KR20100037608A - 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자 - Google Patents

과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 크고, 또한 물에 팽윤되기 쉬운 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정, 및 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법이다.

Description

과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자{METHOD FOR PRODUCING GRANULATED CARBOXYL GROUP-CONTAINING POLYMER PARTICLE AND GRANULATED CARBOXYL GROUP-CONTAINING POLYMER PARTICLE}
본 발명은 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 그에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 화장품 등의 증점제로서 바람직하게 사용할 수 있는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 그에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다.
화장품 등의 증점제, 파프제 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁 안정제 등에 사용되는 카르복실기 함유 중합체로는, 가교형 카르복실기 함유 중합체나 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 등이 알려져 있고, 가교형 카르복실기 함유 중합체로는, 예를 들어 아크릴산 등의
Figure pct00001
,β-불포화 카르복실산과 폴리알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 1 참조),
Figure pct00002
,β-불포화 카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰의 공중합체 (특허 문헌 2 참조),
Figure pct00003
,β-불포화 카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트 등의 공중합체 (특허 문헌 3 참조),
Figure pct00004
,β-불포화 카르복실산과 펜타에리트리톨알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 4, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조),
Figure pct00005
,β-불포화 카르복실산과 (메트)아크릴산 에스테르와 펜타에리트리톨알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 7 및 특허 문헌 8 참조) 등이 알려져 있다.
알킬 변성 카르복실기 함유 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산 혹은 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 공중합체 등이 알려져 있고, 구체적으로는, 예를 들어 특정량의 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 특정량의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30) 를 반응시킨 공중합체 (특허 문헌 9 참조), 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 (메트)아크릴산 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 8 ∼ 30) 를 반응시킨 공중합체 (특허 문헌 10 참조) 등이 알려져 있다.
가교형 카르복실기 함유 중합체, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 등으로 이루어지는 카르복실기 함유 중합체 입자를 상기한 용도로 사용하기 위해서는, 먼저 카르복실기 함유 중합체 입자의 균일한 수분산액을 조제하고, 그 후 알칼리로 중화시켜 0.1 ∼ 1 질량％ 정도의 중화 점조액으로 할 필요가 있다. 그러나, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는 통상 미세 분말이기 때문에 물에 분산시킬 때에 덩어리 형상물 (가루 뭉침) 을 발생시키기 쉽다. 일단 가루 뭉침이 생성되면, 그 표면에 겔 형상의 층이 형성되기 때문에, 그 내부에 물이 침투하는 속도가 느려져, 균일한 수분산액을 얻는 것이 곤란해진다는 결점이 있다.
따라서, 카르복실기 함유 중합체 입자의 수분산액을 조제하는 경우에는, 가루 뭉침의 생성을 방지하기 위하여, 카르복실기 함유 중합체 입자의 분말을 수중에 고속 교반하에서 서서히 첨가한다는 생산 효율이 나쁜 조작을 필요로 하고, 경우에 따라서는 가루 뭉침의 생성을 방지하기 위하여 특수한 용해 장치를 필요로 한다.
또, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는 미세 분말이며 또한 대전되기 쉽기 때문에 가루 날림이 심하다. 따라서, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는 취급이 어려울 뿐만 아니라, 작업 환경상 바람직하지 않다는 결점이 있다. 또한, 카르복실기 함유 중합체 입자의 미세 분말은 벌크 밀도가 작아 수송 비용의 증가나 보관 장소를 많이 필요로 하는 등의 문제가 있었다.
그 때문에, 과립 형상의 카르복실기 함유 중합체 입자가 요망되고 있다.
통상, 분체의 과립화에는 조립기 (造粒機) 가 사용된다. 조립기는 조립 방법으로부터 혼합 조립, 강제 조립, 열이용 조립으로 대별된다.
혼합 조립용 조립기로는, 유동층 조립기나 전동 조립기와 같은 것을 들 수 있고, 기류나 교반 날개, 전동 등에 의해 분체를 유동시키고, 바인더가 되는 액체를 분체에 균일하게 분무하여 과립체를 제조한다. 이들 혼합 조립용 조립기를 카르복실기 함유 중합체 입자에 응용하고자 한 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자는 매우 입자 직경이 작고, 벌크 밀도가 작기 때문에 기류나 교반 날개, 전동에 의해 유동시키기 곤란하다. 또 바인더로서 사용하는 액체는 물 또는 극성 유기 용매가 바람직한데, 카르복실기 함유 중합체 입자를 유동시키면서 물 또는 극성 유기 용매를 분무하면, 카르복실기 함유 중합체 입자가 점착성을 띠어 조립기의 내벽이나 바인더를 분무하는 노즐에 부착되거나, 카르복실기 함유 중합체 입자끼리가 달라 붙어 큰 덩어리를 형성하거나 한다.
강제 조립용 조립기로는 압축 성형 조립기, 압출 조립기와 같은 것을 들 수 있다. 카르복실기 함유 중합체 입자를 강제 조립을 이용하여 과립화한 예로는, 미세 분말을 압축 성형 장치로 압축하고, 분쇄하는 방법 (특허 문헌 11 참조) 등이 있다. 그러나 이 방법은 압축 성형 장치의 압력에 의해, 카르복실기 함유 중합체 입자가 과도하게 압축되어, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 물에 대한 팽윤성이 악화되는 등의 문제를 갖고 있다.
열이용 조립용 조립기로는, 스프레이 드라이어를 들 수 있다. 그러나 이것은 카르복실기 함유 중합체 입자를 스프레이 가능한 점도까지 물 또는 유기 용매 등으로 희석할 필요가 있어 경제적이 아닐 뿐 아니라, 얻어지는 과립이 다공질이 아니기 때문에 물에 대한 용해성이 나빠지는 등의 문제를 갖고 있다.
한편, 상기한 조립기를 사용하지 않는 과립화 방법으로서, 예를 들어 고분자응집제의 미세 분말과 수증기의 김을 접촉시켜 조립하는 방법 (특허 문헌 12 참조), 수용성 고분자 미세 분말을 유기 용제에 분산시킨 후, 물을 첨가하여 조립하는 방법 (특허 문헌 13 참조), 미분 형상의 수용성 고분자 물질에 활제와 물을 동시적이며 연속적으로 공급하여 겔체로 조립한 후, 분쇄하는 방법 (특허 문헌 14 참조) 등이 알려져 있다. 그러나 카르복실기 함유 중합체 입자는 (1) 수증기의 김이 결로된 물이 카르복실기 함유 중합체 입자와 접촉하면, 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤되어 최종적으로 얻어지는 과립이 무공질이 되기 때문에 물에 대한 용해성이 나빠진다는 것, 또 분체를 낙하시켜 수증기의 김과 접촉시키는 방법에서는, 카르복실기 함유 중합체 입자는 유동성이 나빠 균일하게 낙하시키기 곤란함과 함께, 분체를 낙하시킬 때에 대량의 분진이 발생할 우려가 있다는 것, (2) 유기 용제에 분산시킨 후에 물을 첨가하였을 때에 함수한 겔이 덩어리 형상화되는 문제가 생긴다는 것, (3) 사용 용도에 따라서는 불필요한 활제를 함유하고 있으며, 또한 겔체를 거쳐 조립되기 때문에, 얻어지는 과립이 다공질이 아니므로 물에 대한 용해성이 나빠진다는 것 등의 문제를 갖고 있어, 이들 방법을 적용하는 것은 곤란하였다.
미국 특허 제2,923,629호 명세서 미국 특허 제2,958,679호 명세서 일본 공개특허공보 소58-84819호 미국 특허 제5,342,911호 명세서 미국 특허 제5,663,253호 명세서 미국 특허 제4,996,274호 명세서 일본 특허공보 평5-39966호 일본 특허공보 소60-12361호 일본 공개특허공보 소51-6190호 미국 특허 제5,004,598호 명세서 국제 공개 제03/016382호 팜플렛 일본 공개특허공보 소52-2877호 일본 공개특허공보 소52-136262호 일본 공개특허공보 평3-143605호
본 발명의 과제는 벌크 밀도가 크고, 또한 물에 팽윤되기 쉬운 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 카르복실기 함유 중합체 입자를, 특정한 함액률(含液率)이 되도록 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써 응집체를 이루고, 계속해서 이것을 건조시키고 분쇄함으로써, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 얻어지는 것을 알아내어 완성되었다. 즉, 본 발명은,
항 1. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정,
상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정,
및 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
항 2. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서,
Figure pct00006
,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 항 1 에 기재된 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
항 3. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서,
Figure pct00007
,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 항 1 에 기재된 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
항 4. 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정에 있어서, 극성 유기 용매가 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류 및 탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
항 5. 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로서,
1) 중위 (中位) 입자 직경이 300 ∼ 800 ㎛,
2) 벌크 밀도가 0.30 g/㎖ 이상,
3) 정치 (靜置) 된 25 ℃ 의 물에, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 투입한 후, 그 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 미세 분말 형상의 카르복실기 함유 중합체 입자와 비교하여 가루 뭉침이 잘 발생하지 않고, 물에 대한 팽윤성이 우수하며, 가루 날림이 적어 작업성이 우수한 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 용해시킨 후, 수산화 나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리로 중화시킴으로써, 단시간에 표면의 매끄러움, 증점성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 얻을 수 있다.
본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법은 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정을 갖는다. 상기 카르복실기 함유 중합체 입자로는, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자는
Figure pct00008
,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의
Figure pct00009
,β-불포화 카르복실산류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의
Figure pct00010
,β-불포화 카르복실산 ; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 미리스틸, 아크릴산 베헤닐, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 미리스틸, 메타크릴산 베헤닐 등의
Figure pct00011
,β-불포화 카르복실산 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 한다.
상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우,
Figure pct00012
,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대하여 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 더욱 바람직하며, 13 ∼ 20 용량부인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00013
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또,
Figure pct00014
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되어, 균일하게 교반하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끄러움이 악화될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중화 점조액의 중화란, 당해 액의 pH 가 6.5 ∼ 7.5 인 것을 의미한다.
상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산 에스테르류 ; 상기 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류 ; 프탈산 디알릴, 인산 트리알릴, 메타크릴산 알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산 디비닐, 크로톤산 비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 많은 증점성을 갖는 중화 점조액이 얻어지고, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁 안정성을 부여할 수 있기 때문에, 펜타에리트리톨알릴에테르 및 폴리알릴사카로오스가 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은
Figure pct00015
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 점도가 저하될 우려가 있다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 중에 불용성의 겔이 생성되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자는
Figure pct00016
,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의
Figure pct00017
,β-불포화 카르복실산류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우,
Figure pct00018
,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대하여 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 더욱 바람직하며, 13 ∼ 20 용량부인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00019
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또,
Figure pct00020
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되어, 균일하게 교반하기 곤란해지고, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끄러움이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르란, (메트)아크릴산과, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올의 에스테르를 말하고, 예를 들어 (메트)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, (메트)아크릴산과 에이코사놀의 에스테르, (메트)아크릴산과 베헤닐알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산과 테트라코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 중화 점조액 및 전해질 존재하에서의 당해 액의 점도 특성이나 질감이 우수하다는 점에서, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 에이코사닐, 메타크릴산 베헤닐 및 메타크릴산 테트라코사닐이 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 닛폰 유지 주식회사 제조의 상품명 브렌마 VMA70 등의 시판품을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 사용량은
Figure pct00021
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 사용량이
Figure pct00022
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 중화 점조액의 전해질 존재하에서의 투과율이 불충분해질 우려가 있고, 한편 20 질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 물에 대한 용해성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어
Figure pct00023
,
Figure pct00024
'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은
Figure pct00025
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.45 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.35 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 반응 속도가 느려지기 때문에 비경제적이 될 우려가 있다. 또, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.45 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끄러움이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 불활성 용매란,
Figure pct00026
,β-불포화 카르복실산류, 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 또는 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 용해하면서, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자를 용해하지 않는 용매를 말한다.
상기 불활성 용매로는, 예를 들어 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 품질이 안정적이고 입수가 용이하다는 관점에서, 에틸렌디클로라이드 및 노르말헥산이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00027
,β-불포화 카르복실산류와 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 중합시킬 때, 또는
Figure pct00028
,β-불포화 카르복실산류와 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 중합시킬 때의 분위기는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 용액의 점도 상승을 억제하고, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끄러움을 향상시킨다는 관점에서, 50 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 55 ∼ 75 ℃ 인 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 2 ∼ 10 시간이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 80 ∼ 130 ℃ 로 가열하여, 불활성 용매를 휘산 제거함으로써 백색 미세 분말의 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 가열 온도는 80 ℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끄러움이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기 공정에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정을 실시한다.
극성 유기 용매로는, 예를 들어 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류 및 탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류 등이 바람직하게 사용된다.
탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸-1-프로판올, 1,2-디메틸-1-프로판올 및 2,2-디메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤 및 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다.
탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류로는, 예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부탄산 메틸 및 부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류로는, 예를 들어 메틸프로필에테르, 부틸메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 부틸에틸에테르 및 디프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 입수가 용이하다는 관점에서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸메틸케톤 및 아세트산 에틸이 바람직하게 사용된다.
카르복실기 함유 중합체 입자에 극성 유기 용매를 흡액시켜 응집체를 이룰 때의 함액률은 5 ∼ 25 질량％ 이며, 5 ∼ 23 질량％ 가 바람직하다. 함액률이 5 질량％ 미만인 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키는 작용이 작아 충분한 응집이 얻어지지 않는다. 한편, 카르복실기 함유 중합체 입자의 함액률이 25 질량％ 를 초과하는 경우, 응집이 지나치게 촉진되기 때문에 건조 후의 분쇄가 곤란해지는 것 이외에, 물에 분산시켰을 때에 용해될 때까지의 시간이 길어지는 등의 결점을 갖는다.
본 명세서에 있어서 함액률이란, 카르복실기 함유 중합체 입자에 극성 유기 용매를 흡액시켜, 흡액에 의해 증가한 질량과 흡액 전의 질량의 비를 말한다. 보다 구체적으로는, 카르복실기 함유 중합체 입자에 극성 유기 용매를 흡액시킨 전후의 질량비를 다음 식에 의해 산출하여 구한다.
함액률 (질량％) ＝ (Y - X)/X × 100
(식 중, X 는 극성 유기 용매를 흡액시키기 전의 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량 (g), Y 는 극성 유기 용매를 흡액시킨 후의 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량 (g))
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 중합체 입자에, 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실기 함유 중합체 입자에, 미세한 극성 유기 용매의 액적을 분무하는 방법, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 극성 유기 용매의 증기하에 유지하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 사용하는 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 낮은 온도 ∼ 비점의 분위기하에 유지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 카르복실기 함유 중합체 입자를 극성 유기 용매의 증기하에 유지할 때, 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 더 낮은 온도의 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키기 위하여 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 또, 카르복실기 함유 중합체 입자를 극성 유기 용매의 증기하에 유지할 때, 극성 유기 용매의 비점보다 높은 경우, 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
단, 극성 유기 용매의 비점은 그 존재하는 압력에 의해 정해지므로, 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 압력에 의해 결정된다. 유지하는 온도로는, 구체적으로는 메탄올은 45 ∼ 65 ℃ (대기압하), 에탄올은 59 ∼ 79 ℃ (대기압하), 아세톤은 36 ∼ 56 ℃ (대기압하), 에틸메틸케톤은 59 ∼ 79 ℃ (대기압하), 아세트산 에틸은 57 ∼ 77 ℃ (대기압하) 를 들 수 있다. 또한, 대기압하에서의 비점이 고온인 극성 유기 용매를 사용할 때에는, 감압하에서 카르복실기 함유 중합체 입자에 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 보다 간편하게 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시킬 수도 있다.
보관 유지 시간은 온도에 따라 달성되는 함액률에 따라 응집 상태가 상이하므로 일률적으로는 결정되지 않지만, 카르복실기 함유 중합체 입자가 충분히 응집되는 시간 유지되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 사용하는 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 낮은 온도와 같은 조건에서는 15 ∼ 20 질량％ 정도의 높은 함액률이 되도록 0.5 ∼ 4 시간 정도 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 사용하는 극성 유기 용매의 비점과 같은 조건에서는, 5 ∼ 10 질량％ 정도의 낮은 함액률에서도 충분한 응집체가 얻어지므로, 5 ∼ 60 분간 정도의 유지이어도 된다.
상기한, 특정한 온도 조건에 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실기 함유 중합체 입자를 포함하는 공간이 균일한 극성 유기 용매의 증기하가 되며 또한 온도 변화에 따라 극성 유기 용매의 응축이 발생하지 않고, 공간의 온도와 극성 유기 용매의 증기 발생을 정확하게 제어할 수 있는 장치 중에 카르복실기 함유 중합체 입자가 균일하게 흡액되는 정도의 두께로 하여 정치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 정치란, 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동하지 않은 상태를 나타내며, 장치 내를 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동을 동반하지 않고, 벨트 컨베이어 등의 장치에 의해 이동하는 경우도 정치로 간주한다.
상기와 같이 하여, 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시키면, 입자끼리가 극성 유기 용매를 바인더로서 결합하여 응집체를 형성한다.
본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법에서는, 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 실시한다.
이 응집체를 건조시키고 분쇄함으로써, 본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다.
건조에 사용되는 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감압 건조 기를 들 수 있다. 건조 온도로는 30 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 물에 대한 용해성을 손상시킬 우려가 있다. 건조 후의 함액률은 분쇄 후의 유동성 확보나 장기 보존 중에 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 덩어리 형상화 등이 일어나지 않도록 한다는 관점에서, 5 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
분쇄에 사용되는 분쇄 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 핀 밀형 분쇄기, 해머 밀형 분쇄기, 제트 밀형 분쇄기 등의 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있는데, 더욱 원하는 메시의 체를 사용하여 분급하여 조분 (粗粉) 을 제거함으로써, 원하는 중위 입자 직경을 이룰 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자는 바람직하게는 이하와 같은 특성을 갖고 있다.
1) 중위 입자 직경이 300 ∼ 800 ㎛,
2) 벌크 밀도가 0.30 g/㎖ 이상,
3) 정치된 25 ℃ 의 물에, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 투입한 후, 그 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하.
본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자 직경은 300 ∼ 800 ㎛ 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 600 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 중위 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 경우, 사용시에 분진이 날리기 쉬울 뿐 아니라, 정치된 25 ℃ 의 물에 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 예를 들어 0.5 질량％ 의 비율로 투입하였을 때 가루 뭉침이 발생하기 쉬워져, 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우가 있다. 한편, 중위 입자 직경이 800 ㎛ 를 초과하는 경우, 취급은 용이하지만, 중합체 입자 전체가 물에 팽윤되기까지 시간이 걸려, 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 「중위 입자 직경」 이란, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 체로 분급하였을 때에 각 체 상에 남아 있는 입자의 질량을 순차 적산하여 얻어진 적산 질량이 입자의 전체 질량의 50 질량％ 에 이르렀을 때의 체 메시에 상당하는 입자 직경을 말한다. 보다 구체적으로는, JIS-Z 8801-1982에 규정된 7 개의 표준체 (메시 850 ㎛, 500 ㎛, 355 ㎛, 300 ㎛, 250 ㎛, 180 ㎛, 106 ㎛) 및 받침 통을 준비하고, 메시가 작은 체로부터 메시가 큰 체를 순차 적층시키고, 가장 메시가 큰 체에 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자 100 g 을 넣고, 로우 탑식 체 진동기를 사용하여 10 분간 진동시키고, 각 체 상에 남은 입자를 칭량하고, 순차 적산하여 얻어진 적산 질량이 입자의 전체 질량의 50 질량％ 에 이르렀을 때의 체의 메시에 상당하는 입자 직경을 다음 식에 의해 산출하고, 구해진 입자 직경을 중위 입자 직경으로 한다.
중위 입자 직경 (㎛) ＝ (50 - A)/(C - A) × (D - B) ＋ B
식 중, A 는 메시가 성긴 체로부터 순차적으로 체 상에 남은 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량을 적산하여, 적산 질량이 전체 질량의 50 질량％ 미만이며, 또한 50 질량％ 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. C 는 메시가 성긴 체로부터 순차적으로 체 상에 남은 입자의 질량을 적산하여, 적산 질량이 입자의 전체 질량의 50 질량％ 이상이며, 또한 50 질량％ 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. D 는 A 의 적산값을 구하였을 때의 체의 메시 (㎛) 이며, B 는 C 의 적산값을 구하였을 때의 체의 메시 (㎛) 이다.
본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 벌크 밀도는 0.30 g/㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ∼ 0.60 g/㎖ 인 것이 보다 바람직하며, 0.35 ∼ 0.55 g/㎖ 인 것이 특히 바람직하다. 벌크 밀도가 0.30 g/㎖ 미만인 경우, 종전의 카르복실기 함유 중합체 입자에 비해 충분히 벌크 밀도가 크다고는 할 수 없어, 수송 비용의 증가나 보관 장소를 많이 필요로 하는 등의 문제를 해결할 수 없다.
본 발명에 있어서 「벌크 밀도」 란, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량을 그 질량의 중합체 입자의 용적으로 나누었을 때의 값을 말한다. 보다 구체적으로는, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자 10 g 을 50 ㎖ 용량의 빈 메스 실린더 상부 5 ㎝ 의 높이로부터 20 초 이내에 투입한 후, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 을 측정하고, 중합체 입자의 질량 10 g 을, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 으로 나눔으로써 산출한 값을 말한다.
본 발명의 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자는 정치된 25 ℃ 의 물에, 그 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 투입한 후, 중합체 입자의 팽윤 상태를 육안으로 관찰하여, 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 1 분인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우, 종전 카르복실기 함유 중합체 입자에 비해 충분히 팽윤성이 좋다고는 할 수 없어 바람직하지 않다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 이하의 조작은 대기압하에서 실시된 것으로 한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 질소 분사관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.24 g,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이어서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위하여, 용액 중에 질소 가스를 분사하였다. 다음으로, 질소 분위기하, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 추가로 110 ℃, 10 ㎜Hg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 54 ℃, 메탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 10 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 8 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 또한, 팽윤까지의 시간은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[평가 방법]
200 ㎖ 용량의 비커에 물 150 g 을 넣고, 물의 온도를 25 ℃ 로 조정한다. 이것을 정치한 상태에서, 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 0.75 g 을 투입하고, 중합체 입자의 모두가 중심까지 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간을 측정한다. 또한, 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤된 것으로 하는 판정은 건조시에는 백색인 중합체 입자가 물에 팽윤되어 백색 반투명이 되는 것을 육안으로 판단하여 실시한다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 70 ℃, 에탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 11 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 55 ℃, 아세톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 13 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 66 ℃, 에틸메틸케톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 50 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 20 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 75 ℃, 아세트산 에틸 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 50 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 21 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.6 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 메탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 3 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 에탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 4 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 아세톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 360 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 29 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 15 ㎏ 을 압축 성형 조립에 의해 과립화하였다. 압축 성형 장치로는 파머 임팩터 (형식 : CS-25, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 를 사용하여 2 개의 롤 사이에서 압축함으로써 압축 성형하고 (롤 직경 : 230 ㎜, 롤 간격 : 1.2 ㎜, 롤 회전수 : 5 rpm, 압축 성형 압력 : 0.15 T/㎠), 분쇄 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조), 분급함으로써 압축 성형 과립 형상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 13.6 ㎏ 을 얻었다.
얻어진 압축 성형 과립 형상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 1]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간 및 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형식 : SALD-2000J, 주식회사 시마즈 제작소 제조, 분산매 : 노르말헥산) 에 의해 중위 입자 직경을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
온도 [℃] 극성 용매 극성 용매 증기하에 정치한 시간[분] 정치 후 함액률 [질량 ％] 중위 입자 직경[㎛] 벌크 밀도 [g/㎖] 팽윤까지의 시간 [분]
실시예 1 54 메탄올 10 8 500 0.49 13
실시예 2 70 에탄올 30 11 530 0.50 14
실시예 3 55 아세톤 30 13 530 0.52 13
실시예 4 66 에틸메틸케톤 50 20 550 0.54 16
실시예 5 75 아세트산 에틸 50 21 510 0.50 13
비교예 1 30 메탄올 30 3 ＜ 106 0.15 120 이상
비교예 2 30 에탄올 30 4 ＜ 106 0.15 120 이상
비교예 3 30 아세톤 360 29 610 0.57 90
참고예 1 - - - - 5 - 10 0.12 120 이상
조립 방법 중위 입자 직경 [㎛] 벌크 밀도 [g/㎖] 팽윤까지의 시간 [분]
실시예 1 본 발명법 500 0.49 13
비교예 4 압축 성형 550 0.41 120 이상
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 과립 형상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자는 벌크 밀도가 크고, 또한 단시간에 물에 팽윤되는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 질소 분사관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서의 브렌마 VMA70 (닛폰 유지 주식회사 제조 : 메타크릴산 스테아릴이 10 ∼ 20 질량부, 메타크릴산 에이코사닐이 10 ∼ 20 질량부, 메타크릴산 베헤닐이 59 ∼ 80 질량부 및 메타크릴산 테트라코사닐의 함유량이 1 질량부 이하인 혼합물) 0.68 g,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이어서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위하여, 용액 중에 질소 가스를 분사하였다. 다음으로, 질소 분위기하, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 추가로 110 ℃, 10 ㎜Hg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 42 g 을 얻었다.
얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 55 ℃, 메탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 10 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 8 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 또한, 팽윤까지의 시간은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[평가 방법]
200 ㎖ 용량의 비커에 물 150 g 을 넣고, 물의 온도를 25 ℃ 로 조정한다. 이것을 정치한 상태에서, 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 0.75 g 을 투입하고, 중합체 입자의 모든 것이 중심까지 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간을 측정한다. 또한, 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤된 것으로 하는 판정은 건조시에는 백색인 중합체 입자가 물에 팽윤되어 백색 반투명이 되는 것을 육안으로 판단하여 실시한다.
[실시예 7]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 70 ℃, 에탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 12 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 55 ℃, 아세톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 12 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 67 ℃, 에틸메틸케톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 50 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 19 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.6 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 76 ℃, 아세트산 에틸 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 50 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 20 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 메탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 3 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 에탄올 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 30 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 4 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.5 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 12 g 을 직경 10 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔고, 이것을 온도 30 ℃, 아세톤 증기하로 조정한 세퍼러블 플라스크 내에 360 분간 정치하였다. 정치 후의 함액률은 30 질량％ 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시키고, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 11.4 g 을 얻었다.
얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 15 ㎏ 을 압축 성형 조립에 의해 과립화하였다. 압축 성형 장치로는 파머 임팩터 (형식 : CS-25, 호소카와 미클론 주식회사 제조) 를 사용하여 2 개의 롤 사이에서 압축함으로써 압축 성형하고 (롤 직경 : 230 ㎜, 롤 간격 : 1.2 ㎜, 롤 회전수 : 5 rpm, 압축 성형 압력 : 0.15 T/㎠), 분쇄 (상품명 : 파인 임팩트 밀, 호소카와 미클론 주식회사 제조), 분급함으로써 압축 성형 과립 형상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 13.3 ㎏ 을 얻었다.
얻어진 압축 성형 과립 형상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자 직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[참고예 2]
실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간 및 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형식 : SALD-2000J, 주식회사 시마즈 제작소 제조, 분산매 : 노르말헥산) 에 의해 중위 입자 직경을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
온도 [℃] 극성 용매 극성 용매 증기하에 정치한 시간[분] 정치 후 함액률 [질량 ％] 중위 입자 직경 [㎛] 벌크 밀도 [g/㎖] 팽윤까지의 시간 [분]
실시예 6 55 메탄올 10 8 490 0.50 15
실시예 7 70 에탄올 30 12 510 0.50 16
실시예 8 55 아세톤 30 12 520 0.51 15
실시예 9 67 에틸메틸케톤 50 19 540 0.53 18
실시예 10 76 아세트산 에틸 50 20 510 0.50 15
비교예 5 30 메탄올 30 3 ＜ 106 0.15 120 이상
비교예 6 30 에탄올 30 4 ＜ 106 0.15 120 이상
비교예 7 30 아세톤 360 30 600 0.57 100
참고예 2 - - - - 5 - 10 0.12 120 이상
조립 방법 중위 입자 직경 [㎛] 벌크 밀도 [g/㎖] 팽윤까지의 시간 [분]
실시예 6 본 발명법 490 0.50 15
비교예 8 압축 성형 560 0.39 120 이상
표 3 및 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 과립 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자는 벌크 밀도가 크고, 또한 단시간에 물에 팽윤되는 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 미세 분말 형상의 카르복실기 함유 중합체와 비교하여, 가루 뭉침이 잘 발생하지 않고, 물에 대한 팽윤성이 우수하며, 가루 날림이 적어 작업성이 우수한 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 용해시킨 후, 수산화 나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리로 중화시킴으로써, 단시간에 표면의 매끄러움, 증점성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정,
    상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정,
    및 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서,
    Figure pct00033
    ,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서,
    Figure pct00034
    ,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정에 있어서, 극성 유기 용매가 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류 및 탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 얻어지는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자로서,
    1) 중위 입자 직경이 300 ∼ 800 ㎛,
    2) 벌크 밀도가 0.30 g/㎖ 이상,
    3) 정치된 25 ℃ 의 물에, 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 투입한 후, 그 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자가 모두 팽윤되는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 과립 형상 카르복실기 함유 중합체 입자.
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