KR20100051663A - 고체 함량이 감소된 올리브 쥬스 추출물의 제조 방법 - Google Patents
고체 함량이 감소된 올리브 쥬스 추출물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 올리브 쥬스를 수혼화성 용매와 혼합하여 2개의 상을 형성하는 단계; 및 상기 상을 분리하는 단계에 의해 섬유를 비롯한 고체를 올리브 쥬스로부터 용이하게 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 용매는 에탄올이다.
Description
본 발명은 감소된 양의 고체를 함유하는 올리브 쥬스 추출물 및 이러한 추출물의 제조 방법에 관한 것이다. 올리브 쥬스 추출물은 강력한 산화방지 활성을 가지므로 영양 보충제로서 사용될 수 있다. 이러한 신규한 추출물을 함유하는 영양 조성물이 또한 본 발명의 일부분이다.
올리브 오일 및 올리브 추출물의 의학적인 이점은 널리 인정되고 있다. 올리브 오일을 만들기 위해서, 올리브 열매를 페이스트로 빻아야 한다. 페이스트에 압력을 가하여 빻은 열매로부터 오일을 분리한다. 올리브 오일을 제공하는 외에, 가압은 또한 많은 수용성 파이토케미칼을 함유하는, 올리브 열매의 수성 내용물을 방출한다. 이러한 물은 "식물수", "올리브 쥬스" 및 "올리브 폐수"를 비롯한 다양한 이름으로 공지되어 있다. 흥미롭게도, 올리브 쥬스 및 이의 처리물이 올리브 오일 제조자에게 문제가 될 수 있지만, 이러한 올리브 쥬스는 이로운 영양학적 특성을 가질 수 있는 페놀계 화합물의 바람직하고 풍부한 공급원일 수 있다.
과거에는, 영양적인 올리브 쥬스를 농축하는 방법이 시간을 소비하는 배양, 여과 및/또는 원심분리, 및/또는 분무 건조 단계를 포함하였다. 다른 문제는 식품 또는 식이 보충제내의 건조된 올리브 쥬스 또는 액체 올리브 쥬스의 유용성이 올리브 쥬스의 냄새, 쓴맛 및 농밀함뿐만 아니라 활성 폴리페놀중 하나인 하이드록시티로솔의 낮은 함량에 기인하여 제한된다는 것이다.
따라서, 하이드록시티로솔이 강화되고 쓴맛이 없는 완전 천연 올리브 쥬스 추출물를 생산하기 위한, 효율적이고 비용-효과적인 보다 양호한 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 하이드록시티로솔이 강화되고 쓴맛이 없는 완전 천연 올리브 쥬스 추출물을 제조하는 신규한 방법이 제공된다. 신규한 쥬스 추출물 및 이러한 신규한 올리브 쥬스 추출물을 함유하는 조성물이 또한 본 발명의 일부분이다. 따라서, 본 발명은 (a) 수혼화성 또는 거의 수혼화성 용매를 올리브 쥬스의 약 40 내지 400부피%의 양으로 첨가하여 2개의 상을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 상을 분리하는 단계를 포함하는, 올리브 쥬스에 존재하는 고체의 적어도 일부를 제거하는 방법에 관한 것이다.
전형적인 올리브는 약 50%의 물, 22%의 오일, 19%의 탄수화물, 6%의 셀룰로스, 2%의 단백질, 및 0.2%의 올레우로페인 및 하이드록시티로솔(조합됨)을 함유한다. 열매(및 이의 후속 추출물)의 정확한 구성이 사용된 올리브의 다양성, 수확 시기 및 규칙적인 성장 조건에 따라서 변하는 것이 인정되어야 한다.
예를 들어, 문헌[Briante et al., 2002, J. Biotechn. 93: 109-119, and Soler-Rivas et al., 2000, J Sci Food Agric 80: 1013-1023]과는 대조적으로, 본 발명에 따라서, 올리브 쥬스에 쓴맛을 부여하는 비공지 화합물이 하이드록시티로솔도 아니고 올레우로페인도 아닌 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이들은 불안정한 페놀계 에스터 기를 함유할 수 있다. 쓴맛이 나는 화합물의 확인 여부와 관계없이, 이들은 염기에 매우 민감하고, 보다 높은 pH에서 안정적이지 않다.
명세서 및 특허청구범위 전반에 사용된 바와 같이 하기 정의가 적용된다.
"HT"는 하이드록시티로솔을 의미한다.
"올리브 쥬스", "올리브 폐수" 및 "식물수"는 모두 상호교환적으로 사용되도록 의도된 용어이다. 이들은 올리브 오일을 제조하는 동안 생성된 수 상을 지칭한다. 이는 해당 화합물, 예컨대 HT 및 올레우로페인(결합된 HT를 함유하고, 이어서 파괴되어 HT를 생성할 수 있음)과 함께 탄수화물의 복합 혼합물을 갖는 슬러리이다.
A. 쓴맛의 동시 제거 및 HT의 양의 증가
하기 단계는 선택적이지만, 본 발명의 실시에 있어서 바람직한 단계이다. 동시 계류중인 국제특허출원 제PCT/EP2008/006789호를 참고한다. 필요에 따라, 본 방법은 하기 B 절에 기술된 과정으로 시작할 수 있다.
비록 본 방법의 작은 변화가 최적 결과를 위해 필요할 수 있지만, 임의 형태의 올리브 쥬스가 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 약 85 내지 90%의 물 및 10 내지 15%의 고체 물질을 함유하는 신선한 쥬스를 구입할 수 있고, 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 또한, 고체의 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 공급자에 의해 여과된 다른 형태의 시판중인 올리브 쥬스가 또한 적절한 출발 물질이다. 농축된 형태(예를 들어, 3-4 X)로 구입되거나, 또는 당업계에 공지된 간단한 증발 기술에 의해 사용 전에 농축되는 올리브 쥬스가 또한 적절하다.
다른 경우에서, 올리브 쥬스를, 크레아그리(CreAgri, 미국 캘리포니아주 소재)로부터의 하이드록스(HIDROX)와 같은, 시트르산이 안정화를 위해 첨가된 안정화된 냉동 건조 형태로 편리하게 구입될 수 있다. 건조된 올리브 쥬스는 전형적으로 약 60%의 탄수화물, 10%의 섬유, 10%의 지방, 6%의 폴리페놀(이는 약 2%의 하이드록시티로솔, 0.2%의 티로솔 및 다른 폴리페놀을 포함함), 및 유기 산, 단백질 및 무기질을 함유한다. 본 발명을 위한 출발 물질로서 이러한 건조 형태를 사용하기 위해서는 이를 수화시켜야 한다. 생성된 쥬스는 바람직한 출발 물질이다.
본 발명의 한 양상에 따라서, 임의 유형의 올리브 쥬스의 폴리페놀 농도가 올리브 쥬스를 승온에서 유지하고 pH를 6 이상으로 증가시킴으로써 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
승온은 광범위하게, 즉 약 20 내지 약 100℃에 걸쳐 존재할 수 있다. 실제 온도가 올리브 쥬스의 비등점보다 낮은 한, 실제 온도가 특별히 중요하지는 않다. 바람직한 온도 범위는 약 60 내지 약 80℃이고, 더욱 바람직한 온도는 약 80℃이다.
온도의 증가와 함께, 쥬스의 pH는 미처리된 올리브 쥬스에 본래 존재하는 것보다 높은 pH로 조정되어야 한다. 조정된 pH는 약 6 내지 약 11의 범위이어야 하고, 바람직한 pH는 약 7 내지 약 10이고, 더욱 바람직한 범위는 약 8 내지 약 9이다. 약 10보다 높은 pH는 최종 HT의 열화를 야기할 수 있으므로, 바람직하지 않다. pH를 조정할 수 있는 임의의 염기성 화합물이 사용될 수 있고, 바람직한 화합물은 NaOH, KOH 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 필요한 양은 회분마다 다르지만, 전형적으로 필요한 양은 회분의 중량을 기준으로 약 10 내지 15중량%이다.
승온 및 pH의 조건하에, 결합된 HT를 함유하는 복합 화합물이 파괴되어 HT를 유리할 수 있다. 따라서, 반응이 실질적으로 완료된 후, 쥬스는 출발 물질보다 높은 양의 HT를 함유한다. 반응이 일어나는 시간 동안 pH가 변할 수 있고, 목적 pH를 유지하기 위하여 조정이 필요할 수 있다. 반응 시간 동안 pH를 연속적으로 조정하는 것이 바람직하다. 반응이 실질적으로 완료된 것을 결정하는 하나의 방법은 pH가 약 10분 이상 동안 비교적 안정하게(즉, 비교적 변함없이) 남아있는 것이다. 회분이 약 10분 동안 안정한 지점에 도달하는데 걸리는 시간의 양은 회분의 개별 조성물에 따라 매우 크게 변할 수 있다. 일반적으로, 온도 및 pH가 높아짐에 따라, 보다 적은 반응 시간이 걸린다.
이때, 부분적으로 처리된 올리브 쥬스는 더 이상 쓰지 않다. 따라서, 본 발명은 또한 올리브 쥬스의 온도 및 pH를 상기 조건으로 상승시키는 단계를 포함하는, 올리브 쥬스 추출물로부터 쓴맛을 제거하는 방법을 포함한다. 이때, 올리브 쥬스는 당업계에 공지된 임의의 공정 단계 또는 선택적으로 하기 제공된 단계를 사용하여 바람직하게 처리될 수 있다.
B. 고체 및 섬유의 제거
상기 단계를 위한 출발 물질은 상기 A 절의 기재내용에 따라 제조된 쓴맛이 제거되고 HT가 강화된 쥬스일 수 있거나, 또는 상기 A 절에 기술된 선택적인 단계를 위한 출발 물질로서 적합한 물질과 같은 임의의 출발 물질일 수 있다. 일반적으로, 농축된 쥬스가 경제적인 이유로 바람직하지만, 본 방법은 다양한 쥬스를 사용하여 수행된다. 따라서, 출발 물질은 출발 물질내에 존재하는 고체, 지방(오일) 및/또는 섬유를 가질 수 있다.
전형적으로, 미처리 올리브 쥬스는 다량의 미세 섬유를 함유한다. 이러한 섬유는 막 필터를 막는 경향이 있으므로 여과를 어렵게 하고, 많은 보수 관리가 필요하게 한다. 본 발명의 다른 양상으로서, 올리브 쥬스내에 존재하는 섬유, 잔류 오일 및 지질, 및/또는 다른 고체가 응집될 수 있고, 이어서 (a) 용매를 올리브 쥬스 또는 부분적으로 농축된 올리브 쥬스의 약 40 내지 400부피%의 양으로 첨가하여 2개의 상을 형성하고; 이어서 (b) 상기 2개의 상을 분리함으로써 용이하게 제거될 수 있음이 밝혀졌다.
본 방법에 사용될 수 있는 용매는 n-부탄올과 같은, 수혼화성이거나 거의 혼화성인 임의의 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 특히 최종 제품이 식품 또는 의학적인 또는 영양적인 보충 제품의 부분으로서 사용되는 경우에, 알콜, 특히 C1-C4 알콜(또는 이들의 혼합물)이 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 또한 이용될 수 있는 다른 용매는 아세토나이트릴, 아세톤 및 글리콜을 포함한다.
용매의 양이 특별히 중요하지는 않고, 혼합물내의 물의 양에 따라 변한다. 통상적으로, 용매는 적어도 존재하는 물의 양과 동일한 양이 필요하다. 예를 들어, 에탄올이 상기 용매인 경우, 매 500㎖의 물에 대해 약 600㎖의 EtOH가 필요하다. 그러나, 이는 광범위한 범위, 물의 양과 비교하여 약 40 내지 400중량%, 바람직하게는 100 내지 240중량%, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 220중량%의 용매를 필요로 한다. 중요한 기준은 2개의 다른 상을 형성하기에 충분한 용매를 첨가하는 것이다.
상기 단계의 온도는 특별히 중요하지는 않고, 0 내지 약 80℃의 범위, 또는 혼합물의 비등점보다 낮은 임의의 온도일 수 있다. 적절하게는, 온도는 약 20 내지 60℃, 가장 적절하게는 실온 또는 약 25℃이다.
이때, 2개의 상이 존재하고, 임의의 편리한 수단이 2개의 상을 분리하는데 사용될 수 있다. 분리 방법은 물질의 실제 구성에 따라 변한다. 일부 회분의 경우에, 필터 및/또는 원심분리기가 이제 용이하게 사용될 수 있다. 다른 회분은 간단한 경사분리(너무 많은 고체가 존재하지 않는 경우, 또는 물질이 용기의 벽에 고착된 경우) 또는 통상적인 상 분리에 의해 용이하게 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 이러한 동일한 방법이 섬유를 제거하도록 처리되었지만, 이전 절에 기술된 쓴맛 제거/HT 농축 단계를 거치는 올리브 쥬스로부터 출발하여 사용될 수 있다. 용매의 첨가 및 생성된 상의 분리는 쓴맛 제거 공정중에 형성될 수 있는 임의의 침전물의 분리를 가능하게 한다.
C. 용매의 회수
용매는 필요에 따라 재사용을 위해 회수될 수 있고, 이는 본 방법을 더욱 경제적으로 만든다. 증발은 일반적으로 용매를 회수하는 가장 용이한 방법이다. 이때, 본 발명의 또 다른 양상에서, 용매를 회수하는데 증발 단계를 이용하는 것이 선택되는 경우에, 추출물의 pH를 6 미만, 바람직하게는 5 미만으로 조정하는 것이 증발 공정중의 원치않는 발포를 방지할 수 있음이 밝혀졌다.
이때, 본 발명의 다른 양상을 형성하는, 생성된 쓴맛이 없고 고체가 존재하지 않는 올리브 쥬스 추출물이 목적하는 임의의 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 영양 조성물, 예를 들어 식품 또는 음료 조성물에 직접 혼입될 수 있다. 식품은 인간 소비에 적합할 수 있거나, 또는 동물 사료일 수 있다. 선택적으로, 이는 영양 보충제로 제조될 수 있고, 예를 들어 이는 공지된 방법을 사용하여 캡슐, 정제 등으로 제형화될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 미용 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 쓴맛이 없고 고체가 존재하지 않는 추출물은 통상적인 기술을 사용하여 분무 건조되거나 유리 건조되어 분말 유도체를 형성한 후, 최종 제품에 혼입된다. 선택적으로, 안정화제 등이 건조 단계 전에 쥬스에 첨가될 수 있다. 생성된 분말은 영양 조성물에 직접 혼입될 수 있거나, 또는 동물 사료일 수 있다. 선택적으로, 영양 보충제로 제조될 수 있고, 예를 들어 공지된 방법을 사용하여 캡슐, 정제 등으로 제형화될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 미용 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 쓴맛이 없고 고체가 존재하지 않는 추출물은 탈지, 추가 추출 또는 HT의 증류와 같은 부가적인 처리 단계를 거친다. 이러한 방법은 공지된 기술일 수 있거나, 또는 동시 계류중인 국제특허출원 제PCT/EP2008/006789호에 추가로 기술된 기술이 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예
출발 물질
달리 지시되지 않는 한, 제공된 모든 %는 중량%를 지칭한다.
출발 물질은 하이드록스 6%(미국 캘리포니아주 헤이우드 소재 크레아그리, 로트 6022406002)였다. 이는 시트르산으로 안정화된 동결 건조된 올리브 쥬스이다. 이의 함량은 다음과 같다(단위: 중량%):
외관:
에탄올을 사용한 고체의 응집
100g의 하이드록스 6% 폴리페놀(크레아그리, 실시예 1) 및 80㎖의 물을 질소 대기하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가온하고, pH 9.0으로 조정한 후, pH를 유지하기 위해 총 38㎖의 나트륨 하이드록사이드(10몰/ℓ)를 연속 첨가하면서 80℃ 및 pH 9.0에서 30분 동안 교반하였다. 현탁액을 60℃까지 냉각하였다.
하이드록시티로솔의 함량을 염기 처리에 의해 약 130%까지 증가시켰다.
200g의 에탄올을 첨가함으로써 고체를 60℃에서 침전시켰다. 혼합물을 냉각하고, 상온에서 30분 동안 교반하고, 부흐너(Buchner) 깔대기로 여과하였다. 필터 케이크를 50g의 에탄올 70%/물 30%로 세척하였다.
약 5㎖의 염산(10몰/ℓ)을 사용하여 여액을 pH 5로 조정하고, 회전 농축기(20mbar, 60℃)에서 증발시켜 에탄올 및 비휘발성 잔사(33.5g)를 회수하였다(함량(중량%): 7.4% 하이드록시티로솔 및 0.8% 티로솔. 수율: 초기 하이드록시티로솔의 119%). 추출물은 1mg/㎖ 물에서 쓰지 않았다.
하기 표 1에서, "수율"은 건조된 여액(중량%)중 HT의 함량을 지칭한다. 수율(중량%)은 출발 물질인 하이드록스 6%의 초기 함량을 기준으로 한다.
100g의 하이드록스 6% 폴리페놀(크레아그리, 실시예 1) 및 80㎖의 물을 불활성 기체 대기하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 질소 블랭킷하에 60℃까지 가온하고, pH 6.0으로 조정한 후, pH를 유지하기 위하여 총 36㎖의 나트륨 하이드록사이드(10몰/ℓ)를 연속 첨가하면서 60℃ 및 pH 6.0에서 30분 동안 교반하였다.
하이드록시티로솔의 함량을 염기 처리에 의해 약 115%까지 증가시켰다.
240g의 에탄올을 첨가함으로써 고체를 60℃에서 침전시켰다. 혼합물을 냉각하고, 상온에서 30분 동안 교반하고, 부흐너 깔대기에 의해 여과하였다. 필터 케이크를 50g의 에탄올 70%/물 30%로 세척하였다.
여액을 회전 농축기(20mbar, 60℃)에서 증발시켜 에탄올을 회수하였다. 본 발명자들은 33.5g의 잔사를 회수하였다(함량(중량%): 6.3%의 하이드록시티로솔 및 0.7%의 티로솔). 잔사는 1mg/㎖ 물에서 약간 썼다.
하기 샘플을 상기 실시예에 따라 제조하였다.
100g의 하이드록스 6%(출발 물질, 실시예 1)를 100g의 물과 혼합하여 50% 용액을 수득하였다. 10mg의 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 80℃에서 pH 9로 조정하였다. 80℃에서 약 30분 후, 결합된 형태인 하이드록시티로솔이 유리되고, 수율은 증가하였다(이론적인 수율은 약 135%이다). pH가 증가함에 따라, 하기 표에 기술된 바와 같이, 보다 적은 에탄올이 입자를 응집시키는데 필요하다. 너무 적은 에탄올은 효율적으로 침전하여 용이하게 제거가능한 부분을 형성하기에 충분한 입자를 응집시키지 못 한다. 보다 많은 양의 에탄올은 보다 높은 수율을 야기한다. 여액내의 하이드록시티로솔의 가장 높은 농도는 pH 8 내지 9에서 나타났다. 올리브 쥬스의 50% 용액의 경우, 대략적으로 동일한 양의 에탄올이 최적인 것으로 보인다.
섬유를 제거하기 위하여 제공자에 의해 처리된 시판중인 올리브 쥬스 추출물 243g(함량= 0.89% 하이드록시티로솔)을 진공중에 190g으로 농축하였다. 질소 대기하에 반응 플라스크에서, 농축물을 80℃까지 가열하고, pH를 8.0으로 조정한 후, pH를 유지하기 위하여 총 24㎖의 나트륨 하이드록사이드(10몰/ℓ)를 연속 첨가하면서 80℃ 및 pH 6.0에서 30분 동안 교반하였다.
침전물을 생성하기 위하여 280g의 에탄올을 어두운 색상을 띤 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 냉각하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 상부 용액을 침전물로부터 경사분리하고, 회전 농축기에서 증발시켜 에탄올을 회수하였다. 비휘발성 잔사는 78g였다(함량(중량%): 2.6%의 하이드록시티로솔 및 0.6%의 티로솔. 수율: 초기 하이드록시티로솔의 93%). 잔사는 1mg/㎖ 물에서 쓰지 않았다.
Claims (19)
- (a) 수혼화성 또는 거의 수혼화성 용매를 올리브 쥬스의 약 40 내지 200부피%의 양으로 첨가하여 2개의 상을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 2개의 상을 분리하는 단계
를 포함하는, 올리브 쥬스에 존재하는 고체의 적어도 일부를 제거하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
용매가 C1-C4 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제 1 항에 있어서,
용매가 에탄올인 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (b)가 여과 단계, 원심분리 단계, 경사분리 단계, 층의 제거 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
(c) 단계 (a)의 용매를 회수하는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
pH를 6 미만으로 유지하면서 증발시킴으로써 용매를 회수하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
올리브 쥬스를 승온에서 유지하고 폴리페놀 농도가 증가될 때까지 pH를 6 이상으로 증가시킴을 포함하는, 단계 (a) 전에 올리브 쥬스의 폴리페놀 농도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
존재하는 고체가 섬유가 아닌 방법. - 제 7 항에 있어서,
승온이 약 20 내지 100℃이고, pH가 약 6 내지 약 10인 방법. - 제 9 항에 있어서,
pH가 약 10분 이상 변하지 않은 채로 유지될 때까지 승온을 유지하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
NaOH, KOH 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 pH를 조정하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
온도가 약 60 내지 90℃이고, pH가 약 7 내지 9인 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
올리브 쥬스를 냉동 건조하거나 분무 건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 약 2 내지 8% 이상의 하이드록시티로솔 및 다른 올리브 폴리페놀을 포함하고 고체를 포함하지 않는 올리브 쥬스 추출물로서, 쓴맛이 없고 고체가 존재하지 않고 하이드록시티로솔이 강화된 올리브 쥬스 추출물.
- 제 14 항에 있어서,
분말 형태인 올리브 쥬스 추출물. - 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 올리브 쥬스 추출물로서, 쓴맛이 없고 하이드록시티로솔이 강화된 올리브 쥬스 추출물.
- 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 올리브 쥬스 추출물을 포함하는 영양 조성물.
- 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 올리브 쥬스 추출물을 포함하는 사료 조성물.
- 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 올리브 쥬스 추출물을 포함하는 미용 조성물.
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