JP4153962B2 - 受光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、ＦＴ半導体（Filled Tetrahedral Semiconductor）に立脚した、受光素子に関する。
シリコン受光素子は、単体素子として光検出器に用いられるばかりでなく、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＯＭＳイメージセンサ、太陽電池などの集積化デバイスとしても広く応用されている。
しかし、シリコン受光素子は、ナローギャップのゲルマニウムや光半導体であるＧａＡｓなどからなる受光素子と比較すると、感度（量子効率）と応答速度を両立させることが大変難しいという問題がある（非特許文献１参照）。
シリコンとゲルマニウムおよびＧａＡｓとで吸収スペクトルを比較すると、バンド端近傍の近赤外領域から可視光領域にかけての吸収係数において、シリコンはゲルマニウムおよびＧａＡｓに対して１桁以上小さい。また、シリコン受光素子では、シリコンの吸収係数が小さいことに起因して、感度と応答速度の２つの受光特性がトレードオフの関係にあることがわかる。すなわち、光電変換層を厚くすると、入射する光子の吸収量が増えるため感度は向上するが、キャリアの走行距離が増すため応答速度は低下する。逆に、光電変換層を薄くすると、応答速度は向上するが感度は低下する。
このように、シリコン受光素子において感度と応答速度が両立しない直接的な原因は、シリコンの吸収係数が小さいことに起因しており、より本質的にはゲルマニウムやＧａＡｓと異なりシリコンがバンドギャップの広い間接半導体であるためである。したがって、光電変換層にシリコンを用いる限り、上記の問題を解決することは困難である。
S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Chapter 13, p.754-p.760 (John Wiley & Sons, 2nd ed.)
S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Chapter 13, p.754-p.760 (John Wiley & Sons, 2nd ed.)
上述したように、シリコン受光素子では感度と応答速度を両立させることが難しいという問題がある。その直接的な原因はシリコンの吸収係数が小さいためであるが、より本質的にはシリコンが間接半導体であることに起因する。
本発明の目的は、感度および応答速度がともに優れたシリコン系の受光素子を提供することにある。
本発明の一態様に係る受光素子は、シリコン原子を主成分とする母体半導体と、格子点サイトの前記シリコン原子と置換されるｎ型ドーパントＤと、前記ｎ型ドーパントＤに最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含み、前記異種原子Ｚは前記ｎ型ドーパントＤとの電荷補償により電子配置が閉殻構造となっている光電変換層を有することを特徴とする。
本発明の他の態様に係る受光素子は、シリコン原子を主成分とする母体半導体と、格子点サイトの前記シリコン原子と置換されるｐ型ドーパントＡと、前記ｐ型ドーパントＡに最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含み、前記異種原子Ｚは前記ｐ型ドーパントＡとの電荷補償により、電子配置が閉殻構造となっている光電変換層を有することを特徴とする。
本発明によれば、光電変換層の吸収係数を増大させることができ、高感度かつ高速な受光素子を提供することができる。また、吸収係数の増大により光電変換層を薄膜化できるため、加工の低コスト化およびデバイス設計の簡素化が可能になる。
本発明の実施形態においては、半導体のバンド構造を変調するバンドエンジニアリング法として、ＦＴ半導体（Filled Tetrahedral Semiconductor）を用いている。従来、ＦＴ半導体は、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造などの四面体結合構造をなす母体半導体の「格子間サイト」に、閉殻構造の希ガス原子や２原子分子が導入された固体物質を指す用語として用いられている。本発明の中核をなすＦＴ半導体の作用を詳細に説明する。
以下では、まず、（１）シリコンなどの間接半導体がなぜ間接的なバンド構造を持つのか、および（２）なぜ吸収係数が小さいか、その理由を説明する。次に（３）ＦＴ半導体（希ガス系と分子系ＦＴ半導体）の特徴を説明し、（４）吸収が強まる原理を簡潔に説明する。次に、本発明の骨子である、（５）新規なＦＴ半導体、すなわちペンダント型ＦＴ半導体について説明する。
（１）間接半導体のバンド構造
図１に、シリコンのバンド構造を示す。そもそもシリコンが間接半導体となる主たる理由は、構成原子間の結合長ｄが僅かに短いためである。Γ点における伝導帯と価電子帯のエネルギー差ΔＥはｄの関数であり、近似的にΔＥ∝１／ｄ2で表される。従って、ｄが長くなるとΔＥが急速に小さくなり、直接バンド構造をとるよう変化する。
図１に、シリコンのバンド構造を示す。そもそもシリコンが間接半導体となる主たる理由は、構成原子間の結合長ｄが僅かに短いためである。Γ点における伝導帯と価電子帯のエネルギー差ΔＥはｄの関数であり、近似的にΔＥ∝１／ｄ2で表される。従って、ｄが長くなるとΔＥが急速に小さくなり、直接バンド構造をとるよう変化する。
図１には、通常格子のバンド構造と合わせて、歪み効果によって格子を結晶軸＜１１１＞方向に引張り、Ｓｉ−Ｓｉ結合長を１０％増加させた仮想的な格子のバンド構造の計算結果を示す。両者は価電子帯トップが揃うよう図示している。
図１に示すように、結合長が伸びると、Ｘ点に大きな変化は見られないが、Γ点では伝導帯が大きく落ち込み、ＧａＡｓのそれと類似した直接的なバンド構造に変化することが分る。ΔＥが小さくなる理由は、大まかに言えば、結合が伸びて電子間の反発エネルギーが減ることにより、通常格子では上方にあった伝導帯（ｓ軌道）が下がり、価電子帯（ｐ軌道）に近づくためである。ただし、１０％オーダーで結合長を引張ることは困難である可能性が高い。
（２）間接半導体の光学特性
間接半導体は、電気双極子遷移が光学禁制であり、バンド端付近の低エネルギー領域では間接遷移による弱い吸収しか示さない（吸収係数が小さい）。対照的に、ＧａＡｓなどの光半導体は電気双極子遷移に由来する直接遷移が起こり、強い吸収が生じる（吸収係数が大きい）。両者の相違は、以下に述べる２つの選択則を満たすかどうかに主な原因がある。
間接半導体は、電気双極子遷移が光学禁制であり、バンド端付近の低エネルギー領域では間接遷移による弱い吸収しか示さない（吸収係数が小さい）。対照的に、ＧａＡｓなどの光半導体は電気双極子遷移に由来する直接遷移が起こり、強い吸収が生じる（吸収係数が大きい）。両者の相違は、以下に述べる２つの選択則を満たすかどうかに主な原因がある。
その１つは波数の選択則であり、特定波数でエネルギーギャップが最小となることである。もう１つは波動関数の対称性に関する選択則であり、ギャップ最小となる波数において、伝導帯と価電子帯のうち一方が偶関数、もう一方が奇関数となることである。
対称性の選択則について補足すると、２準位間の発光や光吸収の強さは＜上準位｜遷移双極子モーメントμ｜下準位＞で与えられ、この２準位が原子軌道近似でｓ軌道（偶関数）およびｐ軌道（奇関数）で表される半導体では、μは奇関数であることから、＜ｓ｜μ｜ｐ＞＝∫偶・奇・奇ｄｒ≠０であり、光学許容となる。これに対し、２準位がともにｐ軌道で表される半導体では、＜ｐ｜μ｜ｐ＞＝∫奇・奇・奇ｄｒ＝０であり、光学禁制となる。
光半導体は、Γ点でギャップ最小となり波数の選択則を満足する。光半導体は、伝導帯と価電子帯の波動関数がそれぞれｓ軌道とｐ軌道で表されるため、対称性の選択則も満たす。
一方、間接半導体は、ギャップ最小となる波数が伝導帯と価電子帯で異なることから波数の選択則を満足せず、しかも伝導帯と価電子帯の波動関数がともにｐ軌道であることから対称性の選択則も満足しない。このために光学禁制である。
（３）ＦＴ半導体
ＦＴ半導体は、１９８４年にＧａＡｓの伝導帯構造を計算する過程で発見された理論上の物質である（H. W. A. M. Rompa et al., Phys. Rev. Lett. 52, 675(1984)、およびD. M. Wood et al., Phys. Review B31, 2570(1985)参照）。発見者であるRompaらは、バンド計算によって、ＧａＡｓの格子間サイトにＨｅを導入したＦＴ−ＧａＡｓにおいて、Ｘ点エネルギーが上昇することを見出した。
ＦＴ半導体は、１９８４年にＧａＡｓの伝導帯構造を計算する過程で発見された理論上の物質である（H. W. A. M. Rompa et al., Phys. Rev. Lett. 52, 675(1984)、およびD. M. Wood et al., Phys. Review B31, 2570(1985)参照）。発見者であるRompaらは、バンド計算によって、ＧａＡｓの格子間サイトにＨｅを導入したＦＴ−ＧａＡｓにおいて、Ｘ点エネルギーが上昇することを見出した。
本発明は、ＦＴ半導体を新しいバンドエンジニアリング法として捉え、Ｘ点のエネルギー制御が可能なＦＴ構造をシリコンなどの間接半導体に適用し、本来は弱い光吸収しか生じない間接半導体に強い光吸収機能を付与するものである。
上述したように、従来、ＦＴ半導体は、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造などの四面体結合構造をなす母体半導体の「格子間サイト」に、閉殻構造の希ガス原子や２原子分子が導入された固体物質を指す用語として用いられている。
通常の結晶シリコンとＦＴ半導体とのバンド構造の違いについて説明する。図２（ａ）は結晶シリコンのバンド図、図２（ｂ）はＨｅをドープしたＦＴ−シリコンのバンド図を示す。図２（ｂ）は仮想的に結晶シリコンの格子間サイトにＨｅ原子を挿入したＦＴ構造のシリコン（以下、ＦＴ−シリコンと略す）の第一原理によるバンド計算の結果を示したものである。これらの図から、結晶シリコンのバンド構造と比較してＦＴ−シリコンの伝導帯の形状は大きく変化し、ＧａＡｓとよく似た直接的なバンド構造に変調されることが分る。ＦＴ半導体の効果の１つは、シリコンに代表される間接半導体において、その間接的なバンド構造を直接的なバンド構造に大きく変調し、図３に示すシリコンの吸収スペクトルにおいて、バンド端から高エネルギー側にかけて吸収係数を大幅に高める働きを持つことである。
（４）ＦＴ半導体における吸収増大の原理
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、シリコンのダイヤモンド構造におけるΓ点伝導帯（Γｃ）、Ｘ点伝導帯（Ｘｃ）、Γ点価電子帯（Γｖ）の各々について実空間上での電子状態を示す図である。
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、シリコンのダイヤモンド構造におけるΓ点伝導帯（Γｃ）、Ｘ点伝導帯（Ｘｃ）、Γ点価電子帯（Γｖ）の各々について実空間上での電子状態を示す図である。
図４（ａ）に示すように、結晶軸＜１１１＞方向で見ると、原子座標（０，０，０）、（１／４，１／４，１／４）にシリコン原子が位置し、Ｓｉ−Ｓｉ結合で結ばれている。原子座標（２／４，２／４，２／４）、（３／４，３／４，３／４）には、テトラヘドラルサイトと呼ばれる格子間サイトが並ぶ。四面体結合構造では、結晶軸＜１１１＞に沿って、原子が２個並び、格子間サイトが２個並び、再び原子が２個並ぶという、比較的隙間の多い結晶構造をとる。格子間サイトには原子が存在しないが、シリコン原子の反結合性ｐ軌道と結合性ｐ軌道が格子間サイト方向に向かって広がるため、格子間サイトには電子状態が存在する。要するに、格子間サイトにはｐ軌道の状態が存在する。吸収を高める原理は、格子間サイトにＦＴ構造を作り、ｐ軌道を選択的に変調することに基づく。
公知のＦＴ半導体では、格子間サイトの空間に閉殻構造の希ガス原子（または分子）を導入することでＦＴ構造を実現している。ＦＴ構造が作られると、格子間サイトの電子が排除され、ｐ軌道に由来するＸｃとΓｖのエネルギーは上昇するが、反結合性ｓ軌道に由来するΓｃエネルギーは殆ど影響を受けない。従って、Γｃ−Γｖのエネルギー差が減少し、Γｖに対するΓｃの位置が相対的に下がって直接遷移化するため、光の吸収が増大する。
図５に示すエネルギーバンド図を参照し、以上の議論を整理して説明する。図５に示すように、結晶シリコンではｐ軌道は伝導帯ボトムと価電子帯トップを構成し、ｓ軌道は伝導帯の深いところに位置する。ＦＴ構造を作るというのは、格子間サイトに希ガス原子（または分子）を導入することによって、この２つのｐ軌道を上昇させてｓ軌道に近づけ、更にはレベル交差させることである。光学許容であり、強い吸収を示すｓ−ｐ遷移が低エネルギーにシフトすることで長波長領域における吸収係数が増大する。
格子間に原子が存在すると、バンドギャップ内に深い準位や欠陥準位が形成される場合があり、光電流を小さくする原因となる。しかし、ＦＴ構造ではワイドギャップを有する閉殻構造の原子（または分子）が挿入されるため、原理的にそのような準位は形成されない。
（５）希ガス系や分子系ＦＴ半導体の問題点
ところが、上述のRompaらにより理論提案されている希ガス系ＦＴ半導体や分子系ＦＴ半導体は、挿入物質が結晶内を動き回れるが故に熱的に不安定であり、実用には適さないと考えられている。
ところが、上述のRompaらにより理論提案されている希ガス系ＦＴ半導体や分子系ＦＴ半導体は、挿入物質が結晶内を動き回れるが故に熱的に不安定であり、実用には適さないと考えられている。
これを示唆するものとして、シリコンウエハに希ガス原子をイオン注入すると、機構はよくはわからないが、１ｅＶ付近のエネルギー領域でフォトルミネッセント発光（ＰＬ発光）を生じるとする実験結果が報告されている（N. Burger et al., Phys. Rev. Lett. 52, 1645(1984)参照）。しかし、希ガス原子が注入されたウエハをアニールすると、これもまた理由は判然としないが、ＰＬ発光は消失する。ＰＬ発光の消失は、希ガス原子とシリコン原子との間に化学的な結合が生じないためアニールによって希ガス原子がシリコン結晶内を動き回り、やがてウエハから離脱することに由来するものと思われる。
従って、希ガス系ＦＴ半導体や分子系ＦＴ半導体は、たとえＦＴ構造を作れたとしても、熱的安定性が低いことが容易に予想される。要するに、従来のＦＴ半導体は実用的な物質系ではないという問題がある。
（６）新規なペンダント型ＦＴ半導体
図６に、本発明の一実施形態に係る新規なＦＴ半導体の原子の結合状態を示す。このＦＴ半導体をペンダント型ＦＴ半導体と呼ぶ。本発明の骨子であるペンダント型ＦＴ半導体は、四面体結合構造をなす母体半導体であるシリコン原子と、シリコン原子の格子点サイトを置換するｎ型ドーパントＤ（またはｐ型ドーパントＡ）と、ドーパントＤ（またはＡ）に最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含む。異種原子ＺはドーパントＤ（またはＡ）との電荷補償により電子配置が閉殻構造をとってイオン化する。このため、ドーパントＤ（またはＡ）と異種原子Ｚとの間にイオン結合が生じ、ドーパントＤ（またはＡ）は異種原子Ｚをピン止めする作用を示す。こうしたペンダント型ＦＴ半導体は、希ガス系や分子系ＦＴ半導体で問題となる熱的安定性を改善することができる。これは、ドーパントＤ（またはＡ）と異種原子Ｚとを引き離そうとすると、両者の間に静電相互作用が働き、両者の間のイオン結合を保とうとする力が生じるためである。
図６に、本発明の一実施形態に係る新規なＦＴ半導体の原子の結合状態を示す。このＦＴ半導体をペンダント型ＦＴ半導体と呼ぶ。本発明の骨子であるペンダント型ＦＴ半導体は、四面体結合構造をなす母体半導体であるシリコン原子と、シリコン原子の格子点サイトを置換するｎ型ドーパントＤ（またはｐ型ドーパントＡ）と、ドーパントＤ（またはＡ）に最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含む。異種原子ＺはドーパントＤ（またはＡ）との電荷補償により電子配置が閉殻構造をとってイオン化する。このため、ドーパントＤ（またはＡ）と異種原子Ｚとの間にイオン結合が生じ、ドーパントＤ（またはＡ）は異種原子Ｚをピン止めする作用を示す。こうしたペンダント型ＦＴ半導体は、希ガス系や分子系ＦＴ半導体で問題となる熱的安定性を改善することができる。これは、ドーパントＤ（またはＡ）と異種原子Ｚとを引き離そうとすると、両者の間に静電相互作用が働き、両者の間のイオン結合を保とうとする力が生じるためである。
図６は、母体半導体としてのシリコン原子に対して、ｎ型ドーパントＤとしてリン（Ｐ）、ｎ型ドーパントＤに最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとしてフッ素（Ｆ）を導入したペンダント型ＦＴ半導体を示している。Ｐ原子の電子配置は１ｓ2２ｓ2２ｐ6３ｓ2３ｐ3であり、Ｆ原子の電子配置は１ｓ2２ｓ2２ｐ5である。この２原子間に電荷補償効果が働き、イオン性のＰ+−Ｆ-結合（ＰＦペア）が形成される。Ｐ+イオンは格子点のシリコン原子と置換し、四面体結合構造をとり安定化される。Ｆ-イオンは、電子配置がネオン（Ｎｅ）と同様の閉殻構造になるため、やはり安定化される。
シリコンでペンダント型ＦＴ半導体を実現する場合、ドーパントＤ（またはＡ）として、ＬＳＩプロセスで豊富な実績のあるｎ型またはｐ型のドーパントをそのまま利用できる。このことは、ペンダント型ＦＴ半導体の製造を容易にし、コストを低減させる。
本発明の実施形態に係るペンダント型ＦＴ半導体でも、希ガス系や分子系ＦＴ半導体と同様に、間接半導体に発光機能を与えられるかどうかが重要なポイントになる。図７（ａ）および（ｂ）は、ｎ型ドーパントＤとしてリン（Ｐ）、異種原子Ｚとしてフッ素（Ｆ）を用いたＰＦドープＦＴ−Ｓｉの、第一原理によるバンド計算の結果を示す。図７（ａ）はＰＦペアゼロ個の結晶シリコン（ＰＦペア濃度ゼロ。Ｓｉ原子濃度＝５．０×１０22／ｃｍ3）、図７（ｂ）はＳｉ原子７個に対してＰＦペア１個（ＰＦペア濃度＝６．３×１０21／ｃｍ3）のケースについて計算している。
計算結果を見ると、図７（ａ）に示した、ＰＦペア濃度ゼロの結晶シリコンの場合には、Ｘｃ近傍が伝導帯最下端となりシリコン特有の間接的なバンド構造を示す。図７（ｂ）に示した、ペア濃度が６．３×１０21／ｃｍ3の場合、Ｘｃが大きく上昇し、物質全体が直接的なバンド構造に変化する。これらの計算結果は、ＰＦペアの導入によってバンド間遷移自体が光学許容に変化するため物質全体で吸収が強まる、ということを示している。
要するに、ペンダント型ＦＴ半導体は、希ガス系や分子系ＦＴ半導体と同様、間接半導体を直接半導体にバンド変調し、バンド間遷移の吸収係数を大きく高める効果を有すると予測される。また、吸収係数は、ペア濃度が高くなるにつれ、増加すると推測される。
本発明の実施形態において、ペンダント型ＦＴ半導体に含まれる母体半導体、ドーパントＤまたはＡ、および異種原子Ｚの組み合わせとしては、以下の例が挙げられる。
（１）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＤをＶａ元素またはＶｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＶＩＩｂ元素からなる群より選択する。
（２）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＡをＩＩＩａ元素およびＩＩＩｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＩａ元素およびＩｂ元素からなる群より選択する。
ＩＶｂ系以外の母体半導体、ドーパントＤまたはＡ、および異種原子Ｚの組み合わせとしては、以下の例が挙げられる。
（３）母体半導体をＩＩＩｂ−Ｖｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＤをＩＶａ元素およびＩＶｂ元素からなる群より選択して格子点サイトのＩＩＩｂ原子と置換し、異種原子ＺをＶＩＩｂ元素からなる群より選択する。
（４）母体半導体をＩＩＩｂ−Ｖｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＡをＩＩａ元素およびＩＩｂ元素からなる群より選択して格子点サイトのＩＩＩｂ原子と置換し、異種原子ＺをＩａ元素およびＩｂ元素からなる群より選択する。
（５）母体半導体をＩＩＩｂ−Ｖｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＤをＶＩａ元素およびＶＩｂ元素からなる群より選択して格子点サイトのＶｂ原子と置換し、異種原子ＺをＶＩＩｂ元素からなる群より選択する。
（６）母体半導体をＩＩＩｂ−Ｖｂ化合物半導体からなる群より選択し、ドーパントＡをＩＶａ元素およびＩＶｂ元素からなる群より選択して格子点サイトのＶｂ原子と置換し、異種原子ＺをＩａ元素およびＩｂ元素からなる群より選択する。
母体半導体の例としては以下のようなものが挙げられる。ＩＶｂ単体半導体はシリコンが挙げられる。ＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体はＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉxＧｅ1-x（０＜ｘ＜１）、およびＳｉxＧｅyＣ1-x-y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなる群より選択される。ＩＩＩｂ−Ｖｂ化合物半導体はＢＮ、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、およびＧａＰからなる群より選択される。
また、ドーパントＤ、Ａおよび異種原子Ｚの例としては以下のようなものが挙げられる。Ｉａ元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される。ＩＩａ元素はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される。ＩＩＩａ元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、およびＬｕからなる群より選択される。ＩＶａ元素はＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される。Ｖａ元素はＶ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選択される。ＶＩａ元素はＣｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される。Ｉｂ元素はＣｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択される。ＩＩｂ元素はＺｎ、Ｃｄ、およびＨｇからなる群より選択される。ＩＩＩｂ元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選択される。ＩＶｂ元素はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される。Ｖｂ元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群より選択される。ＶＩｂ元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択される。ＶＩＩｂ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される。
本発明の実施形態に係る受光素子は、ＦＴ半導体からなる光電変換層を有する。光電変換層に対する電極配置は特に限定されない。図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態に係るシリコン受光素子の断面図を示す。図８（ａ）は縦型通電の受光素子、図８（ｂ）は横型通電の受光素子である。
図８（ａ）の縦型通電の受光素子では、ｎ+領域１の上に、ＦＴ−Ｓｉからなる光電変換層２が形成され、さらに光電変換層２中にｐ+領域３が形成されている。すなわち、光電変換層２を挟んでそれぞれｎ+領域１およびｐ+領域３が接している。ｎ+領域１にはｎ電極４が接続され、ｐ+領域３にはｐ電極６が接続されている。光電変換層２とｐ電極６は絶縁層５によって絶縁されている。
この受光素子では、光電変換層で発生した光キャリア（電子および正孔）を縦方向にドリフトさせ、ｎ+領域１を経てｎ電極４から電子を取り出し、またｐ+領域３を経てｐ電極６から正孔を取り出すことで光電流を得る。
図８（ｂ）の横型通電の受光素子では、半絶縁性のシリコン基板１１内に埋め込み酸化膜１２が形成され、その上にＦＴ−Ｓｉからなる光電変換層１３が形成され、絶縁膜１４によって素子分離されている。光電変換層１３の表面には、同一面内において光電変換層１３を挟むようにｎ+領域１５およびｐ+領域１６が形成されている。ｎ+領域１５にはｎ電極１７が接続され、ｐ+領域１６にはｐ電極１８が接続されている。
この受光素子では、光電変換層１３で発生した光キャリア（電子および正孔）を横方向にドリフトさせ、ｎ+領域１５を経てｎ電極１７から電子を取り出し、またｐ+領域１６を経てｐ電極１８から正孔を取り出すことで光電流を得る。
なお、縦型通電および横型通電のいずれの受光素子でも、埋め込み酸化膜を設けて電流リークを防いでいるが、素子構成、基板抵抗、回路など、いずれかの手段で絶縁性を確保できる場合には、埋め込み酸化膜はなくてもよい。
図８（ａ）および（ｂ）は受光素子の基本構造を示したものであり、具体的な受光素子については種々の構造が考えられる。本発明の実施形態に係る受光素子は、単体素子として用いることができる。同一基板上に複数の受光素子を集積化してＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサを作製してもよい。同一基板上に複数の受光素子を集積化して太陽電池パネルを作製してもよい。同一基板上に受光素子と発光素子とこれらを結ぶ導波路を集積化して光素子アレイを作製してもよい。これらの変形例については後により詳細に説明する。
次に、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を参照して、ＦＴ構造を有する光電変換層の形成方法について説明する。ここでは、ＰＦドープＦＴ−Ｓｉからなる光電変換層を形成する場合について説明する。
図９（ａ）に示すようにＳｉウエハ２１を用意し、図９（ｂ）に示すようにＳｉウエハ２１の所定のドープ領域２２にｎ型ドーパントＤとしてリン（Ｐ）をドープする。
図９（ｃ）に示すようにＰドープされたＳｉウエハ２１の所定のドープ領域２２に異種原子Ｚとしてフッ素イオン（Ｆ+）をイオン注入する。このイオン注入工程では、エネルギー、ドーズ量、基板面方位、チルト角、基板温度などを最適化する。Ｆ+イオンは、Ｐ原子がもつ余分な電子や基板を介してグランドから供給された電子を受け取ってＦ-イオンになると考えられる。
図９（ｄ）の工程では、アニールを行いイオン注入で乱された格子を再結晶化してＦＴ−Ｓｉからなる光電変換層２３を形成する。このアニール工程では、アニール温度、時間、雰囲気などを調整することで、格子点のシリコン原子がＰ原子で置換され、格子間にＦ原子が挿入されるよう制御できる。Ｐ原子は格子点に位置するが、Ｆ原子に電子を奪われるため、電気的には不活性となり高抵抗化する。Ｐ原子とＦ原子はイオン結合で結びつけられ、アニールによる温度上昇によっても解離せず、ペアリング状態を保つ。
さらに、その他の工程を実施することにより、図８（ａ）または（ｂ）に示したような受光素子を作製することができる。
以上のように、イオン注入とアニールを組み合わせた方法により、母体半導体中にＦＴ構造を有する光電変換層を形成することができる。なお、熱拡散とアニールを組み合わせて、ＦＴ構造を有する光電変換層を形成してもよい。これら以外の方法を用いてＦＴ構造を有する光電変換層を形成してもよい。
ＰＦペアのように、格子点のドーパントＤと格子間の異種原子Ｚが結びつくと、母体半導体の格子振動とは別の固有振動モードが生じる。このため、赤外分光またはラマン分光から、ＦＴ構造を直接的に解析することが可能になる。ＰＦペアを例に挙げると、基準振動計算から、波数１５０〜２００ｃｍ-1付近に振動モードが現れる。このように、振動モードの評価は、ＦＴ構造の有無を調べる有力な手段の１つである。
ＤＺ（またはＡＺ）ペアの存在を知る間接的かつ簡便な方法として、電気抵抗やホール測定などの電気測定を用いることもできる。ｎ型（またはｐ型）ドーパントを用いた場合、格子間の異種原子Ｚをドーピングする前の基板はｎ型（またはｐ型）となり低抵抗である。ここで、ドーパントＤ（またはＡ）と異種原子Ｚをペアリングさせると、電荷補償によりフリーキャリアが減って基板は高抵抗化する。このため、異種原子Ｚのドーピング前後における電気抵抗やキャリア濃度の変化を調べることでＤＺ（またはＡＺ）ペアが形成できたか否かを知ることができる。
以下、本発明のさらに具体的な実施形態を説明する。
（第１の実施形態）
図８（ｂ）に示した構造を有する、横型通電のシリコン受光素子について説明する。母体半導体としてシリコン、格子点サイトに置換されるｎ型ドーパントＤとしてＰ原子、格子間サイトに挿入される異種原子ＺとしてＦ原子を用い、ＰＦドープＦＴ−Ｓｉ光電変換層１３を形成した。ＰＦペア濃度は５×１０21／ｃｍ3である。Ｐ原子とＦ原子の濃度はＳＩＭＳにより確認している。
図８（ｂ）に示した構造を有する、横型通電のシリコン受光素子について説明する。母体半導体としてシリコン、格子点サイトに置換されるｎ型ドーパントＤとしてＰ原子、格子間サイトに挿入される異種原子ＺとしてＦ原子を用い、ＰＦドープＦＴ−Ｓｉ光電変換層１３を形成した。ＰＦペア濃度は５×１０21／ｃｍ3である。Ｐ原子とＦ原子の濃度はＳＩＭＳにより確認している。
光電変換層１３中にペンダント型ＦＴ構造のＰＦペアが形成できているかどうかは、ＰＦペア固有の振動モードを調べることが有効であり、光電変換層の顕微分光により検出できる。ＰＦペア形成を簡便にチェックする方法として、本実施形態に係る受光素子とは別に、高抵抗基板表面に光電変換層と同一組成のＰＦドープ領域およびＰ単独ドープ領域を作り、両者のシート抵抗またはキャリア濃度を比較する方法もある。ＰＦペアが形成されると電荷補償が生じるため、ＰＦドープ領域はＰ単独ドープ領域と比べて高抵抗化し、キャリア濃度は減少する。
図７のバンド計算結果からわかるように、ＰＦドープＦＴ−Ｓｉのバンドギャップは結晶シリコンのそれとほぼ等しい。この受光素子にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射して光電変換層のＰＦドープＦＴ−Ｓｉを光励起すると、光電流が生じる。
光電変換層で生じた光電流を電極から外部に有効に取り出すには、図８（ｂ）に図示していないが、ｎ電極１７とｐ電極１８の間に駆動電圧Ｖを印加する。この駆動電圧Ｖの大きさは、本受光素子の開放端電圧をＶocとすると、Ｖ＜Ｖocとすればよい。Ｖ＞Ｖocでは、逆に電極から光電変換層に外部キャリアが注入されて光電流と相殺し合うため、見掛け上、光電流は減る。このため、動作電圧Ｖの設定は素子特性を決める重要な因子である。なお、開放端電圧Ｖocは、駆動電圧を振って光電流ゼロとなる電圧（Ｖ＝Ｖoc）から求めることが出来る。
図１０に、本実施形態の受光素子に１０ＧＨｚで変調された波長８５０ｎｍの光信号を入力したときの、出力光電流の応答特性を示す。図１０からわかるように、入力光信号に対し、同一波形の出力光電流が得られている。このように、本実施形態の受光素子によれば、結晶シリコンでは分光感度が低い波長８５０ｎｍの近赤外光に対して、高速の光検出が可能になる。
以上のことから、シリコンベースの受光素子の光電変換層に強い光吸収機能を付与し、受光素子の高速化および高感度化を図る方法として、エネルギーバンドを変調するペンダント型ＦＴ半導体は大変有効であることがわかる。
（比較例）
光電変換層中の導入する異種原子Ｚとして、Ｆ原子の代わりに、Ｂ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の素子を作製した。Ｂ濃度は、第１の実施形態におけるＦ濃度と一致させて、５×１０21／ｃｍ3としている。
光電変換層中の導入する異種原子Ｚとして、Ｆ原子の代わりに、Ｂ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の素子を作製した。Ｂ濃度は、第１の実施形態におけるＦ濃度と一致させて、５×１０21／ｃｍ3としている。
この受光素子にやはり１０ＧＨｚで変調された波長８５０ｎｍの光信号を入力し、出力電流を調べた。その結果、比較例の受光素子では出力電流が小さく、感度を示さなかった。
出力電流が得られない理由は、結晶中におけるＢ原子の位置に原因がある。よく知られているように、Ｂ原子は典型的なｐ型ドーパントであり、通常、格子間サイトではなく、格子点サイトを置換する。このため、Ｂ原子とＰ原子との電荷補償により光電変換層は高抵抗化するが、ペンダント型ＦＴ構造は形成されない。
以上のことから、ペンダント型ＦＴ構造を形成してバンド構造を変調し、強い光吸収機能を誘起するには、格子点サイトに置換されるドーパントと格子間サイトに挿入される異種原子の組み合わせを十分考慮して選択することが必要である。
（第２の実施形態）
ｐ型ドーパントであるＢ原子を用い、異種原子ＺとしてＫ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の受光素子を作製した。ＳＩＭＳから求めたＢ濃度とＫ濃度はともに４×１０21／ｃｍ3であり、ＢＫペア濃度は４×１０21／ｃｍ3と見積もられる。
ｐ型ドーパントであるＢ原子を用い、異種原子ＺとしてＫ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の受光素子を作製した。ＳＩＭＳから求めたＢ濃度とＫ濃度はともに４×１０21／ｃｍ3であり、ＢＫペア濃度は４×１０21／ｃｍ3と見積もられる。
光電変換層中にペンダント型ＦＴ構造のＢＫペアが形成されているかどうかは、ＢＫペア固有の振動モードを調べることが有効である。また、簡便には抵抗値やキャリア濃度からも知ることができる。
図１１に、本実施形態の受光素子に１０ＧＨｚで変調された波長８５０ｎｍの光信号を入力したときの、出力光電流の応答特性を示す。図１１からわかるように、入力光信号に対し、同一波形の出力光電流が得られている。
本実施形態に示したように、ｐ型ドーパントと異種原子Ｚとの組み合わせの場合にも、光電変換層中にペンダント型ＦＴ構造を形成し、光吸収を高めることで、受光素子の高速化および高感度化を図ることができる。
（第３の実施形態）
図１２（ａ）および（ｂ）に本実施形態におけるＣＭＯＳイメージセンサを示す。図１２（ａ）は断面図、図１２（ｂ）は回路図である。このＣＭＯＳイメージセンサは、同一のｐ型Ｓｉ基板３１上に、画素回路（図１２ｂにおいて破線で囲んだ領域の回路）を集積化したものである。各々の画素回路は、ｎ型領域からなる光電変換層３２と、光電変換層３２の光出力を増幅するアンプ素子３３と、画素を選択する選択トランジスタ３４と、信号電荷をリセットするリセットトランジスタ３５を含む。光電変換層３２は第１の実施形態で示したものと基本的に同様の構造を有する。アンプ素子３３、選択トランジスタ３４、およびリセットトランジスタ３５はいずれもＭＯＳトランジスタである。選択トランジスタ３４のゲート電極は垂直選択線ＰＳＬに接続され、そのドレインは信号線ＳＩＧに接続されている。リセットトランジスタ３５のゲート電極はリセット線ＲＬに接続されている。
図１２（ａ）および（ｂ）に本実施形態におけるＣＭＯＳイメージセンサを示す。図１２（ａ）は断面図、図１２（ｂ）は回路図である。このＣＭＯＳイメージセンサは、同一のｐ型Ｓｉ基板３１上に、画素回路（図１２ｂにおいて破線で囲んだ領域の回路）を集積化したものである。各々の画素回路は、ｎ型領域からなる光電変換層３２と、光電変換層３２の光出力を増幅するアンプ素子３３と、画素を選択する選択トランジスタ３４と、信号電荷をリセットするリセットトランジスタ３５を含む。光電変換層３２は第１の実施形態で示したものと基本的に同様の構造を有する。アンプ素子３３、選択トランジスタ３４、およびリセットトランジスタ３５はいずれもＭＯＳトランジスタである。選択トランジスタ３４のゲート電極は垂直選択線ＰＳＬに接続され、そのドレインは信号線ＳＩＧに接続されている。リセットトランジスタ３５のゲート電極はリセット線ＲＬに接続されている。
このＣＭＯＳイメージセンサに、フィルターを通して波長６００ｎｍよりも長波長の赤色および近赤外光を含む光信号を選択的に入力すると、コントラストの良い出力画像（電気信号）が得られる。
このように、本実施形態のＣＭＯＳイメージセンサによれば、結晶シリコンでは分光感度が低い波長６００ｎｍより長波長の光に対しても、高感度な撮像が可能になる。
（第４の実施形態）
図１３に本実施形態におけるＣＣＤイメージセンサの画素回路の断面図を示す。このＣＣＤイメージセンサでは、同一基板上に画素回路が集積化されている。図１３において、ｎ型Ｓｉ基板４１上にｐウェル４２が形成され、その中にｎ型領域からなる光電変換層４３が形成されている。光電変換層４３は第１の実施形態で示したものと基本的に同様の構造を有する。ｎ型領域４３は読み出しトランジスタ４４に接続されており、ｎ型領域４３へ光を入力することにより生成した信号電荷は、読み出しトランジスタ４４を介して転送電極を備えた垂直ＣＣＤへ読み出される。読み出しトランジスタ４４上には絶縁層を介して遮光膜４５が形成されている。
図１３に本実施形態におけるＣＣＤイメージセンサの画素回路の断面図を示す。このＣＣＤイメージセンサでは、同一基板上に画素回路が集積化されている。図１３において、ｎ型Ｓｉ基板４１上にｐウェル４２が形成され、その中にｎ型領域からなる光電変換層４３が形成されている。光電変換層４３は第１の実施形態で示したものと基本的に同様の構造を有する。ｎ型領域４３は読み出しトランジスタ４４に接続されており、ｎ型領域４３へ光を入力することにより生成した信号電荷は、読み出しトランジスタ４４を介して転送電極を備えた垂直ＣＣＤへ読み出される。読み出しトランジスタ４４上には絶縁層を介して遮光膜４５が形成されている。
このＣＣＤイメージセンサに、フィルターを用いて波長６００ｎｍよりも長波長の光信号を選択的に入力すると、コントラストの良い出力画像（電気信号）が得られる。
このように、本実施形態のＣＣＤイメージセンサによれば、結晶シリコンでは分光感度が低い波長６００ｎｍより長波長の光に対しても、高感度な撮像が可能になる。
（第５の実施形態）
図１４（ａ）および（ｂ）に本実施形態における太陽電池のセル構造を示す。図１４（ａ）は平面図、図１４（ｂ）は断面図である。この太陽電池は、同一基板上に受光素子（セル）を集積化したものである。
図１４（ａ）および（ｂ）に本実施形態における太陽電池のセル構造を示す。図１４（ａ）は平面図、図１４（ｂ）は断面図である。この太陽電池は、同一基板上に受光素子（セル）を集積化したものである。
この太陽電池では、ｎ+層５１、ＦＴ−Ｓｉからなる光電変換層５２、およびｐ+層５３が積層されている。ｎ+層５１の裏面には裏面電極５４が形成されている。ｐ+層５３の表面には格子状の表面電極５５が形成され、表面電極５５の間には無反射コート５６が形成されている。
この太陽電池に、擬似太陽光を照射して光電変換効率を求めたところ、５０％の値が得られた。これは、結晶シリコン（２０％−３０％）やアモルファスシリコン（１０％−１５％）からなる太陽電池の効率と比較して高い。
このように、本実施形態の太陽電池によれば、大きな吸収係数を持つ光電変換層で太陽光を効果的に吸収できるため、高い光電変換効率を得ることが可能になる。
１…ｎ+領域、２…光電変換層、３…ｐ+領域、４…ｎ電極、５…絶縁層、６…ｐ電極、１１…シリコン基板、１２…埋め込み酸化膜、１３…光電変換層、１４…絶縁膜、１５…ｎ+領域、１６…ｐ+領域、１７…ｎ電極、１８…ｐ電極、２１…Ｓｉウエハ、２２…ドープ領域、２３…光電変換層、３１…ｐ型Ｓｉ基板、３２…光電変換層、３３…アンプ素子、３４…選択トランジスタ、３５…リセットトランジスタ、４１…ｎ型Ｓｉ基板、４２…ｐウェル、４３…光電変換層、４４…読み出しトランジスタ、４５…遮光膜、５１…ｎ+層、５２…光電変換層、５３…ｐ+層、５４…裏面電極、５５…表面電極、５６…無反射コート。
Claims (6)
- シリコン原子を主成分とする母体半導体と、格子点サイトの前記シリコン原子と置換されるｎ型ドーパントＤと、前記ｎ型ドーパントＤに最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含み、前記異種原子Ｚは前記ｎ型ドーパントＤとの電荷補償により電子配置が閉殻構造となっている光電変換層を有することを特徴とする受光素子。
- シリコン原子を主成分とする母体半導体と、格子点サイトの前記シリコン原子と置換されるｐ型ドーパントＡと、前記ｐ型ドーパントＡに最近接の格子間サイトに挿入される異種原子Ｚとを含み、前記異種原子Ｚは前記ｐ型ドーパントＡとの電荷補償により、電子配置が閉殻構造となっている光電変換層を有することを特徴とする受光素子。
- 電極間の開放電圧をＶocとして、駆動電圧ＶがＶ＜Ｖocを満足することを特徴とする請求項１または２に記載の受光素子。
- 同一基板上に、請求項１または２に記載の光電変換層と、前記光電変換層に隣接する転送電極とを有することを特徴とするＣＣＤイメージセンサ。
- 同一基板上に、請求項１または２に記載の光電変換層と、配線を介して前記光電変換層に接続されたアンプ素子とを有することを特徴とするＣＭＯＳイメージセンサ。
- 同一基板上に、請求項１または２に記載の受光素子を複数有することを特徴とする太陽電池。
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