KR20100044319A

KR20100044319A - 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법

Info

Publication number: KR20100044319A
Application number: KR1020080103403A
Authority: KR
Inventors: 송인규; 서정길; 윤민혜; 정지철; 김희수; 박동률
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-04-30
Also published as: KR100963077B1

Abstract

본 발명은 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 니켈 촉매를 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형으로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나에 담지시킬 경우 촉매의 탄소침적 및 소결에 의한 비활성화에 대한 저항력이 증가하여 장시간 동안 효율적이고 안정적인 운전이 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매를 수증기 개질반응기의 촉매층에 충진시킨 후 액화천연가스(LNG)를 반응기 내 촉매층을 통과시킴으로서 효율적으로 수소가스를 제조할 수 있다.

알루미나, 블록 공중합체(Block Copolymer), 니켈 촉매, 수소가스, 액화천연가스(LNG), 수증기 개질반응

Description

블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법{NICKEL CATALYSTS SUPPORTED ON MESOPOROUS ALUMINA PREPARED BY USING BLOCK COPOLYMER AS A STRUCTURE-DIRECTING AGENT, PREPARATION METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD OF HYDROGEN GAS BY STEAM REFORMING OF LNG USING SAID CATALYSTS}

본 발명은 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것이다.

수소에너지는 가용 매장량이 한정적인 기존의 화석연료를 대체할 재생 가능 한 차세대 에너지원으로 주목받고 있다. 특히, 20세기 중반부터 가속화된 연료전지 실용화에 관한 연구 성과 및 시장 확대로 지속적으로 그 중요성을 인정받고 있다. 연료전지는 발전장치(Power Generator)의 일종으로 연료의 산화를 통해서 발생되는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 전지의 일종이다. 연료전지의 종류는 사용되는 전해질의 종류 및 화학 원료의 종류에 따라 크게 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell), 알칼리형 연료전지(Alkali Fuel Cell), 고분자전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell) 및 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)로 구분된다. 이 중에서도 상대적으로 저온에서 작동이 가능하고 출력 밀도가 매우 크며 소형화가 가능한 고분자전해질 연료전지는 대규모 공장, 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator: RPG)등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발히 연구되어 현재 실용화 단계에 접어들고 있다. 그러나 고분자전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 원료인 고순도 및 고품질의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산 및 공급하는 촉매 공정을 개발하는 것이 선결되어야 한다.

일반적으로 수소가스는 탄화수소류 및 알코올류를 주원료로 한 개질반응(Reforming Reaction)을 통해서 제조되는데, 알려진 개질반응으로는 주원료와 함께 사용되는 반응물의 종류에 따라 수증기 개질반응(Steam Reforming), 자열 개질반응(Auto-thermal Reforming), 부분 산화 반응(Partial Oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(Carbon Dioxide Reforming) 등으로 구분된다. 이러한 개질반응 중에서, 연료전지용 수소가스를 생산하기 위해서는 최종적으로 얻어지는 수소 수율이 상대적으로 뛰어날 뿐만 아니라 안정적인 운전이 가능한 수증기 개질반응이 주로 이용되고 있다. 또한, 수증기 개질반응은 반응물로 사용되는 수증기와 탄화수소의 비율 및 반응 온도를 조절하여 최종적으로 얻어지는 수소의 수율을 용이하게 조절하는 것이 가능하기 때문에 다양한 용도의 수소가스 및 합성 가스를 제조하는데 용이한 장점이 있다.

메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스(LNG)는 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에 적합한 원료로 알려져 있다. 이는 액화천연가스가 세계적으로 많은 매장량을 보이고 있지만 주로 메탄 및 에탄 등의 저급 가스로 구성되어 있기 때문에 난방 목적 이외에는 큰 부가가치를 갖지 못하기 때문이다. 특히, 대도시에 발달한 가스 배관망을 통한 효과적인 운송이 가능하기 때문에 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(RPG)에 부착된 연료전지에 수소를 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다.

하지만 고품질 및 고순도의 수소가스를 장시간 동안 안정적으로 생산하고 공급하기 위해서는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 적합함과 동시에 활성이 매우 높은 수증기 개질 촉매계를 선별하고 개발하는 것이 무엇보다 중요하기 때문에 본 발명자들은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응용 고효율 개질 촉매 개발에 관한 연구를 지속적으로 수행해 왔다.

지금까지 알려진 수소가스 생산을 위한 개질반응용 촉매로는 Pt, Pd, Ru, Ir 등의 귀금속 촉매계와 니켈 등의 비귀금속 촉매계가 있으며, 그 중에서 귀금속 촉 매계는 촉매활성이 우수하며 비활성화에 대한 저항력이 높아 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 귀금속 촉매계는 가격경쟁력이 매우 낮은 단점이 있기 때문에 상업적 공정에 널리 이용되기에는 한계가 있다. 이에 반해, 비귀금속 촉매계 중 대표적인 니켈계 촉매는 귀금속 촉매계와 비교해도 손색없는 우수한 활성을 보일 뿐만 아니라 귀금속 촉매계보다 가격경쟁력이 월등하기 때문에 메탄의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에 널리 이용되고 있다. 하지만 니켈계 촉매는 메탄의 개질반응에서 탄소 침적, 촉매의 소결 및 황에 의한 피독 등으로 인한 촉매의 비활성화가 심각하여 장시간동안 안정적인 운전이 어렵다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 상업적인 공정에서는 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급하는 가혹한 반응조건을 필요로 하는데, 이는 경제성이 매우 떨어질 뿐만 아니라 불안정하다. 특히, 소규모 및 이동식의 수소가스 생산을 위한 공정에서는 작동의 안정성이 중요하기 때문에 위와 같은 가혹한 반응 조건을 적용시키는 것은 불가능하다. 따라서 대규모 및 소규모의 수증기 개질반응에서 높은 활성과 안정성을 갖는 니켈계 촉매 즉, 촉매 비활성에 대한 저항성이 매우 높은 물리 및 화학적 구조를 갖는 촉매를 개발하는 것이 필수적이다.

실제로 니켈계 촉매에 알칼리계 혹은 알칼리 토금속계 금속 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되어 있지만 촉매활성을 높이는 데에는 한계가 있었다 [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년) / J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101권, 15쪽 (2005) / I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 29 권, 534쪽 (1990)]. 하지만 니켈계 촉매의 반응 활성은 니켈 금속자체의 특성뿐만 아니라 담체의 물리 및 화학적 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서 효율적인 니켈계 촉매의 제조를 위해 담체로 주로 쓰이는 알루미나의 물리 및 화학적 특성을 조절하는 연구가 진행된 바 있다. 그 중에서도 특히 중형기공성 알루미나에 대한 연구가 많이 진행되었다 [J.G. Seo, M.H. Youn, K.M. Cho, S. Park, I.K. Song, J. Power Sources, 173권, 943쪽 (2007년)]. 이는 중형 기공 구조를 갖는 알루미나 표면에서 니켈 금속 입자가 매우 고르게 분산되기 때문에 반응 활성점 간의 거리가 기공 구조를 갖지 않는 니켈계 촉매에 비해서 상대적으로 멀어지게 되어 니켈-알루미나 계면에서 일어나는 표면 탄소종의 고분자화 반응을 억제함과 동시에 기화 반응을 촉진하게 되어 결과적으로 탄소 침적 및 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과를 거둘 수 있기 때문이다.

이러한 중형기공성 알루미나의 제조는 여러 가지 종류의 계면활성제를 이용한 주형법(Templating Method)을 통해 가능한 것으로 알려져 있다. 하지만 블록 공중합체(Block Copolymer)를 사용한 주형법(Templating Method)에 의해 제조된 중형기공성 알루미나를 수증기 개질반응용 니켈계 촉매의 담체로 적용한 사례는 아직까지 보고된 바가 없다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조를 위해 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 니켈 촉매를 제조하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체가 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 ⅰ)알코올 용매에 블록 공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 알루미늄 전구체를 혼합하며 교반하는 단계; ⅲ)상기 용액에 알코올에 희석된 물을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅳ)상기 알루미나 겔(Gel)을 세척, 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계 및; ⅴ) 상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키고 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체(Block Copolymer)가 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 존재 하에 500-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 반응시켜 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서, 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매보다 장시간에 걸쳐 월등히 뛰어나고 안정적인 촉매 활성을 보임과 동시에 여타 음이온 및 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매보다도 우수한 활성을 보였다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용된다. 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 상기 '중형기공' 또는 '중형기공성'은 평균 기공크기가 2 내지 100nm 범위의 기공을 의미한다.

상기 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지촉매는 전체 담체 100 중량%에 대하여 1-50 중량%의 니켈이 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 것이 촉매 활성 측면 또는 촉매 제조의 경제적 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈이 15-40 중량%로 담지된 것이 적당한데, 니켈의 담지량이 1 중량% 미만인 경우 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 ⅰ)알코올 용매에 블록 공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 알루미늄 전구체를 혼합하며 교반하는 단계; ⅲ)상기 용액에 수분을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅳ)상기 알루미나 겔(Gel)을 세척, 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계 및; ⅴ) 상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키고 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 2-부탄올(2-Butanol)이 바람직하다. 또한, 주형물질로 사용되는 상기 블록 공중합체(Block Copolymer)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 주형의 제거 후 얻어지는 알루미나 담체에 형성된 기공이 중형기공을 가질 수 있는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 상기 블록 공중합체의 바람직한 예로는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체는 열처리 과정에서 소실되어 제거된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 알콕사이드가 바람직하며, 상기 알루미늄 알콕사이드는 모든 알루미늄 알콕사이드가 사용가능한데, 그 중 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 전구체 역시 미리 알코올 용매에 용해하여 블록공중합체의 마이셀에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 수분을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계에서, 숙성은 1시간 내지 7일간 수행하는 것이 바람직하다. 나머지 세척, 건조 및 열처리 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서에 기재된 실시예를 통해 모두 적절한 조건의 세척, 건조 및 열처리 조건을 알 수 있을 것이므로, 본 명세서에 서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다.

본 발명의 촉매 제조방법에서 상기 니켈 전구체는 특별히 제한되지 않고 일반적으로 촉매제조시 사용가능한 니켈 전구체 모두 사용가능하며, 바람직하게는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 존재하에 500-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 반응시켜 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질반응은 반응기의 온도를 500-900℃로 유지하면서 액화천연가스(LNG) 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500℃ 미만이면 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900℃ 이상이면 촉매의 소결 등으로 인한 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비를 1/10 내지 1/1로 하여 상기 촉매층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비가 1/10 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 부피비 1/1을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다. 상기 수소가스 제조방법 은, 반응 전 반응기 내에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.

제조예 1. 중형기공성 알루미나 담체의 제조

우선 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 40 ml에 주형물질로 사용될 블록 공중합체(Block Copolymer)인 P123((Ethylene Oxide)₂₀(Propylene Oxide)₇₀(Ethylene Oxide)₂₀, BASF 제품) 12 g을 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시킨다. 한편 또 다른 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 10 ml에 알루미늄 전구체인 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 10.4 g을 용해시킨다. 상기 단계에서 얻어진 알루미늄 전구체 용액을 마이 셀(Micelle) 용액에 20 ml/hr의 속도로 서서히 주입시킨 후 3시간 동안 교반한다. 이후 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 16 ml에 희석된 증류수 1.5 ml를 상기 단계에서 얻어진 교반 중인 용액에 10 ml/hr의 속도로 매우 서서히 주입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 알루미늄 겔(Gel)을 얻은 후 3일 동안 상온에서 숙성시킨다. 상기 단계에서 얻어진 알루미늄 겔(Gel)을 증류수를 이용하여 세척하고 원심 분리하는 과정을 3회 반복한다. 그 후, 상기 단계에서 세척된 알루미늄 겔(Gel)을 상온에서 2일 동안 자연 건조시켜 부분적으로 용매를 기화시킨 뒤, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 완전 건조시켜 분말을 얻는다. 건조된 분말을 공기 분위기하의 전기로를 이용하여 700℃에서 5시간 동안 소성하여 주형 물질을 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체를 얻었다. 이렇게 얻어진 중형기공성 알루미나 담체를 A-N으로 명명하였다.

제조예 2. 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조

제조예 1에 따라 제조된 중형기공성 알루미나인 A-N 담체에 담체를 기준으로 20 중량%의 니켈을 일반적인 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 A-N 담체를 넣어 충분한 함침이 일어날 수 있도록 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 Ni/A-N으로 명명하였다.

제조예 3. 비교를 위한 음이온성 계면활성제를 주형물질로 사용한 중형기공성 알루미나 담체의 제조

먼저, 음이온성 계면활성제인 라우르산(Lauric Acid, Sigma-Aldrich 제품) 3 g을 1-프로판올(1-Propanol, Sigma-Aldrich 제품) 30 g에 용해시켜 마이셀 용액을 생성시켰다. 이 후, 알루미늄 전구체인 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 17.4 g을 1-프로판올 30 g에 넣어 1시간 동안 교반하여 혼합ㅇ분산시켰다. 다음으로, 알루미늄 전구체를 포함한 용액을 마이셀 용액에 50ml/hr의 속도로 주입한 뒤 2시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 얻었다. 얻어진 용액에 증류수/1-프로판올(2.75 g/17.5 g)로 이루어진 혼합용액을 10 ml/hr의 속도로 서서히 주입한 뒤, 3시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체의 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미늄 전구체 및 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시켰다. 얻어진 알루미늄 전구체 및 마이셀을 포함한 용액을 100℃ 오븐에서 1일 동안 수열 합성시켜 최종적인 수화 및 축합 반응을 시킨 뒤, 얻어진 결과물을 에탄올과 증류수를 사용하여 세척하고 원심 분리를 3회 실시하여 음이온성 계면활성제를 부분적으로 제거하였다. 이 후, 결과물을 상온에서 1일 동안 건조시켜 포함된 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시켰다. 최종적으로 얻어진 분말을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700℃, 5시간 동안 열처리하여 음이온성 계면활성제를 완전히 제거하여 중형기공성 알루미나 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 A-A로 명명하였다.

제조예 4. 비교를 위한 양이온성 계면활성제를 주형으로 사용한 중형기공성 알루미나 담체의 제조

우선 증류수 80 ml를 80℃까지 가열한 후, 양이온성 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium Bromide, Sigma-Aldrich 제품) 9 g을 가열된 증류수에 넣어 교반시켜 마이셀(Micelle)을 형성시킨다. 그리고 얻어진 마이셀(Micelle) 수용액에 염기성 용매인 수산화나트륨 수용액 (Sigma-Aldrich 제품) 20 ml를 투입하여 마이셀(Micelle) 수용액을 염기 분위기로 바꾼다. 또한 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 제조하기 위해 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)를 킬레이트제(Chelating Ligand)를 이용하여 킬레이트(Chelate)화시켰는데, 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)로는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품)를 사용하였으며, 킬레이트제(Chelating Ligand)로는 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione, Aldrich 제품)을 사용하였다. 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 13 g을 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione) 12 ml와 함께 반응시켜서 최종적으로 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 얻었다. 상기 단계에서 얻어진 결과물을 알루미늄 전구체로 활용하여 염기 분위기인 마이셀(Micelle) 수용액에 천천히 투입한 뒤, 5시간 동안 80℃에서 교반하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시킨다. 상기 침전과정을 거친 용액을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 유지하여 수열 합성하여 알루미늄 전구체의 수화 및 축합반응을 완료한다. 상기 수열합성이 끝난 용액을 증류수로 충분히 세척 및 여과하여 반응 부산물과 계면활성제를 씻어낸 뒤 100℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 상기 단계에서 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 양이온성 계면활성제를 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체를 얻었다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 A-C로 명명하였다.

제조예 5. 비교를 위한 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 주형으로 사용한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조

제조예 3와 제조예 4에 따라 각각 제조된 중형기공성 알루미나인 담체 A-A 및 A-C에 담체를 기준으로 20 중량%의 니켈을 일반적인 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 A-A 및 A-C 담체를 각각 넣어서 충분한 함침이 일어날 수 있게 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 각각 Ni/A-A 및 Ni/A-C로 명명하였다.

제조예 6. 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조

1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 상용 알루미나(Degussa 제품, A-D로 명명)를 넣어서 일반적인 함침법으로 균일하게 함침하였다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 니켈 담지촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 Ni/A-D로 명명하였다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N) 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포도 결과를 낸 것이다. 특징적인 것은 담체 및 담지촉매 모두 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 보여 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보인다는 것이다. 또한 기공 크기의 분포가 약 5nm를 중심으로 매우 균일한 것을 확인할 수 있다.이로부터 본 발명에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체 및 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 모두 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공성을 갖는 물질임을 확인할 수 있다. 또한 도 1에는 나타내지 않았지만, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 제조된 A-A 및 A-C 담체 그리고 제조예 5에 의해 제조된 Ni/A-A 및 Ni/A-C 촉매 모두 위와 유사한 흡탈착 곡선 및 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

표 1은 본 발명에 의한 A-N(제조예 1) 담체와의 비교를 위해 A-A(제조예 3), A-C(제조예 4) 및 A-D 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다. 계면활성제를 사용하여 제조된 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)는 상용 알루미나 담체(A-D)에 비해서 월등히 높은 비표면적(> 200 m²g^-1) 및 기공 부피(> 0.35 cm³g^-1)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만 기공 부피 및 평균 기공 크기가 A-C < A-A < A-N의 순으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 중형기공성 알루미나를 제조하는 데 있어서 사용되는 주형 물질의 종류가 물리적 특성을 좌우하기 때문으로 해석된다.

	A-N (제조예 1)	A-A (제조예 3)	A-C (제조예 4)	A-D (상용 알루미나)
비표면적 (m²g^-1)	307	250	271	95
기공 부피 (cm³g^-1)	0.64	0.40	0.35	0.25
평균 기공 크기 (nm)	5.6	4.5	3.5	12.5

표 2는 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2) 촉매와의 비교를 위해 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

	Ni/A-N (제조예 2)	Ni/A-A (제조예 5)	Ni/A-C (제조예 5)	Ni/A-D (제조예 6)
비표면적 (m²g^-1)	219	163	166	82
기공 부피 (cm³g^-1)	0.42	0.25	0.23	0.30
평균 기공 크기 (nm)	5.3	4.5	3.7	17.4

니켈을 담지하기 전의 순수한 알루미나의 물리적 특성을 나타내는 표 1과 비교해보면, 니켈을 담지하게 되면 촉매의 비표면적과 기공 부피가 확연히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 과량의 니켈 이온이 알루미나 표면 및 기공 구조에 강하게 결합하게 되면서 물리적인 특성을 변화시켰기 때문으로 해석할 수 있다. 하지만 평균 기공 크기는 일관적인 경향을 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 먼저, Ni/A-A와 Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 경우 담지 전에 비해 담지 후에 평균 기공 크기가 동일하거나 커지는 것을 알 수 있다. 하지만 Ni/A-N(제조예 2) 촉매의 경우 담지 후에 오히려 평균 기공 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 A-N(제조예 1) 담체에 비해 A-A(제조예 3) 및 A-C(제조예 4) 담체에 상대적으로 극소 기공이 많이 분포하기 때문인 것으로 판단된다.

도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 제조예 2 및 제조예 5에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)의 기공 크기 분포도 결과를 나타낸 것이다. A-A(제조예 3)과 A-C(제조예 4) 담체의 경우 A-N(제조예 1)에 비해서 0-2.5 nm 사이의 극소 기공이 차지하는 부피가 상당히 큰 것을 알 수 있다. 하지만 이러한 차이는 니켈을 담지하고 난 뒤의 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에서는 찾아볼 수 없고 모든 촉매에서 극소 기공이 차지하는 부피가 거의 없어지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매 각각의 경우 니켈을 담지한 후 평균 기공 크기가 A-A(제조예 3) 및 A-C(제조예 4) 각각에 비해 동일하거나 커지는 것의 원인을 찾을 수 있다. 한편, Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 경우는 앞서 언급한 중형기공성 담체에 담지된 니켈 촉매군과는 전혀 다르게 해석할 수 있는데, 요약하자면 상용 알루미나 담체(A-D)의 큰 알루미나 입자들이 니켈 이온에 의해서 결합되어 새로운 조직 기공(Textural Pore)을 형성하여 표 2와 같이 평균 기공 크기가 약 17.4 nm인 거대 기공을 형성하게 된다.

도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 상용 알루미나 담체(A-D)의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 이로부터, 모든 담체에서 감마-알루미나의 특성피크를 발달한 것을 확인할 수 있다. 하지만 상용 알루미나(A-D) 및 A-C(제조예 4) 담체의 경우, A-N(제조예 1) 및 A-A(제조예 3) 담체에 비해 상대적으로 결정화도가 높은 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 X-선 회절 분석결과 그래프를 나타낸 것이다. Ni/A-D(제조예 6) 촉매에서는 확연하게 니켈 산화종의 특성피크(실선)가 발달한 것을 확인할 수 있다. 이는 표 1에서 알 수 있듯이 표면적이 크지 않고 기공 구조를 잘 발달하지 않은 상용 알루미나(A-D) 담체에 니켈 이온이 매우 약하게 결합되어 있기 때문이다. 특이할만한 점은, Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매의 경우 니켈 산화종의 특성 피크가 전혀 발견되지 않는 것인데, 이것은 함침 및 소성 과정에서 니켈 입자가 중형기공성 알루미나의 표면 및 기공 구조에 매우 작고 균일하게 분산되어 니켈-알루미네이트 상의 형태로 존재함을 의미한다.

앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 A-N(제조예 1) 담체와 Ni/A-N(제조예 2) 담지촉매는 비교를 위한 여타 알루미나 담체 및 여타 니켈 담지촉매와 서로 다른 물리적 특성을 갖는다. 도 4에서 확인할 수 있듯이 니켈 입자는 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에 모두 균일하게 분산되어 있는 것으로 확인할 수 있지만, 상기 촉매들을 고온의 환원 분위기에서 소성하여 촉매 내의 니켈 산화종을 니켈 금속으로 환원하는 과정을 거치게 되면 각 촉매의 화학적 특성 차이를 살펴볼 수가 있다.

표 3은 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A, Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6)의 화학적 특성을 나타낸 것이다. 화학적 특성을 분석하기 위해 각각의 촉매를 700℃에서 3시간 동안 수소 분위기에서 환원하였으며, 50℃에서 수소 기체가 흡착되는 양을 측정하였다. 흡착된 수소의 양을 바탕으로 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 H/Ni_s=1 즉, 수소 원자 하나가 활성 니켈 입자 하나에 화학적으로 흡착한다는 가정 하에서 계산되었다. 표 3에서 알 수 있듯이, 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-D < Ni/A-N의 순으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2) 촉매는 Ni/A-A, Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매에 비해 환원되는 과정 동안 니켈 입자의 소결 현상에 대한 저항력이 매우 높은 안정한 촉매임을 유추할 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 다른 비교 촉매에 비해 물리 및 화학적 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

	Ni/A-N (제조예 2)	Ni/A-A (제조예 5)	Ni/A-C (제조예 5)	Ni/A-D (제조예 6)
니켈 분산도 (%)	3.7	1.7	0.2	1.9
니켈 비표면적 (m²g^-1)	24.4	11.1	0.9	12.4

실시예 1. 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 특성

제조예 2, 제조예 5 및 제조예 6의 방법에 의해 제조된 4종의 니켈 담지 촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스(LNG)는 메탄 92부피% 및 에탄 8부피%로 구성되었다. 수증기 개질반응을 위해 촉매를 반응기에 충진시키고, 반응전에 700 ℃에서 질소(30ml)와 수소(3ml)의 혼합가스로 촉매를 3시간 동안 환원시킨 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 공간속도(Space Velocity)는 27,000ml/h·g-촉매로 유지하였으며, 반응물인 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비는 0.5로 유지하였다. 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스(LNG)의 전환율, 건가스 중 수소가스의 조성은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.

(수학식 1)

(수학식 2)

도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이를 나타낸 결과이다. 우선, Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매의 경우 반응 시간 약 1000분 동안 비교적 안정적인 액화천연가스 전환율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 하지만 Ni/A-D(제조예 6) 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 급격한 활성 저하 경향을 보이고 있다. 표 3에 의하면 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에 비해 우수한 것으로 나타났지만, Ni/A-D(제조예 6) 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결 현상에 의해 급격하게 비활성화 되는 것으로 해석할 수 있다. 주목할 점은 액화천연가스의 전환율이 Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-N의 순서로 증가한다는 것인데, 이는 표 2와 표 3에서도 알 수 있듯이 본 발명에 의한 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 경우 비표면적이 매우 넓고, 기공 부피가 매우 큼과 동시에 기공 크기가 매우 균일해 물리적 특성이 뛰어나고, 또한 활성상인 니켈 입자가 담체의 표면에 매우 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라 환원 조건에서 입자 소결에 대한 저항성이 우수하고 니켈 분산도 및 니켈 활성 표면적이 매우 높아 화학적 특성이 뛰어나기 때문으로 해석할 수 있다.

도 6은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이를 나타낸 결과이다. 건가스 중 수소가스의 조성은 Ni/A-D < Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-N의 순서로 증가하였으며 이는 도 5에 나타난 액화천연가스(LNG)의 전환율 변화추이와 거의 동일한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

결론적으로 본 발명에 따라 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)는 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)뿐만 아니라, 음이온과 양이온 계면활성제를 주형물질로 상요하여 각각 제조된 니켈 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-C) 보다도 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이로부터 본 발명에서 의도한대로 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체가 수증기 개질반응용 니켈 담지 촉매의 담체로서 매우 효과적인 것을 알 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N) 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포도

도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 제조예 2 및 제조예 5에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)의 기공 크기 분포도

도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 상용 알루미나 담체(A-D)의 X-선 회절 분석결과

도 4는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 X-선 회절 분석결과

도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이

도 6은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제 조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이

Claims

액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 촉매에 있어서,

상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매.
제1항에 있어서,

상기 블록 공중합체는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매.
ⅰ)알코올 용매에 블록 공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계;

ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 알루미늄 전구체를 혼합하며 교반하는 단계;

ⅲ)상기 용액에 수분을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계;

ⅳ)상기 알루미나 겔(Gel)을 세척, 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계 및;

ⅴ) 상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키고 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 블록 공중합체(Block Copolymer)는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,

상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법.
제1항 또는 제2항의 촉매 존재하에 500-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 반응시켜 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법.