KR20100088077A - 고체 촬상 장치, 그 제조 방법 및 촬상 장치 - Google Patents

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Abstract

과제
본 발명은, 광 쇼트 노이즈를 억제한 상태에서, 애벌란시 증배에 의해 감도의 향상을 가능하게 한다.
해결 수단
제 1 전극(21)과, 상기 제 1 전극(21)에 대향하여 형성된 제 2 전극(25)과, 상기 제 1 전극(21)과 상기 제 2 전극(25) 사이에 형성되어 있고, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 광전변환막(24)을 가지며, 상기 제 1 전극(21) 및 상기 제 2 전극(25)중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성되고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성되어 있다.

Description

고체 촬상 장치, 그 제조 방법 및 촬상 장치{SOLID-STATE IMAGING DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND IMAGING APPARATUS}
본 발명은, 고체 촬상 장치, 그 제조 방법 및 촬상 장치에 관한 것이다.
고체 촬상 장치(이미지 센서)의 다(多)화소화에 수반하여, 화소 사이즈를 작게 하는 개발이 진행되고 있다. 또한 한편으로는, 고속 촬상하여 동화 특성을 좋게 하는 개발도 동시에 진행되고 있다.
이와 같이 화소가 작아지거나, 고속으로 촬상하거나 하면, 하나의 화소에 입사하는 광자수가 감소하고, 감도가 저하된다.
또한 감시용 카메라에서는, 어두운 곳에서 촬영할 수 있는 카메라의 요망이 있다. 여기서도 고감도 센서가 필요하게 된다.
감도를 높게 하는 시도의 하나로서, 애벌란시 증배에 의한 신호 증폭을 들 수 있다.
예를 들면 높은 전압을 인가하여 광전자를 애벌란시증 배가하는 시도가 있다(예를 들면, 비특허문헌1 참조). 여기서는, 애벌란시 증배를 위해 40V라는 높은 전압을 인가하기 때문에, 크로스토크 등의 문제로 화소의 미세화가 곤란하다. 이 센서의 경우, 화소 사이즈는 11.5㎛×13.5㎛이였다.
또한, 다른 애벌란시 증배형 이미지 센서가 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌2 참조). 이 애벌란시 증배형 이미지 센서에서는, 애벌란시 증배를 위해 25.5V의 전압의 인가가 필요하다. 그 때문에, 크로스토크를 피하기 위해, 폭이 넓은 가드 링(guard-ring)층 등이 필요하고, 화소 사이즈는 58㎛×58㎛로 크게 할 필요가 있다.
또한, 이상과 같은 고감도화하기 위한 애벌란시 증배에 높은 구동 전압이 필요하다는 문제뿐만 아니라, 광자수가 감소함에 의해, 동시에 광 쇼트 노이즈의 문제도 발생한다. 즉, 광자는 보즈 입자이기 때문에, 입자의 중복이 생기고, 연속한 광은 광자가 모인 부분과 드문 부분이 생긴다(광자의 번칭(bunching) 효과). 이 변동에 의한 노이즈(Nn)는, 이하의 식과 같이, 광자수(Ns)의 제곱근이 된다.
Nn=√Ns
따라서 SN비는 Ns/Nn(=√Ns)가 되고, 광자수(Ns)가 감소함에 수반하여, SN비도 동시에 감소한다.
이것은 신호에 대한 광 쇼트 노이즈의 비율이 증가하는 것을 의미한다.
이와 같은 경우, 애벌란시 증배에 의해 신호뿐만 아니라, 광 쇼트 노이즈도 동시에 증폭되어 버린다. 따라서 광 쇼트 노이즈의 비율이 큰 상태, 즉 SN비가 낮은 상태에서 증배(增倍)하면, 노이즈가 상대적으로 커지고, 화질 열화가 현저해진다.
비특허문헌1 : IEEE Transactions Electron Devices Vol.44, NO.10 October 1997년 비특허문헌2 : IEEEJ. Solid-State Circuits,40, p.1847, 2005년
해결하고자 하는 문제점은, 애벌란시 증배에 의해, 신호와 함께 광 쇼트 노이즈도 동시에 증폭되는 점이다.
본 발명은, 광 쇼트 노이즈를 억제한 상태에서, 애벌란시 증배에 의해 감도의 향상을 가능하게 한다.
본 발명의 고체 촬상 장치는, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 대향하여 형성된 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되어 있고, 도전막 중에 내로우 갭 반도체(narrow gap semiconductor)의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 가지며, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성되고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성되어 있다.
본 발명의 고체 촬상 장치에서는, 도전막 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 갖기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능하게 된다.
본 발명의 고체 촬상 장치의 제조 방법은, 실리콘 기판에 전하 축적층을 형성하는 공정과, 상기 전하 축적층상에 화소 전극을 형성하는 공정과, 상기 화소 전극을 피복하는 절연막을 형성하는 공정과, 상기 절연막에 상기 화소 전극에 접속하는 플러그를 형성하는 공정과, 상기 절연막상에 상기 플러그에 접속하는 제 1 전극을 형성하는 공정과, 상기 제 1 전극상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 도전막을 성막하여 광전변환막을 형성하는 공정과, 상기 광전변환막상에 제 2 전극을 형성하는 공정을 가지며, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성하고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성한다.
본 발명의 고체 촬상 장치의 제조 방법에서는, 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 도전막을 성막하여 광전변환막을 형성하기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능하게 된다.
본 발명의 촬상 장치는, 입사광을 집광하는 집광 광학부와, 상기 집광 광학부에서 집광한 광을 수광하여 광전변환하는 고체 촬상 장치를 갖는 촬상부와, 광전변환된 신호를 처리하는 신호 처리부를 가지며, 상기 고체 촬상 장치는, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 대향하여 형성된 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되어 있고, 도전막 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 가지며, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성되고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성되어 있다.
본 발명의 촬상 장치에서는, 촬상부에, 도전막 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 갖는 고체 촬상 장치를 사용하고 있기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능하게 된다.
본 발명의 고체 촬상 장치는, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능하게 되기 때문에, 미세 화소라도 증배에 의한 고감도화가 가능해진다는 이점이 있다.
본 발명의 고체 촬상 장치의 제조 방법은, 도전막에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 형성하기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능하게 되기 때문에, 미세 화소의 고감도화의 고체 촬상 장치를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 촬상 장치는, 고감도의 고체 촬상 장치를 이용하고 있기 때문에, 감도가 높은 촬상을 할 수 있기 때문에, 어두운 촬상 환경이라도, 예를 들면 야간 촬영 등이라도, 고화질의 촬영이 가능해진다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 구성의 제 1 예를 도시한 개략 구성 단면도.
도 2는 애벌란시 증배를 설명하는 밴드도.
도 3은 집광 렌즈를 형성하지 않은 구성에서의 횡방향으로의 확산 전류를 도시한 개략 구성 단면도.
도 4는 집광 렌즈를 형성한 구성에서의 횡방향으로의 확산 전류를 도시한 개략 구성 단면도.
도 5는 집광 렌즈의 유무에 의한 횡방향으로의 확산 전류의 시뮬레이션 결과를 도시한 도면.
도 6은 판독 회로의 한 예를 도시한 회로도.
도 7은 고체 촬상 장치(1)에서의 제로 바이어스시의 밴드 다이어그램.
도 8은 고체 촬상 장치(1)에서의 역바이어스시의 밴드 다이어그램.
도 9는 고체 촬상 장치(1)에서의 제로 바이어스시의 밴드 다이어그램.
도 10은 고체 촬상 장치(1)에서의 역바이어스시의 밴드 다이어그램.
도 11은 고체 촬상 장치(이미지 센서)의 광 쇼트 노이즈를 설명하는 도면.
도 12는 본 발명의 제 2 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 구성의 제 2 예를 도시한 개략 구성 단면도.
도 13은 고체 촬상 장치(2)의 시간적으로 광자수의 변동을 도시한 입사광자수와 시간과의 관계도.
도 14는 시뮬레이션에 의한 광량과 시간의 관계도.
도 15는 발광 강도와 시간의 관계도.
도 16은 제 2 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 제 2 예의 변형례2를 도시한 개략 구성 단면도.
도 17은 고체 촬상 장치가 적용되는 CMOS 이미지 센서를 도시한 회로 블록도.
도 18은 고체 촬상 장치(1)의 밴드 다이어그램.
도 19는 고체 촬상 장치가 적용되는 CCD를 도시한 회로 블록도.
도 20은 광전변환막을 형성하는 디핑법의 한 예를 도시한 개략 구성도.
도 21은 본 발명의 촬상 장치에 관한 한 실시의 형태를 도시한 블록도.
이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 실시의 형태라고 한다)에 관해 설명한다.
<1. 제 1의 실시의 형태>
[고체 촬상 장치의 제 1 예의 구성]
본 발명의 제 1 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 구성의 제 1 예를, 도 1의 개략 구성 단면도에 의해 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(11)으로는, 예를 들면 p형 실리콘 기판을 사용한다. 상기 실리콘 기판(11)에는, 복수의 화소가 형성된다. 도면에서는, 대표하여 2화소분을 도시하였다.
상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)이 형성되어 있다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면 n형 불순물 확산층으로 형성되어 있다. 예를 들면 인(P), 비소(As) 등의 n형 불순물을 실리콘 기판(11)에 도핑하여 형성되어 있다.
상기 전하 축적층(12)상에는 화소 전극(13)이 형성되어 있다. 또한 상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)으로부터 판독 회로(도시 생략)에 신호를 판독하는 게이트 MOS(14)가 형성되어 있다. 이 게이트 MOS(14)는, 실리콘 기판(11)상에 게이트 절연막(14-1)을 통하여 게이트 전극(14-2)을 형성한 것이다.
상기 실리콘 기판(11)상에는 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)이 형성되어 있다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성되어 있다. 물론, 산화 실리콘막 이외의 무기 절연막 또는 유기 절연막으로 형성되어 있어도 좋다.
상기 절연막(15)에는, 상기 화소 전극(13)에 통하는 플러그(16)가 형성되어 있다. 이 플러그(16)는, 예를 들면 텅스텐으로 형성되어 있다. 물론, 텅스텐 이외의 도전 재료를 사용할 수 있다.
상기 절연막(15)상에는 상기 플러그(16)에 접속되어 있는 제 1 전극(21)이 형성되어 있다. 이 제 1 전극(21)은 화소마다 분리하여 형성되어 있다. 이 전극 재료는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다. 또는, 불화 리튬(LiF), 칼슘 등의 금속 전극으로 형성되어 있다. 즉, 제 1 전극(21)의 금속 전극은, 도전막(22)의 일함수보다 작은 일함수치를 가지며, 도전막(22)의 HOMO 레벨(또는 가전자대의 에너지 준위)보다 제 1 전극(21)의 금속 전극의 페르미 준위쪽이 높은 것이 바람직하다.
상기 제 1 전극(21)상에는, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 광전변환막(24)이 형성되어 있다.
상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)는, 밴드 갭이 1eV 이하이고, 예를 들면 입경이 10㎚ 이하로 형성된 것이다. 그 재료로는, 납셀렌 화합물(PbSe), 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물(InAs)을 들 수 있다. 또한, 상기 도전막(22)으로는, 폴리2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(이하, MEH-PPV라고 약기한다)를 사용한다.
상기 광전변환막(24)상에는, 제 2 전극(25)이 형성되어 있다. 이 제 2 전극(25)은, 광 입사측의 전극이기 때문에, 투광성을 갖는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다.
또한, 상기 제 2 전극(25)상에는, 컬러 필터층(31)이 형성되어 있다. 또한, 이 컬러 필터층(31)의 하지(下地)에 투명한 절연막(도시 생략)이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 상기 컬러 필터층(31)상에는, 화소마다 집광 렌즈(33)가 형성되어 있다.
상기한 바와 같이, 고체 촬상 장치(1)가 구성되어 있다.
[고체 촬상 장치의 애벌란시 증배의 설명]
다음에, 애벌란시 증배의 원리를 이하에 설명한다.
애벌란시 증배는, 전자 또는 정공이 가속되어, 결정 원자에 충돌할 때에 운동 에너지를 결정에 주고, 그 주어진 에너지에 의해, 가전자대에 있던 전자가 전도대까지 여기됨으로써, 새로운 전자-정공 쌍을 생성하는 것이다. 이 과정을 반복함으로써 증배가 크게 생긴다.
상기 고체 촬상 장치(1)에서는, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 광전변환막(24)을 갖기 때문에, 광전변환에서 발생한 캐리어가 도전성의 광전변환막(24) 내에서 수송된다. 따라서, 증배 기능을 갖기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능해진다. 따라서, 미세 화소라도 증배에 의한 고감도화가 가능해진다는 이점이 있다.
애벌란시 증배형의 고체 촬상 장치(이미지 센서)의 구동 전압이 높아지는 이유는, 광전변환에서 생성된 전자 또는 정공을 가속하기 위해, 고전계가 필요하고, 그 때문에 높은 전압 인가가 필요해지는 것에 있다.
따라서 구동 전압을 내리기 위해서는, 광전변환에서 생성된 전자 또는 정공에, 전계가 아니라, 다른 방법으로 운동 에너지를 줄 필요가 있다.
여기서 문헌 「PHYSICAL REVIEW LETTERS Vol.92, Num.18, 186601 (2004)」에 의하면, 내로우 갭 반도체의 양자 도트에 광을 조사하면, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전자-정공 쌍이 광전변환으로 생성된다. 도면중, hν는 광의 에너지, e-는 전자, h+은 정공이고, Egap은 밴드 갭 에너지를 나타낸다.
이때, [입사광의 광자 에너지]>[양자 도트의 밴드 갭]의 조건이라면, 전자-정공 쌍이 잉여의 운동 에너지를 갖게 된다. 이 잉여의 운동 에너지는,
[잉여의 운동 에너지]=[입사광의 광자 에너지]-[양자 도트의 밴드 갭]이 된다.
이 잉여의 운동 에너지가, 양자 도트의 밴드 갭보다 크면, 재차, 충돌 프로세스에 의해, 가전자대에 있던 전자가 전도대까지 여기됨으로써, 새로운 전자-정공 쌍을 생성하게 된다. 잉여의 운동 에너지가, 양자 도트의 밴드 갭의 m배 이상(m은 자연수)이면, 즉 [잉여의 운동 에너지]≥m×[양자 도트의 밴드 갭]의 조건이라면, 적어도 m회의 증배가 광자 에너지만으로 생기게 된다.
가시광의 파장 400㎚ 내지 650㎚의 범위에서는, 광자 에너지로서, 1.9eV 내지 3.1eV의 범위가 된다. 여기서 예를 들면 PbSe(밴드 갭 에너지 : Eg=0.3eV)의 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 광전변환으로서 이용하면, 6배 내지 10배의 증배가 가능하다고 하게 된다. 이 증배의 경우, 전계는 필요 없는 것을 의미한다.
또한 상기 PbSe 이외에, 상기 설명한 바와 같이, PbS, PbTe, CdSe, CdTe, InSb, InAs 등, 밴드 갭이 1eV 이하의 것이라면 효과적으로 PbSe와 마찬가지의 증배가 생긴다.
즉, 상기 고체 촬상 장치(1)는, 상기 설명한 애벌란시 증배 원리를 응용함으로써, 저전압 구동의 애벌란시 증배에 의해, 미세 화소에도 대응할 수 있는 고감도 센서를 가능하게 하는 것이다.
[고체 촬상 장치의 전류의 확산에 관한 설명]
상기 도 1에 의해 설명한 바와 같이, 광전변환막(24)을 구성하는 도전막(22) 중에는, 입경이 10㎚ 이하의 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)가 분산되어 있다.
상기 도전막(22)은 유기계의 도전성 고분자 재료라도 도전성 저분자 재료라도 좋다. 또는 무기계 재료라도 도전성이 있는 것이면 좋다.
또한, 이 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)가 분산된 도전막(22)은, 광이 입사하는 측에 형성되어 있는 투명 전극인 제 2 전극(25)과, 광이 입사하는 측과는 반대측에 형성되어 있고, 화소마다 분리된 제 1 전극(21)(금속 전극 또는 투명 전극)에 끼워져 있다.
상기 제 1 전극(21)은, 광의 입사 효율을 좋게 하여 개구를 크게 취하기 때문에, 도시한 바와 같이 플러그(16)를 넣음으로써, 게이트 MOS 등의 신호 판독 회로부로부터 떼어서, 상층으로 들어올린 상태로 하여, 광전변환막(24)을 기판 상방의 전면(全面)에 배치하고 있다.
광이 입사하는 측의 제 2 전극(25)은, 정공의 차지를 피하기 위한 것이므로, 특히 화소마다 분리할 필요성은 없지만, 분리하여도 상관없다.
상기 제 2 전극(25)의 상방에는 분광을 위한 컬러 필터층(31)을 각 화소의 위에 배치하고 있다.
여기서 도전막(22)은, 횡방향으로의 전류의 확산을 억제하기 위해 에칭 등으로 화소 분리되어도 좋다. 또한 상기 도 1에 도시한 바와 같이 각 화소의 최상부에 집광 렌즈(33)를 형성함으로써, 화소의 중심 부근에 광을 모아서, 주로 그곳에서 광전변환시킴으로써 횡방향으로의 확산 전류를 억제하여도 좋다.
즉, 도 3에 도시하는 바와 같이, 집광 렌즈를 형성하지 않은 구성에서는, 광전변환막(24)에 광이 균일하게 입사하여 광전변환되고, 확산에 의해 광전자가 횡방향으로 퍼진다.
그에 대해, 도 4에 도시하는 바와 같이, 집광 렌즈(33)를 형성한 구성에서는, 광전변환막(24)의 화소의 중심에 집광하기 때문에, 횡방향으로의 확산 전류는 저감된다.
이 양상을 시뮬레이션한 결과를 도 5에 도시한다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 여기서는, 광을 연속 조사한 상태에서, 또한, 하나의 화소의 광전변환막(24) 중에 광전자가 균일하게 발생하였다고 가정하고 있다. 그리고, 광전변환막(24)(도전막(22))의 두께를 0.5㎛, 화소 사이즈를 1.5㎛, 광전변환막(24)의 전기 저항률을 0.2Ωm, 판독 전압을 5V로서 예정하고 있다. 전류 분포는 제 1 전극(21) 바로 위에서의 분포를 예정하고 있다.
또한, 집광 렌즈(33)의 NA를 0.6으로 하고, 화소의 중심에 광전변환이 강하게 일어나는 상태(집광 상태)를 에어리 디스크(Airy disc)의 베셀 함수의 식(式)으로 구하고 있다.
이 결과로부터, 집광 렌즈(33)가 없는 상태에서는, 화소보다 외측까지 전류가 퍼져 있지만, 집광 렌즈(33)를 이용함으로써 중심 부근으로 전류가 교축되고, 결과로서 화소의 외측르호 누설되는 전류가 적어져 있는 것을 알 수 있다. 이것은 혼색이 감소하고 색 재현성이 좋게 되어 있는 것을 의미한다. 특히 유기 도전막인 경우, 리소그래프나 RIE 가공 등의 기술로 화소의 경계 영역을 에칭하는 것이 용이하지 않다.
따라서 이 방법에 의해, 화소 사이의 분리 프로세스가 필요 없게 되고, 비용적으로도 우위가 된다.
[고체 촬상 장치의 판독 회로의 설명]
여기서, 도 6에 신호의 판독 회로(51)를 도시한다.
상기 판독 회로(51)는, 광전변환부(52)에 접속된 플로팅 디퓨전부(FD)에 리셋 트랜지스터(M1)의 확산층, 증폭 트랜지스터(M2)의 게이트 전극이 접속되어 있다. 또한 증폭 트랜지스터(M2)의 확산층을 공통으로 하는 선택 트랜지스터(M3)가 접속되어 있다. 이 선택 트랜지스터(M3)의 확산층에는 출력 라인이 접속되어 있다. 또한, 상기 광전변환부(51)는, 상기 도 1에 의해 설명한 바와 같이, 상기 광전변환부 막(24), 제 1 전극(21), 플러그(16), 화소 전극(13), 전하 축적층(12) 등으로 구성된다.
이와 같이 실리콘 기판(11)(상기 도 1 참조)에, 미리 판독 회로(51)의 각 트랜지스터, 전하 축적층(12), 화소 전극(13) 등이 제작하여 두고 나서, 그 상층에 상술한 구조를 제작함으로써, 프로세스가 용이해진다.
[고체 촬상 장치의 밴드 다이어그램의 설명]
여기서, 도 7 내지 도 10에 상기 고체 촬상 장치(1)에서의 밴드 다이어그램을 도시한다. 도 7과 도 9는 제로 바이어스시를 나타낸 것이고, 도 8과 도 10은 역바이어스를 인가한 때를 나타낸 것이다.
도 7, 도 8에서는, 금속 전극인 제 1 전극(21)의 일함수가 크고, 도전막(22)의 HOMO 레벨(또는 가전자대의 에너지 준위)과 금속의 페르미 준위가 가깝다. 예를 들면, 도전막(22)에 MEH-PPV(폴리2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 금속 전극의 제 1 전극(21)에 알루미늄(Al)을 사용한 경우가 이것에 대응한다.
도 9, 도 10에서는, 금속 전극인 제 1 전극(21)의 일함수가 작고, 도전막(22)의 HOMO 레벨(또는 가전자대의 에너지 준위)보다, 금속의 페르미 준위쪽이 높다. 예를 들면 도전막(22)에 MEH-PPV, 금속 전극의 제 1 전극(21)에 리튬(Li)계 재료(예를 들면 LiF)나 칼슘(Ca)을 사용한 경우가 이것에 대응한다.
상기 도 8에 도시하는 바와 같이, 역바이어스 전압+V를 인가함으로써, 전자가 도전막(22)으로부터 제 1 전극(21)측으로 흐르지만, 제 1 전극(21)측에 존재하는 정공의 포텐셜 장벽이 작기 때문에, 동시에, 제 1 전극(21)으로부터 도전막(22)으로 터널 효과로 정공이 이동한다. 결과로서, 리크 전류가 된다.
그에 대해, 도 10에 도시하는 바와 같이, 역바이어스 전압+V를 인가하여도, 제 1 전극(21)측에 존재하는 정공의 포텐셜 장벽이 크기 때문에, 리크 전류가 작다.
따라서 바람직하게는, 광전변환막(24)보다 하측(광전변환막(24)에 대해 광 입사측과는 반대측)의 금속 전극의 제 1 전극(21)은, 도전막(22)보다 일함수가 작은 재료로 형성된다.
이와 같이 물성을 고려하여 재료를 선택함에 의해, 리크 전류를 억제하여, 신호 강도만을 효율적으로 판독하는 것이 가능하고, S/N비가 높은 화상을 얻는 것이 가능해진다.
<2. 제 2의 실시의 형태>
[고체 촬상 장치의 제 2 예]
본 발명의 제 2 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 구성의 제 2 예를 이하에 설명한다.
이 고체 촬상 장치(2)는, 상기 설명한 고체 촬상 장치(1)의 광전변환막(24)(도전막(22)) 중에 발광 재료로서, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종을 분산시켜서 도입함으로써, 광 쇼트 노이즈를 저감한 것이다.
[광 쇼트 노이즈의 설명]
우선, 광 쇼트 노이즈에 관해 설명한다.
광자는 보즈 입자이기 때문에, 입자의 중복이 생기고, 연속한 광은 광자가 모인 부분과 드문의 부분이 생긴다(광자의 번칭 효과).
이것이 원인이 되어, 시간적이면서 공간적인 입사광 자수가 변동이 생긴다. 이것이 광 쇼트 노이즈의 기원(起源)이다.
이 광 쇼트 노이즈(Nn)는, 단위시간당의 입사광자수를 Ns라고 한 경우, 통계학적으로는, 포아슨 분포에 따라, Nn=√Ns가 된다. 이 때 SN비는 Ns/Nn=Ns/√Ns=√Ns가 된다. 따라서 입사광자수(Ns)가 감소하면, SN비는 이론적으로 저하되게 된다.
한편, 고체 촬상 장치(이미지 센서)의 광 쇼트 노이즈는, 공간적인 변동으로 정해지지만, 각 화소에서의 시간적인 변동의 진폭을 작게 하면, 동시에 공간적인 변동을 작게 할 수 있다.
즉, 도 11에 도시하는 바와 같이, 시각(t1)과 시각(t2)의 각각에 있어서, 화소(41)와 화소(42)의 단위시간당의 입사광자수에 차분이 생기고 있다. 시각(t1)에서는, (화소(41)의 단위시간당의 입사광자수)>(화소(42)의 단위시간당의 입사광자수)가 된다. 시각(t2)에서는, (화소(42)의 단위시간당의 입사광자수)>(화소(41)의 단위시간당의 입사광자수)가 된다. 이것은 시각(t1)과 시각(t2)에서, 각각 화상에서는 화소(41)와 화소(42)에서, 명암이 역전하는 것을 의미한다.
각 시각에서, 이와 같은 차가 공간적인 변동에 대응하고, 센서 노이즈가 된다. 여기서 가령 도면중의 점선으로 도시한 곡선과 같이, 시간적인 변동의 진폭이 작아지면, 이 차분이 작아지고, 공간적인 변동, 즉 센서의 노이즈의 감소가 된다.
[고체 촬상 장치의 제 2 예의 구성]
본 발명의 제 2 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 구성의 제 2 예를, 도 12의 개략 구성 단면도에 의해 설명한다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(11)으로는, 예를 들면 p형 실리콘 기판을 사용한다. 상기 실리콘 기판(11)에는, 복수의 화소가 형성된다. 도면에서는, 대표하여 2화소분을 도시하였다.
상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)이 형성되어 있다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면 n형 불순물 확산층으로 형성되어 있다. 예를 들면 인(P), 비소(As) 등의 n형 불순물을 실리콘 기판(11)에 도핑하여 형성되어 있다.
상기 전하 축적층(12)상에는 화소 전극(13)이 형성되어 있다. 또한 상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)으로부터 판독 회로(도시 생략)에 신호를 판독하는 게이트 MOS(14)가 형성되어 있다. 이 게이트 MOS(14)는, 실리콘 기판(11)상에 게이트 절연막(14-1)을 통하여 게이트 전극(14-2)을 형성한 것이다. 상기 실리콘 기판(11)상에는 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)이 형성되어 있다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성되어 있다. 물론, 산화 실리콘막 이외의 무기 절연막 또는 유기 절연막으로 형성되어 있어도 좋다.
상기 절연막(15)에는, 상기 화소 전극(13)에 통하는 플러그(16)가 형성되어 있다. 이 플러그(16)는, 예를 들면 텅스텐으로 형성되어 있다. 물론, 텅스텐 이외의 도전 재료를 사용할 수 있다.
상기 절연막(15)상에는 상기 플러그(16)에 접속되어 있는 제 1 전극(21)이 형성되어 있다. 이 제 1 전극(21)은 화소마다 분리하여 형성되어 있다. 이 전극 재료는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다. 또는, 불화 리튬(LiF), 칼슘 등의 금속 전극으로 형성되어 있다. 즉, 제 1 전극(21)의 금속 전극은, 도전막(22)의 일함수보다 작은 일함수치를 가지며, 도전막(22)의 HOMO 레벨(또는 가전자대의 에너지 준위)보다 제 1 전극(21)의 금속 전극의 페르미 준위쪽이 높은 것이 바람직하다.
상기 제 1 전극(21)상에는, 광전변환막(24)이 형성되어 있다. 이 광전변환막(24)은, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)와 발광체(26)를 분산시킨 것이다.
상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)는, 밴드 갭이 1eV 이하이고, 예를 들면 입경이 10㎚ 이하로 형성된 것이다. 그 재료로는, 납셀렌 화합물(PbSe), 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물(InAs)을 들 수 있다. 상기 발광체(26)로는, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종이 사용되고 있다. 예를 들면, 상기 무기 형광체는, 망간이 도핑된 불화물 무기 형광체로 이루어진다. 또한, 상기 도전막(22)으로는, MEH-PPV를 사용한다.
상기 광전변환막(24)상에는, 제 2 전극(25)이 형성되어 있다. 이 제 2 전극(25)은, 광 입사측의 전극이기 때문에, 투광성을 갖는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다.
또한, 상기 제 2 전극(25)상에는, 컬러 필터층(31)이 형성되어 있다. 또한, 이 컬러 필터층(31)의 하지에 투명한 절연막(도시 생략)이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 상기 컬러 필터층(31)상에는, 화소마다 집광 렌즈(33)가 형성되어 있다.
상기한 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)가 구성되어 있다.
상기 고체 촬상 장치(2)에서는, 시간적으로 광자수의 변동을 평균화시키기 위해, 광전변환막(24) 중에 발광체(26)가 도입되어 있다.
이로써, 도 13에 도시하는 바와 같이, 광자수가 증가한 때에 흡수가 커지고, 또한 광자수가 감소한 때에 발광체(26)의 발광에 의해 광자수의 감소를 보충하도록 작용시켜서, 점선으로 도시하는 바와 같이 평균화시킨다.
상기 고체 촬상 장치(2)에서는, 예를 들면, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)와 발광체(26)의 형광체를 혼합하여 도입한다. 이로써, 발광과 흡수에 의해 수(數)가 평균화된 광자를, 효율적으로 광전변환할 수 있기 때문에, 높은 양자 효율을 얻을 수 있다.
구체적으로 어느 정도 SN비를 개선할 수 있는지를 1.1㎛ 화소 사이즈의 Green 화소에 관해 평가하였다. 또한, 여기서의 SN비란, 20×log(Signal/Noise)의 dB 환산으로 정의하고 있다.
형광체의 조건은, 흡수율 0.5, 양자 효율 0.3로 발광하는 경우, 발광의 시정수(時定數) 1/30sec로 하였다. 이 경우, SN비는 32.9dB부터 36.3dB가 되고, 3.4dB 개선되었다. 또한, 흡수율 0.5, 양자 효율 0.5로 발광하는 경우, 발광의 시정수 1/30sec로 하였다. 이 경우, SN비는 32.9dB부터 38.6dB가 되고, 5.7dB 개선되었다. 또한, 흡수율 0.6, 양자 효율 1.0로 발광하는 경우, 발광의 시정수 1/30sec로 하였다. 이 경우, SN비는 32.9dB부터 64.4dB가 되고, 31.5dB 개선되었다. 상기 평가에서는, 광자 변동의 주파수는 15Hz의 Sin파를 전제로 하고 있다.
또한, 그 밖의 조건은, 광원측에 있어서, 색 온도는 3200K, 휘도는 706nit이다. 촬상측에서는, 상면(像面) 조도는 11.0lx, 노광 시간은 1/30sec, F값은 5.6으로 하고 있다. 또한, 적외선 컷트 필터 및 컬러 필터를 마련하고 있다.
또한 한 예로서, 형광체의 흡수율 0.6, 양자 효율 1.0, 발광의 시정수 1/30sec일 때의 시간 변화를 시뮬레이션 한 결과를, 도 14에 도시한다. 도 14에 도시하는 바와 같이, 변동의 진폭이 작아지고 있는 것을 알 수 있다.
따라서 상기 고체 촬상 장치(2)에서는, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 광전변환막(24)을 갖기 때문에, 저전압 구동으로 애벌란시 증배가 가능해진다. 따라서, 미세 화소라도 증배에 의한 고감도화가 가능해진다는 이점이 있다. 또한, 도전막(22) 중에, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종이 분산되어 있음으로써, 광 쇼트 노이즈가 저감된다.
[고체 촬상 장치의 제 2 예의 변형례1]
상기 고체 촬상 장치(2)와 같이, 광전변환막(24) 중에 형광체 등의 발광체(26)를 넣음에 의해, 잔상이 생기고, 결과로서 동(動)피사체나 손떨림한 경우에, 화상이 흔들릴 가능성이 있다. 이하, 발광체(26)로서 형광체를 사용한 경우를 설명한다.
이 경우, 도 15에 도시하는 바와 같이, 바람직하게는 형광체의 발광 시정수(τ)를 노광 시간(t1) 이내로 설정함으로써, 이 현상은 문제가 없는 레벨까지 작게 할 수 있다.
여기서 발광 시정수(τ)란, 시간 0으로 짧은 펄스파의 여기광이 들어간 때부터의 발광 강도(I)의 감쇠가 도면에 도시한 바와 같이 1/e가 될 때까지의 시간을 가리킨다. 여기서 e는 네이피어수(Napier's constant), 또는 자연대수(自然對數)의 밑이다.
형광체의 발광 시정수(τ)은, 바람직하게는 노광 시간(t1) 이내로 하는 평이 좋다. 한편, 너무 짧아도 광 쇼트 노이즈 저감의 효과가 작아진다.
따라서 일반적인 카메라의 노광 시간 1/15sec 내지 1/60sec 이하에서, 가능한한 긴 발광 시정수로 설정하는 것이 최적이다.
예를 들면, 망간(Mn) 도프된 불화물계 형광체는, 발광 시정수가 길고, 10msec 오더의 재료도 존재한다. 예를 들면, Ca5(PO4)3F:Mn을 형광체로서 사용한 경우, 발광 시정수(τ)=14msec와 최적인 시간에 가까운 것을 알 수 있다.
이상, 발광체(26)로서 형광체를 사용한 경우에 관해 주로 기술하였지만, 발광체라면, 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 발광성 색소나 유기 형광체를 마찬가지로 도입하여도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 무기 형광체, 발광성 색소 및 유기 형광체 등의 발광체(26)의 각 시정수가, 상기 광전변환막(26)의 노광 시간보다 짧게 설정됨에 의해, 잔상이 억제된다.
[고체 촬상 장치의 제 2 예의 변형례2]
또한, 도 16에 도시하는 바와 같이, 고체 촬상 장치(3)에서의 상기 발광체(26)는, 바람직하게는 이하와 같이 분산되어 있다. 예를 들면, 상기 도전막(22)의 두께 방향의 중심은, 상기 무기 형광체, 상기 발광성 색소 또는 상기 유기 형광체로 이루어지는 발광체(26)가 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)보다도 많이 분산되어 있다. 또한, 상기 도전막(22)의 상기 제 1 전극(21) 측 및 상기 제 2 전극(25)측은, 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)가, 상기 발광체(26)보다도 많이 분산되어 있다.
그 밖의 구성은, 상기 도 1에 설명한 고체 촬상 장치(1)와 마찬가지이다.
즉, 실리콘 기판(11)으로는, 예를 들면 p형 실리콘 기판을 사용한다. 상기 실리콘 기판(11)에는, 복수의 화소가 형성된다. 도면에서는, 대표하여 2화소분을 도시하였다.
상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)이 형성되어 있다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면 n형 불순물 확산층으로 형성되어 있다. 예를 들면 인(P), 비소(As) 등의 n형 불순물을 실리콘 기판(11)에 도핑하여 형성되어 있다.
상기 전하 축적층(12)상에는 화소 전극(13)이 형성되어 있다. 또한 상기 실리콘 기판(11)에는, 화소마다 전하 축적층(12)으로부터 판독 회로(도시 생략)에 신호를 판독하는 게이트 MOS(14)가 형성되어 있다. 이 게이트 MOS(14)는, 실리콘 기판(11)상에 게이트 절연막(14-1)을 통하여 게이트 전극(14-2)을 형성한 것이다.
상기 실리콘 기판(11)상에는 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)이 형성되어 있다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성되어 있다. 물론, 산화 실리콘막 이외의 무기 절연막 또는 유기 절연막으로 형성되어 있어도 좋다.
상기 절연막(15)에는, 상기 화소 전극(13)에 통하는 플러그(16)가 형성되어 있다. 이 플러그(16)는, 예를 들면 텅스텐으로 형성되어 있다. 물론, 텅스텐 이외의 도전 재료를 사용할 수 있다.
상기 절연막(15)상에는 상기 플러그(16)에 접속되어 있는 제 1 전극(21)이 형성되어 있다. 이 제 1 전극(21)은 화소마다 분리하여 형성되어 있다. 이 전극 재료는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다. 또는, 불화 리튬(LiF), 칼슘 등의 금속 전극으로 형성되어 있다. 즉, 제 1 전극(21)의 금속 전극은, 도전막(22)의 일함수보다 작은 일함수치를 가지며, 도전막(22)의 HOMO 레벨(또는 가전자대의 에너지 준위)보다 제 1 전극(21)의 금속 전극의 페르미 준위쪽이 높은 것이 바람직하다.
상기 제 1 전극(21)상에는, 상기 구성의 광전변환막(24)이 형성되어 있다. 이 광전변환막(24)은, 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)와 발광체(26)를 분산시킨 것이다. 분산의 구성은 상기 설명한 바와 같다.
상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)는, 밴드 갭이 1eV 이하이고, 예를 들면 입경이 10㎚ 이하로 형성된 것이다. 그 재료로는, 납셀렌 화합물(PbSe), 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물(InAs)을 들 수 있다.
상기 발광체(26)로는, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종이 사용되고 있다. 예를 들면, 상기 무기 형광체는, 망간이 도핑된 불화물 무기 형광체로 이루어진다. 또한, 상기 도전막(22)으로는, MEH-PPV를 사용한다.
상기 광전변환막(24)상에는, 제 2 전극(25)이 형성되어 있다. 이 제 2 전극(25)은, 광 입사측의 전극이기 때문에, 투광성을 갖는, 예를 들면 인듐주석옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드, 산화 아연 등의 투명 전극으로 형성되어 있다.
또한, 상기 제 2 전극(25)상에는, 컬러 필터층(31)이 형성되어 있다. 또한, 이 컬러 필터층(31)의 하지에 투명한 절연막(도시 생략)이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 컬러 필터층(31)상에는, 화소마다 집광 렌즈(33)가 형성되어 있다.
상기한 바와 같이, 고체 촬상 장치(3)가 구성되어 있다.
고체 촬상 장치(3)에서는, 발광체(26)를 상기 구성으로 함으로써, 발광체(26)로부터 발광한 광이, 효율적으로 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)에 흡수되고 광전변환되고, 애벌란시 증배가 일어난다. 또한, 상기 고체 촬상 장치(1)와 같은 작용 효과도 얻어진다.
상기 고체 촬상 장치(3)에서는, 도전막(22) 중에 발광체(26)를 도입함에 의해, 화소의 미세화나, 저조도 조건이나 고속 촬상 조건 등의 단위시간당에 입사하는 광자수의 감소로 현저하게 생기는 광 쇼트 노이즈도 저감화된다. 따라서, 고SN비의 화질과 증배에 의한 고감도를 양립시킬 수 있다.
또한, 화소 사이즈가 작은, 또는, 고속 촬상하는, 또는, 어두운 곳에서 촬상하는 등의 이유로, 하나의 화소에 입사하는 광자수가 적고, 광 쇼트 노이즈의 비율이 큰 상태에서도, 고S/N비로 양호한 화질을 제공할 수 있다.
<3. 제 3의 실시의 형태>
[고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 1 예]
본 발명의 제 3 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 1 예를 이하에 설명한다.
예를 들면, 상기 도 1에 도시한 고체 촬상 장치(1)는, 도 17에 도시한 CMOS 이미지 센서의 포토 다이오드에 적용할 수 있다. 또한, 상기 고체 촬상 장치(1)의 밴드 다이어그램은, 도 18에 도시하는 바와 같다.
상기 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 실리콘 기판(11)에 통상의 CMOS 프로세스 공정으로 형성할 수 있다. 이하, 상기 도 1을 참조하여 설명한다.
상기 실리콘 기판(11)으로는, p형(100)실리콘 기판을 사용한다. 우선, 상기 실리콘 기판(11)에 화소 트랜지스터, 게이트 절연막(14-1)상에 게이트 전극(14-2)을 형성한 판독이 이용하는 게이트 MOS(14), 주변 회로의 트랜지스터나 전극 등의 회로(도시 생략)를 제작한다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)에, 전하 축적층(12)을 형성한다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면, 이온 주입에 의해, n형 실리콘층으로 형성한다. 이 이온 주입에서는, 레지스트 마스크를 이용하여, 이온 주입 영역을 확정하고 있다. 이 레지스트 마스크는, 이온 주입 후에 제거된다.
다음에, 상기 전하 축적층(12)상에 화소 전극(13)을 형성한다.
예를 들면, 상기 전하 축적층(12)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작하였다. 물론, 알루미늄 이외의 반도체 장치에 사용하는 금 배선 재료, 금속 화합물 배선 재료 등으로 형성할 수도 있다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)상에, 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)을 형성한다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성된다.
다음에, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 접속하는 플러그(16)를 형성한다. 이 플러그(16)는, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 달하는 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀에 도전체를 매입하여 형성한다.
다음에, 상기 절연막(15)상에 상기 플러그(16)에 접속하는 제 1 전극(21)을 형성한다.
예를 들면, 상기 플러그(16)에 접속하는 상기 절연막(15)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작할 수 있다. 또한 상기 Al 전극의 표면에 불화 리튬(LiF)을 증착하여, 정공에 의한 리크 전류를 억제하였다.
다음에, 상기 제 1 전극(21)상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 도전막(22)을 성막하여 광전변환막(24)을 형성한다.
예를 들면, 상기 광전변환막(24)은 이하와 같이 형성한다. 우선, 미리 화학적인 합성법으로, 납셀렌 화합물(PbSe)의 양자 도트를, MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시킨다. 이것을 스핀 코트법으로 성막하고, 상기 광전변환막(24)이 형성된다.
상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)로서, 납셀렌 화합물(PbSe) 외에, 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물등(InAs)의 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 사용할 수도 있다.
다음에, 상기 광전변환막(24)상에 제 2 전극(25)을 형성한다.
예를 들면, 상기 광전변환막(24)상의 전면에, 투명 전극막으로서, 인듐주석옥사이드(ITO)를 성막한다. 이 성막에는, 예를 들면 스퍼터법를 이용한다. 또한, 상기 제 2 전극(25)에 접속되는 금속 배선을 배선하여 그라운드에 접지하고, 정공이 축적됨에 의한 차지를 막는다.
또한, 상기 제 2 전극(25)을 형성하기 전에, 제 2 전극(25)측에의 정공의 이동을 원활히 일으키기 위해, ITO 투명 전극의 제 2 전극(25)과 MEH-PPV의 광전변환막(24) 사이에, 예를 들면 PEDOT/PPS의 중간층(도시 생략)을 형성하여도 좋다. 이 성막은, 상기한 바와 마찬가지로, 스핀 코트로 성막할 수 있다. 상기 PEDOT/PPS는, poly(2,3-dihydrothieno(3,4-b)-1,4-dioxin/poly(styrenesulfonate)의 약칭이다.
또한, 각 화소의 상기 제 2 전극(25)상에 컬러 필터(31)를 형성한다. 또한 이 디바이스의 최상층에는, 집광 효율을 올려서 혼색을 줄이기 위해, 화소마다 상기 컬러 필터(31)상에 집광 렌즈(33)를 형성한다.
상기한 바와 같이 하여, 고체 촬상 장치(1)가 형성된다.
상기 고체 촬상 장치(1)에서는, 상기 광전변환막(24)에 역바이어스를 인가함으로써 신호가 판독된다. 도 18에, 예를 들면 3V까지의 역바이어스를 인가한 때의 밴드 다이어그램을 도시한다.
도 18에 도시하는 바와 같이, 3V 부근의 전압부터 신호의 판독이 가능해지고, 8V까지의 역바이어스 인가로 애벌란시 증배가 생긴 충분한 신호를 판독할 수 있다. 이와 같이 낮은 전압으로 구동이 가능해진다.
[고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 2 예]
본 발명의 제 3 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 2 예를 이하에 설명한다.
예를 들면, 상기 도 1에 도시한 고체 촬상 장치(1)는, 도 19에 도시한 CCD 이미지 센서의 포토 다이오드에 적용할 수 있다.
상기 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 실리콘 기판(11)에 통상의 CCD 프로세스 공정으로 형성할 수 있다. 이하, 상기 도 1을 참조하여 설명한다.
상기 실리콘 기판(11)으로는, p형(100)실리콘 기판을 사용한다. 우선, 상기 실리콘 기판(11)에 전송 게이트(게이트 MOS(14)에 대응)나 수직 전송 CCD 등의 회로를 제작한다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)에, 전하 축적층(12)을 형성한다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면, 이온 주입에 의해, n형 실리콘층으로 형성한다. 이 이온 주입에서는, 레지스트 마스크를 이용하여, 이온 주입 영역을 확정하고 있다. 이 레지스트 마스크는, 이온 주입 후에 제거된다.
다음에, 상기 전하 축적층(12)상에 화소 전극(13)을 형성한다.
예를 들면, 상기 전하 축적층(12)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작하였다. 물론, 알루미늄 이외의 반도체 장치에 통하는 금 배선 재료, 금속 화합물 배선 재료 등으로 형성할 수도 있다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)상에, 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)을 형성한다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성된다.
다음에, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 접속하는 플러그(16)를 형성한다. 이 플러그(16)는, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 달하는 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀에 도전체를 매입하고 형성한다.
다음에, 상기 절연막(15)상에 상기 플러그(16)에 접속하는 제 1 전극(21)을 형성한다. 예를 들면, 상기 플러그(16)에 접속한 상기 절연막(15)상에 Al 전극을 증착입니시는る 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작할 수 있다. 또한 상기 Al 전극의 표면에 불화 리튬(LiF)을 증착하고, 정공에 의한 리크 전류를 억제하였다.
다음에, 상기 제 1 전극(21)상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 도전막(22)을 성막하여 광전변환막(24)을 형성한다. 예를 들면, 상기 광전변환막(24)은 이하와 같이 형성한다. 우선, 미리 화학적인 합성법으로, 납셀렌 화합물(PbSe)의 양자 도트를, MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시킨다. 이것을 스핀 코트법으로 성막하고, 상기 광전변환막(24)이 형성된다. 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)로서, 납셀렌 화합물(PbSe)외에, 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물등(InAs)의 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 이용하는 것도 가능하다.
다음에, 상기 광전변환막(24)상에 제 2 전극(25)을 형성한다. 예를 들면, 상기 광전변환막(24) 위의 전면에, 투명 전극막으로서, 인듐주석옥사이드(ITO)를 성막한다. 이 성막에는, 예를 들면 스퍼터법를 사용한다. 또한, 상기 제 2 전극(25)에 접속된 금속 배선을 배선하고 그라운드에 접지하고, 정공이 축적됨에 의한 차지를 막는다.
또한, 상기 제 2 전극(25)을 형성하기 전에, 제 2 전극(25) 측에의 정공의 이동을 원활하게 일으키기 위해, ITO 투명 전극의 제 2 전극(25)과 MEH-PPV의 광전변환막(24) 사이에, PEDOT/PPS의 중간층(도시 생략)을 형성하여도 좋다. 이 성막은, 상기 마찬가지로, 스핀 코트로 성막할 수 있다. 상기 PEDOT/PPS는, poly(2,3-dihydrothieno(3, 4-b)-1, 4-dioxin/poly(styrenesulfonate)의 약칭이다. 이와 같이 하여 광전변환부를 형성한다.
또한, 각 화소의 상기 제 2 전극(25)상에 컬러 필터(31)를 형성한다. 또한 이 디바이스의 최상층에는, 집광 효율을 올리고 혼색을 줄이기 때문에, 화소마다 상기 컬러 필터(31)상에 집광 렌즈(33)를 형성한다.
상기한 바와 같이 하고, 고체 촬상 장치(1)가 형성된다.
상기 고체 촬상 장치(1)에서는, 상기 광전변환막(24)에 역바이어스를 인가함으로써 신호가 판독된다. 상기 도 18에, 예를 들면 3V까지의 역바이어스가 인가한 때의 밴드 다이어그램을 나타낸다. 상기 도 18에 도시하는 바와 같이, 3V 부근의 전압으로부터 신호의 판독이 가능해지고, 8V까지의 역바이어스 인가로 애벌란시 증배가 생긴 충분한 신호를 판독할 수 있다. 이와 같이 낮은 전압으로 구동이 가능해진다.
[고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 3 예]
본 발명의 제 3 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 3 예를 이하에 설명한다.
예를 들면, 상기 도 12에 도시한 고체 촬상 장치(2)는, 상기 도 17에 도시한 CMOS 이미지 센서의 포토 다이오드에 적용할 수 있다. 또한, 상기 고체 촬상 장치(2)의 밴드 다이어그램은, 상기 도 18에 도시한 것과 마찬가지가 된다.
상기 고체 촬상 장치(2)는, 예를 들면, 실리콘 기판(11)에 통상의 CMOS 프로세스 공정으로 형성할 수 있다. 이하, 상기 도 12를 참조하여 설명한다.
상기 실리콘 기판(11)으로는, p형(100)실리콘 기판을 사용한다. 우선, 상기 실리콘 기판(11)에 화소 트랜지스터, 게이트 절연막(14-1)상에 게이트 전극(14-2)을 형성한 판독에 이용하는 게이트 MOS(14), 주변 회로의 트랜지스터나 전극 등의 회로(도시 생략)를 제작한다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)에, 전하 축적층(12)을 형성한다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면, 이온 주입에 의해, n형 실리콘층으로 형성한다. 이 이온 주입에서는, 레지스트 마스크를 이용하여, 이온 주입 영역을 확정하고 있다. 이 레지스트 마스크는, 이온 주입 후에 제거된다.
다음에, 상기 전하 축적층(12)상에 화소 전극(13)을 형성한다.
예를 들면, 상기 전하 축적층(12)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작하였다. 물론, 알루미늄 이외의 반도체 장치에 사용하는 금 배선 재료, 금속 화합물 배선 재료 등으로 형성할 수도 있다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)상에, 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)을 형성한다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성된다.
다음에, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 접속하는 플러그(16)를 형성한다. 이 플러그(16)는, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 달하는 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀에 도전체를 매입하여 형성한다.
다음에, 상기 절연막(15)상에 상기 플러그(16)에 접속하는 제 1 전극(21)을 형성한다.
예를 들면, 상기 플러그(16)에 접속하는 상기 절연막(15)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작할 수 있다. 또한 상기 Al 전극의 표면에 불화 리튬(LiF)을 증착하여, 정공에 의한 리크 전류를 억제하였다.
다음에, 상기 제 1 전극(21)상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)와 발광체(26)를 분산시킨 도전막(22)을 성막하여 광전변환막(24)을 형성한다.
예를 들면, 상기 광전변환막(24)은 이하와 같이 형성한다. 우선, 미리 화학적인 합성법으로, 납셀렌 화합물(PbSe)의 양자 도트와 형광체의 Ca5(PO4)3F:Mn를, MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시킨다. 이것을 스핀 코트법으로 성막하여, 상기 광전변환막(24)이 형성된다. MEH-PPV는, poly2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene의 약칭이다.
상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)로서, 납셀렌 화합물(PbSe) 외에, 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물등(InAs)의 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 사용할 수도 있다.
상기 발광체(26)로는, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종를 사용한다. 예를 들면, 상기 무기 형광체로는, 망간이 도핑된 불화물 무기 형광체를 사용한다.
다음에, 상기 광전변환막(24)상에 제 2 전극(25)을 형성한다. 예를 들면, 상기 광전변환막(24)상의 전면에, 투명 전극막으로서, 인듐주석옥사이드(ITO)를 성막한다. 이 성막에는, 예를 들면 스퍼터법을 이용한다. 또한, 상기 제 2 전극(25)에 접속되는 금속 배선을 배선하여 그라운드에 접지하고, 정공이 축적됨에 의한 차지를 막는다.
또한, 상기 제 2 전극(25)을 형성하기 전에, 제 2 전극(25)측으로의 정공의 이동을 원활하게 일으키기 위해, ITO 투명 전극의 제 2 전극(25)과 MEH-PPV의 광전변환막(24) 사이에, PEDOT/PPS의 중간층(도시 생략)을 형성하여도 좋다. 이 성막은, 상기한 바와 마찬가지로, 스핀 코트로 성막할 수 있다. 상기 PEDOT/PPS는, poly(2,3-dihydrothieno(3,4-b)-1,4-dioxin/poly(styrenesulfonate)의 약칭이다.
또한, 각 화소의 상기 제 2 전극(25)상에 컬러 필터(31)를 형성한다. 또한 이 디바이스의 최상층에는, 집광 효율을 올려서 혼색을 줄이기 위해, 화소마다 상기 컬러 필터(31)상에 집광 렌즈(33)를 형성한다.
상기한 바와 같이 하여, 고체 촬상 장치(2)가 형성된다.
상기 고체 촬상 장치(2)에서는, 상기 광전변환막(24)에 역바이어스를 인가함으로써 신호가 판독된다. 그리고 상기 도 18에 도시한 바와 같은 밴드 다이어그램을 도시한다.
따라서 상기 도 18에 도시하는 바와 같이, 3V 부근의 전압부터 신호의 판독이 가능해지고, 8V까지의 역바이어스 인가로 애벌란시 증배가 생긴 충분한 신호를 판독할 수 있다. 이와 같이 낮은 전압으로 구동이 가능해진다. 이 고체 촬상 장치(2)의 화질은, 광 쇼트 노이즈가 억제되고, 결과로서 SN비가 높은 고화질이며, 또한 고감도인 것이 알았다.
[고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 4 예]
본 발명의 제 3 실시의 형태에 관한 고체 촬상 장치의 제조 방법의 제 4 예를 이하에 설명한다.
예를 들면, 상기 도 16에 도시한 고체 촬상 장치(3)는, 상기 도 17에 도시한 CMOS 이미지 센서의 포토 다이오드에 적용할 수 있다.
상기 고체 촬상 장치(3)는, 예를 들면, 실리콘 기판(11)에 통상의 CMOS 프로세스 공정으로 형성할 수 있다. 이하, 상기 도 1을 참조하여 설명한다.
상기 실리콘 기판(11)으로는, p형(100)실리콘 기판을 사용한다. 우선, 상기 실리콘 기판(11)에 화소 트랜지스터, 게이트 절연막(14-1)상에 게이트 전극(14-2)을 형성한 판독에 이용하는 게이트 MOS(14), 주변 회로의 트랜지스터나 전극 등의 회로(도시 생략)를 제작한다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)에, 전하 축적층(12)을 형성한다. 이 전하 축적층(12)은, 예를 들면, 이온 주입에 의해, n형 실리콘층으로 형성한다. 이 이온 주입에서는, 레지스트 마스크를 이용하여, 이온 주입 영역을 확정하고 있다. 이 레지스트 마스크는, 이온 주입 후에 제거된다.
다음에, 상기 전하 축적층(12)상에 화소 전극(13)을 형성한다. 예를 들면, 상기 전하 축적층(12)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작하였다. 물론, 알루미늄 이외의 반도체 장치에 이용하는 금 배선 재료, 금속 화합물 배선 재료 등으로 형성할 수도 있다.
다음에, 상기 실리콘 기판(11)상에, 상기 화소 전극(13), 게이트 MOS(14) 등을 피복하는 절연막(15)을 형성한다. 이 절연막(15)은, 예를 들면 산화 실리콘막으로 형성된다.
다음에, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 접속하는 플러그(16)를 형성한다. 이 플러그(16)는, 상기 절연막(15)에 상기 화소 전극(13)에 달하는 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀에 도전체를 매입하여 형성한다.
다음에, 상기 절연막(15)상에 상기 플러그(16)에 접속하는 제 1 전극(21)을 형성한다. 예를 들면, 상기 플러그(16)에 접속하는 상기 절연막(15)상에 Al 전극을 증착하여 형성한다. 이 프로세스는 통상의 Si-LSI 프로세스로 제작할 수 있다. 또한 상기 Al 전극의 표면에 불화 리튬(LiF)을 증착하고, 정공에 의한 리크 전류를 억제하였다.
다음에, 상기 제 1 전극(21)상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 도전막(22)을 성막하여 광전변환막(24)을 형성한다.
예를 들면, 상기 광전변환막(24)은 이하와 같이 형성한다. 우선, 미리 화학적인 합성법으로, 납셀렌 화합물(PbSe)의 양자 도트를 MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시킨다. 이것을 스핀 코트법으로 성막한다. 뒤이어 그 위에, 발광체(26)에 예를 들면 형광체인 Ca5(PO4)3F:Mn를 MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시켜서, 이것을 스핀 코트법으로 성막한다. 또한 그 위에, 미리 화학적인 합성법으로, 납셀렌 화합물(PbSe)의 양자 도트를 MEH-PPV의 도전성 고분자 재료에 분산시켜서, 이것을 스핀 코트법으로 성막한다.
이와 같이 3회 스핀 코트로 성막함으로써, 도전막(22)의 두께 방향의 중심 부근에 발광체(26)가 많이 분포하고, 또한, 그 상하에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)가 많이 분포하는 3층 구조의 광전변환막(24)이 형성된다. 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)로서, 납셀렌 화합물(PbSe) 외에, 납유황 화합물(PbS), 납텔루르 화합물(PbTe), 카드뮴셀렌 화합물(CdSe), 카드뮴텔루르 화합물(CdTe), 인듐안티몬 화합물(InSb), 인듐비소 화합물등(InAs)의 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 이용할 수도 있다.
다음에, 상기 광전변환막(24)상에 제 2 전극(25)을 형성한다.
예를 들면, 상기 광전변환막(24)상의 전면에, 투명 전극막으로서, 인듐주석옥사이드(ITO)를 성막한다. 이 성막에는, 예를 들면 스퍼터법를 이용한다. 또한, 상기 제 2 전극(25)에 접속된 금속 배선을 배선하여 그라운드에 접지하고, 정공이 축적됨에 의한 차지를 막는다.
또한, 상기 제 2 전극(25)을 형성하기 전에, 제 2 전극(25)측에의 정공의 이동을 원활하게 일으키기 위해, ITO 투명 전극의 제 2 전극(25)과 MEH-PPV의 광전변환막(24) 사이에, PEDOT/PPS의 중간층(도시 생략)을 형성하여도 좋다. 이 성막은, 상기한 바와 마찬가지로, 스핀 코트로 가능하다. 상기 PEDOT/PPS는, poly(2,3-dihydrothieno(3,4-b)-1,4-dioxin/poly(styrenesulfonate)의 약칭이다.
또한, 각 화소의 상기 제 2 전극(25)상에 컬러 필터(31)를 형성한다. 또한 이 디바이스의 최상층에는, 집광 효율을 올리고 혼색을 줄이기 위해, 화소마다 상기 컬러 필터(31)상에 집광 렌즈(33)를 형성한다.
상기한 바와 같이 하여, 고체 촬상 장치(3)가 형성된다.
상기 고체 촬상 장치(3)에서는, 상기 광전변환막(24)에 역바이어스를 인가함으로써 신호가 판독된다. 그리고 상기 도 18에 도시한 것과 동일한 밴드 이어그램을 나타낸다.
따라서 상기 도 18에 도시하는 바와 같이, 3V 부근의 전압부터 신호의 판독이 가능해지고, 8V까지의 역바이어스 인가로 애벌란시 증배가 생긴 충분한 신호를 판독할 수 있다. 이와 같이 낮은 전압으로 구동이 가능해진다. 이 고체 촬상 장치(3)의 화질은, 광 쇼트 노이즈가 억제되고, 결과로서 SN비가 높은 고화질이며, 또한 고감도인 것이 알았다.
상기 도전막(22)으로서는, MEH-PPV(poly2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)에 관해 기술하였다.
같은 효과를 가져오는 상기 도전막(22)은, 예를 들면 도전성 무기계 재료로서, 주석-안티몬계 산화물 수계 도료(예를 들면, JEMCO사제)야도전성 산화 아연의 수계 분산체(예를 들면, HAKUSUITEC사제)가 있다. 그 이외로는 도전성 유기 재료로서, 폴리티오펜계의 유기 도전 폴리머가 있다.
상기 설명한 도전성 유기계 재료 또는 도전성 무기계 재료중에, 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 분산시킨 후에, 그 용액을 도포하여, 광전변환막(24)을 형성할 수 있다. 상기 용액의 도포는, 상기 스핀 코트법으로 한하지 않고, 바 코트나 디핑 등의 코트법이나, 스크린 인쇄나 잉크젯 등의 인쇄 방법을 이용할 수 있다.
상기 디핑법의 한 예를, 도 20의 개략 구성도에 의해 설명한다.
도 20에 도시하는 바와 같이, 미리 제 1 전극(21)(도시 생략)까지의 공정이 종료된 실리콘 기판(11)을, 상기 용액(71)에 담근 후에, 실리콘 기판(11)을 상방으로 끌어올림으로써, 실리콘 기판(11) 표면에 용액이 도포된다. 이때, 미리, 실리콘 기판(11) 표면에 질소나 산소의 플라즈마 처리나 친수성의 화학 처리를 시행함으로써 표면의 적음성을 조정하거나, 실리콘 기판(11)의 인상 속도를 조정하거나 함으로써, 도포막(81)(광전변환막(24))의 두께를 제어할 수 있다. 이 광전변환막(24)은, 내로우 갭 반도체의 흡수계수는, 일반적으로 실리콘의 흡수계수에 비하여 2자리(桁) 정도 높기 때문에, 50㎚ 이상의 두께가 있으면 광흡수의 효과가 있다. 또한 바람직하게는 500㎚ 이상 1㎛ 이하이면 충분한 광흡수의 효과를 갖는다.
또한, 상기 도 16에 의해 설명한 바와 같이, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 포함하는 도전막(22)과 발광체(26)를 포함하는 도전막(22)을 나누어, 광전변환막(24)을 형성하여도 좋다. 또한, 각각의 막 형성은, 복수회의 도포 공정을 반복하여 행하여, 소망하는 두께로 형성할 수도 있다.
다음에, 도전막(22) 중에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)를 넣는 비율(중량%나 체적비)과 발광체(26)의 종류에 관해 설명한다.
MEH-PPV의 도전막(22) 중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)를 넣는 비율은, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 093103(2005)에 기재되어 있는 태양전지의 효율과 같다. 따라서 MEH-PPV의 중량%를 50% 이상으로 하면, 증배의 효과가 나온다. 또한 바람직하게는, 최대 효율을 얻는 비율로서, 97±2%로 한다. 그 밖의 종류의 도전막에 대해서도 마찬가지이다.
MEH-PPV의 도전막(22) 중에 발광체(26)를 넣는 비율은, 광전변환막(24)의 전체의 체적비로서, 1% 이상 있으면 효과가 있다. 또한 발광체(26)에 의한 흡수와 발광이 충분한 효과를 내기 위해서는, 10% 이상 있으면 좋다.
여기서 발광체(26)의 사이즈로는, 광전변환막(24)의 두께 이하, 즉 1㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 도전막(22)에의 분산 특성을 좋게 하기 위해, 50㎚ 이하의 나노 사이즈의 입자가 바람직하다.
발광체(26)의 재료는, 망간이 도핑된 불화물계 무기 형광체 이외에 이하의 재료가 있다.
예를 들면, ZnS의 모재(母材)에 Ag, Al, Cu 등의 발광 중심이 도프된 형광체, Y2O2S의 모재에 Eu 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다. 또한 (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl의 모재, (Y,Gd)BO3의 모재, 또는 BaMgAl10O17의 모재에 Eu 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다.
또한, LaPO4 모재에 Ce, Tb 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다.
또한, Ca10(PO4)6FCl의 모재에 Sb, Mn 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다.
또한, Zn2SiO4의 모재에 Mn 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다.
또한, Sr4Al14O25 모재에 Eu, Dy 등의 발광 중심이 도프된 형광체가 있다.
다음에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)의 미립자 또는 나노 입자의 제작 방법을 이하에 설명한다.
상기에서는 화학적인 합성법을 기재하였지만, 다른 방법이라도 가능하다. 예를 들면, 복수 또는 단일한 화합물 원료 또는 단원소 원료를, 진공중 또는 Ar 등의 불활성 가스중에서 저항 가열 또는 전자선 조사 가열 등의 방법으로 기화시켜서, 기판상에 증착함으로써 미립자를 형성한다. 당연히, 상기 복수 또는 단일한 화합물 원료 또는 단원소 원료는, 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 상기 발광체(26)를 구성하는 원소를 포함하는 것이다. 이 미립자를 모아서, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)의 원료로 할 수 있다.
또는, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)의 재료 타겟을 레이저 어브레이전 등에 의해 승화하고, 마찬가지로 기판상에 증착함으로써 미립자를 형성하여 모은다.
또한, 반드시 모으지 않아도, 도전막(22)상에 직접 증착하여, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)의 나노 입자나 미립자를 형성하여도 좋다.
또한 그 위에 도전막(22)을, 재차 형성하여 샌드위치 구조로 한다. 이 경우, 내로우 갭 반도체의 양자 도트(23)나 발광체(26)를, 미리 도전막(22)을 형성하는 도전성 재료에 반드시 분산하여 둘 필요는 없다.
또한, 분쇄에 의해, 나노 입자 또는 미립자를 제작하여도 좋다. 이 경우, 미리 준비된 원료의 덩어리를, 볼밀 또는 비즈밀 등에 의한 분쇄로, 희망하는 사이즈로 가공한다.
<4. 제 4의 실시의 형태>
[촬상 장치의 구성의 한 예]
다음에, 본 발명의 촬상 장치에 관한 한 실시의 형태를, 도 21의 블록도에 의해 설명한다. 이 촬상 장치는, 본 발명의 고체 촬상 장치를 이용한 것이다.
도 21에 도시하는 바와 같이, 촬상 장치(200)는, 촬상부(201)에 고체 촬상 장치(도시 생략)를 구비하고 있다. 이 촬상부(201)의 집광측에는 상을 결상시키는 결상 광학부(202)가 구비되고, 또한, 촬상부(201)에는, 그것을 구동하는 구동 회로, 고체 촬상 장치에서 광전변환된 신호를 화상으로 처리하는 신호 처리 회로 등을 갖는 신호 처리부(203)가 접속되어 있다. 또한 상기 신호 처리부(203)에 의해 처리된 화상 신호는 화상 기억부(도시 생략)에 의해 기억시킬 수 있다. 이와 같은 촬상 장치(200)에서, 상기 촬상부(201)의 고체 촬상 장치에는, 상기 각 실시의 형태에서 설명한 고체 촬상 장치(1 내지 3)를 이용할 수 있다.
본 발명의 촬상 장치(200)에서는, 본원 발명의 고체 촬상 장치(1 내지 3)를 이용함으로써, 감도가 높아지기 때문에, 고감도의 촬상이 가능해진다. 따라서, 화질의 열화가 억제되고, 감도가 높은 촬상을 할 수 있기 때문에, 어두운 촬상 환경이라도, 예를 들면 야간 촬영 등이라도, 고화질의 촬영이 가능해진다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 촬상 장치(200)는, 상기 구성으로 한정되는 것이 아니라, 고체 촬상 장치를 이용하는 촬상 장치라면 어떤 구성의 것에도 적용할 수 있다.
상기 고체 촬상 장치(1 내지 3)는, 원칩으로서 형성된 형태라도 좋고, 촬상부와, 신호 처리부 또는 광학계가 통합하여 패키징된 촬상 기능을 갖는 모듈상태의 형태라도 좋다. 여기서, 촬상 장치는, 예를 들면, 카메라나 촬상 기능을 갖는 휴대 기기인 것을 나타낸다. 또한 「촬상」은, 통상의 카메라 촬영시에 있어서의 상를 찍는 것만이 아니라, 광의의 의미로서, 지문 검출 등도 포함하는 것이다.
1 : 고체 촬상 장치 21 : 제 1 전극
22 : 도전막 23 : 내로우 갭 반도체의 양자 도트
24 : 광전변환막 25 : 제 2 전극

Claims (13)

  1. 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극에 대향하여 형성된 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되어 있고, 도전막중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 가지며,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성되고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트는, 밴드 갭이 1eV 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트는, 납셀렌 화합물, 납유황 화합물, 납텔루르 화합물, 카드뮴셀렌 화합물, 카드뮴텔루르 화합물, 인듐안티몬 화합물, 인듐비소 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막은, 폴리2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 금속 전극으로 이루어지고,
    상기 금속 전극은, 상기 도전막의 일함수보다 작은 일함수치를 가지며, 상기 도전막의 HOMO 레벨 또는 가전자대의 에너지 준위보다 상기 금속 전극의 페르미 준위쪽이 높은 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속 전극은 불화 리튬 또는 칼슘으로 이루어지고, 상기 투명 전극은 인듐주석 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 광전변환막과 상기 제 2 전극으로 구성되는 화소의 광 입사측에 집광 렌즈를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막중에, 무기 형광체, 발광성 색소, 유기 형광체의 적어도 1종이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기 형광체는 망간이 도핑된 불화물 무기 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 무기 형광체, 상기 발광성 색소 및 상기 유기 형광체의 각 시정수는, 상기 광전변환막의 노광 시간보다 짧은 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막의 두께 방향의 중심은, 상기 무기 형광체, 상기 발광성 색소 또는 상기 유기 형광체가 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트보다도 많이 분산되어 있고,
    상기 도전막의 제 1 전극측 및 상기 제 2 전극측은, 상기 내로우 갭 반도체의 양자 도트가, 상기 무기 형광체, 상기 발광성 색소 또는 상기 유기 형광체보다도 많이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  12. 실리콘 기판에 전하 축적층을 형성하는 공정과,
    상기 전하 축적층상에 화소 전극을 형성하는 공정과,
    상기 화소 전극을 피복하는 절연막을 형성하는 공정과,
    상기 절연막에 상기 화소 전극에 접속하는 플러그를 형성하는 공정과,
    상기 절연막상에 상기 플러그에 접속하는 제 1 전극을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 전극상에, 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 도전막을 성막하여 광전변환막을 형성하는 공정과,
    상기 광전변환막상에 제 2 전극을 형성하는 공정을 가지며,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 한쪽의 전극을 투명 전극으로 형성하고, 다른쪽의 전극을 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치의 제조 방법.
  13. 입사광을 집광하는 집광 광학부와,
    상기 집광 광학부에서 집광한 광을 수광하여 광전변환하는 고체 촬상 장치를 갖는 촬상부와,
    광전변환된 신호를 처리하는 신호 처리부를 가지며,
    상기 고체 촬상 장치는,
    제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 대향하여 형성된 제 2 전극과,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되어 있고, 도전막중에 내로우 갭 반도체의 양자 도트를 분산시킨 광전변환막을 가지며,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 한쪽의 전극이 투명 전극으로 형성되고, 다른쪽의 전극이 금속 전극 또는 투명 전극으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
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