KR20100092472A - 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물을 함유하는 발광 소자 재료에 의해, 발광 효율이 높고, 색 순도가 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pct00026

(식 중, R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되며, Ar1 내지 Ar5는 아릴기를 나타내되, 단, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이다(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타냄).)

Description

발광 소자 재료 및 발광 소자 {LUMINESCENT-ELEMENT MATERIAL AND LUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 형광 색소로서 유용한 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자이며, 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양쪽 극에 끼워진 유기 발광체 내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고, 저구동 전압하에 고휘도 발광이 가능하며, 발광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능하다는 것이 특징으로, 주목을 받고 있다.
이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해서 유기 박막 발광 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타난 이래, 이 기술에 대해서 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광 소자의 대표적인 구성은, ITO 유리 기판 상에 정공 수송성의 디아민 화합물, 발광층인 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III), 그리고 음극으로서 Mg:Ag(합금)을 순차 설치한 것으로, 10 V 정도의 구동 전압으로 1,000 cd/㎡의 녹색 발광이 가능하였다(비특허문헌 1 참조).
또한, 유기 박막 발광 소자는, 발광층에 여러가지 형광 재료를 이용함으로써, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 활발히 행해지고 있다. 3원색의 발광 재료 중에서는 녹색 발광 재료의 연구가 가장 진전되고 있고, 현재는 적색 발광 재료와 청색 발광 재료의 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
유기 박막 발광 소자에서의 최대의 과제 중 하나는, 소자의 발광 효율과 색 순도의 양립이다. 특히 적색 발광 소자에 관해서는, 발광 효율이 높고, 색 순도가 우수한 소자를 제공하는 적색 발광 재료는 적다. 예를 들면, 적색 도펀트 재료로서, 고휘도 발광을 나타내는 화합물인 피로메텐 화합물(특허문헌 1 참조)이 알려져 있다. 또한, 피로메텐 골격에 방향족환 등을 도입함으로써, 적색 발광을 나타내는 것도 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 분해 온도와 승화 온도의 마진을 확보한 열적으로 안정적인 피로메텐 유도체(특허문헌 3 참조)를 적색 발광 소자에 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 모두 발광 효율과 색 순도의 양립이 충분하지 않았다.
일본 특허 공개 제2000-208265호 공보 일본 특허 공개 제2003-12676호 공보 일본 특허 공개 제2005-53900호 공보
[어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), (미국), 1987년, 51권, 12호, 913 내지 915페이지]
그래서 본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 발광 효율이 높고, 색 순도가 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료이다.
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Ar1 내지 Ar5는 아릴기를 나타낸다. 단, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이다(여기서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타냄).
또한, 본 발명은, 적어도 양극, 음극 및 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 발광층이 존재하고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물을 함유하는 발광 소자이다.
본 발명의 발광 소자 재료는, 발광 소자 등에 이용 가능한, 발광 성능이 높은 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 색 순도가 우수한 발광 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서 이용되는 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 1>
Figure pct00002
식 중, R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Ar1 내지 Ar5는 아릴기를 나타낸다. 단, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이다(여기서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타냄).
이들 치환기 중 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 치환되어 있는 경우 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, tert-부틸기이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의, 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로 펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의, 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다. 메톡시기는 아릴기의 파라 위치 또는 메타 위치 또는 오르토 위치 중 어느 하나에 치환될 수도 있다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 비치환될 수도 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. 시아노기, 아미노기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 치환기로는 예를 들면 상기한 바와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의, 규소 원자에 대한 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상 바람직하게는 1 이상 6 이하의 범위이다.
또한, 임의의 인접하는 2개의 치환기(예를 들면 화학식 1의 R1과 Ar2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성할 수도 있다. 축합환의 구성 원소로는 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함할 수도 있다. 또한, 축합환이 또다른 환과 축합할 수도 있다.
재료의 입수 용이성이나, 합성의 용이성을 생각하면 상기 화학식 1의 R3 및 R4는 모두 불소인 것이 바람직하다.
Ar1 내지 Ar5는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 예에 대해서는 상기한 설명과 마찬가지이다. 단, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이다. 여기서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4인 것은, 다시 말해서 "Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4"가 아니라는 것이다. 즉, Ar1 내지 Ar4의 임의의 조합 중, (1) Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 것 및 (2) Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 것이 제외되는 것을 나타낸다. Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이면 박막 중에서의 분산성이 향상되고, 고효율 발광이 얻어진다.
아릴기는, 그 종류에 따라, 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물의 발광 효율·색 순도·내열성 등의 여러가지 특성·물성에 영향을 준다. 복수의 성질을 향상시키는 아릴기도 있지만, 전부에 있어서 충분한 성능을 나타내는 아릴기는 전무하다. 특히 높은 발광 효율과 높은 색 순도의 양립이 어렵다. 이 때문에, 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물에 대하여 복수종의 아릴기를 도입할 수 있으면, 발광 특성이나 색 순도 등에 균형이 잡힌 화합물을 얻는 것이 기대된다.
Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 피로메텐 화합물은, 1종의 아릴기밖에 가질 수 없다. 또한, Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 피로메텐 화합물은 특정한 물성을 갖는 아릴기가 한 쪽 피롤환으로 편재되게 된다. 이 경우, 효율과 색 순도의 관계에서 후술하는 바와 같이 각각의 아릴기가 갖는 물성을 최대한으로 도출하는 것이 어렵다.
이에 대하여, 본 발명의 피로메텐 화합물은 특정 물성을 갖는 치환기를 좌우의 피롤환에 균형있게 배치하는 것이 가능해지기 때문에, 한 쪽 피롤환으로 편재된 경우와 비교하여, 최대한으로 그의 물성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
이 효과는, 발광 효율과 색 순도를 균형있게 향상시킨다는 점에서, 특히 우수하다. 색 순도에 영향을 미치는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 하나 이상 갖고 있는 것이, 공액계가 확장하여 높은 색 순도의 발광이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 그러나 Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 피로메텐 화합물은, 예를 들면 한 쪽 피롤환에 색 순도에 영향을 미치는 아릴기를 도입한 경우, 다른 쪽 피롤환에 효율에 영향을 미치는 아릴기를 도입하면, 색 순도에 영향을 미치는 아릴기가 한 쪽 피롤환으로 편재되기 때문에, 공액계가 충분히 확장되지 않고, 색 순도가 충분히 향상되지 않는다. 또한, 다른 쪽 피롤환에, 마찬가지로 색 순도에 영향을 미치는 아릴기로서 별도의 구조의 것을 도입하면, 효율을 향상시킬 수 없다.
이에 대하여, 본 발명의 피로메텐 화합물은, 색 순도에 영향을 미치는 아릴기를 양측 피롤환에 각각 하나 이상 도입하고, 그것 이외의 위치에 효율에 영향을 미치는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 양쪽 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, Ar2 및 Ar3의 위치에 색 순도에 영향을 미치는 아릴기를 도입한 경우, 최대로 공액계가 확장되기 때문에 바람직하다.
주로 색 순도에 영향을 미치는 아릴기로는 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기로는 알킬기나 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 또한, 주로 효율에 영향을 미치는 아릴기로는 t-부틸기, 아다만틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
또한, 내열성과 색 순도의 관점에서, Ar1과 Ar4, Ar2와 Ar3이 각각 동일한 구조의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한 분산성의 관점에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 비치환 페닐기, 비치환 나프틸기, 또는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 메틸기, 메톡시기, t-부틸기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하게 들 수 있다.
또한, Ar5로는, 발광 특성과 내열성의 관점에서, 비치환 페닐기, 또는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, Ar5는 비치환 페닐기, 또는 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, 불소 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 치환기 중 적어도 하나가 메톡시기 또는 불소이면 고효율 발광이 가능해져 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 피로메텐 화합물로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물의 합성에는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재하에 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재하에 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시킴으로써, 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, Ar1 내지 Ar5, R1 내지 R4는 상기와 동일하다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이어서, 본 발명에 있어서의 발광 소자의 실시 형태에 대해서 예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층만으로 이루어지는 구성 이외에, 1) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 쪽일 수도 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층이 복수층을 포함하는 경우, 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공 주입층 및 전자 주입층이라고도 하지만, 이하의 설명에서는 정공 주입 재료는 정공 수송 재료에, 전자 주입 재료는 전자 수송 재료에 각각 포함된다.
본 발명의 발광 소자는 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물을 포함하는 발광 소자 재료가 유기층에 포함된다. 여기서 발광 소자 재료란, 발광 소자에 있어서의 발광에 관여하고 있는 화합물을 가리키는 것으로, 스스로 발광하는 것 및 그의 발광을 돕는 것 중 어느 하나에 해당한다. 구체적으로는 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료 등이 발광 소자 재료에 해당한다.
본 발명의 발광 소자 재료는 정공 수송 재료나 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있지만, 높은 발광 성능을 갖기 때문에 발광 재료로서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 발광 소자 재료는 적색 영역에 강한 발광을 나타내기 때문에, 적색 발광 재료로서 바람직하게 이용되지만, 청색 내지 녹색 발광 소자나 백색 발광 소자용의 재료로서도 사용할 수 있다. 백색 발광 소자는 다른 발광색의 재료를 복수개 적층함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 물색 발광 재료와 오렌지색 발광 재료의 2층 적층계, 청색 발광 재료와 녹색 발광 재료와 적색 발광 재료의 3층 적층계를 들 수 있다. 본 발명의 발광 소자 재료는 적색 발광 재료로서 바람직하게 이용되기 때문에, 그 밖의 다른 발광 재료로서, 예를 들면 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐 등의 청색 발광 재료, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 녹색 발광 재료와의 3층 적층을 함으로써, 백색 발광 소자를 얻을 수 있다.
양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극의 재료로는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 복수개의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급 가능하면 좋지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 저항이 300 Ω/□ 이하이면 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10 Ω/□ 정도의 ITO 기판의 공급도 가능해져 있기 때문에, 100 Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300 nm 사이에서 이용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 양극을 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 이용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되기 때문에 0.5 mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 양호하기 때문에 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있기 때문에 이를 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정적으로 기능하는 것이면, 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다. 양극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등을 사용할 수 있다.
음극에 이용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이들 합금 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많기 때문에, 유기층에 미량(진공 증착의 막 두께계 표시로 1 nm 이하)의 리튬이나 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 얻는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 음극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층은, 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 이용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 정공 수송층을 형성할 수도 있다. 정공 수송 재료는, 박막을 형성할 수 있고, 양극에서 정공을 주입할 수 있으며, 추가로 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다.
발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료와의 혼합물일 수도, 호스트 재료 단독일 수도, 이들 어느 쪽일 수도 있다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종일 수도, 복수개 조합일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있을 수도, 부분적으로 포함되어 있을 수도, 이들 어느 쪽일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료와 적층되어 있을 수도, 호스트 재료 중에 분산되어 있을 수도, 이들 어느 쪽일 수도 있다. 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료와 도펀트 재료의 합계에 대하여 10 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 도핑 방법은, 도펀트 재료를 호스트 재료와의 공증착법에 의해서 형성할 수도 있지만, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합한 후 증착할 수도 있다. 본 발명의 피로메텐 화합물은 발광 재료로서 바람직하게 이용된다. 호스트 재료로서 이용할 수도 있지만, 형광 양자수율이 높은 것이나, 발광 스펙트럼의 반값폭이 작은 것으로 인해, 도펀트 재료로서 바람직하게 이용된다.
도펀트 재료는, 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물 1종만을 이용할 수도, 복수종의 피로메텐 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 도펀트 재료의 1종 이상을 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다. 혼합할 수 있는 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 화합물, 포르피린 백금 착체나 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체 등의 이리듐 착체 등을 공존시킬 수 있지만 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 안트라센, 나프타센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 4,4'-비스(카르바졸릴-N-일)-4,4'-디페닐이나 N,N'-디페닐-3,3'-비스카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민 화합물, 인돌 유도체, 트리아졸, 옥사디아졸, 이미다졸 등의 아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 유도체, 나프틸리딘 유도체, 비피리딘, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 전자 공여성 치환기를 갖는 피렌 화합물을 호스트 재료로서 이용하면, 본 발명의 피로메텐 화합물과 조합했을 때의 효율 및 내구성 향상 효과가 현저해져 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소만으로 구성된 나프타센 화합물을 호스트 재료로서 이용하면, 본 발명의 피로메텐 화합물과 조합했을 때의 효율 및 내구성 향상 효과가 현저해져 바람직하다.
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 추가로 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요구된다. 이 때문에 전자 수송층은, 전자 친화력이 크고, 더구나 전자 이동도가 크며, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 균형을 고려한 경우, 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하면, 전자 수송 능력이 그 정도로 높지 않은 재료로 구성되어 있어도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동일 의미의 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 이용되는 전자 수송 재료로는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥시드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있지만, 구동 전압을 감소시키고, 고효율 발광이 얻어지기 때문에, 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 구성되고, 추가로 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 상기 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그렇기 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은 높은 전자 친화성을 갖고, 전자 수송능이 우수하여, 전자 수송층에 이용함으로써 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프틸리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프틸리딘 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 1-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)페닐]-2-페닐-1H-벤조이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프틸리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 이용된다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기한 전자 수송 재료에 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물과의 착체, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속을 함유하는 무기염, 알칼리 토금속과 유기물과의 착체 등과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.5 eV 이상 8.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 5.7 eV 이상 7.5 eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 레이저 유기 열전사법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 관점에서 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에 따라 다르기 때문에 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000 nm 사이에서 선택된다. 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 막 두께는 각각, 바람직하게는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 100 nm 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 바람직하게 이용된다.
매트릭스 방식에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 개인용 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 1변이 mm 크기인 화소를 이용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색 및 청색의 화소를 열거하여 표시시킨다. 컬러 표시의 경우, 그의 배열 방식은, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선순차 구동 및 액티브 매트릭스 중 어느 것일 수도 있다. 선순차 구동은 발광 소자의 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있다. 구동 방법은 용도에 따라 구별하여 사용한다.
세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해서 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백 라이트로서도 바람직하게 이용된다. 백 라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 개인용 컴퓨터 용도의 백 라이트에, 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 이용된다. 본 발명의 발광 소자에 의해, 종래의 것보다 박형이고 경량인 백 라이트를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 하기의 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 화학식에 기재한 화합물의 번호를 가리킨다. 또한 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(니혼 덴시(주) 제조)을 이용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
HPLC는 고속 액체 크로마토그래프 LC-10((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하고, 0.1 g/ℓ의 클로로포름 용액으로 측정하였다. 칼럼의 전개 용매로는 0.1 ％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 이용하였다.
흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 각각 U-3200형 분광 광도계, F-2500형 형광 분광 광도계(모두 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)를 이용하고, 4×10-6 mol/ℓ의 디클로로메탄 용액 중에서 측정을 행하였다.
합성예 1(화합물〔17〕의 합성 방법)
4-t-부틸벤즈알데히드 12.2 g, 4-메톡시아세토페논 11.3 g, 3 M 수산화칼륨 수용액 32 ㎖와 에탄올 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분취하고, 냉에탄올 50 ㎖로 2회 세정하였다. 진공 건조한 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17 g을 얻었다.
이어서, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17 g, 디에틸아민 21.2 g, 니트로메탄 17.7 g과 메탄올 580 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 14 시간 동안 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 증발시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 16 g을 얻었다.
이어서, 메탄올 230 ㎖와 농황산 46 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 0 ℃에서 교반하였다. 미리 조정한 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 1.42 g, 메탄올 40 ㎖와 테트라히드로푸란 80 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 수산화칼륨 분말 1.12 g을 가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반한 것을 천천히 적하하고, 실온에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 0 ℃까지 냉각한 후, 물 50 ㎖를 가하고, 4 M 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 30 ㎖로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 증발시키고, 점조체를 얻었다.
이어서, 얻어진 점조체, 아세트산암모늄 1.54 g과 아세트산 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 100 ℃에서 1 시간 동안 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 얼음물을 가하고, 4 M 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 30 ㎖로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 증발시켰다. 에탄올 20 ㎖로 세정하고, 진공 건조한 후, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 555 mg을 얻었다.
이어서, 2-벤조일-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 357 mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 250 mg, 옥시염화인 138 mg과 1,2-디클로로에탄 10 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 9 시간 동안 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 디이소프로필에틸아민 847 mg, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 931 mg을 가하고, 3 시간 동안 교반하였다. 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 증발시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 적자색 분말 0.40 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물〔17〕인 것이 확인되었다.
Figure pct00015
또한, 이 화합물〔17〕은, 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.7 ％였다. 또한 화합물〔17〕은 이하와 같은 광물리 특성을 나타내었다.
흡수 스펙트럼: λ max 574 nm(용매: 디클로로메탄)
형광 스펙트럼: λ max 621 nm(용매: 디클로로메탄)
합성예 2 (화합물 [18]의 합성 방법)
2-벤조일-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 대신에 2-(2-메톡시벤조일)-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 381 mg을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하고, 적자색 분말 0.25 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물〔18〕인 것이 확인되었다.
Figure pct00016
또한, 이 화합물〔18〕은, 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에 약 260 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.5 ％였다. 또한 화합물〔18〕은 이하와 같은 광물리 특성을 나타내었다.
흡수 스펙트럼: λ max 576 nm(용매: 디클로로메탄)
형광 스펙트럼: λ max 624 nm(용매: 디클로로메탄)
합성예 3 (화합물 [23]의 합성 방법)
4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300 mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201 mg과 톨루엔 10 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 증발시켰다. 에탄올 20 ㎖에서 세정하고, 진공 건조한 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260 mg을 얻었다.
이어서, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260 mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180 mg, 메탄술폰산 무수물 206 mg과 탈기한 톨루엔 10 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 125 ℃에서 7 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 증발시켜 진공 건조하였다.
이어서, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10 ㎖의 혼합 용액에 질소 기류하에 디이소프로필에틸아민 305 mg, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 670 mg을 가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 증발시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 적자색 분말 0.27 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물〔23〕인 것이 확인되었다.
Figure pct00017
또한, 이 화합물 [23]은, 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.9 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다. 또한 화합물〔23〕은 이하와 같은 광물리 특성을 나타내었다.
흡수 스펙트럼: λ max 583 nm(용매: 디클로로메탄)
형광 스펙트럼: λ max 630 nm(용매: 디클로로메탄)
실시예 1
ITO 투명 도전막을 125 nm 퇴적시킨 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하고, ITO 도전막을 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공하여, 발광 부분 및 전극 인출 부분을 제작하였다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코클린 56"(플루우치 가가꾸(주) 제조)으로 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후 열 메탄올에 15 분간 침지시켜 건조시켰다. 소자를 제작하기 직전에 이 기판을 1 시간 동안 UV-오존 처리하고, 추가로 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-5 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해서, 우선 정공 주입 재료로서, 구리프탈로시아닌을 10 nm, 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 50 nm 증착하였다. 이어서, 발광 재료로서, 호스트 재료로서 하기 화학식에 나타내는 H-1을, 또한 도펀트 재료로서 화합물〔23〕을 도핑 농도가 0.5 ％가 되도록 40 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서, 하기 화학식에 나타내는 E-1을 35 nm의 두께로 적층하였다. 이상에서 형성한 유기층 상에 불화리튬을 0.5 nm의 두께로 증착한 후, 알루미늄을 1000 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 mm 변(角)의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 634 nm, 발광 효율은 6.5 cd/A로, 고효율, 높은 색 순도의 적색 발광이 얻어졌다.
Figure pct00018
비교예 1
도펀트 재료로서 하기에 나타내는 D-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 629 nm, 발광 효율은 3.6 cd/A로, 높은 색 순도, 저효율의 적색 발광이 얻어졌다.
Figure pct00019
비교예 2
도펀트 재료로서 하기에 나타내는 D-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 611 nm, 발광 효율은 3.1 cd/A로, 낮은 색 순도, 저효율의 적색 발광이 얻어졌다.
Figure pct00020
실시예 2 내지 5
호스트 재료, 도펀트 재료, 전자 수송 재료로서 하기 표 1에 나타내는 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 각 실시예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, H-2 및 H-3은 각각 하기 화학식에 나타내는 호스트 재료이다.
Figure pct00021
실시예 6
발광층의 막 두께를 60 nm, 전자 수송층의 막 두께를 15 nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 634 nm, 발광 효율은 4.3 cd/A로, 고효율, 높은 색 순도의 적색 발광이 얻어졌다.
실시예 7
전자 수송 재료로서 하기에 나타내는 E-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 634 nm, 발광 효율은 4.0 cd/A로, 고효율, 높은 색 순도의 적색 발광이 얻어졌다.
Figure pct00022
실시예 8
전자 수송 재료로서 하기에 나타내는 E-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 이 발광 소자를 40 mA/㎠로 직류 구동했을 때의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 633 nm, 발광 효율은 4.2 cd/A로, 고효율, 높은 색 순도의 적색 발광이 얻어졌다.
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 9
ITO 투명 도전막을 150 nm 퇴적시킨 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하고, 포토리소그래피법에 의해서 300 ㎛ 피치(나머지 폭 270 ㎛)×32개의 스트라이프상으로 패턴 가공하였다. ITO 스트라이프의 장변 방향 한 쪽은 외부와의 전기적 접속을 용이하게 하기 위해서 1.27 mm 피치(개구부 폭 800 ㎛)까지 확대되어 있다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코클린 56"(상품명, 플루우치 가가꾸(주) 제조)으로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후 열 메탄올에 15 분간 침지시켜 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1 시간 동안 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해서, 우선 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 150 nm 증착하였다. 이어서, 호스트 재료로서 H-1을, 추가로 도펀트 재료로서 화합물〔23〕을 도핑 농도가 0.5 ％가 되도록 40 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 E-1을 35 nm의 두께로 적층하였다. 여기서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 습식 에칭에 의해서 16개의 250 ㎛의 개구부(나머지 폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를, 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 마스크 교환하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 이면으로부터 자석으로 고정하였다. 그리고 불화리튬을 0.5 nm 증착한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제작하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시킨 바, 크로스토크 없이 문자 표시할 수 있었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 발광 소자 재료는 발광 소자 등에 이용 가능하고, 형광 색소로서 유용한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 발광 효율과 우수한 색 순도를 갖는 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 피로메텐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
    <화학식 1>
    Figure pct00025

    (식 중, R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되며, Ar1 내지 Ar5는 아릴기를 나타내되, 단, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4이다(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타냄).)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 비치환 페닐기, 비치환 나프틸기, 또는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 비치환 페닐기, 비치환 나프틸기, 또는 메틸기, 메톡시기, t-부틸기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 Ar5가 비치환 페닐기, 또는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 Ar2 및 Ar3이 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  6. R3과 R4가 모두 불소인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 양극과 음극 사이에 적어도 발광층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료를 갖고, 화학식 1로 표시되는 발광 소자 재료가 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 발광층과 음극 사이에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 전자 수송층이 전자 수용성 질소를 포함하고, 추가로 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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