KR20100056384A - 감광성 수지 조성물 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20100056384A
KR20100056384A KR1020090109593A KR20090109593A KR20100056384A KR 20100056384 A KR20100056384 A KR 20100056384A KR 1020090109593 A KR1020090109593 A KR 1020090109593A KR 20090109593 A KR20090109593 A KR 20090109593A KR 20100056384 A KR20100056384 A KR 20100056384A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
methyl
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020090109593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101676871B1 (ko
Inventor
마사카즈 시라카와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20100056384A publication Critical patent/KR20100056384A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676871B1 publication Critical patent/KR101676871B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

수지 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하고,
용제 (D) 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬렌글리콜디알킬에테르와, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 함유하는 용제인 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DISPLAY}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 패널 등에서는 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있어, 통상 기판면에는 코트층 등의 투명막 또는 패턴을 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물이 스핀 도포법, 슬릿 & 스핀법 등에 의해 도포 형성되어 있다.
한편, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물 용액을 절약하면서, 고품질의 균일한 도포막을 형성하는 방법이 연구되고 있다.
이러한 배경에서, 우수한 품질의 도포막을 형성하기 위해서 용매종의 선택이 모색되고 있다. 예를 들어, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시1-부탄올 및 3-메톡시부틸아세테이트의 혼합물을 사용한 감광성 수지 조성물을 이용하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2008-181087호 단락 91
그러나, 상기 서술한 용제를 사용한 감광성 수지 조성물을 대표적인 도포 방법인 슬릿 다이 도포법 등에 적용한 경우, 뿌연 얼룩, 세로줄 얼룩 및 핀 자국이 발생하는 경우가 있어, 고품질의 도포막을 얻지 못하는 것이 현상황이다.
본 발명은 뿌연 얼룩, 세로줄 및 핀 자국의 발생이 억제되어 도포막 전체에 걸쳐 균일하고, 고품질인 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 표시 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [8] 을 제공하는 것이다.
[1] 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하고, 용제 (D) 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬렌글리콜디알킬에테르와, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 함유하는 용제인 감광성 수지 조성물.
[2] 용제 (D) 가 용제 전체량에 대하여 디알킬렌글리콜디알킬에테르를 30 ∼ 90 질량％ 함유하는 용제인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 용제 (D) 가 용제 전체량에 대하여 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 용제인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 디알킬렌글리콜디알킬에테르가 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올이 3-메톡시부탄올인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
[8] [6] 의 도포막 및 청구항 7 에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 뿌연 얼룩, 세로줄 얼룩 및 핀 자국의 발생이 억제되어 도포막 전체에 걸쳐 균일하고, 고품질인 도포막을 형성할 수 있다.
또, 이 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 고품질의 표시 장치 등을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유한다. 또한, 본 명세서에서는 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 언급하지 않는 한 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A) 로는, 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1), 알칼리 용해성 그리고 광 및 열의 적어도 어느 일방의 작용에 의해 반응성을 갖는 수지 (A2) 등이 예시된다.
알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 로는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」 라고 하는 경우가 있다) 과, (a) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (이하 「(c)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체 등이 예시된다.
(a) 로는 구체적으로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
1,4-시클로헥센디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
이들 불포화 디카르복실산류의 무수물 ;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류 ;
Figure 112009069784298-PAT00001
-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성의 면이나 알칼리 용해성의 면에서 바람직하게 사용된다.
(c) 로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불린다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 (당해 기술 분야에서 관용명으로서 디시클로펜타닐아크릴레이트라고 불린다), 디시클로펜타옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 에스테르류 ;
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시비시클 로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물), 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌,
Figure 112009069784298-PAT00002
-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 면에서 바람직하다.
(a) 및 (c) 는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
또한 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(a) 및 (c) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 있어서는, 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수를 100 몰％ 로 했을 때에 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 2 ∼ 40 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 60 ∼ 98 몰％
또, 상기 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면 보다 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 35 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 65 ∼ 95 몰％
상기 구성 비율이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 는 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (a) 및 (c) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 주입하고 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 비존재 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기에서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 모두를 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 중합 개시제 및 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법에 의해 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 후술하는 용제 (D) 를 사용함으로써 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다 (이하, 수지 (A2) 에 있어서도 마찬가지임).
상기 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또 현상시에 막 감소가 잘 발생하지 않으며, 또한 현상시에 비화소 부분의 빠짐성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn)] 은 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이며, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다. 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 충분하고, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔류물이 잘 발생하지 않고, 또 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 잘 발생하지 않으며, 비노광 부분의 빠짐성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 용해성 그리고 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 반응성을 갖는 수지 (A2) 로는,
수지 (A2-1) : (a) 와, (c) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 (b) (이하 「(b)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체,
수지 (A2-2) : (a) 와, (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 공중합체,
수지 (A2-3) : (a) 와 (b) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
(b) 는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물로서, 에폭시기, 옥세타닐기 및 테트라히드로푸릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖고, 또한 에틸렌성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖고, 또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(b) 로는 예를 들어, 에폭시기를 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」 라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
(b1) 이란, 예를 들어, 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 당해 에폭시기를 갖는 단량체는 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고, 또한 에틸렌성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 가지며, 또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 지방족 에폭시기란, 단고리의 옥시라닐기를 말하고, 지환식 에폭시기란, 지환식 탄화수소의 고리와 옥시란 고리가 축합된 구조를 갖는 기를 말한다.
(A2) 에 있어서의 (b1) 중, 지방족 에폭시기를 갖고, 또한 에틸렌성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로는 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재된 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00003
(식 중, R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다).
상기 식으로 나타내는 화합물로는 예를 들어, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르,
Figure 112009069784298-PAT00004
-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르,
Figure 112009069784298-PAT00005
-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르,
Figure 112009069784298-PAT00006
-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(A2) 에 있어서의 (b1) 중, 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에틸렌성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로마 A 400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로마 M 100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 또는, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00007
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
X 및 X' 는 각각 독립적으로 단결합, C1∼6 알킬렌기, 옥시-C1∼6 알킬렌기, 티오-C1∼6 알킬렌기, 아미노-C1∼6 알킬렌기, C1∼6 알킬렌기-옥시, C1∼6 알킬렌기-티오, 또는 C1∼6 알킬렌기-아미노기를 나타낸다]
알킬기로는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬기로는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다.
치환기 R 및 R' 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌기로는, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시기로는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등을 들 수 있다.
티오알킬렌기로는, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌티오기로는, 메틸렌티오기, 에틸렌티오기, 프로필렌티오기 등을 들 수 있다.
아미노알킬렌기로는, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌아미노기로는, 메틸렌아미노기, 에틸렌아미노기, 프로필렌아미노기 등을 들 수 있다.
치환기 X 및 X' 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-15) 를 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00008
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00009
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (I) : 식 (Ⅱ) 에서, 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
공중합체 (A2-1) 및 (A2-2) 에 있어서의 (b2) 의 옥세타닐기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
공중합체 (A2-1) 에 있어서, 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 공중합체 (A2-1) 을 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 2 ∼ 40 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 1 ∼ 65 몰％
(b1) 또는 (b2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 2 ∼ 95 몰％
또, 상기 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면 보다 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 35 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 1 ∼ 60 몰％
(b1) 또는 (b2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 80 몰％
상기 구성 비율이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
상기 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A2-1) 은 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (a), (c), 및 (b1) 또는 (b2) 를 유도하는 화합물의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에 주입하고 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 비존재 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다.
수지 (A2-2) 는 예를 들어, 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우에도, 상기 서술한 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
먼저, 제 1 단계로서, 상기 서술한 알칼리 용해성을 갖는 수지 (A1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, 공중합체 (즉, 알칼리 가용성을 갖는 수지) 를 얻는다.
이 경우, 상기와 마찬가지로 여러 가지 형태로 계속 사용할 수 있다. 또, 상기와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn)] 으로 하는 것이 적합하다.
단, (a) 및 (c) 로부터 각각 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 50 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 50 ∼ 95 몰％
또, 상기 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면 보다 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 10 ∼ 45 몰％
(c) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 55 ∼ 90 몰％
다음으로 제 2 단계로서, 얻어진 공중합체에서 유래하는 (a) 의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 일부를, 전술한 (b1) 또는 (b2) 에서 유래하는 에폭시기 또는 옥세타닐기와 반응시킨다.
구체적으로는, 상기에 이어서 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 구성 성분 (a) 의 몰수에 대하여 5 ∼ 80 몰％ 의 구성 성분 (b1) 또는 (b2), 카르복시기와 에폭시기 또는 옥세타닐기의 반응 촉매로서, 예를 들어 트리스디메틸아미노메틸페놀을 모노머 (a) ∼ (c) 의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 ∼ 5 ％ 및 중합 금지제로서, 예를 들어 하이드로퀴논을 모노머 (a) ∼ (c) 의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 ∼ 5 ％ 를 플라스크 내에 넣고, 60 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응을 계속한다. 이로써, 수지 (A2-2) 를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또, 이 경우, (b1) 또는 (b2) 의 몰수는 (a) 의 몰수에 대하여 10 ∼ 75 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-3) 에 있어서, 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 알칼리 가용성 수지 (A2-3) 을 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 95 몰％
(b1) 또는 (b2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5 ∼ 95 몰％
또, 상기 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면 보다 바람직하다.
(a) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 10 ∼ 90 몰％
(b1) 또는 (b2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 10 ∼ 90 몰％
상기 구성 비율이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-3) 은 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (a) 및 (b1) 또는 (b2) 를 유도하는 화합물의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에 주입하고 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 비존재 하에서 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물 (B) 는 중합성을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 다관능 모노머 등이 예시된다.
단관능 모노머로는, 노닐페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 에톡시화노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로폭시화노닐페놀(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ; 스티렌,
Figure 112009069784298-PAT00010
-, o-, m-, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert부톡시스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌류 ;
부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 :
(메트)아크릴산-메틸, (메트)아크릴산-에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-i-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산-라우릴, (메트)아크릴산-도데실, (메트)아크릴산-스테아릴, (메트)아크릴산-디시클로펜타닐, (메트)아크릴산-이소보로닐, (메트)아크릴산-시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산-디시클로헥실, (메트)아크릴산-아다만틸, (메트)아크릴산-알릴, (메트)아크릴산-프로바길, (메트)아크릴산-페닐, (메트)아크릴산-나프틸, (메트)아크릴산-안트라세닐, (메트)아크릴산-시클로펜틸, (메트)아크릴산-푸릴, (메트)아크릴산-테트라히드로푸릴, (메트)아크릴산-피라닐, (메트)아크릴산-벤질, (메트)아크릴산-페네실, (메트)아크릴산-크레실, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산-퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산-퍼플루오로-i-프로필, (메트)아크릴산-트리페닐메틸, (메트)아크릴산-아다만틸, (메트)아크릴산-쿠밀 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크 릴산시클로알킬 또는 (메트)아크릴산아릴에스테르 ;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산-아미드, -N,N-디메틸아미드, -N,N-프로필아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ;
(메트)아크릴산-아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ;
글리시딜(메트)아크릴레이트,
Figure 112009069784298-PAT00011
-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트,
Figure 112009069784298-PAT00012
-n-프로필글리시딜(메트)아크릴레이트,
Figure 112009069784298-PAT00013
-n-부틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트,
Figure 112009069784298-PAT00014
-에틸-6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
2 관능 모노머의 구체예로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥 시에틸)에테르, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 모노머로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메 트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 관능 이상의 모노머가 바람직하게 사용된다.
중합성 화합물 (B) 의 함유량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도나, 도포막 및 패턴의 강도나 평활성, 신뢰성, 기계 강도가 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합 개시제 (C) 로는, 광 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (C) 로서 예를 들어, 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2008-181087호에 기재된 광 및/또는 열 카티온 중합 개시제 (예를 들어, 오늄 카티온과 루이스산에서 유래된 아니온으로 구성되어 있는 것) 를 사용해도 된다. 그 중에서도, 비이미다졸계 화합물이 감도가 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노 -1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란 -2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는, 0-에톡시카르보닐-
Figure 112009069784298-PAT00015
-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00016
또한, 상기 서술한 중합 개시제 (C) 와 함께, 중합 개시 보조제 (C-1) 을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제 (C-1) 로는, 식 (V) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00017
[식 (V) 중, X 로 나타내는 점선은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄 소수 6 ∼ 12 의 방향 고리를 나타낸다.
Y 는 산소 원자, 황 원자를 나타낸다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R2 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다]
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리로는, 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 펜틸벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디브로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 브로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 브로모나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n- 프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 어느 화학 구조식에 있어서도, 탄소수에 따라 상이한데, 특별한 언급이 없는 한 각 치환기는 상기의 예시가 적용된다. 또, 직사슬 또는 분기의 쌍방을 취할 수 있는 것은 그 전부를 포함한다.
식 (V) 로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 식 (V-1) 로 나타내는 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 식 (V-2) 로 나타내는 2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린 및 식 (V-3) 으로 나타내는 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린을 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00018
이들 화합물을 사용함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 된다. 얻어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막이나 패턴을 형성함으로써, 도포막이나 패턴의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 식 (V) 로 나타내는 화합물은 도포막의 포스트베이크시의 열에 의해 승화되지 않고, 광 및 열의 적어도 어느 일방의 작용에 의해 퇴색되어 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 중합 개시 보조제 (C-1) 로는, 식 (Ⅵ) 및 식 (Ⅶ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112009069784298-PAT00019
[식 (Ⅵ) 및 식 (Ⅶ) 중, 고리 X1 및 고리 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기 및 아릴기는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 방향 고리 또는 복소 고리로는, 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 펜틸벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디브로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 브로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 브로모나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 플루오란텐 고리, 벤조[a]피렌 고리, 벤조[e]피렌 고리, 페릴렌 고리 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
히드록시기 치환 알킬기로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
히드록시기 치환 아릴기로는, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
알콕시 치환 알킬기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시부틸기 등을 들 수 있다.
알콕시 치환 아릴기로는, 메톡시페닐기, 에톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅵ) 및 식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물은 구체적으로는,
디메톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌, 디프로폭시나프탈렌, 디이소프로폭시나프탈렌, 디부톡시나프탈렌 등의 디알콕시나프탈렌류
디메톡시안트라센, 디에톡시안트라센, 디프로폭시안트라센, 디이소프로폭시안트라센, 디부톡시안트라센, 디펜타옥시안트라센, 디헥사옥시안트라센, 메톡시에톡시안트라센, 메톡시프로폭시안트라센, 메톡시이소프로폭시안트라센, 메톡시부톡시안트라센, 에톡시프로폭시안트라센, 에톡시이소프로폭시안트라센, 에톡시부톡시안트라센, 프로폭시이소프로폭시안트라센, 프로폭시부톡시안트라센, 이소프로폭시부톡시안트라센 등의 디알콕시안트라센류
디메톡시나프타센, 디에톡시나프타센, 디프로폭시나프타센, 디이소프로폭시나프타센, 디부톡시나프타센 등의 디알콕시나프타센류 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 중합 개시제 (C) 로서 광중합 개시제를 사용해도 된다.
광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥 시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들어, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 사용해도 된다.
또, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로는 예를 들어, 하기 식 (1) ∼ (6) 의 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112009069784298-PAT00020
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제는 수지 (A) 를 구성하는 성분으로서도 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 중합 개시제와 함께, 중합 개시 보조제 (C-2) 를 사용하는 것이 바람직하다
중합 개시 보조제 (C-2) 로는 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 ; 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합 개시제 (C) 의 함유량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다.
중합 개시제 (C) 의 합계량이 이 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도가 되어, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도포막이나 패턴의 강도나, 도포막이나 패턴의 표면에서의 평활성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 개시 보조제 (C-1) 및/또는 (C-2) 의 사용량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이다.
중합 개시 보조제 (C-1) 및/또는 (C-2) 의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아져, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 기판의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
특히, 식 (V) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우에는, 그 함유량은 중합 개시 보조제 (C-1) 의 함유량에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 ％ 로 한다. 식 (V) 로 나타내는 화합물의 함유량이 이 범위에 있으면, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막을 형성했을 때에 도포막의 투명성이 양호해져 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 추가로 다관능 티올 화합물 (T) 을 함유하고 있어도 된다. 이 다관능 티올 화합물 (T) 은 분자 내에 2 개 이상의 설파닐기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 2 개 이상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자와 결합하는 설파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다관능 티올 화합물 (T) 로는 구체적으로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레 이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스히드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량은 중합 개시제 (C) 에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.5 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％ 이다. 또, 다관능 티올 화합물의 함유량은 바인더 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (C) 의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량이 이 범위에 있으면 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제 (D) 는 수지 (A), 중합성 화합물 (B) 및 중합 개시제 (C) 등의 구성 성분을 균일하게 용해시키고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 또, 용제 (D) 는 적어도 특정 디알킬렌글리콜디알킬에테르와, 특정 알코올의 쌍방을 함유하는 용제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디알킬렌글리콜디알킬에테르 및 알코올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디알킬렌글리콜디알킬에테르로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 각각 2 개 이상 함유하는 용매로서, 알킬렌기 및 알킬기는 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다.
이와 같은 디알킬렌글리콜디알킬에테르로는 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜부틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜부틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 바람직하다.
디알킬렌글리콜디알킬에테르는 용매 (D) 전체량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 로 함유된다. 이 범위로 함으로써 도포막의 건조 불균일을 억제할 수 있다. 요컨대, 도포막을 건조시키는 경우, 통상 감압 건조로 용제를 건조시키는데, 건조 시간을 단축시키는 경향이 있기 때문에 단시간에 감압이 이루어진다. 그 때, 용제가 돌비 (突沸) 하여 건조 불균일의 발생 원인이 되는데, 디알킬렌글리콜디알킬에테르를 이 범위에서 사용함으로써, 유효하게 도포막의 건조 불균일을 방지할 수 있다.
알코올로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올이 바람직하다. 이 알코올은 모노알코올이어도 되고, 2 가 이상의 다가 알코올이어도 된다.
이와 같은 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 2-메틸락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시부탄올, 글리세린, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-메톡시부탄올이 바람직하다.
알코올은 용매 (D) 전체량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 로 함유된다.
알코올을 이 범위로 함유함으로써, 수지 등의 용해성을 충분히 얻을 수 있음과 함께, 적당한 점도로 조정하여 얻어지는 도포막의 균일성을 도모할 수 있다. 또, 슬릿 다이 코터를 사용하여 감광성 수지 조성물의 도포를 실시하는 경우에 있어서도, 노즐 선단의 건조를 방지하여 건조물에 의한 이물질의 석출을 억제하여, 이물질에서 기인되는 세로줄이 발생하는 것을 확실히 방지할 수 있게 된다.
또, 필요에 따라 추가로 이하의 용매를 병용해도 된다.
예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글 리콜알킬에테르아세테이트류 ;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 탄소수 7 이상의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류
프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류 ;
프로폭시부탄올, 부톡시부탄올 등의 탄소수 7 이상의 부탄디올모노알킬에테르류 ;
메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류 ;
메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 ;
락트산부틸, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 탄소수 7 이상의 히드록시기 함유 에스테르류 ;
테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류 ;
γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성의 면에서, 비점이 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 탄소수 7 이상의 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸이다.
단, 상기 서술한 디알킬렌글리콜디알킬에테르 및 알코올만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (D) 의 함유량은 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 60 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다. 용제 (D) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 각종 도포 장치에 있어서, 양호한 도포성을 기대할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은 예를 들어, 질량 분율로 1 질량％ 미만, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 당해 분야에서 사용되는 이하의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다.
컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에 의해 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는,
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료 ;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 병용해도 된다.
충전제로서 예를 들어, 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로는 예를 들어, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리 플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 아니온계, 노니온계, 양쪽성 등의 계면 활성제 등의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학 (주) 제조), 에프톱 (미쓰비시 마테리알 전자 화성 (주)), 메가팩 (DIC (주) 제조), 후로라드 (스미또모 3M (주) 제조), 사프론 (AGC 세이미 케미칼 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지스파 PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로 필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시- 4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
광 안정제로는 예를 들어, 숙신산과 (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)에탄올로 이루어지는 고분자, N,N',N",N'''-테트라키스(4,6-비스(부틸- (N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 데칸디오익애시드와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드의 반응물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는 예를 들어, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들어, 후술하는 바와 같이 기재, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판, 컬러 필터, 각종 절연막 또는 도전막, 구동 회로 등을 형성한 이들 기판 상에 도포함으로써 도포막으로서 형성할 수 있다. 도포막은 건조 및 경화시킨 것이 바람직하다. 또, 얻어진 도포막을 원하는 형상으로 패터닝하여 패턴으로서 사용할 수도 있다. 또한 이들 도포막 및/또는 패턴을 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전시키고, 분광 광도계를 이용하여, 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건 하에서 투과율을 측정하면, 평균 투과율이 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상이다. 이로써, 가시광 영역에서 투명한 패턴이나 도포막을 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포한다.
도포는 상기 서술한 바와 같이 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 건조 방지, 이물질의 발생 방지 등 면에서, 슬릿 도포법에 의한 도포, 즉 슬릿 & 스핀 코터 및 슬릿 코터 등을 이용하는 도포를 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조 및/또는 프리베이크하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 평활한 미경화 도포막을 얻을 수 있다.
이 경우의 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어 1 ∼ 6 ㎛ 정도가 예시된다.
또한, 얻어진 미경화 도포막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여, 광 예를 들어, 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사 한다. 이 때의 마스크 형상은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형상을 들 수 있다. 또, 선폭 등도 마스크 사이즈 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
최근의 노광기에서는, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장역을 컷하는 필터를 이용하여 컷하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 이 때 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 실시하기 위해서, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용해도 된다.
그 후, 도포막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어, 비노광부를 용해시키고 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기재를 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은 통상 알카리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
알카리성 화합물은 무기 및 유기의 알카리성 화합물 중 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 유기 알카리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알카리성 화합물의 알칼리 현상액 중의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다.
계면 활성제는 노니온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
노니온계 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는 예를 들어, 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온계 계면 활성제로는 예를 들어, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량 ％ 이다.
현상 후, 수세를 실시하고, 추가로 필요에 따라 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크는 예를 들어, 150 ∼ 230 ℃ 의 온도 범위, 10 ∼ 180 분이 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 경화 (예를 들어, 150 ∼ 250 ℃, 0.1 ∼ 3 시간) 후의 3 ㎛ 두께의 도포막에 대하여, 분광 광도계를 이용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건 하에서 투과율을 측정하면, 투과율이 바람직하게는 90 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 이로써, 가시광 영역에서 투명한 패턴이나 도포막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막 또는 패턴은 예를 들어, 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서, 패터닝 가능한 오버 코트로서 유용하다. 또, 미경화 도포막에 대한 패터닝 노광시에, 홀 형성용 포토마스크를 사용함으로써 홀을 형성할 수 있어, 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 미경화 도포막에 대한 노광시에, 포토마스크를 사용하지 않고 전체면 노광 및 가열 경화 또는 가열 경화만을 실시함으로써 투명막을 형성할 수 있다. 이 투명막은 오버 코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막 또는 패턴을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 여러 가지의 막 및 패턴을 형성하기 위한 재료, 예를 들어, 투명막, 특히 컬러 필터의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토 스페이서, 오버 코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 상이한 막 두께를 조합한 착색 패턴, 코트층 등을 형성하기 위해서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 이들 도포막 또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터, 어레이 기판 등, 또한 이들 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 함유량 또는 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 보내어 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 40 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰 비로 50 : 50 의 혼합물) 360 부 그리고 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 얻어진 용해액을, 적하 펌프를 이용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112009069784298-PAT00021
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 이용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 42.6 ％, 산가 60 ㎎-KOH/g 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분산도는 1.91 였다.
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 보내어 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 305 부를 넣고 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의, 몰 비 50 : 50 의 혼합물) 240 부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지시키고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 32.6 ％, 산가 110 ㎎-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ab) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 Mw 는 13,600, 분산도는 2.49 였다.
합성예 3
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 보내어 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 부를 넣고 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의, 몰 비 50 : 50 의 혼합물) 240 부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지시키고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 32.6 ％, 산가 110 ㎎-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ac) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ac 의 중량 평균 분자량 Mw 는 13,400, 분산도는 2.50 였다.
공중합체 (수지 Aa ∼ Ac) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은 GPC 법을 이용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라히드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분산도 (Mw/Mn) 로 하였다.
실시예 1 ∼ 9, 비교예 1
표 1 의 조성물을 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 ∼ 10 을 얻었다.
<뿌연 얼룩 평가>
가로 세로 15 ㎝ 의 ITO 막형성 유리 기판 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 슬릿 다이 코터 (타쿠다이-100 이토츄 산기 (주) 제조) 를 사용하여, 경화 후의 막 두께가 5.5 ㎛ 가 되는 조건으로 도포하였다.
그 후, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 0.5 torr 까지 감압 건조시켰다. 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 도포막을 형성하였다.
냉각 후, 막 표면을 Na 램프로 비춰 육안으로 도포막 표면을 확인하였다.
뿌연 얼룩 (구름 형상의 얼룩) 이 분명히 확인된 경우에는 ×, 약간 확인된 경우에는 △, 거의 확인되지 않은 경우에는 ○ 로 하였다.
<핀 자국 평가>
상기와 마찬가지로, 도포막을 형성한 후 감압 건조시켰다. 그 후, 직경 60 ㎜ 의 구멍이 형성된 두께 20 ㎜ 의 스테인리스 판을 90 ℃ 로 설정된 핫 플레이트 상에 탑재하고, 그 위에서 2 분간 프리베이크하여 도포막을 형성하였다.
냉각 후, 막 표면을 Na 램프로 비춰 육안으로 도포막 표면을 확인하였다.
핀 자국이 분명히 확인된 경우에는 ×, 약간 확인된 경우에는 △, 거의 확인 되지 않은 경우에는 ○ 로 하였다.
<슬릿 노즐 건조성 평가>
상기와 마찬가지로 도포막을 형성하였다.
그 후에는 노즐 선단을 세정하지 않고 그대로 방치하였다. 1 분 후, 노즐 선단을 세정하지 않고 동일한 도포를 실시하였다.
계속해서, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 0.5 torr 까지 감압 건조시키고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 도포막을 형성하였다.
냉각 후, 막 표면을 Na 램프로 비춰 육안으로 도포막 표면을 확인하였다.
세로줄 얼룩이 분명히 확인된 경우에는 ×, 약간 확인된 경우에는 △, 거의 확인되지 않은 경우에는 ○ 로 하였다.
<조성물의 평균 투과율>
각 감광성 수지 조성물에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ; 닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 이용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다.
<패턴의 평균 투과율>
각 감광성 수지 조성물을 사용하여, 경화 후의 막 두께가 3 ㎛ 가 되도록 이하와 같이 하여 경화막을 제조하였다.
가로 세로 5 ㎝ 의 유리 기판을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 기판 상에, 포스트베이크 후의 패턴의 막 두께가 3 ㎛ 가 되도록 스핀 코트로 조성물을 도포하였다. 다음으로 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 0.5 torr 까지 감압하고 건조시켜 도포막을 형성하였다. 이 도포막을, 핫 플레이트 내에서 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 10 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK ; 토프콘 (주) 제조, 광원 ; 초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기 하에서 100 mJ/㎠ 의 노광량 (405 ㎚ 기준) 으로, 프리베이크 후의 도포막을 노광하였다. 또한 이 노광에서는 초고압 수은등으로부터의 방사광은 광학 필터 (LU0400 ; 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시켜 조사하였다. 또 100 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다. 노광 후, 23 ℃ 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (수용액 100 부 중에 테트라메틸암모늄히드록시드를 2.38 부 함유한다) 에서 60 초간 침지시켜 현상하고 수세한 후, 핫 플레이트로 235 ℃ 에서 11 분간 포스트베이크를 실시하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
얻어진 각 패턴에 대하여 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 이용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다.
투과율이 높아지는 것은 흡수가 작아지는 것을 의미한다.
Figure 112009069784298-PAT00022
표 1 중 각 성분은 이하와 같다.
중합성 화합물 (B) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
중합 개시제 (C) Ca ; 1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트 (OXE 01 ; 치바·재팬사 제조)
중합 개시제 (C) Cb ; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (B-CIM ; 호도가야 화학 (주) 제조)
개시 보조제 C2a ; 펜타에리트리톨테트라키스프로피오네이트 (SC 유기 화학 (주) 제조 PEMP)
개시 보조제 C2b ; 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린
용제 Da ; 3-메톡시1-부탄올
용제 Db ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
용제 Dc ; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제 Dd ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 De ; 3-메톡시부틸아세테이트
용제 Df ; 3-에톡시에틸프로피오네이트
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막을 형성했을 때, 비교적 후막으로 도포 형성한 경우에 있어서도, 뿌연 얼룩, 세로줄 얼룩 및 핀 자국이 발생하지 않고, 도포막 전체에 걸쳐 균일하고 또한 평활하며, 고품질인 도포막을 형성할 수 있다. 요컨대, 비교적 비점이 낮기 때문에 도포 건조 시간을 단축할 수 있어, 생산성의 향상을 도모할 수 있는 한편, 슬릿 노즐 선단의 건조를 억제하여, 건조에서 기인하는 이물질의 발생, 도포막에 대한 혼입 및 세로줄을 방지할 수 있다.
또, 수지 및 각종 성분의 용해성이 양호하며, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막 또는 패턴을 형성하고, 그것들을 이용하여 표시 장치를 제조함으로써 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 의하면, 뿌연 얼룩, 세로줄 얼룩 및 핀 자국이 발생하지 않고, 도포막 전체에 걸쳐 균일하고, 고품질인 도포막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 고품질의 표시 장치 등을 얻을 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하고,
    용제 (D) 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬렌글리콜디알킬에테르와, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 함유하는 용제인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용제 (D) 가 용제 전체량에 대하여 디알킬렌글리콜디알킬에테르를 30 ∼ 90 질량％ 함유하는 용제인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제 (D) 가 용제 전체량에 대하여 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 용제인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디알킬렌글리콜디알킬에테르가 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 1 ∼ 6 의 알코올이 3-메톡시부탄올인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
  8. 제 6 항의 도포막 및 제 7 항에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 표시 장치.
KR1020090109593A 2008-11-18 2009-11-13 감광성 수지 조성물 및 표시 장치 KR101676871B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008294425 2008-11-18
JPJP-P-2008-294425 2008-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100056384A true KR20100056384A (ko) 2010-05-27
KR101676871B1 KR101676871B1 (ko) 2016-11-16

Family

ID=42280532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090109593A KR101676871B1 (ko) 2008-11-18 2009-11-13 감광성 수지 조성물 및 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP5735207B2 (ko)
KR (1) KR101676871B1 (ko)
CN (1) CN101738859B (ko)
TW (1) TWI521300B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130050241A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5940790B2 (ja) * 2010-10-26 2016-06-29 株式会社ダイセル 印刷用溶剤又は溶剤組成物
JP5677128B2 (ja) * 2011-02-21 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5981167B2 (ja) * 2011-03-24 2016-08-31 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP6193542B2 (ja) * 2011-05-30 2017-09-06 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
KR101946646B1 (ko) * 2011-05-30 2019-02-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물
WO2013084282A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084283A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR101959086B1 (ko) * 2012-09-10 2019-03-15 동우 화인켐 주식회사 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물
TWI495956B (zh) * 2014-01-28 2015-08-11 Daxin Materials Corp 感光性樹脂組合物、電子元件及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010052666A (ko) * 1998-06-08 2001-06-25 야마사키 노리쓰카 광중합성 수지 조성물 및 이의 용도
JP2008083487A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 The Inctec Inc カラーフィルタ用感光性樹脂組成物
JP2008158007A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp ２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法
JP2008185672A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03170931A (ja) * 1989-08-07 1991-07-24 Konica Corp 感光性塗布液
JPH08152713A (ja) * 1994-11-30 1996-06-11 Konica Corp 感光性組成物、感光性平版印刷版および製版方法
JP2003138223A (ja) * 2001-08-21 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
JP2003281935A (ja) * 2002-03-22 2003-10-03 Dainippon Printing Co Ltd ポリビニルアセタールを用いた感光性導電ペースト、電極の形成方法及び電極
JP3960311B2 (ja) * 2003-01-21 2007-08-15 三菱化学株式会社 ダイコート用硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
JP4292985B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子
JP4501665B2 (ja) * 2004-12-14 2010-07-14 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
KR101209049B1 (ko) * 2004-12-24 2012-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을 포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
TWI411877B (zh) * 2005-06-15 2013-10-11 Jsr Corp A photosensitive resin composition, a display panel spacer, and a display panel
JP4687902B2 (ja) * 2005-06-15 2011-05-25 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2007277512A (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
JP4788485B2 (ja) * 2006-06-13 2011-10-05 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2008052256A (ja) * 2006-07-27 2008-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2008070543A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Chisso Corp 感光性組成物およびそれを用いた表示素子
JP5205940B2 (ja) * 2006-12-22 2013-06-05 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP2009031625A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Toppan Printing Co Ltd 液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法
KR100988271B1 (ko) * 2007-09-19 2010-10-18 주식회사 엘지화학 감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이에의해 형성된 경화물
JP2009244368A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
JP2009258353A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010052666A (ko) * 1998-06-08 2001-06-25 야마사키 노리쓰카 광중합성 수지 조성물 및 이의 용도
JP2008083487A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 The Inctec Inc カラーフィルタ用感光性樹脂組成物
JP2008158007A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp ２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法
JP2008185672A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130050241A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN101738859B (zh) 2014-11-05
JP5933056B2 (ja) 2016-06-08
KR101676871B1 (ko) 2016-11-16
TWI521300B (zh) 2016-02-11
JP5735207B2 (ja) 2015-06-17
JP2010152335A (ja) 2010-07-08
JP2015099390A (ja) 2015-05-28
CN101738859A (zh) 2010-06-16
TW201033731A (en) 2010-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5922273B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20100056384A (ko) 감광성 수지 조성물 및 표시 장치
TWI512395B (zh) Photosensitive resin composition
KR20110137739A (ko) 감광성 수지 조성물
JP5850598B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20100054727A (ko) 경화성 수지 조성물
JP5023878B2 (ja) 重合性樹脂組成物
KR20110109901A (ko) 감광성 수지 조성물
JP5353177B2 (ja) 重合性樹脂組成物、塗膜、パターンおよび表示装置
KR20120022669A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2010107755A (ja) 感光性樹脂組成物
KR101946646B1 (ko) 경화성 수지 조성물
TW200832065A (en) Polymerizable resin composition
KR20110134282A (ko) 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 4