KR20100061371A

KR20100061371A - 근적외선 컷 필터 및, 이를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈

Info

Publication number: KR20100061371A
Application number: KR1020090114946A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 아사노; 타카시 츠보우치
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-06-07
Also published as: KR101474351B1; CN101750654A; CN101750654B; TWI557444B; TW201027147A

Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 또한, 근적외선 컷 기능이 우수하며, 흡습성이 낮고, 이물이나 휨이 없는 근적외선 컷 필터를 얻는 것을 목적으로 한다.

(해결 수단) 투과율이 하기 (A)∼(D)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터;

(A) 파장 430∼580nm의 범위에 있어서, 투과율의 평균치가 75％ 이상.

(B) 파장 800∼1000nm에 있어서, 투과율의 평균치가 20％ 이하.

(C) 800nm 이하의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장의 차의 절대치가 75nm 미만.

(D) 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값과, 수직 방향에 대하여 30° 각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값의 차의 절대치가 15nm 미만.

근적외선 컷 필터, 시야각, 투과율, 시감도 보정 필터

Description

근적외선 컷 필터 및, 이를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈{NEAR INFRA RED CUT FILTER, AND SOLID STATE IMAGING DEVICE AND CAMERA MODULE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 근적외선 컷 필터에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 충분한 시야각을 갖고, 특히 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자용 시감도(視感度) 보정 필터로서 적합하게 사용할 수 있는 근적외선 컷 필터 및, 이를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.

최근, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)을 탑재한 텔레비전이 상품화되어, 일반 가정에도 널리 보급되게 되었다. 이 PDP는 플라즈마 방전을 사용하여 작동하는 디스플레이이지만, 플라즈마 방전 시에 근적외선(파장: 800∼1000nm)이 발생하는 것이 알려지고 있다.

한편, 가정 내에 있어서는, 텔레비전, 스테레오 또는 에어컨 등의 가전제품의 리모컨, 나아가서는, 퍼스널 컴퓨터의 정보 교환에 근적외선을 사용하는 경우가 많아지고 있어, PDP에서 발생되는 근적외선이 이들 기기의 오작동의 원인이 될 가능성이 높은 것이 항상 지적되고 있다.

그래서, 시판되고 있는 PDP의 대다수는 그의 전면판(前面板)에, 스스로 발생하는 근적외선을 컷하기 위한 필터 기능을 구비하도록 되어 있다.

또한, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 딸린 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그의 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토 다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 근적외선 컷 필터를 사용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 컷 필터로서는 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들면, 유리 등 투명 기재의 표면에 은 등의 금속을 증착시켜 근적외선을 반사하도록 한 것, 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지에 근적외선 흡수 색소를 첨가한 것 등이 실용화되고 있다.

그러나, 유리 기재에 금속을 증착시킨 근적외선 컷 필터는 제조 비용이 들 뿐만 아니라, 커팅 시에 이물로서 기재의 유리편이 혼입되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 기재로서 무기질 재료를 사용하는 경우는, 최근의 고체 촬상 장치의 박형화·소형화에 대응해 나가기 위해서는 한계가 있었다.

또한, 일본공개특허공보 평6－200113호(특허문헌 1)에는, 기재로서 투명 수지를 사용하여, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 컷 필터가 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 컷 필터는 근적외선 흡수능이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.

또한, 본 출원인은 일본공개특허공보 2005－338395호(특허문헌 2)에서, 노르보넨계 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 컷 필터를 제안하고 있다.

특허문헌 2에 기재된 근적외선 컷 필터는 근적외선 컷 기능, 내흡습성, 내충격성이 우수하지만, 충분한 시야각의 값을 취할 수는 없었다.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평6－200113호

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2005－338395호

본 발명은 시야각이 넓고, 또한 근적외선 컷 기능이 우수하며, 흡습성이 낮고, 이물이나 휨이 없는, 특히 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 장치용으로 적합하게 사용할 수 있는 근적외선 컷 필터를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 근적외선 컷 필터를 구비함으로써, 박형이고 내충격성이 우수한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 근적외선 컷 필터는, 투과율이 하기 (A)∼(D)를 충족하는 것을 특징으로 한다.

(A) 파장 430∼580nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 75％ 이상이며,

(B) 파장 800∼1000nm에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 20％ 이하이며,

(C) 800nm 이하의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장(Xa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Xb)과의 차의 절대치가 75nm 미만이며,

(D) 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Ya)과, 근적외선 컷 필터의 수직 방 향에 대하여 30° 각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Yb)의 차의 절대치가 15nm 미만이다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는, 파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고, 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)과의 차의 절대치가 75nm 미만인 흡수제를 함유한 투명 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는 상기 투명 수지제 기판이 하기 (E) 및 (F)를 충족하는 것이 바람직하다.

(E) 파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고,

(F) 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Za)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Zb)과의 차의 절대치가 75nm 미만이다.

또한, 본 발명의 근적외선 컷 필터는 상기 투명 수지제 기판이, 노르보넨계 수지제 기판인 것이 바람직하고, 상기 흡수제가 상기 투명 수지제 기판에 함유되는 투명 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 근적외선 반사막이 유전체 다층막인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 근적외선 컷 필터는 고체 촬상 장치용으로서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고체 촬상 장치, 카메라 모듈은 상기 근적외선 컷 필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정 파장에 흡수 극대를 갖는 흡수제를 함유한 투명 수지제 기판과 근적외선 반사막을 조합하여 사용함으로써, 흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 컷 필터를 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 근적외선 컷 필터를 구비함으로써 고체 촬상 장치, 카메라 모듈을 박형화, 소형화할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

〔근적외선 컷 필터〕

본 발명의 근적외선 컷 필터는 그의 투과율이 하기 (A)∼(D)를 충족하는 것을 특징으로 한다.

(A) 파장 430∼580nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 75％ 이상, 바람직하게는 78％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 두께 0.1㎜에서의 전(全)광선 투과율이 높은 투명 수지 및 당해 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 흡수제를 사용함으로써, 이러한 파장 430∼580nm에 있어서, 높은 투과율을 갖는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

근적외선 컷 필터를 고체 촬상 장치나 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 있어서의 시감도 보정용 필터 등으로 사용하는 경우, 파장 430∼580nm의 투과율의 평균치가 상기 범위이고, 일정한 것이 바람직하다.

투과율의 평균치로서는 높은 편이 바람직하다. 투과율의 평균치가 높으면, 필터를 통과하는 빛의 강도가 충분히 확보되어, 상기 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 투과율의 평균치가 낮으면, 필터를 통과하는 빛의 강도가 충분히 확보되지 않아, 상기 용도로 적합하게 사용할 수 없을 우려가 있다.

(B) 파장 800∼1000nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 20％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 투명 수지 기판상에 높은 근적외선 반사능을 갖는 소정의 근적외선 반사막을 가짐으로써, 이러한 파장 800∼1000nm에 있어서, 충분히 낮은 투과율을 갖는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는 근적외선의 파장(800nm 이상)을 선택적으로 저감시키는 것이기 때문에, 투과율의 평균치는 낮은 편이 바람직하다. 투과율의 평균치가 낮으면, 근적외선 컷 필터는 근적외선을 충분히 컷할 수 있다.

한편, 파장 800∼1000nm의 범위에 있어서 투과율의 평균치가 높으면, 필터는 근적외선을 충분히 컷할 수 없고, 당해 필터를 PDP에 사용한 경우에는, 가정 내에 있어서, PDP 주변에 있는 전자 기기의 오작동을 막을 수 없을 우려가 있다.

(C) 800nm 이하의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장(Xa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Xb)과의 차의 절대치(｜Xa－Xb｜)가 75nm 미만, 바람직하게는 72nm 미만, 더욱 바람직하게는 70nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 투명 수지에 하기의 특정 흡수제를 사용함으로써, 소정의 투과율이 되는 파장 차의 절대치가 상기 소정의 범위가 되는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

근적외선 컷 필터의 (Xa)와　(Xb)와의 차의 절대치가 상기 범위에 있으면, 근적외선의 파장 영역 부근의 파장 (Xa)와　(Xb)의 사이에서 투과율이 급변하게 되기 때문에, 근적외선을 효율 좋게 컷할 수 있고, 또한, 하기 (Ya)와　(Yb)의 차의 절대치가 작아져, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

(D) 파장 560∼800nm, 바람직하게는 580∼800nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Ya)과, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Yb)의 차의 절대치(｜Ya－Yb｜)가 15nm 미만, 바람직하게는 13nm 미만, 더욱 바람직하게는 10nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 투명 수지에 하기의 특정 흡수제를 사용함으로써, 소정의 투과율이 되는 파장 차의 절대치가 상기 소정의 범위가 되는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

이와 같이, 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 상기 범위에 있으면, 이러한 필터를 PDP 등에 사용했을 경우에는, 디스플레이를 비스듬한 방향에서 보더라도, 수직 방향에서 본 경우와 동등한 밝기 및 색조를 나타내고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작으며, 시야각이 넓은 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

한편, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 15nm 이상인 근적외선 컷 필터를 PDP 등에 사용하면, 디스플레이를 보는 각도에 따라 밝기가 현저하게 감소되거나 색조가 반전되거나 특정 색이 잘 보이지 않게 되거나 할 우려가 있어, 상기 용도로 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있다.

여기에서, 「시야각」이란, 디스플레이 등을 상하 좌우에서 보았을 경우에, 어느 정도의 각도까지 화면을 정상적으로 보는 것이 가능한가를 나타내는 지표를 말한다.

본 발명에 있어서는, 근적외선 컷 필터를 상하 좌우에서 보았을 경우에, 어느 정도의 각도까지 화면을 정상적으로 보는 것이 가능한가를 나타내는 지표를 말한다.

정상적으로 볼 수 있는가 어떤가의 판단으로서, 본 발명에서는, 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Ya)과, 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Yb)의 차의 절대치가 15nm 미만이 되는 것을 하나의 기준으로 한다.

상기 근적외선 컷 필터의 두께는, 당해 필터의 투과율이 상기 (A)∼(D)를 충 족하면 제한은 없지만, 50∼250㎛, 바람직하게는 50∼200㎛, 더욱 바람직하게는 80∼150㎛인 것이 바람직하다.

근적외선 컷 필터의 두께가 상기 범위에 있으면, 필터를 소형화, 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용했을 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화(低背化)를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는, 파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고, 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)과의 차의 절대치가 75nm 미만인 흡수제를 함유한 투명 수지제 기판과, 근적외선 반사막을 갖는 것이 바람직하다.

≪투명 수지제 기판≫

본 발명에 사용되는 투명 수지제 기판은, 투명 수지와 적어도 1종의, 흡수 극대가 파장 600∼800nm이고, 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)과의 차의 절대치가 75nm 미만인 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 투명 수지제 기판의 투과율은 하기 (E) 및 (F)를 충족하는 것이 바람직하다.

(E) 흡수 극대가 파장 600∼800nm의 값을 취하는 것이 바람직하다.

기판의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 당해 기판은 근적외선을 선택적이고 효율 좋게 컷할 수 있다.

(F) 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Za)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Zb)과의 차의 절대치(｜Za－Zb｜)가 75nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 더욱 바람직하게는 30nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다.

투명 수지제 기판의 흡수 극대 파장과 (Za)와 (Zb)의 차의 절대치가 상기 범위에 있으면, 당해 기판에 빛을 입사시켰을 때에 근적외선의 파장 영역 부근의 파장 (Za)와 (Zb)의 사이에서 투과율이 급변하게 된다.

이러한 기판은 근적외선을 효율 좋게 컷할 수 있고, 또한, 이러한 기판을 근적외선 컷 필터에 사용했을 경우에는, 그 필터의 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 작아져, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

또한, 이러한 기판을 사용한 근적외선 컷 필터를 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용했을 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 투명 수지제 기판의 두께는, 당해 기판이 상기 (E) 및 (F)를 충족하면 제한은 없지만, 250∼50㎛, 바람직하게는 200∼50㎛, 더욱 바람직하게는 150∼80㎛인 것이 바람직하다.

투명 수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 기판을 사용한 근적외선 컷 필터를 소형화, 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용했을 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

＜투명 수지＞

본 발명에서 사용하는 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 열안정성 및 필름에의 성형성을 확보하고, 그리고, 100℃ 이상의 증착 온도에서의 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 110∼380℃, 바람직하게는 110∼370℃, 더욱 바람직하게는 120∼360℃인 수지를 사용할 수 있다. 또한, 투명 수지의 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상인 경우에는, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 두께 0.1㎜에서의 전광선 투과율이 75∼94％이며, 바람직하게는 78∼93％이고, 더욱 바람직하게는 80∼92％인 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위라면, 투명 수지로부터 얻어지는 기재 필름이 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

이러한 투명 수지로서는 예를 들면, 노르보넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드 수지(PEPO), 폴리이미 드 수지(PPI), 폴리에테르이미드 수지(PEI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성) 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 유기-무기 나노 하이브리드 재료를 들 수 있다. 상기 투명 수지 중, 투명성이 높은 노르보넨계 수지가 바람직하다.

＜노르보넨계 수지＞

본 발명에 사용되는 투명 수지로서, 특히 노르보넨계 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 또한 필요에 따라서 추가로 수소 첨가하여 얻어지는 수지가 바람직하다.

《단량체 조성물》

상기 단량체 조성물로 사용하는 노르보넨계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 노르보넨계 화합물을 들 수 있다.

〔화학식 1 중, x는 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며,

R¹∼R⁴은, 각각 독립적으로, 하기 (ⅰ)∼(ｖ)로부터 선택되는 것을 나타내거나, (ⅵ), 또는 (ⅶ)을 나타낸다.

(ⅰ) 수소 원자,

(ⅱ) 할로겐 원자,

(ⅲ) 극성기,

(ⅳ) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기,

(ⅴ) 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기,

(ⅵ) R¹과 R²과, 또는 R³과 R⁴이, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내며, 당해 결합에 관여하지 않는 R¹∼R⁴은, 서로 독립적으로, 상기 (ⅰ)∼(ｖ)로부터 선택되는 것을 나타내고,

(ⅶ) R¹과 R², R³과 R⁴이, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 나타내며, 당해 결합에 관여하지 않는 R¹∼R⁴은, 서로 독립적으로, 당해 (ⅰ)∼(ｖ)로부터 선택되는 것을 나타낸다.〕

상기 (ⅱ) 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

상기 (ⅲ) 극성기로서는, 예를 들면, 수산기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 카보 닐옥시기; 아미노기; 아실기; 술포기; 카복실기 등을 들 수 있다.

상기 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기로서는, 카보닐기(－CO－), 옥시카보닐기(－O(CO)－), 카보닐옥시기(－COO－), 술포닐기(－SO₂－), 에테르 결합(－O－), 티오에테르 결합(－S－), 이미노기(－NH－), 아미드 결합(－NHCO－,－CONH－) 및 실옥산 결합(－OSi(R)－)(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기) 등을 들 수 있고, 이들을 복수 포함하는 연결기일 수도 있다. 이들 중에서도 근적외선 반사막층과의 접착성이나 밀착성이 우수하다는 점 및, 흡수제의 분산성, 혹은 용해성의 관점에서 카보닐옥시기(*－COO－) 및, 실옥산 결합(－OSi(R)－)이 바람직하다. 단 *가 화학식 1의 고리에 결합하는 것으로 한다.

상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼15의 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 메틸기, 에틸기가 내열 안정성의 관점에서 바람직하다.

또한, R¹ 및 R², 또는 R³ 및 R⁴은, 일체화하여 2가(價)의 유기기를 형성할 수도 있고, R¹ 또는 R²과, R³ 또는 R⁴이 서로 결합하여 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.

x는 0 또는1∼3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다. 가장 바람직하게는 x=0, y=1이다. x=0, y=1인 환상 올레핀 화합물을 사용하면, 유리 전이 온도가 높고, 기계적 강도도 우수한 중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 노르보넨계 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.

·비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔(노르보넨)

·5－메틸－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－에틸－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－프로필비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－부틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－t－부틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－이소부틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－펜틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－헥실비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－헵틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－옥틸비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－데실비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－도데실비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－사이클로헥실－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－페닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－(4－비페닐)－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－메톡시카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－페녹시카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－페녹시에틸카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－페닐카보닐옥시－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－메틸－5－메톡시카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－메틸－5－페녹시카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－메틸－5－페녹시에틸카보닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－비닐－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－에틸리덴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－트리메톡시실릴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－트리에톡시실릴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5,5－디메틸－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5,6－디메틸－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－플루오로－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－클로로－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－브로모－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5,6－디플루오로－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5,6－디클로로－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5,6－디브로모－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－하이드록시－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－하이드록시에틸－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－시아노－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·5－아미노－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔

·트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·트리사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카－3－엔

·7－메틸-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－에틸-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－사이클로헥실-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－페닐－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－(4－비페닐)－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7,8－디메틸-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7,8,9－트리메틸-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·8－메틸－트리사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카－3－엔

·8－페닐－트리사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카－3－엔

·7－플루오로－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－클로로－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－브로모－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7,8－디클로로-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7,8,9－트리클로로-트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－클로로메틸－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－디클로로메틸－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－트리클로로메틸－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－하이드록시－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－시아노－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·7－아미노－트리사이클로[4.3.0.1^2,5]데카－3－엔

·테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·펜타사이클로[7.4.0.1^2,5.1^8,11.0^7,12]펜타데카－3－엔

·8－메틸－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－에틸－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－사이클로헥실－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－페닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－(4－비페닐)－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－메톡시카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－페녹시카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－페녹시에틸카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－페닐카보닐옥시－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－메틸－8－메톡시카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－메틸－8－페녹시카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－메틸－8－페녹시에틸카보닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－비닐－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－에틸리덴－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8,8－디메틸－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8,9－디메틸－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－플루오로－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－클로로－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－브로모－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8,8－디클로로－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8,9－디클로로－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8,8,9,9－테트라클로로－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－하이드록시－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－하이드록시에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－메틸－8－하이드록시에틸－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－시아노－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

·8－아미노－테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔

또한, 이들 노르보넨계 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 노르보넨계 화합물의 종류 및 양은 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다.

이들 중, 그 분자 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로부터 선택된 적어도 1종의 원자를 적어도 1개 포함하는 구조(이하, 「극성 구조」라 고 함)를 갖는 화합물을 사용하면, 흡수제의 분산성이 우수하고, 또한, 타소재와의 접착성이나 밀착성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 특히, 상기 화학식 1중, R¹및 R³이 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이며, R² 또는 R⁴의 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기이고 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기인 화합물은, 수지의 흡수(습)성이 낮아 바람직하다. 또한 극성 구조를 갖는 기가 하기 일반식(2)로 표시되는 기인 노르보넨계 화합물은, 얻어지는 수지의 내열성과 흡수(습)성과의 밸런스를 취하기 쉬워, 바람직하게 사용할 수 있다.

－(CH₂)_zCOOR　　　… (2)

(식(2) 중, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기를 나타내며, z는 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식(2)에 있어서, z의 값이 작은 것일수록 얻어지는 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하기 때문에, z가 0 또는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 또한, z가 0인 단량체는 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 일반식(2)에 있어서의 R은, 탄소수가 많을수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수(습)성이 저하되는 경향이 있지만, 유리 전이 온도가 저하되는 경향도 있기 때문에, 내열성을 유지하는 관점에서는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 기가 결합한 탄소 원자에 탄소수 1∼3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합해 있으면, 내열성과 흡수(습)성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, x가 0이고 y가 0 또는 1인 화합물은 반응성이 높고, 고수율로 중합체를 얻을 수 있는 점, 또한, 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있는 점, 또한 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 적합하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 노르보넨계 수지를 얻는 데 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 노르보넨계 화합물과 공중합 가능한 단량체를 단량체 조성물에 포함시켜 중합할 수 있다.

이들 공중합 가능한 단량체로서, 예를 들면, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센 등의 환상 올레핀이나, 1,4－사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로도데카트리엔 등의 비공역 환상 폴리엔을 들 수 있다.

이들 공중합성 단량체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

《중합 방법》

상기 노르보넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물의 중합 방법에 대해서는, 단량체 조성물의 중합이 가능한 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 개환 중합, 또는 부가 중합에 의해서 중합할 수 있다.

《수소 첨가 반응》

상기 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는, 그의 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 또한, 상기 부가 중합 반응에 있어서도, 중합체가 그의 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 이와 같이, 중합체 분자 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하면, 이러한 올레핀성 불포화 결합이 시간 경과에 따른 착색이나 겔화 등 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 이 올레핀성 불포화 결합을 포화 결합으로 변환하는 수소 첨가 반응을 행하는 것이 바람직하다.

수소 첨가 반응은 통상의 방법, 즉 올레핀성 불포화 결합을 갖는 중합체의 용액에 공지의 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압∼300기압, 바람직하게는 3∼200기압의 수소 가스를 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.

수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은, 500MHz, ¹H－NMR로 측정한 값이 통상 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록, 열이나 빛에 대한 안정성이 우수한 것이 되어, 성형체로서 사용했을 경우에 장기에 걸쳐서 안정된 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

＜폴리이미드 수지＞

본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지로서, 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이미드 수지로는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자이면 좋고, 폴리이미드 수지는 일반적으로 알 려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본공개특허공보 2008－163107에 예시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품을 들 수 있다. 노르보넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 제이에스알 가부시키가이샤 제조의 아톤(ARTON), 닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 제오노아(ZEONOR), 미츠이카가쿠 가부시키가이샤 제조의 APEL, 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 제조의 TOPAS 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르술폰 수지의 시판품으로서, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조의 스미카엑셀(SUMIKAEXCEL) PES, 스미토모베이크라이트 가부시키가이샤 제조의 스미라이트 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조의 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 시판품으로서 테이진 가부시키가이샤 제조의 퓨어 에이스(PURE ACE) 등을 들 수 있다. 유기-무기 나노 하이브리드 재료의 시판품으로서 신닛테츠카가쿠 가부시키가이샤 제조의 실프러스(SILPLUS) 등을 들 수 있다.

＜흡수제＞

본 발명에 사용되는 투명 수지에는, 파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고, 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)과의 차의 절대치(｜Aa－Ab｜)가 75nm 미만, 바람직하게는 65nm 미만인 흡수제를 적어도 1종 함유시켜 사용한다. 이 흡수제로서는, 예를 들면, 근적외선을 흡수하는 염료나 안료, 금속 착체계 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 흡수제는 흡수제를 함유하는 기판을 제조할 때에, 기판으로서 투명 수지, 특히 노르보넨계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 당해 흡수제의 노르보넨계 수지로의 분산성이 양호한 점, 흡수제를 함유하는 기판의 성형 가공성이 우수하다는 점 등의 이유에서이다.

또한, 종래의 근적외선 컷 필터에서는, 상기와 같은 흡수제는 그의 투과율 곡선이 가파른 기울기를 갖기 때문에, 근적외선 영역의 흡수 영역이 좁은 점이나, 유리 등의 기판에 섞어 근적외선 컷 필터를 제조할 때에, 당해 흡수제가 유리의 성형 온도를 견딜 수 없다는 등의 이유로, 근적외선 컷 필터에는 사용되지 않고 있었다. 그 때문에, 본 발명과 같이 가시광이 높은 투과율과, 입사각 의존성이 작은 것을 양립한 근적외선 컷 필터는 얻을 수 없었다.

본 발명에 있어서 사용되는 흡수제란, 600∼800nm에 흡수 극대를 갖는 흡수제를 양(良)용매에 용해했을 때, 이 용액의 광로 길이 1cm에서 측정된 흡수 극대의 분광 투과율이 30％ 이하가 되는 농도 범위를 갖는 화합물이 바람직하다.

또한, PDP용 전면판(前面板) 등 용도에 따라서는, 파장 400∼700nm의 소위 가시광 영역에 있어서, 상기 조건으로 측정된 전광선 투과율이 50％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상일 것이 필요한 경우도 있다.

이러한 흡수제를 함유하여 이루어지는 투명 수지 기판은 상기 (F)의 특징을 갖기 때문에, 본 발명의 근적외선 컷 필터는, 특히 상기 (A), (C) 및 (D)의 특징을 갖게 된다. 그 때문에, 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

또한, 후술하는 근적외선 반사막을, 증착 등에 의해 투명 수지 기판에 형성하는 경우, 근적외선 컷 필터의 시야각이 좁아지는 등의 성능이 열화되는 경우가 있었지만, 본 발명에서는, 상기 흡수제를 사용하고 있기 때문에, 근적외선 반사막을 형성함으로써 생기는 근적외선 컷 필터의 성능의 열화를 막을 수 있다. 이러한 흡수제를 사용함으로써, 근적외선 반사막에 관계없이 입사광의 입사각에 의존하는 일 없이 안정된 흡수 파장 영역을 갖는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

이러한 흡수제로서는, 근적외선을 흡수하는 색소로서 작용하는 금속 착체계 화합물이나 염료, 안료를 사용할 수 있으며, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, Lumogen IR765, Lumogen IR788(BASF 제조), ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton사 제조), SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H.W.SANDS 제조), TAP－15, IR－706(야마다가카쿠코교 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 본 출원의 흡수제로서는 금속을 함유하지 않고 C, H, O, N만으로 이루어지는 시아닌계 색소를 사용하면 ｜Aa－Ab｜가 특히 작아지기 때문에 바람직하다. 이러한 흡수제로서는, ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T 등을 들 수 있다.

이들 흡수제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 흡수제는 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되지만, 본 발명에 사용하는 투명 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼10.0중량부, 바람직하게는 0.01∼8.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5.0중량부인 것이 바람직하다.

흡수제의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓으며, 근적외선 컷 기능, 430∼580nm의 범위에 있어서의 투과율 및 강도가 우수한 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

흡수제의 사용량이 상기 범위보다 많으면, 흡수제의 특성이 보다 강하게 나타나는 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 430∼580nm의 범위에 있어서의 투과율이 원하는 값보다 저하될 우려나, 투명 수지제 기판이나 근적외선 컷 필터의 강도가 저하될 우려가 있고, 흡수제의 사용량이 상기 범위보다 적으면, 430∼580nm의 범위에 있어서의 투과율이 높은 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 흡수제의 특성(성질)이 나타나기 어렵고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 투명 수지제 기판이나 근적외선 컷 필터를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 투명 수지에 추가로, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 2,2'－디옥시－3,3'－디－t－부틸－5,5'－디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌－3－(3,5－디 －t－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4－디하이드록시벤조페논, 2－하이드록시－4－메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 용액 캐스팅법에 의해 투명 수지제 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 본 발명에 사용하는 투명 수지제 기판을 제조할 때에, 투명 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 투명 수지를 제조할 때에 첨가할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 투명 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0중량부, 바람직하게는 0.05∼2.0중량부인 것이 바람직하다.

＜흡수제를 함유한 투명 수지제 기판의 제조 방법＞

본 발명에 사용하는 흡수제를 함유한 투명 수지제 기판은, 예를 들면, 투명 수지와 흡수제를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 투명 수지, 흡수제 및, 용매를 포함하는 액상 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 또는, 전술의 액상 수지 조성물을 캐스팅(캐스트 성형)하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(A) 용융 성형

본 발명에 사용하는 투명 수지제 기판은 투명 수지와 흡수제를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형함으로써 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 용융 압출 성형 혹은 블로우 성형 등을 들 수 있다.

(B) 캐스팅

본 발명에 사용하는 투명 수지제 기판은 투명 수지, 흡수제 및, 용매를 함유하는 액상 수지 조성물을 적절한 기재 위에 캐스팅하여 용제를 제거함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스틸 벨트, 스틸 드럼 혹은 폴리에스테르 필름 등의 기재 위에, 전술의 액상 수지 조성물을 도포하여 용제를 건조시키고, 그 후 기재로부터 도막을 박리함으로써, 투명 수지제 기판을 얻을 수 있다. 또한, 유리, 석영 또는 투명 플라스틱제의 광학 부품에 전술의 액상 조성물을 코팅하여 용제를 건조시킴으로써, 원래의 광학 부품상에 투명 수지제 기판을 형성할 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 투명 수지제 기판 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋고, 통상 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 3중량％를 넘는 경우, 시간 경과에 따라 수지 기판이 변형되거나 특성이 변화하거나 하여 원하는 기능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

≪근적외선 반사막≫

본 발명에 사용되는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다.

이러한 근적외선 반사막으로서는, 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화 인듐을 주성분으로 하고 산화 주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는, 이러한 근적외선 반사막을 갖고 있기 때문에, 특히 상기 (B)의 특징을 갖게 된다. 그 때문에, 근적외선을 충분히 컷할 수 있는 필터를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 근적외선 반사막은 투명 수지제 기판의 편면에 형성할 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다. 편면에 형성하는 경우에는 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 형성하는 경우에는 높은 강도를 가지며, 휨이 발생하기 어려운 근적외선 컷 필터를 얻을 수 있다.

이들 근적외선 반사막 중에서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 적합하게 사용할 수 있다.

고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.7∼2.5인 재료가 선택된다.

이들 재료로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오브, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 산화인듐을 주성분으로 하고 산화티탄, 산화주석, 산화세륨 등을 소량 함유시킨 것 등을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.2∼1.6인 재료가 선택된다.

이들 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 6불화알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, CVD 법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하고, 이를 투명 수지제 기판에 접착제로 서로 접착시키거나, 상기 투명 수지제 기판상에, 직접, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성함으로써 얻을 수 있다.

이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ∼0.5λ의 두께가 바람직하다. 두께가 상기 범위 밖에 있으면, 굴절률(n)과 막두께(d)와의 곱(n×d)이 λ／4로 산출되는 광학적 막두께와 크게 달라 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 무너져 버려, 특정 파장의 차단·투과를 하는 컨트롤을 할 수 없게 되어 버리는 경향이 된다.

또한, 유전체 다층막에 있어서의 적층수는 5∼50층, 바람직하게는 10∼40층인 것이 바람직하다.

또한, 유전체 다층막을 증착했을 때에 기판에 휨이 생겨 버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해서, 기판 양면에 유전체 다층막을 증착하고, 기판의 유전체 다층막을 증착한 면에 자외선 등의 방사선을 조사하는 등의 방법을 취할 수가 있다. 또한, 방사선을 조사하는 경우, 유전체 다층막의 증착을 행하면서 조사할 수도 있고, 증착 후 별도로 조사할 수도 있다.

＜근적외선 컷 필터의 용도＞

이들 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 컷 기능을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 용 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 휴대 정보 단말, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기, USB 메모리, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 완구 로봇, 장난감 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷 필터 등으로서도 유용하다.

여기에서, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터를 카메라 모듈에 사용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.

도 1에, 카메라 모듈의 약도를 나타낸다.

도 1(a)는 종래의 카메라 모듈 구조의 약도이며, 도 1(b)는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')를 사용했을 경우의, 취할 수 있는 카메라 모듈 구조의 하나를 나타내는 약도이다.

도 1(b)에서는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')를 렌즈(5)의 상부에 사용하고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 렌즈(5)와 센서(7)의 사이에 사용할 수도 있다.

종래의 카메라 모듈에서는 근적외선 컷 필터(6)에 대하여 거의 수직으로 빛이 입사될 필요가 있었다. 그 때문에, 필터(6)는 렌즈(5)와 센서(7)의 사이에 배치될 필요가 있었다.

여기에서, 센서(7)는 고감도이며, 5μ 정도의 티끌이나 먼지가 닿는 것만으로 정확하게 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 센서(7)의 상부에 사용하는 필터(6)는 티끌이나 먼지가 나오지 않는 것이며, 이물을 포함하지 않는 것일 필요가 있었다. 또한, 상기 센서(7)의 특성에서, 필터(6)와 센서(7)의 사이에는 소정의 간격을 형성할 필요가 있어, 이 점이 카메라 모듈의 저배화를 방해하는 한 요인이 되고 있었다.

이에 대하여, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')에서는, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치가 15nm 미만이다. 즉, 필터(6')의 수직 방향에서 입사하는 빛과 필터(6')의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 입사하는 빛의 투과 파장에 큰 차이는 없기 때문에(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작다), 필터(6')는 렌즈(5)와 센서(7)의 사이에 배치할 필요가 없고, 렌즈의 상부에 배치할 수도 있다.

이 때문에, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')를 카메라 모듈에 사용하는 경우에는 당해 카메라 모듈의 취급성이 용이해지고, 또한, 필터(6')와 센서(7)의 사이에 소정의 간격을 형성할 필요가 없기 때문에, 카메라 모듈의 저배화가 가능해진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」 및 「중량％」를 의미한다.

우선, 각 물성치의 측정 방법 및 물성의 평가 방법에 대해 설명한다.

(1) 분자량 :

토소 제조의 H타입 컬럼이 장착된, 워터즈(WATERS)사 제작의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형)를 사용하여, o－디클로로벤젠 용매, 120℃의 조건에 서, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.

(2) 유리 전이 온도(Tg) :

세이코 인스트루먼트사 제작의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류하에서 측정했다.

(3) 포화 흡수율 :

ASTM D570에 준거하여, 시험편을 23℃의 수중에 1주간 침지시킨 후, 시험편의 중량 변화로부터 흡수율을 측정했다.

(4) 분광 투과율 :

히타치세이사쿠쇼사 제작의 분광 광도계(U－4100)를 사용하여 측정했다.

여기에서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율은 도 2와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 빛을 측정했다.

또한, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율은, 도 3과 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도로 투과한 빛을 측정했다.

또한, 이 투과율은 (Yb)를 측정하는 경우를 제외하고, 빛이 기판, 필터에 대하여 수직으로 입사되는 조건에서 당해 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Yb)를 측정하는 경우에는, 빛이 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도로 입사하는 조건에서 당해 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.

[합성예 1]

하기 화학식 2로 표시되는 8－메틸－8－메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카－3－엔(이하, 「DNM」이라고도 함) 100부와, 1－헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하여, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토 클레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하여, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행했다.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 수지 A의 분자량은 수평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 165℃였다.

[합성예 2]

충분히 건조시켜, 질소 치환한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 수분 6ppm이 탈수된 사이클로헥산; 420.4g, p－크실렌; 180.2g, 5－트리메톡시실릴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔; 48.75밀리몰(10.43g), 비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔; 1,425밀리몰(134.1g)을 넣고, 가스상의 에틸렌을 오토클레이브 내압이 0.1MPa가 되도록 넣었다.

오토클레이브를 75℃로 가온하여, 촉매 성분인 2－에틸헥산산 팔라듐(Pd 원자로서); 0.003밀리그램 원자와 트리사이클로헥실포스핀; 0.0015밀리몰을 톨루엔; 10ml 중 25℃에서 1시간 반응시킨 용액 전량, 트리페닐카베늄펜타플루오로페닐보레이트; 0.00315밀리몰의 순으로 첨가하여 중합을 개시했다.

중합 개시 90분 후에 5－트리메톡시톡시실릴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔; 11.25밀리몰(2.41g), 그 후 30분마다 7.5밀리몰(1.61g), 3.75밀리몰(0.80g), 3.75밀리몰로 총 4회 첨가했다.

중합 반응을 75℃에서 4시간 행한 후, 트리부틸아민; 1ml를 첨가해 중합을 정지시키고, 고형분 19.9중량％의 부가 중합체 B의 용액을 얻었다. 부가 중합체 B의 용액의 일부를 이소프로판올에 넣어, 응고시키고, 추가로 건조시킴으로써, 부가 중합체 B(이하, 「수지 B」라고도 말함)를 얻었다.

이 중합체 B의 270MHz－핵 자기 공명 분석(¹H－NMR 분석)의 결과, 중합체 B 중의 5－트리메톡시실릴－비사이클로[2.2.1]헵타－2－엔 유래의 구조 단위의 비율은 4.8몰％이고, 분자량은 수평균 분자량(Mn)이 74,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 185,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 360℃, 포화 흡수율은 0.35％였다.

[합성예 3]

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 달린 적하 깔때기, 딘 스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0 중량부(0.05몰)와, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85 중량부를 넣어 용해시킨 후, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 11.2 중량부(0.05몰)를 실온에서 고체 상태로 1시간에 걸쳐 나누어 투입하여 실온 하에 2시간 교반했다.

이어서, 공비 탈수 용제로서 크실렌 30.0 중량부를 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 수행하고, 딘 스타크로 크실렌을 환류시켜, 공비 하여 나오는 물을 분리했다. 3시간 후, 증류에 의해 물이 나오는 것이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온시키면서 크실렌을 증류 제거하여 29.0 중량부를 회수한 후, 내부 온도가 60℃가 될 때까지 공기중에 냉각시켜 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하, 폴리이미드 용액 C라 함) 105.4 중량부를 얻었다.

[실시예 1]

합성예 1에서 얻은 수지 A 100중량부에, BASF사 제조의 흡수제 「Lumogen IR765 (흡수 극대; 765nm, ｜Aa－Ab｜=62nm)」를 0.12중량부 가하고, 추가로 톨루 엔을 가하여 용해시키고, 고형분이 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅하여, 60℃에서 8시간, 100℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정하여, 흡수 극대 파장과, (Za), (Zb)를 구했다.

이 결과를 표 1에 나타내었다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 759nm였다. 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Za)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Zb)과의 차의 절대치(｜Za－Zb｜)는 65nm였다.

계속해서, 이 기판의 일면에, 증착 온도 150℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO_2: 막두께 120∼190nm)층과 티타니아(TiO_2: 막두께 70∼120nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 40〕을 형성하여 두께 0.105㎜의 근적외선 컷 필터를 얻었다. 이 근적외선 컷 필터의 분광 투과율 곡선을 측정하여, (Xa), (Xb)와 (Ya), (Yb)를 구했다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

파장 430∼580nm에 있어서의 투과율의 평균치는 86％, 파장 800∼1000nm에 있어서의 투과율의 평균치는 1％ 이하였다.

파장 800nm 이하의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파 장(Xa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Xb)과의 차의 절대치(｜Xa－Xb｜)는 60nm였다.

또한, 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Ya)과, 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Yb)의 차의 절대치(｜Ya－Yb｜)는 5nm였다.

[실시예 2]

흡수제를 ABS670T(Exciton사 제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜=34nm) 0.04중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 668nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 38nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.105㎜의 근적외선 컷 필터를 제조했다. 이 근적외선 컷 필터의 분광 투과율을 실시예 1과 동일하게 측정했다.

파장 430∼580nm에 있어서의 투과율의 평균치는 90％, 파장 800∼1000nm에 있어서의 투과율의 평균치는 1％ 이하였다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 31nm였다.

또한, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치는 3nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

수지 A 대신에 합성예 2에서 얻은 수지 B를 사용하고, 톨루엔 대신에 사이클로헥산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 759nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 65nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.105㎜의 근적외선 컷 필터를 제조했다. 이 근적외선 컷 필터의 분광 투과율을 실시예 1과 동일하게 측정하여, (Xa), (Xb)와 (Ya), (Yb)를 구했다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 60nm였다.

또한, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치는 5nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

제이에스알 가부시키가이샤 제조의 노르보넨계 수지 「아톤 G」 100중량부에, ABS670T(Exciton사 제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.04중량부 가하고, 추가로 염화메틸렌을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유 리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.105mm의 근적외선 컷 필터를 제조했다. 이 근적외선 컷 필터의 분광 투과율을 실시예 1과 동일하게 측정하여, (Xa), (Xb)와 (Ya), (Yb)를 구했다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 31nm였다.

또한, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치는 4nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 노르보넨계 수지 「제오노아　1400R」 100중량부에, ABS670T(Exciton사　제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.20중량부 가하고, 추가로 사이클로헥산과 크실렌의 7:3 혼합 용액을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 60℃에서 8시간, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 24시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 664nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 31nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 25nm였다.

[실시예 6]

미츠이카가쿠 가부시키가이샤 제조의 노르보넨계 수지 「APEL ＃6015」 100중량부에, ABS670T(Exciton사　제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.12중량부 가하고, 추가로 사이클로헥산과 염화메틸렌의 99:1 혼합 용액을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 40℃에서 4시간, 60℃에서 4시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 666nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대 치는 32nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

파장 430∼580nm에 있어서의 투과율의 평균치는 89％, 파장 800∼1000nm에 있어서의 투과율의 평균치는 1％ 이하였다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 24nm였다.

[실시예 7]

테이진 가부시키가이샤 제조의 폴리카보네이트 수지 「퓨어 에이스」 100중량부에, ABS670T(Exciton사 제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.04중량부 가하고, 추가로 염화메틸렌을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 680nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 46nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

파장 430∼580nm에 있어서의 투과율의 평균치는 85％, 파장 800∼1000nm에 있어서의 투과율의 평균치는 1％ 이하였다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 42nm였다.

[실시예 8]

스미토모베이크라이트 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르술폰 「FS－1300」 100중량부에, ABS670T(Exciton사 제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.02중량부 가하고, 추가로 N－메틸－2－피롤리돈을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 60℃에서 4시간, 80℃에서 4시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 120℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 684nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 47nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 41nm였다.

[실시예 9]

합성예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 C에, ABS670T(Exciton사　제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.2중량부 가하고, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 60℃에서 4시간, 80℃에서 4시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 120℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 683nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 48nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 42nm였다.

[실시예 10]

제이에스알 가부시키가이샤 제조의 노르보넨계 수지 「아톤 G」 100중량부에, ABS670T(Exciton사　제조, 흡수 극대; 670nm, ｜Aa－Ab｜＝34nm)를 0.02중량부 가하고, 추가로 염화메틸렌을 가해 용해시켜, 고형분이 20％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 평활한 유리판상에 캐스팅하여, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.1mm, 한 변이 60mm인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 668nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 31nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 23nm였다.

[비교예 1]

수지 A를 톨루엔에 용해시켜 얻은 고형분 30％의 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판은 흡수제를 함유하지 않기 때문에 흡수 극대 파장은 관측되지 않았다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.105㎜의 근적외선 컷 필터를 제조했다. 이 근적외선 컷 필터의 분광 투과율을 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

파장 430∼580nm에 있어서의 투과율의 평균치는 91％, 파장 800∼1000nm에 있어서의 투과율의 평균치는 1％ 이하였다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 10nm였다.

또한, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대치는 25nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

흡수제를 SIR159(미츠이카가쿠 가부시키가이샤 제조, 흡수 극대 828nm, ｜Aa－Ab｜=60nm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율 곡선을 측정했다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 828nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 60nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 10nm였다.

[비교예 3]

흡수제를 SDB3535(H.W.SANDS사 제조, 흡수 극대 1048nm, ｜Aa－Ab｜=80nm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기판을 얻었다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 1030nm였다. 또한, (Za)와 (Zb)와의 차의 절대치는 86nm였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

(Xa)와 (Xb)와의 차의 절대치는 10nm였다.

본 발명의 근적외선 컷 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 휴대 정보 단말, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기, USB 메모리, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 완구 로봇, 장난감 등에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷 필터 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

도 1(a)는 종래의 카메라 모듈을 나타내는 것이다.

도 1(b)는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터(6')를 사용한 경우의 카메라 모듈의 일 예를 나타내는 것이다.

도 2는 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 것이다.

도 3은 근적외선 컷 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 것이다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

1 : 카메라 모듈

2 : 렌즈 경통(鏡筒)

3 : 플렉시블 기판

4 : 중공(中空) 패키지

5 : 렌즈

6 : 근적외선 컷 필터

6' : 본 발명에서 얻어지는 근적외선 컷 필터

7 : CCD 또는 CMOS 이미지 센서

8 : 근적외선 컷 필터

9 : 분광 광도계

Claims

투과율이 하기 (A)∼(D)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터;

(A) 파장 430∼580nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 75％ 이상,

(B) 파장 800∼1000nm에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율의 평균치가 20％ 이하,

(C) 800nm 이하의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장(Xa)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Xb)과의 차의 절대치가 75nm 미만,

(D) 파장 560∼800nm의 범위에 있어서, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Ya)과, 근적외선 컷 필터의 수직 방향에 대하여 30°각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장 값(Yb)의 차의 절대치가 15nm 미만.
제1항에 있어서,

파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고, 또한, 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Aa)과,파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)과의 차의 절대치가 75nm 미만인 흡수제를 함유한 투명 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터.
제2항에 있어서,

상기 투명 수지제 기판이 하기 (E) 및 (F)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터;

(E) 파장 600∼800nm에 흡수 극대가 있고,

(F) 파장 430∼800nm의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장(Za)과, 파장 580nm 이상의 파장 영역에 있어서, 기판의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Zb)과의 차의 절대치가 75nm 미만이다.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 투명 수지제 기판이 노르보넨계 수지제 기판인 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 흡수제가 상기 투명 수지제 기판에 함유되는 투명 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부 함유되는 근적외선 컷 필터.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 근적외선 반사막이 유전체 다층막인 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 근적외선 컷 필터가 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 컷 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 컷 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.