KR20100087146A - 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소정의 공정((A)~(F))을 가지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에 가열 경화성에도 뛰어난 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 발명이다.

Description

분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING LATENT CURING AGENT FOR POWDER EPOXY RESIN, LATENT CURING AGENT FOR POWDER EPOXY RESIN OBTAINED BY THE METHOD, AND CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 에폭시 어덕트 아민의 미세 분말(微粉末), 또는, 에폭시 어덕트 아민과 페놀 수지의 혼합물의 미세 분말, 및 에폭시 수지 및 물과의 혼합물을 이소시아네이트 처리한 후, 비극성 용매로 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 가열 경화성이 뛰어난 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 각종 기재(基材)에의 접착성이 뛰어나고, 에폭시 수지를 경화제로 경화시킨 경화물은, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등이 비교적 우수하기 때문에, 도료, 접착제, 각종 성형 재료 등의 폭넓은 용도에 있어서 상용되고 있다.
종래, 에폭시 수지 조성물은, 사용 직전에 경화제나 경화촉진제를 첨가하는 2성분계가 주류였다. 2성분계는, 상온 혹은 저온에 있어서 경화시킬 수 있다고 하는 특징을 가지고 있지만, 그 반면, 사용 직전에 계량, 혼합해야 하고, 게다가, 혼합 후에 사용하는 것이 가능한 시간이 짧기 때문에, 자동 기계에의 적용이 곤란한 등의 결점을 가지고 있다. 이와 같이, 2성분형의 에폭시 수지 조성물은, 그 사용 조건이 제한된다는 문제가 있고, 그것을 해소하기 위해서, 1성분 경화성 에폭시 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
상기와 같은 1성분 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 실온에서는 반응하지 않지만, 가열하는 것에 의해 반응을 개시하여 경화하는 성질을 가지는 경화제, 이른바 잠재성 경화제가 필요하다. 잠재성 경화제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 2염기산 디히드라지드, 3불화 붕소아민 착염, 구아나민류, 멜라민, 이미다졸류 등이 제안되어 있다.
그러나, 예를 들면, 디시안디아미드, 멜라민, 구아나민류를 에폭시 수지와 혼합했을 경우에는, 저장 안정성에는 우수하지만, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 가열한다고 하는 경화 조건이 필요하다는 결점이 있다.
이것에 대하여, 이들의 잠재성 경화제와 경화촉진제를 병용하여, 경화 시간을 단축하는 것도 널리 행해지고 있지만, 이 경우에는, 저장 안정성이 현저하게 손상되는 것이 알려져 있다.
한편, 2염기산 디히드라지드나 이미다졸류를 사용한 경우에는, 비교적 저온에서 경화하는 것의 저장 안정성이 부족하고, 3불화 붕소아민 착염을 사용한 경우에는, 저장 안정성이 뛰어나 경화 시간은 짧다고 하는 장점이 있지만, 내수성이 뒤떨어짐과 동시에 금속에 대한 부식성을 가지는 등의 문제가 있다.
또한, 아민 에폭시 어덕트 등의 아민계 경화제를 폴리이소시아네이트로 표면 처리한, 마이크로 캅셀형의 에폭시 수지용 잠재성 경화제가 많이 제안되어 있지만, 아직도, 보존 안정성, 가열 경화성 등의 성능면에 있어서, 충분히 만족할 수 있는 것은 얻지 못하고 있다.
예를 들면, 경화제를 코어 성분으로서 내포하고, 열가소성 수지를 쉘 성분으로 하는 마이크로 캅셀형 경화제(특허 문헌 1), 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 화합물과, 3급 아미노기를 가지는 것의 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖지 않은 화합물의 혼합물로 이루어지는 미세 분말을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 이루어지는 에폭시 수지 경화제(특허 문헌 2), 아민 화합물과 에폭시 화합물로부터 합성되는 고체 부가체로서, 형상이 구상인 에폭시 수지용 분체 경화제(특허 문헌 3) 등이 제안되고 있지만, 어느 경우도, 용매(용제)에 대한 안정성이 부족하다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평9-3164호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평4-314724호 공보
특허 문헌 3: 특허 제3098760호 공보
따라서 본 발명의 제1의 목적은, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에 가열 경화성도 뛰어난 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에 가열 경화성도 뛰어난 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3의 목적은, 높은 내열성, 뛰어난 접착성 및 전기 특성을 가지는 경화물을 주는, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에 가열 경화성도 뛰어난 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기의 제목적을 달성하기 위해서 예의검토를 거듭한 결과, 필요에 따라 페놀 수지와 혼합하여 사용되는 에폭시 어덕트 아민의 미세 분말, 에폭시 수지 및 물과의 혼합물을 이소시아네이트 처리한 후, 비극성 용매로 처리하는 것에 의해서, 상기의 목적을 달성할 수 있는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다
즉, 본 발명은, 하기 (A)~(F)의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 따라 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물이다.
(A) 용매(a1) 중에 있어서, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 가열 반응시키는 공정,
(B) 하기 (B1)~(B3)의 어느 하나의 공정:
(B1) 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 반응시켜 얻어진 고형물(b1)을 꺼내는 공정,
(B2) 상기 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)을 꺼내고, 이것에 페놀 수지(b2)를 첨가하고, 가열, 용해, 탈수하여 얻어지는 고형물(b3)을 꺼내는 공정, 및,
(B3) (A) 공정의 반응물에 페놀 수지(b2)를 첨가한 후 상기 용매(a1)를 제거하고, 가열, 용해, 탈수하고, 상기 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)과 페놀 수지(b2)와의 혼합물인 고형물(b3)을 꺼내는 공정,
(C) 상기 고형물 (b1) 또는 (b3)을 분쇄하여 체적 평균 입경 0.1~10㎛의 미세 분말(c1)을 얻는 공정,
(D) 에폭시 수지(d1)에 물을 가하여 균일하게 한 후, 상기 미세 분말(c1)을 첨가하여 균일한 혼합물(d2)을 얻는 공정,
(E) NCO의 적외 흡수에 의해, 폴리이소시아네이트(e1)의 소실이 확인될 때까지, 상기 혼합물(d2)에 그 폴리이소시아네이트(e1)를 반응시켜 반응물(e2)을 얻는 공정, 및,
(F) 상기 반응물(e2)에 비극성 용매(f1)를 첨가·혼합한 후, 여과 및 건조하여, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 얻는 공정.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법, 그 방법에 따라 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 공정(A)에 있어서 사용되는 용매(a1)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비극성 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류; 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비극성 용제를 단독으로 사용하는 것, 혹은, 반응성의 향상을 도모하기 위해서, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비극성 용제와, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류와의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정(A)에 있어서 사용되는 아민 화합물(a2)로서는, 하나 이상의 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 아민 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
본 발명의 공정(A)에 있어서 사용되는 에폭시 수지(a3)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루시놀(floroglucinol) 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로피리덴 비스페놀(비스페놀 A), 이소프로피리덴 비스(오르토크레졸), 테트라브로모 비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 수베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 보다 뛰어난 성능의 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 얻기 위해, 액상의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정(A)에 있어서의 에폭시 수지(a3)의 사용량은, 폴리아민 화합물(a2) 1몰에 대해서 0.1~5당량, 특히, 0.5~2당량인 것이 바람직하다.
또한, 용매(a1)의 사용량은, 폴리아민 화합물(a2) 및 에폭시 수지(a3) 성분의 총량 100중량부에 대하여 1~10,000중량부, 특히, 10~1,000중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정(A)에 있어서, 용매(a1) 중에서의 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 가열 반응은, 40~150℃에서 1~20시간, 특히, 60~120℃에서 2~15시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공정(B)은, 다음의 (B1)~(B3)의 어느 하나의 공정이다. (B1) (A)공정에서 사용한 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 반응시켜 얻어진 고형물(b1)을 꺼내는 공정.
(B2) (A)공정에서 사용한 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)을 꺼내고, 이것에 페놀 수지(b2)를 첨가하고, 가열, 용해, 탈수하여 얻어진 고형물(b3)을 꺼내는 공정.
(B3) (A) 공정의 반응물에 페놀 수지(b2)를 첨가한 후 상기 용매(a1)를 제거하고, 가열, 용해, 탈수하여, 상기 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)과 페놀 수지(b2)와의 혼합물인 고형물(b3)을 꺼내는 공정.
본 발명에 있어서는, 상기(B1)~(B3)의 어느 하나의 공정을 이용해도 좋지만, (B1)공정에서는 페놀 수지(b2)를 사용하지 않는데 반하여, (B2) 및 (B3) 공정을 선택했을 경우에는 페놀 수지(b2)를 사용하므로, (B1)공정을 선택하는 경우와 (B2) 또는 (B3) 공정을 선택하는 경우와는, 최종적으로 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 조성이 다르지만, 어느 쪽으로 해도 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제인 것에 변함이 없다.
본 발명의 (B2) 또는 (B3) 공정에 있어서 사용할 수 있는 페놀 수지(b2)로서는, 페놀계 단량체와 알데히드류로부터 합성되는 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 페놀계 단량체로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-티오디페놀, 디히드록시디페닐메탄, 나프톨, 테르펜페놀, 페놀화 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는, 포름알데히드를 들 수 있다.
또한 루이스산을 촉매로 하여, 페놀계 단량체와 디시클로펜타디엔을 공중합시킴으로써 얻어지는 페놀 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 (B2) 또는 (B3) 공정에서 사용할 수 있는 페놀 수지의 양은, 아민 화합물(a2) 및 에폭시 수지(a3) 성분의 반응물 100중량부에 대하여, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 특히 20~100중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B2) 또는 (B3) 공정에 있어서의, 아민 화합물(a2) 및 에폭시 수지(a3)의 반응물(b1)과 페놀 수지(b2)와의 혼합물인 고형물(b3)은, 상압 또는 감압하에서, 100~250℃, 바람직하게는 150~230℃에서, 가열, 용해한 후, 감압하에 있어서 100~250℃, 바람직하게는 150~230℃에서, 탈수하는 것에 의해서 꺼내어 진다.
본 발명의 공정(B)에 있어서의, 용매(a1)를 제거하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상압 또는 감압하에 있어서, 100~250℃, 특히, 150~230℃에서 가열하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 공정(C)에 있어서의, 고형물(b1) 또는 (b3)을 분쇄하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히, 제트밀 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이 바람직하다.
고형물(b1) 또는 (b3)을 분쇄하여 얻어지는 미세 분말(c1)의 체적 평균 입경은, 보다 뛰어난 성능의 분말상 에폭시 수지 잠재성 경화제를 얻는다는 관점에서, 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입경은, 닛키소 주식회사 제의 마이크로 트럭 MT3300(상품명)으로 측정한 체적 평균 입자경이다.
공정(D)에 있어서 사용되는 에폭시 수지(d1)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로피리덴 비스페놀(비스페놀 A), 이소프로피리덴 비스(오르토크레졸), 테트라브로모 비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 수베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 혹은 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
보다 뛰어난 성능의 분말상 에폭시 수지 잠재성 경화제를 얻는다는 관점에서, 이들 에폭시 수지 중에서도, 액상의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
공정(D)에 있어서 첨가하는 물의 양은, 에폭시 수지(d1) 100중량부에 대하여 0.01~5중량부, 특히, 0.1~3중량부인 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는 보존 안정성, 용제 안정성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 5중량부를 초과하는 경우에는 경화 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
공정(D)에 있어서 첨가하는 미세 분말(c1)의 양은, 에폭시 수지(d1) 100중량부에 대하여 10~100중량부, 특히, 20~80중량부인 것이 바람직하다. 10중량부 미만에서는 경화 부족으로 되기 쉽고, 100중량부를 초과하면 경화 불량을 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
공정(E)에 있어서 첨가되는 폴리이소시아네이트(e1)로서는, 예를 들면, 프로판-1,2-디이소시아네이트, 2,3-디메틸부탄-2,3-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-2,4-디이소시아네이트, 옥탄-3,6-디이소시아네이트, 3,3-디니트로펜탄1,5-디이소시아네이트, 옥탄-1,6-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등, 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트는, 3량화하여 이루어지는 이소시아눌체(體)이어도 된다.
공정(E)에 있어서의 반응이 충분히 행해진다는 관점에서, 이들의 폴리이소시아네이트 중에서도, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
공정(E)에 있어서 첨가되는 폴리이소시아네이트(e1)의 양은, 혼합물(d2) 100중량부에 대하여 1~20중량부, 특히, 2~10중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 미만에서는 저장 안정성이 저하하는 경향에 있고, 20중량부를 초과하면 경화 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 공정(E)에 있어서는, NCO의 적외 흡수를 체크하고, 폴리이소시아네이트(e1)의 소실이 확인될 때까지 반응시킨다.
공정(F)에 있어서 첨가되는 비극성 용매(f1)로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 도데실벤젠, 스티렌, 데카린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 혼합물을 사용해도 된다. 이들 방향족, 지방족 또는 지환식 탄화수소를 사용했을 경우에는, 양호한 분말상의 에폭시 수지용 잠재성 경화제가 얻어지므로, 이 경우는 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
공정(F)에 있어서 첨가되는 비극성 용매(f1)의 양은, 반응물(e1) 100중량부에 대하여 10~1,000중량부, 특히, 50~700중량부인 것이 바람직하다. 10중량부 미만에서는 충분한 세정을 할 수 없는 경우가 있고, 1,000중량부를 초과하면 저장 안정성을 해치는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 공정(F)에 있어서, 상기 비극성 용매(f1)를 첨가·혼합한 후, 여과 및 건조함으로써, 본 발명의 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공정(A)에 있어서, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 반응시킨 후에, 또한 추가의 아민 화합물(a2')과 블록화 이소시아네이트(a4)를 첨가하여 가열 반응시킬 수도 있다.
상기한 아민 화합물(a2')로서는, 아민 화합물(a2)로 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기한 블록화 이소시아네이트(a4)로서는, 폴리이소시아네이트(e4)로 예시한 화합물 등을, 하기에 예시하는 바와 같은 블록화제로 블록화한 것을 들 수 있다.
상기의 블록화제로서는, 예를 들면, 말론산디에스테르(말론산디에틸 등), 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르(아세토아세트산에틸 등) 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심(MEK 옥심), 메틸이소부틸케토옥심(MIBK 옥심) 등의 옥심 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 헵틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 스테아릴 알코올 등의 1가 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글리콜, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜 등의 글리콜 유도체; 디시클로헥실아민 등의 아민 화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 나프톨 등의 페놀류; ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 블록화 이소시아네이트를 얻기 위한 블록화 반응은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 블록화제의 첨가량은, 유리의 이소시아네이트기 1당량에 대하여, 통상, 1당량~2당량이며, 1.05~1.5당량인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 또한, 공정(A)에 있어서 안정제를 첨가할 수 있다. 그 안정제로서는, 예를 들면, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐 등의 붕산 에스테르; 아디핀산, 글루탈산, 피메린산, 수베린산, 세바신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카르본산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 안정제의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어진 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제는, 폴리에폭시 화합물을 주성분으로 하는 주제와 조합시켜 사용된다. 특히, 저장 안정성이 뛰어나므로, 1성분 경화형의 경화성 수지 조성물로서 사용하는데 적합하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로피리덴 비스페놀(비스페놀 A), 이소프로피리덴 비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 수베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해서 내부 가교된 것, 또는, 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화한 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 폴리에폭시 화합물은, 에폭시 당량이 100~2,000인 것이 바람직하고, 특히 150~1,500인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 미만에서는 경화성이 저하하는 경우가 있고, 2,000을 초과하면, 충분한 도막물성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 취급을 용이하게 하기 위해서 여러 가지의 용제에 용해하여 사용할 수 있다.
이들 용제로서는, 상기한 용매(a1) 및 (f1) 외, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸＃310(코스모마츠야마 석유(주) 제의 상품명), 소르벳소＃100(엑손화학(주) 제의 상품명) 등의, 고비등점 파라핀계 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제의 사용량은, 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0~40중량부이며, 0~20중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 200중량부를 초과한 경우에는, 휘발하여, 위험성이나 유해성 등이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 반응성 또는 비반응성의 희석제를 병용할 수도 있다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, p-제3 부틸페놀, p-제3 아밀페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 옥타데실페놀, 또는, 테르펜페놀 등의 모노 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한 비반응성 희석제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의 상기 폴리에폭시 화합물과 본 발명의 잠재성 경화제의 사용량은, 전자의 에폭시 당량과 후자의 활성 수소 당량이 동일해지는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이 잠재성 경화제의 사용량은 필요에 따라 임의의 범위에서 변경할 수 있지만, 폴리에폭시 화합물과 경화제 중의 주성분과의 사용 비율(전자: 후자, 중량 기준)이, (90~10):(10~90)의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는, 경화성을 향상시키기 위해서, 경화촉진제를 병용할 수 있다.
상기의 경화촉진제로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 프로필디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-1(DBU), 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30) 등의 제3 아민류; 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸 등의 페놀류; p-톨루엔설폰산, 티오시안산의 1-아미노피롤리딘염(오오츠카화학(주) 제; NR-S) 등을 들 수 있다.
이들의 경화촉진제의 사용량은, 전체 고형분의 1~30중량%인 것이 바람직하고, 특히, 2~20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 통상 에폭시 수지용으로서 사용되는 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 특히, 디시안디아미드; 산무수물; 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라인산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 2염기산 디히드라지드; 멜라민 등의, 이른바 잠재성 경화제를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 실리카모래, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미세 분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청(瀝靑) 물질 등의 충전제 또는 안료, 증점제; 틱소트로픽제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의, 통상 사용되는 첨가물을 함유하여도 좋다. 또한, 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지류를 더욱 병용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제는, 폴리에폭시 화합물을 주체로 하는 주제와 조합시켜, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 또는 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무버블 라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재 등의 점착제; 아트지, 경량 코트지, 캐스트 코트지, 도공 판지, 카본리스 복사기, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소섬유, 금속 섬유 등의, 수속제(收束劑), 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료 등, 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
이하 실시예에 의해서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 체적 평균 입경은, 마이크로 트럭 MT3300(닛키소 주식회사제의 상품명)를 이용하여 측정한 값이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물은, 보존 안정성 및 가열 경화성이 뛰어나고, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트, 모르타르(mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천(布), 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제 등의, 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 잠재성 경화제를 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 높은 내열성, 뛰어난 접착성 및 전기 특성을 가지기 때문에, 반도체 보호를 위한 봉지, 전자 부품 접착 등의 전자재료 용도, 혹은 자동차 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[ 실시예 1]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에, 디메틸아미노프로필아민 102g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g을 첨가하여, 숙성 및 반응시켰다. 또한, 180℃까지 가열하여 크실렌 및 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 70℃의 고형물을 얻었다. 뒤이어, 얻어진 고형물을 분쇄하여 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에, 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 상기 미세 분말 60g을 첨가하고, 더욱 균일하게 혼합했다. 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 뒤이어 톨루엔 500g을 첨가·혼합하고, 여과·건조한 후, 체적 평균 입경 4㎛의 분말(본 발명품 1)을 얻었다.
[ 실시예 2]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에, 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 또한, 180℃까지 가열하여, 크실렌 및 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 뒤이어, 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경이 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에, 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 상기 미세 분말 60g을 첨가하고, 더욱 균일하게 혼합했다. 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 뒤이어, 톨루엔 500g을 첨가·혼합하고, 여과·건조한 후, 체적 평균 입경이 4㎛의 분말(본 발명품 2)을 얻었다.
[ 실시예 3]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 125g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 또한, 180℃까지 가열하여, 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고 융점 80℃의 고형물을 얻었다. 뒤이어, 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경이 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에, 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 상기 미세 분말 60g을 첨가하고, 더욱 균일하게 혼합했다. 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하고, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 뒤이어 톨루엔 500g을 첨가·혼합하고, 여과·건조한 후, 체적 평균 입경이 3㎛의 분말(본 발명품 3)을 얻었다.
[ 실시예 4]
크실렌 200g 중에 1,2-디아미노프로판 112g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 디메틸아미노프로필아민 102g과, 이소포론디이소시아네이트 221g 및 메틸에틸케톤옥심 174g을 이용하여 미리 조제해 둔 반응물 395g을 첨가하고, 또한, 180℃까지 가열하여 크실렌과 메틸에틸케톤옥심을 제거하여, 융점 90℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에, 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 상기 미세 분말 60g을 첨가하고, 더욱 균일하게 혼합했다. 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 뒤이어 톨루엔 500g을 첨가·혼합하고, 여과·건조한 후, 체적 평균 입경이 5㎛의 분말(본 발명품 4)을 얻었다.
[ 비교예 1]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 또한, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말(비교품 1)을 얻었다.
[ 비교예 2]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에, 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190)를 190g 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 또한, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에, 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 상기 미세 분말(f-1) 60g을 첨가하고, 더욱 균일하게 혼합했다. 다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인하여, 비교품 2를 얻었다.
< 사용예 >
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 의해서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제(본 발명품 및 비교품)를 이용하여, 이하의 평가 시험을 실시했다. 또한, 증점율(%)은, BM형 회전 점토계를 이용하여 측정한 점도에 근거하여 산출했다.
[ 실시예 5]
(에폭시 수지에 대한 저장 안정성)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여, 40℃에서 보존하여 1일 후, 3일 후 및 7일 후의 증점율(%)을 평가했다. 한편, 비교예 5-2에 관하여는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손(減損)이 없기 때문에, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
Figure pct00001
[ 실시예 6]
(용제 안정성)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부 및 톨루엔을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여, 40℃에서 보존하여 6시간 후의 증점율(%)을 평가했다. 또한, 비교예 6-2에 관해서는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다. 그 결과를 각각 [표 2]에 나타낸다.
Figure pct00002
[ 실시예 7]
(용제 안정성)
톨루엔 대신에 아세트산에틸을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 증점율(%)을 평가했다. 그 결과를, 각각 [표 3]에 나타낸다.
Figure pct00003
[ 실시예 8]
(경화 속도)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여, 150℃ 및 180℃에서 가열하여 완전 경화할 때까지의 시간(초)을 측정했다. 또한, 비교예 8-2에 관해서는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다. 그 결과를 각각 [표 4]에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 실시예 5~8로부터 분명한 바와 같이, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제(비교품 1)를 이용했을 경우에는, 저장 안정성 및 용제 안정성이 현저하게 낮다. 또한, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 미세 분말을 폴리이소시아네이트로 표면 처리하여 얻어지는 마스터 배치형의 에폭시 수지용 잠재성 경화제(비교품 2)를 이용했을 경우에는, 비교품 1을 이용했을 경우와 비교하여, 저장 안정성 및 용제 안정성 함께 개선이 보이지만, 여전히 제품으로서의 성능이 불충분하다.
이것에 대해, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 미세 분말을 폴리이소시아네이트로 표면 처리하고, 또한 비극성 용제로 세정하여 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제(본 발명품 1~4)의 경우에는, 저장 안정성 및 용제 안정성이 현저하게 개선되었던 것뿐만 아니라, 경화성도 뛰어난 것이 실증되었다.
[ 실시예 9]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에, 디메틸아미노프로필아민 102g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거했다.
또한, 페놀 수지(군영화학제; 상품명 PSM-4326, 융점 126℃) 125g을 첨가하고, 180℃에서 용해, 탈수를 실시한 후, 융점 80℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하여, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 여기에, 더욱 톨루엔 500g을 가하여 여과 및 건조한 후, 체적 평균 입경 4㎛의 분말(본 발명품 5)을 얻었다.
[ 실시예 10]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거했다.
또한, 디시클로펜타디엔페놀수지(신일본화학제; 상품명 DPP-6125, 융점 120℃) 117g을 첨가하고, 180℃에서 용해, 탈수를 실시한 후, 융점 125℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하고, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 여기에, 또한 톨루엔 500g을 가하여 여과 및 건조한 후, 체적 평균 입경 3㎛의 분말(본 발명품 6)을 얻었다.
[ 실시예 11]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 125g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거했다.
또한, 페놀 수지(군영화학제; 상품명 PSM-4326, 융점 126℃) 135g을 첨가하고, 180℃로 용해, 탈수를 실시한 후, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하고, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 여기에, 또한 톨루엔 500g을 가하여 여과 및 건조한 후, 체적 평균 입경 5㎛의 분말(본 발명품 7)을 얻었다.
[ 실시예 12]
크실렌 200g 중에 1,2-디아미노프로판 112g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 디메틸아미노프로필아민 102g과, 이소포론디이소시아네이트 221g 및 메틸에틸케톤옥심 174g을 이용하여 미리 조제해 둔 반응물 395g을 첨가하고, 또한, 180℃까지 가열하여 크실렌과 메틸에틸케톤옥심을 제거했다.
뒤이어, 페놀 수지(군영화학제; 상품명 PSM-4326, 융점 126℃) 129g을 첨가하고, 180℃에서 용해, 탈수를 실시한 후, 융점 90℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하고, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 여기에, 또한 톨루엔 500g을 가하여 여과 및 건조한 후, 체적 평균 입경 4㎛의 분말(본 발명품 8)을 얻었다.
[ 비교예 3]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말(비교품 3)을 얻었다.
[ 비교예 4]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하고, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하고, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하고, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인했다. 여기에, 또한 톨루엔 500g을 가하여 여과 및 건조한 후, 체적 평균 입경 3㎛의 분말(비교품 4)을 얻었다.
[ 비교예 5]
크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합용액 중에 2-메틸이미다졸 82g을 용해한 후, 60~100℃에서 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA제 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 190) 190g을 첨가하고, 숙성 및 반응시켰다. 뒤이어, 180℃까지 가열하여 크실렌과 이소프로필알코올을 제거하고, 융점 95℃의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 분쇄하여, 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말을 얻었다.
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 133.1g에 물 1.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 상기에서 얻어진 체적 평균 입경 2㎛의 미세 분말 60g을 첨가하고, 균일하게 혼합했다.
다음에, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.1g을 가하여, 40~50℃에서 2시간 반응시킨 후, IR에 의해 NCO의 흡수가 없어진 것을 확인하여 비교품 5를 얻었다.
[ 사용예 ]
상기 실시예 9~12 및 비교예 3~5에 의해서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제(본 발명품 5~8 및 비교품 3~5)를 이용하여, 이하의 평가 시험을 실시했다. 또한, 증점율(%)은, BM형 회전 점토계를 이용하여 측정한 점도에 근거해 산출했다.
[ 실시예 13]
(에폭시 수지에 대한 저장 안정성)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여, 40℃에서 보존하여 1일 후, 3일 후 및 7일 후의 증점율(%)을 평가했다. 또한, 비교예 13-3에 관해서는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 사용 비율을 다른 예에 맞추기 위해서, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다.
그 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure pct00005
[ 실시예 14]
(용제 안정성)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부 및 톨루엔 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여, 40℃에서 보존하여 6시간 후의 증점율(%)을 평가했다. 또한, 비교예 14-3에 관해서는 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 사용 비율을 다른 예에 맞추기 위해서, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다.
그 결과를 각각 [표 6]에 나타낸다.
Figure pct00006
[ 실시예 15]
톨루엔 20중량부 대신에 아세트산에틸 20중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 증점율(%)을 평가했다. 그 결과를, 각각 [표 7]에 나타낸다.
Figure pct00007
[ 실시예 16]
(전단 시험)
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 관하여, 180℃, 60분의 경화 조건에서 시험편을 제작하고, JIS K6850에 준거한 방법으로, 연강판의 전단 접착력을 구했다. 또한, 비교예 16-3에 대해서는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 사용 비율을 다른 예에 맞추기 위해서, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다.
(유리 전이점 ; Tg )
아데카 레진 EP-4901E((주) ADEKA제 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 상품명: 에폭시 당량 170) 100중량부에, 상기에서 얻어진 에폭시 수지용 잠재성 경화제 20중량부를 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 전단 시험의 경우와 같은 경화 조건으로 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관하여, 시차주사 열량계 DSC6220(SII 나노테크놀로지사 제)를 이용하여, 온도상승 속도 10℃/분 , 주사 온도 범위 25~300℃로서 DSC에 의한 측정을 실시했다. 또한, 2차 온도상승을 같은 조건으로 실시하고, 열용량의 변화로부터 유리 전이점을 측정했다. 또한, 비교예 16-3에 대해서는, 공정(F)을 실시하는 것에 의한 에폭시 수지의 감손이 없기 때문에, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 사용 비율을 다른 예에 맞추기 위해서, 상기 아데카 레진 EP-4901E 40중량부와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 80중량부를 이용했다.
각 경화성 수지 조성물의 경화물에 대한 전단력(MPa) 및 유리 전이점[Tg]을, 각각 [표 8]에 나타낸다.
Figure pct00008
상기 실시예 9~16의 결과로부터 분명한 바와 같이, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제(비교품 3)를 이용했을 경우에는, 저장 안정성, 용제 안정성이 현저하게 낮고, 경화물의 물성면도 불충분한 것이었다. 또한, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 미세 분말을 폴리이소시아네이트로 표면 처리하고, 또한 비극성 용매로 세정하여 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제(비교품 4)를 이용했을 경우에는, 저장 안정성, 용제 안정성에는 개선이 보이지만, 경화물의 물성면이 불충분했다. 또한, 폴리아민에폭시 어덕트를 분쇄하여 얻어지는 미세 분말을 폴리이소시아네이트로 표면 처리하여 얻어지는, 마스터 배치형의 에폭시 수지용 잠재성 경화제(비교품 5)를 이용했을 경우에는, 저장 안정성, 용제 안정성 모두 개선은 보여지지만 완전히 불충분한 성능이며, 경화물의 물성면에서도 충분한 것은 아니었다.
이것에 대해, 폴리아민에폭시 어덕트 및 페놀 수지의 혼합물을 분쇄하여 얻어지는 미세 분말을 폴리이소시아네이트로 표면 처리하고, 또한 비극성 용매로 세정하여 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제(본 발명품 5~8)를 이용했을 경우에는, 저장 안정성 및 용제 안정성이 현저하게 개선된 것뿐만 아니라, 경화물의 물성면에서도 우수한 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 이용한 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 보존 안정성 및 가열 경화성이 뛰어나고, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제 등에 유용하다. 본 발명의 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 이용하여 얻어진 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 높은 내열성, 뛰어난 접착성 및 전기 특성을 가지기 때문에, 반도체 보호를 위한 봉지, 전자 부품 접착 등의 전자 재료 용도 혹은 자동차 재료 용도로 매우 적합하다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)~(F)의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법;
    (A) 용매(a1) 중에 있어서, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 가열 반응시키는 공정,
    (B) 하기 (B1)~(B3)의 어느 하나의 공정:
    (B1) 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 반응시켜 얻어진 고형물(b1)을 꺼내는 공정,
    (B2) 상기 용매(a1)를 제거하여, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)을 꺼내고, 이것에 페놀 수지(b2)를 첨가하여, 가열, 용해, 탈수하여 고형물(b3)을 꺼내는 공정, 및,
    (B3) (A) 공정의 반응물에 페놀 수지(b2)를 첨가한 후 상기 용매(a1)를 제거하고, 가열, 용해, 탈수하여, 상기 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)와의 반응물(b1)과 페놀 수지(b2)와의 혼합물인 고형물(b3)을 꺼내는 공정,
    (C) 상기 고형물(b1) 또는 (b3)을 분쇄하여 체적 평균 입경 0.1~10㎛의 미세 분말(c1)을 얻는 공정,
    (D) 에폭시 수지(d1)에 물을 가하여 균일하게 한 후, 상기 미세 분말(c1)을 첨가하여 균일한 혼합물(d2)을 얻는 공정,
    (E) NCO의 적외 흡수에 의해서, 상기 폴리이소시아네이트(e1)의 소실이 확인될 때까지, 상기 혼합물(d2)에 폴리이소시아네이트(e1)를 반응시켜 반응물(e2)을 얻는 공정, 및,
    (F) 상기 반응물(e2)에 비극성 용매(f1)를 첨가·혼합한 후, 여과 및 건조하여, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 얻는 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (B)공정이 (B1)공정임과 동시에 (C)공정에서 분쇄하는 고형물이 고형물(b1)인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (B)공정이 (B2) 또는 (B3) 공정임과 동시에 (C)공정에서 분쇄하는 고형물이 고형물(b3)인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(a1)가, 비극성 용매 또는 알코올류 혹은 이들의 혼합물인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (a1)에 사용되는 비극성 용매가, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 (a1)에 사용되는 알코올이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 중으로부터 선택되는 적어도 1종인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물(a2)이, 하나 이상의 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 아민 화합물인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(a3)가, 비스페놀형 에폭시 수지인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(d1)가, 비스페놀형 에폭시 수지인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(e1)가 방향족 폴리이소시아네이트인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비극성 용매(f1)가, 방향족, 지방족 또는 지환식 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종인, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(A)에 있어서, 아민 화합물(a2)과 에폭시 수지(a3)를 반응시킨 후에, 또한 추가의 아민 화합물(a2')과 블록화 이소시아네이트(a4)를 첨가하여 가열 반응시키는, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항에 기재된 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는, 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  14. 폴리에폭시 화합물과, 상기 제 13항에 기재된 분말상 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5717434B2 (ja) * 2010-12-17 2015-05-13 株式会社Adeka マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
DE102016212508A1 (de) 2016-07-08 2018-01-11 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
JPWO2019054392A1 (ja) * 2017-09-15 2020-10-15 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE102017221072A1 (de) * 2017-11-24 2019-05-29 Tesa Se Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder
CN111349311A (zh) * 2018-12-22 2020-06-30 浙江林境环保包装有限公司 一种粉末状环氧树脂组合物、预浸料及其复合材料板
CN113897118A (zh) * 2021-11-02 2022-01-07 烟台金桥优尼科新材料科技有限公司 一种环保型超高固含环氧涂料“桔子漆”及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69127321T2 (de) * 1990-05-28 1998-01-29 Grace W R & Co Härtungsmittel für Epoxydharze
JP3270774B2 (ja) * 1992-01-22 2002-04-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 球状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
US5357008A (en) * 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
JP3270775B2 (ja) * 1992-01-24 2002-04-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 改良されたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
CN1242022A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 国际壳牌研究有限公司 用于在室温或低于室温下的自固化环氧树脂的包括预反应的表面活性剂组合物的水性固化剂组合物
JP4349693B2 (ja) 1999-07-23 2009-10-21 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN1294142A (zh) * 1999-10-28 2001-05-09 机械工业部广州电器科学研究所 环氧树脂复合固化剂及其制造方法
CN1513893A (zh) * 2003-03-18 2004-07-21 上海回天化工新材料有限公司 环氧树脂潜伏性固化剂
CN1233684C (zh) * 2004-06-25 2005-12-28 哈尔滨工业大学 一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法
JP2007204669A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 特定小粒径粒度分布エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
CN101016369A (zh) * 2007-03-02 2007-08-15 浙江大学 一种微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法

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