KR20100041589A

KR20100041589A - 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100041589A
Application number: KR1020080100841A
Authority: KR
Inventors: 이춘수; 이민희
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-22
Also published as: KR101417114B1

Abstract

본 발명은 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 함유하는 (a)마스터 배치; 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지; (c)자외선 안정제; 및 (d)열 안정제;를 포함하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 관한 것이다. 본 발명의 나노복합재는 상기 유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 공중합체를 용융 컴파운딩하여 마스터 배치를 제조한 후, 상기 마스터 배치와 폴리프로필렌 공중합체, 자외선 안정제 및 열 안정제를 최적의 비율로 다시 용융컴파운딩하여 제조한다. 본 발명의 나노복합재는 저온 내충격성, 웰드라인 강도, 내후성이 우수하고, 성형품의 외관 품질이 우수하며, 도장 공정 삭제를 통한 원가절감이 가능할 뿐만 아니라, 무기물 함량이 적기 때문에 경량화가 가능하여 사이드실 몰딩, 루프랙 커버 등 자동차 무도장 외장부품에 적용할 수 있다.

무도장, 폴리프로필렌, 나노복합재, 무수말레인산, 유기화 클레이

Description

자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재 및 이의 제조방법{Polypropylene/clay Nanocomposites for the Non-Paint Exterior Automotive Parts and Preparing method thereof}

본 발명은 유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 함유하는 (a)마스터 배치; 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지; (c)자외선 안정제; 및 (d)열 안정제;를 포함하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌 복합재는 강성 및 충격성이 우수할 뿐만 아니라 가격 경쟁력이 우수하여 자동차용 내외장부품뿐만 아니라 엔진샤시용 부품으로 폭 넓게 사용되고 있다. 폴리프로필렌은 성형 수축율이 높은 문제가 있어서, 부품의 치수안정성, 강성 등을 확보하기 위하여 용도에 따라 탈크(talc)나 유리섬유 등의 무기첨가제를 폴리프로필렌과 혼합하여 복합재를 제조하고 있다. 그러나, 이러한 무기첨가제는 비중이 높기 때문에 이로 인하여 폴리프로필렌의 경량화 효과를 저하시킬 뿐만 아니라, 수에서 수십 마이크론 크기의 무기첨가제가 복합재 표면에 분포됨에 따라 내후성이 취약하고 저온 내충격성 및 웰드라인 강도가 저하되는 문제가 있다.

이러한 폴리프로필렌 복합재의 경량화를 위하여 폴리프로필렌/클레이 나노복합재가 많이 연구되어 왔다. 예를 들면, 클레이 분산성 및 물성에 대한 연구(H.-s.Lee, et al, Polymer, 46, 11673-11689, 2005; D.H.Kim, et al, Polymer, 48, 5960-5978, 2007), 클레이 분산성을 향상시킨 폴리프로필렌/클레이 나노복합재(대한민국 등록특허 10-0792889), 치수안정성을 향상시킬 수 있는 폴리프로필렌/클레이 나노복합재(대한민국 등록특허 10-0706422) 등이 공지되어 있으나, 자동차 플라스틱 외장 부품의 재료로서 기계적 물성이 부족한 문제가 있다.

종래의 자동차 플라스틱 외장 부품 대부분은 도장 처리 후에 사용해 왔고, 따라서, 수지 자체가 외부 환경에 직접 노출되지 않았기 때문에 수지 자체의 내후성이나 웰드라인 등 부품의 외관 품질은 검토 항목에서 제외되었었다. 하지만 최근 자동차의 가격 경쟁력이 큰 화두로 떠오르며 자동차 외장 부품 중 일부 부품에 대한 표면 도장 삭제가 요구됨에 따라 내후성, 저온 내충격성, 웰드라인 강도 및 부품 외관 품질이 우수한 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 자동차 무도장 외장부품에 사용하기에 적합한 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 개발하기 위하여 노력, 연구한 결과, 용융지수가 다른 폴리프로필렌 수지를 도입, 자외선 안정제 및 열 안정제를 도입 및 조성물질들의 배합비를 최적화하면 복합재의 흐름성과 내후성을 증가시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 관한 것으로서, 유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 (a)마스터 배치; 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지; (c)자외선 안정제; 및 (d)열 안정제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 용융컴파운딩하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 폴리프로필렌 수지 200 ~ 900 중량부, 자외선 안정제 0.2 ~ 5 중량부 및 열 안정제 0.1 ~ 4 중량부를 용융컴파운딩하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재는 흐름성이 우수하기 때문에 내후성, 저온 내충격성, 웰드라인 강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 외부환경에 노출되는 자동차 무도장 외장부품의 경량화 및 내후성을 증가시킬 수 있다.

앞서 소개한 본 발명을 자세하게 설명하면 아래와 같다.

본 발명의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 관하여 설명을 하면,

유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 함유하는 (a)마스터 배치; 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지; (c)자외선 안정제; 및 (d)열 안정제;를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 조성물질 각각을 구체적으로 설명을 하겠다.

[마스터 배치]

상기 마스터 배치의 함유성분 중 하나인 상기 유기화 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이 트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 카올리나이트(kaolinite) 및 투링자이트(thuringite) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 무기 클레이를 친유기화제에 의해 친유기화시킨 것이다. 여기서, 무기 클레이는 입자크기가 0.1 ~ 100 ㎛이고 층상구조를 가지며, 고분자 내에서 나노 분산이 가능한 것을 사용할 수 있다.

그리고 상기 친유기화제는 C₁₀ ~ C₁₈인 알킬 암모늄 유기화제를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 옥틸암모늄, 데실암모늄, 도데실암모늄, 헥사데실아모늄, 옥타데실암모늄, 디메틸수소화탈로우암모늄 및 스테아릴 암모늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 친유기화제를 이용하여 상기 무기 클레이의 표면을 개질하여 유기화 클레이를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 알킬 암모늄 유기화제의 탄소수가 10 미만인 것을 사용하면 최종 복합재에서 클레이의 분산이 미흡해지는 문제가 생길 수 있고, 탄소수가 18 초과인 것을 사용하면 클레이 표면 유기화 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬 암모늄 유기화제를 사용하는 것이 좋다.

마스터 배치의 함유성분 중 하나인 상기 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌(이하 “PP-g-MA”로 칭한다.)은 용융지수(MI)가 5 ~ 100 g/_10분인 것을 사용할 수 있는데, 여기서, PP-g-MA의 용융지수가 5 g/_10분 미만인 것을 사용하면 최종 복합재의 충격강도가 감소하는 문제가 생길 수 있고, 100 g/_10분초과하는 것을 사용하면 클레이의 분산이 미흡해지는 문제가 생길 수 있는 바, 상기 범위 내의 평균분 자량을 갖는 PP-g-MA를 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 PP-g-MA는 PP-g-MA 전체 중량에 대하여 무수말레인산이 0.1 ~ 4 중량% 그래프트된 것을 사용할 수 있는데, 여기서, 무수말레인산이 0.1 중량% 미만으로 그래프트된 것을 사용하면 클레이의 분산이 미흡해지는 문제가 발생할 수 있고, 4 중량% 초과하여 그래프트된 것은 상업적으로 제조가 난해하거나 PP-g-MA의 분자량이 작아져 최종 복합재의 충격강도가 감소하는 문제가 생길 수 있다.

마스터 배치의 또 다른 함유성분인 상기 폴리프로필렌 수지(이하, “PP 수지”로 칭한다.)는 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 것을 사용하는데, 용융지수가 1 g/_10분미만인 것을 사용하면 용융 점도가 너무 커서 유기 클레이 분산이 미흡하게 되는 문제가 생길 수 있고, 20 g/_10분초과하는 것을 사용하면 유기 클레이에 가해지는 용융전단력이 충분하지 못하는 문제가 생길 수 있는 바, 상기 범위 내의 용융지수를 갖는 PP 공중합체를 사용하는 것이 좋다.

상기 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 PP 수지는

프로필렌 단독중합체(homopolymer);

프로필렌 단랑체 80 ~ 90 몰%와 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 단량체 10 ~ 20 몰%를 공중합시킨 랜덤공중합체(random copolymer); 및

프로필렌 단독중합체 85 ~ 95 몰%와 에틸렌-프로필렌-고무(ethylene-propylene-rubber) 5 ~ 15 몰%를 블렌딩(blending)시킨 블록공중합체(block compolymer); 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물인 상기 마스터 배치는 유기화 클레이 40 ~ 60 중량%, PP-g-MA 30 ~ 50 중량% 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 PP 수지 10 ~ 30중량%를 함유하는 것을 그 특징으로 하는데, 여기서, 상기 유기화 클레이가 마스터 배치 전체 중량에 대하여 40 중량% 미만이면 최종 복합재에서의 마스터배치 사용량 증가로 비경제적인 문제가 발생할 수 있고, 60 중량% 초과시 클레이의 분산이 미흡해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 PP-g-MA가 30 중량% 미만시에는 유기 클레이의 분산효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, PP-g-MA가 50중량% 초과시에는 나노복합재의 기계적 물성을 감소시키는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내의 중량을 갖는 것이 바람직하다. 그리고 상기 PP 수지의 함유량은 유기화 클레이 및 PP-g-MA의 함유량에 따라 상대적으로 정해지게 된다. 그리고, 상기 유기화 클레이와 PP-g-MA는 1:0.5 ~ 1.5 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 1:0.5 중량비 미만이면 나노클레이의 분산효과가 감소할 수 있고, 1:1.5 중량비 초과시 기계적 물성을 감소시킬 수 있기 때문이다.

[PP 수지]

본 발명의 조성물질인 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 PP 수지는 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 200 ~ 900 중량부를 사용할 수 있는데, 여기서 200 중량부 미만이면 최종 복합재의 용융흐름성이 좋지 않거나/충격강도가 감소하거나/최종 복합재에서의 마스터배치 사용량 증가로 비경제적인 문제가 발생할 수 있고, 900 중량부 초과시 최종 복합재의 강성이나 치수안정성 등 물성이 향상이 미미해지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 PP 수지는 마스터 배치 제조시 사용하는 PP 수지와는 다른 용융지수 15 ~ 35 g/_10분인 것을 사용하는데, 이는 최종 복합재의 용융흐름성 향상 효과를 얻기 위한 것으로서, 15 g/_10분 미만이면 사출 성형시 수지의 흐름성이 낮아서 성혐품 외관에 웰드라인이나 플로우 마크 등이 발생하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 35 g/_10분 초과하는 것을 사용하면 고분자 사슬간의 사슬얽힘이 감소하여 최종 복합재의 충격강도가 감소할 수 있다.

이러한 상기 용융지수 15 ~ 35 g/_10분인 PP 수지는

프로필렌 단독중합체(homopolymer);

프로필렌 단랑체 85 ~ 95 몰%와 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 단량체 5~ 15 몰%를 공중합시킨 랜덤공중합체(random copolymer); 및

프로필렌 단독중합체 90 ~ 99 몰%와 에틸렌-프로필렌-고무(ethylene-propylene-rubber) 1 ~ 10 몰%를 블렌딩(blending)시킨 블록공중합체(block compolymer); 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[자외선 안정제 및 열 안정제]

본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 자외선 안정제는 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부를 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 자외선 안정제의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 충분한 내후성을 얻을 수 없으며, 5 중량부 초과하면 사용량 증가로 비경제적인 문제가 발생할 수 있는바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 자외선 안정제는 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 자외선 흡수제(UVA); 및 힌더드 아민 광안정제(HALS)을 1 : 0.5 ~ 2 중량비로 혼합사용하는데 특징이 있으며, 상기 자외선 흡수제와 광안정제의 중량비가 1 : 0.5 미만이면 충분한 광산화반응 방지 효과를 볼 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 1 : 2 중량부 초과시 잔류 촉매에 의한 변색이 쉽게 발생할 수 있는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 중량비를 갖도록 혼합사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 자외선 흡수제는 더욱 바람직하게는 2-(2´-하이드록시메틸페닐)벤조트리아졸{ 2-(2´-Hydroxymethylphenyl)benzotriazole}, 2-[2´-하이드록시-3´5´비스(α, α -다이메틸벤질페닐)벤조트리아졸{2-[2´-Hydroxy-3´5´bis(α, α-dimethylbenzylphenyl)benzotiazole]}, 2-(2´-히드록시-3´5´다이부틸틸페닐)벤조트리아졸{2-(2´Hydroxy-3´5´dibutylphenyl)benzotriazole}, 2-(2´-하이드록시-3´-t-부틸-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸{2-(2´-Hydroxy-3´-tert-butyl-5´-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole}, 2-(2´-하이드록시-3´5´-다이-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸{2-(2´-Hydroxy-3´5´-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole}, 2-(2´-하이드록시-3´5´-다이-t-아밀)-5-클로로벤조트리아졸{2-(2´-Hydroxy-3´5´-di-tert-amyl)benzotriazole}, 2-(2´-하이드록시-5´-t-옥틸페닐)벤조트리아졸{2-(2´-Hydroxy-5´-tert-octylphenyl)benzotriazole}, 및 2,2´-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)- 6-(2-N-벤조트리아조-2-일)페놀{2,2´-Methylene bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2-N-benzotriazo-2-yl)phenol]} 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 벤조트리아졸계 화합물; 및

2,4-다이하이드록시벤조페논(2,4-Dihydroxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설포닉산(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid), 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논(2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone), 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논(2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone), 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메테인{Bis(5-bezoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane}, 2,2´-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논(2,2´-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone), 및 2,2´-다이하이드록시-4,4´다이메톡시벤조페논{2,2´-Dihydroxy-4,4´dimethoxybenzophenone} 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 벤조페논계 화합물;

중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 힌더드 아민 광안정제는 바람직하게는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트{Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate}, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트{Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate}, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트{Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-(3,5-di-tert-bytyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butyl malonate}, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부테인테트라카복실레이트{Tetr akis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate}, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부테인 테트라카복실레이트{Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate}, (혼합 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐/트리데실)-1,2,3,4-부테인 테트라카복실레이트{(Mixed 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl/tridecyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate}, (혼합 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리디닐/트리데실)-1,2,3,4-부테인 테트라카복실레이트{(Mixed 1,2,2,6,6,-Pentamethyl-4-piperidinyl/tridecyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate}, 폴리 [(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트라이지/-2,4,-딜][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]이미노]헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미놀{[Poly[(1,1,3,3-tetramethylbytyl)imino-1,3,5-triazi/-2,4,-dyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]imino]hexamethylene(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)iminol}, 및 숙신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘{Succinic acid dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine} 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 또 다른 조성물질 중 하나인 상기 열 안정제는 페놀계 안정제, 에폭시계 안정제, 포스파이트계 안정제, 에스테르계 안정제 및 황계 안정제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 열안정제를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 디페닐 노닐 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트, 디페닐 모노(트리 데실) 포스파이트, 페닐 디(트리 데실)포스파이트, 페닐-비스페놀A 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 테트라 페닐 디 프로필렌, 글리콜 디 포스파이트 및 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로페닐)-프로피오네이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 열 안정제는 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 4 중량부를 사용할 수 있는데, 상기 열 안정제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 내후성을 얻을 수 없는 문제가 생길 수 있고, 4 중량부 초과시 그 사용량이 과다하여 오히려 잔존 열 안정제가 불순물로 작용하여 불순물로 작용할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 폴리프로피렌/클레이 나노복합재의 제조방법에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.

[제조방법]

본 발명의 폴리프로피렌/클레이 나노복합재의 제조방법은

유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 용융컴파운딩하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및

상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 폴리프로필렌 수지 200 ~ 900 중량부, 자외선 안정제 0.2 ~ 5 중량부 및 열 안정제 0.1 ~ 4 중량부를 용융컴파운딩하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 조성물질들의 종류 및 그 조성비는 앞서 설명한 바와 동일하다.

각 단계를 자세하게 설명을 하면,

제 1 단계에 있어서, 상기 마스터 배치는 유기화 클레이 40 ~ 60 중량%, PP-g-MA 30 ~ 50 중량% 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 PP 공중합체 10 ~ 30 중량%를 170℃ ~ 230℃ 온도에서 용융컴파운딩하여 제조한다. 그리고, 상기 유기화 클레이와 PP-g-MA는 1:0.5 ~ 1.5 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 그 이유는 앞서 설명한 바와 같다. 170℃ 미만의 온도에서 용융컴파운딩시 폴리프로필렌이 충분히 용융되지 않아서 균일하게 섞이지 않는 문제가 발생할 수 있고, 230℃ 초과할 경우에는 폴리프로필렌의 사슬절단이 가속화되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 용융컴파운딩시키는 것이 좋다.

제 2 단계에서는 제 1 단계에서 제조한 마스터 배치와 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 PP 수지, 자외선 안정제 및 열 안정제를 170 ~ 230 ℃ 온도에서 용융컴파운딩하여 본 발명을 완성하게 된다.

이와 같은 본 발명의 폴리프로피렌/클레이 나노복합재는 자동차 플라스틱 외장부품의 제조에 사용하기에 매우 적합하다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3

실시예 1

유기화 클레이(Nanocor 社, Nanomer 1.44P) 50 중량%, 무수말레인산 함량이 2.6 중량% 이고 용융지수가 10 g/_10분 인 MA-g-PP 35중량% 및 프로필렌 단량체와 옥텐 단량체를 공중합시킨 랜덤공중합체를 함유한 용융지수 1 g/_10분을 갖는 PP 수지(Dow 社, Engage 8842) 15 중량% 혼합한 후, 이축 압출기를 사용하여 185 ~ 190 ?에서 용융컴파운딩하여 (a)마스터배치를 제조하였다.

상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 프로필렌 단독중합체 95 몰%와 에틸렌-프로필렌-고무(ethylene-propylene-rubber) 5 몰%를 블렌딩(blending)시킨 블록공중합체를 함유한 용융지수 20 g/_10분인 (b)PP 수지 400 중량부, 광안정제인 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트{Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate} 1.5 중량부와 자외선 흡수제인 2-(2´-하이드록시-3´5´-다이부틸페닐)벤조트리아졸{2-(2´-Hydroxy-3´5´-dibutylphenyl)benzotriazole} 1.5 중량부를 혼합한 자외선 안정제 및 열안정제인 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로페닐)-프로피오네이트{Octadecyl-3-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxypheny)-propionate}를 0.5 중량부 첨가하고 이축 압출기를 사용하여 200℃ ~ 210℃의 온도에서 용융컴파운딩하여 본 발명의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하였으며, 사용된 조성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예1과 동일하게 실시하되, 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 상기 블록공중합체를 함유한 PP 수지를 250 중량부를 사용하여 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하였으며, 사용된 조성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

실시예 3

상기 실시예1과 동일하게 실시하되, 프로필렌 단랑체 90 몰%와 옥텐 단량체 10몰%를 공중합시켜서 제조한 용융지수 30 g/10분인 랜덤공중합체 및 프로필렌 단독중합체 95 몰%와 에틸렌-프로필렌-고무5 몰%를 블렌딩(blending)시켜서 제조한 용융지수 20 g/_10분인 블록공중합체를 1 : 3 중량비로 혼합한 PP 수지를 상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 300 중량부를 사용하여 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하였으며, 사용된 조성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 자외선 안정제 성분 중 자외선 흡수제와 광 안정제의 중량비가 1:2가 되도록 하여, 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하였으며, 사용된 조성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 광안정제 0.05 중량부과 자외선 흡수제 0.05 중량부, 열안정제를 0.08 중량부로 첨가하여 나노복합재를 제조하였다

비교예 2

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 다만 MI가 8 g/_10분인 블록코폴리머 타입의 폴리프로필렌과 MI 가 1 8 g/_10분인 랜덤코폴리머 타입의 (b)PP 수지를 사용하여 컴파운딩하였다.

비교예 3

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 다만 마스터배치를 사용하지 않고, 상기 랜덤공중합체와 블록공중합체를 2 : 5 중량비로 혼합한 PP 수지 70 중량비와 탈크 (KOCH社, KCM-6300) 30 중량비를 혼합하고, 상기 PP수지와 탈크 혼합물 100 중량부에 대해 자외선 흡수제 0.3 중량부, 광안정제 0.3 중량부 및 열안정제 0.5 중량부를 혼합하여 함께 용융컴파운딩하여 복합재를 제조하였다. 상기 복합재를 사용하여, 현재 현대자동차에서 제조 및 사용되고 있는 무도장 자동차용 외장부품재인 사이드실 몰딩을 제조하였다.

실험예

물성측정실험

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 자동차 무도장 외장부품재를 사용하여 아래 방법으로 실험하였으며, 시험편의 물성은 각 시험별로 5개의 시편에 대하여 평가한 후 평균값을 취하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

비중측정실험

ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 측정하였다.

내후성 실험

SAE J1960에 따라 2500 kJ/㎡ 조사시킨 후, 색차계를 이용하여 시험 전후의 색차(ΔE)를 측정하였다.

웰드라인 강도측정실험

ASTM D638의 TYPE1 형상의 시편 양끝단에서 동시에 수지가 흐르게 금형을 제작하여 인장시편 가운데 부분에 웰드가 발생하도록 하여 항복강도를 측정하였다. 시험속도는 10 mm/_분이었다.

면 충격강도

ASTM D3763에 따라 load peak에서의 에너지값을 측정하였다. 두께는 2.5 mm 평판 시편을 사용하여, 상온과 저온(-30℃)에서 각각 측정하였다.

부품 외관 평가

무도장 사이드실몰딩 양산 금형에 사출하여 웰드라인 및 플로우마크 등의 외관 불량에 대해 양호와 불량으로 판정하였으며, 실시예 1에서 제조한 복합재를 사용하여 제조한 무도장 사이드실 몰딩을 도 1에 나타내었다.

구분	비중	내후성	웰드라인 강도	면 충격강도 (상온)	면 충격강도 (-30℃)	부품 외관
구분	-	ΔE	(kgf/㎠)	(J at max load)	(J at max load)	-
실시예1	0.92	0.7	126	11.3	11.9	우수
실시예2	0.93	0.62	134	10.2	10.8	우수
실시예3	0.92	0.64	119	13.1	13.9	우수
실시예4	0.92	0.4	127	11.4	12.3	우수
비교예1	0.92	4.76	116	10.8	11.1	우수
비교예2	1.12	1.46	89	8.9	5.7	양호
비교예3	0.92	0.9	110	12.8	13.4	불량

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 내후성(ΔE) 값을 비교해 볼 때, 본 발명에 의한 내후성 첨가제 처방에 의해 소재의 내후성이 우수함을 알 수 있다. 실시예 1 ~ 4와 비교예 2에서 본 발명에 의한 폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 비중이 현재 무도장 외장부품에 적용 중인 소재에 비해 낮아 부품 경량화에 유리함을 알 수 있으며, 웰드라인 강도가 우수하고, 면충격 강도 특히 저온 면 충격강도가 월등히 향상됨을 알 수 있다. 또한 본 발명에 의한 실시예 3과 비교예 3에서 소재의 용융 흐름이 좋은 발명에 의한 소재가 부품 외관 품질이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 폴리프로필렌/클레이 나노복합재는 기존의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 비해 적은 양의 클레이를 폴리프로필렌에 나노크기로 고르게 분산시켜 웰드라인 강도 및 면충격강도가 향상되고 경량화 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 내후성이 향상된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 나노복합재는 기존의 외장부품용 소재를 대체하여 카울탑커버, 바디사이드몰딩, 사이드실 몰딩 등의 자동차 외장 플라스틱 부품에 무도장으로 적용하여 부품의 원가 절감이나 경량화에 기여할 수 있다.

도 1은 실험예의 부품외관평가를 위해 실시예 1의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재로 성형한 무도장 사이드실 몰딩 사진이다.

Claims

폴리프로필렌/클레이 나노 복합재에 있어서,

유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 (a)마스터 배치; 용융지수(MI) 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지; (c)자외선 안정제; 및 (d)열 안정제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항에 있어서,

상기 (a)마스터 배치는 유기화 클레이 40 ~ 60 중량%, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 30 ~ 50 중량% 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지 10 ~ 30 중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(a)마스터 배치 100 중량부에 대하여

(b)폴리프로필렌 수지 200 ~ 900 중량부;

(c)자외선 안정제 0.2 ~ 5 중량부; 및 (d)열 안정제 0.1 ~ 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 유기화 클레이는

몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 마가디이트, 케냐이트, 카올리나이트 및 투링자이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 무기 클레이의 표면을 C₁₀ ~ C₁₈인 알킬 암모늄을 함유한 친유기화제로 개질시킨 것임을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항에 있어서,

상기 용융지수 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지는

프로필렌 단독중합체(homopolymer);

프로필렌 단랑체 80 ~ 90 몰%와 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 단량체 10 ~ 20 몰%를 공중합시킨 랜덤공중합체; 및

프로필렌 단독중합체 85 ~ 95몰%와 에틸렌-프로필렌-고무(ethylene-propylene-rubber) 5 ~ 15 몰%를 블렌딩(blending)시킨 블록공중합체; 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항에 있어서,

상기 용융지수 15 ~ 35 g/_10분인 (b)폴리프로필렌 수지는

프로필렌 단독중합체(homopolymer);

프로필렌 단랑체 85 ~ 95 몰%와 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 단량체 5 ~ 15 몰%를 공중합시킨 랜덤공중합체; 및

프로필렌 단독중합체 90 ~ 99 몰%와 에틸렌-프로필렌-고무(ethylene-propylene-rubber) 1 ~ 10 몰%를 블렌딩시킨 블록공중합체;

중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 자외선 안정제는 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 자외선 흡수제; 및

힌더드 아민 광안정제;

를 1 : 0.5 ~ 2 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재.
제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항의 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재를 포함하고 있는 자동차 무도장 외장부품.
유기화 클레이, 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌 및 용융지수(MI) 1 ~ 20 g/_10분인 폴리프로필렌 수지를 용융컴파운딩하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및

상기 마스터 배치 100 중량부에 대하여 용융지수 15 ~ 35 g/_10분인 폴리프로필렌 수지 200 ~ 900 중량부, 자외선 안정제 0.2 ~ 5 중량부 및 열 안정제 0.1 ~ 4 중량부를 용융컴파운딩하는 제 2 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 무도장 외장부품용 폴리프로필렌/클레이 나노 복합재의 제조방법.