KR20100049825A - 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지 - Google Patents

니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지 Download PDF

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강태혁
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Abstract

본 발명은 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법은, (S1) 음극 활물질과 활성탄소 또는 흑연(graphite) 분말을 볼밀 방법으로 혼합하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 웨팅한 후, 증점제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (S3) 상기 슬러리에 바인더를 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하는 단계: (S4) 상기 음극 형성용 조성물을 집전체에 코팅하는 단계; 및 (S5) 상기 집전체에 코팅된 음극 형성용 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법에 따르면, 니켈/아연 이차전지의 음극의 전도성을 향상시키고, 활물질을 포함하는 페이스트 형성시에 뭉침 현상을 개선할 수 있다.
니켈/아연 이차전지, 볼밀, 활물질, 활성탄소, 증점제, 바인더

Description

니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지{FABRICATION METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE FOR NICKEL/ZINC SECONDARY BATTERY AND NICKEL/ZINC SECONDARY BATTERY FABRICATED USING THE SAME}
본 발명은 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지에 관한 것으로, 니켈/아연 이차전지의 음극의 전도성을 향상시키고, 활물질을 포함하는 페이스트 형성시에 뭉침 현상을 개선할 수 있는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법에 관한 것이다.
최근 각국의 환경보전에 대한 의지로서 각종 환경규제가 실시되고 있다. 이러한 움직임과 더불어 소형전지에서는 이미 납축전지 및 니켈/카드뮴전지가 니켈/수소, 리튬이온전지 등으로 대체되었으나, 산업용 대형전지 분야에서는 그 대안의 전지가 없어 아직 납축전지와 니켈/카드뮴전지가 사용되고 있다. 따라서 환경친화적인 대용량 축전지에 대한 관심이 높아지고 있으며 이에 따른 기술개발이 집중적으로 진행되고 있다.
그 중에서 납축전지를 대체할 수 있는 니켈(Ni)/아연(Zn) 이차전지는 작동전압이 1.6[V/cell] 이상으로, 체적 및 부피 에너지밀도가 높으며, 고유 출력 밀도(Specific power density)도 875[W/kg]으로서 납축전지의 535[W/kg]보다 우수하며, 게다가 최대 방전용량의 80%에 도달하게 되는 충방전 횟수(Cycle life)도 500회 이상으로서 납축전지의 200~700 회에 비해서 비교적 안정적인 장점이 있다.
그럼에도 불구하고, 니켈/아연 이차전지의 상업성은 아연 전극의 용해, 자가 방전, 모양 변화, 수지상 결정화 등으로 인해서 제한되는 문제점이 있었다.
PCT/US2004/026859에서는 니켈/아연 이차전지의 음극 슬러리 또는 페이스트 제작에 있어서 산화아연 입자들의 뭉침 현상을 발견하고, 이는 전지의 성능 열화를 가져오게 되므로 분산제로 계면활성제 등을 사용하여 이를 막고자 하였다. 그러나 분산제는 분해되지 않는 한 전지반응에 역시 부정적인 결과를 가져올 수 있으므로 분산제를 사용하여 제작한 아연 음극을 진공 및 불활성 가스 분위기에서 300 ℃ 이상으로 열처리시켜야 한다. 그러나, 이와 같은 공정의 증가는 과도한 공정비용의 발생 및 공정의 비효율성으로 이어지며, 열처리한 전극은 기공이 닫힐 수 있어 전지 성능을 보장하기 어렵다.
또한, US 6,649,305 B1에서는 산화아연의 전도성이 매우 낮은 것을 지적하고 있으며 이를 개선하는 방법으로 전도성 세라믹의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 전도성 세라믹을 사용할 경우 슬러리 또는 페이스트 제조시 활물질들의 뭉침 현상을 개선할 수 없는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 니켈/아연 이차전지의 전극의 전도성을 향상시키고, 전극 제조시 슬러리 또는 페이스트에서 활물질이 뭉치는 현상을 개선할 수 있는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 아세틸렌 블랙과 같은 활성탄소 또는 흑연 분말을 음극 활물질과 함께 볼밀 방법으로 물리적으로 혼합시키는 방법을 통해 전도성을 향상시키고 페이스트에서의 뭉침 현상을 개선할 수 있다는 것을 확인하고, 이를 통하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, (S1) 음극 활물질과 활성탄소 또는 흑연 분말을 볼밀 방법으로 혼합하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 웨팅한 후, 증점제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (S3) 상기 슬러리에 바인더를 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하는 단계: (S4) 상기 음극 형성용 조성물을 집전체에 코팅하는 단계; 및 (S5) 상기 집전체에 코팅된 음극 형성용 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질은 산화아연(zinc oxide), 칼슘 아연산염(calcium zincate) 및 아연(Zn) 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있 다.
상기 활성탄소는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 증점제는 CMC, HEC 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법은 상기 증점제를 K+, Na+ 이온으로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 PTFE, PE 및 SBR 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에서 음극 활물질과 활성탄소의 함량비는 각각 95~99 중량% 및 1~5 중량%인 것이 바람직하다.
상기 (S1) 단계에서는 음극 활물질 및 활성탄소에 Ca(OH)2, Bi2O3, Tl2O3, In2O3 및 SnO 등을 포함하는 첨가제를 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법은 상기 (S5) 단계를 거쳐 제조된 니켈/아연 음극을 롤 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법을 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지를 제공한다.
본 발명의 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법에 따르면, 아세틸렌 블랙과 같은 활성탄소 또는 흑연 분말을 음극 활물질과 함께 볼밀 방법으로 물리적으로 혼합시킴으로서 니켈/아연 이차전지의 음극의 전도성을 크게 향상시킬 수 있다. 아울러, 니켈/아연 이차전지의 음극 제조시에 탭밀도를 최대한 유지하면서 활물질이 슬러리 또는 페이스트 내에서 뭉치는 현상을 제거함으로써 니켈/아연 이차전지의 음극의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하여 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 대해 간략하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지에서 양극 및 음극이 적층되어 있는 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
먼저, 전극을 제조한다. 전극은 음극 또는 양극 활물질, 증점제 및 바인더를 이용하여 전극 형성용 조성물을 형성하고, 이 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 전극이 형성되면 전극에 분리막을 씌우고, 분리막 외부로 단자를 노출시킨다. 그후, 이들 전극을 케이스에 장착하고 전해액을 주입한 후 밀봉함으로써 니켈/아연 이차전지를 제조할 수 있다. 이때, 도 2에 도시된 바와 같이 음극 및 양극을 교대로 적층시켜 전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
다음으로, 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 따라 니켈/아연 이차전지가 제조되는 과정을 나타낸 공정도이다. 도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 있어서 롤 프레싱 전후의 음극의 모습을 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 먼저 음극 활물질과 활성탄소 또는 흑연 분말을 볼밀 방법으로 혼합한다(S1).
음극 활물질로는 예를 들어 산화아연(zinc oxide), 칼슘 아연산염(calcium zincate) 및 아연(Zn)분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 활성탄소로는 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 활성탄소 및 흑연은 평균입경 10㎛ 미만의 분말형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법은 볼밀 방법을 이용하여 활성탄소 또는 흑연을 활물질과 혼합함으로써 전극의 전도성을 향상시키고, 전극 제조시 슬러리 또는 페이스트에서 활물질이 뭉치는 현상을 방지할 수 있다. 아세틸렌, 케첸 블랙 등의 활성탄소는 그 부피가 매우 커서 도전제로 사용될 경우 탭 밀도 감소를 가져온다. 탭밀도 감소는 전지의 에너지 밀도를 감소시키므로 탭밀도를 최대한 유지하여야 한다. 볼밀 방법을 이용할 경우 활물질 및 활성탄소가 물리적으로 강하게 결합하고 탭 밀도를 최대한 유지하면서 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에서 음극 활물질과 활성탄소의 함량비는 각각 95~99 중량% 및 1~5 중량%인 것이 바람직하다. 활성탄소의 함량이 5 중량%를 초과하면 전극의 활성이 떨어지고, 1 중량% 미만이면 전극의 전도성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 단계에서는 음극 활물질 및 활성탄소에 첨가제를 첨가하여 혼합할 수 있는데, 첨가제로는 Ca(OH)2, Bi2O3, Tl2O3, In2O3 및 SnO로 대표되는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다. Ca(OH)2는 징케이트 이온이 전해액으로 녹아나는 현상을 막기 위하여 사용될 수 있으며, Bi2O3 등의 금속 산화물은 수소 과전압을 높여 가스 발생량을 줄이기 위하여 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 웨팅한 후, 증점제를 첨가하여 슬러리를 제조한다(S2).
증점제로는 예를 들어 CMC, HEC 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법은 상기 증점제를 K+, Na+ 이온으로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
충전 후 징케이트 이온이 녹아나는 현상을 막기 위하여 사용되는 첨가제인 Ca(OH)2의 경우는 수계 바인더와 반응하여 급속히 뭉치는 현상을 보이나, 본 발명의 음극 제조방법을 이용하면 이러한 현상을 개선할 수 있다. 다만, 소량의 Ca(OH)2의 뭉침 현상도 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 증점제를 K+, Na+ 이온으로 치환함으로써 이를 해결할 수 있다. 본 단계는 수산화칼륨, 수산화나트륨 용액 등을 증점제에 첨가함에 의해 이루어질 수 있다.
본 단계에서 증점제의 첨가량은 음극 활물질과 활성탄소로 이루어진 혼합물 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 증점제의 첨가량이 5 중량%를 초과하면 슬러리의 점도가 높아져 집전체에 코팅이 어렵고, 전극저항이 커져 전지 성능이 저하되는 문제가 있고, 0.5 중량% 미만이면 슬러리가 묽어져 전극 형성이 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 슬러리에 바인더를 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조한다(S3).
상기 바인더로는 PTFE, PE, SBR 등이 사용될 수 있다.
본 단계에서 바인더의 첨가량은 음극 활물질과 활성탄소로 이루어진 혼합물 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량이 5 중량%를 초과하면 슬러리의 점도가 높아지고, 전극저항이 커져 전지 성능이 저하되는 문제가 있고, 0.5 중량% 미만이면 집전체 및 다른 음극 활물질과의 결착력이 떨어져 전지 성능이 저하되고, 전해액에 용해되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 음극 형성용 조성물을 집전체에 코팅하고(S4), 상기 집전체에 코팅된 음극 형성용 조성물을 건조한다(S5).
음극 형성용 조성물을 코팅하고 건조하는 단계를 거친 후에는 제조된 전극을 롤 프레싱하는 단계를 거칠 수 있다. 롤 프레싱 단계를 통해 활물질, 활성탄소 등이 더욱 치밀하게 결합하도록 할 수 있다. 집전체로는 메탈 시트(metal sheet), 익스팬디드 메탈(expanded metal), 펀칭 메탈(punching metal), 메탈 폼(metal foam) 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1
ZnO 1764 g, AB 40 g, Ca(OH)2 44 g, Bi2O3 72 g을 용기에 넣어 180 rpm으로 3 시간 동안 볼밀 혼합한 후, 체를 통과시켜 음극 물질과 볼을 분리하였다. 제조된 음극 물질을 증류수를 사용하여 웨팅한 후, 치환된 CMC를 가하여 점성이 있는 슬러리를 형성하였다. 그후, PTFE, PE, SBR의 순서로 바인더를 첨가하여 교반한 뒤, 제조된 음극 형성용 조성물을 폼형 집전체에 코팅하였다. 코팅된 전극은 90 ℃의 오 븐에서 2 시간 동안 건조한 후, 초기 두께의 30%가 될 때까지 롤 프레싱하고, 봉투형 분리막을 씌워 음극을 구성하였다. 이 때 분리막은 Celgard 3407을 2장씩 사용하였다. 음극 제조시 사용된 물질들의 함량비는 아래 표 1과 같다.
ZnO AB Ca(OH)2 Bi2O3 PTFE PE SBR CMC
조성(%) 88.2 2.0 2.2 3.6 0.6 2.0 0.4 1.0
한편, Ni(OH)2 3657 g, Ni powder 116 g, CoO 116 g을 믹서에 넣고, CMC를 가하여 점성이 있는 슬러리를 형성하였다. 여기에, PTFE, PE의 순서로 바인더를 첨가하고 교반하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 집전체에 코팅하였다. 코팅된 전극을 90 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조한 후, 초기 두께의 30%가 될 때까지 롤 프레싱하고, 여기에 봉투형 분리막을 씌워 양극을 구성하였다. 이 때 분리막은 NKK non-woven을 2장씩 사용하였다. 양극 제조시 사용된 물질들의 함량비는 아래 표 2와 같다.
Ni(OH)2 Ni powder CoO PTFE PE CMC
조성(%) 91.43 2.9 2.9 0.6 1.97 0.2
제조된 양극과 음극을 교차되게 적층하여 소망하는 용량의 전지를 구성하였다. 양극 11장과 음극 12장을 적층하여 50 Ah 의 용량을 갖는 전지를 제조할 수 있었다. 이어서, 적층한 극판을 전지 케이스에 넣고, 커버를 씌운 후, 전해액을 주입하여 진공상태에서 1 시간, 상온에서 6 시간 에이징(aging)한 뒤 전지를 활성화하여 니켈/아연 이차전지를 완성하였다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 니켈/아연 이차전지의 성능을 평가한 그래프이다. 도 5를 통해 실시예 1에 따라 제조된 니켈/아연 이차전지는 우수한 방전 효율과 싸이클 수명을 갖는 것을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지에서 양극 및 음극이 적층되어 있는 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 따라 니켈/아연 이차전지가 제조되는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 있어서 롤 프레싱 전후의 음극의 모습을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 니켈/아연 이차전지의 성능을 평가한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
101 : 케이스 103 : 음극
105 : 양극 107: 분리판
109: 음극 단자 111: 양극 단자
211: 집전판 213: 음극 형성용 조성물

Claims (10)

  1. (S1) 음극 활물질과 활성탄소 또는 흑연 분말을 볼밀 방법으로 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 웨팅한 후, 증점제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 슬러리에 바인더를 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하는 단계:
    (S4) 상기 음극 형성용 조성물을 집전체에 코팅하는 단계; 및
    (S5) 상기 집전체에 코팅된 음극 형성용 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 산화아연(zinc oxide), 칼슘 아연산염(calcium zincate) 및 아연(Zn)분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 CMC, HEC 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 증점제를 K+, Na+ 이온으로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 PTFE, PE 및 SBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에서 음극 활물질과 활성탄소의 함량비는 각각 95~99 중량% 및 1~5 중량%인 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서는 음극 활물질 및 활성탄소와 함께 첨가제로서 Ca(OH)2, Bi2O3, Tl2O3, In2O3 및 SnO로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계를 거쳐 제조된 니켈/아연 음극을 롤 프레싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 니켈/아연 이차전지의 음극 제조 방법을 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115332662A (zh) * 2022-08-09 2022-11-11 东莞理工学院 一种废旧锂电池石墨负极材料的回收方法及其应用

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