KR20100100987A - 우레아계 감압성 접착제 - Google Patents

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Abstract

일반식 X-B-X (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 나타내며, B는 실리콘이 없고 우레아기를 함유하는 단위를 나타냄)를 갖는 반응성 올리고머의 중합에 의해 제조되는 비실리콘 우레아계 접착제가 개시된다. 반응성 올리고머는 다이아릴 카보네이트를 사용하는 사슬 연장 반응 이후 캡핑 (capping) 반응을 통해 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 광학 접착제 제품을 비롯한 접착제 제품이 개시된 비실리콘 우레아계 접착제를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

우레아계 감압성 접착제{UREA-BASED PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본 개시물은 일반적으로 접착제 분야, 특히 비실리콘 우레아계의 감압성 접착제 분야에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹 (marking), 보유, 보호, 밀봉 및 차폐 용도로 사용되어왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹 (backing) 또는 기재 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 종류인 감압성 점착제가 많은 적용에 대해 특히 바람직하다.
감압성 접착제는 실온에서 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착, (3) 접착물 (adherend) 상에서의 충분한 보유력 및 (4) 부착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 점착력. 감압성 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도 간의 바람직한 밸런스를 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제제화된 중합체이다. 감압성 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 천연 고무, 합성 고무 (예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 이들 재료의 종류 각각은 장점과 단점을 갖는다.
의료, 전자 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압성 접착제의 이용이 증가하고 있다. 이들 산업의 요건은 감압성 접착제에 대해 통상적인 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도 성질을 넘어서는 추가적 요구를 제기하였다. 새로운 종류의 재료는 감압성 접착제에 대해 더욱 더 요구되는 성능 요건을 만족시키기에 바람직하다.
비실리콘 우레아계 접착제의 분류, 특히 감압성 접착제가 개시된다. 이들 우레아계 접착제는 경화성 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머로부터 제조된다. 반응성 올리고머는 자유 라디칼적으로 중합가능한 기를 함유한다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시물은 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 (segmented) 우레아계 단위를 포함함)를 함유하는 경화된 혼합물을 포함하는 접착제를 포함한다. 접착제는 또한 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 우레아계 단위는 폴리옥시알킬렌기를 함유할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 구조 X-B-X (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함)를 포함하는 중합가능한 반응성 올리고머를 포함한다. 반응성 올리고머는 사슬 연장 및/또는 캡핑 (capping) 반응을 통하여 폴리아민으로부터 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시물은 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함); 및 개시제를 포함하는 경화성 반응 혼합물을 포함한다. 또한, 경화성 반응 혼합물은 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다.
더욱이, 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함) 및 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 접착제의 제조방법도 개시된다.
또한, 접착제 제품이 개시된다. 접착제 제품 중에, 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함)의 경화된 반응 산물을 포함하는 감압성 접착제; 및 기재를 포함하는 접착제 제품이 개시된다. 일부 실시형태에 있어서, 기재는 광학적 기재이다. 일부 제품은 또한 제2 기재를 포함한다.
비실리콘 우레아계 접착제, 특히 비실리콘 우레아계 감압성 접착제는 비실리콘 함유 우레아계 반응성 올리고머의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 반응성 올리고머는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 폴리아민을 에틸렌계 불포화기로 말단 캡핑함으로써 제조된다. 비실리콘 우레아계 폴리아민은 탄산염을 사용하는 폴리아민의 사슬 연장에 의해 제조된다. 일부 실시형태에 있어서, 비실리콘 우레아계 접착제는 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 기를 함유한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "접착제"는 두 접착물을 함께 접착하기에 유용한 중합체성 조성물을 말한다. 접착제의 예로는 열 활성화 접착제 및 감압성 접착제가 있다.
열 활성화 접착제는 실온에서 비점착성이나, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg (유리 전이 온도) 또는 융점 (Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승하면, 저장탄성률 (storage modulus)은 통상 감소하고 접착제는 점착성이 된다.
감압성 접착제 조성물은 다음을 포함하는 성질을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착, (3) 접착물 상에서의 충분한 보유력 및 (4) 부착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 점착력. 감압성 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력 간의 바람직한 밸런스를 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제제화된 중합체이다. 적절한 밸런스의 특성을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "비실리콘"은 실리콘 단위가 없는 세그먼트화 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체의 단위를 말한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호호환적으로 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 갖는 단위를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "우레아계"는 적어도 하나의 우레아 결합을 함유하는 세그먼트화 공중합체인 고분자 (macromolecule)를 말한다.
용어 "세그먼트화 공중합체"는 결합된 세그먼트의 공중합체를 말하며, 각 세그먼트는 주로 단일 구조 단위 또는 반복 단위 유형을 구성한다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 세그먼트화 공중합체는 다음의 구조를 가질 수 있다:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
상기 식에서, A는 2개의 폴리옥시알킬렌 세그먼트 사이의 결합이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반응성 올리고머"는 말단 자유 라디칼적으로 중합가능한 기 및 결합된 적어도 2개의 세그먼트를 함유하는 고분자를 말한다. "우레아계 반응성 올리고머"는 말단 자유 라디칼 중합가능한 기 및 우레아 결합으로 결합된 적어도 2개의 세그먼트를 함유하는 고분자이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐,페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20개이다. 일부 실시형태에 있어서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR- (여기에서, R은 알킬을 나타냄)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭이거나, 알킬기로 치환되거나 또는 그 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 이를 테면, -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 카보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 아릴렌기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 카보사이클릭이며 방향족인 2가 기를 말하며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 이를 테면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유한다.
용어 "아르알킬렌"은 식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기에서, Ra는 알킬렌이며, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합된다).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 모노머 아크릴릭 또는 메타크릴릭 에스테르를 말한다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모노머는 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트" 모노머로 불린다.
용어 "자유 라디칼적으로 중합가능한" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호호환적으로 사용되며, 자유 라디칼 중합 메카니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 말한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한"은 적어도 일부의 가시광선 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)에 대하여 고 광투과율을 나타내며, 낮은 헤이즈 (haze)를 갖는 접착제 또는 제품을 말한다.
달리 지시되지 않는다면, "자가 웨팅 (self wetting)"은 매우 부드럽고 정합가능하며 (conformable), 매우 낮은 라미네이트 압력으로 적용되는 접착제를 말한다. 이러한 접착제는 자발적으로 표면으로 웨트 아웃 (wet out)된다.
달리 지시되지 않는다면, "제거가능한"은 상대적으로 낮은 초기 접착력을 가지며 (적용 후에 기재로부터의 일시적인 제거성 및 재배치성을 허용), 시간에 따라 접착력이 증강되나 (충분히 강한 결합을 형성하기 위해) "제거가능"하게 남아있는, 즉 접착력이 기재로부터 영구히 깨끗하게 제거가능한 정도를 넘어서게 증강되지는 않는 접착제를 말한다.
비실리콘 우레아계 폴리아민은 비실리콘 우레아계 접착제를 제조하는 데 사용된다. 비실리콘 우레아계 폴리아민의 제조는 폴리아민과 탄산염의 반응을 통해 달성될 수 있다. 매우 다양한 다른 종류의 폴리아민이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다. 이러한 폴리아민은 또한 때때로 폴리에테르 폴리아민으로도 언급된다.
폴리옥시알킬렌 폴리아민은 예컨대, 폴리옥시에틸렌 폴리아민, 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 폴리옥시테트라메틸렌 폴리아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리옥시에틸렌 폴리아민은 특히 예컨대 고 증기 전달 매질 바람직할 수 있는 의료적 적용을 위한 접착제를 제조하는 경우에 유용할 수 있다.
많은 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 구매가능하다. 예컨대, 폴리옥시알킬렌 다이아민은 D-×0, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148과 같은 제품명으로 입수할 수 있다 (패밀리 제품명 JEFFAMINE으로 헌츠먼 케미컬사 (Huntsman Chemical; Houston, TX)로부터 입수가능). 폴리옥시알킬렌 트라이아민은 T-3000 및 T-5000과 같은 제품명으로 입수할 수 있다 (헌츠먼 케미컬사 (Houston, TX)로부터 구매가능).
다양한 다른 탄산염이 폴리아민과 반응하여 비실리콘 우레아계 폴리아민을 제공할 수 있다. 적합한 탄산염에는 알킬, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴 탄산염이 포함된다. 예로는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이헥실 카보네이트 등과 같은 탄산염이 포함된다. 일부 실시형태에 있어서, 탄산염은 예컨대 다이페닐 카보네이트와 같은 다이아릴 카보네이트이다.
일부 실시형태에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 비실리콘 우레아계 다이아민을 산출하는 폴리옥시알킬렌 다이아민이다. 하나의 특정 실시형태에 있어서, 폴리옥시알킬렌 다이아민 4 당량과 탄산염 3당량의 반응은 하기 반응식 I에 나타낸 바와 같이 사슬 연장된 비실리콘 우레아계 다이아민 및 6 당량의 알코올 부산물을 제공한다 (이 경우에, R은 페닐과 같은 아릴기이며, n은 30 내지 40의 정수이다):
반응식 I
Figure pct00001
반응식 I에 나타낸 바와 같은 반응식은 출발 물질이 다이아민이고 생성물이 더 긴 다이아민 사슬이기 때문에, 때때로 "사슬 연장 반응"으로 불린다. 반응식 I에 나타낸 사슬 연장 반응은 사용되는 다이아민과 탄산염의 당량을 달리함으로써, 더 높거나 더 낮은 분자량을 제공하는 데 사용될 수 있다.
본 개시물의 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머는 일반식 X-B-X를 갖는다. 이 구조에서, B 단위는 비실리콘 우레아계 기이고, X기는 에틸렌계 불포화기이다.
B 단위는 비실리콘이고, 적어도 하나의 우레아기를 함유하며, 또한 우레탄기, 아미드기, 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 그 조합과 같은 다양한 다른 기를 함유할 수도 있다. B 단위의 조성은 X-B-X 반응성 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 전구체 화합물의 선택으로부터 기인한다.
본 개시물의 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머를 제조하기 위하여, 2개의 상이한 반응 경로가 사용될 수 있다. 첫번째 반응 경로에서, 비실리콘 우레아계 다이아민과 같은 비실리콘 우레아계 폴리아민은 X-Z 화합물과 반응된다. X-Z 화합물의 Z기는 아민 반응성기이고, X기는 에틸렌계 불포화기이다. 카복실산, 아이소시아네이트, 에폭시, 아즐락톤 및 무수물을 비롯한 다양한 Z기가 이 반응 경로에 유용하다. X기는 에틸렌계 불포화기 (즉, 탄소-탄소 이중 결합)를 함유하며, Z기에 연결된다. X 및 Z기 사이의 결합은 단일 결합이거나, 연결기일 수 있다. 연결기는 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 그 조합일 수 있다.
X-Z 화합물의 예로는 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트; 알케닐 아즐락톤, 이를 테면 비닐 다이메틸 아즐락톤 및 아이소프로페닐 다이메틸 아즐락톤, m-아이소프로페닐-α,α-다이메틸 벤질 아이소시아네이트 및 아크릴로일 에틸 탄산 무수물이 포함된다. 일부 실시형태에 있어서, X-Z 화합물은 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 다이메틸 아즐락톤이다.
일부 실시형태에 있어서, 비실리콘 우레아계 다이아민은 하기 반응식 II에 나타낸 바와 같이 아이소시아네이트 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응되며, 여기에서, R1기는 -CH2CH2-기와 같은 알킬렌 연결기이고, n은 30 내지 40의 정수이다:
반응식 II
Figure pct00002
일부 실시형태에 있어서, 비실리콘 우레아계 다이아민은 하기 반응식 III에 나타낸 바와 같이 아즐락톤과 반응되며, 여기에서 R2기는 메틸기와 같은 알킬기이며, n은 상기에서 정의된 바와 같다:
반응식 III
Figure pct00003
본 개시물의 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머를 수득하기 위한 두번째 반응 경로는 두 단계 반응 순서를 포함한다. 첫번째 단계에서, 비실리콘 우레아계 다이아민은 이작용성 Z-W-Z 화합물로 캡핑 (capped)된다. Z-W-Z 화합물의 Z기는 아민 반응성기이다. 카복실산, 아이소시아네이트, 에폭시 및 아즐락톤을 비롯한 다양한 Z기가 이 반응 경로에 대해 유용하다. 전형적으로, Z는 아이소시아네이트이다. Z-W-Z 화합물의 W기는 Z기를 연결하는 연결기이다. W기는 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 그 조합일 수 있다.
유용한 Z-W-Z 화합물의 예는 다이아이소시아네이트이다. 이러한 다이아이소시아네이트의 예로는 방향족 다이아이소시아네이트, 이를 테면 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌 다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카보다이이미드-변형 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸)바이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐, 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아나토 벤젠, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 이를 테면 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 이를 테면 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2-메틸-1,5다이아이소시아나토펜탄 및 지환족 다이아이소시아네이트, 이를 테면 메틸렌-다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트 및 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트)가 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, Z-W-Z 화합물은 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트, 이를 테면 1,6-다이아이소시아나토헥산 또는 아이소포론 다이아이소시아네이트이다.
예를 들어, 비실리콘 우레아계 다이아민은 다이아이소시아네이트와 반응하여 비실리콘 우레아계 다이아이소시아네이트를 생성할 수 있다. 그 다음, 비실리콘 우레아계 다이아이소시아네이트는 추가로 Y-X 화합물과 반응할 수 있다. Y-X 화합물의 Y는 알코올, 아민 또는 머캅탄과 같은 아이소시아네이트 반응성기이다. 전형적으로, Y기는 알코올이다. X기는 에틸렌계 불포화기 (즉, 탄소-탄소 이중 결합)를 함유하며, Y기에 연결된다. X 및 Y기 사이의 결합은 단일 결합이거나 이는 연결기일 수 있다. 연결기는 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 그 조합일 수 있다.
유용한 Y-X 화합물의 예로는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트, 이를 테면 생성된 에스테르가 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 언급되도록 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 다양한 부틸 디올, 다양한 헥산디올, 글라이세롤과 같은 폴리하이드록시 알킬 알코올의 (메트)아크릴산 모노에스테르가 포함된다. 일부 실시형태에 있어서, Y-X 화합물은 하이드록실 에틸 아크릴레이트이다.
일부 실시형태에 있어서, 비실리콘 우레아계 다이아민은 다이아이소시아네이트와 반응하여 비실리콘 우레아계 다이아이소시아네이트를 형성한다. 그 다음, 이 비실리콘 우레아계 다이아이소시아네이트는 하기 반응식 IV에 나타낸 바와 같이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응하며, 여기에서, OCN-R3-NCO는 아이소포론 다이아이소시아네이트이고 R4는 -CH2CH2-기와 같은 알킬렌 연결기이며, n은 상기 정의된 바와 같고, 촉매는 다이부틸틴 다이라우레이트이다.
반응식 IV
Figure pct00004
비실리콘 우레아계 감압성 접착제는 에틸렌계 불포화 X기를 통하여 X-B-X 반응성 올리고머를 중합시켜 접착 성능을 갖는 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 중합체는 오직 X-B-X 반응성 올리고머만을 함유하거나, 이들은 추가의 모노머 또는 반응성 올리고머가 도입된 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 추가의 모노머 또는 반응성 올리고머는 총체적으로 에틸렌계 불포화 재료로 언급된다.
도입에 유용한 추가의 모노머 중 하나는 에틸렌계 불포화기를 함유하며 이에 따라 반응성 올리고머와 공-반응성인 모노머이다. 이 모노머의 예로는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알파-올레핀 및 비닐 화합물, 이를 테면 비닐산, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌 및 에틸렌계 불포화 올리고머가 포함된다. 일부 예에서, 1 종류 초과의 추가의 모노머가 사용될 수 있다.
유용한 (메트)아크릴레이트의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트가 포함된다. 전체 접착제 조성물에 실리콘이 없는 것이 바람직한 적용에서, 일반적으로 실리콘 아크릴레이트는 사용되지 않는다. 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬기가 1 내지 약 20개의 탄소 원자 (예컨대, 3 내지 18개 탄소 원자)를 포함하는 것이다. 적합한 아크릴레이트 모노머로는 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 상응하는 메타크릴레이트도 또한 유용하다. 방향족 (메트)아크릴레이트의 예로는 벤질 아크릴레이트가 있다.
유용한 (메트)아크릴아미드의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 이를 테면 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 에타크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드 및 N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드가 포함된다.
추가의 모노머로 유용한 알파-올레핀은 일반적으로 탄소 원자 수 6개 이상인 것을 포함한다. 탄소 원자수 6개 미만의 알파-올레핀은 주위 반응 조건 하에서 편리하게 조작하기에 매우 휘발성인 경향이 있다. 적합한 알파-올레핀으로는 예컨대 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함된다.
유용한 비닐 화합물의 예로는비닐산, 이를 테면 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산; 아크릴로니트릴, 이를 테면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 이를 테면 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산 또는 프로피온산과 같은 카복실산의 비닐 아세테이트 및 비닐 에스테르; 비닐 에테르, 이를 테면 알킬 비닐 에테르; 및 스티렌, 이를 테면 스티렌 또는 비닐 톨루엔이 포함된다. 유용할 수 있는 다른 비닐 화합물로는 N-비닐카프로락탐, 염화 비닐리덴, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드 및 무수 말레인산이 포함된다. 일부 용도, 예컨대 전자적 적용을 위해, 산성기가 없는 비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
우레아계 반응성 올리고머와의 공중합에 유용한 에틸렌계 불포화 올리고머의 예로는 예컨대 PCT 공개 번호 제WO 94/20583호에 기술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 실리콘 올리고머 및 미국 특허 제4,554,324호 (Husman 등)에 기술된 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자 모노머가 포함된다. 전체 접착제 조성물에 실리콘이 없는 것이 바람직한 적용에서, 일반적으로 실리콘 올리고머는 사용되지 않는다.
반응 혼합물은 또한 필요에 따라 하나 이상의 가교결합제를 함유할 수 있다. 공중합체의 강도 및 분자량을 증강시키는 데 가교결합제가 사용된다. 바람직하게, 가교결합제는 우레아계 반응성 올리고머 및 임의의 선택적 모노머를 함유하는 비실리콘과 함께 공중합체화되는 것이다. 가교결합제는 화학적 가교결합 (예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합)을 생성할 수 있다. 이는 대안적으로, 예컨대 미국 특허 제4,554,324호 (Husman)의 스티렌 마크로머와 같은 경질 세그먼트 (즉, 실온보다 높은, 바람직하게는 70℃ 보다 높은 Tg를 갖는 것)의 상분리 및/또는 제WO 99/42536호에 기술된 중합체성 이온성 가교결합과 같은 산/염기 상호작용 (즉, 동일 중합체 내에 또는 중합체들 사이에 또는 중합체와 첨가제 사이에 작용기를 수반하는 것들)으로 인한 보강 영역의 형성으로부터 유발되는 열 가역적 물리적 가교결합을 생성할 수 있다. 적합한 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호 (Kellen), 제5,506,279호 (Babu 등) 및 제6,083,856호 (Joseph 등)에도 개시되어 있다. 가교결합제는, 자외선 방사 (예를 들어, 약 250 나노미터 내지 약 400 나노미터의 파장을 갖는 방사)에 노출시 공중합체의 가교결합을 일으키는 광가교결합제일 수 있다.
적합한 가교결합제의 예로는 예컨대 다기능성 에틸렌계 불포화 모노머가 포함된다. 이러한 모노머에는 예컨대, 다이비닐 방향족, 다이비닐 에테르, 다기능성 말레이미드, 다기능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 유용한 것은 다이비닐 방향족, 이를 테면 다이비닐 벤젠 및 다기능성 (메트)아크릴레이트이다. 다기능성 (메트)아크릴레이트로는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트 (즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)가 포함된다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 가교결합제 (즉, 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)이 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트로는 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트로는 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
가교결합제는 유효량으로 사용되는데, 유효량은 관심대상의 기재에 대해 원하는 최종 접착성을 생성하기 위한 적절한 점착력을 감압성 접착제의 가교결합이 제공할 수 있게 하기에 충분한 양을 의미한다. 바람직하게는, 가교결합제는 모노머의 총량을 기준으로 약 0.1부 내지 약 10부의 양으로 사용된다.
비실리콘 우레아계 접착제는 용매 공정, 비용매 공정 (예컨대, 표면상 또는 몰드 내에서 연속 비용매 공정 또는 중합)에 의해 또는 이들 방법의 조합에 의해 제조될 수 있다.
비실리콘 우레아계 접착제의 제조에 적합한 일부 공정에는 반응기 내에서 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머와 선택적 에틸렌계 불포화 물질의 자유 라디칼 중합으로 비실리콘 우레아계 접착제를 형성하는 것이 포함된다. 그 다음, 비실리콘 우레아계 접착제는 반응 용기로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 중합은 반응물을 연속적으로 혼합하고, 반응물을 표면 (즉, 이형 라이너 또는 기재) 상에 또는 몰드에 침착시키고, 적소에 혼합물을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 비실리콘 우레아계 반응성 올리고머, 필요에 따라 추가의 모노머 및 개시제의 혼합물을 표면에 침착시키고, 개시제를 활성화시키고, 표면에서 접착제를 경화시키는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 혼합물은 용매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 용매가 사용되는 경우에, 경화된 접착제는 전형적으로 건조되어 용매가 제거된다.
개시제는 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 열 자유 라디칼 개시제로는 아조 화합물, 이를 테면 2,2'-아조비스 (아이소부티로니트릴); 하이드로퍼옥사이드, 이를 테면 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 퍼옥사이드, 이를 테면 벤조일 퍼옥사이드 및 사이클로헥산온 퍼옥사이드로부터 선택되는 것이 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다. 유용한 광개시제로는 벤조인 에테르, 이를 테면 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 벤조인 에테르, 이를 테면 아니솔 메틸 에테르; 치환된 아세토페논, 이를 테면 2,2-다이에톡시아세토페논 및 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논;치환된 알파-케톨, 이를 테면 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 이를 테면 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 이를 테면 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(에톡시카보닐)옥심 또는 벤조페논 유도체로부터 선택되는 것이 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다. 벤조페논 유도체 및 이들을 제조하는 방법은 해당 분야에 공지이며, 예컨대 미국 특허 제6,207,727호 (Beck 등)에 기술되어 있다. 예시적인 벤조페논 유도체로는 대칭 벤조페논 (즉, 벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이페녹시벤조페논, 4,4'-다이페닐벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논); 비대칭 벤조페논 (즉, 클로로벤조페논, 에틸벤조페논, 벤조일벤조페논, 브로모벤조페논); 및 자유 라디칼적으로 중합가능한 벤조페논 (즉, 아크릴옥시에톡시벤조페논)이 포함된다. 벤조페논 그 자체는 비싸지 않으며, 가격이 고려 대상인 경우에 바람직할 수 있다. 공중합가능한 벤조페논은 잔류 냄새 또는 휘발성 물질이 염려되는 경우에 유용할 수 있으며, 이들이 경화 중에 조성물로 공유적으로 도입되기 때문에 적용에 바람직할 수 있다. 유용한 공중합가능한 광개시제의 예는 예컨대 미국 특허 제6,369,1×호 (Stark 등), 제5,407,971호 (Everaerts 등) 및 제4,737,559호 (Kellen 등)에 개시되어 있다. 공중합가능한 광가교결합제는 직접적으로 자유 라디칼을 생성하거나, 수소 추출 원자를 추출하여 자유 라디칼을 생성한다. 수소 추출 유형 광가교결합제의 예로는 예컨대 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논 등을 기제로 하는 것이 포함된다. 적합한 공중합가능한 수소 추출 가교결합 화합물의 예로는 오르토방향족 하이드록실기가 없는 모노-에틸렌계 불포화 방향족 케톤 모노머가 포함된다. 적합한 유리 라디칼 생성 중합가능한 가교결합제의 예로는 4-아크릴옥시벤조페논 (ABP), 파라-아크릴옥시에톡시베노페논 및 파라-N-(메타크릴옥시에틸)-카바모일에톡시베노페논으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 개시제는 열- 및 방사선-유도의 중합을 위해 모노머의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
반응물 외에, 선택적 특성 변형 첨가제는 이들이 중합 반응을 간섭하지 않는 한, 반응성 올리고머 및 다른 선택적 모노머와 혼합될 수 있다. 전형적인 특성 변형제는 형성된 접착제 조성물의 접착 성능을 변형시키기 위하여, 점착부여제 및 가소제를 포함한다. 점착부여제 및 가소제는 사용되는 경우, 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 약 10 내지 약 45 중량% 또는 심지어 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
유용한 점착부여제 및 가소제는 접착제 분야에서 통상적으로 사용되는 것이다. 적합한 점착부여 수지의 예로는 테르펜 페놀계, 알파 메틸 스티렌 수지, 로진 (rosin) 유래 점착부여제, 모노머 알코올, 올리고머 알코올, 올리고머 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 가소화 수지의 예로는 테르펜 페놀, 로진 유래 가소제, 폴리글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시형태에 있어서, 가소제는 아이소프로필 미리스테이트 또는 폴리프로필렌 글리콜이다.
형성된 중합체 조성물은 또한 조성물의 성질을 변형시키기 위하여 추가의 감압성 접착제 중합체와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산성 감압성 접착제, 이를 테면 산성 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제가 비실리콘 우레아계 접착제 공중합체의 우레아기와 산-염기 상호작용을 형성하기 위하여 블렌딩된다. 중합체들 사이의 산-염기 상호작용은 루이스 (Lewis) 산-염기형 상호작용이다. 루이스 산-염기형 상호작용은 한 성분이 전자 수용체 (산)이고, 다른 것이 전자 공여체 (염기)인 것을 필요로 한다. 전자 공여체는 비공유 전자쌍을 제공하며, 전자 수용체는 추가의 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 오비탈 시스템을 제공한다. 이러한 예에서, 산성 기, 전형적으로 첨가된 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제 중합체 상의 카복실산기가 우레아기의 비공유 전자쌍과 상호작용한다.
적합한 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 제조되며 비닐 모노머와 같은 추가의 모노머를 함유할 수 있는 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 예로는 알킬기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 단독중합체로서 Tg가 0℃를 초과하는 다른 비닐 모노머 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등은 Tg가 낮은 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 공중합가능한 산성 모노머와 함께 사용될 수 있지만, 단, 얻어진 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg는 약 0℃미만이다.
(메트)아크릴레이트 감압성 접착제가 산성 공중합체인 경우에, 산성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합가능한 산성 모노머를 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%로 포함하는 산성 모노머로부터 유래된다. 유용한 산성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등이 포함된다.
사용되는 경우, 첨가된 감압성 접착제는 조성물의 원하는 성질을 얻기 위하여 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가된 감압성 접착제는 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 필러 (filler)와 같은 다른 특성 변형제는 필요에 따라 도입된다면 또는 이 경우에 이 첨가제가 최종 조성물의 바람직한 성질에 불리하지 않은 한 첨가될 수 있다. 건식 실리카 (fumed silica), 섬유 (예를 들어, 유리, 금속, 무기 또는 유기 섬유), 카본 블랙 (carbon black), 유리 또는 세라믹 비드/버블, 입자 (예컨대, 금속, 무기 또는 유기 입자), 폴리아르아미드 (예컨대 상품명 KEVLAR로 듀폰 케미컬 컴퍼니 (DuPont Chemical Company; Wilmington, DE)로부터 시판되는 것) 등과 같은 필러는 약 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 염료, 불활성 유체 (예컨대, 탄화수소 오일), 안료, 내연제, 안정화제, 산화방지제, 상용화제 (compatibilizer), 항미생물제 (예컨대, 산화 아연), 전기 전도체, 열 전도체 (예컨대, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄 및 니켈 입자) 등과 같은 다른 첨가제는 일반적으로 조성물 총 부피의 약 1 내지 약 50 퍼센트의 양으로 이들 시스템에 블렌딩될 수 있다.
비실리콘 우레아계 반응성 올리고머의 중합에 의해 형성되는 접착제는 감압성 접착제 또는 열 활성화 접착제일 수 있다. 일반적으로 감압성 접착제가 형성된다. 이들 감압성 접착제는 다양한 적용에 유용하다.
감압성 접착제 중합체를 생성하기 위하여 저분자량 모노머 대신 반응성 올리고머의 사용으로, 중합 이후에 휘발성 미반응 재료와 다른 저분자량 불순물이 없는 중합체가 생긴다. 잔류 모노머 및 저분자량 불순물은 의료 및 전자적 용도와 같은 특정 용도에서 문제가 있을 수 있다. 의료 및 전자적 용도에서, 잔류 모노머 및 불순물은 예컨대 이들이 접촉하고 있는 기판/제품 (즉, 하드 디스크 드라이브)의 바람직하지 않은 냄새 또는 잠재적 오염을 유발할 수 있다. 또한, 실리콘이 없는 반응성 올리고머의 사용은 실리콘 오염이 고려되는 전자 산업과 같은 특정 산업에 바람직하다.
접착제 또는 중합 시에 접착제를 형성하는 반응성 혼합물은 매우 다양한 접착제 제품을 형성하기 위하여 표면에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 필름 또는 시트 상품 (예컨대, 장식, 반사 및 그래픽), 라벨스톡 (labelstock), 테이프 배킹 (tape backing) (예컨대, 중합체성 필름, 금속 필름, 종이, 크레프트지 (creped paper), 발포체 (foam) 등), 이형 라이너 등에 적용될 수 있다. 기재는 목적하는 용도에 따라 임의의 적합한 유형의 재료일 수 있다.
접착제는 연속 또는 배치 (batch) 공정에 의해 필름 또는 코팅으로 형성될 수 있다. 배치 공정의 일례는 필름 또는 코팅이 접착되는 기재와 접착 필름 또는 코팅을 이형시킬 수 있는 표면 사이에 접착제의 일 부분을 배치하여 혼성 구조를 형성하는 것이다. 그 다음, 혼성 구조는 냉각 후에 바람직한 두께의 접착제 코팅 또는 필름을 형성하기 위하여, 충분한 온도 및 압력에서 압축될 수 있다. 대안적으로, 접착제는 두 이형 표면 사이에서 압축되고 냉각되어, 라미네이트 용도에 유용한 접착제 전달 테이프를 형성할 수 있다.
연속 형성 방법은 필름 다이 밖으로 접착제를 빼내는 단계 및 그 후에 빼낸 접착제를 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 기재에 접촉시키는 단계를 포함한다. 관련 연속 방법은 접착제 및 필름 다이로부터 공압출된 배킹 물질을 압출하는 단계 및 층상의 생성물을 냉각시켜 접착제 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 연속 형성 방법은 접착제를 빠르게 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 접착제는 회전 로드 다이와 같이 가용성 다이 립 (lip)을 가지는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웹에 적용된다. 임의의 이들 연속 방법에 의한 형성 후에, 접착제 필름 또는 층은 직접법 (즉, 냉각 롤 (chill roll) 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 기체 고속 분사) 둘 모두를 사용하는 퀀칭 (quenching)에 의해 고화될 수 있다.
접착제는 또한 용매계 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅 및 에어 나이프 코팅과 같은 방법에 의해 코팅될 수 있다. 접착제 혼합물은 또한 공지된 방법, 예컨대 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 프린트될 수 있다. 그 다음, 코팅된 용매계 접착제는 용매를 제거하기 위해 건조된다. 전형적으로, 코팅된 용매계 접착제는 접착제의 건조를 촉진시키기 위해 오븐에 의해 공급되는 것과 같이 온도 상승된다.
일부의 실시형태에 있어서, 미세구조화된 (microstructured) 표면을 접착제의 한쪽 또는 양쪽 주표면에 부여하는 것이 바람직할 수 있다. 라미네이션 시에 공기 방출을 돕도록 접착제의 적어도 하나의 표면에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 접착제층의 한쪽 또는 양쪽 표면에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 요구되는 경우, 접착제 코팅 또는 층은 미세구조화 (microstructuring)를 포함하는 도구 또는 라이너 상에 배치될 수 있다. 그 다음, 라이너 또는 도구는 미세구조화된 표면을 갖는 접착제층을 노출시키도록 제거될 수 있다.
접착제층의 두께는 적어도 약 1 마이크로미터, 적어도 5 마이크로미터, 적어도 10 마이크로미터, 적어도 15 마이크로미터 또는 적어도 20 마이크로미터인 경향이 있다. 두께는 종종 약 200 마이크로미터 이하, 약 175 마이크로미터 이하, 약 150 마이크로미터 이하 또는 약 125 마이크로미터 이하이다. 예컨대, 두께는 1 내지 200 마이크로미터, 5 내지 100 마이크로미터, 10 내지 50 마이크로미터, 20 내지 50 마이크로미터 또는 1 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 감압성 접착제는 광학적으로 투명하다. 광학적으로 투명한 접착제는 매우 다양한 광학 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 제품은 광학 필름, 기재 또는 이들 둘다를 포함할 수 있다. 이러한 용도로는 정보 디스플레이, 윈도우 커버링 (window covering), 그래픽 제품 등이 포함된다.
광학 필름 및 광학 필름의 적어도 하나의 주표면에 인접한 감압성 접착제층을 포함하는 제품이 제공된다. 상기 제품은 추가로 또 하나의 기재 (예를 들어, 감압성 접착제층에 영구적으로 또는 일시적으로 부착됨), 또 하나의 접착제층 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "인접한"은 직접 접촉하거나 하나 이상의 층에 의해 분리되어 있는 2개의 층을 지칭하는데 사용될 수 있다. 종종, 인접한 층은 직접 접촉하고 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 얻어진 제품은 광학 소자이거나, 광학 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "광학 소자"는 광학적 효과 또는 광학적 용도를 갖는 제품을 말한다. 광학 소자는 예를 들어, 전자 디스플레이, 건축 용도, 수송 용도, 프로젝션 용도, 포토닉스 용도 및 그래픽스 용도에 사용될 수 있다. 적합한 광학 소자로는 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 편광자, 반사기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
임의의 적합한 광학 필름이 제품에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "광학 필름"은 광학적 효과를 생성하는데 사용될 수 있는 필름을 말한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다층일 수 있는 중합체 함유 필름이다. 광학 필름은 가요성이며, 임의의 적합한 두께일 수 있다. 광학 필름은 종종 전자기 스펙트럼의 일부 파장 (예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시 자외선 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학적 투명성 또는 확산성을 나타낸다. 예시적인 광학 필름으로는 가시광선 미러 (visible mirror) 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 및 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름 및 반사방지 필름이 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시형태에 있어서, 광학 필름은 코팅을 갖는다. 일반적으로, 코팅은 필름의 기능을 증진시키거나 필름에 추가의 기능성을 제공하기 위해 사용된다. 코팅의 예로는 예컨대 하드코트 (hardcoat), 김서림 방지 코팅 (anti-fog coating), 스크래치 방지 코팅 (anti-scratch coating), 프라이버시 코팅 (privacy coating) 또는 그 조합이 포함된다. 증가된 내구성을 제공하는 하드코트, 김서림 방지 코팅 및 스크래치 방지 코팅과 같은 코팅은 예컨대 터치 스크린 센서, 디스플레이 스크린, 그래픽 용도 등과 같은 용도에서 바람직하다. 프라이버시 코팅의 예로는 예컨대 시야각을 제한하기 위해 침침한 시야 또는 차폐 필름 (louvered film)을 제공하기 위한 흐릿하거나 탁한 코팅을 포함한다.
일부의 광학 필름은 다층, 예컨대 중합체 함유 재료 (예를 들어, 염료와 함께, 또는 이것 없이 중합체)로 된 다층 또는 금속 함유 재료 및 중합체 재료로 된 다층을 갖는다. 일부의 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체 재료로 된 교대 층을 갖는다. 다른 광학 필름은 교대하는 중합체 층 및 금속 함유 층을 갖는다. 예시적인 광학 필름은 하기 특허에 기재되어 있다: 미국 특허 제6,049,419호 (Wheatley 등); 미국 특허 제5,2×,465호 (Wheatley 등); 미국 특허 제5,882,774호 (Jonza 등); 미국 특허 제6,049,419호 (Wheatley 등); 미국 특허 제RE 34,605호 (Schrenk 등); 미국 특허 제5,579,162호 (Bjornard 등); 및 미국 특허 제5,360,659호 (Arends 등).
제품에 포함되는 기재는 중합체 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속 함유 재료 (예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) 또는 이들의 조합을 포함한다. 기재는 재료로 된 다층, 예컨대 지지층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 장식 디자인 등을 포함할 수 있다. 기재는 접착제층에 영구적으로 또는 일시적으로 부착될 수 있다. 예를 들어, 이형 라이너는 접착제층을 또 하나의 기재에 부착시키기 위해 일시적으로 부착된 다음에, 제거될 수 있다.
기재는 예를 들어, 가요성, 강성, 강도 또는 지지, 반사성, 반사방지성, 편광 또는 투과성 (예를 들어, 상이한 파장에 대하여 선택적임)과 같은 다양한 기능을 가질 수 있다. 즉, 기재는 가요성 또는 강성; 반사성 또는 비반사성; 육안으로 투명하고, 색을 띄나 투과성 또는 불투명성 (예를 들어, 비투과성); 및 편광성 또는 비편광성을 나타낼 수 있다.
예시적인 기재로는 전자 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 또는 음극선관의 외부 표면, 윈도우 또는 글레이징의 외부 표면, 광학 부품, 예컨대 반사기, 편광자, 회절 격자, 미러 또는 렌즈의 외부 표면, 또 하나의 필름, 예컨대 장식용 필름 또는 또 하나의 광학 필름 등이 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합체성 기재의 대표적인 예로는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 포함하는 것들을 들 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 기재는 이형 라이너이다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 예시적인 이형 라이너로는 종이 (예를 들어, 크라프트지) 또는 중합체성 재료 (예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)로 제조된 것들을 들 수 있다. 적어도 일부의 이형 라이너는 이형제, 예컨대 실리콘 함유 재료 또는 플루오로카본 함유 재료로 된 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너로는 상표명 "T-30" 및 "T-10" 하에 씨피 필름사 (Martinsville, Va.) 에서 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는 라이너를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 당해 라이너는 접착제층의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세 구조를 표면 상에 가질 수 있다. 그 다음에, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제층을 노출시킬 수 있다.
이형 라이너는 광학 필름을 또 하나의 기재에 부착시키도록 제거될 수 있다 (즉, 이형 라이너를 제거하여, 접착제층의 표면을 노출시키고, 이어서 또 하나의 기재 표면에 접합시킬 수 있다).
일부 실시형태에 있어서, 접착제는 자가 웨팅이며 제거가능하다. 접착제는 이들이 자발적으로 기재가 웨트 아웃되게 하는 높은 정합가능성을 보유한다. 또한, 표면 특징은 접착제가 재배치 또는 재작업을 위해 반복적으로 접합 및 기재로부터 제거되는 것을 허용한다. 접착제의 강한 점착력은 이들에게 콜드 플로를 제한하고 영구적 제거성 외에 승온 저항성을 제공하는 구조적 완전성을 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 하기 실시예 섹션에 기술된 90°박리 접착력 시험에 의해 측정된 바, 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 제품의 초기 제거성은 2.9 N/dm (인치당 75 그램) 이하이다. 실온에서 1주 동안의 에이징에 따라, 하기 실시예 섹션에 기술된 90°박리 접착력 시험에 의해 측정되는 제거성은 7.7 N/dm (인치당 200 그램) 이하이다. 다른 실시형태에 있어서, 실온에서 적어도 1주 동안의 에이징 후에 제거성은 하기 실시예 섹션에 기술된 90° 박리 접착력 시험에 의해 측정된 바, 15.4 N/dm (인치당 400 그램) 이하, 7.7 N/dm (인치당 200 그램) 이하 또는 심지어는 3.9 N/dm (인치당 100 그램) 이하이다.
자가 웨팅 및 제거성 특성이 특히 중요한 예시적인 접착제 제품에는 예컨대: 그래픽 제품 및 보호 필름과 같은 대형 포맷 제품; 및 정보 디스플레이 장치가 포함된다.
대형 포맷 그래픽 제품 또는 보호 필름에는 전형적으로 감압성 접착제에 의해 배킹되는 중합체성 박막이 포함된다. 이들 제품은 다루기 어려우며, 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 제품은 때때로 "습식 (wet)" 적용 공정으로 불리우는 공정에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있다. 습식 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 제품의 접착제 면과 선택적으로 기재 표면에 분무하는 것을 수반한다. 액체는 감압성 접착제를 일시적으로 탈접착시켜, 설치자가 대형 포맷 제품을 취급하고, 슬라이딩시키고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재장착시킬 수 있다. 액체는 또한 이것이 그 자체에 접착되거나 기재의 표면에 완전하지 않게 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 제품을 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한 기재의 표면에 훌륭한 접착 구조를 갖는 매끄러우며 버블 (bubble)이 없는 외형을 제공함으로써 설치된 대형 포맷 제품의 외형을 개선시킬 수도 있다.
대형 포맷 보호 필름의 예로는 태양광 제어 필름 (solar control film), 부서짐 보호 필름, 장식용 필름 등과 같은 윈도우 필름이 포함된다. 일부 예에서, 필름은 다층 필름, 이를 테면 미국 특허 제5,360,659호 (Arends 등)에 기술된 광학적으로 투명이나 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층 (microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름 (즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.
습식 적용 공정이 많은 예에서 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 지저분한 공정이다. "건식" 적용 공정은 일반적으로 대형 포맷 그래픽 제품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가 웨팅이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 제품은 이들이 자가 웨팅이므로 대형 기재에 쉽게 부착되며, 그래도 이들은 필요에 따라 쉽게 제거되고 재장착될 수 있다.
정보 디스플레이 장치와 같은 다른 적용에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예로는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지 (signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 이러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대전화기, 터치식 감응 스크린, 손목 시계, 차량 네비게이션 장치, 위성위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 측정기 (instrument gauges), 계기판 덮개, 사이니지, 이를 테면 그래픽 디스플레이 (실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함) 반사 시트 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
조광 장치 및 비조광 장치 둘 모두의 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용중이다. 많은 이들 장치는 이들 구조의 부분으로서, 접착제 코팅된 필름과 같은 접착제 제품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 종종 사용되는 하나의 접착제 제품은 보호 필름이다.이러한 필름은 자주 다루거나 노출된 시야 면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 사용된다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시물의 접착제는 이 접착제가 광학 투명성, 자가 웨팅 및 제거성의 특성을 갖기 때문에, 이러한 필름을 정보 디스플레이 장치에 부착하는 데 사용될 수 있다. 접착제 광학 투명성의 성질은 정보가 간섭되지 않고 접착제를 통해 보이게 한다. 자가 웨팅 및 제거성의 특성은 필요에 따라 조립 중에 필름이 디스플레이 표면에 쉽게 적용되고, 제거 및 재작업되게 하며, 정보 디스플레이 장치의 가용 기간 중에 제거 및 재장착되게 한다.
<실시예>
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 이용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니 (Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, Wisconsin)로부터 얻었다.
Figure pct00005
시험 방법
90°박리 접착력
51 마이크로미터 (2 밀) 두께 PET 필름 상의 51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 접착제 코팅을 2.54 센티미터 × 15 센티미터 스트립으로 절단하였다. 이어서, 2 킬로그램 롤러를 스트립 위로 1회 통과시키는 것을 이용하여 6.2 센티미터 × 23 센티미터의 청결하고 용매 세척된 유리 쿠폰 (glass coupon)에 각각의 스트립을 부착시켰다. 접합된 조립체를 실온에 약 1분 동안 두고, 90° 박리 시험 조립체가 구비된 아이매스 (IMASS) 슬립/박리 시험기 (인스트루멘터즈 인코포레이티드 (Instrumentors Inc., Strongsville, OH)로부터 시판되는 모델 SP2000)를 사용하여 2.3 m/분 (90 인치/분)의 속도로 5 초간의 데이터 수집 시간에 걸쳐 90° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 3개의 샘플을 시험하였다; 기록된 박리 접착력 값은 3개의 샘플 각각으로부터의 박리 점착력 값의 평균이다. 데이터는 그램/인치 폭으로 측정하였으며, 데시미터당 뉴턴 (N/dm)으로 전환시켰다.
웨트 아웃 (Wet Out) 시험
127 마이크로미터 (5 밀) 두께 PET 필름 상의 51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 접착제 코팅을 12.7 × 12.7 센티미터 (5 × 5 인치)의 정사각형 샘플로 절단하였다. 7.6 × 7.6 센티미터 (3 × 3 인치) 정사각형을 각 샘플 정사각형 뒷면의 중심에 표시하였다. 라이너를 정사각형 샘플로부터 제거하고, 정사각형 샘플의 한 모서리를 이소프로판올로 세척한 유리 쿠폰의 표면에 배치하였다 정사각형 샘플을 유리 표면에 떨어트렸다. 스톱워치를 사용하여 웨트 아웃 시간을 측정하였는데, 웨트 아웃 전방이 내부 표시된 정사각형의 임의의 부분에 도달할 때 시작하고, 내부 정사각형이 완전히 웨트 아웃될 때 종료하였다. 웨트 아웃 시간을 기록하고, 웨트 아웃 면적 (제곱 센티미터)당 시간 (초)으로 기록하였다.
분자량을 결정하기 위한 적정 방법
합성된 UBDA의 분자량을 결정하기 위하여, 측정된 샘플 중량 (약 4-6 그램)을 자 (jar)에 두고, 균일한 용액을 형성하기 위하여 혼합하면서 테트라하이드로푸란 (샘플 중량의 약 3배)을 가하였다. 진한 파란색이 될 때까지 브로모페놀 블루 지시 용액을 가하였다. 지속적으로 교반하면서, 종말점에 도달하였음을 나타내는 파란색에서 노란색으로의 색상 변화시까지 1.0 노르말 HCl (수성)을 적가함으로써 샘플 용액을 적정하였다. 적정된 종말점 HCl 부피를 기록하고, 분자량을 계산하였다.
합성예
합성예 1: UBDA 8K의 제조
폴리아민-1 (4 moles) 샘플을 100℃에서 1 시간 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 신선하게 분쇄한 다이페닐 카보네이트 (3 moles)를 가하고, 혼합물을 교반하여 균일한 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 진공 하에서 3 시간 동안 160℃로 가열하여, 페놀 부산물을 제거하였다. 생성된 생성물은 분자량이 대략 8,000 (상술된 방법을 사용하여, 적정에 의해 확인)인 우레아 사슬 연장된 다이아민이었다.
합성예 2: UBDA 12K의 제조
폴리아민-1 (6 moles) 샘플을 상기 합성예 1에 기술된 방법을 사용하여 다이페닐 카보네이트 (5 moles) 샘플과 반응시켰다. 생성된 생성물은 분자량이 대략 12,000 (상술된 방법을 사용하여, 적정에 의해 확인)인 우레아 사슬 연장된 다이아민이었다.
합성예 3: AcAmine 의 제조
폴리아민-1 (1 mole) 샘플을 VDM (2 moles) 샘플과 혼합하고, 밤새 교반하면서 반응시켰다.
실시예 1:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 VDM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 (marble bed hand spread coater)상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드 (Fusion UV Systems, Inc.)로부터의 퓨전 유브이 램프를 사용하여 236 W/㎝ (600 W/인치)의 출력 및 6 미터/분 (20 피트/분)의 벨트 속도로 고강도 UV 노광 하에 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 IEM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
UBDA 12K (1 mole)의 교반 샘플에 VDM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4:
UBDA 12K (1 mole)의 교반 샘플에 IEM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C1:
AcAmine 및 광개시제-2 (0.5 중량%) 샘플을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드로부터의 퓨전 유브이 램프를 사용하여 236 W/㎝ (600 W/인치)의 출력 및 6 미터/분 (20 피트/분)의 벨트 속도로 고강도 UV 노광 하에 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00006
실시예 5:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 IPDI (2 moles, 톨루엔 중 30% 고형분) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 이 혼합물에 HEA (2 moles) 샘플 및 우레탄 촉매 다이부틸틴 다이라우레이트 (0.5 중량%)를 가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 광개시제-1 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 127 마이크로미터 두께 PET와 이형 라이너 사이에 76 마이크로미터 (3 밀)의 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다.
실시예 6:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 VDM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 여기에 AcAmine 샘플을 가하여, 75 : 25 중량비의 VDM 캡핑된 UBDA 8K : AcAmine을 제공하였다. 광개시제-2 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드로부터의 퓨전 유브이 램프를 사용하여 236 W/㎝ (600 W/인치)의 출력 및 6 미터/분 (20 피트/분)의 벨트 속도로 고강도 UV 노광 하에 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 VDM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 여기에 IPM 샘플을 가하여, 75 : 25 중량비의 VDM 캡핑된 UBDA 8K : IPM을 제공하였다. 광개시제-2 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드로부터의 퓨전 유브이 램프를 사용하여 236 W/㎝ (600 W/인치)의 출력 및 6 미터/분 (20 피트/분)의 벨트 속도로 고강도 UV 노광 하에 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8:
UBDA 8K (1 mole)의 교반 샘플에 VDM (2 moles) 샘플을 실온에서 천천히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 여기에 PPG 샘플을 가하여, 75 : 25 중량비의 VDM 캡핑된 UBDA 8K : PPG를 제공하였다. 광개시제-2 샘플을 가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드로부터의 퓨전 유브이 램프를 사용하여 236 W/㎝ (600 W/인치)의 출력 및 6 미터/분 (20 피트/분)의 벨트 속도로 고강도 UV 노광 하에 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)을 상술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00007
실시예 9:
샘플을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고, 상술된 시험 방법을 사용하여 수행되는 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주, 70℃에서 3주 및 70℃에서 6주 동안의 에이징 이후)에 의하여 연장된 에이징 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 10-11:
단계 1: 접착제 전구 용액의 제조
기계식 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 폴리아민-1을 54.117 그램 (27.33 mmoles) 가한 후에, 우레아를 1.239 그램 (20.64 mmoles) 가하였다. 액체를 통해 둥근 바닥 밖으로 버블링시키는 저속 질소 퍼지를 제외하고 둥근 바닥 플라스크를 밀봉하였다. 반응을 다이아민이 우레아와 반응하여 암모니아가 방출되는 24 시간 동안 160℃에서가열하였다. 이 반응으로부터 형성된 올리고머 다이아민을 적정하여 분자량을 8,213 그램/mole로 결정하였다. 질소 퍼지를 중단시킨 다음, 반응을 50℃로 냉각시키고, 에틸렌 아세테이트 7.2 그램, 아이소프로필 알코올 9 그램 및 1-메톡시-2-프로판올 1.8 그램을 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 용액을 대기 하에 25℃에 두고, 반응 혼합물 온도가 30℃ 미만으로 유지되도록 첨가 속도를 제어하면서 2.044 그램 (13.18 mmoles)의 IEM을 적가였다. 용액을 25℃에 두고 6.48 그램의 TPGDA, 7.2 그램의 IPM, 0.324 그램의 벤조페논 및 1.296 그램의 광개시제-2를 용액에 가하였다.
단계 2: 감압성 접착제의 제조 및 시험
실시예 10을 위해, 상기 단계 1에서 제조된 혼합물 20.04 그램, 15.23 그램의 IPM, 64.73 그램의 PSA-1, 0.07 그램의 벤조페논, 0.72 그램의 TPGDA 및 0.07 그램의 광개시제-2를 용기에 넣었다. 용기를 덮은 다음, 혼합되도록 5분 동안 쉐이킹하였다. 샘플을 실시예 1과 동일한 방식으로 코팅 및 경화시키고, 상술된 시험 방법을 사용하여 수행되는 유리에 대한 90° 박리 접착력(초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 관찰된 웨트 아웃 속도는 샘플이 베이스 접착제 (PSA-1)의 것과 유사한 웨팅 속도를 제공하는 것을 나타내었다.
실시예 11을 위해, 상기 단계 1에서 제조된 혼합물 16.62 그램, 6.65 그램의 IPM, 76.73 그램의 PSA-1, 0.06 그램의 벤조페논, 0.60 그램의 TPGDA 및 0.06 그램의 광개시제-2를 용기에 넣었다. 용기를 덮은 다음, 혼합되도록 5분 동안 쉐이킹하였다. 샘플을 실시예 1과 동일한 방식으로 코팅 및 경화시키고, 상술된 시험 방법을 사용하여 수행되는 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안의 에이징 이후)에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 관찰된 웨트 아웃 속도는 샘플이 베이스 접착제 (PSA-1)의 것과 유사한 웨팅 속도를 제공하는 것을 나타내었다.
Figure pct00009

Claims (34)

  1. 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함)를 포함하는 경화된 혼합물을 포함하는 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위가 적어도 하나의 우레아기 및 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 포함하는 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, X-B-X 반응성 올리고머가 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민 및 Z-X 재료 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, Z는 아민 반응성기를 포함함)의 반응 산물인 접착제.
  4. 제 3항에 있어서, 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민이 폴리옥시알킬렌 다이아민과 다이아릴 카보네이트의 반응 산물인 접착제.
  5. 제 3항에 있어서, Z가 아이소시아네이트, 아즐락톤, 무수물 또는 그 조합을 포함하는 접착제.
  6. 제 4항에 있어서, 다이아릴 카보네이트가 다이페닐 카보네이트인 접착제.
  7. 제 1항에 있어서, X-B-X 반응성 올리고머가 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민과 Z-W-Z 재료 (여기에서, Z는 아민 반응성기를 포함하며, W는 연결기를 포함함)의 반응 이후에 Y-X 재료 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, Y는 Z 반응성기를 포함함)와의 반응에 의한 반응 산물인 접착제.
  8. 제 7항에 있어서, Z-W-Z가 다이아이소시아네이트를 포함하며 Y-X가 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 접착제.
  9. 제 1항에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제.
  10. 제 1항에 있어서, 자가-웨팅 (self-wetting)이며, 제거가능한 접착제.
  11. 제 1항에 있어서, 미세구조화된 접착제.
  12. 제 1항에 있어서, 경화된 혼합물이 에틸렌계 불포화 재료를 추가로 포함하는 접착제.
  13. 제 1항에 있어서, 감압성 접착제, 가소제, 점착부여제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 접착제.
  14. 제 13항에 있어서, 감압성 접착제 5-60 중량% 및 가소제 5-55 중량%를 포함하는 접착제.
  15. 구조 X-B-X (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함)를 포함하는 중합가능한 반응성 올리고머.
  16. 제 15항에 있어서, 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위가 적어도 하나의 우레아기 및 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 포함하는 반응성 올리고머.
  17. 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함);및
    개시제를 포함하는 경화성 반응 혼합물.
  18. 제 17항에 있어서, 개시제가 광개시제인 경화성 반응 혼합물.
  19. 제 17항에 있어서, 에틸렌계 불포화 재료를 추가로 포함하는 경화성 반응 혼합물.
  20. 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함) 및 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
    경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 접착제의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, X-B-X 반응성 올리고머가 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민과 Z-X 분자 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하고, Z는 아민 반응성기를 포함함)의 반응 산물인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민이 폴리옥시알킬렌 다이아민과 다이아릴 카보네이트의 반응 산물인 방법.
  23. 제 21항에 있어서, Z가 아이소시아네이트, 아즐락톤, 무수물 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 다이아릴 카보네이트가 다이페닐 카보네이트인 방법.
  25. 제 20항에 있어서, X-B-X 반응성 올리고머가 비실리콘 세그먼트화 우레아계 다이아민과 Z-W-Z 재료 (여기에서, Z가 아민 반응성기를 포함하며, W가 연결기를 포함함)의 반응 이후에, Y-X 재료 (여기에서, X가 에틸렌계 불포화기를 포함하며, Y가 Z 반응성기를 포함함)와의 반응에 의한 반응 산물인 방법.
  26. 제 25항에 있어서, Z-W-Z가 다이아이소시아네이트를 포함하며, Y-X가 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 방법.
  27. 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머 (여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위를 포함함)의 경화된 반응 산물을 포함하는 감압성 접착제; 및
    기재를 포함하는 접착제 제품.
  28. 제 27항에 있어서, 기재가 테이프 배킹 (tape backing), 필름, 시트 또는 이형 라이너인 접착제 제품.
  29. 제 28항에 있어서, 필름이 가시광선 미러 (visible mirror) 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 확산 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 또는 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름 또는 반사방지 필름을 포함하는 광학적으로 활성인 필름을 포함하는 접착제 제품.
  30. 제 29항에 있어서, 광학적으로 활성인 필름이 태양광 제어 필름 (solar control film)을 포함하는 접착제 제품.
  31. 제 29항에 있어서, 광학적으로 활성인 필름이 코팅된 필름을 포함하고, 코팅이 하드코트 (hardcoat), 김서림 방지 코팅 (anti-fog coating), 스크래치 방지 코팅 (anti-scratch coating), 프라이버시 코팅 (privacy coating) 또는 그 조합을 포함하는 접착제 제품.
  32. 제 29항에 있어서, 광학적으로 활성인 필름이 터치 스크린 센서를 포함하는 접착제 제품.
  33. 제 27항에 있어서, 비실리콘 세그먼트화 우레아계 단위가 적어도 하나의 우레아기 및 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 포함하는 접착제 제품.
  34. 제 27항에 있어서, 강성 표면, 가요성 표면, 테이프 배킹, 필름, 시트 또는 이형 라이너를 포함하는 제2 기재를 추가로 포함하는 접착제 제품.
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