 2에서 비가교 발포체(둘다 실온)와 비교한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 발포체 밀도는 영구 압입율을 유도하는 핵심 파라미터이며, 64 kg/m3 밀도를 가진 비가교 PE 발포체 "PE(p) 64-10"은 붕괴되고 200 사이클 이후에 0.9 MPa에 도달할 수 없는 반면 "PE(p) 144-10" (144 kg/m3 밀도를 가진 비가교 PE 발포체)는 더 오래 지속된다. 샘플 6으로부터 형성된 발포체는 덜 영구적인 압입율을 나타내며, 1200 사이클 이후에 평탄부(plateau)에 도달한다. 발포체 샘플 PE(x,p,r) 144-15는 상업적으로 입수가능하고 현재 피치로 설치되는 발포체 샘플이다. 따라서 샘플 6은 특히 많은 사이클 수 이후에 각각의 비교예 발포체 샘플과 유사하거나 그보다 우수하다(용품에서 영구 압입율이 낮을수록 발포체가 우수함).
샘플 10 내지 12 및 비교예 샘플 13
조성물 및 물질: 샘플 10 내지 12는 LLDPE 플라스틱과 LLDPE 탄성중합체의 중합체 블렌드를 기반으로 한다. 샘플 10 내지 12의 발포체 형성에 사용되는 폴리에틸렌 및 다른 물질들은 이하에 설명된다. 또한, 비교예 샘플 13은 EVA 화합물로부터 형성된다. 표 5는 사출 성형된 시험 플라크에 대해 측정된 물질 특성을 포함하는 가교 발포체에 대한 상이한 조성물을 나타낸다. 이 샘플들은 충전제 수준에서 편차를 나타낸다.
샘플 10 내지 12 및 비교예 샘플 13의 발포체 형성에 사용되는 물질은 다음과 같다: 약 0.919 g/cc의 밀도와 약 6의 용융 지수를 갖는 LLDPE인 DOWLEX 2035G; 약 0.920 g/cc의 밀도와 약 1의 용융 지수를 갖는 LLDPE인 DOWLEX 2045S; 약 0.870 g/cc의 밀도와 약 1의 용융 지수를 갖는 LLDPE 탄성중합체인 ENGAGE 8100; 약 0.885 g/cc의 밀도와 약 2의 용융 지수를 갖는 LLDPE 탄성중합체인 ENGAGE ENR 7256; 약 0.870 g/cc의 밀도와 약 8200 cP의 350 ℉ 브룩필드 점도(ASTM D1084)를 갖는 저분자량 폴리올레핀인 AFFINITY GA 1900; 상기 각각의 수지는 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함. 다른 물질은, 약 18 %의 비닐 아세테이트를 가진 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 ELVAX 460(듀퐁(Dupont)으로부터 입수가능, 밀도 0.941 g/cc, 용융 지수 2.5); 담체상 40 % 퍼옥시드 경화제 PERKADOX® 14-40b-pd(악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능하고 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘레스(Hercules)에 의해 제공됨); CN, 미들베리 소재 유니로얄 케미컬 컴파니(Uniroyal Chemical Co.)로부터 입수가능한 아조디카본아미드 화학적 발포제인 CELOGEN® AZ130; 스위스 바젤 소재 슈바이처홀 케미 아게(Schweizerhall Chemie AG)로부터 입수가능한 발포제 키커(kicker)(100 % 활성)인 아연산화물(ZnO); 에이.에이치. 막스 앤 컴파니 리미티드(A.H. Marks and Company Ltd.)로부터 입수가능한 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 가공 조제 및 스코치 지연제인 H-TEMPO; 독일 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 스테아르산 가공 조제인 LOXIOL® G20; 및 이탈리아 플로렌스 소재 옴야 인크(Omya Inc.)로부터 입수가능한 표면 처리된 칼슘 카르보네이트(CaCO3) 미네랄 충전제인 OMYALITE® 95T를 포함한다.
샘플 10 내지 12 및 비교예 샘플 13의 물질의 컴파운딩은 15 L/D 비율의 46 mm 직경의 스크류를 구비한 부스 혼련기(BUSS Kneader) 모델 MDK를 사용하여 표 5에 주어진 성분들을 혼합함으로써 수행한다. 스크류 온도를 50 ℃로 설정하고, 3 개의 가열 구역은 70, 75 및 75 ℃로 설정한다. 제1 공급 포트로부터 중합체를 공급하고, 더 하류의 제2 공급 포트를 통해 다른 모든 성분을 첨가한다. 처리 속도를 10 kg/시간으로 설정한다. 컴파운딩 중에 기록되는 최고 중합체 온도는 140 ℃이다. 컴파운더로부터 나오는 용융 스트림을 고온-블레이드 커터를 사용하여 펠렛화한다.
연속하여, 22 × 15 × 0.8 cm 크기의 직사각형 주형을 구비한, 메인 그룹 에스.피.에이.(MAIN group S.P.A.)의 가교 발포체용 사출 성형기 모델 E166S를 사용하여 고온 주형 내로 사출 성형함으로써 발포체를 제조한다. 사출 동안, 구역 1, 2, 3 및 4에 대해 각각 110, 115, 120 및 130 ℃의 온도로 사출 스크류 배럴을 설정한다. 주형 온도는 185 ℃로 유지되고 주형은 1500 kN의 클램핑 힘을 제공한다.
사출 이후에, 용융물을 특정 시간 동안 주형 내에 유지하여, 가교성 조성물의 경화 및 발포제의 분해를 허용한다. 샘플은 표 5에 주어진 바와 같이 4 내지 12 분의 경화 시간 동안 주형에 유지된다. 주형을 개방하여(이는 갑작스런 기포의 형성 및 발포체 발포를 허용함), 발포체 플라크를 방출한다. 이후, 발포체를 실온 상태로 냉각시킨다. 24 시간 이후에 발포체 플라크의 바람직한 발포는 60 ± 2 %이다. 발포체의 특성은 성형 후 48 시간 이후에 측정한다. 발포체의 특성을 표 6에 기술된 방법으로 측정하고, 측정 결과를 표 7에 제공한다.
<표 5>
Figure pct00013
<표 6>
Figure pct00014
<표 7>
Figure pct00015
비교예 샘플 13과의 비교: 샘플 10은 유사한 밀도 및 비슷한 특성을 갖지만 충전제 수준이 훨씬 높고; 샘플 11은 샘플 10과는 상이한 조합으로 동일한 시스템을 이용함으로써 특성(발포체 경화도 등)의 가변성을 나타내며; 샘플 12의 경우, 동일한 충전제 수준 및 저밀도에서, 샘플 12는 특히 수축성, 인열 및 승온 영구 압축률에서 개선된 특성을 갖는다.
샘플 14 내지 17
표 8은 12 mm의 두께를 갖는 가교 발포체 충격패드를 제조하는데 사용되는 다양한 조성물을 나타낸다. LDPE PG 7004는 약 0.9215 g/cc의 밀도 및 약 4.1 g/10 분의 용융 지수(I2, 190 ℃, 2.16 kg)를 가진 폴리에틸렌이며; Engage 7256은 약 0.885의 밀도 및 약 2 g /10 분의 용융 지수(I2)를 가진 에틸렌 공중합체이다. OBC1은 약 0.887 g/cc의 밀도, 약 5 g /10 분의 용융 지수(I2), 약 10.4 몰%의 전체 옥텐 함량, 약 17.6 몰%의 연질 세그먼트 C8 함량, 약 0.8 몰%의 경질 세그먼트 C8 함량, 67 %의 연질 세그먼트 및 33 %의 경질 세그먼트를 갖는 올레핀 블록 공중합체이다. OBC2는 약 0.877 g/cc의 밀도, 약 1 g /10 분의 용융 지수(I2), 약 13.2 몰%의 전체 옥텐 함량, 약 19.7 몰%의 연질 세그먼트 C8 함량, 약 1 몰%의 경질 세그먼트 C8 함량, 74 %의 연질 세그먼트 및 26 %의 경질 세그먼트를 갖는 올레핀 블록 공중합체이다. OBC3은 약 0.866 g/cc의 밀도, 약 1 g /10 분의 용융 지수(I2), 약 15.4 몰%의 전체 옥텐 함량, 약 18.4 몰%의 연질 세그먼트 C8 함량, 약 0.9 몰%의 경질 세그먼트 C8 함량, 89 %의 연질 세그먼트 및 11 %의 경질 세그먼트를 갖는 올레핀 블록 공중합체이다. 표 8에 나타낸 조성물로부터 제조된 발포체의 기계적 특성을 표 9에 제공하며, 여기서 샘플 시험은 상기 기술된 바와 같다.
<표 8>
Figure pct00016
<표 9>
Figure pct00017
샘플 14 내지 17에 대해 주기적 로딩 시험을 수행하고, 상업적으로 입수가능한 PE 발포체 샘플 PE(x,p,r) 144-15 (144 kg/m3의 밀도 및 15 mm의 두께를 갖는 상업적으로 입수가능한 샘플, Schmitzfoam ProPlay-NF) 및 폴리우레탄 발포체 샘플(250 kg/m3 의 밀도 및 10 mm의 두께를 갖는 RECTICEL N250)과 비교한다. 도 3 및 도 5는 각각 20 ℃ 및 55 ℃에서의 주기적 로딩 영구 압입율 시험 결과를 나타낸다. 도 4 및 도 6는 각각 20 ℃ 및 55 ℃에서의 주기적 로딩 에너지 복원 시험 결과를 나타낸다.
도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 샘플 14 내지 17은 특히 많은 사이클 수 이후에 각각의 비교예 발포체 샘플과 유사하거나 이보다 우수한 성능(용품에서 영구 압입율이 낮고 에너지 복원이 클수록 발포체가 우수함)을 나타낸다.
상기 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 실시양태에 따른 비교적 고충전제 함량을 갖는 가교 발포체는 카페트(carpeting), 바닥재(flooring), 인조 잔디 시스템, 신발류 및 기타 용도에 유용할 수 있다. 본원에 기술된 가교 발포체는 고충전제 함량으로 인해, 우수한 치수 안정성을 가질 수 있고 저비용으로 제조될 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 실시양태는 스코치 지연제의 사용을 통해서 부여된 높은 가공 온도로 인해 사이클 시간의 감소를 제공할 수 있다. 본원에 기술된 발포체 제조에 사용되는 중합체 블렌드는 폭넓은 분자량 분포, 다양한 결정화도 및 다른 특성들을 제공하여, 종래 기술의 발포체 조성물에 비해 최종 생성물의 특성을 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 가교 발포체는 다른 최종 용도를 위한 원료로 재활용될 수 있다.
제한된 수의 실시양태가 기술되었지만, 본 개시내용의 이익을 취하는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시양태를 고안할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (30)

  1. 신발류에 사용하거나 충격패드로 사용하기 위한 가교 발포체로서,
    A. 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합;
    B. ASTM D1084를 사용하여 측정시 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀; 및
    C. 충전제의 반응 생성물을 포함하며,
    가교 발포체는 성분 A 및 B 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함하는 가교 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    D. 스코치 지연제; 및
    E. 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합
    중 하나 이상을 포함하는 가교 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A 및 B 100 중량부 당 20 내지 80 중량부의 충전제를 포함하는 가교 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 성분 A 및 B가 퍼옥시드 경화제를 사용하여 가교된 가교 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A 및 B가 열 활성화 경화 시스템 또는 방사선 유도 경화 시스템을 사용하여 가교된 가교 발포체.
  6. 제5항에 있어서, 열 활성화 경화 시스템은 황 및 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 가교 발포체.
  7. 제5항에 있어서, 방사선 활성화 경화 시스템은 전자빔(e-beaming) 및 감마 방사선 중 하나 이상을 포함하는 가교 발포체.
  8. 제2항에 있어서, 성분 A 및 B는 실란 유도 화합물을 사용하여 가교된 가교 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 크실렌 추출물을 사용하여 측정시 약 30 중량% 이상의 겔 함량을 포함하는 가교 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 충전제는 재분쇄물 및 칼슘 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하는 가교 발포체.
  11. 제2항에 있어서, 가교 이전에,
    ⅰ. 20 내지 80 중량%의 성분 A;
    ⅱ. 25 내지 75 중량%의 성분 E;
    ⅲ. 0 초과 내지 6 중량%의 성분 B;
    ⅳ. 0 초과 내지 1 중량%의 성분 D; 및
    ⅴ. 5 내지 50 중량%의 성분 C
    를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며, 상기 중량%는 성분 A, B, C, D 및 E의 총 중량을 기준으로 하는 가교 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 약 50 내지 약 500 kg/m3 범위 내의 밀도를 갖는 가교 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 30 % 미만의 개방 셀 부피를 갖는 가교 발포체.
  14. 제1항에 있어서, 1 내지 80 mm 범위의 두께를 갖는 가교 발포체.
  15. 가교 발포체 형성 방법이며,
    A. 21 % 이하의 결정화도를 갖는 폴리올레핀, 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합;
    B. ASTM D1084를 사용하여 측정시 500 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 폴리올레핀;
    C. 충전제 - 여기서, 가교 발포체는 성분 A, B 및 C 100 중량부 당 10 내지 80 중량부의 충전제를 포함함 -; 및
    D. 발포제
    를 조합하여 발포성 조성물을 형성하는 단계;
    성분 A 및 B의 적어도 일부를 가교시키는 단계; 및
    발포성 조성물을 발포시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 재15항에 있어서, 발포성 조성물이,
    E. 스코치 지연제; 및
    F. 21 중량% 초과의 결정화도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합
    을 더 포함하며;
    상기 방법이 성분 A, B 및 F의 적어도 일부를 가교시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 발포성 조성물이 성분 A 및 B 100 중량부 당 20 내지 80 중량부의 충전제를 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 성분 A 및 B가 퍼옥시드 경화제를 사용하여 가교되는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 성분 A 및 B가 열 활성화 경화 시스템 또는 방사선 유도 경화 시스템을 사용하여 가교되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 열 활성화 경화 시스템은 황 및 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 방사선 활성화 경화 시스템은 전자빔 또는 감마 방사선 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 성분 A 및 B가 실란 유도 화합물을 사용하여 가교되는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 충전제는 재분쇄물 및 칼슘 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  24. 재15항에 있어서, 발포성 조성물은,
    ⅰ. 20 내지 80 중량%의 성분 A;
    ⅱ. 25 내지 75 중량%의 성분 E;
    ⅲ. 0 초과 내지 6 중량%의 성분 B;
    ⅳ. 0 초과 내지 1 중량%의 성분 F;
    ⅴ. 5 내지 50 중량%의 성분 C; 및
    ⅵ. 1 내지 5 중량%의 성분 D
    를 포함하며, 상기 중량%는 성분 A,B,C,D,E 및 F의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 발포성 조성물이,
    G. 1 내지 5 중량%의 퍼옥시드 경화제
    를 더 포함하며, 중량%는 성분 A, B, C, D, E, F 및 G의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
  26. 제16항에 있어서, 조합 단계는 성분 A, B 및 F의 적어도 일부를 용융시키기에 충분한 온도에서 성분 A, B, C, D, E 및 F를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제16항에 있어서, 조합 단계는 성분을 압출기 및 용융 혼련기(kneader) 중 하나 이상에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    발포성 조성물을 고온 주형으로 사출시키는 단계; 및
    발포성 조성물의 경화 및 발포제의 분해에 충분한 온도 및 시간 하에 고온 주형을 유지시키는 단계를 더 포함하며;
    발포성 조성물을 발포시키는 단계는 주형을 개방하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제1항에 정의된 충격패드를 포함하는 인조 잔디, 카페트 또는 바닥재.
  30. 제1항에 정의된 충격패드를 포함하는 신발, 부츠 또는 신발류.
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