KR20100059879A

KR20100059879A - 폴리카보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20100059879A
Application number: KR1020107005951A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 엘 하인; 크리스티나 코조카리우; 모하메드 샴술 하이리 빈 모하메드 살레
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2010-06-04
Also published as: US20090054586A1; WO2009026127A1; EP2181151A1; CN101835835A; EP2181151B1; JP4903175B2; US8759428B2; JP2009046654A; CN101835835B

Abstract

폴리카보네이트 수지, 3-히드록시크로몬 염료, 및 시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 상기 3-히드록시크로몬 염료 및 자외선 흡수제의 조합은 우수한 컬러 유지력(color retention) 및 강한 초기 형광 발산 강도를 갖는 조성물을 낳는다.

Description

폴리카보네이트 조성물{Polycarbonate compositions}

본 명세서의 개시는 일반적으로 폴리카보네이트 조성물과 관련된다. 이 폴리카보네이트 조성물은 자외선("UV")의 적용에 의해서 식별가능한 은폐된 첨가제를 포함한다. 또한 상기 폴리카보네이트 조성물을 제조하고 사용하는 방법이 개시된다.

형광 염료는 폴리머의 착색을 위한 착색제로서 흔히 사용된다. 이들은 또한 디자인 또는 안전 목적을 위해 컬러를 개선시키거나 또는 변화시키기 위하여 사용된다. 형광 염료는 가공 조건하에서 가용성이고, 바람직하게는 완전히 용해되어 제작된 물품에서, 컬러 스트리크, 헤이즈 등을 일절 남기지 않는다. 이들은 또한 바람직하게는 우수한 광견뢰도 및 열안정성을 나타내고, 이동(migration) 또는 승화(sublimation)에 내성이 있다.

형광 분자는 하나의 파장에서 광을 흡수하고, 다른 장파장에서 광을 발산한다. 형광 분자가 특정 파장의 광자를 흡수하는 경우, 소정의 오비탈의 전자는 더 높은 에너지 레벨(여기) 상태로 올라간다. 이러한 상태의 전자는 불안정하고 바닥 상태로 돌아가서, 광 및 열의 형태로 에너지를 방출할 수 있다. 광의 형태로의 에너지의 발산이 형광이다. 몇몇 에너지는 열로서 손실되는 경우, 발산된 광은 낮은 에너지를 가지고, 따라서 흡수된 (또는 여기) 광 보다 장파장을 가진다. 여기 자극(excitation stimulus)과 발광 사이의 주목할 만한 이동은 스토크스 이동(Stokes shift)라고 불린다. 상기 스토크스 이동은 50nm를 초과하는 경우 전형적으로 길다고 여겨진다.

몇몇 형광 염료는 또한 은폐된 첨가제로서 인증(authentication)을 위해 유용하다. 이러한 용도에서, 형광 염료는 전형적인 조명 조건 하에서는 식별할 수 없으나, 자외선으로 비춰지는 경우 밝게 착색된다.

3-히드록시크로몬 염료는 녹색에서 오렌지색까지 변동한다. 몇몇은 이들의 열안정성이 적절한 경우, 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링 열가소성 폴리머에서 사용될 수 있다. 그러나, 3-히드록시크로몬 염료는 일반적으로 내광성이 떨어져서단시간에 걸쳐서 상기 화합물은 광분해되어 형광 손실을 낳는다고 보고되어 있다.

3-히드록시크로몬 염료는 당업계에 알려져 있다; (본 명세서에 참고 문헌으로 완전히 통합되어 있는, U.S. Pat. Pub. 2006/0131761 entitled "COMPOSITION, METHOD OF AUTHENTICATING, METHODS OF MAKING AUTHENTICATABLE COMPOSITIONS, AUTHENTICATABLE ARTICLES MADE THERE FROM" 참조). 이들은 하기에 나타낸 일반 구조를 갖는 염료의 하위 집합(subset)이다:

여기에서, R₁은 -O- 또는 -NR₆- 중의 하나이고;

R₂는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃은 독립적으로 수소 또는 불안정성기(labile group)이고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니며;

R₄ 및 R₅는

(i) 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼, 시아노기, 니트로기, 할로기, 및 -OR₇ 기 (여기에서 R₇은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는

(ii) 함께 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼, 또는 하기 화학식의 피라논 라디칼을 나타내고:

;

여기에서 R₈은 R₁과 동일하게 선택되고, R₉는 R₂와 동일하게 선택되고, R₁₀은 R₃과 동일하게 선택되며;

R₆은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₁이 -O-인 경우, 상기 구조는 3-히드록시크로몬이다. 히드록시 크로몬은 전형적으로 100nm 보다 더 큰 스트로크 이동을 가지고, 이는 매우 길다.

이러한 부류의 몇몇 염료는 단시간 동안 UV 광선에 노출된 후 투명한 컬러로부터 식별가능한 컬러까지 색 이동(color shift)을 나타낸다. 이러한 색 이동은 태양광 및 크세논 아크 양쪽에 노출되는 경우 수 시간 내에 일어난다. 색 이동은 비가역적이고, 일단 일어나면 은폐된 첨가제는 이제 관찰자에게 식별가능하다. 흥미롭게는, 이러한 색 이동은 전형적인 조명 조건 하에서 관찰되는 경우 염료의 컬러에 영향을 미칠뿐이고; 자외선광으로 자극되는 경우, 여전히 형광을 발산하나, 연속된 노출시에는 형광 발산이 감소한다. 3-히드록시크로몬 염료에 대해서는 열등한 광견뢰도가 알려져 있으나, 이는 급속한 광황화(흡수 발색단의 생성)와는 일반적으로 관련이 없다.

이러한 색 이동을 나타내는 하나의 염료는 하기 화학식을 갖는 3-히드록시크로몬 염료인, BP-3-HF이다:

.

BP-3-HF는 단시간 동안 UV 광선에 노출된 후 투명한 컬러로부터 어두운 옐로우-오렌지 컬러로 이동한다. BP-3-HF는 또한 3-히드록시-2-(4-비페닐)-크로멘-4-온으로 알려져 있다.

이러한 색 이동을 나타내는 또 다른 염료는 하기 화학식을 갖는 염료인, D-3-HF이다:

.

D-3-HF는 UV 광선에 노출된 후 투명한 컬러로부터 호박색까지 이동한다. D-3-HF는 또한 3,7-디히드록시-2,8-디페닐-4H, 6H-피라노[3,2-g]크로멘-4,6-디온으로 알려져 있다.

생성물은 일반적으로 적절하게 사용되는 경우 이들의 초기 컬러를 보유하는 것으로 기대된다. 이러한 염료를 포함하는 폴리카보네이트는 UV 흡수시에 급속하게 컬러를 발현하고, 색 이동에 기인한 컬러의 변화가 수지의 광화학적 분해에 기인한 컬러의 변화보다 훨씬 더 급속하기 때문에, 이러한 염료의 상업적인 용도는 상당히 제한된다. 실제로 선적/취급 동안의 태양광에의 단기간 노출 또는 창유리를 통하여 투과되는 태양광에의 단기간 노출은 광황화를 개시하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다.

이러한 염료의 사용을 가능케 하지만, 우수한 컬러 유지력(color retention)을 제공하고, 강한 초기 형광 발산 강도를 부여하는 조성물을 발견하는 것이 바람직할 것이다.

다양한 구현예에서, 우수한 컬러 유지력 및 강한 초기 형광을 갖는 3-히드록시크로몬 염료, 및 이들의 유도체를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 또한 상기 폴리카보네이트 조성물을 제조하고 및/또는 이용하는 방법이 개시된다.

일 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물은

폴리카보네이트 수지;

시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제; 및

하기 화학식(I)의 염료를 포함한다:

<화학식 (I)>

여기에서, R₄ 및 R₅는

;

R₁ 및 R₈은 독립적으로 -O- 또는 -NR₆-으로부터 선택되고;

R₂ 및 R₉는 독립적으로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃ 및 R₁₀은 독립적으로 수소 또는 불안정성기(labile group)이고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니며;

상기 염료는 하기 화학식을 갖는 BP-3-HF일 수 있다:

.

상기 염료는 하기 화학식을 갖는 D-3-HF일 수 있다:

.

상기 염료는 약 0.001 phr 내지 약 0.05 phr의 함량으로 존재할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트, 또는 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판일 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 약 0.1 phr 내지 약 5.0 phr의 함량으로 존재할 수 있다.

상기 조성물의 0.125 인치 플라크(plaque)는 10⁶ 이상의 초기 형광 발산 강도를 가질 수 있다.

상기 조성물은 변형된 ASTM D4459에 따른, 100 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동(total color shift) dE^*를 가질 수 있다.

상기 조성물은 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가질 수 있다.

상기 조성물은 10⁶ 이상의 초기 형광 발산 강도 및 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가질 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 호모폴리머 또는 호모폴리머들의 블렌드일 수 있다.

상기 조성물은 ASTM D1003에 따른, 3.2mm의 두께에서 10% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 상기 조성물은 ASTM D1003에 따른, 3.2mm의 두께에서 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

다른 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물은

폴리카보네이트 수지;

하기 화학식(I)의 염료를 포함하고,

상기 조성물의 0.125 인치 플라크가 10⁶ 초과의 초기 형광 발산 강도를 가진다:

<화학식 (I)>

여기에서, R₄ 및 R₅는

;

R₁ 및 R₈은 독립적으로 -O- 또는 -NR₆-으로부터 선택되고;

R₃ 및 R₁₀은 독립적으로 수소 또는 불안정성기이고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니며;

다른 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물은

폴리카보네이트 수지;

BP-3-HF 및 D-3-HF로 이루어진 군으로부터 선택된 염료를 포함하고,

상기 조성물이 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지고,

BP-3-HF

D-3-HF.

이러한 및 다른 비제한적인 특성들은 이하에서 더 구체적으로 기술되어 있다.

본 명세서에 개시된 조성물의 구성성분, 방법, 및/또는 특성의 더 완벽한 이해는 첨부된 도면을 참조하여 얻어질 수 있다. 이러한 도면은 편리함에 기초하여 단순히 개략적으로 제시된 것이고, 따라서 본 명세서의 개시를 나타내는 각각은 예시적인 구현예의 범위를 한정하거나 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.

구체적인 용어들이 명료성을 위하여 하기 설명에서 사용되고 있으나, 이러한 용어들은 참조용으로 선택된 구현예의 특정한 구조만을 지칭하기 위함이고, 본 명세서의 개시의 범위를 한정하거나 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.

본 출원의 명세서 및 청구범위의 수치는, 구체적으로 이들이 폴리머 조성물과 관련이 있는 경우, 상이한 특성의 각각의 폴리머를 포함할 수 있는 조성물에 관한 평균값을 나타낸다. 또한, 달리 지시되시 않는다면, 수치는 동일한 유효 숫자의 항수로 환산한 경우에 동일한 수치; 및 그 값을 구하기 위해 에 기술된 유형의 통상적인 측정 기법의 실험 오차 미만 정도로 기재된 값과 상이한 수치도 포함하는 것으로 이해해야 한다.

본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 수지; 3-히드록시크로몬 염료; 및 시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제를 포함한다. 상기 염료와 함께 이러한 자외선 흡수제의 군을 사용하는 것은 우수한 컬러 유지력 및 강한 초기 형광 발산 강도를 가능케 한다는 사실이 우연하게 발견되었다.

폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 폴리카보네이트는 투명도(clarity or transparency), 높은 충격 강도, 내열성, 내후성 및 내오존성, 우수한 연성, 연소성이나 자기 소화성, 우수한 전기저항성, 무부식성, 무독성 등을 포함하는 수개의 바람직한 특성들을 가진다.

에서 사용된 바와 같이, "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"라는 용어는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:

(1)

여기에서, R¹기의 총 수의 적어도 약 60 퍼센트는 방향족 유기기이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다. 일 구현예에서, 각 R¹은 방향족 유기 기, 예를 들면 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:

(2)

여기에서, 각각의 A¹ 및 A²는 단일고리의 2가 아릴 라디칼이며, Y¹는 A¹을 A²로부터 분리시키는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 연결 라디칼이다. 예시적인 구현예에서, 1개의 원자가 A¹을 A²로부터 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 연결기 Y¹은 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.

폴리카보네이트는 하기 화학식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함하는 화학식 HO-R¹-OH을 갖는 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:

(3)

여기에서, Y¹, A¹ 및 A²는 전술한 바와 같다. 또한 하기 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:

(4)

여기에서, R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; X^a는 하기 화학식 (6)의 기들 중 하나를 나타낸다:

(5)

여기에서, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고, R^e는 2가의 탄화수소기이다.

일 구현예에서, R^c 및 R^d는 고리형 알킬렌기; 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기를 나타낸다.

일 구현예에서, 헤테로원자 함유 고리형 알킬리덴기는 2 이상의 원자가의 적어도 하나의 헤테로 원자 및 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 고리형 알킬리덴기에서 사용하기 적합한 헤테로원자는 -0-, -S- 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기에서 Z는 수소, 히드록시, C₁ _-12 알킬, C₁ _-12 알콕시, 또는 C₁ _-12 아실에서 선택되는 치환기이다. 존재하는 경우, 상기 고리형 알킬리덴기 또는 헤테로원자 함유 고리형 알킬리덴기는 3 내지 20개의 원자를 가질 수 있으며, 하나의 포화 또는 불포화 고리, 또는 융합된 다중 고리 시스템일 수 있고 여기에서 융합된 고리는 포화, 또는 불포화 또는 방향족이다.

치환된 또는 비치환된 시클로헥산 단위를 포함하는 다른 비스페놀 화합물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 화학식 (6)의 비스페놀 화합물이다:

(6)

여기에서, 각 R^f는 독립적으로 수소, C₁ _-12 알킬, 또는 할로겐이고; 각 R^g는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ _-12 알킬이다. 상기 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리(bicyclic), 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 상기 시클로헥산 함유 비스페놀, 예를 들면 2몰의 페놀 화합물과 1몰의 수소화 이소포론의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머를 제조하는데 유용하다. 시클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 적어도 하나의 상기한 것과 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 APEC^®라는 상표명으로 Bayer Co.에 의해 공급된다.

화학식 HO-R¹-OH을 갖는 다른 유용한 디히드록시 화합물은 화학식 (7)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다:

(7)

여기에서, 각각의 R^h는 독립적으로 할로겐 원자, C₁ _-10 알킬기와 같은 C₁ _-10 히드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C₁ _-10알킬기와 같은 할로겐 치환된 C₁ _-10 히드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.

예시적인 디히드록시 화합물은 하기를 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3 메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논, 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 상기한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.

화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.

구체적인 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머로서, 여기에서 각각의 A¹ 및 A²는 p-페닐렌이고 Y¹는 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 25℃의 클로로포름에서 측정된, 약 0.3 내지 약 1.5 dl/g (deciliters per gram), 구체적으로는 약 0.45 내지 약 1.0 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준으로 검량(calibration)하고, 밀리리터당 1 밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 약 10,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 폴리카보네이트는 용융 부피 유량(melt volum flow rate, 종종 MVR로 축약됨)을 가진다. MVR은 소정의 시간 및 하중에서 모세관을 통과하는 열가소성 조성물의 압출 속도를 측정한다. MVR은 10분당 입방 센티미터(cc/10분)로 측정된다. 얇은 물품의 성형에 적합한 폴리카보네이트는, ASTM D1238-04에 따른 1.2kg의 하중하의 300℃에서 측정된, 10분당 약 0.5 내지 약 80 입방 센티미터/10분(cc/10분)의 MVR을 가질 수 있다. 구체적인 구현예에서, 유용한 폴리카보네이트 조성물은, ASTM D1238-04에 따른 1.2kg의 하중하의 300℃에서 측정된, 약 0.5 내지 약 50 cc/10분, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 20 cc/10분, 및 더 구체적으로는 약 1 내지 약 10 cc/10분의 MVR을 가진다. 유동 특성이 다른 폴리카보네이트의 조합이 전체의 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해 사용될 수 있다.

에서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중 다른 R¹ 모이어티를 포함하는 코폴리머(에서 "코폴리카보네이트"로 지칭됨), 카보네이트 단위 및, 에스테르 단위와 같은 다른 유형의 중합체 단위를 포함하는 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함한다. 에서 사용되는, "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 특정 유형의 코폴리머는 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 그러한 코폴리머는, 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에, 화학식 (8)의 반복 단위를 포함한다:

(8)

여기에서, R²는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기이고, 예를 들면, C_2-10 알킬렌기, C₆ _-20 지환족기, C₆ _-20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있는데, 여기에서 알킬렌기들은 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가의 기이며, 예를 들면, C₂ _-10 알킬렌기, C₆ _-20 지환족기, C₆ _-20 알킬 방향족기, 또는 C₆ _-20 방향족기일 수 있다.

일 구현예에서, R²는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형(다중고리를 포함함) 구조를 갖는 C₂ _-30 알킬렌기이다. 다른 구현예에서, R²는 상기한 화학식 (4)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에서, R²는 상기 화학식 (7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다.

상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같이 융합된 고리를 함유하는 산이 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비가 약 91:9 내지 약 2:98인 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, R²는 C₂ _-6 알킬렌기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 분류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.

폴리카보네이트는 계면 중합법 및 용융 중합법과 같은 공정에 의해서 제조될 수 있다. 비록 계면 중합법의 조건이 변할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 부식성 소다 또는 가성 칼리(potash)에 용해하거나 분산하는 단계, 상기 결과적인 혼합물을 적당한 수-불용성 용매 매체에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을 트리에틸아민 또는 상 이동 촉매와 같은 적당한 촉매 존재하, 예를 들면, 8 내지 10의 조절된 pH 조건하에서, 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 널리 사용되는 수 불용성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.

카르보네이트 전구체는, 예를 들면, 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 2가 페놀 (예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜 (예를 들면, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 비스할로포르메이트)의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체의 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 카보네이트 결합을 형성하는 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하여서, 포스겐화 반응이라 칭해진다.

사용될 수 있는 상 이동 촉매 중에 화학식 (R³)₄Q⁺X의 촉매가 있고, 여기에서, 각 R³은 동일하거나 상이하고, C₁ _-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자이거나, C₁ _-8 알콕시기 또는 C₆ _-18 아릴옥시기이다. 유용한 상 이동 촉매는, 예를 들면, [CH₃(CH₂)₃]₄NX, [CH₃(CH₂)₃]₄PX, [CH₃(CH₂)₅]₄NX, [CH₃(CH₂)₆]₄NX, [CH₃(CH₂)₄]₄NX, CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX, 및 CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX를 포함하고, 여기에서, X는 Cl^-, Br^-, C₁ _-8 알콕시기 또는 C₆ _-18 아릴옥시기이다. 상 이동 촉매의 효과적인 함량은 포스겐화 혼합물 내 비스페놀 중량 대비 약 0.1 내지 약 10 wt%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상 이동 촉매의 효과적인 함량은 포스겐화 혼합물 내 비스페놀 중량 대비 약 0.5 내지 약 2 wt%일 수 있다.

분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 반응 동안 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 수준에서 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.

사슬종결제 (또한 캡핑제로 지칭됨)가 중합 반응 동안 포함될 수 있다. 사슬종결제는 폴리카보네이트 내의 분자량을 조절한다. 예시적인 사슬종결제는 모노 페놀성 화합물, 모노 카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 예를 들면, 모노-페놀성 화합물은 페놀, p-큐밀-페놀과 같은 C₁ _-C₂₂ 알킬 치환된 페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p-및 터셔리-부틸 페놀과 같은 단일환 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 알킬 치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 모노-페놀성 UV 흡수제가 또한 캡핑제로 사용될 수 있고, 예를 들면 4-치환된-2-히드록시벤조페논 및 그 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 및 그 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그 유도체 등이다.

모노카르복실산 클로라이드가 또한 사슬종결제로서 적당할 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C₁ _-C₂₂ 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐 치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도 벤조일 클로라이드(4-nadimido benzoyl chloride), 및 그 혼합물과 모노카르복실산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드와 같은 다환, 모노카르복실산 클로라이드; 및 단일환 및 다환 모노-카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 약 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 유용하다. 또한 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드가 또한 적합하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 그들의 혼합물과 같은 단일환, 모노-클로로포르메이트를 포함하는 모노-클로로포르메이트가 또한 적당하다.

다르게는, 용융 공정이 사용되어 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환 반응 촉매의 존재하에서 디히드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 Banbury^® 믹서, 트윈 스크류 압출기 등에서 용융 상태로 공-반응시켜 균일한 분산물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀이 증류에 의해서 용융 반응물로부터 제거되고, 폴리머가 용융 잔여물로서 분리된다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 특히 유용한 용융 공정은 아릴 상에 전자 받개(electron withdrawing) 치환기들을 가지는 디아릴카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자 받게 치환기들을 가지는 특히 유용한 디아릴카보네이트 에스테르들은 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카르보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 더욱이, 유용한 에스테르교환 반응 촉매는 상기한 화학식 (R³)₄Q⁺X의 상 전이 촉매들을 포함하며, 여기에서 각 R³, Q 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 에스테르 교환 반응 촉매의 예는 테프라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄페놀레이트 또는 이들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 용융 공정은 일반적으로 일련의 교반형 탱크 반응기에서 수행된다. 반응은 배치 모드 또는 연속 모드 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 장치는 임의의 적합한 탱크, 튜브, 또는 컬럼일 수 있다. 연속 공정은 일반적으로 하나 이상의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTRs) 및 하나 이상의 의 사용을 수반한다.

폴리에스테르-폴리카보네이트는 또한 계면 중합에 의하여 제조될 수 있다. 디카르복실산을 그 자체로 이용하기보다는, 예컨대, 대응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 상기 산의 반응성 유도체를 이용하는 것이 가능하며 심지어는 때때로 선호된다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용할 수 있다.

상기한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 이외에, 상기 폴리카보네이트와 다른 열가소성 폴리머의 조합, 예를 들면, 호모폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 코폴리머와 폴리에스테르의 조합이 사용될 수 있다. 유용한 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정 폴리에스테르 및 폴리에스테르 코폴리머를 포함하는, 화학식 (8)의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 에서 기술된 폴리에스테르는 블렌딩되는 경우 폴리카보네이트와 일반적으로 완벽하게 혼합할 수 있다.

상기 폴리에스테르는 상기한 바와 같은 계면 중합 또는 용융 공정 축합에 의해, 용액상 축합에 의해, 또는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 여기에서, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 에스테르가 산촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르교환되어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 분지화제, 예를 들면, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능성의 카르복실산이 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 때로는 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 갖는 것이 바람직하다.

유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 전술한 바와 같이 D 및 T가 각각 방향족기인 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-co-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테르를 제조하기 위하여 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 소량의 단위, 예를 들어 상기 폴리에스테르의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있는데, 여기에서 T는 방향족 디카르복실레이트, 지환족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 기를 포함한다. 특히 유용한 T기의 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌; 등을 포함한다. 구체적으로는, T가 1,4-페닐렌인 경우, 상기 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌 아릴레이트)의 경우, 특히 유용한 알킬렌기 D는, 예를 들면, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스-(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) (PPT)를 포함한다. 또한 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN)와 같은 폴리(알킬렌 나프토에이트)가 유용하다. 특히 적합한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.

또한 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위와 다른 에스테르기를 포함하는 코폴리머가 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위들을 포함할 수 있는데, 이들은 폴리머 사슬 중에 개개의 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 존재할 수 있다. 그러한 공중합체의 구체적인 예는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는데, 여기에서 상기 중합체가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PETG로 약칭되고, 상기 중합체가 50 몰% 이상의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PCTG로 약칭된다.

폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 물론, 구체적인 예는 하기 화학식 (9)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트) (PCCD)이다:

(9)

여기에서, 화학식 (8)을 사용하여 기술된 바와 같이, R²가 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 1,4-시클로헥산디메틸렌기이고, T는 시클로헥산디카르복실레이트 또는 그 화학적 동등물로부터 유도된 시클로헥산 고리이고, 시스- 또는 트랜스-이성질체 또는 상기한 이성질체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

폴리에스테르-폴리카보네이트는 약 1,500 내지 약 100,000, 구체적으로는 약 1,700 내지 약 50,000, 및 더 구체적으로는 약 2,000 내지 약 40,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 분자량 측정은 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하는, 폴리카보네이트 참조로 검량된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 수행된다. 샘플은 약 1 mg/ml의 농도에서 제조되고, 약 10 ml/분의 유속에서 용리된다.

사용에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트는, ASTM D1238-04에 따라서 300℃ 및 1.2kg의 하중에서 측정된, 약 5 내지 약 150cc/10분, 구체적으로는 약 7 내지 약 125cc/10분, 더 구체적으로는 약 9 내지 약 110cc/10분, 및 훨씬 더 구체적으로는 약 10 내지 약 100cc/10분의 MVR을 가지는 것이 바람직하다. 상업적인 폴리카보네이트와 폴리에스테르 블렌드는 예를 들면, XYLEX® X7300을 포함하는 상표명 XYLEX®으로 판매되고, 상업적인 폴리에스테르-폴리카보네이트는 예를 들면, LEXAN® SLX-9000을 포함하는 LEXAN® SLX 폴리머로 판매되고, GE 플라스틱사로부터 구입가능하다.

폴리카보네이트는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머 (또한 폴리실록산-폴리카보네이트로 지칭됨)일 수 있다. 코폴리머의 폴리실록산 (본 명세서에서 또한 "폴리디오가노실록산"으로 지칭됨) 블록은 화학식 (10)의 실록산 반복 단위 (본 명세서에서 또한 "디오가노실록산 단위"로 지칭됨)를 포함한다:

(10)

여기에서, R의 각각의 경우는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₃ 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 독립적으로 C₁-C₁₃ 알킬기, C₁-C₁₃ 알콕시기, C₂-C₁₃ 알케닐기, C₂-C₁₃ 알케닐옥시기, C₃-C₆ 시클로알킬기, C₃-C₆ 시클로알콕시기, C₆-C₁₄ 아릴기, C₆-C₁₀ 아릴옥시기, C₇-C₁₃ 아릴알킬기, C₇-C₁₃ 아릴알킬옥시기, C₇-C₁₃ 알킬아릴기, 또는 C₇-C₁₃ 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 기들은 전적으로 또는 부분적으로 불화, 염화, 브롬화, 또는 요오드화, 또는 그 조합으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R기의 조합은 동일한 코폴리머에 사용될 수 있다.

화학식 (10)의 D값은 폴리머 내의 각 성분의 유형 및 상대적인 함량, 조성물의 원하는 특성 등의 고려 사항에 따라서 널리 변할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 1,000, 구체적으로는 2 내지 500, 및 더 구체적으로는 5 내지 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, D는 10 내지 75의 평균값을 갖고, 다른 구현예에서, D는 40 내지 60의 평균값을 갖는다.

제1 및 제2 (또는 그 이상) 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 조합이 사용될 수 있고, 이때, 제1 코폴리머의 D 평균값은 제2 코폴리머 D 평균값 보다 작다.

일 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록이 화학식 (11)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:

(11)

여기에서, D는 상기에서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기에서 정의된 바와 같고; 및 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 결합이 직접적으로 방향족 모이어티에 연결된, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴렌 라디칼이다. 화학식 (11)의 유용한 Ar기는 C₆-C₃₀ 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있는데, 예를 들면 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물이다. 상기 디히드록시아릴렌 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 있다. 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디히드록시 화합물을 하나 이상 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.

화학식 (11)의 단위가 화학식 (12)의 대응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:

(12)

여기에서, R, Ar, 및 D는 전술한 바와 같다. 화학식 (12)의 화합물은 상 이동 조건하에서, 디히드록시아릴렌 화합물과, 예를 들면, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 반응에 의해서 얻어질 수 있다.

또 다른 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (13)의 단위를 포함한다:

(13)

여기에서, R 및 D는 전술한 바와 같고, 각 경우의 R⁴는 독립적으로 2가 C₁-C₃₀ 알킬렌이고, 상기 중합된 폴리실록산 단위는 그 대응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 일 구체적인 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (14)의 반복 구조 단위로 제공된다:

(14)

여기에서, R 및 D는 상기에서 정의된 바와 같다. 화학시 (14) 내의 각각의 R⁵는 독립적으로 2가 C₂-C₈ 지방족기이다. 화학식 (14)의 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₈ 알킬티오, C₁-C₈ 알킬, C₁-C₈ 알콕시, C₂-C₈ 알케닐, C₂-C₈ 알케닐옥시기, C₃-C₈ 시클로알킬, C₃-C₈ 시클로알콕시, C₆-C₁₀ 아릴, C₆-C₁₀ 아릴옥시, C₇-C₁₂ 아릴알킬, C₇-C₁₂ 아릴알콕시, C₇-C₁₂ 알킬아릴, 또는 C₇-C₁₂ 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.

일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일과 같은 아릴기이고; R⁵는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C₁ _-8 알킬, 트리플루오로프로필, 시아노알킬과 같은 할로알킬, 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 또 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R⁵는 2가 C₁-C₃ 지방족기이고, 및 R은 메틸이다.

화학식 (14)의 단위는 대응하는 디히드록시 폴리디오가노실록산 (15)으로부터 유도될 수 있다:

(15)

여기에서, R, D, M, R⁵, 및 n은 전술한 바와 같다. 그러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식 (16)의 실록산 하이드라이드 간에 촉매화된 백금 추가를 수행하여 제조될 수 있다:

(16)

여기에서, R 및 D는 상기에서 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가 페놀이다. 유용한 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것들의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

일 구현예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트는 폴리실록산 단위, 및 비스페놀-A, 예를 들면, 화학식 (3)의 디히드록시 화합물 (여기에서 A1 및 A2의 각각이 p-페닐렌이고 Y1이 이소프로필리덴임)을 포함할 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트는, 2,000 내지 100,000, 구체적으로는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 상기 분자량은 1 밀리그램/밀리리터의 샘플 농도에서, 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하는, 폴리카보네이트 표준으로 검량된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 것이다.

상기 폴리실록산-폴리카보네이트는, 300℃ 및 1.2㎏의 하중하에서 측정되는 경우, 1 내지 50㏄/10분, 구체적으로는 2 내지 30㏄/10분의 용융 부피 유량을 가질 수 있다. 다양한 유동 특성의 폴리실록산-폴리카보네이트의 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트는 GE Plastics에서 구입가능한, 상표명 LEXAN® EXL 폴리카보네이트로 판매되고 있다.

폴리카보네이트 수지는 투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 임의의 초기 컬러를 가질 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 호모폴리머 또는 폴리카보네이트 호모폴리머들의 블렌드 중 하나 일 수 있다.

폴리카보네이트 조성물은 하기 화학식 (I)의 3-히드록시크로몬 염료를 더 포함한다:

<화학식 (I)>

여기에서, R₄ 및 R₅는

;

여기에서, R₁ 및 R₈은 독립적으로 -O- 또는 -NR₆-으로부터 선택되고;

구현예들에서, 화학식 (I)의 염료는 수지 100부당 약 0.001부(phr, parts per hundred parts resin) 내지 약 0.05부(phr)의 함량으로 존재한다. 구체적인 구현예에서, R₁은 -O-이고, R₃은 수소이어서, 얻어지는 염료는 3-히드록시크로몬 염료이다

구체적인 구현예에서, R₁은 -O-이고, R₂는 비페닐이고, R₃, R₄ 및 R₅는 수소이다. 그 결과, 화학식 (I)의 염료는 BP-3-HF이다. BP-3-HF는 355nm에서의 흡수 최대점 및 546nm에서의 발산 최대점을 가진다.

다른 구체적인 구현예에서, R₁은 -O-이고, R₂는 페닐이고, R₃은 수소이고, R₄ 및 R₅는 함께 피라논 라디칼 구조를 나타내고, R₈은 -O-이고, R₉는 페닐이고, R₁₀은 수소이다. 그 결과, 화학식(I)의 염료는 D-3-HF이다.

화학식(I)의 염료는 또한 화학적으로 보호된 3-히드록시크로몬 염료이다. 불안정성 모이어티 R₃은 일반적으로 열 및/또는 광 및/또는 화학적 자극에 노출된 결과로 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 분리되거나 탈블로킹될 수 있는 임의의 불안정성 모이어티이고, 그 결과 R₃은 수소가 된다. R₃을 위한 적합한 불안정성 모이어티의 예시적인 예로는 -COOR', -CH₂R', -SO₂R', -COR', -CSR', -Si(R')₃ 및 -CON(R")₂로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하고; 여기에서 각 R'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 각 R"는 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니다. 일 구현예에서, 불안정성 모이어티 R₃은 -COOR', -CH₂R', -SO₂R' 및 -COR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 R'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다. 예시적인 구현예에서, 불안전성 모이어티 R₃은 -COOR' 및 -CH₂R'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 R'는 상기 정의된 바와 같고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니다. 물론, R₃과 관련된 이러한 검토는 또한, R₄ 및 R₅가 함께 피라논 라디칼을 형성하는 경우 R₁₀과 관련된다.

폴리카보네이트 조성물은 또한 시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제를 포함한다. 시아노아크릴레이트는 구조의 일부로서 하기의 일반 화학식을 가진다:

여기에서, R₁₁은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기로부터 선택된다.

예시적인 시아노아크릴레이트 UV 흡수제는 BASF사에서 Uvinul® 3030으로 상업적으로 구입 가능한 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판; BASF사에서 Uvinul® 3035로 상업적으로 구입 가능한 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; BASF사에서 Uvinul® 3039로 상업적으로 구입 가능한 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이티, 및 BASF사에서 Uvinul® X-21로 상업적으로 구입 가능한(2-히드록시에틸)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 포함한다. 이들의 화학적 구조는 또한 하기에 나타나 있다:

말로네이트는 하기 일반 화학식을 가진다:

여기에서, R₁₂ 및 R₁₃은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 및 아릴로부터 선택되고; R₁₄는 수소 및 방향족 라디칼로부터 선택되고; m은 1 내지 4의 정수이다. R₁₄는 이중 결합이 말로네이트 구조의 가운데 탄소에 연결되는 것을 가능하게 하는 것으로 해석되어야 한다(즉. 비-카르복실 탄소).

구체적인 구현예에서, 말로네이트 UV 흡수제는 하기 화학식을 갖는, 테트라에틸-2,2'-(l,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트이다.

이러한 비스(벤질리덴)말로네이트는 Clarian사로부터 Hostavin® B-CAP®로 상업적으로 구입가능하다. 다른 구체적인 구현예에서, 말로네이트 UV 흡수제는 하기 화학식을 갖는 프로판디오산[(4-메톡시페닐)메틸렌]디메틸 에스테르이다:

이러한 말로네이트는 Clarian사로부터 Hostavin® PR-25 (CAS # 7443-25-6)로 상업적으로 구입가능하다.

옥사닐라이드는 하기 일반 화학식을 가진다:

여기에서 R₁₅ 및 R₁₆은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 중 적어도 하나로 치환된 아릴기를 나타낸다.

예시적인 옥사닐라이드는 Clarian사로부터 Sanduvor® VSU 또는 Ciba사로부터 Tinuvin® 312로 상업적으로 구입가능한 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐라이드; Clarian사로부터 Sanduvor® EPU 또는 Ciba사로부터 Tinuvin® 315로 상업적으로 구입가능한 2-에틸-2'-에톡시-5'-tert-부틸-옥사닐라이드; 및 Clarian사로부터 Sanduvor® 3212로 상업적으로 구입가능한 4-(l-메틸운데실)-2'-에톡시-옥사닐라이드를 포함한다.

더 구체적인 구현예에서, UV 흡수제는 말로네이트 또는 시아노아크릴레이트이다. 말로네이트류, 시아노아크릴레이트류, 및 옥사닐라이드류의 조합물은 또한 폴리카보네이트 조성물에서 사용될 수 있다. 또한, 말로네이트류, 시아노아크릴레이트류, 및/또는 옥사닐라이드류 중 하나 이상은, 요구되는 형광 발산 강도가 얻어지는 한, 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 다른 UV 흡수제 소량과 함께 사용될 수 있다.

UV 흡수제는 약 0.1 phr 내지 약 5.0 phr의 함량으로 폴리카보네이트 조성물에 존재할 수 있다. 더 구체적인 구현예에서, UV 흡수제는 약 0.3 phr 내지 약 1.0 phr의 함량으로 존재할 수 있다. UV 흡수제의 첨가 수준은 우수한 컬러 유지력 및 강한 형광 발산 강도 모두를 얻기 위해서 결정적이다.

염료 대 UV 흡수제의 비율은 중요할 수 있다. 염료 대 UV 흡수제의 더 높은 비율은 노광시 더 큰 광황화 현상을 가지나, 더 높은 초기 형광 강도를 가진다.

폴리카보네이트 조성물은 일반적으로 투명하다. 하지만, 바람직한 경우, 폴리카보네이트 조성물은 컬러를 변경하기 위하여 착색제를 더 포함할 수 있다. 착색제는 조성물에 컬러를 부여하나 화학식 (I)의 염료의 형광 특성에는 악영향을 끼치지 않는 임의의 염료, 안료 또는 양자점(quantum dot)일 수 있다. 유용한 유기 안료 및 염료는 아크리딘 염료, 아미노케톤 염료, 안트라센 유도체, 안트라퀴논, 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C₂ _-8) 올레핀 염료, 아릴메탄 염료, 아진 염료, 아조 염료, 아조 레이크, 아조, 락톤 염료, 란타나이드 킬레이트, 금속 디티올 착체, 메틴 염료, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 폴리아자인다센(polyazaindacene), 포르피린 염료, 피라졸린, 피라졸론, 피렌, 피릴륨, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 및 테트라클로로이소인돌리논을 포함한다.

폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1003-00에 따라서 3.2 ± 0.12 밀리미터 두께의 성형품을 사용하여 측정된, 약 10% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 다른 구체적인 구현예에서, 광투과도는 20% 이상, 또는 50% 이상이다. 폴리카보네이트는 또한 ASTM D1003-00에 따라서 3.2 ± 0.12 밀리미터 두께의 성형품을 사용하여 측정된, 약 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

얻어진 폴리카보네이트 조성물은 우수한 컬러 유지력 및 강한 초기 형광 발산 강도를 가진다. 구현예들에서, 조성물은 크세논 아크 소스에 노출되기 전에 10⁶ 보다 큰 초기 형광 발산 강도를 가진다. 조성물은 또한 변형된 ASTM D4459 (실내 조명과 관련됨)에 따른 100 시간 노출 후에 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*을 가진다. ASTM D4459는 55℃의 블랙 패널 온도(BPT), 40℃의 챔버 온도, 및 55%의 습도를 명시하고 있다. 변형된 ASTM D4459는 40℃의 BPT, 50℃의 챔버 온도, 및 50%의 습도를 사용한다. 다른 파라미터는 변경되지 않는다.

조성물은 또한 ASTM G26 (실외 날씨와 관련됨)에 따른 300 시간 노출 후에 약 1.2 이하의 총 색 이동을 가진다. 다른 구체적인 구현예에서, 조성물은 ASTM G26에 따른 300 시간 노출 후에 10⁶ 이상의 초기 형광 발산 강도, 및 약 1.2 이하의 총 색 이동을 가진다.

시아노아크릴레이트, 말로네이트, 또는 옥사닐라이드 UV 흡수제와 화학식(I)의 염료의 조합물은 결정적이다. 구체적으로, 벤조트리아졸 UV 흡수제는 광황화를 감소시키는 것으로 확인되었으나, 매우 높은 투여 수준이 요구되어서 얻어지는 형광 발산 강도는 낮았다(약 4 × 10⁵). 이는 벤조트리아졸이 예를 들면 BP-3-HF의 355nm의 흡수 최대점과 근사한, 약 340nm의 흡수 최대점을 가진 사실에 기인될 수 있다. 따라서, 벤조트리아졸은 형광체 여기로 될 수 있는 광자를 흡수했다. 따라서, 벤조트리아졸은 유효한 형광체가 요구되는 경우 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 특성과 양립될 수 없었다.

시아노아크릴레이트 UV 흡수제를 사용하는 폴리카보네이트 조성물은 광황화에 대한 충분한 보호를 가졌고, (동일한 중량 퍼센트 UV 흡수제에서) 벤조트리아졸을 사용하는 조성물의 형광 발산 강도의 약 3배를 가졌다. 또한, 시아노아크릴레이트는 약 300nm에서 흡수 최대점을 가진다. 따라서, 충분한 광자는 염료에 도달하여 형광을 일으킬 수 있다.

폴리카보네이트 조성물은 또한, 첨가제들이 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 끼치지 않도록 선택된다는 조건하에서, 폴리머 조성물과 혼합될 수 있는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 첨가제들은 열가소성 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적합산 시간에 혼합될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 충전제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 가소제, 몰드 이형제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 및 드립 방지제(anti-drip agents)를 포함한다.

열안정화제는 또한 공정 중에 유기 폴리머의 열화를 방지하고 물품의 열안정성을 향상시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 열안정화제는 포스파이트(phosphites), 포스포나이트(phosphonites), 포스핀(phosphine), 입체 장애 아민, 히드록실 아민, 페놀, 아크릴로일 개질 페놀, 히드로퍼옥시드 분해제, 벤조푸라논 유도체 등, 또는 상기 열안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예로는, 포스파이트로서 예컨대 트리스(노닐 페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물로서 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논류; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들면 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상기 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상업적으로 구입가능한 적합한 열안정화제는 IRGAPHOS™ 168, DOVERPHOS™ S-9228, ULTRANOX™ 641, 포스파이트 PEPQ 등이다. 원한다면, 둘 다 Ciba Specialty chemicals에서 구할 수 있는 IRGANOX™ 1076, IRGANOX™ 1010과 같은 지방족 에폭시 또는 입체 장애 페놀 산화방지제와 같은 선택적인 공안정제가 조성물의 열안정성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 바람직한 열안정화제는 포스파이트이다.

본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 당업계에서 일반적으로 이용가능한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 한가지 공정방식에서, 폴리카보네이트 수지, 염료, 및 UV 흡수제는 고속 믹서에서 먼저 블렌딩된다. 수동 혼합(hand mixing)을 포함하나 이에 한정되는 않는 다른 저전단 공정도 또한 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 그 후 블렌드를 호퍼를 통해 트윈 스크류 압출기의 입구(throat)로 공급한다. 다르게는, 염료 및/또는 UV 흡수제는 입구에서 압출기로 직접 공급하거나 및/또는 측면공급부(sidestuffer)를 통해 하류에서 공급함으로써 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 또한 바람직한 폴리카보네이트 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도 보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 워터 배쓰에서 즉시 퀀칭되고 펠릿화된다. 이렇게 제조한 펠릿은 압출물 절단시 원하는 바에 따라 길이가 1/4 인치이거나 그 이하일 수 있다. 이렇게 얻은 펠릿은 후속하는 몰딩(molding), 형상화(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다. 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 열포밍(thermoforming)과 같은 다양한 수단에 의해서 폴리카보네이트 조성물로부터 물품이 몰딩될 수 있다.

하기는 본 명세서에 개시된 예시적인 구현예를 나타내면서, 상기 구현예를 한정하지 않을 목적으로 제시된, 도면의 간단한 설명이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 다양한 조성물에 대한 형광 강도 대 파장의 그래프이다.

하기 실시예들은 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물 및 방법을 예시하기 위해 제공된다. 하기 실시예들은 단지 예시적인 것이고 개시에 따라 제조된 조성물을 설명된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 한정하기 위한 의도된 것은 아니다.

실시예

본 명세서에 개시된 조성물의 특성을 예시하기 위하여 일련의 실험들을 실시하였다. 이하 실험에서는 하기 프로토콜(protocols) 및 장치를 사용하였다.

총 색 이동, CIELab dE^*를 10 나노미터 해상도를 갖는 Gretag MacBeth 7000A 컬러 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다. 세팅은 하기와 같다: UV (포함/제외) (표 1/표 2), SCI, C 광원, 및 2도 관찰기(2 degree observer).

플라크를 하기 변형된 ASTM D4459 프로토콜에 따라서 촉진 내후성(accelerated weathering) 조건에 노출시켰다. ATLAS 내후성 장치는 Ci65이었고, S-보로실리케이트의 내부 필터 및 소다-석회(soda-lime)의 외부 필터를 구비하였다. 340nm에서, 조사(irradiance) 수준은 연속적인 광에 노출된 샘플에서 0.35 W/㎡이었다. 셋-포인트 블랙 패널 온도는 63℃이었고, 상대 습도를 약 50%로 조절하였고, 챔버 온도는 50℃이었다.

플라크를 또한 하기 ASTM G26 프로토콜에 따른 가속화된 내후성(weathering) 조건에 노출시켰다. ATLAS 내후성 장치는 Ci65이었고, 광으로 102분의 사이클에 노출시키고, 광 및 물 조합 스프레이로 18분의 사이클에 샘플을 노출시켰다. Ci65는 290nm 가까운 UV 컷오프를 구비하였다. 340nm에서, 조사 수준은 30.2 kJ/24시간에서 0.35 W/㎡이었다. 셋-포인트 블랙 패널 온도는 63℃이었고, 상대 습도를 약 50%로 조절하였다. 보로실리케이트를 내부 및 외부 필터 모두에서 사용하였다.

크세논 램프가 구비된 Spex Fluorolog 3에서 광자 카운팅 모드의 광전자증배관(photomultiplier)을 이용한 검출로 포토형광 측정값을 획득하였다. 여기 및 발산 모두가 이중 모노크로메이터(double monochromator)를 가졌다. 여기 파장은 365nm이었다.

실시예 1

하나의 대조 조성물 C1 및 세개의 테스트 조성물 E1-E3을 제조하였다. 각각의 조성물을 표 1에 열거된 물질을 사용하여 제조하였다. 함량을 중량부로 열거하였다. 성분을 예비-블렌딩하였고, 이후 통상의 가공 조건에서 압출 및 몰딩하였다.

폴리카보네이트 호모폴리머 PC-A는 21,900의 타겟 분자량(폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC 기준)의 고유동 비스페놀-A 폴리카보네이트였다. 폴리카보네이트 호모폴리머 PC-B를 29,900의 타겟 분자량의 저유동 비스페놀-A 폴리카보네이트였다. 코폴리머 PC-C는 23,300의 Mw 및 50%의 공단량체를 갖는 비스페놀-A 코폴리카보네이트였다. 포스파이트 열안정화제를 첨가하였다. 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트(PETS)를 몰드 이형제로서 사용하였다. Tinuvin® 234를 벤조트리아졸 UV 흡수제로서 사용하였다. Uvinul® 3030을 시아노아크릴레이트 UV 흡수제로서 포함시켰다. 소량의 3개의 표준 용매 염료를 첨가하여 조성물에 컬러를 부여하였다.

상기 조성물은 0.02 phr의 BP-3-HF를 포함시켰고, 변형된 ASTM D4459, 실내 광견뢰도 프로토콜에 따라서 크세논 아크 램프에 노출되었다. 플라크의 두께는 0.0125 인치였다. 크세논 노출 전에, 초기 형광 발산 강도를 측정하였다. 50 시간 및 100 시간에서의 총 색 이동(CIELab dE^*)을 내후성시험기(weatherometer)에서 노출후 측정하였다. 결과는 또한 표 1에 나타내었다. E1(벤조트리아졸 UV 흡수제)의 형광에 대비한 형광이 제공된다.

설명	단위	C1	E1	E2	E3
PC-A	phr	70	70	70	70
PC-B	phr	30	30	30	30
PC-C	phr	1	1	1	1
포스파이트	phr	0.06	0.05	0.05	0.05
PETS	phr	0.3	0.3	0.3	0.3
BP-3-HF	phr	0.02	0.02	0.02	0.02
Tinuvin® 234	phr		0.5
Uvinul® 3030	phr			0.5	1.0
착색제 1	phr	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003
착색제 2	phr	0.0001	0.0001	0.0001	0.0001
착색제 3	phr	0.0002	0.0002	0.0002	0.0002
dE* @ 50 시간		4.32	0.52	1.24	0.88
dE* @ 100 시간		4.04	0.63	1.32	0.94
E1에 대비한 형광 @ 546 nm			1	5.23	3.30

상기 데이터는, C1과 비교하여, 3개의 테스트 조성물 E1-E3이 감소된 dE*로 나타난 바와 같이, 개선된 광견뢰도를 가진다는 것을 보여주었다. 이는 상기 조성물이 초기 컬러를 더 우수하게 보유하고 있다는 것을 나타내었다. 하지만, 벤조트리아졸 UV 흡수제를 포함하는, E1은 (동일한 부(parts)의 UV 흡수제를 갖는) E2와 비교하여 상당히 더 열등한 형광 발산 강도를 가졌다. E3은 UV 흡수제의 더 많은 첨가가 여전히 수용할만한 형광 발산 강도를 가진다는 것을 보여주었다. 이러한 더 많은 첨가에서도, 초기 형광 발산 강도는 E1 보다 3배 더 컸다.

실시예 2

하나의 대조 조성물 C4 및 7개의 테스트 조성물 E4-E10을 제조하고, 0.100 인치 컬러 플라크를 사용하는 ASTM G26에 따라서 노광시켰다. 대조 조성물인 C4는 BP-3-HF를 일절 포함하지 않았으나, 테스트 조성물은 UV 흡수제와 함께 0.01 phr의 BP-3-HF를 포함하였다. 폴리카보네이트 PC-A 및 PC-B를 사용하였다. 색 이동을 다양한 간격으로 50 내지 300 시간 측정하였다. 조성물 및 결과를 표 2에 나타내었다. Cyasorb® UV 5411은 2-(2'-히드록시-5'옥틸페닐)-벤조트라아졸 UV 흡수제였다. Hostavin® B-CAP®는 비스말로네이트 UV 흡수제였다. ADK LA-31RG는 Tinuvin® 360과 동등한 벤조트리아졸 UV 흡수제였다. Cyasorb® UV-3638은 벤즈옥사지논 UV 흡수제였다.

설명	단위	C4	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10
PC-A	phr	65	65	65	65	65	65	65	65
PC-B	phr	35	35	35	35	35	35	35	35
포스파이트	phr	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06
BP-3-HF	phr		0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Cyasorb® UV-5411	phr			0.5
Tinuvin® 234	phr				0.5
Hostavin® B-CAP	phr					0.5
Uvinul® 3030	phr						0.5
ADK LA-31RG	phr							0.5
Cyasorb® UV-3638	phr								0.5
dE* @ 50 시간		0.838	2.047	0.264	0.113	0.953	0.724	0.133	0.216
dE* @ 100 시간		1.48	2.306	0.243	0.124	0.868	0.79	0.133	0.28
dE* @ 200 시간		2.425	3.119	0.351	0.193	0.898	1.03	0.133	0.422
dE* @ 300 시간		2.838	3.713	0.47	0.316	0.952	1.155	0.133	0.56

C4를 사용하여 폴리머의 UV 열화에 기인한 광황화의 정도를 나타내었고, 반면 E4는 BP-3-HF의 광황화에 기인한 광황화의 정도를 나타내었다. C4 및 E4를 비교함으로써 보여진 바와 같이, BP-3-HF의 광황화는 색 이동의 상당한 부분이었다. 조성물 E5-E10 모두는 광황화의 정도를 감소시켰다. E7 및 E8에 대해서는, 총 색 이동이 약 dE^*=1이었고, 우수한 가시 외양을 가졌다.

실시예 3

하나의 대조 조성물 C11 및 6개의 테스트 조성물 E11-E16을 제조하고, 초기 형광 발산 강도에 대해서 테스트하였다. 테스트 조성물은 UV 흡수제와 함께 0.02 phr의 BP-3-HF를 포함하였다. 조성물 및 결과를 표 3에 나타내었다. E11-E17은 E4-E10에 각각 대체로 대응됨을 주의하여야 한다. 절대 강도 및 C11 (UV 흡수제 없음)에 대비한 백분율 모두로 결과를 나타내었다. 도 1은 또한 그래픽 형태로 형광 발산의 절대 강도를 나타낸다.

설명	단위	C11	E11	E12	E13	E14	E15	E16
PC-A	phr	70	70	70	70	70	70	70
PC-B	phr	30	30	30	30	30	30	30
PC-C	phr	1	1	1	1	1	1	1
포스파이트	phr	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06
BP-3-HF	phr	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
PETS	phr	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Cyasorb UV-5411	phr		0.5
Tinuvin 234	phr			0.5
Hostavin B-CAP	phr				0.5
Uvinul 3030	phr					0.5
ADK LA-31RG	phr						0.5
Cyasorb UV-3638	phr							0.5
초기 형광		4,311,280	547,700	473,770	3,426,570	1,457,240	325,940	108,760
형광의 백분율 보유 (미노광 샘플)	%		12.70%	10.99%	79.48%	33.80%	7.56%	2.52%

각각 말로네이트 및 시아노아크릴레이트 흡수제인, E13 및 E14는 또한 감소하는 광황화 뿐만 아니라 수용가능한 초기 형광 발산 강도를 유지하였다. 이러한 특성의 조합은 바람직하였다.

실시예 4

4개의 폴리카보네이트 플라크를 제조하고 이를 실외에 두고 UV 광에 노출시켰다. 대조 플라크 C17은 D-3-HF를 일절 포함하지 않았다. 테스트 플라크 E17은 0.01 phr의 D-3-HF를 포함하고 UV 흡수제는 일절 포함하지 않았다. 테스트 플라크 E18은 0.01 phr의 D-3-HF 및 0.5 phr의 Uvinul® 3030(시아노아크릴레이트)를 포함하였다. 테스트 플라크 E19는 0.01 phr의 D-3-HF 및 0.5 phr의 Tinuvin® 234(벤조트리아졸)를 포함하였다.

6시간의 노광후, E17은 호박색 외양으로 매우 분명하게 이동된 컬러를 가졌다. C17은 거의 컬러를 이동하지 않았다. E18 및 E19는 6시간 노광되었을 때 초기 컬러를 보유하였다.

플라크 E18 및 E19를 또한 노광전에 형광에 대해 테스트하였다. E18은 UV로 자극되었을 때 E19와 비교하면 훨씬 더 강하고 분명한 형광 발산을 제공하였다.

이러한 결과는 시아노아크릴레이트 UV 흡수제가 우수한 컬러 유지력 및 강한 초기 형광을 제공한다는 점을 보여주었다.

본 명세서에 개시된 조성물이 예시적인 구현예를 참조하여 기술되었다. 분명하게는, 전술한 상세한 설명을 해독하고 이해함에 있어서 수정 및 변경이 일어날 수 있다. 예시적인 구현예는, 첨부된 청구범위 또는 이의 균등물의 범위 내에 들어오는 한, 상기 수정 및 변경을 포함하는 것으로 해석될 수 있는 것으로 의도된다.

Claims

폴리카보네이트 수지;
시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제; 및
하기 화학식(I)의 염료를 포함하는 폴리카보네이트 조성물:
<화학식 (I)>

여기에서, R₄ 및 R₅는
(i) 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼, 시아노기, 니트로기, 할로기, 및 -OR₇ 기 (여기에서 R₇은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
(ii) 함께 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼, 또는 하기 화학식의 피라논 라디칼을 나타내고:

;
R₁ 및 R₈은 독립적으로 -O- 또는 -NR₆-으로부터 선택되고;
R₂ 및 R₉는 독립적으로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R₃ 및 R₁₀은 독립적으로 수소 또는 불안정성기(labile group)이고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니며;
R₆은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식을 갖는 BP-3-HF인 것을 특징으로 하는 조성물:

.
제1항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식을 갖는 D-3-HF인 것을 특징으로 하는 조성물:

.
제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 상기 염료가 약 0.001 phr 내지 약 0.05 phr의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 약 0.1 phr 내지 약 5.0 phr의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 0.125 인치 플라크(plaque)가 10⁶ 이상의 초기 형광 발산 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 변형된 ASTM D4459에 따른, 100 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동(color shift) dE^*를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 10⁶ 이상의 초기 형광 발산 강도 및 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가 폴리카보네이트 호모폴리머들의 블렌드인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM D1003에 따른, 3.2mm의 두께에서 10% 이상의 광투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM D1003에 따른, 3.2mm의 두께에서 5% 이하의 헤이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
폴리카보네이트 조성물로서,
상기 조성물이 폴리카보네이트 수지;
시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제; 및
하기 화학식(I)의 염료를 포함하고,
상기 조성물의 0.125 인치 플라크가 10⁶ 초과의 초기 형광 발산 강도를 가지는 폴리카보네이트 조성물:
<화학식 (I)>

여기에서, R₄ 및 R₅는
(i) 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼, 시아노기, 니트로기, 할로기, 및 -OR₇ 기 (여기에서 R₇은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
(ii) 함께 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼, 또는 하기 화학식의 피라논 라디칼을 나타내고:
;
R₁ 및 R₈은 독립적으로 -O- 또는 -NR₆-으로부터 선택되고;
R₂ 및 R₉는 독립적으로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R₃ 및 R₁₀은 독립적으로 수소 또는 불안정성기이고, 단 R₃은 -CH₂-(CH₂)_n-CH₃ 및 -CH₂-C₆H₅ (여기에서 n은 0, 1, 또는 2의 값을 가짐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 아니며;
R₆은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제16항에 있어서, 상기 조성물이 변형된 ASTM D4459에 따른, 100 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
폴리카보네이트 조성물로서,
상기 조성물이 폴리카보네이트 수지;
시아노아크릴레이트류, 말로네이트류, 및 옥사닐라이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수제; 및
BP-3-HF 및 D-3-HF로 이루어진 군으로부터 선택된 염료를 포함하고,
상기 조성물이 ASTM G26에 따른, 300 시간 노광 후 약 1.2 이하의 총 색 이동 dE^*를 가지고,
상기 조성물의 0.125 인치 플라크가 10⁶ 초과의 초기 형광 발산 강도를 가지는 폴리카보네이트 조성물:

BP-3-HF

D-3-HF.
제19항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판, 또는 옥사닐라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.