KR20100099735A - 제초제 피리다지논 유도체 - Google Patents

제초제 피리다지논 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100099735A
KR20100099735A KR1020107016242A KR20107016242A KR20100099735A KR 20100099735 A KR20100099735 A KR 20100099735A KR 1020107016242 A KR1020107016242 A KR 1020107016242A KR 20107016242 A KR20107016242 A KR 20107016242A KR 20100099735 A KR20100099735 A KR 20100099735A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
methyl
alkyl
independently
cycloalkyl
Prior art date
Application number
KR1020107016242A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 마틴 스티븐슨
에릭 알렌 마샬
앤드류 이. 타기
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20100099735A publication Critical patent/KR20100099735A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염이 개시되어 있다:
[화학식 1]
Figure pct00178

상기식에서, W1는 O 또는 S이고, R1, R2, R3, G 및d J는 본 명세서 및 특허청구범위에 정의한 바와 같다.
화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물 및 초목 (vegetation) 또는 이의 환경과 본 발명의 화합물 또는 조성물의 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법도 개시되어 있다.

Description

제초제 피리다지논 유도체{HERBICIDAL PYRIDAZINONE DERIVATIVES}
본 발명은 특정한 피리다지논 유도체 및 이의 N-옥사이드, 염 및 조성물, 및 원하지 않는 초목 (vegetation)을 방제하기 위한 이의 사용 방법에 관한 것이다.
원하지 않는 초목의 방제는 높은 작물 효율의 달성에 있어서 매우 중요하다. 특히 그 중에서도, 벼, 대두, 사탕무, 옥수수, 감자, 밀, 보리, 토마토 및 플랜테이션 작물과 같은 그러한 유용한 작물에 있어서의 선택적 잡초 생장 억제의 달성은 매우 바람직하다. 이러한 유용한 작물에 있어서의 억제되지 않은 잡초 생장은 현저한 생산성 저하를 야기하므로, 소비자에게 가격 상승을 전가할 수 있다. 비작물 면적 (noncrop area)에서의 원하지 않는 초목의 방제도 중요하다. 이러한 목적으로 다수의 제품이 시판되고 있으나, 더욱 효과적이고, 보다 저렴하며, 독성이 낮고, 환경적으로 보다 안전하거나 작용 부위가 상이한 신규 화합물이 계속해서 요구되고 있다.
(발명의 요약) 본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드, 이의 염, 이들을 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이들의 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
R1은 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, 테트라하이드로피라닐, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6,-P(=W4)R7R8 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
R2는 H, 할로겐, 시아노, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C4-C10 사이클로알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, 니트로, C3-C6 사이클로알콕시 또는 C4-C8 사이클로알킬알콕시이며;
R3는 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6, -P(=W4)R7R8 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
G는 각각 질소 환 구성원 상에서 Rx로 임의로 치환되고, 탄소 환 구성원 상에서 Rw 중에서 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이며;
J는 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
각 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬 또는 C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
각 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C10 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬, C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이고;
각 R6는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬, C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C6 할로알킬아미노, C2-C8 할로다이알킬아미노, C3-C8 사이클로알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C2-C8 할로알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, C1-C6 할로알킬설포닐아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
각 R7 및 R8은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C6 할로알킬아미노, C2-C8 할로다이알킬아미노, C3-C8 사이클로알킬아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이고;
각 R9은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C4-C10 다이알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
각 R10은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬이거나; 또는
R9 및 R10은 이들이 결합되어 있는 질소와 함께, 연결 질소 이외에도, 탄소 및 임의로 O, S 및 NR13 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하는 3원 내지 7원 복소환을 형성하고, 탄소 환 구성원은 임의로 C(=O) 형태이며, 상기 환은 탄소 환 구성원 상에서 할로겐, -CN, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환되며;
각 R11 및 R12는 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이고;
각 R13은 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이며;
각 GA는 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환; 또는 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 나프탈레닐 환계이고;
각 Ru는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C3-C10 트라이알킬실릴, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐이며;
각 Rw는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C3-C10 트라이알킬실릴, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 나프탈레닐, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
각 Rx는 독립적으로 H, C1-C3 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며;
각 W1, W2, W3, W4, W5 및 W6는 독립적으로 O 또는 S이고;
각 n은 독립적으로 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
특히, 본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 또는 이의 염에 관한 것이다. 본 발명은 화학식 1의 화합물의 제초적 유효량, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초목 또는 이의 환경과 화학식 1의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)의 제초적 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "구성하다," "구성하는," "포함하다," "포함하는," "가지다," "갖는", "함유하다" 또는 "함유하는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 ("a" 및 "an")는 그 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정관사("a" 또는 "an")는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 당해 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
단독으로 또는 "광엽 (broadleaf) 잡초""와 같은 낱말에 사용되는 본 명세서에 언급된 용어 "광엽"은 다이카트 (dicot; dicotyledon의 단축형) 또는 쌍떡잎 식물 - 2장의 떡잎을 갖는 배아를 특징으로 하는 피자 식물군을 설명하는데 사용되는 용어- 을 의미한다.
상기 설명에서, 단독으로 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄상 또는 분지상 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 다른 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 직쇄상 또는 분지상 알켄, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 다른 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 폴리엔, 예컨대 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐을 포함한다. "알키닐"은 직쇄상 또는 분지상 알킨, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 다른 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다. "알키닐"은 또한 다수의 삼중 결합으로 구성되는 부분, 예컨대 2,5-헥사디이닐을 포함할 수 있다.
"알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 아이소프로필옥시 및 다른 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알콕시알킬"은 알킬이 알콕시 치환된 것을 나타낸다. "알콕시알킬"의 예로는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2를 들 수 있다. "알콕시알콕시"는 알콕시가 알콕시 치환된 것을 나타낸다. "알콕시알콕시알킬"은 알콕시알킬 부분의 직쇄상 또는 분지상 알콕시 부분에 결합된 적어도 하나의 직쇄상 또는 분지상 알콕시 부분을 나타낸다. "알콕시알콕시알킬"의 예로는 CH3OCH2OCH2-, CH3CH2O(CH3)CHOCH2- 및 (CH3O)2CHOCH2-를 들 수 있다. "알킬티오"는 분지상 또는 직쇄상 알킬티오 부분, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 다른 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 이성질체를 포함한다. "알킬설피닐"은 알킬설피닐기의 두 에난티오머를 포함한다. "알킬설피닐"의 예로는 CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- 및 다른 부틸설피닐, 펜틸설피닐 및 헥실설피닐 이성질체를 들 수 있다. "알킬설포닐"의 예로는 CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2-, 및 다른 부틸설포닐, 펜틸설포닐 및 헥실설포닐 이성질체를 들 수 있다. "알킬티오알킬"은 알킬이 알킬티오 치환된 것을 나타낸다. "알킬티오알킬"의 예로는 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 및 CH3CH2SCH2CH2를 들 수 있다. "알킬아미노", "다이알킬아미노" 등은 상기 예와 유사하게 정의된다.
"사이클로알킬"은 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬사이클로알킬"은 사이클로알킬 부분이 알킬 치환된 것을 나타내며, 예를 들어, 에틸사이클로프로필, i-프로필사이클로부틸, 3-메틸사이클로펜틸 및 4-메틸사이클로헥실을 포함한다. 용어 "사이클로알킬알킬"은 알킬 부분이 사이클로알킬 치환된 것을 나타낸다. "사이클로알킬알킬"의 예로는 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸에틸, 및 직쇄상 또는 분지상 알킬기에 결합된 다른 사이클로알킬 부분을 들 수 있다. 용어 "사이클로알킬사이클로알킬"은 다른 사이클로알킬기로 치환된 사이클로알킬기를 나타낸다. "사이클로알킬사이클로알킬"의 예로는 2-사이클로프로필사이클로프로필 및 3-사이클로프로필사이클로펜틸을 들 수 있다. 용어 "할로사이클로알킬알킬"은 사이클로알킬알킬 부분의 사이클로알킬 부분 , 알킬 부분 또는 둘다가 할로겐 치환된 것을 나타낸다. "할로사이클로알킬알킬"의 예로는 2-클로로사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸-1-클로로에틸, 및 3-클로로사이클로펜틸-1-클로로에틸을 들 수 있다. 용어 "사이클로알콕시"는 산소 원자를 통해 결합된 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸옥시 및 사이클로헥실옥시를 나타낸다. "사이클로알킬알콕시"는 알킬 쇄에 부착된 산소 원자를 통해 결합된 사이클로알킬알킬을 나타낸다. "사이클로알킬알콕시"의 예로는 사이클로프로필메톡시, 사이클로펜틸에톡시, 및 직쇄상 또는 분지상 알콕시기에 결합된 다른 사이클로알킬 부분을 들 수 있다. "사이클로알케닐"은 예컨대, 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐, 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 기, 예컨대 1,3- 및 1,4-사이클로헥사디에닐을 포함한다.
용어 "테트라하이드로피란"은 5개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자로 구성되는 환 구성원을 갖는 6원 환을 나타낸다. 화학식 1의 화합물의 나머지 부분에 대한 테트라하이드로피란 환의 결합점은 5개의 탄소 원자 중 임의의 하나이다. 용어 "티엔 (thien)"은 1개의 황 원자 및 4개의 탄소 원자를 포함하는 5원 방향족 환을 말한다.
단독의 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에서의, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때의 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같은 복합어에서, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. "할로알킬" 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"의 예로는 F3C-, ClCH2-, CF3CH2- 및 CF3CCl2-를 들 수 있다. 용어 "할로사이클로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알케닐", "할로알키닐" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- 및 CF3CH2O-를 들 수 있다. "할로알킬티오"의 예로는CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- 및 ClCH2CH2CH2S-를 들 수 있다. "할로알킬설피닐"의 예로는 CF3S(O)-, CCl3S(O)-, CF3CH2S(O)- 및 CF3CF2S(O)-를 들 수 있다. "할로알킬설포닐"의 예로는 CF3S(O)2-, CCl3S(O)2-, CF3CH2S(O)2- 및 CF3CF2S(O)2-를 들 수 있다. "할로알케닐"의 예로는 (Cl)2C=CHCH2- 및 CF3CH2CH=CHCH2-를 들 수 있다. "할로알키닐"의 예로는 HC≡CCHCl-, CF3C≡C-, CCl3C≡C- 및 FCH2C≡CCH2-를 들 수 있다. "할로알콕시알콕시"의 예로는 CF3OCH2O-, ClCH2CH2OCH2CH2O-, Cl3CCH2OCH2O- 및 분지상 알킬 유도체를 들 수 있다. "할로알킬아미노알킬"은 알킬아미노알킬기로 치환된 할로겐기를 나타낸다. "할로알킬아미노알킬"은 임의의 알킬기 및 질소에 결합된 할로겐기를 포함한다. "할로알킬아미노알킬"의 예로는 CH3NHCH2CHCl-, (CH3)CHClCH(CH3)NHCH2- 및 CH3NClCH(CH3)-를 들 수 있다. 용어 "할로다이알킬아미노"는 다이알킬아미노기의 임의의 알킬 부분 상에서 치환된 적어도 하나의 할로겐기를 나타낸다. "할로다이알킬아미노"의 예로는 CF3(CH3)N-, (CF3)2N- 및 CH2Cl(CH3)N-을 들 수 있다. "사이클로알킬아미노"는 아미노 질소 원자가 사이클로알킬 라디칼 및 수소 원자에 결합되어 있는 것을 의미하며, 사이클로프로필아미노, 사이클로부틸아미노, 사이클로펜틸아미노 및 사이클로헥실아미노와 같은 기를 포함한다.
"알킬카르보닐"은 C(=O) 부분에 결합된 직쇄상 또는 분지상 알킬 부분을 나타낸다. "알킬카르보닐"의 예로는 CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- 및 (CH3)2CHC(=O)-를 들 수 있다. "알콕시카르보닐"의 예로는 CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- 및 다른 부톡시- 또는 펜톡시카르보닐 이성질체를 들 수 있다. 용어 "사이클로알킬알콕시카르보닐"은 옥시카르보닐 부분의 산소 원자에 결합된 사이클로알킬알킬 부분을 나타낸다. "사이클로알킬알콕시카르보닐"의 예로는 사이클로프로필-CH2OC(=O)-, 사이클로프로필-CH(CH3)OC(=O)- 및 사이클로펜틸-CH2OC(=O)-를 들 수 있다.
치환기 내의 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두어로 나타내며, 여기서 i와 j는 1 내지 14의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬설포닐은 메틸설포닐 내지 부틸설포닐을 나타내며; C2 알콕시알킬은 CH3OCH2-를 나타내고; C3 알콕시알킬은 예를 들어, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- 또는 CH3CH2OCH2-를 나타내며; C4 알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 나타내며, 그 예는 CH3CH2CH2OCH2- 및 CH3CH2OCH2CH2-를 포함한다.
용어 "임의로 치환된"은 비치환 또는 치환된 것을 나타낸다. 따라서, 임의로 치환된 기 (즉, 라디칼)은 비치환되거나 적어도 1개의 비수소 치환기를 갖는다. 임의로 치환된 기가 임의의 치환기를 지정하지 않고 정의되는 경우에는, 기는 비치환되거나, 비치환된 유사체가 갖는 생물학적 활성을 잃지 않는 적어도 하나의 비수소 치환기를 갖는다. 가능한 치환기의 목록이 지정되어 있는 경우에는, 임의의 치환기는 목록 중에서 독립적으로 선택된다. 특별히 제한되지 않는 한, 기는 기의 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 원자 상에서 수소 원자를 비수소 치환기로 치환함으로써 수용될 수 있는 것과 같은 수 만큼의 임의의 치환기로 치환될 수 있다.. 또한, 각 치환은 다른 것과 관계가 없다. 용어 "임의로 치환된"이 예컨대 J에 언급된 기에 대한 제한을 수반하는 경우에는, 임의의 치환기 수는 치환을 위한 추가의 위치가 이용가능하더라도 제한을 초과할 수 없다. 따라서, 예를 들어, 어구 "5개 이하의 치환기로 임의로 치환된"은 치환기가 존재할 수 없거나, 1개의 치환기가 존재할 수 있거나, 치환에 이용가능한 위치의 수로 수용되는 경우에는 5개 이하의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
아래 첨자가 범위, 예를 들면 (R)i-j를 나타내면, 치환기 수는 i 내지 j의 정수 중에서 선택될 수 있다. 기가 수소일 수 있는 치환기, 예를 들어 R1, R2, R3, R9, R10, R11, R12 또는 R13를 포함하면, 이러한 치환기가 수소로서 간주되는 경우, 이는 비치환된 상기 기와 동등한 것으로 인지된다. 연결기가 임의로 존재하는 것으로 나타나면, 예를 들어 (CR11R12)n (여기서, n은 0일 수 있다)이면, 연결기는 직접 결합 (즉, n이 0인 경우)일 수 있다. 기의 하나 이상의 위치가 "치환되지 않은" 또는 비치환된"이라고 하면, 수소 원자는 임의의 자유 원자가를 차지하도록 결합된다.
"방향족"은 각각의 환 원자가 실질적으로 동일 평면에 있고, 환 평면에 수직인 p-오비탈을 가지며, (4n + 2) π 전자 (여기서, n은 양의 정수이다)가 휘켈 규칙
Figure pct00002
에 따르도록 환에 결합되어 있는 것을 나타낸다. 완전 불포화 탄소환이 휘켈 규칙을 만족시키면, 상기 환은 또한 "방향족 환"으로 명명된다. 완전 불포화 복소환이 휘켈 규칙을 만족시키면, 상기 환은 또한 "헤테로 방향족 환"으로 명명된다. 달리 명시되지 않는 한, 복소환은 탄소 또는 질소 상의 수소 치환에 의해 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 결합될 수 있다.
J, G, 또는 GA가 5원 또는 6원 질소 함유 헤테로 방향족 환인 경우에는, 달리 기재되지 않는 한, 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 환 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 상술한 바와 같이, 각 J 및 GA는 독립적으로, 발명의 요약에 정의된 치환기 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 (그 중에서도) 페닐일 수 있다. 1개 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된 페닐의 예로는 증거 1의 U-1 (여기서, Rv은 J 및 GA에 관하여 발명의 요약에 정의된 Ru이고, r은 0 내지 5의 정수이다)로서 예시된 환이다.
상술한 바와 같이, J 및 GA는 발명의 요약에 정의된 치환기 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 임의로 치환된 (그 중에서도) 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환일 수 있다. 하나 이상의 치환기로 치환되거나 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환의 예로는 각 U 그룹의 이용가능한 위치의 수에 의해 제한되는, 증거 1에 예시된 환 U-2 내지 U-61 (여기서, Rv는 J 및 GA (즉, Ru)에 관하여 발명의 요약에 정의된 임의의 치환기이고, r은 0 내지 4의 정수이다)을 들 수 있다. U-1 내지 U-61에서, 라디칼 (Rv)r은 발명의 요약 및 모든 실시형태, 실시예, 표 및 반응 도식의 (Ru)p에 대응한다. 아래 첨자 "r"은 U-1 내지 U-61에 존재할 수 있는 Rv 치환기의 수 (Ru 수를 나타내는 "p"에 대응함)를 나타낸다. U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 및 U-43이 단 하나의 이용가능한 위치를 갖기 때문에, 이들 U 그룹에 있어서의 r은 0 또는 1의 정수로 제한되며, r이 0인 것은 U 그룹이 비치환되고, 수소가 (Rv)r로 나타내는 위치에 존재한다는 것을 의미한다.
증거 1
Figure pct00003
Figure pct00004
Rv (즉, Ru) 기가 구조 U-1 내지 U-61에 나타나 있지만, 이들이 임의의 치환기이기 때문에, 이들이 존재할 필요가 없다는 것에 주목한다. 이들의 원자가를 채우도록 치환을 요하는 질소 원자는 H 또는 Rv (즉, Ru)로 치환된다. (Rv)r (즉, (Ru)p)와 U 그룹 사이의 결합점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, (Rv)r (즉, (Ru)p)는 U 그룹의 임의의 이용가능한 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합될 수 있음에 주목한다. U 그룹의 결합점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, U 그룹은 수소 원자의 치환에 의해 U 그룹의 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합될 수 있음에 주목한다. 일부의 U 그룹이 다만 4개 미만의 Rv 기 (예를 들어, U-2 내지 U-5, U-7 내지 U-48, 및 U-52 내지 U-61)로 치환될 수 있음에 주목한다.
방향족 및 비방향족 복소환 및 복소환계를 제조할 수 있는 다양한 합성 방법이 당업계에 공지되어 있으며; 광범위한 검토를 위해서는 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984]의 총 8권 및 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996]의 총 12권을 참조한다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 입체 이성질체로서 존재할 수 있다. 다양한 입체 이성질체는 에난티오머, 다이어스테레오머, 아트로프 이성질체 (atropisomer) 및 기하 이성질체를 포함한다. 당업자는 하나의 입체 이성질체가 다른 이성질체(들)에 비하여 풍부할 때 또는 다른 입체 이성질체(들)로부터 분리될 때 활성이 더 클 수 있고/있거나 유익한 효과를 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 부가적으로, 당업자는 상기 입체 이성질체를 분리, 농축, 및/또는 선택적으로 제조하는 방법을 안다. 본 발명의 화합물은 입체 이성질체들의 혼합물, 개별 입체 이성질체 또는 광학 활성 형태로서 존재할 수 있다.
당업자는 질소가 산화물로의 산화를 위해 이용하가능한 고립 전자쌍을 필요로 하므로, 모든 질소 함유 복소환이 N-옥사이드를 형성할 수 있는 것은 아님을 인지할 것이며; 당업자는 N-옥사이드를 형성할 수 있는 그러한 질소 함유 복소환을 인지할 것이다. 또한, 당업자라면 3차 아민이 N-옥사이드를 형성할 수 있음을 인지할 것이다. 복소환 및 삼차 아민의 N-옥사이드의 제조에 관한 합성 방법은 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및 다이옥시란, 예컨대 다이메틸다이옥시란을 사용한 복소환 및 삼차 아민의 산화를 비롯하여, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 N-옥사이드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 설명 및 검토되었으며, 예를 들어 하기를 참조한다: 문헌 [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press]; 문헌 [ M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press]; 문헌 [ M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press]; 문헌 [ M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]; 및 문헌 [G. W. H. Cheeseman and E. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press].
당업자라면, 당해 환경에서 그리고 생리학적 조건 하에서 화학적 화합물의 염이 그의 대응하는 비염 형태 (nonsalt form)와 평형 상태에 있기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인지한다. 따라서, 다양한 화학식 1의 화합물의 염은 원하지 않는 초목의 방제에 유용하다 (즉, 농업용으로 적합함). 화학식 1의 화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예를 들어 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산과의 산 부가염을 포함한다. 화학식 1의 화합물이 산 부분, 예컨대 카르복실산 또는 에놀 (예를 들어, R3가 H인 경우)을 함유하는 경우에는, 염은 또한 유기 또는 무기 염기, 예컨대 피리딘, 트라이에틸아민 또는 암모니아와 함께 형성된 염, 또는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 아미드, 수소화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다. 따라서, 본 발명은 화학식 1로부터 선택된 화합물, 이의 N-옥사이드 및 농업용으로 적합한 이의 염을 포함한다.
당업자는 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염이 전형적으로 2개 이상의 형태로 존재하므로, 화학식 1, 이의 N-옥사이드 및 이의 염 이 이들이 나타내는 화합물의 모든 결정질 형태 및 비결정질 형태를 포함한다는 것을 인지한다. 비결정질 형태는 왁스 및 검과 같은 고체인 실시 형태뿐만 아니라, 용액 및 용융물과 같은 액체인 실시 형태도 포함한다. 결정질 형태는 기본적으로 단결정 타입을 나타내는 실시 형태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 타입)의 혼합물을 나타내는 실시 형태를 포함한다. 용어 "다형체"는 상이한 결정질 형태 - 이들 형태는 결정 격자 내에 분자의 상이한 배열 및/또는 배좌를 가짐 - 로 결정화될 수 있는 화학적 화합물의 특정 결정질 형태를 말한다. 다형체는 동일한 화학 조성을 가질 수 있지만, 이는 또한 격자 내에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공결정화된 (co-crystallized) 물 또는 기타 분자의 존재 또는 부재로 인하여 조성이 다를 수 있다. 다형체는 결정의 형상, 밀도, 경도, 색상, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용성과 같은 화학적, 물리적 및 생물학적 특성이 상이할 수 있다. 당업자는 화학식 1의 화합물 또는 이의 N-옥사이드 또는 염의 다형체가 다른 다형체 또는 동일한 화학식 1의 화합물 또는 이의 N-옥사이드 또는 염의 다형체의 혼합물에 비해, 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제형의 제조에 대한 적합성, 생물학적 성능 개선)를 나타낼 수 있음을 인지할 것이다. 화학식 1의 화합물 또는 이의 N-옥사이드 또는 염의 특정 다형체의 제조 및 분리는 예를 들어, 선택된 용매 및 온도를 이용한 결정화를 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
발명의 요약에 기재된 본 발명의 실시 형태는 하기에 기재된 것을 포함한다. 하기 실시 형태에서, 화학식 1은 이의 N-옥사이드 및 이의 염을 포함하며, 화학식 1의 화합물에 대한 언급은 실시 형태에서 추가로 정의되지 않는 한, 발명의 요약에 규정된 치환기의 정의를 포함한다.
실시 형태 1. R1이 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬 또는 C2-C8 알킬설포닐알킬인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 1a. R1이 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬 또는 C3-C10 알콕시알콕시알킬인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 2. R1이 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬인 실시 형태 1a의 화합물.
실시 형태 3. R1이 H 또는 C1-C6 알킬인 실시 형태 2의 화합물.
실시 형태 4. R1이 CH3인 실시 형태 3의 화합물.
실시 형태 4a. R1이 C4-C9 사이클로알킬카르보닐인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 4b. R1이 사이클로프로필카르보닐인 실시 형태 4a의 화합물.
실시 형태 4c. R1이 테트라하이드로피라닐인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 5. H, 할로겐, 시아노, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C4-C10 사이클로알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오 또는 C1-C6 할로알킬티오인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 4c 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 5a. R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C2-C8 알콕시카르보닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시인 실시 형태 5의 화합물.
실시 형태 5b. R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C8 알콕시알킬 또는 C1-C4 알콕시인 실시 형태 5의 화합물.
실시 형태 5c. R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C4 알콕시인 실시 형태 5b의 화합물.
실시 형태 5d. R2가 H, Cl, CH3, Et 또는 OMe인 실시 형태 5c의 화합물.
실시 형태 6. R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C8 알콕시알킬인인 실시 형태 5의 화합물.
실시 형태 7. R2가 H, 할로겐 또는 C1-C6 알킬인 실시 형태 6의 화합물.
실시 형태 8. R2가 H, Cl, CH3 또는 Et (즉, CH2CH3)인 실시 형태 7의 화합물.
실시 형태 9. R2가 H인 실시 형태 5d 또는 8의 화합물.
실시 형태 10. R2가 Cl인 실시 형태 5d 또는 8의 화합물.
실시 형태 11. R2가 CH3인 실시 형태 5d 또는 8의 화합물.
실시 형태 12. R3가 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6 또는 -C(=W5)NR9R10인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 11 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 12a. R3가 H, -CO2-i-Pr (즉, -CO2CH(CH3)2), -CO2-i-Bu (즉, -CO2CH2CH(CH3)2), CO-(2-클로로페닐) 또는 -CO-c-Pr (즉, -C(O)-사이클로프로필)인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 12b. R3가 H, CO2-i-Pr 또는 CO-t-Bu인 실시 형태 12a의 화합물.
실시 형태 12C. R3가 H 또는 CO2-i-Pr인 실시 형태 12b의 화합물.
실시 형태 13. R3가 H인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 14. R3가 -C(=W6)R4인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 15. R3가 -C(=W2)W3R5인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 16. R3가 -S(=O)2R6인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 17. R3가 -C(=W5)NR9R10인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 18. 염 형태인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 17 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 18a. 각 W6가 독립적으로 O인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 18 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 18b. 각 W6가 독립적으로 S인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 18 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 19. 각 R4가 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 18b 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 20. 각 R4가 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 19의 화합물.
실시 형태 21. 각 R4가 독립적으로 C1-C6 알킬인 실시 형태 20의 화합물.
실시 형태 22. 각 R4가 t-Bu (즉, C(CH3)3)인 실시 형태 21의 화합물.
실시 형태 23. 각 W2가 O인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 24. 각 W2가 S인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 25. 각 W3가 O인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 24 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 26. 각 W3가 S인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 24 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 27. 각 R5가 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 26 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 28. 각 R5가 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 27의 화합물.
실시 형태 29. 각 R5가 독립적으로 C1-C6 알킬인 실시 형태 28의 화합물.
실시 형태 30. 각 R5가 독립적으로 CH3또는 i-Pr (즉, CH(CH3)2인 실시 형태 29의 화합물.
실시 형태 31. 각 R6가 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C 6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C6 할로알킬아미노, C2-C8 할로다이알킬아미노, C3-C8 사이클로알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C2-C8 할로알킬카르보닐아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 30 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 32. 각 R6가 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C 6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 31의 화합물.
실시 형태 33. 각 R6가 독립적으로 C1-C6 알킬인 실시 형태 32의 화합물.
실시 형태 34. 각 R6가 CH3인 실시 형태 33의 화합물.
실시 형태 35. 각 W5가 O인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 34 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36. 각 W5가 S인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 34 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 37. 각 R9이 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알콕시알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 36 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 38. 각 R9이 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알콕시알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 37의 화합물.
실시 형태 39. 각 R9이 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬인 실시 형태 38의 화합물.
실시 형태 40. 각 R9이 독립적으로 H 또는 CH3인 실시 형태 39의 화합물.
실시 형태 41. 각 R9이 H인 실시 형태 40의 화합물.
실시 형태 42. 각 R9이 CH3인 실시 형태 41의 화합물.
실시 형태 43. 각 R10이 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 42 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 44. 각 R10이 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬인 실시 형태 43의 화합물.
실시 형태 45. 각 R10이 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬인 실시 형태 44의 화합물.
실시 형태 46. 각 R10이 독립적으로 H 또는 CH3인 실시 형태 45의 화합물.
실시 형태 47. 각 R10이 H인 실시 형태 46의 화합물.
실시 형태 48. R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 복소환을 형성하는 경우, 상기 환이 5원 내지 6원이고, 연결 질소 이외에도, 탄소 및 임의로 O, S 및 NR13 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하며, 탄소 환 구성원이 임의로 C(=O) 형태이고, 상기 환이 탄소 환 구성원 상에서 할로겐, -CN, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 36 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 49. R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 복소환을 형성하는 경우, 상기 환이 5원 내지 6원이고, 연결 질소 이외에도, 탄소 및 임의로 O 및 S 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하며, 탄소 환 구성원이 임의로 C(=O) 형태이고, 상기 환이 탄소 환 구성원 상에서 할로겐, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 실시 형태 48의 화합물.
실시 형태 50. R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 복소환을 형성하는 경우, 상기 환이 5원 내지 6원이고, 연결 질소 이외에도, 탄소 및 임의로 O 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하며, 상기 환이 탄소 환 구성원 상에서 할로겐 및 C1-C3 알킬로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 실시 형태 49의 화합물.
실시 형태 51. 금속 염 형태인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 50 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 52. 암모늄 염 형태인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 50 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 53. 금속 염이 알칼리 금속 염인 실시 형태 51의 화합물.
실시 형태 54. 금속 염이 나트륨 염 또는 칼륨 염인 실시 형태 53의 화합물.
실시 형태 54a. G가 페닐 이외의 것인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 54 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 55. G가 각각 질소 환 구성원 상에서 Rx로 임의로 치환되고, 탄소 환 구성원 상에서 Rw 중에서 선택되는 2개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 54 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 55a. 각 Rx가 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 55 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 56. G가 증거 2에 나타낸 G-1 내지 G-72 중 하나인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 55a 중 어느 하나의 화합물;
증거 2
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(여기서, 좌측으로 돌출하는 결합은 화학식 1의 피리다지논 환에 결합되고, 우측으로 돌출하는 결합은 J에 결합되며; x는 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이다).
실시 형태 57. G가 G의 2 위치 이외의 위치에서 J에 결합되는 실시 형태 56의 화합물.
실시 형태 57a. G가 G의 3 위치 또는 4 위치에서 J에 결합되는 실시 형태 56의 화합물.
실시 형태 57b. G가 G-3 내지 G-6, G-9 내지 G-18, G-22 내지 G-31, G-33 내지 G-35, G-39 내지 G-45, G-48, G-50, G-53 내지 G-60, G-62 내지 G-65 및 G-68 내지 G-71 중에서 선택되는 실시 형태 56 내지 57a 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 58. G가 G-12 내지 G-15, G-26 내지 G-29, G-34, G-35, G-54 및 G-65 중에서 선택되는 실시 형태 57b의 화합물.
실시 형태 59. G가 G-12, G-15, G-26, G-28, G-29, G-34, G-35, G-54 및 G-65 중에서 선택되는 실시 형태 58의 화합물.
실시 형태 60. x가 1인 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 61. x가 2인 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 62. 적어도 하나의 Rw가 피리다지논 환에 대한 G 그룹의 연결부에 인접하게 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 63. G가 G-26인 실시 형태 56 내지 60 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 64. x가 1이고, Rw가 G-26의 5 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 또는 63 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 65. x가 2이고, Rw가 G-26의 4 위치 및 5 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 또는 63 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 66. G가 G-15인 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 67. G가 G-29인 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 68. G가 G-28이고, x가 1이며, Rw가 G-28의 2 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 69. G가 G-28이고, x가 2이며, Rw가 G-28의 2 위치 및 5 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 69a. G가 G-45인 실시 형태 56 내지 57b 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 70. G가 G-54이고, x가 1이며, Rw가 G-54의 6 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 71. G가 G-54이고, x가 2이며, Rw가 G-54의 2 위치 및 6 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 72. G가 G-65이고, x가 1이며, Rw가 G-65의 5 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 73. G가 G-35이고, x가 1이며, Rw가 G-35의 4 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 74. G가 G-34이고, x가 1이며, Rw가 G-34의 3 위치에 위치되는 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 75. G가 G-12인 실시 형태 56 내지 59 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 76. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 나프탈레닐, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 75 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 77. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 76의 화합물.
실시 형태 77a. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA인 실시 형태 77의 화합물.
실시 형태 78. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 -O(CR11R12)nGA인 실시 형태 77a의 화합물.
실시 형태 79. 각 Rw가 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬인 실시 형태 63의 화합물.
실시 형태 79a. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, CH3, Et, 또는 n-Pr (즉, -(CH2)2CH3)인 실시 형태 79의 화합물.
실시 형태 80. 각 Rw가 독립적으로 할로겐, CH3 또는 Et (즉, CH2CH3)인 실시 형태 79a의 화합물.
실시 형태 81. 각 Rw가 독립적으로 CH3 또는 Et인 실시 형태 80의 화합물.
실시 형태 82. 각 n이 독립적으로 0 내지 1 중에서 선택되는 정수인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 81 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 83. 각 n이 0인 실시 형태 82의 화합물.
실시 형태 84. J가 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 83 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 85. J가 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 84의 화합물.
실시 형태 86. J가 u 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환인 실시 형태 85의 화합물.
실시 형태 87. J가 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐 환인 실시 형태 86의 화합물.
실시 형태 88. J가 파라 위치에 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐 환인 실시 형태 87의 화합물.
실시 형태 88a. J가 3 위치, 4 위치 또는 5 위치에 할로겐 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된 페닐인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 83 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 89. 각 GA가 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 89a. 각 GA가 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 89의 화합물.
실시 형태 90. 각 GA가 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 1개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 89의 화합물.
실시 형태 91. 각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 90 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 92. 각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노 또는 페닐인 실시 형태 91의 화합물.
실시 형태 93. 각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시인 실시 형태 92의 화합물.
실시 형태 94. 각 Ru가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 실시 형태 93의 화합물.
실시 형태 95. 각 Ru가 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬인 실시 형태 94의 화합물.
실시 형태 96. 각 Ru가 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3인 실시 형태 95의 화합물.
실시 형태 97. W1이 O인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 96 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 98. W1이 S인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 96 중 어느 하나의 화합물.
상기 실시 형태 1 내지 98 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태는 어떤 식으로도 조합될 수 있으며, 실시 형태에 있어서의 변수에 대한 설명은 화학식 1의 화합물 뿐만 아니라, 화학식 1의 화합물을 제조하는데 유용한 출발 화합물 및 중간 화합물에도 관한 것이다. 게다가, 상기 실시 형태 1 내지 98 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합은 본 발명의 조성물 및 방법에 관한 것이다.
실시 형태 1 내지 98의 조합들이 하기에 의해 예시된다:
실시 형태 A1. R1이 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬 또는 C3-C10 알콕시알콕시알킬이고;
R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C8 알콕시알킬이며;
R3가 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6 또는 -C(W5)NR9R10이고;
각 Rx가 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이며;
J가 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 A2. R1이 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이고;
R2가 H, 할로겐 또는 C1-C6 알킬이며;
G가 G-3 내지 G-6, G-9 내지 G-18, G-22 내지 G-31, G-33 내지 G-35, G-39 내지 G-45, G-48, G-50, G-53 내지 G-60, G-62 내지 G-65 및 G-68 내지 G-71 (여기서, 좌측으로 돌출하는 결합은 화학식 1의 피리다지논 환에 결합되고, 우측으로 돌출하는 결합은 J에 결합된다) 중에서 선택되고; x가 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며;
각 Rw가 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
J가 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환이며;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노 또는 페닐이고;
W1이 O인 실시 형태 A1의 화합물.
실시 형태 A3. R1이 H 또는 C1-C6 알킬이고;
R2가 H, Cl, CH3 또는 Et이며;
R3가 H 또는 CO2-i-Pr이고;
G가 G-12 내지 G-15, G-26 내지 G-29, G-34, G-35, G-54 및 G-65 중에서 선택되며;
각 Rw가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 -O(CR11R12)nGA이고;
J가 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐 환이며;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 실시 형태 A2의 화합물.
실시 형태 A4. R1이 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬 또는 C3-C10 알콕시알콕시알킬이고;
R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C8 알콕시알킬 또는 C1-C4 알콕시이며;
R3가 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6 또는 -C(W5)NR9R10이고;
G가 각각 질소 환 구성원 상에서 Rx로 임의로 치환되고, 탄소 환 구성원 상에서 Rw 중에서 선택되는 2개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이며;
각 Rx가 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이고;
J가 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 A5. R1이 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이고;
R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며;
G가 G-3 내지 G-6, G-9 내지 G-18, G-22 내지 G-31, G-33 내지 G-35, G-39 내지 G-45, G-48, G-50, G-53 내지 G-60, G-62 내지 G-65 및 G-68 내지 G-71 (여기서, 좌측으로 돌출하는 결합은 화학식 1의 피리다지논 환에 결합되고, 우측으로 돌출하는 결합은 J에 결합된다) 중에서 선택되고; x가 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며;
각 Rw가 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
J가 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환이며;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노 또는 페닐이고;
W1이 O인 실시 형태 A4의 화합물.
실시 형태 A6. R1이 H 또는 C1-C6 알킬이고;
R2가 H, Cl, CH3, Et 또는 OMe이며;
R3가 H, CO2-i-Pr 또는 CO-t-Bu이고;
G가 G-12 내지 G-15, G-26 내지 G-29, G-34, G-35, G-54 및 G-65 중에서 선택되며;
각 Rw가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 -O(CR11R12)nGA이고;
J가 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐 환이며;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 실시 형태 A5의 화합물.
실시 형태 A7. R1이 CH3이고;
R2가 H이며;
G가 G-12, G-15, G-26, G-28, G-29, G-34, G-35, G-54 및
G-65 중에서 선택되고;
각 Rw가 독립적으로 CH3 또는 Et이며;
J가 파라 위치에 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐 환이고;
각 Ru가 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬인 실시 형태 A3 또는 A6의 화합물.
실시 형태 A8. G가 G-26이고;
x가 1이며;
Rw가 G-26의 5 위치에 위치되고;
각 Ru가 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3인 실시 형태 A7의 화합물.
구체적인 실시 형태는 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물:
5-하이드록시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논 (화합물 1),
4-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 3),
5-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-1,6-다이하이드로-1-메틸-6-옥소-4-피리다지닐-1-메틸에틸 카르보네이트 (화합물 7),
및 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물:
4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-3(2H)-피리다지논 (화합물 78),
4-[5-에틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 11) 및
4-[3-(4-클로로페닐)-5-에틸-4-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 26)도 포함한다.
R1이 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬 또는 C2-C8 알킬설포닐알킬이고;
R2가 H, 할로겐, 시아노, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C4-C10 사이클로알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오 또는 C1-C6 할로알킬티오이며;
R3가 H, -C(=O)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6, -P(=W4)R7R8 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
각 GA가 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 화학식 1의 화합물이 주목된다.
화학식 1이 이의 N-옥사이드를 포함하지 않거나, 이의 염을 포함하지 않거나, 이의 N-옥사이드 및 이의 염을 포함하지 않는 실시 형태 1 내지 98 및 A1 내지 A8을 비롯한 상기 실시 형태에 주목된다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)의 제초적 유효량을 초목 부위에 적용하는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목을 방제하는 방법에 관한 것이다. 사용 방법에 관한 실시 형태로서 주목되는 것은 상술한 실시 형태의 화합물을 포함하는 것이다. 또한 실시 형태로서 주목할 만한 것은 상술한 실시 형태의 화합물을 포함하는 본 발명의 제초제 조성물이다.
반응 도식 1 내지 12에 기재된 하나 이상의 하기 방법 및 변형법이 화학식 1의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 1 내지 17의 화합물에서의 R1, R2, R3, W1, G 및 J의 정의는 달리 언급하지 않는 한, 발명의 요약에 상기에서 정의한 바와 같다. 화학식 1a 내지 1b 및 화학식 3a 내지 3d는 각각 화학식 1 및 3의 다양한 서브세트이다.
반응 도식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 (여기서, R3는 H 이외의 것이다)의 화합물은 산수용체의 존재하에서의 화학식 1a (R3가 H인 화학식 1)의 화합물과 화학식 2의 아실화제, 설포닐화제 또는 포스포릴화제의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응을 위한 적절한 산수용체의 예로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 인산염 및 수산화물, 및 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 들 수 있다. 바람직한 산수용체는 트라이알킬아민 및 수산화칼륨이다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 및 아세톤, 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 반응에 적합하다. 화학식 2 (여기서, LG는 이탈기, 예컨대 할로겐, 설포네이트 및 카르복실레이트이다)의 화합물의 전형적인 예로는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 카르복실산 할로겐화물, 카르복실산 무수물, 클로로포르메이트, 할로겐화카르바모일, 할로겐화설포닐, 설포닐 무수물, 할로겐화설파모일, 할로포스페이트 및 할로포스포네이트를 들 수 있다. 다수가 시판 중이다. 이러한 반응은 약 -20 내지 200℃, 보다 전형적으로 약 0 내지 50℃에서 행해질 수 있다.
반응 도식 1
Figure pct00009
반응 도식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1a (R3가 H인 화학식 1)의 화합물은 화학식 3의 화합물과 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수산화물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 유기 용매 또는 물과 유기 용매, 예커대 에탄올 또는 다른 저급 알킬 알코올, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 및 N,N-다이메틸포름아미드의 혼합물 중에서 행해진다. 상기 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 수산화물은 통상 화학식 3의 화합물에 대하여 1.5 내지 40 배 범위의 과량으로 존재한다.
반응 도식 2
Figure pct00010
반응 도식 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 1b (여기서, A는 N을 통해 피리다지논 환에 결합된 아졸, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 피롤 및 트라이아졸이다)의 화합물은 화학식 4의 화합물과 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수산화물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 유기 용매 또는 물과 유기 용매, 예컨대 에탄올 및 다른 저급 알킬 알코올, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 및 N,N-다이메틸포름아미드의 혼합물 중에서 행해진다. 상기 반응은 0 내지 150℃. 보다 전형적으로 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 수산화물은 통상 화학식 4의 화합물에 대하여 1.5 내지 40 배 범위의 과량으로 존재한다.
반응 도식 3
Figure pct00011
반응 도식 4는 화학식 3a (Y가 O알킬인 화학식 3)의 화합물의 탈알킬화에 의한 화학식 1a의 화합물의 합성을 나타낸다. 삼염화알루미늄, 브롬화수소, 요오도트라이메틸실란 및 삼브롬화붕소를 비롯한, 에테르 (예컨대, 화학식 3a의 화합물)를 탈알킬화하는 다수의 탈알킬화 시약이 당업게에 공지되어 있다. 삼브롬화붕소가 탈알킬화에 바람직하다. 화학식 3a의 알콕시 화합물은 용매, 예컨대 염소화 탄화수소 (예를 들어, 다이클로로메탄 및 클로로포름) 중에서 삼브롬화붕소로 처리된다. 반응은 전형적으로 0 내지 30℃에서 행해지지만, 약 50 내지 120℃와 같은 보다 고온에서도 행해질 수 있다. 탈알킬화에 관한 다른 조건 및 시약은 문헌 [참조: Larock, "Comprehensive Organic Transformations", VCH Publishing, New York, 1989, pp 501-504]에 기재되어 있다.
반응 도식 4
Figure pct00012
반응 도식 5는 산수용체의 존재하에서의 화학식 5의 하이드라조노 에스테르의 환화 반응에 의한 화학식 1a의 화합물의 합성을 나타낸다. 이 반응에 대한 적절한 산수용체로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수소화물 및 알콕사이드 또는 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 들 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 및 아세토니트릴, 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 상기 반응에 적합하다. 이 반응은 약 -20 내지 200℃, 보다 전형적으로 약 20 내지 120℃에서 행해질 수 있다.
반응 도식 5
Figure pct00013
반응 도식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식 3b (여기서, A는 N을 통해 피리다지논 환에 결합된 아졸 환, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 피롤 및 트라이아졸이다)의 화합물은 산수용체의 존재하에 화학식 4의 화합물을 알코올과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 산수용체의 존재하에 용매 또는 공용매로서 알코올 중에서 행해진다. 반응을 위한 적절한 산수용체의 예로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수소화물 및 알콕사이드 또는 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 들 수 있다. 이 반응은 약 -20 내지 200℃, 보다 전형적으로 약 20 내지 120℃에서 행해질 수 있다. 특히 유용한 용매과 알코올의 배합물은 메탄올 용매 중의 나트륨 메톡사이드이며, 반응 온도는 0 내지 70℃의 범위가 적절하다.
반응 도식 6
Figure pct00014
화학식 6의 할로피리다지논과 화학식 7로 나타내는 유기 금속종의 전이 금속 촉매 반응에 의한, Ga가 C를 통해 피리다지논 환에 결합된 페닐기 또는 복소환인 화학식 3c의 화합물의 합성은 반응 도식 7에 나타낸다. 다양한 금속, 촉매 및 리간드가 본 과정에 사용될 수 있다. 이 반응에 사용하기에 적합한 화학식 7의 유기 금속 복소환의 합성에 관해서는 문헌 [Li and Gribble, "Palladium in Heterocyclic Chemistry", first edition, Pergamon Press, Amsterdam, 2000 and 2nd edition, Elsevier, Amsterdam, 2007]을 참조한다. 이 문헌은 또한 반응 도식 7에 기재된 크로스 커플링 반응을 행하기에 적합한 다양한 촉매 및 반응 조건을 기재하고 있다.
반응 도식 7
Figure pct00015
달리 치환된 (화학식 7의 X 및 Y는 상이한 할로겐임) 화학식 7의 할로피리다지논과 화학식 8로 나타내는 유기 금속종의 전이 금속 촉매 반응에 의한, Ga가 C를 통해 피리다지논 환에 결합된 페닐기 또는 복소환인 화학식 3d의 화합물의 합성은 반응 도식 8에 나타낸다. 다양한 금속, 촉매 및 리간드가 본 과정에 사용될 수 있다. 환 상에 달리 치환된 할로겐 을 갖는 화학식 7의 피리다지논의 합성은 문헌 [참조: T. M. Stevenson et al. J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427-435 및 Zhang et al. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8733-8735]에 발견될 수 있다. 피리다지논 상의 위치 선택적 팔라듐 촉매 크로스 커플링 반응에 대한 대안은 미국 특허 제6,307,047호에 발견된다.
반응 도식 8
Figure pct00016
대안적으로, Ga가 C를 통해 피리다지논 환에 결합된 페닐기 또는 복소환인 화학식 3c의 화합물은 반응 도식 9에 나타낸 바와 같이, 화학식 9의 피리다지논의 유기 금속 유도체로부터 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는 화학식 9의 유기 금속 시약은 팔라듐 촉매 작용하에서의 바이메탈 시약, 예컨대 헥사메틸다이틴 (hexamethylditin)과 화학식 6의 할로피리다지논 화합물의 반응에 의해 제조된다. 얻어진 화학식 9의 주석 화합물은 화학식 10의 할로헤테로사이클과 함께 팔라듐 촉매 커플링 반응에 의해 화학식 3c의 화합물로 변한될 수 있다. 주석 피리다지논과 방향족 할로겐화물 및 헤테로 방향족 할로겐화물의 반응에 대한 조건 및 촉매, 및 화학식 9의 화합물의 합성에 대한 조건은 문헌 [참조: T. M. Stevenson et al., J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427-435]에 기재되어 있다. 다른 시약, 예컨대 비스-(피나콜라토)다이보론도 이 합성에 사용될 수 있다.
반응 도식 9
Figure pct00017
화학식 5의 화합물은 반응 도식 10에 나타낸 바와 같이 산수용체의 존재하에서의 화학식 12의 활성 산 유도체와 화학식 11의 하이드라존의 반응에 의해 합성될 수 있다. 반응을 위한 적절한 산수용체로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 인산염 및 수산화물, 및 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 들 수 있다. 특히 유용한 산수용체는 트라이알킬아민 및 수산화칼륨이다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 및 아세톤, 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 상기 반응에 적합하다. 이 반응은 약 -20 내지 100℃, 보다 전형적으로 약 0 내지 50℃에서 행해질 수 있다. 활성 산 유도체로는 예를 들어, 산 염화물, 산 브롬화물, 아실이미다졸, 혼합 무수물 및 아실시아나이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
반응 도식 10
Figure pct00018
화학식 11의 하이드라존은 문헌 [참조: Li et al., Synthesis, 2007, 3301-3308] 및 본 명세서에 인용된 참조문헌에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 하이드라존 중간체의 합성 절차 및 이들의 환화 반응은 미국 특허출원 제2008/0090814호, 문헌 [참조: Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 1413, 문헌 [참조: Bioorg. Med. Chem Lett., 2008, 1419], 문헌 [참조: Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 3421], 문헌 [참조: Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 4628], 문헌 [참조: Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 3446], 문헌 [참조: Synthesis, 2008, 610-616], 및 문헌 [참조: Tet. Lett., 2008, 49, 811]에 발견된다.
화학식 4 (여기서, A는 N을 통해 피리다지논 환에 결합된 아졸 환, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 피롤 및 트라이아졸이다)의 화합물은 반응 도식 11에 나타낸 바와 같이, 산수용체의 존재하에 대응하는 화학식 14의 아졸과 화학식 13의 다이할로피리다지논의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응을 위한 적절한 산수용체로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 인산염 및 수산화물을 들 수 있다. 예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 및 아세톤을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 상기 반응에 적합하다. 특히 유용한 반응 조건은 80 내지 180℃의 온도에서 산수용체로서 탄산칼륨을 사용하고, 용매로서 N,N-다이메틸아세트아미드를 사용하는 것을 포함한다. 완전 전환을 가능하게 하기 위해, 산수용체 및 화학식 14의 아졸은 화학식 13의 화합물에 비해, 적어도 2의 몰비로 주입된다.
반응 도식 11
Figure pct00019
화학식 6 및 13의 피리다지논은 문헌 [참조: T. M. Stevenson et al., J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427-435] 및 본 명세서에 인용된 참조문헌에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다른 피리다지논은 미국 특허 제2,782,195호 및 문헌 [참조: Maes and Lemiere in Katritsky editor, Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Volume 8, 1-117; Elsevier, Oxford]에 발견된다. 화학식 14의 아졸은 미국 특허 제7,230,116호 및 본 명세서에 인용된 참조문헌에 개시된 화학적 성질을 이용하여 제조될 수 있다.
반응 도식 12에 나타낸 바와 같이, 화학식 5의 화합물은 2단계 경로에 의해 제조될 수 있다. 제 1 단계에서, 화학식 16의 화합물은 화학식 12의 활성 산을 산수용체의 존재하에 화학식 15의 치환된 하이드라진과 축합시켜 화학식 16의 하이드라자이드를 제공하도록 제조될 수 있다. 반응을 위한 적절한 산수용체로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘) 탄산염, 인산염 및 수산화물, 및 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 들 수 있다. 특히 유용한 산수용체는 트라이알킬아민 및 수산화칼륨이다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 및 아세톤, 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 상기 반응에 적합하다. 이 반응은 약 -20 내지 100℃, 보다 전형적으로 약 0 내지 50℃에서 행해질 수 있다. 화학식 12의 화합물로는 예를 들어, 산 염화물, 산 브롬화물, 아실이미다졸, 혼합 무수물 및 아실시아나이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 추가로 화학식 16의 화합물을 화학식 17의 케토에스테르로 처리하면, 화학식 5의 화합물이 얻어진다. 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 다이옥산, 클로로포름, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 아세토니트릴 및 아세톤, 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 다양한 용매가 상기 반응에 적합하다. 반응은 또한 용매의 부재하에 행해질 수 있다. 이 반응은 약 -20 내지 200℃, 보다 전형적으로 약 0 내지 100℃에서 행해질 수 있다.
반응 도식 12
Figure pct00020
화학식 12의 화합물의 산 전구물질은 미국 특허 제6,767,864호 및 제7,230,116호 및 국제 특허 공개 제WO 2007/014290호, 제WO 2005/005428호 및 제WO2007/119434호에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 상술한 일부의 시약 및 반응 조건이 중간체에 존재하는 특정한 작용기에 적합하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 합성에 보호/탈보호 시퀀스 또는 작용기 상호 변환을 포함시키면, 원하는 생성물을 얻는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성에서의 당업자에게 자명할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 당업자는 경우에 따라서는, 각각의 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해, 소정 시약의 도입 후에, 상세히 기재되어 있지 않은 추가의 통상적인 합성 단계를 행할 필요가 있을 수 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 제시된 특정 시퀀스로 나타낸 것과는 다른 순서로 상기 반응 도식에 예시된 단계의 조합을 행할 필요가 있음을 인지할 것이다.
당업자는 또한 치환기를 추가하거나 기존의 치환기를 변경하기 위해, 화학식 1의 화합물 및 본 명세서에 기재된 중간체에 대하여 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기 금속, 산화, 및 환원 반응을 행할 수 있음을 인지할 것이다.
더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 실시예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 하기 실시예에서의 단계들은 전체적인 합성 변환에서 각각의 단계에 있어서의 절차를 예시하며, 각각의 단계에 있어서의 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에 설명된 특정한 예비 실행에 의해 반드시 제조된 것은 아닐 수도 있다. 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 백분율은 체적 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 400 MHz에서의 테트라메틸실란으로부터의 다운필드 (ppm)로 나타내며; "s"는 싱글릿을 의미하고, "m"은 멀티플렛을 의미하며, "d"는 더블릿을 의미하고, "br s"는 브로드 싱글릿을 의미한다. 융점에 있어서의 "dec."는 "분해"를 의미한다. 질량 스펙트럼은 대기압 화학 이온화 (AP+)를 이용하여 질량 분석에 의해 관찰된, 분자에 대하여 H+ (분자량 1)를 첨가하여 형성된 최고 동위원소 존재비 어미 이온 (M+1)의 분자량으로서 나타낸다.
실시예 1
5-하이드록시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피 리 다지논 (화합물 1)의 제조
단계 A: 2-메틸-4,5-비스[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
N,N-다이메틸포름아미드 (15 mL) 중의 3-메틸-5-(4-트라이플루오로메틸페닐)피라졸 (2 g, 8.9 mmol; 미국 특허 제7,230,116호에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 4,5-다이클로로-2-메틸-(2H)-피리다지논 (Aldrich, 0.85 g, 4.7 mmol)의 용액을 탄산칼륨 (분말상, 1.9 g, 13.8 mmol)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 11 시간 동안 가열한 다음에, 빙수에 부었다. 생성된 고체를 여과하여, 수세하였다. 고체를 다이클로로메탄 (50 mL)에 용해시켜, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 및 증발 후의 잔류물을 용리제로서 6:1 내지 4:1의 헥산/아세트산에틸 그래디언트를 사용하여 20 g 실리카 겔 칼럼 상에서 크로마토그래피로 분석하여, 황색 오일로서의 표제 화합물을 0.75 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 8.17 (s, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 6.45 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.05 (s, 3H).
단계 B: 5-메톡시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
메탄올 (20 mL) 중의 2-메틸-4,5-비스[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 A의 생성물) (0.74 g, 1.3 mmol)을 나트륨 메톡사이드 (메탄올 중의 4.5 N 용액, 0.8 mL, 3.6 mmol)로 처리하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켜, 부유 물질 (suspended solids)을 용해시킨 다음에, 25℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 염화암모늄 포화 수용액 (20 mL)으로 켄칭 (quenching)하여, 아세트산에틸 (30 mL)로 희석시켰다. 아세트산에틸 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 증발시켰다. 잔류물을 용리제로서 3:1 내지 1:1의 헥산/아세트산에틸 그래디언트를 사용하여 10 g 실리카 겔 카트리지 상에서 크로마토그래피로 분석하여, 다이에틸 에테르 첨가 시에 고화되는 오일로서의 표제 화합물을 0.4 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.90 (m, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.63 (m, 2H), 6.57 (s, 1H), 3.83 (m, 6H), 2.25 (s, 3H).
단계 C: 5-하이드록시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
다이클로로메탄 (5 mL) 중의 5-메톡시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 B의 생성물) (0.25 g, 0.69 mmol)의 용액에 삼브롬화붕소 용액 (다이클로로메탄 중의 1.0 M 용액, 0.82 mL, 0.82 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음에, 1 N 수산화나트륨 수용액 (4 mL)으로 처리하였다. 15 분간 교반한 후에, 반응 혼합물을 1 N 염산 수용액 (4 mL)으로 pH 4로 조절하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 황산마그네슘으로 건조시켜, 배리언 켐 엘루트 (Varian Chem Elut)® 튜브에 붓고 다이클로로메탄으로 용리하여 정제하였다. 용출된 용액을 진공 중에서 농축시켜, 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 210 mg 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.89 (s, 3H), 7.86 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 6.60 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.35 (s, 3H).
실시예 2
4-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 3)의 제조
단계 A: 4,5-비스[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
N,N-다이메틸아세트아미드 (10 mL) 중의 3-메틸-5-(4-클로로페닐)피라졸 (2.6 g, 13.5 mmol; 미국 특허 제7,230,116호에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 N-메틸-4,5-다이클로로피리다지논 (Aldrich, 1.07 g, 5.9 mmol)의 용액을 탄산칼륨 (분말상, 3.2 g, 23.2 mmol)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 120 내지 130℃에서 4 시간 동안 가열시킨 다음에, 빙수에 부었다. 분리된 고체를 여과하여 수세하였다. 고체를 다이클로로메탄 (50 mL)에 용해시켜, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 고체를 여과하여, 진공 중에서 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 용리제로서 다이클로로메탄을 사용하여 20 g 실리카 겔 카트리지 상에서 크로마토그래피로 분석하여, 황색 고체로서의 표제 화합물을 1.6 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 8.16 (s, 1H), 7.65 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.20 (m, 2H), 6.40 (2 x s, 2H), 3.94 (s, 3H), 2.21(s, 3H), 1.98 (s, 3H).
단계 B: 4-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
4,5-비스[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 A의 생성물) (1.35 g, 2.7 mmol) 및 수산화나트륨 수용액 (50 %, 3 mL)을 메탄올 (40 mL)과 물 (10 mL)의 혼합물 중에 용해시켰다. 불균일한 반응 혼합물을 균일하게 될 때까지 2 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 증발시켜, 잔류물을 6 N 염산 수용액으로 산성화시켰다. 생성된 검을 분리하여, 수세한 다음에, 고온 아세트산에틸 (150 mL)에 용해시켰다. 반응 용액을 황산마그네슘으로 건조시켰다, 여과하여 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 용리제로서 다이클로로메탄을 사용한 다음에, 90:10 내지 0:100의 다이클로로메탄/아세트산에틸 그래디언트 혼합물을 사용하여 20 g 실리카 겔 카트리지 상에서 크로마토그래피로 분석하여, 회색을 띤 백색 고체로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물 460 mg을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.77 (s, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.40 (m, 2H), 6.46 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
실시예 3
5-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-1,6-다이하이드로-1-메틸-6-옥소-4-피리다지닐-1-메틸에틸 카르보네이트 (화합물 7)의 제조
다이클로로메탄 (15 mL) 중의 4-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉, 실시예 2, 단계 B의 생성물) (0.175 g, 0.54 mmol)의 용액을 트라이에틸아민 (0.6 mL, 4.2 mmol)으로 처리한 다음에, 아이소프로필 클로로포르메이트 (톨루엔 중의 1 M 용액, 1.0 mL, 1 mmol)로 처리하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 1 N 염산 수용액 (10 mL)으로 켄칭하여, 다이클로로메탄 (10 mL)으로 희석시켰다. 유기층을 중탄산나트륨 포화 수용액 (20 mL)으로 세정하였다. 유기층을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압하에 증발시켜, 얻어진 잔류물을 용리제로서 1-클로로부탄 (100 %) 내지 1-클로로부탄/아세트산에틸 (90:10)의 그래디언트를 사용하여 10 g 실리카 겔 카트리지 상에서 크로마토그래피로 분석하여, 회색을 띤 백색 고체로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 200 mg 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.89 (s, 1H), 7.69 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 6.45 (s, 1H), 4.75 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.12 (m, 6H).
실시예 4
4-[2-(4- 클로로페닐 )-5- 메틸 -4- 티아졸릴 ]-5- 하이드록시 -2,6- 다이메틸 -3(2H)- 피리다지논 (화합물 79)의 제조
단계 A 2-(4-클로로페닐)-5-메틸-4-티아졸아세트산 2-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸리덴)-1-메틸하이드라자이드의 제조
23℃에서 다이클로로메탄 (10 mL) 중의 2-(4-클로로페닐)-5-메틸티아졸-4-아세트산 (1.2 g, 4.2 mmol)의 현탁액을 염화메탄설포닐 (0.35 mL)로 처리하였다. 자주색을 띤 혼합물을 10 분간 교반한 다음에, 메틸 하이드라진 (0.35 g)으로 처리하였다. 30 분간 교반한 후에, 혼합물을 아세트산에틸 (40 mL) 및 중탄산나트륨 포화 수용액 (30 mL)으로 처리하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 폼 (foam)으로 농축시켰다. 잔류물을 에탄올 (15 mL)에 현탁시켜, 피루브산에틸 (0.35 g, 3.0 mmol)로 처리하고, 가열시켜 환류시켰다. 30 후에, 용매를 증발시켜, 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (6:1 내지 3:1)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (20 g 실리카)로 분석하였다. 적절한 분획을 합해 증발시켜, 소량의 아세트산에틸을 함유하는 표제 화합물을 포함하는 진한 (thick) 오일을 0.53 g 얻었다.
단계 B 4-[2-(4-클로로페닐)-5-메틸-4-티아졸릴]-5-하이드록시-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
23℃에서 테트라하이드로푸란 (15 mL) 중의 2-(4-클로로페닐)-5-메틸-4-티아졸아세트산 2-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸리덴)-1-메틸하이드라자이드 (즉, 단계 A의 생성물) (0.52 g)의 용액을 칼륨 tert-부톡사이드 (THF 중의 1 M, 4 mL)로 적하 처리하였다. 적색 혼합물을 30 분간 교반한 다음에, 염산 (1 N, 20 mL)으로 켄칭하였다. 혼합물을 아세트산에틸 (2 x 50 mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 증발시켰다. 잔류물을 다이클로로메탄/아세트산에틸 (100:1 내지 20:1 내지 10:1)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (20 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 70 mg 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.79 (m, 2H), 7.43 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.35 (s, 3H).
실시예 5
5-하이드록시-2,6-다이메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논 (화합물 75)의 제조
단계 A 6-브로모-4,5-다이클로로-3(2H)-피리다지논의 제조
4,5-다이클로로피리다지논 (5.0 g, 30 mmol)과 물 (30 mL)의 혼합물을 마이크로웨이브 오븐에서 180℃에서 30 분간 브롬 (1.9 mL, 36 mmol)과 함께 가열하였다. 냉각 시에, 혼합물을 물 (50 mL)로 희석하여, 고체를 여과에 의해 수집하고, 물 (10 mL)로 세정하여, 건조 후에 회색을 띤 백색 고체 (6.75 g) 로서의 표제 화합물을 얻었다.
단계 B 6-브로모-4,5-다이클로로-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
6-브로모-4,5-다이클로로-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 A의 생성물) (6.6 g, 27 mmol)을 N,N-다이메틸포름아미드 (30 mL)에 용해시켜, 탄산칼륨 (11 g, 81 mmol) 및 요오도메탄 (1.7 mL, 27 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 23℃에서 18 시간 동안 교반하고, 물 (50 mL)로 희석시켜, 아세트산에틸 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 합한 추출물을 염수 (50 mL)로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 농축 후에, 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (40 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 표제 화합물을 4.88 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 3.82 (s, 3H).
단계 C 4,5-다이클로로-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
6-브로모-4,5-다이클로로-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 B의 생성물) (3.3 g, 13 mmol), 다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로로메탄 부가물 (1:1) (PdCl2(dppf)로도 공지됨) (0.94 g, 1.3 mmol), 탄산세슘 (6.9 g, 21 mmol) 및 트라이메틸보록신 (1.3 mL, 9.3 mmol)을 다이옥산 (30 mL)과 합해, 18 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 추가의 트라이메틸보록신 (1.0 mL)을 첨가하여, 추가로 4 시간 동안 계속해서 환류시켰다. 혼합물을 물 (20 mL), 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨염 포화 수용액 (40 mL) 및 다이클로로메탄 (40 mL)으로 희석시켰다. 수층을 다이클로로메탄 (2 x 20 mL)으로 추출시키고, 합한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (40 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 백색 고체로서의 표제 화합물을 1.7 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 3.82 (s, 3H), 2.43 (s, 3H).
단계 D 5-메톡시-2,6-다이메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
4,5-다이클로로-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 C의 생성물) (0.62 g, 3.2 mmol), 탄산칼륨 (2.9 g, 21 mmol) 및 3-(4-트라이플루오로메틸페닐)-5-메틸피라졸 (1.46 g, 6.4 mmol)을 N,N-다이메틸아세트아미드 (10 mL)와 혼합시켜, 140℃로 3 시간 동안 가열시켰다. 그 다음에, 혼합물을 빙수 (100 mL)에 부어, 다이클로로메탄 (3 x 20 mL)으로 추출하여, 갈색 오일 (1.33 g)로 농축시키고, 메탄올 (20 mL)에 용해시켜, 나트륨 메톡사이드 용액 (메탄올 중의 25%, 2.5 mL, 11 mmol)으로 처리하였다. 거무스름한 혼합물을 3.5 시간 동안 환류하에 가열하였다. 그 다음에, 혼합물을 염산 수용액 (30 mL)으로 희석시켜, 아세트산에틸 (3 x 30 mL)로 추출하였다. 합한 추출물을 염수 (20 mL)로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (40 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 표제 화합물을 0.35 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.91 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 6.58 (s, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 2.30 (s, 6H).
단계 E 5-하이드록시-2,6-다이메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
5-메톡시-2,6-다이메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 D의 생성물) (0.35 g, 0.9 mmol)을 다이옥산 (20 mL)에 용해시켜, 수산화나트륨 수용액 (50%, 10 mL, 과량)으로 처리하였다. 혼합물을 18 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 그 다음에, 물로 희석하여, 아세트산에틸 (30 mL)로 추출하였다. 수층을 6 N 염산 수용액으로 산성화하여, 아세트산에틸 (2 x 30 mL)로 추출하였다. 산성화 후의 추출로부터의 합한 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜, 191 내지 194℃에서 용융하는 고체로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 0.12 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.87 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 6.58 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.36 (s, 3H).
실시예 6
4-[4-브로모-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 87)의 제조
단계 A 3-요오도-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸의 제조
3-요오도피라졸 (WO2007/035309에 기재된 바와 같이 제조됨) (1.0 g, 5.1 mmol), 4-플루오로벤조트라이플루오라이드 (0.72 mL, 5.7 mmol) 및 탄산칼륨 (0.93g, 6.7 mmol)의 혼합물을 N,N-다이메틸포름아미드 (10 mL) 중에서 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (60 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (2 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 농축시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/클로로부탄 (0:100 내지 50:50)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (40 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 표제 화합물 (1.27 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.79 (m, 3H), 7.71 (m, 2H), 6.67 (d, 1H).
단계 B 5-메톡시-2-메틸-4-[1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
3-요오도-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸 (즉, 단계 A의 생성물) (1.3 g, 2.6 mmol), 5-메톡시-2-메틸-4-트라이메틸스탄닐-2H-피리다진-3-온 (문헌 [참조: J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427]에 기재된 바와 같이 제조됨) (0.95 g, 3.1 mmol), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (0.36 g, 0.52 mmol) 및 요오드화구리(I) (50 mg, 0.26 mmol)를 다이옥산 (15 mL)에 용해시키고, 2 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 (Celite)® 규조토 여과 조제를 통해 여괴시켜, 셀라이트®를 아세트산에틸 (20 mL)로 세정하였다. 유기물을 증발시켜, 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 80:20)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (40 g 실리카)로 분석하였다. 적절한 분획을 합해 증발시켜, 고체로서의 표제 화합물 (0.51 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 8.04 (m, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.88 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.13 (m, 1H), 4.04 (s, 3H), 3.84 (s, 3H).
단계 C 4-[4-브로모-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
5-메톡시-2-메틸-4-[1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 B의 생성물) (0.15 g, 0.43 mmol) 및 N-브로모석신이미드 (0.076 g, 0.43 mmol)를 N,N-다이메틸포름아미드 (5 mL)에 용해시켜, 80℃에서 4 시간 동안 교반시켰다. N-브로모석신이미드 (30 mg)를 첨가하여, 추가로 16 시간 동안 계속해서 가열하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 물 (40 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시켜, 증발시켰다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 80:20)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (12 g 실리카)로 분석하였다. 적절한 분획을 합해 증발시켜, 백색 고체 (0.13 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 8.10 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.83-7.68 (m, 4H), 3.94 (s, 3H), 3.84 (s, 3H).
단계 D 4-[4-브로모-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
4-[4-브로모-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 C의 생성물) (0.13 g, 0.31 mmol) 을 다이옥산 (10 mL), 수산화나트륨 수용액 (50 %, 5 mL) 및 메탄올 (1 mL)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 물 (20 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (15 mL)로 추출하였다. 그 다음에, 수층을 6 M 염산으로 산성화시켜, 아세트산에틸 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 산성화 후의 추출로부터의 합한 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시켜, 증발시켰다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (20:80 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (12 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 237 내지 241℃에서 용융하는 고체 (0.07 g)로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 8.19 (s, 1H), 7.80 -7.73 (m, 5H), 3.83 (s, 3H).
실시예 7
5- 하이드록시 -2- 메틸 -4-[4- 메틸 -1-[4-( 트라이플루오로메틸 ) 페닐 ]-1H- 피라졸 -3-일]-3(2H)-피 리 다지논 (화합물 85)의 제조
단계 A 3-요오도-4-메틸-1H-피라졸의 제조
23℃에서 N,N-다이메틸포름아미드 (100 mL) 중의 4-메틸피라졸 (10.0 g, 122 mmol)의 용액을 18 시간 동안 N-요오도석신이미드 (27.4 g, 122 mmol)로 처리하였다. 반응 혼합물을 물 (100 mL)로 희석한 다음에, 여과하였다. 여과액을 아세트산에틸 (3 x 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 염수 (100 mL)로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 80:20)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (80 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 고체로서의 표제 화합물을 5.39 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.35 (s, 1H), 2.04 (s, 3H).
단계 B 3-요오도-4-메틸-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸의 제조
3-요오도-4-메틸-1H-피라졸 (즉, 단계 A의 생성물) (0.50 g, 2.4 mmol), 4-플루오로벤조트라이플루오라이드 (0.34 mL, 2.6 mmol) 및 탄산칼륨 (0.43 g, 3.1 mmol)을 N,N-다이메틸포름아미드 (20 mL)와 배합하여, 100℃에서 2 시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 물 (50 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (2 x 30 mL)로 추출하였다. 유기층을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 농축시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (0:100 내지 80:20)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (12 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 표제 화합물 (0.32 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.75 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 7.61 (s, 1H), 2.07 (s, 3H).
단계 C 5-메톡시-2-메틸-4-[4-메틸-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
3-요오도-4-메틸-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸 (즉, 단계 B의 생성물) (0.32 g, 0.76 mmol), 5-메톡시-2-메틸-4-트라이메틸스탄닐-2H-피리다진-3-온 (문헌 [참조: J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427]에 기재된 바와 같이 제조됨) (0.23 g, 0.9 mmol), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (0.10 g, 0.15 mmol) 및 요오드화구리 (10 mg, 0.076 mmol) 를 다이옥산 (10 mL) 중에서 혼합하여 2 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트®를 통해 여과시키고, 셀라이트®를 아세트산에틸 (20 mL)로 세정하였다. 여과액을 증발시켜, 잔류물을 아세트산에틸/클로로부탄 (0:100 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (12 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 고체로서의 표제 화합물 (0.11 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.85 (m, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
단계 D 5-하이드록시-2-메틸-4-[4-메틸-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-3(2H)-피리다지논의 제조
5-메톡시-2-메틸-4-[4-메틸-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-일]-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 C의 생성물) (0.10 g, 0.24 mmol)을 다이옥산 (10 mL), 수산화나트륨 수용액 (50%, 4 mL) 및 메탄올 (1 mL)과 혼합하였다. 혼합물을 90℃로 31 시간 동안 가열하였다. 반응물을 물 (20 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (15 mL)로 추출하였다. 수층을 염산으로 산성화시켜, 아세트산에틸 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 산성화 후의 추출로부터의 합한 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시켜, 증발시켰다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 (20:80 내지 100:0)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (12 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 150 내지 154℃에서 용융하는 고체 (0.09 g)로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.91 (s, 1H), 7.75 (m, 5H), 3.81 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).
실시예 8
4-[1-(4- 클로로페닐 )-4- 메틸 -1H- 피라졸 -3-일]-5- 하이드록시 -2- 메틸 -3(2H)- 피리다지논 (화합물 30)의 제조
단계 A 5-클로로-2-메틸-4-(1-프로핀-1-일)-3(2H)-피리다지논의 제조
다이옥산 (12 mL) 중의 1-메틸-4-요오도-5-클로로-2H-피리다진-3-온 (문헌 [참조: J. Heterocyclic Chem., 2005, 42, 427]에 기재된 바와 같이 제조됨) (2.5 g, 9.3 mmol), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (0.13 g) 및 트라이부틸(1-프로피닐)주석 (3.3 g, 10 mmol)의 혼합물을 3 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 증발 후의 잔류물을 아세트산에틸/클로로부탄 (0:100 내지 10:90)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (20 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시키 다음에, 헥산/다이에틸 에테르 (10:1)의 혼합물로 트리튜레이션 (trituration)하여, 고체로서의 표제 화합물 (1.1 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.71 (s, 1H), 3.76 (s, 3H), 2.22 (s, 3H).
단계 B 4-[1-(4-클로로페닐)-4-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조
5-클로로-2-메틸-4-(1-프로핀-1-일)-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 A의 생성물) (0.46 g, 2.5 mmol) 및 4-클로로페닐시드논 (문헌 [참조: J. Chem., 1974, 39, 3676]에 기재된 바와 같이 제조됨) (0.50 g, 2.5 mmol)을 메시틸렌 (5 mL) 중에서 혼합하여, 140℃로 18 시간 동안 가열하였다. 메시틸렌을 증류하여, 잔류물을 아세트산에틸/다이클로로메탄 (5:95 내지 30:70)의 그래디언트를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피 (20 g 실리카)로 분석하여, 적절한 분획을 합해 증발시켜, 클로로피리다지논 중간체 (0.10 g)를 얻었다. 잔류물을 다이옥산 (10 mL), 수산화나트륨 수용액 (50%, 4 mL) 및 메탄올 (1 mL)의 혼합물에 용해시킨 다음에, 90℃로 31 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물 (20 mL)로 희석하여, 아세트산에틸 (15 mL)로 추출하였다. 그 다음에, 수층을 염산으로 산성화시켜, 고체를 얻어, 여과에 의해 수집하였다. 고체를 아세트산에틸 (20 mL)에 용해시켜, 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발시켜, 147 내지 151℃에서 용융하는 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 0.061 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.81 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).
실시예 9
4-[3-(4- 브로모페닐 )-5- 메틸 -1H- 피라졸 -1-일]-5- 하이드록시 -2-( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일)-3(2H)- 피리다지논 (화합물 77)의 제조
단계 A 4,5-비스[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논의 제조
4,5-다이클로로-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논, (0.525 g, 2.11 mmol; 문헌 [참조: J. Heterocyclic Chem., 1995, 32, 1473-1476]에 기재된 바와 같이 제조됨)을 N,N-다이메틸아세트아미드 (7 mL) 중의 3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸 (1.0 g, 4.2 mmol) 및 탄산칼륨 (1.5 g, 11 mmol)의 혼합물에 첨가하여, 140℃로 16 시간 동안 가열하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 물로 희석하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 농축시켜, 정제하지 않고 사용되는 조생성물 1.38 g을 얻었다.
단계 B 4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-메톡시-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논의 제조
메탄올 (9 mL)에 용해된 단계 A의 조생성물 (즉, 4,5-비스[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논) (1.38 g, 2.12 mmol)의 용액에, 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드 25 % w/w 용액 1 mL를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열한 다음에, 1 N 염산 10 mL로 켄칭하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출시켜, 합한 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하여, 농축시켰다. 조잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (용리제로서의 헥산 중의 아세트산에틸 0 내지 100 % 그래디언트)로 정제하여, 고체로서의 표제 화합물을 0.31 g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.91 (s, 1H) 7.66 (d, 2H) 7.49 (m, 2H) 6.48 (s, 1H) 6.04 (d, 1H) 4.13 (m, 1H) 3.79 (s, 3H) 3.70 (m, 1H) 2.23 (s, 3H) 2.13 (m, 1H) 2.03 (bs., 1H) 1.67 (m, 4H).
단계 C 4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논
4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-메톡시-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논 (즉, 단계 B의 생성물) (0.29 g, 0.65 mmol)을 다이옥산 (8 mL) 및 물 (8 mL) 중의 수산화칼륨 (0.37 g, 6.5 mmol)의 용액에 첨가한 다음에, 2 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 1 N 염산 10 mL로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (0.28 g)을 얻었다. AP+ = 432.
실시예 10
4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-3(2H)-피리다지논 (화합물 78)의 제조
메탄올 (4.0 mL) 중의 4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일)-3(2H)-피리다지논 (즉, 실시예 9, 단계 C의 생성물) (0.22 g, 0.52 mmol)의 용액에, 6 M 염산 0.42 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열한 다음에, 추가의 6 M 염산 0.42 mL을 첨가하여, 추가로 3 시간 동안 계속해서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음에, 소결 글래스 프릿을 통해 여과하여, 325 내지 335℃ (dec.)에서 용융하는 백색 고체 (0.08 g)로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ 13.06 (s, 1H) 12.07 (bs, 1H) 7.87 (s, 1H) 7.72 (d, 2H) 7.59 (d, 2H) 6.68 (s, 1H) 2.10 (s, 3H).
실시예 11
5-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-1-(사이클로프로필카르보닐)-1,6-다이하이드로-6-옥소-4-피리다지닐 사이클로프로판카르복실레이트 (화합물 80)의 제조
다이클로로메탄 (2 mL) 중의 4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-3(2H)-피리다지논 (즉, 실시예 10의 생성물) (0.017 g, 0.049 mmol)의 용액에, 사이클로프로필카르보닐 클로라이드 (0.016 g, 0.16 mmol) 및 트라이에틸아민 (0.022 g, 0.22 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하고, 탄산나트륨 포화 수용액으로 2회 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜, 표제 화합물 (0.021 g), 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ 7.96 (s, 1H) 7.66 (m, 2H) 7.51 (m, 2H) 6.48 (s, 1H) 2.88 (m, 1H) 2.71 (m, 1H) 2.32 (s, 3H) 1.69 (m, 2H) 1.19 (m, 4H) 1.03 (m, 2H).
당업계에 공지된 방법과 함께 본 명세서에 기재된 절차에 의해, 표 1A 내지 11의 하기 화합물이 제조될 수 있다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: t는 삼차를 의미하고, s는 이차를 의미하며, n은 노르말을 의미하고, i는 아이소를 의미하며, c는 사이클로를 의미하고, Me는 메틸을 의미하며, Et는 에틸을 의미하고, Pr은 프로필을 의미하며, i-Pr은 아이소프로필을 의미하고, Bu는 부틸을 의미하며, Ph는 페닐을 의미하고, CS는 티오카르보닐 (C(S))을 의미하며, CO는 카르보닐 (C(O))을 의미하고, CO2는 카르보닐옥시 (C(O)O)를 의미하며, SO는 설피닐 (S(O))을 의미하고, SO2는 설포닐 (S(O)2)을 의미하며, NO2는 니트로를 의미하고, OMe는 메톡시를 의미하며, OEt는 에톡시를 의미하고, SMe는 메틸티오를 의미하며, CN 및 -CN은 시아노를 의미하고, Ph는 페닐을 의미하며, Py는 피리디닐을 의미하고, TMS는 트라이메틸실릴을 의미하며, S(O)Me는 메틸설피닐을 의미하고, thien은 티오펜을 의미하며, S(O)2Me는 메틸설포닐을 의미한다. 표에서, " (Ru)p"는 표에 기재된 치환기 Ru의 5개 이하의 경우를 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00021
[표 1B]
Figure pct00022
[표 1C]
Figure pct00023
Figure pct00024
[표 1D]
Figure pct00025
Figure pct00026
[표 1E]
표 1E는 표 1D 제목 하의 화학 구조가 하기 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1D와 동일하게 구성된다:
Figure pct00027
[표 1F]
표 1F는 표 1D 제목 하의 화학 구조가 하기 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1D와 동일하게 구성된다:
Figure pct00028
[표 1G]
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
[표 1GA]
표 1GA는 표 1G 제목 하의 화학 구조 아래의 "R2는 H이다."가 "R2는 Me이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1G와 동일하게 구성된다.
[표 1GB]
표 1GB는 표 1G 제목 하의 화학 구조 아래의 "R2는 H이다." 가 "R2는 OMe이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1G와 동일하게 구성된다.
[표 1H]
표 1H는 표 1G 제목 하의 화학 구조가 하기 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1G와 동일하게 구성된다:
Figure pct00032
[표 1HA]
표 1HA는 "R2는 H이다."가 "R2는 Me이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1H와 동일하게 구성된다.
[표 1HB]
표 1HB는 "R2는 H이다."가 "R2는 OMe이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1H와 동일하게 구성된다.
[표 1I]
표 1I는 표 1G 제목 하의 화학 구조가 하기 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1G와 동일하게 구성된다:
Figure pct00033
[표 1IA]
표 1IA는 "R2는 H이다."가 "R2는 Me이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1I와 동일하게 구성된다.
[표 1IB]
표 1IB는 "R2는 H이다."가 "R2는 OMe이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1I와 동일하게 구성된다.
[표 2A]
Figure pct00034
[표 2B]
Figure pct00035
[표 3A]
Figure pct00036
[표 3B]
Figure pct00037
[표 4A]
Figure pct00038
[표 4B]
Figure pct00039
[표 5A]
Figure pct00040
[표 5B]
Figure pct00041
[표 5C]
Figure pct00042
Figure pct00043
[표 5CA]
표 5CA는 표 5C 제목 하의 화학 구조 아래의 "R2는 H이다."가 "R2는 Me이다."로 교체되는 것을 제외하고는, 표 5C와 동일하게 구성된다.
[표 5D]
Figure pct00044
[표 5E]
Figure pct00045
[표 6A]
Figure pct00046
[표 6B]
Figure pct00047
[표 7A]
Figure pct00048
[표 7B]
Figure pct00049
[표 8A]
Figure pct00050
[표 8B]
Figure pct00051
[표 9A]
Figure pct00052
[표 9B]
Figure pct00053
[표 10]
Figure pct00054
[표 11]
Figure pct00055
Figure pct00056
제형/유용성
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적으로 담체로서 작용하는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분과 함께, 조성물, 즉, 제형 중의 제초제 활성 성분으로서 사용될 것이다. 제형 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경 인자, 예를 들어, 토양형, 수분 및 온도와 상응하도록 선택된다.
유용한 제형은 액체 조성물 및 고체 조성물을 포함한다. 액체 조성물은 용액 (유제 (emulsifiable concentrate) 포함), 현탁제, 에멀젼 (마이크로에멀젼 및/또는 유현탁제 (suspoemulsion) 포함) 등을 포함하며, 이들은 임의로 젤로 증점될 수 있다. 수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 액제 (soluble concentrate), 액상 수화제 (suspension concentrate) , 캡슐 현탁제, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼 및 유현탁제이다. 비수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 유제, 마이크로유제 (microemulsifiable concentrate), 분산성 액제 (dispersible concentrate) 및 오일 분산액이다.
고체 조성물의 일반적인 유형은 분제 (dust), 분말, 과립, 펠릿, 환약, 향정 (pastille), 정제, 충전 필름 (종자 코팅 포함) 등이 있으며, 이들은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있다. 필름 형성 용액 또는 유동성 현탁제로 형성되는 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있으며, 추가로 현탁 제형 또는 고체 제형으로 형성될 수 있거나; 또는 활성 성분의 전체 제형은 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 (emulsifiable) 과립은 유제 제형과 건조 과립 제형의 이점을 모두 갖추고 있다. 고강도 조성물은 주로 추가 제형화를 위한 중간체로서 사용된다.
분무형 제형은 전형적으로 분무 전에 적절한 매질에서 증량된다. 그러한 액체 및 고체 제형은 보통 물인 분무 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화된다. 살포량은 헥타르 당 약 1 내지 수천 리터 범위일 수 있으나, 보다 전형적으로는 헥타르 당 약 10 내지 수백 리터 범위이다. 분무형 제형은 공중 또는 지상 적용에 의한 경엽 처리를 위해, 또는 식물의 생육 배지에로의 적용을 위해 물 또는 다른 적절한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제형은 식재 동안에 점적 관개 시스템 내로 직접 계량되거나 도랑 내로 계량될 수 있다.
제형은 전형적으로 총 100 중량%가 되는 하기의 근사적인 범위 내에서 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
Figure pct00057
고체 희석제는 예를 들어, 클레이, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로오스, 이산화티탄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 탤크, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [참조: Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.
액체 희석제는 예를 들어, 물, N,N-다이메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드), 리모넨, 다이메틸 설폭사이드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 광유, 노르말 파라핀, 아이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트라이아세테이트, 소르비톨, 트라이아세틴, 방향족 탄화수소, 탈방향족 (dearomatized) 지방족 화합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대 사이클로헥사논, 2-헵타논, 아이소포론 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대 아이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트라이데실 아세테이트 및 아이소보르닐 아세테이트, 기타 에스테르, 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르 및 γ-부티로락톤, 및 직쇄상, 분지상, 포화 또는 불포화될 수 있는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올, n-부탄올, 아이소부틸 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 아이소데실 알코올, 아이소옥타데칸올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 트라이데실 알코올, 올레일 알코올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 다이아세톤 알코올 및 벤질 알코올을 포함한다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 에스테르 (전형적으로 C6-C22), 예컨대 식물 종자 및 과실유 (예를 들어, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 참기름, 콘유 (옥수수 기름), 낙화생유, 해바라기씨유, 포도씨유, 홍화유, 면실유, 대두유, 채종유, 코코넛유 및 팜핵유), 동물성 지방 (예를 들어, 우지, 돈지, 라드, 간유, 어유), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 지방산 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화)을 포함하며, 여기서 지방산은 식물원 및 동물원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 얻어질 수 있으며, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [참조: Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 및 액체 조성물은 종종 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가될 때, 계면활성제 ("표면활성제"로도 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변경시키며, 가장 흔히는 감소시킨다. 계면활성제 분자 내의 친수성 및 친유성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 소포제로서 유용할 수 있다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제로는: 알코올 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알코올 (분지상 또는 직쇄상일 수 있음) 계이며, 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알코올 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트라이글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두유, 피마자유 및 채종유; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 다이노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 블록 중합체 및 역 블록 중합체 (말단 블록이 프로필렌 옥사이드로부터 제조됨); 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트라이스티릴페놀 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것들을 포함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린계 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 기타 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 폴리머 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 콤 (comb) 중합체 및 스타 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘계 계면활성제; 및 당 유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드 및 알킬 폴리사카라이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 음이온성 계면활성제로는: 알킬아릴 설폰산 및 이의 염; 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 다이페닐 설포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트; 말레산 또는 석신산 또는 이들의 무수물; 올레핀 설포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알코올 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질계 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 설페이트; 오일 및 지방산의 설페이트 및 설포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 설페이트 및 설포네이트; 알코올의 설페이트; 에톡실화 알코올의 설페이트; 아민 및 아미드의 설포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 자일렌, 및 도데실벤젠 및 트라이데실벤젠의 설포네이트; 축합 나프탈렌의 설포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 설포네이트; 분별 증류된 (fractionated) 석유의 설포네이트; 설포석시나메이트; 및 설포석시네이트 및 그 유도체, 예컨대 다이알킬 설포석시네이트 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제로는: 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판다이아민, 트라이프로필렌트라이아민 및 다이프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 다이아민 및 프로폭실화 아민 (아민과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 다이아민 염; 사차 암모늄 염, 예컨대 사차 염, 에톡실화 사차 염 및 이중사차 (diquaternary) 염; 및 아민 옥사이드, 예컨대 알킬다이메틸아민 옥사이드 및 비스-(2-하이드록시에틸)-알킬아민 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물도 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 및 이들의 추천 용도는 문헌 [참조: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 문헌 [참조: Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]; 및 문헌 [참조: A. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 비롯한 다양한 간행된 참고 문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 제형 조제로서 당업자에게 알려진 제형 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다 (이들 중 일부는 또한 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로 기능하는 것으로 간주될 수 있음). 그러한 제형 보조제 및 첨가제는 pH (완충제), 가공 중의 발포 (소포제, 예를 들어, 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 (in-container) 미생물 생장 (항균제), 제품 동결 (부동제), 색상 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제형 속성을 제어할 수 있다. 필름 형성제는 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제형 보조제 및 첨가제의 예로는 문헌 [참조: McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 국제특허 공개 WO 03/024222호에 열거된 것들을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매에 용해시키거나 액체 또는 건조 희석제에서 분쇄함으로써 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유제를 비롯한 용액은 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유제로서 사용하려는 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에는, 물로 희석시에 활성제 함유 용매를 유화시키기 위하여 유화제가 전형적으로 첨가된다. 2,000 ㎛ 이하의 입경을 가진 활성 성분 슬러리는 매체 밀을 이용하여 습식 밀링하여, 평균 직경이 3 ㎛ 미만인 입자를 얻을 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 액상 수화제로 제조되거나 (예를 들어, 미국 특허 제3,060,084호 참조) 또는 분무 건조에 의해 추가로 가공되어 수분산성 과립을 형성할 수 있다. 건조 제형은 통상 건식 밀링 공정을 필요로 하며, 이것에 의해 2 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입경이 형성된다. 분제 및 분말은 블렌딩 및 통상 분쇄 (예를 들어, 해머 밀 또는 유체 에너지 밀을 이용)에 의해 제조될 수 있다. 과립 및 펠릿은 활성 물질을 미리 형성된 과립 담체 상에 분무함으로써 또는 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48], 문헌 [Perry's Chemical Engineer s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 및 그 이하] 및 국제특허 공개 WO 91/13546호를 참조한다. 펠릿은 미국 특허 제4,172,714호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 미국 특허 제4,144,050호, 제3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 제5,232,701호 및 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 영국 특허 제2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제형화 분야에 관한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [T. Woods, "The Formulator s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조한다. 또한 미국 특허 제3,235,361호, 컬럼 6, 16행 내지 컬럼 7, 19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 컬럼 5, 43행 내지 컬럼 7, 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; 미국 특허 제2,891,855호, 컬럼 3, 66행 내지 컬럼 5, 17행 및 실시예 1 내지 4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96]; 문헌 [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989]; 및 문헌 [Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.
하기 실시예에서, 모든 백분율은 중량 기준이며, 모든 제형은 통상적인 방식으로 제조된다. 화합물 번호는 인덱스 표 A 내지 B의 화합물을 말한다. 더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 실시예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 달리 표시되는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다.
실시예 A
Figure pct00058
실시예 B
Figure pct00059
실시예 C
Figure pct00060
실시예 D
Figure pct00061
실시예 E
Figure pct00062
실시예 F
Figure pct00063
시험 결과는 본 발명의 화합물이 고 활성 발아 전 및/또는 발아 후 제초제 및/또는 식물 생장 조절제인 것을 나타낸다. 이들 중 상당수는 모든 초목의 완전 방제가 요구되는 영역, 예컨대 주변 연료 저장 탱크, 산업용 저장소 (industrial storage area), 주차장, 자동차 극장, 비행장, 하천 제방, 관개 수로 및 기타 수로, 주변 게시판, 및 고속 도로 및 철로 구조물에 있어서의 광범위 발아 전 및 발아 후 잡초 방제에 대한 유용성을 갖는다. 본 발명의 화합물 중 상당수는 잡초에 대한 작물의 선택적 대사작용에 의해서나, 작물 및 잡초의 생리적 억제 부위에서의 선택적 활성에 의해서나, 작물과 잡초의 혼합체의 환경 또는 그 내부에서의 선택적 배치에 의해, 작물/잡초 혼합체 내의 풀 및 광엽 잡초의 선택적 방제에 유용하다. 당업자는 화합물 또는 화합물 그룹 내의 이들 선택 인자의 바람직한 조합이 일상적인 생물학적 및/또는 생화학적 분석을 행함으로써 용이하게 결정될 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명의 화합물은 자주개자리, 보리, 목화, 밀, 유채, 사탕무, 콘 (옥수수), 수수, 대두, 벼, 귀리, 땅콩, 야채, 토마토, 감자, 커피, 코코아, 기름 야자 나무, 고무, 사탕수수, 감귤류, 포도, 과수, 견과 나무, 바나나, 질경이, 파인애플, 홉, 차 및 수목, 예컨대 유칼립투스 및 구과 식물 (예를 들어, 테다소나무)을 비롯한 다년생 플랜테이션 작물, 및 잔디종 (예를 들어, 켄터키 블루그래스, 세인트 어거스틴 그래스, 켄터키 훼스큐 및 버뮤다 그래스)을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 중요한 농업용 작물에 대하여 내성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물은 옥수수, 벼 (고지대 및 논), 대두 및 밀 작물에 있어서의 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다. 본 발명의 화합물은 제초제에 대한 내성을 포함하며, 무척추 해충에 유독한 단백질 (예컨대, 바실러스 투린지엔시스 독소)을 발현하고/하거나, 다른 유용한 형질을 발현하도록 유전적으로 형질전환되거나 번식된 작물에 사용될 수 있다. 당업자는 모든 화합물이 모든 잡초에 대하여 동일하게 효과적이지 않음을 인지할 것이다. 대안으로, 당해 화합물은 식물 생장을 변화시키는데 유용하다.
본 발명의 화합물이 초목을 죽이거나 손상시키거나, 이의 생장을 감소시킴으로써 원하지 않는 초목을 방제하도록 발아 전 및 발아 후 제초제 활성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 화합물은 제초적 유효량의 본 발명의 화합물, 또는 상기 화합물 및 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을, 원하지 않는 초목의 경엽 또는 다른 부분 또는 원하지 않는 초목의 환경, 예컨대 원하지 않는 초목이 생장하거나 원하지 않는 초목의 종자 또는 다른 번식체 (propagule)를 둘러싸는 토양 또는 물에 접촉시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 제초적 유효량은 다수의 인자에 의해 결정된다. 이들 인자는: 선택된 제형, 적용 방법, 존재하는 초목의 양 및 종류, 생장 조건 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 화합물의 제초적 유효량은 약 0.0001 내지 20 kg/ha, 바람직하게는 약 0.001 내지 5 kg/ha의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.004 내지 3 kg/ha의 범위이다. 당업자는 원하는 레벨의 잡초 방제에 필요한 제초적 유효량을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 제초제, 제초제 완화제, 살균제, 살충제, 살선충제, 살세균제 (bactericide), 진드기 구충제, 생장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 (insect molting inhibitor) 및 발근 촉진제 (rooting stimulant), 불임화제, 신호 화학물질 (semiochemicals), 방충제, 유인 물질, 페로몬, 섭식 촉진 물질, 식물 영양소, 다른 생물 활성 화합물 또는 곤충병원성 세균, 곤충병원 바이러스 또는 곤충병원균을 비롯한 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제와 혼합되어, 훨씬 더 광범위한 농업 보호를 부여하는 다성분 농약을 생성할 수 있다. 본 발명의 화합물과 다른 제초제의 혼합물은 추가의 잡초종에 대한 활성 스펙트럼을 확대시켜, 임의의 저항성 바이오타입의 증식을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 제초적 유효량의 화학식 1의 화합물 및 생물학적 유효량의 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 추가로 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물 중에서 제형화될 수 있다. 본 발명의 혼합물에 관해서는, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 프리믹스 (premix)를 형성하도록 화학식 1의 화합물과 함께 제형화될 수 있거나, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 화학식 1의 화합물과는 별도로 제형화될 수 있으며, 제형은 적용 전에 함께 배합되거나 (예를 들어, 스프레이 탱크 중에서), 연속하여 적용된다.
하나 이상의 하기 제초제와 본 발명의 화합물의 혼합물은 잡초 방제에 특히 유용할 수 있다: 아세토클로르, 아시플루오르펜 및 이의 나트륨 염, 아클로니펜, 아크롤레인 (2-프로페날), 알라클로르, 알록시딤, 아메트린, 아미카르바존, 아미도설푸론, 아미노사이클로파이라클로르 및 이의 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸) 및 염 (예를 들어, 나트륨, 칼륨), 아미노파이랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아짐설푸론, 베플루부타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카르바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설푸론-메틸, 벤설라이드, 벤타존, 벤조바이사이클론, 벤조페납, 비페녹스, 빌라나포스, 비스피리박 및 이의 나트륨 염, 브로마실, 브로모뷰타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로목시닐 옥타노에이트, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 카테킨, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로르브로무론, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론-에틸, 클로로톨루론, 클로르프로팜, 클로르설푸론, 클로르탈-다이메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프-프로파르길, 클로마존, 클로메프로프, 클로파이랄리드, 클로파이랄리드-올라민, 클로란설람-메틸, 쿠마일루론, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이할로포프-부틸, 2,4-D 및 이의 부토틸, 부틸, 아이소옥틸 및 아이소프로필 에스테르 및 이의 다이메틸암모늄, 디올라민 및 트롤라민 염, 다이무론, 달라폰, 달라폰-나트륨, 다조메트, 2,4-DB 및 이의 다이메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염, 데스메디팜, 데스메트린, 디캄바 및 이의 디클리콜암모늄, 다이메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로포프-메틸, 디클로설람, 디펜조쿼트 메틸설페이트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 다이메틸아르신산 및 이의 나트륨 염, 디니트라민, 디노테르브, 디페나미드, 디쿼트 디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 엔도탈, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론-메틸, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜트라자미드, 페누론, 페누론-TCA, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-아이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루카르바존, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루아졸레이트, 플루메트설람, 플루미클로락-펜틸, 플루미녹사진, 플루오메투론, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루피르설푸론-메틸 및 이의 나트륨 염, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 포람설푸론, 포사민-암모늄, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트 및 이의 염, 예컨대 암모늄, 아이소프로필암모늄, 칼륨, 나트륨 (세스퀴나트륨 포함) 및 트라이메슘 (또는 설포세이트로 명명됨), 할로설푸론-메틸, 할록시포프-에토틸, 할록시포프-메틸, 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조설푸론, 인다노판, 요오도설푸론-메틸, 아이옥시닐, 아이옥시닐 옥타노에이트, 아이옥시닐-나트륨, 아이소프로투론, 아이소우론, 아이속사벤, 아이속사플루톨, 아이속사클로르톨, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산하이드라자이드, MCPA 및 이의 다이메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염, MCPA-아이소옥틸, MCPA-티오에틸, MCPB 및 이의 나트륨 염, MCPB-에틸, 메코프로프, 메코프로프-P, 메페나세트, 메플루이다이드, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메탐-소듐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸아르손산 및 이의 칼슘, 모노암모늄, 일나트륨 및 이나트륨 염, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐라이드, 나프로파마이드, 나프탈람, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트 다이클로라이드, 페불레이트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 페녹스설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈, 페톡사미드, 페톡시아미드, 펜메디팜, 피클로람, 피클로람-칼륨, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론-메틸, 프로다이아민, 프로폭시딤, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카르바존, 프로피자마이드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피라조설푸론-에틸, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-나트륨, 피록사설폰, 피록스설람, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론-메틸, 설포설푸론, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-나트륨, 테부탐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티엔카르바존, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카브, 티오카르바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트라이-알레이트, 트라이아설푸론, 트라이아지플람, 트라이베누론-메틸, 트라이클로피르, 트라이클로피르-부토틸, 트라이클로피르-트라이에틸암모늄, 트라이디판, 트라이에타진, 트라이플록시설푸론, 트라이플루랄린, 트라이플루설푸론-메틸, 트라이토설푸론 및 베르놀레이트. 다른 제초제는 또한 생물 제초제, 예컨대, 아테르나리아 데스트루엔스 시몬스 (Alternaria destruens Simmons), 콜레토트리쿰 글로에오스포리오데스 (Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.)) Penz. & Sacc., 드레치시에라 모노세라스 (Drechsiera monoceras) (MTB-951), 마이로테슘 베르루카리아 (Myrothecium verrucaria) (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, 파이토프토라 팔미보라 (Phytophthora palmivora) (Butl.) Butl. 및 푸치니아 틀라스페오스 스쿠브 (Puccinia thlaspeos Schub)를 포함한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 화합물과 다른 생물 활성 (특히 제초성) 화합물 또는 생물 활성제 (즉, 활성 성분)의 배합물이 잡초에 대하여 첨가제보다 높은 (즉,상승) 효과를 가져오고/가져오거나 작물 또는 다른 원하는 식물에 대하여 첨가제보다 낮은 효과 (즉, 안전 작용 (safening))를 가져올 수 있다. 효과적인 해충 방제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것이 항상 바람직하다. 과도한 작물 피해없이 훨씬 더 효과적인 잡초 방제를 제공하도록 다량의 활성 성분을 사용하는 능력도 바람직하다. 제초제 활성 성분의 상승 작용이 농학적으로 만족스러운 레벨의 잡초 방제를 부여하는 살포량으로 잡초에 발생하는 경우에는, 이러한 배합물은 작물 생산비를 감소시키고 환경 부하를 저감시키는데 유리할 수 있다. 제초제 활성 성분의 안전 작용이 작물에 나타나는 경우에는, 이러한 배합물은 잡초 경합을 줄임으로써 작물 보호를 증가시키는데 유리할 수 있다.
화학식 1의 화합물과 적어도 하나의 다른 제초제 활성 성분의 배합물이 주목된다. 다른 제초제 활성 성분이 화학식 1의 화합물과는 작용 부위가 상이한 그러한 배합물이 특히 주목된다. 경우에 따라서는, 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 다른 제초제 활성 성분과의 배합물이 저항성 관리에 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 추가로 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 추가의 제초제 활성 성분의 생물학적 유효량을 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제초적 유효량 및 다른 제초제의 제초적 유효량은 간단한 실험을 통하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
우수한 원하지 않는 초목의 방제 (예를 들어, 낮은 사용률, 광범위한 잡초 방제, 또는 작물 안정성 향상) 또는 저항성 잡초의 생육 저지를 위해, 본 발명의 화합물과, 2,4-D, 아미노사이클로파이라클로르, 아트라진, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 클로마존, 디플루페니칸, 디메텐아미드, 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미녹사진, 플루피르설푸론-메틸, 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 글리포세이트 (특히 글리포세이트-아이소프로필암모늄, 글리포세이트-나트륨, 글리포세이트-칼륨, 글리포세이트-트라이메슘), 이마자메타벤즈-메틸, 이마자퀸, 이마제타피르, 요오도설푸론-메틸, 아이소프로투론, 락토펜, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메트리부진, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 림설푸론, S-메톨라클로르, 설펜트라존, 티펜설푸론-메틸, 및 트라이베누론-메틸로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 제초제의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 혼합물 (화합물 번호는 인덱스 표 A의 중 화합물을 말함)은 하기 그룹 중에서 선택된다: 화합물 1 및 2,4-D; 화합물 2 및 2,4-D; 화합물 3 및 2,4-D; 화합물 4 및 2,4-D; 화합물 5 및 2,4-D; 화합물 6 및 2,4-D; 화합물 7 및 2,4-D; 화합물 1 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 2 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 3 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 4 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 5 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 6 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 7 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 1 및 아트라진; 화합물 2 및 아트라진; 화합물 3 및 아트라진; 화합물 4 및 아트라진; 화합물 5 및 아트라진; 화합물 6 및 아트라진; 화합물 7 및 아트라진; 화합물 1 및 클로리무론-에틸; 화합물 2 및 클로리무론-에틸; 화합물 3 및 클로리무론-에틸; 화합물 4 및 클로리무론-에틸; 화합물 5 및 클로리무론-에틸; 화합물 6 및 클로리무론-에틸; 화합물 7 및 클로리무론-에틸; 화합물 1 및 클로르설푸론; 화합물 2 및 클로르설푸론; 화합물 3 및 클로르설푸론; 화합물 4 및 클로르설푸론; 화합물 5 및 클로르설푸론; 화합물 6 및 클로르설푸론; 화합물 7 및 클로르설푸론; 화합물 1 및 클로마존; 화합물 2 및 클로마존; 화합물 3 및 클로마존; 화합물 4 및 클로마존; 화합물 5 및 클로마존; 화합물 6 및 클로마존; 화합물 7 및 클로마존; 화합물 1 및 디플루페니칸; 화합물 2 및 디플루페니칸; 화합물 3 및 디플루페니칸; 화합물 4 및 디플루페니칸; 화합물 5 및 디플루페니칸; 화합물 6 및 디플루페니칸; 화합물 7 및 디플루페니칸; 화합물 1 및 디메텐아미드; 화합물 2 및 디메텐아미드; 화합물 3 및 디메텐아미드; 화합물 4 및 디메텐아미드; 화합물 5 및 디메텐아미드; 화합물 6 및 디메텐아미드; 화합물 7 및 디메텐아미드; 화합물 1 및 플루페나세트; 화합물 2 및 플루페나세트; 화합물 3 및 플루페나세트; 화합물 4 및 플루페나세트; 화합물 5 및 플루페나세트; 화합물 6 및 플루페나세트; 화합물 7 및 플루페나세트; 화합물 1 및 플루메트설람; 화합물 2 및 플루메트설람; 화합물 3 및 플루메트설람; 화합물 4 및 플루메트설람; 화합물 5 및 플루메트설람; 화합물 6 및 플루메트설람; 화합물 7 및 플루메트설람; 화합물 1 및 플루미녹사진; 화합물 2 및 플루미녹사진; 화합물 3 및 플루미녹사진; 화합물 4 및 플루미녹사진; 화합물 5 및 플루미녹사진; 화합물 6 및 플루미녹사진; 화합물 7 및 플루미녹사진; 화합물 1 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 2 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 3 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 4 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 5 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 6 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 7 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 1 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 2 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 3 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 4 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 5 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 6 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 7 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 1 및 글리포세이트; 화합물 2 및 글리포세이트; 화합물 3 및 글리포세이트; 화합물 4 및 글리포세이트; 화합물 5 및 글리포세이트; 화합물 6 및 글리포세이트; 화합물 7 및 글리포세이트; 화합물 1 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 2 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 3 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 4 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 5 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 6 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 7 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 1 및 이마자퀸; 화합물 2 및 이마자퀸; 화합물 3 및 이마자퀸; 화합물 4 및 이마자퀸; 화합물 5 및 이마자퀸; 화합물 6 및 이마자퀸; 화합물 7 및 이마자퀸; 화합물 1 및 이마제타피르; 화합물 2 및 이마제타피르; 화합물 3 및 이마제타피르; 화합물 4 및 이마제타피르; 화합물 5 및 이마제타피르; 화합물 6 및 이마제타피르; 화합물 7 및 이마제타피르; 화합물 1 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 2 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 3 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 4 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 5 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 6 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 7 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 1 및 아이소프로투론; 화합물 2 및 아이소프로투론; 화합물 3 및 아이소프로투론; 화합물 4 및 아이소프로투론; 화합물 5 및 아이소프로투론; 화합물 6 및 아이소프로투론; 화합물 7 및 아이소프로투론; 화합물 1 및 락토펜; 화합물 2 및 락토펜; 화합물 3 및 락토펜; 화합물 4 및 락토펜; 화합물 5 및 락토펜; 화합물 6 및 락토펜; 화합물 7 및 락토펜; 화합물 1 및 메소설푸론-메틸; 화합물 2 및 메소설푸론-메틸; 화합물 3 및 메소설푸론-메틸; 화합물 4 및 메소설푸론-메틸; 화합물 5 및 메소설푸론-메틸; 화합물 6 및 메소설푸론-메틸; 화합물 7 및 메소설푸론-메틸; 화합물 1 및 메소트리온; 화합물 2 및 메소트리온; 화합물 3 및 메소트리온; 화합물 4 및 메소트리온; 화합물 5 및 메소트리온; 화합물 6 및 메소트리온; 화합물 7 및 메소트리온; 화합물 1 및 메트리부진; 화합물 2 및 메트리부진; 화합물 3 및 메트리부진; 화합물 4 및 메트리부진; 화합물 5 및 메트리부진; 화합물 6 및 메트리부진; 화합물 7 및 메트리부진; 화합물 1 및 메트설푸론-메틸; 화합물 2 및 메트설푸론-메틸; 화합물 3 및 메트설푸론-메틸; 화합물 4 및 메트설푸론-메틸; 화합물 5 및 메트설푸론-메틸; 화합물 6 및 메트설푸론-메틸; 화합물 7 및 메트설푸론-메틸; 화합물 1 및 니코설푸론; 화합물 2 및 니코설푸론; 화합물 3 및 니코설푸론; 화합물 4 및 니코설푸론; 화합물 5 및 니코설푸론; 화합물 6 및 니코설푸론; 화합물 7 및 니코설푸론; 화합물 1 및 림설푸론; 화합물 2 및 림설푸론; 화합물 3 및 림설푸론; 화합물 4 및 림설푸론; 화합물 5 및 림설푸론; 화합물 6 및 림설푸론; 화합물 7 및 림설푸론; 화합물 1 및 S-메톨라클로르; 화합물 2 및 S-메톨라클로르; 화합물 3 및 S-메톨라클로르; 화합물 4 및 S-메톨라클로르; 화합물 5 및 S-메톨라클로르; 화합물 6 및 S-메톨라클로르; 화합물 7 및 S-메톨라클로르; 화합물 1 및 설펜트라존; 화합물 2 및 설펜트라존; 화합물 3 및 설펜트라존; 화합물 4 및 설펜트라존; 화합물 5 및 설펜트라존; 화합물 6 및 설펜트라존; 화합물 7 및 설펜트라존; 화합물 1 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 2 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 3 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 4 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 5 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 6 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 7 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 1 및 트라이베누론-메틸; 화합물 2 및 트라이베누론-메틸; 화합물 3 및 트라이베누론-메틸; 화합물 4 및 트라이베누론-메틸; 화합물 5 및 트라이베누론-메틸; 화합물 6 및 트라이베누론-메틸; 화합물 7 및 트라이베누론-메틸.
특히 바람직한 혼합물 (화합물 번호는 인덱스 표 A의 화합물을 말함)은 하기 그룹 중에서 선택된다: 화합물 11 및 2,4-D; 화합물 12 및 2,4-D; 화합물 21 및 2,4-D; 화합물 26 및 2,4-D; 화합물 31 및 2,4-D; 화합물 35 및 2,4-D; 화합물 37 및 2,4-D; 화합물 38 및 2,4-D; 화합물 57 및 2,4-D; 화합물 61 및 2,4-D; 화합물 66 및 2,4-D; 화합물 72 및 2,4-D; 화합물 74 및 2,4-D; 화합물 78 및 2,4-D; 화합물 82 및 2,4-D; 화합물 11 및 아미노사이클로파이라클로르; 화합물 12 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 21 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 26 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 31 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 35 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 37 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 38 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 57 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 61 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 66 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 72 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 74 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 78 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 82 및 아미노사이클로파이라클로르, 화합물 12 및 아트라진; 화합물 21 및 아트라진; 화합물 26 및 아트라진; 화합물 31 및 아트라진; 화합물 35 및 아트라진; 화합물 37 및 아트라진; 화합물 38 및 아트라진; 화합물 57 및 아트라진; 화합물 61 및 아트라진; 화합물 66 및 아트라진; 화합물 72 및 아트라진; 화합물 74 및 아트라진; 화합물 78 및 아트라진; 화합물 82 및 아트라진; 화합물 11 및 브로목시닐; 화합물 12 및 브로목시닐; 화합물 21 및 브로목시닐; 화합물 26 및 브로목시닐; 화합물 31 및 브로목시닐; 화합물 35 및 브로목시닐; 화합물 37 및 브로목시닐; 화합물 38 및 브로목시닐; 화합물 57 및 브로목시닐; 화합물 61 및 브로목시닐; 화합물 66 및 브로목시닐; 화합물 72 및 브로목시닐; 화합물 74 및 브로목시닐; 화합물 78 및 브로목시닐; 화합물 82 및 브로목시닐; 화합물 11 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 12 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 21 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 26 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 31 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 35 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 37 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 38 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 57 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 61 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 66 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 72 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 74 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 78 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 82 및 브로목시닐 옥타노에이트; 화합물 11 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 12 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 21 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 26 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 31 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 35 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 37 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 38 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 57 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 61 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 66 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 72 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 74 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 78 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 82 및 카르펜트라존-에틸; 화합물 11 및 클로리무론-에틸; 화합물 12 및 클로리무론-에틸; 화합물 21 및 클로리무론-에틸; 화합물 26 및 클로리무론-에틸; 화합물 31 및 클로리무론-에틸; 화합물 35 및 클로리무론-에틸; 화합물 37 및 클로리무론-에틸; 화합물 38 및 클로리무론-에틸; 화합물 57 및 클로리무론-에틸; 화합물 61 및 클로리무론-에틸; 화합물 66 및 클로리무론-에틸; 화합물 72 및 클로리무론-에틸; 화합물 74 및 클로리무론-에틸; 화합물 78 및 클로리무론-에틸; 화합물 82 및 클로리무론-에틸; 화합물 11 및 클로르설푸론; 화합물 12 및 클로르설푸론; 화합물 21 및 클로르설푸론; 화합물 26 및 클로르설푸론; 화합물 31 및 클로르설푸론; 화합물 35 및 클로르설푸론; 화합물 37 및 클로르설푸론; 화합물 38 및 클로르설푸론; 화합물 57 및 클로르설푸론; 화합물 61 및 클로르설푸론; 화합물 66 및 클로르설푸론; 화합물 72 및 클로르설푸론; 화합물 74 및 클로르설푸론; 화합물 78 및 클로르설푸론; 화합물 82 및 클로르설푸론; 화합물 11 및 클로마존; 화합물 12 및 클로마존; 화합물 21 및 클로마존; 화합물 26 및 클로마존; 화합물 31 및 클로마존; 화합물 35 및 클로마존; 화합물 37 및 클로마존; 화합물 38 및 클로마존; 화합물 57 및 클로마존; 화합물 61 및 클로마존; 화합물 66 및 클로마존; 화합물 72 및 클로마존; 화합물 74 및 클로마존; 화합물 78 및 클로마존; 화합물 82 및 클로마존; 화합물 11 및 클로파이랄리드; 화합물 12 및 클로파이랄리드; 화합물 21 및 클로파이랄리드; 화합물 26 및 클로파이랄리드; 화합물 31 및 클로파이랄리드; 화합물 35 및 클로파이랄리드; 화합물 37 및 클로파이랄리드; 화합물 38 및 클로파이랄리드; 화합물 57 및 클로파이랄리드; 화합물 61 및 클로파이랄리드; 화합물 66 및 클로파이랄리드; 화합물 72 및 클로파이랄리드; 화합물 74 및 클로파이랄리드; 화합물 78 및 클로파이랄리드; 화합물 82 및 클로파이랄리드; 화합물 11 및 디캄바; 화합물 12 및 디캄바; 화합물 21 및 디캄바; 화합물 26 및 디캄바; 화합물 31 및 디캄바; 화합물 35 및 디캄바; 화합물 37 및 디캄바; 화합물 38 및 디캄바; 화합물 57 및 디캄바; 화합물 61 및 디캄바; 화합물 66 및 디캄바; 화합물 72 및 디캄바; 화합물 74 및 디캄바; 화합물 78 및 디캄바; 화합물 82 및 디캄바; 화합물 11 및 디플루페니칸; 화합물 12 및 디플루페니칸; 화합물 21 및 디플루페니칸; 화합물 26 및 디플루페니칸; 화합물 31 및 디플루페니칸; 화합물 35 및 디플루페니칸; 화합물 37 및 디플루페니칸; 화합물 38 및 디플루페니칸; 화합물 57 및 디플루페니칸; 화합물 61 및 디플루페니칸; 화합물 66 및 디플루페니칸; 화합물 72 및 디플루페니칸; 화합물 74 및 디플루페니칸; 화합물 78 및 디플루페니칸; 화합물 82 및 디플루페니칸; 화합물 11 및 디메텐아미드; 화합물 12 및 디메텐아미드; 화합물 21 및 디메텐아미드; 화합물 26 및 디메텐아미드; 화합물 31 및 디메텐아미드; 화합물 35 및 디메텐아미드; 화합물 37 및 디메텐아미드; 화합물 38 및 디메텐아미드; 화합물 57 및 디메텐아미드; 화합물 61 및 디메텐아미드; 화합물 66 및 디메텐아미드; 화합물 72 및 디메텐아미드; 화합물 74 및 디메텐아미드; 화합물 78 및 디메텐아미드; 화합물 82 및 디메텐아미드; 화합물 11 및 플로라설람; 화합물 12 및 플로라설람; 화합물 21 및 플로라설람; 화합물 26 및 플로라설람; 화합물 31 및 플로라설람; 화합물 35 및 플로라설람; 화합물 37 및 플로라설람; 화합물 38 및 플로라설람; 화합물 57 및 플로라설람; 화합물 61 및 플로라설람; 화합물 66 및 플로라설람; 화합물 72 및 플로라설람; 화합물 74 및 플로라설람; 화합물 78 및 플로라설람; 화합물 82 및 플로라설람; 화합물 11 및 플루페나세트; 화합물 12 및 플루페나세트; 화합물 21 및 플루페나세트; 화합물 26 및 플루페나세트; 화합물 31 및 플루페나세트; 화합물 35 및 플루페나세트; 화합물 37 및 플루페나세트; 화합물 38 및 플루페나세트; 화합물 57 및 플루페나세트; 화합물 61 및 플루페나세트; 화합물 66 및 플루페나세트; 화합물 72 및 플루페나세트; 화합물 74 및 플루페나세트; 화합물 78 및 플루페나세트; 화합물 82 및 플루페나세트; 화합물 11 및 플루메트설람; 화합물 12 및 플루메트설람; 화합물 21 및 플루메트설람; 화합물 26 및 플루메트설람; 화합물 31 및 플루메트설람; 화합물 35 및 플루메트설람; 화합물 37 및 플루메트설람; 화합물 38 및 플루메트설람; 화합물 57 및 플루메트설람; 화합물 61 및 플루메트설람; 화합물 66 및 플루메트설람; 화합물 72 및 플루메트설람; 화합물 74 및 플루메트설람; 화합물 78 및 플루메트설람; 화합물 82 및 플루메트설람; 화합물 11 및 플루미녹사진; 화합물 12 및 플루미녹사진; 화합물 21 및 플루미녹사진; 화합물 26 및 플루미녹사진; 화합물 31 및 플루미녹사진; 화합물 35 및 플루미녹사진; 화합물 37 및 플루미녹사진; 화합물 38 및 플루미녹사진; 화합물 57 및 플루미녹사진; 화합물 61 및 플루미녹사진; 화합물 66 및 플루미녹사진; 화합물 72 및 플루미녹사진; 화합물 74 및 플루미녹사진; 화합물 78 및 플루미녹사진; 화합물 82 및 플루미녹사진; 화합물 11 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 12 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 21 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 26 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 31 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 35 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 37 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 38 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 57 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 61 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 66 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 72 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 74 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 78 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 82 및 플루피르설푸론-메틸; 화합물 11 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 12 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 21 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 26 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 31 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 35 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 37 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 38 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 57 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 61 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 66 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 72 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 74 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 78 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 82 및 플루피르설푸론-메틸-나트륨; 화합물 11 및 플루록시피르; 화합물 12 및 플루록시피르; 화합물 21 및 플루록시피르; 화합물 26 및 플루록시피르; 화합물 31 및 플루록시피르; 화합물 35 및 플루록시피르; 화합물 37 및 플루록시피르; 화합물 38 및 플루록시피르; 화합물 57 및 플루록시피르; 화합물 61 및 플루록시피르; 화합물 66 및 플루록시피르; 화합물 72 및 플루록시피르; 화합물 74 및 플루록시피르; 화합물 78 및 플루록시피르; 화합물 82 및 플루록시피르; 화합물 11 및 글리포세이트; 화합물 12 및 글리포세이트; 화합물 21 및 글리포세이트; 화합물 26 및 글리포세이트; 화합물 31 및 글리포세이트; 화합물 35 및 글리포세이트; 화합물 37 및 글리포세이트; 화합물 38 및 글리포세이트; 화합물 57 및 글리포세이트; 화합물 61 및 글리포세이트; 화합물 66 및 글리포세이트; 화합물 72 및 글리포세이트; 화합물 74 및 글리포세이트; 화합물 78 및 글리포세이트; 화합물 82 및 글리포세이트; 화합물 11 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 12 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 21 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 26 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 31 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 35 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 37 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 38 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 57 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 61 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 66 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 72 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 74 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 78 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 82 및 이마자메타벤즈-메틸; 화합물 11 및 이마자퀸; 화합물 12 및 이마자퀸; 화합물 21 및 이마자퀸; 화합물 26 및 이마자퀸; 화합물 31 및 이마자퀸; 화합물 35 및 이마자퀸; 화합물 37 및 이마자퀸; 화합물 38 및 이마자퀸; 화합물 57 및 이마자퀸; 화합물 61 및 이마자퀸; 화합물 66 및 이마자퀸; 화합물 72 및 이마자퀸; 화합물 74 및 이마자퀸; 화합물 78 및 이마자퀸; 화합물 82 및 이마자퀸; 화합물 11 및 이마제타피르; 화합물 12 및 이마제타피르; 화합물 21 및 이마제타피르; 화합물 26 및 이마제타피르; 화합물 31 및 이마제타피르; 화합물 35 및 이마제타피르; 화합물 37 및 이마제타피르; 화합물 38 및 이마제타피르; 화합물 57 및 이마제타피르; 화합물 61 및 이마제타피르; 화합물 66 및 이마제타피르; 화합물 72 및 이마제타피르; 화합물 74 및 이마제타피르; 화합물 78 및 이마제타피르; 화합물 82 및 이마제타피르; 화합물 11 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 12 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 21 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 26 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 31 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 35 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 37 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 38 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 57 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 61 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 66 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 72 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 74 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 78 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 82 및 요오도설푸론-메틸; 화합물 11 및 아이소프로투론; 화합물 12 및 아이소프로투론; 화합물 21 및 아이소프로투론; 화합물 26 및 아이소프로투론; 화합물 31 및 아이소프로투론; 화합물 35 및 아이소프로투론; 화합물 37 및 아이소프로투론; 화합물 38 및 아이소프로투론; 화합물 57 및 아이소프로투론; 화합물 61 및 아이소프로투론; 화합물 66 및 아이소프로투론; 화합물 72 및 아이소프로투론; 화합물 74 및 아이소프로투론; 화합물 78 및 아이소프로투론; 화합물 82 및 아이소프로투론; 화합물 11 및 락토펜; 화합물 12 및 락토펜; 화합물 21 및 락토펜; 화합물 26 및 락토펜; 화합물 31 및 락토펜; 화합물 35 및 락토펜; 화합물 37 및 락토펜; 화합물 38 및 락토펜; 화합물 57 및 락토펜; 화합물 61 및 락토펜; 화합물 66 및 락토펜; 화합물 72 및 락토펜; 화합물 74 및 락토펜; 화합물 78 및 락토펜; 화합물 82 및 락토펜; 화합물 11 및 MCPA; 화합물 12 및 MCPA; 화합물 21 및 MCPA; 화합물 26 및 MCPA; 화합물 31 및 MCPA; 화합물 35 및 MCPA; 화합물 37 및 MCPA; 화합물 38 및 MCPA; 화합물 57 및 MCPA; 화합물 61 및 MCPA; 화합물 66 및 MCPA; 화합물 72 및 MCPA; 화합물 74 및 MCPA; 화합물 78 및 MCPA; 화합물 82 및 MCPA; 화합물 11 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 12 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 21 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 26 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 31 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 35 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 37 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 38 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 57 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 61 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 66 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 72 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 74 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 78 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 82 및 MCPA-아이소옥틸; 화합물 11 및 MCPA-티오에틸; 화합물 12 및 MCPA-티오에틸; 화합물 21 및 MCPA-티오에틸; 화합물 26 및 MCPA-티오에틸; 화합물 31 및 MCPA-티오에틸; 화합물 35 및 MCPA-티오에틸; 화합물 37 및 MCPA-티오에틸; 화합물 38 및 MCPA-티오에틸; 화합물 57 및 MCPA-티오에틸; 화합물 61 및 MCPA-티오에틸; 화합물 66 및 MCPA-티오에틸; 화합물 72 및 MCPA-티오에틸; 화합물 74 및 MCPA-티오에틸; 화합물 78 및 MCPA-티오에틸; 화합물 82 및 MCPA-티오에틸; 화합물 11 및 메소설푸론-메틸; 화합물 12 및 메소설푸론-메틸; 화합물 21 및 메소설푸론-메틸; 화합물 26 및 메소설푸론-메틸; 화합물 31 및 메소설푸론-메틸; 화합물 35 및 메소설푸론-메틸; 화합물 37 및 메소설푸론-메틸; 화합물 38 및 메소설푸론-메틸; 화합물 57 및 메소설푸론-메틸; 화합물 61 및 메소설푸론-메틸; 화합물 66 및 메소설푸론-메틸; 화합물 72 및 메소설푸론-메틸; 화합물 74 및 메소설푸론-메틸; 화합물 78 및 메소설푸론-메틸; 화합물 82 및 메소설푸론-메틸; 화합물 11 및 메소트리온; 화합물 12 및 메소트리온; 화합물 21 및 메소트리온; 화합물 26 및 메소트리온; 화합물 31 및 메소트리온; 화합물 35 및 메소트리온; 화합물 37 및 메소트리온; 화합물 38 및 메소트리온; 화합물 57 및 메소트리온; 화합물 61 및 메소트리온; 화합물 66 및 메소트리온; 화합물 72 및 메소트리온; 화합물 74 및 메소트리온; 화합물 78 및 메소트리온; 화합물 82 및 메소트리온; 화합물 11 및 메트리부진; 화합물 12 및 메트리부진; 화합물 21 및 메트리부진; 화합물 26 및 메트리부진; 화합물 31 및 메트리부진; 화합물 35 및 메트리부진; 화합물 37 및 메트리부진; 화합물 38 및 메트리부진; 화합물 57 및 메트리부진; 화합물 61 및 메트리부진; 화합물 66 및 메트리부진; 화합물 72 및 메트리부진; 화합물 74 및 메트리부진; 화합물 78 및 메트리부진; 화합물 82 및 메트리부진; 화합물 11 및 메트설푸론-메틸; 화합물 12 및 메트설푸론-메틸; 화합물 21 및 메트설푸론-메틸; 화합물 26 및 메트설푸론-메틸; 화합물 31 및 메트설푸론-메틸; 화합물 35 및 메트설푸론-메틸; 화합물 37 및 메트설푸론-메틸; 화합물 38 및 메트설푸론-메틸; 화합물 57 및 메트설푸론-메틸; 화합물 61 및 메트설푸론-메틸; 화합물 66 및 메트설푸론-메틸; 화합물 72 및 메트설푸론-메틸; 화합물 74 및 메트설푸론-메틸; 화합물 78 및 메트설푸론-메틸; 화합물 82 및 메트설푸론-메틸; 화합물 11 및 니코설푸론; 화합물 12 및 니코설푸론; 화합물 21 및 니코설푸론; 화합물 26 및 니코설푸론; 화합물 31 및 니코설푸론; 화합물 35 및 니코설푸론; 화합물 37 및 니코설푸론; 화합물 38 및 니코설푸론; 화합물 57 및 니코설푸론; 화합물 61 및 니코설푸론; 화합물 66 및 니코설푸론; 화합물 72 및 니코설푸론; 화합물 74 및 니코설푸론; 화합물 78 및 니코설푸론; 화합물 82 및 니코설푸론; 화합물 11 및 옥시플루오르펜; 화합물 12 및 옥시플루오르펜; 화합물 21 및 옥시플루오르펜; 화합물 26 및 옥시플루오르펜; 화합물 31 및 옥시플루오르펜; 화합물 35 및 옥시플루오르펜; 화합물 37 및 옥시플루오르펜; 화합물 38 및 옥시플루오르펜; 화합물 57 및 옥시플루오르펜; 화합물 61 및 옥시플루오르펜; 화합물 66 및 옥시플루오르펜; 화합물 72 및 옥시플루오르펜; 화합물 74 및 옥시플루오르펜; 화합물 78 및 옥시플루오르펜; 화합물 82 및 옥시플루오르펜; 화합물 11 및 펜디메탈린; 화합물 12 및 펜디메탈린; 화합물 21 및 펜디메탈린; 화합물 26 및 펜디메탈린; 화합물 31 및 펜디메탈린; 화합물 35 및 펜디메탈린; 화합물 37 및 펜디메탈린; 화합물 38 및 펜디메탈린; 화합물 57 및 펜디메탈린; 화합물 61 및 펜디메탈린; 화합물 66 및 펜디메탈린; 화합물 72 및 펜디메탈린; 화합물 74 및 펜디메탈린; 화합물 78 및 펜디메탈린; 화합물 82 및 펜디메탈린; 화합물 11 및 프로나마이드; 화합물 12 및 프로나마이드; 화합물 21 및 프로나마이드; 화합물 26 및 프로나마이드; 화합물 31 및 프로나마이드; 화합물 35 및 프로나마이드; 화합물 37 및 프로나마이드; 화합물 38 및 프로나마이드; 화합물 57 및 프로나마이드; 화합물 61 및 프로나마이드; 화합물 66 및 프로나마이드; 화합물 72 및 프로나마이드; 화합물 74 및 프로나마이드; 화합물 78 및 프로나마이드; 화합물 82 및 프로나마이드; 화합물 11 및 프로설푸론; 화합물 12 및 프로설푸론; 화합물 21 및 프로설푸론; 화합물 26 및 프로설푸론; 화합물 31 및 프로설푸론; 화합물 35 및 프로설푸론; 화합물 37 및 프로설푸론; 화합물 38 및 프로설푸론; 화합물 57 및 프로설푸론; 화합물 61 및 프로설푸론; 화합물 66 및 프로설푸론; 화합물 72 및 프로설푸론; 화합물 74 및 프로설푸론; 화합물 78 및 프로설푸론; 화합물 82 및 프로설푸론; 화합물 11 및 피라설포톨; 화합물 12 및 피라설포톨; 화합물 21 및 피라설포톨; 화합물 26 및 피라설포톨; 화합물 31 및 피라설포톨; 화합물 35 및 피라설포톨; 화합물 37 및 피라설포톨; 화합물 38 및 피라설포톨; 화합물 57 및 피라설포톨; 화합물 61 및 피라설포톨; 화합물 66 및 피라설포톨; 화합물 72 및 피라설포톨; 화합물 74 및 피라설포톨; 화합물 78 및 피라설포톨; 화합물 82 및 피라설포톨; 화합물 11 및 피록스설람; 화합물 12 및 피록스설람; 화합물 21 및 피록스설람; 화합물 26 및 피록스설람; 화합물 31 및 피록스설람; 화합물 35 및 피록스설람; 화합물 37 및 피록스설람; 화합물 38 및 피록스설람; 화합물 57 및 피록스설람; 화합물 61 및 피록스설람; 화합물 66 및 피록스설람; 화합물 72 및 피록스설람; 화합물 74 및 피록스설람; 화합물 78 및 피록스설람; 화합물 82 및 피록스설람; 화합물 11 및 퀸클로락; 화합물 12 및 퀸클로락; 화합물 21 및 퀸클로락; 화합물 26 및 퀸클로락; 화합물 31 및 퀸클로락; 화합물 35 및 퀸클로락; 화합물 37 및 퀸클로락; 화합물 38 및 퀸클로락; 화합물 57 및 퀸클로락; 화합물 61 및 퀸클로락; 화합물 66 및 퀸클로락; 화합물 72 및 퀸클로락; 화합물 74 및 퀸클로락; 화합물 78 및 퀸클로락; 화합물 82 및 퀸클로락; 화합물 11 및 림설푸론; 화합물 12 및 림설푸론; 화합물 21 및 림설푸론; 화합물 26 및 림설푸론; 화합물 31 및 림설푸론; 화합물 35 및 림설푸론; 화합물 37 및 림설푸론; 화합물 38 및 림설푸론; 화합물 57 및 림설푸론; 화합물 61 및 림설푸론; 화합물 66 및 림설푸론; 화합물 72 및 림설푸론; 화합물 74 및 림설푸론; 화합물 78 및 림설푸론; 화합물 82 및 림설푸론; 화합물 11 및 S-메톨라클로르; 화합물 12 및 S-메톨라클로르; 화합물 21 및 S-메톨라클로르; 화합물 26 및 S-메톨라클로르; 화합물 31 및 S-메톨라클로르; 화합물 35 및 S-메톨라클로르; 화합물 37 및 S-메톨라클로르; 화합물 38 및 S-메톨라클로르; 화합물 57 및 S-메톨라클로르; 화합물 61 및 S-메톨라클로르; 화합물 66 및 S-메톨라클로르; 화합물 72 및 S-메톨라클로르; 화합물 74 및 S-메톨라클로르; 화합물 78 및 S-메톨라클로르; 화합물 82 및 S-메톨라클로르; 화합물 11 및 설펜트라존; 화합물 12 및 설펜트라존; 화합물 21 및 설펜트라존; 화합물 26 및 설펜트라존; 화합물 31 및 설펜트라존; 화합물 35 및 설펜트라존; 화합물 37 및 설펜트라존; 화합물 38 및 설펜트라존; 화합물 57 및 설펜트라존; 화합물 61 및 설펜트라존; 화합물 66 및 설펜트라존; 화합물 72 및 설펜트라존; 화합물 74 및 설펜트라존; 화합물 78 및 설펜트라존; 화합물 82 및 설펜트라존; 화합물 11 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 12 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 21 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 26 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 31 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 35 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 37 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 38 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 57 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 61 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 66 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 72 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 74 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 78 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 82 및 티펜설푸론-메틸; 화합물 11 및 트라이아설푸론; 화합물 12 및 트라이아설푸론; 화합물 21 및 트라이아설푸론; 화합물 26 및 트라이아설푸론; 화합물 31 및 트라이아설푸론; 화합물 35 및 트라이아설푸론; 화합물 37 및 트라이아설푸론; 화합물 38 및 트라이아설푸론; 화합물 57 및 트라이아설푸론; 화합물 61 및 트라이아설푸론; 화합물 66 및 트라이아설푸론; 화합물 72 및 트라이아설푸론; 화합물 74 및 트라이아설푸론; 화합물 78 및 트라이아설푸론; 화합물 82 및 트라이아설푸론; 화합물 11 및 트라이베누론-메틸; 화합물 12 및 트라이베누론-메틸; 화합물 21 및 트라이베누론-메틸; 화합물 26 및 트라이베누론-메틸; 화합물 31 및 트라이베누론-메틸; 화합물 35 및 트라이베누론-메틸; 화합물 37 및 트라이베누론-메틸; 화합물 38 및 트라이베누론-메틸; 화합물 57 및 트라이베누론-메틸; 화합물 61 및 트라이베누론-메틸; 화합물 66 및 트라이베누론-메틸; 화합물 72 및 트라이베누론-메틸; 화합물 74 및 트라이베누론-메틸; 화합물 78 및 트라이베누론-메틸; 화합물 82 및 트라이베누론-메틸; 화합물 11 및 트라이클로피르; 화합물 12 및 트라이클로피르; 화합물 21 및 트라이클로피르; 화합물 26 및 트라이클로피르; 화합물 31 및 트라이클로피르; 화합물 35 및 트라이클로피르; 화합물 37 및 트라이클로피르; 화합물 38 및 트라이클로피르; 화합물 57 및 트라이클로피르; 화합물 61 및 트라이클로피르; 화합물 66 및 트라이클로피르; 화합물 72 및 트라이클로피르; 화합물 74 및 트라이클로피르; 화합물 78 및 트라이클로피르; 화합물 82 및 트라이클로피르; 화합물 11 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 12 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 21 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 26 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 31 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 35 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 37 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 38 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 57 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 61 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 66 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 72 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 74 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 78 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 82 및 트라이클로피르-부토틸; 화합물 11 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 12 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 21 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 26 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 31 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 35 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 37 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 38 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 57 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 61 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 66 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 72 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 74 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 78 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄; 화합물 82 및 트라이클로피르-트라이에틸암모늄.
본 발명의 화합물은 또한 특정 작물에 대한 안전성을 증가시키기 위해, 제초제 완화제, 예컨대 베녹사코르, BCS (1-브로모-4-[(클로로메틸)설포닐]벤젠), 클로퀸토세트-멕실, 사이오메트리닐, 사이프로설파마이드, 다이클로르미드, 다이사이클로논, 다이에톨레이트, 2-(다이클로로메틸)-2-메틸-1,3-다이옥솔란 (MG 191), 펜클로르아졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴아졸, 아이속사디펜-에틸, 메펜피르-다이에틸, 메페네이트, 메톡시페논 ((4-메톡시-3-메틸페닐)(3-메틸페닐)메타논), 나프탈산 무수물 (1,8-나프탈산 무수물) 및 옥사베트리닐과 병용하여 사용될 수 있다. 제초제 완화제의 해독적 유효량은 본 발명의 화합물과 동시에 적용되거나, 종자 처리로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 본 발명의 화합물 및 제초제 완화제의 해독적 유효량을 포함하는 제초제 혼합물에 관한 것이다. 종자 처리는 작물에 대한 해독 작용을 물리적으로 제한하기 때문에, 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다. 따라서, 특히 유용한 본 발명의 실시 형태는 작물 부위를 본 발명의 화합물의 제초적 유효량과 접촉시키는 것을 포함하며, 작물로 성장하는 종자가 완화제의 해독적 유효량으로 처리되는, 원하지 않는 초목 생장을 선택적으로 억제하는 방법이다. 완화제의 해독적 유효량은 간단한 실험을 통하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 식물 생장 조절제, 에컨대 아비글리신, N-(페닐메틸)-1H-푸린-6-아민, 에포콜레온, 지베렐린산, 지베렐린 A4 및 A7, 하핀 단백질, 메피쿼트 클로라이드, 프로헥사디온 칼슘, 프로하이드로자스몬, 나트륨 니트로페놀레이트 및 트리넥사팍-메틸, 및 식물 생장 변형 유기체, 예컨대 바실러스 세레우스 (Bacillus cereus) 균주 BP01과 병용하여 사용될 수 있다.
농업용 보호제 (즉, 제초제, 제초제 완화제, 살충제, 살균제, 살선충제, 진드기 구충제 및 생물 작용제)에 관한 일반적인 참조문헌으로는 문헌 [참조: The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003] 및 문헌 [The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 들 수 있다.
이들 다양한 혼합 파트너 중 하나 이상을 사용하는 실시 형태의 경우, 화학식 1의 화합물에 대한 이들 다양한 혼합 파트너 (전체)의 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1 (예를 들어, 약 1:30 내지 약 30:1의 비)의 중량비가 주목된다. 당업자는 원하는 생물학적 활성 범위에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다. 이들 추가의 성분을 포함시키면, 화학식 1의 화합물 단독에 의해 방제되는 범위를 초과하여, 방제되는 잡초의 범위를 확대할 수 있음이 명백할 것이다.
하기 시험은 특정 잡초에 대한 본 발명의 화합물의 방제 효과를 예증한다. 그러나, 화합물에 의해 주어진 잡초 방제는 이들 종류에 한정되지 않는다. 화합물 설명에 관해서는 인덱스 표 A를 참조한다. 하기 약어는 후술하는 인덱스 표에 사용된다: t는 삼차이고, i는 아이소이며, c는 사이클로이고, Me는 메틸이며, CH3O 또는 OMe는 메톡시이고, Pr은 프로필이고, i-Pr은 아이소프로필이며, c-Pr은 사이클로프로필이고, t-Bu는 tert-부틸이며, SO2는 설포닐 (S(O)2)을 의미하고, 나프틸은 나프탈레닐을 의미하며, CF3는 트라이플루오로메틸이고, CF3O는 트라이플루오로메톡시이며, THP는 테트라하이드로피라닐을 의미하고, Ph는 페닐을 의미하며, NO2는 니트로이고, Cl은 클로로이며, F는 플루오로이고, Br은 브로모이다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내며, 화합물이 제조되는 실시예를 나타내는 번호가 이어진다.
[인덱스 표 A]
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
[인덱스 표 B]
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 바랭이 (large crabgrass) (디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 가을강아지풀 (세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)), 카나리아풀 (팔라리스 미노르 (Phalaris minor)), 나팔꽃 (르포모에아 코시네아 (Ipomoea coccinea), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)), 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 및 옥수수 (제아 메이즈 (Zea mays)) 중에서 선택되는 종의 종자를 옥토와 모래의 블렌드에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 (non-phytotoxic) 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질을 사용한 지향성 토양 분무 (directed soil spray)로 발아 전 처리하였다. 동시에, 또한 이들 종을 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질의 발아 후 살포 처리하였다.
발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 10 ㎝ 범위로, 1엽기 내지 2엽기이었다. 처리된 식물 및 미처리 대조군을 온실에 약 10 일간 유지시킨 후에, 모든 처리된 식물을 미처리 대조군과 비교하여, 피해를 육안으로 평가하였다. 표 A에 요약된 식물 반응 평가 척도 (plant response rating)는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
시험 B
쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)), 털빕새귀리 (브로무스 텍토룸 (Bromus tectorum)), 강아지풀 (세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 이탈리안 라이그래스 (로륨 멀티포룸 (Lolium multiflorum)), 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 야생 귀리 (아베나 파투아 (Avena fatua)), 갈퀴덩굴 (갈륨 아파린 (Galium aparine)), 버뮤다그래스 (사이노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon)), 수리남 그래스 (Surinam Grass) (브라키아리아 데쿰벤스 ((Brachiaria decumbens)), 도꼬마리 (잔티움 스트루마리움 (Xanthium strumarium)), 옥수수 (제아 메이즈 (Zea mays)), 바랭이 (디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 나도개피 (에리오클로아 빌로사 (Eriochloa villosa)), 가을강아지풀 (세타리아 파베리 (Setaria faberii)), 왕바랭이 (엘레우신 인디카 (Eleusine indica)), 시리아수수새 (소검 할레펜스 ((Sorghum halepense)), 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 흰명아주 (케노포듐 알붐 (Chenopodium album)), 나팔꽃 (르포모에아 코시네아 (Ipomoea coccinea)), 동까마중 (eastern black (E.B.)) nightshade (솔라눔 피티칸툼 (Solanum ptycanthum)), 식용방동사니 (사이페루스 에스쿨렌투스 (Cyperus esculentus)), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 돼지풀 (암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 러시아 엉컹퀴 (살솔라 이베리카 (Salsola iberica)), 대두 (글리신 맥스 (Glycine max)), 커먼 (오일시드) 선플라워 (헬리안투스 안누스 (Helianthus annuus)), 및 어저귀 아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다.
동시에, 이들 작물종 및 잡초종 중에서 선택된 식물 및 가을 보리 (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 카나리아풀 (팔라리스 미노르 (Phalaris minor)), 별꽃 (스텔라 메디아 (Stellaria media)) 및 윈드그래스 (windgrass) (아페라 스피카-벤티 (Apera spica-venti))를 동일한 방법으로 제제화된 일부의 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1 엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
담수답 (flooded paddy) 시험에 있어서의 식물종은 시험을 위해 2엽기로 생장시킨 벼 (오리자 사티바 (Oryza sativa)), 알방동사니 (사이페루스 디포르미스 (Cyperus difformis), 생이가래 (헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa)) 및 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli))로 구성되었다. 처리 시에, 시험 화분 (pot)을 토양 표면에서 3 ㎝ 상방으로 침수 (flood)시켜, 시험 화합물을 논용수에 직접 사용하여 처리한 다음에, 시험 기간 중에 물 높이를 그대로 유지시켰다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에 13 내지 15 일간 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
시험 C
애뉴얼 블루글래스 (포아 애뉴아 (Poa annua)), 쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)), 캐놀라 (브라시카 라파 (Brassica rapa)), 털빕새귀리 (브로무스 텍토룸 (Bromus tectorum)), 강아지풀 (세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 이탈리안 라이그래스 (로륨 멀티포룸 (Lolium multiflorum)), 카나리아풀 (팔라리스 미노르 (Phalaris minor)), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 봄 보리 (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 봄 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 들갓 (시나피스 아르벤시스 (Sinapis arvensis)), 야생 귀리 (아베나 파투아 (Avena fatua)), 윈드그래스 (아페라 스피카-벤티 (Apera spica-venti)), 가을 보리 (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 및 겨울 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다. 동시에, 이들 작물종 및 잡초종 중에서 선택된 식물을 동일한 방법으로 제제화된 일부의 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1 엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
처리된 식물 및 대조군을 온실에 15 내지 25 일간 유지시킨 후에 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 C에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
시험 D
각 살포량에 대하여 3개의 플라스틱제 화분 (약 16 ㎝ 직경)을 35:50:15 비의 모래, 실트 및 점토, 및 2.6% 유기물을 포함하는 멸균 타마 (Tama) 실트 옥토로 부분적으로 채웠다. 3개의 화분 각각에 대한 분리된 식재 (separate planting)는 다음과 같았다. 생이가래 (헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa)), 알방동사니 (사이페루스 디포르미스 (Cyperus difformis) 및 좀부처꽃 (암마니아 코시네아 (Ammannia coccinea))의 U.S. 종자를 각 살포량에 대하여 하나의 16 ㎝ 화분에 심었다.참방동사니 (시페루스 이리아 (Cyperus iria)), 비어드 (bearded (Brdd.))스프랭글탑 (sprangletop (렙토클로아 파시쿨라리스 (Leptochloa fascicularis))의 U.S. 종자, 9 또는 10개의 담수직파 (water-seeded) 벼 모종 (Oryza sativa cv. Japonica - M202 )으로 된 하나의 스탠드, 및 6개의 이식 벼 모종 (Oryza sativa cv. 'Japonica - M202')으로 된 하나의 스탠드를 각 살포량에 대하여 하나의 16 ㎝ 화분에 심었다. 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 강피 (에키노클로아 오리지콜라 (Echinochloa oryzicola)), 논피 (에키노클로아 오리조이데스 (Echinochloa oryzoides)) 및 열대피 (에키노클로아 콜로나 (Echinochloa colona))의 U.S. 종자를 각 살포량에 대하여 하나의 16 ㎝ 화분에 심었다. 작물종 및 잡초종이 처리시에 2.0 내지 2.5엽기가 되도록 순차적으로 심었다.
화분에 심은 식물 (potted plant)을 30/27℃로 주/야 온도 설정된 온실에서 생장시키고, 16 시간의 광 주기를 유지하도록 추가의 밸런스된 조명을 제공하였다. 시험 화분을 시험 완료될 때까지 온실에서 유지하였다.
처리 시에, 시험 화분을 토양 표면에서 3 ㎝ 상방으로 침수시켜, 시험 화합물을 논용수에 직접 사용하여 처리한 다음에, 시험 기간 중에 물 높이를 그대로 유지시켰다. 벼 및 잡초에 대한 처리 효과를 21일 후에 미처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다. 표 D에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00148
Figure pct00149
시험 E
버뮤다그래스 (사이노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon)), 수리남 그래스 (브라키아리아 데쿰벤스 (Brachiaria decumbens)), 바랭이 (디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 강아지풀 (세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 왕바랭이 (엘레우신 인디카 (Eleusine indica)), 시리아수수새 (소검 할레펜스 ((Sorghum halepense)), 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 애기 나팔꽃 (르포모에아 라쿠노사 (Ipomoea lacunosa)), 향부자 (시페루스 로툰두스 (Cyperus rotundus)), 돼지풀 (암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 흑겨자 (브라시카 니그라 (Brassica nigra)), 기니아 그래스 (파니쿰 맥시뭄 (Panicum maximum)), 큰참새피 (파스팔룸 딜라타툼 (Paspalum dilatatum)), 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli), 서던 (S.) 샌드버풀 (센크루스 에키나투스 (Cenchrus echinatus)), 방가지똥 (손쿠스 올레라셔스 (Sonchus oleraceous)), 공단풀 (시다 스피노사 (Sida spinosa)), 이탈리안 라이그래스 (로륨 멀티포룸 (Lolium multiflorum)), 쇠비름 (포르툴라카 올레라세아 (Portulaca oleracea)), 브로드리프 시그널그래스 (broadleaf signalgrass) (브라키아리아 플라티필라 (Brachiaria platyphylla)), 개쑥갓 (세네시오 불가리스 (Senecio vulgaris)), 별꽃 (스텔라 메디아 (Stellaria media)), 버지니아 (V.) 데이플라워 (콤멜리나 버지니카 (Commelina virginica)), 열대 (tropical) (T.) 자주달개비 (spiderwort) (콤멜리나 벵갈렌시스 (Commelina benghalensis)), 애뉴얼 블루글래스 (포아 애뉴아 (Poa annua)), 민바랭이 (디지타리아 누다 (Digitaria nuda)), itchgrass (이치그래스) (로트보엘리아 코킨키넨시스 (Rottboellia cochinchinensis)), 구주개밀 (엘리트리지아 레펜스 (Elytrigia repens)), 망초 (코니자 카나덴시스 (Conyza canadensis)), 서양 메꽃 (콘볼불루스 아르벤시스 (Convolvulus arvensis)), 도깨비 바늘 (비덴스 비핀나타 (Bidens bipinnata)), 당아욱 (말바 실베스트리스 (Malva sylvestris)) 및 가시살솔라 (살솔라 칼리 (Salsola kali)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다. 동시에, 이들 잡초종 중에서 선택된 식물을 동일한 방법으로 제제화된 일부의 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1 엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
처리된 식물 및 대조군을 온실에 14 내지 21 일간 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 E에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
시험 F
본 시험은 세가지 식물종에 대한 화합물 3, 화합물 11, 또는 화합물 12와 시판용 작물 완화제 클로퀸토세트-멕실의 혼합물의 효과를 평가하였다. 겨울 밀 (TRZAW, 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 가을 보리 (HORVX, (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 및 야생 귀리 (AVEFA, 아베나 파투아 (Avena fatua)) (잡초)로 구성되는 시험 식물의 종자를 옥토와 모래의 블렌드에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질을 사용한 지향성 토양 분무로 발아 전 처리하였다. 동시에, 이들 작물종 및 잡초종 중에서 선택된 식물을 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1 엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
약 16 시간의 광 주기를 유지하도록 추가의 조명을 이용한 온실에서 식물을 성장시켰는데; 주간 및 야간 온도는 각각, 약 24 내지 30℃ 및 19 내지 21℃이었다. 밸런스된 비료를 급수 시스템을 통해 살포하였다. 457 L/ha의 살포량을 사용하여, 화합물 3, 화합물 11, 또는 화합물 12 및 상술한 완화제 단독, 및 이들을 병용하여 처리하였다. 각 처리를 3회 반복하였다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에 14 내지 21 일간 유지시킨 후에, 모든 처리된 식물을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 식물 반응 평가 척도는 3회 반복값의 평균으로서 계산되고, 표 F1 내지 F6에 요약되어 있으며, 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 클로퀸토세트-멕실 단독이 시험된 살포량에서 피해를 일으키지 않기 때문에, 화합물 3와 클로퀸토세트-멕실의 혼합물의 예상 결과는 단독 사용된 화합물 3의 관측 결과와 동일하다. 첨가제의 관측 및 예상 결과는 표 F1 내지 F6에 나타낸다.
[표 F1]
Figure pct00165
표 F1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 알 수 있는 바와 같이, 6개의 병용 처리 중 3개의 TRZAW에 대한 관측 결과 및 6개의 병용 처리 중 5개의 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 3와 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 F2]
Figure pct00166
표 F2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 16 g ai/ha의 화합물 3 및 4 또는 8 g ai/ha의 클로퀸토세트-멕실에서의 TRZAW 및 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 3와 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 F3]
Figure pct00167
표 F3에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 6개의 병용 처리 중 1개의 TRZAW에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 11과 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 F4]
Figure pct00168
표 F4에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 6개의 병용 처리 중 4개의 HORVX에 대한 관측 결과 및 4 g ai/ha의 화합물 11 및 8 g ai/ha의 클로퀸토세트-멕실에서의 TRZAW에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 11과 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 F5]
Figure pct00169
표 F5에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, TRZAW에 대한 관측 결과는 이러한 화합물 12 및 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 최소 안전성을 나타낸다.
[표 F6]
Figure pct00170
표 F6에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 6개의 병용 처리 중 3개의 TRZAW 및 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 12와 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
시험 G
본 시험은 세가지 식물종에 대한 화합물 26와, 시판용 작물 완화제 클로퀸토세트-멕실, 메펜피르-다이에틸, 및 펜클로르아졸-에틸 혼합물의 효과를 평가하였다. 겨울 밀 (TRZAW, 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 가을 보리 (HORVX, (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 및 야생 귀리 (AVEFA, 아베나 파투아 (Avena fatua)) (잡초)의 종자를 실트 옥토에 심었다. 이들 종자의 식물을, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 발아 후 처리하였다. 식물은 키가 6 내지 10 ㎝ (2 엽기 내지 3엽기) 범위이었다.
약 14 시간의 광 주기를 유지하도록 추가의 조명을 이용한 온실에서 식물을 성장시켰는데; 주간 및 야간 온도는 각각, 약 22 내지 26℃ 및 15 내지 19℃이었다. 밸런스된 비료를 급수 시스템을 통해 살포하였다. 281 L/ha의 살포량을 사용하여, 화합물 26 및 상술한 완화제 단독, 및 이들을 병용하여 처리하였다. 각 처리를 4회 반복하였다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에 15 일간 유지시킨 후에, 모든 처리된 식물을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 식물 반응 평가 척도는 4회 반복값의 평균으로서 계산되고, 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타내며, G1 내지 G3에 요약되어 있다. 완화제 단독이 시험된 살포량에서 피해를 일으키지 않기 때문에, 화합물 26과 완화제의 혼합물의 예상 결과는 단독 사용된 화합물 26의 관측 결과와 동일하다. 관측 및 예상 결과는 표 G1 내지 G3에 나타낸다.
각 완화제의 최고 살포량을 단독으로 시험한 바, 125 g ai/ha로 발아 후 살포된 경우의 시험 종에 대하여 제초 활성이 없음을 확인하였다. 따라서, 16, 31, 또는 62 g ai/ha에서의 각 완화제 단독에 대하여 제로로 외삽한 결과를 사용하여, 화합물 26와 이러한 완화제 살포량의 혼합물 반응을 추정하였다.
[표 G1]
Figure pct00171
표 G1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, TRZAW 및 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 26와 클로퀸토세트-멕실의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 G2]
Figure pct00172
표 G2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, TRZAW 및 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 26와 메펜피르-다이에틸의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.
[표 G3]
Figure pct00173
표 G3에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 12개의 병용 처리 중 11개의 TRZAW 및 HORVX에 대한 관측 결과는 예상보다도 낮으므로, 이러한 화합물 26와 펜클로르아졸-에틸의 혼합물 살포량에서 안전하다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 화학식 1로부터 선택되는 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염:
    [화학식 1]
    Figure pct00174

    상기식에서,
    R1은 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, 테트라하이드로피라닐, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6, -P(=W4)R7R8 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
    R2는 H, 할로겐, 시아노, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C3-C8 할로사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C4-C10 사이클로알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, 니트로, C3-C6 사이클로알콕시 또는 C4-C8 사이클로알킬알콕시이며;
    R3는 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6, -P(=W4)R7R8 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
    G는 각각 질소 환 구성원 (ring member) 상에서 Rx로 임의로 치환되고, 탄소 환 구성원 상에서 Rw 중에서 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환 (heteroaromatic ring)이며;
    J는 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
    각 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬 또는 C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
    각 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C10 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬, C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이고;
    각 R6는 독립적으로 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C10 다이알킬아미노알킬, C2-C8 할로알킬아미노알킬, C4-C10 사이클로알킬아미노알킬, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C6 할로알킬아미노, C2-C8 할로다이알킬아미노, C3-C8 사이클로알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C2-C8 할로알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, C1-C6 할로알킬설포닐아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
    각 R7 및 R8은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C6 할로알킬아미노, C2-C8 할로다이알킬아미노, C3-C8 사이클로알킬아미노, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이고;
    각 R9은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C3-C8 사이클로알케닐, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬, C3-C10 알콕시알콕시알킬, C2-C8 알킬티오알킬, C2-C8 알킬설피닐알킬, C2-C8 알킬설포닐알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C4-C10 다이알킬아미노알킬, 나프탈레닐 또는 -(CR11R12)nGA이며;
    각 R10은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬이거나;
    R9 및 R10은 이들이 결합되어 있는 질소와 함께, 연결 질소 이외에도, 탄소 및 임의로 O, S 및 NR13 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하는 3원 내지 7원 복소환을 형성하고, 탄소 환 구성원은 임의로 C(=O) 형태이며, 상기 환은 탄소 환 구성원 상에서 할로겐, -CN, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환되며;
    각 R11 및 R12는 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이고;
    각 R13은 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    각 GA는 독립적으로, 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환; 또는 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환된 나프탈레닐 환계이고;
    각 Ru는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C3-C10 트라이알킬실릴, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐이며;
    각 Rw는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C4-C10 사이클로알콕시카르보닐, C5-C12 사이클로알킬알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C3-C10 트라이알킬실릴, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 나프탈레닐, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
    각 Rx는 독립적으로 H, C1-C3 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며;
    각 W1, W2, W3, W4, W5 및 W6는 독립적으로 O 또는 S이고;
    각 n은 독립적으로 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C6-C14 사이클로알킬사이클로알킬, C4-C10 할로사이클로알킬알킬, C5-C12 알킬사이클로알킬알킬, C2-C8 알콕시알킬, C4-C10 사이클로알콕시알킬 또는 C3-C10 알콕시알콕시알킬이고;
    R2는 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C8 알콕시알킬 또는 C1-C4 알콕시이며;
    R3는 H, -C(=W6)R4, -C(=W2)W3R5, -S(=O)2R6 또는 -C(=W5)NR9R10이고;
    G는 각각 질소 환 구성원 상에서 Rx로 임의로 치환되고, 탄소 환 구성원 상에서 Rw 중에서 선택된 2개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이며;
    각 Rw는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 사이클로알킬알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
    각 Rx는 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    J는 각각 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐 또는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
    각 Ru는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, SF5, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C2-C8 알킬카르보닐, C2-C8 할로알킬카르보닐, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C8 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노설포닐, C2-C8 다이알킬아미노설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노, C2-C8 알킬카르보닐아미노, C1-C6 알킬설포닐아미노, 페닐, 피리디닐 또는 티에닐인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이고;
    R2는 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며;
    G는
    Figure pct00175

    Figure pct00176

    Figure pct00177

    (여기서, 좌측으로 돌출하는 결합은 화학식 1의 피리다지논 환에 결합되며, 우측으로 돌출하는 결합은 J에 결합되고; x는 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이다) 중에서 선택되고;
    각 Rw는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, -O(CR11R12)nGA 또는 -(CR11R12)nGA이고;
    J는 Ru 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환된 페닐 환이며;
    각 Ru는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, -CHO, -C(=O)OH, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C8 다이알킬아미노 또는 페닐이고;
    W1은 O인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고;
    R2는 H, Cl, CH3 , Et 또는 OMe이며;
    R3는 H, CO2-i-Pr, 또는 CO-t-Bu이고;
    G는 G-12 내지 G-15, G-26 내지 G-29, G-34, G-35, G-54 및
    G-65 중에서 선택되며;
    각 Rw는 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 -O(CR11R12)nGA이고;
    J는 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐이며;
    각 Ru는 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, R1은 CH3이고;
    R2는 H이며;
    G는 G-12, G-15, G-26, G-28, G-29, G-34, G-35, G-54 및 G-65 중에서 선택되고;
    각 Rw는 독립적으로 CH3 또는 Et이며;
    J는 파라 위치에 Ru 중에서 선택되는 치환기로 치환된 페닐이고;
    각 Ru는 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬인 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, G는 G-26이고;
    x는 1이며;
    Rw는 G-26의 5 위치에 위치하고;
    각 Ru는 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    5-하이드록시-2-메틸-4-[5-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-3(2H)-피리다지논,
    4-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논,
    5-[3-(4-클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-1,6-다이하이드로-1-메틸-6-옥소-4-피리다지닐-1-메틸에틸 카르보네이트,
    4-[3-(4-브로모페닐)-5-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-3(2H)-피리다지논,
    4-[5-에틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 및
    4-[3-(4-클로로페닐)-5-에틸-4-메틸-1H-피라졸-1-일]-5-하이드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논.
  8. 제 1 항의 화합물의 제초적 유효량, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물.
  9. 제 1 항의 화합물의 제초적 유효량, 다른 제초제 및 제초제 완화제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분의 유효량, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물.
  10. 초목 (vegetation) 또는 이의 환경과 제 1 항의 화합물의 제초적 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법.
KR1020107016242A 2007-12-21 2008-12-19 제초제 피리다지논 유도체 KR20100099735A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US886107P 2007-12-21 2007-12-21
US61/008,861 2007-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100099735A true KR20100099735A (ko) 2010-09-13

Family

ID=40456320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107016242A KR20100099735A (ko) 2007-12-21 2008-12-19 제초제 피리다지논 유도체

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20100267561A1 (ko)
EP (1) EP2225211B1 (ko)
JP (1) JP2011507893A (ko)
KR (1) KR20100099735A (ko)
CN (1) CN101945856A (ko)
AR (1) AR070680A1 (ko)
AU (1) AU2008343031A1 (ko)
BR (1) BRPI0819528A2 (ko)
CA (1) CA2707520A1 (ko)
CL (1) CL2008003785A1 (ko)
CO (1) CO6280580A2 (ko)
IL (1) IL206131A0 (ko)
MY (1) MY150588A (ko)
NZ (1) NZ585728A (ko)
RU (1) RU2010130559A (ko)
UA (1) UA99494C2 (ko)
UY (1) UY31553A1 (ko)
WO (1) WO2009086041A1 (ko)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7344702B2 (en) 2004-02-13 2008-03-18 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Contrast agents for myocardial perfusion imaging
US20080200431A1 (en) * 2005-07-08 2008-08-21 Astrazeneca Ab Heterocyclic Sulfonamide Derivatives as Inhibitors of Factor Xa
DE102007026341A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Merck Patent Gmbh Benzoxazolonderivate
GB0712653D0 (en) * 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102007032507A1 (de) 2007-07-12 2009-04-02 Merck Patent Gmbh Pyridazinonderivate
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
DE102007061963A1 (de) 2007-12-21 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Pyridazinonderivate
DK2257315T3 (da) 2008-02-29 2020-01-27 Lantheus Medical Imaging Inc Kontrastmidler til anvendelser omfattende perfusionsbilleddannelse
DE102008019907A1 (de) 2008-04-21 2009-10-22 Merck Patent Gmbh Pyridazinonderivate
DE102008028905A1 (de) 2008-06-18 2009-12-24 Merck Patent Gmbh 3-(3-Pyrimidin-2-yl-benzyl)-[1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazinderivate
EP2204366A1 (de) * 2008-12-19 2010-07-07 Bayer CropScience AG Herbizid und insektizid wirksame phenylsubstituierte Pyridazinone
AU2009331990B2 (en) 2008-12-22 2016-04-14 Merck Patent Gmbh Novel polymorphic forms of 6-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-2-{3-[5-(2-morpholin-4-yl-ethoxy)-pyrimidin-2-yl]-benzyl}-2H-pyridazin-3-one dihydrogenphosphate and processes of manufacturing thereof
JP2010235591A (ja) * 2009-03-13 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 除草用組成物
BRPI1013159A2 (pt) * 2009-03-30 2015-09-15 Sumitomo Chemical Co Uso de composto de piridazinona para controle de peste artrópode
US20100267706A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-21 Institute For Oneworld Health Compounds, Compositions and Methods Comprising Pyridazine Derivatives
EA023210B1 (ru) 2009-07-31 2016-05-31 Зингента Лимитед Гетероарилзамещенные циклические дионы или их производные, обладающие гербицидной активностью
WO2011035878A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone
GB201117019D0 (en) * 2011-10-04 2011-11-16 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
EP2308866A1 (de) * 2009-10-09 2011-04-13 Bayer CropScience AG Phenylpyri(mi)dinylpyrazole und ihre Verwendung als Fungizide
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
WO2011045271A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame heterocyclylsubstituierte pyridazinone
SG183134A1 (en) 2010-02-08 2012-09-27 Lantheus Medical Imaging Inc Methods and apparatus for synthesizing imaging agents, and intermediates thereof
BR112012022570A2 (pt) 2010-03-08 2015-10-06 Monsato Technology Llc moléculas de polinucleotídeo para regulação de gene em plantas.
US8884010B2 (en) 2010-09-08 2014-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing pyridazinone compounds and intermediate thereof
JP5842594B2 (ja) * 2010-12-27 2016-01-13 住友化学株式会社 ピリダジノン化合物、それを含有する除草剤及び有害節足動物防除剤
EP2756086B1 (en) 2011-09-13 2018-02-21 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
AU2012308686B2 (en) 2011-09-13 2018-05-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CN109997852A (zh) 2011-09-13 2019-07-12 孟山都技术公司 用于杂草控制的方法和组合物
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
AU2012308694B2 (en) 2011-09-13 2018-06-14 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
AU2012308818B2 (en) 2011-09-13 2018-06-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
GB201206598D0 (en) 2012-04-13 2012-05-30 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
MX360866B (es) 2012-05-24 2018-11-09 A B Seeds Ltd Composiciones y métodos para silenciar la expresión genética.
AU2013203000B9 (en) 2012-08-10 2017-02-02 Lantheus Medical Imaging, Inc. Compositions, methods, and systems for the synthesis and use of imaging agents
WO2014031971A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridazinones
BR112015015975A2 (pt) 2013-01-01 2018-11-06 A. B. Seeds Ltd. moléculas de dsrna isoladas e métodos de uso das mesmas para silenciamento das moléculas alvo de interesse.
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
WO2014119770A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 住友化学株式会社 ピリダジノン化合物及びそれを含有する除草剤
MX364458B (es) 2013-03-13 2019-04-26 Monsanto Technology Llc Métodos y composiciones para el control de malezas.
CA2905104A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Monsanto Technology Llc Control of lolium species by topical application of herbicidal composition comprising dsrna
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
CA2918387C (en) 2013-07-19 2021-11-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
GB2519092A (en) * 2013-10-08 2015-04-15 Syngenta Ltd Herbicidal Compounds
GB201317791D0 (en) * 2013-10-08 2013-11-20 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
UA120426C2 (uk) 2013-11-04 2019-12-10 Монсанто Текнолоджі Елелсі Композиція та спосіб для боротьби з членистоногими паразитами та зараженням шкідниками
EP3076789A4 (en) * 2013-12-04 2017-11-22 The Scripps Research Institute Novel compounds as jnk kinase inhibitors
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
AU2015206585A1 (en) 2014-01-15 2016-07-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
CN106413390B (zh) 2014-04-01 2019-09-27 孟山都技术公司 用于控制虫害的组合物和方法
PE20211761A1 (es) 2014-04-29 2021-09-07 Fmc Corp Herbicidas de piridazinona
CA2953347A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via rna interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
GB201412735D0 (en) 2014-07-17 2014-09-03 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
WO2016018887A1 (en) 2014-07-29 2016-02-04 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10202361B2 (en) 2014-08-29 2019-02-12 Fmc Corporation Pyridazinones as herbicides
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
GB201507464D0 (en) 2015-04-30 2015-06-17 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
AU2016270870A1 (en) 2015-06-02 2018-01-04 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
WO2016196782A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
GB201511631D0 (en) 2015-07-02 2015-08-19 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
CA3003419C (en) * 2015-10-28 2023-01-24 Thomas Martin Stevenson Novel pyridazinone herbicides
CN108779106B (zh) 2015-10-28 2021-12-07 Fmc公司 用于制备哒嗪酮除草剂的中间体和用于制备它们的方法
PL3438095T3 (pl) 2016-03-30 2021-11-29 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Związek pirydazynonowy lub jego sól, oraz zawierający go środek chwastobójczy
TWI785022B (zh) 2017-03-28 2022-12-01 美商富曼西公司 新穎噠嗪酮類除草劑
BR112019028016B1 (pt) 2017-06-30 2023-12-05 Fmc Corporation Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejada
JP2021008405A (ja) * 2017-09-27 2021-01-28 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
GB201800305D0 (en) 2018-01-09 2018-02-21 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
CA3088995A1 (en) 2018-01-21 2019-07-25 Fmc Corporation Pyridazinone-substituted ketoximes as herbicides
CN108997325B (zh) * 2018-07-06 2020-08-04 浙江工业大学 一种芳基联噻唑类化合物和应用
GB201819747D0 (en) 2018-12-04 2019-01-16 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
US11700850B2 (en) * 2018-12-05 2023-07-18 Valent U.S.A., Llc Aqueous herbicidal compositions and methods of use thereof
WO2020204112A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 日産化学株式会社 ピリダジノン化合物及び除草剤
GB201910291D0 (en) 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
GB201910290D0 (en) 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
GB202012651D0 (en) 2020-08-13 2020-09-30 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
BR112023022201A2 (pt) 2021-04-27 2023-12-26 Bayer Ag Piridazinonas substituídas, sais ou n-óxidos dos mesmos e seus usos como substâncias herbicidamente ativas
WO2023189602A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩及びそれらを含有する有害生物防除剤

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL126015C (ko) * 1964-02-12
DE4009761A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Bayer Ag 2h-pyridazinon-derivate
US5723411A (en) * 1995-10-31 1998-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridazinones
JPH11152273A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Otsuka Chem Co Ltd 窒素含有６員環ジオン誘導体
DE10152005A1 (de) 2001-10-22 2003-04-30 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylsubstituierte Heterocyclen
TWI375669B (en) * 2006-03-17 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Pyridazinone compound and use thereof
WO2007127479A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Redpoint Bio Corporation Triaryl substituted imidazole derivatives and taste-inhibiting uses thereof
JP4672695B2 (ja) * 2007-03-22 2011-04-20 三菱電機株式会社 制御システム開発支援装置、制御システム開発支援方法およびその方法をコンピュータに実行させるプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
EP2225211A1 (en) 2010-09-08
CA2707520A1 (en) 2009-07-09
MY150588A (en) 2014-01-30
CN101945856A (zh) 2011-01-12
IL206131A0 (en) 2010-11-30
BRPI0819528A2 (pt) 2015-05-26
AR070680A1 (es) 2010-04-28
US20100267561A1 (en) 2010-10-21
UY31553A1 (es) 2009-08-03
EP2225211B1 (en) 2013-10-02
CL2008003785A1 (es) 2009-10-09
NZ585728A (en) 2011-11-25
JP2011507893A (ja) 2011-03-10
UA99494C2 (ru) 2012-08-27
CO6280580A2 (es) 2011-05-20
AU2008343031A1 (en) 2009-07-09
RU2010130559A (ru) 2012-01-27
WO2009086041A1 (en) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100099735A (ko) 제초제 피리다지논 유도체
TWI670260B (zh) 吡咯啶酮除草劑
JP6956637B2 (ja) 除草剤としての置換環状アミド
US20100298141A1 (en) Substituted pyridine n-oxide herbicides
TWI669295B (zh) 作為除草劑的嘧啶氧基苯衍生物
KR102202242B1 (ko) 피리다지논계 제초제
TWI713530B (zh) 作為除草劑之嘧啶氧基苯衍生物
EP1694651A1 (en) Herbicidal pyrimidines
WO2009158258A1 (en) Herbicidal dihydro oxo six-membered azinyl isoxazolines
KR20120061967A (ko) 제초제 피리미돈 유도체
JP6905521B2 (ja) 新規なピリダジノン除草剤
EP3601263B1 (en) Novel pyridazinone herbicides
WO2014031971A1 (en) Herbicidal pyridazinones
WO2014014904A1 (en) Substituted cycloalkyl 1,2,4-triazine-3,5-diones as herbicides
TW202220953A (zh) 經取代的鹵代烷基磺胺類除草劑

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid