KR20100027178A - 레지스트 제거 방법, 반도체 제조 방법 및 레지스트 제거 장치 - Google Patents

레지스트 제거 방법, 반도체 제조 방법 및 레지스트 제거 장치 Download PDF

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KR20100027178A
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히로아끼 야마모또
다까시 미나미호노끼
신지 마스오까
요시시게 니노미야
교따 모리히라
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샤프 가부시키가이샤
아쿠아 사이언스 가부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 변질층과 미변질층을 포함하는 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 장치를 제공한다. 본 장치는 질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임의 조합의 혼합 가스를 저압하에서 플라즈마 처리하여 생성한 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계와, 오존수를 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계를 수행한다. 라디칼에 의한 레지스트 제거 단계에서는, 레지스트 표면의 변질층의 형성 조건에 따라 라디칼과의 접촉 시간을 제어함으로써, 미변질층의 대부분이 남도록 허용된다. 다른 대안으로서, 레지스트 제거 동안 배출되는 반응 가스의 분석 결과에 따라 공정 제어를 수행함으로써, 미변질층의 대부분이 남도록 허용된다.
Figure P1020097027436
레지스트 제거 장치, 레지스트 제거 방법, 공정 제어, 변질층, 미변질층

Description

레지스트 제거 방법, 반도체 제조 방법 및 레지스트 제거 장치{RESIST REMOVING METHOD, SEMICONDUCTOR MANUFACTURING METHOD, AND RESIST REMOVING APPARATUS}
본 발명은 레지스트의 사용에 의해 패턴이 형성되는 반도체 웨이퍼, 액정 패널의 기판, 및 전자 회로 기판 등의 기판에 사용하기 위한, 패턴의 형성 후의 레지스트를 기판으로부터 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
이제 전술된 각종 기판 중에서, 반도체 웨이퍼를 제조 공정을 설명하기 위한 예로서 다룰 것이다. 화학적 기상 증착(CVD) 법, 산화법 혹은 스퍼터링법 등에 의해 기판 표면에 박막(산화막)을 형성한다. 그 후, 박막 위에 포토레지스트를 도포하고, 그 결과물을 노광 및 현상해서 레지스트의 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴을 보호막으로서 사용해서 에칭을 행하여 박막의 불필요한 부분을 제거한 후, 이온 주입을 행한다. 이온 주입 후, 이제 불필요하게 된 레지스트를 제거할 필요가 있다. 종래의 제거 방법에서는, 산(acid)(예를 들어, 황산)과 과산화물(peroxide)의 혼합액, 혹은 유기 용제 등의 각종 약액에 레지스트를 분해 또는 용해함으로써 레지스트를 제거하는 것이 일반적이다. 고농도의 이온 주입의 결과로서 상당히 변질되고 약액만으로는 제거할 수 없는 레지스트에 대해서는, 저압 플라즈마 애싱(low- pressure plasma ashing)이 함께 사용될 수 있다.
약액을 사용한 레지스트 제거는 약액의 관리에 충분한 주의를 필요로 한다. 약액으로서 황산 등의 강산을 사용하는 경우에는, 약액 자체가 위험물이고, 따라서 안전한 처리 및 관리에 상당한 주의가 필요하다. 사용된 약액을 폐기 처리해야 할 필요가 있으며, 이 자체가 이로 인해 생길 수 있는 환경 오염의 관점에서 성가신 문제이다. 따라서, 안전성 및 환경 보전의 관점으로부터, 약액을 사용하지 않는 레지스트 제거를 모색하고 있다.
약액을 사용하지 않는 레지스트 제거의 일례는, 오존(O3)을 사용하는 방법이다. 이에 따르면, 기판을 오존 가스 또는 오존 용액에 노출시키고 레지스트를 산화(oxidization)에 의해 분해시킨다. 이 방법은 용이한 폐기 처리를 허용하고, 안전성 및 환경 보전의 관점에서 만족스럽다.
그러나, 불리하게도, 오존에 의한 레지스트 제거는 시간이 걸린다. 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 열 중합(thermal polymerization) 또는 가교 반응(crosslinking reaction)의 결과로서 레지스트가 극도로 변질되어 있으면, 오존의 세정 작용이 불충분하여, 심지어 레지스트의 제거가 거의 가능하지 않을 수도 있다. 따라서, 약액을 사용하지 않는 원칙을 지키면서 서로 다른 레지스트 제거 방법을 함께 조합함으로써 향상된 제거 성능을 달성하려는 다양한 제안이 이루어졌다.
이하 나열된 특허 문헌 1에 기술된 방법에 따르면, 대기압 부근의 압력하에서, 플라즈마 처리된 가스(plasma-treated gas)를 레지스트에 조사(bombard)하고, 그런 다음 스팀을 레지스트에 접촉시켜, 기판으로부터 레지스트를 박리시켜서 제거한다.
이하 나열된 특허 문헌 2에 기술된 방법에 따르면, 드라이 애싱 후에, 기판에 남아있는 레지스트를 자외선으로 여기된 오존수를 사용하여 웨트 박리(wet exfoliation)한다.
이하 나열된 특허 문헌 3에 기술된 방법에 따르면, 제1 압력하에서 플라즈마 처리에 의해 레지스트의 표면 변질층을 제거한 후, 제1 압력보다도 높은 제2 압력하에서 플라즈마 처리에 의해 레지스트의 미변질 부분을 제거한다.
이하 나열된 특허 문헌 4에 기술된 방법에 따르면, 플라즈마 처리에 의해 레지스트를 애싱하여 제거한 후, 보다 높은 온도의 애싱에 의해 도펀트(dopants)를 포함하는 잔류물(residue)을 제거한다.
특허 문헌 1: JP-2006-49712
특허 문헌 2: JP-2002-353196
특허 문헌 3: JP-2005-236012
특허 문헌 4: JP-2000-286248
본 발명이 해결하고자 하는 과제
하지만, 약액을 사용하지 않는 전술된 종래의 레지스트 제거 방법은 이하의 관점에서 만족스러운 것이 아니었다. 특허 문헌 1에 기술된 방법은 이온 주입에 의해 레지스트 표면에 형성된 변질층의 표면 개질(surface modification)을 행할 수 없고; 심지어 개질을 행한다 하더라도, 엄청난 시간이 걸릴 것이다. 이는 잇따르는 분해의 진행을 방해하고, 실질적으로 허용가능한 기간 내에 레지스트 제거를 완료할 수 없어, 후처리를 필요로 하게 된다. 특허 문헌 2에 기술된 방법은 드라이 애싱 시의 열로 레지스트가 변질되어 레지스트가 제거되지 않고 잔류하게 한다. 이 방법은 또한 오존수의 활성화를 위해 자외선 발생기를 필요로 한다. 특허 문헌 3에 기술된 방법은 저압 플라즈마 처리 후의 잔류물 제거에 불소를 포함하는 가스의 첨가를 필요로 하므로, 환경 부담이 크다.
전술된 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 목적은 약액을 사용하지 않고, 환경에 영향을 거의 주지 않는 레지스트 제거 방법 및 장치를 제공하는 것이며, 보다 구체적으로 표면 변질된 레지스트(surface-degraded resist)를 실용적이고 합리적인 방식으로 기판으로부터 제거할 수 있는 레지스트 제거 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 방법은, 질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임의 조합의 혼합 가스를 저압 하에서 플라즈마 처리하여 생성한 라디칼(radicals)을 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계와; 오존수를 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다.
이 방식에 의하면, 라디칼과 오존수를 병용함으로써, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른, 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 방법은, 수소 원자를 함유하는 분자의 가스를 저압하에서 플라즈마 처리하여 생성한 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계와; 오존수를 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다.
이 방식에 의하면, 플라즈마 처리에 의해 H 라디칼 및 OH 라디칼이 생성되고; 이들 라디칼과 오존수를 병용함으로써, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계가 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계 전에 일어난다.
이 방식에 의하면, 레지스트 표면의 변질층의 제거에 효과적인 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계 후에, 레지스트 내부의 미변질층의 제거에 효과적인 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계가 뒤따른다. 따라서, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 합리적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계는 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하기 위한 것이며, 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계는 주로 레지스트 내부의 미변질층을 제거하기 위한 것이다.
이 방식에 의하면, 라디칼과 오존수의 특성의 차이를 이용함으로써, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 미변질층의 대부분이 제거되지 않고 남도록, 레지스트 표면의 변질층의 형성 조건에 따라 라디칼과의 접촉 시간을 제어한다.
이 방식에 의하면, 라디칼과의 접촉 시간을 불필요하게 연장시키지 않아, 공정의 시간 효율을 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 미변질층의 대부분이 제거되지 않고 남도록, 레지스트 제거 동안 배출되는 반응 가스의 분석 결과에 따라 공정 제어를 행한다.
이 방식에 의하면, 라디칼과의 접촉을 적절한 시점에 중단함으로써, 공정의 시간 효율을 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 기판의 온도를, 라디칼을 사용한 변질층의 제거를 가능하게 하는 활성화 에너지를 공급할 수 있는 온도 이상이지만, 팝핑(popping)이 발생하는 온도 미만인 온도로 유지한다.
이 방식에 의하면, 팝핑을 발생시킴 없이 레지스트의 제거를 촉진하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 플라즈마 처리부와 기판 사이에 이온 차단판(ion shielding plate)을 배치하여 생성된 플라즈마 내의 이온이 기판과 접촉하는 것을 방지한다.
이 방식에 의하면, 기판의 온도 상승을 억제함으로써, 팝핑의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 기판과 라디칼의 접촉 압력이 6.6 Pa 이상이다.
이 방식에 의하면, 라디칼을 효과적으로 작용시켜, 변질층 제거 성능을 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 기판과 라디칼의 접촉 압력이 667 Pa 이하이다.
이 방식에 의하면, 라디칼을 효과적으로 작용시켜, 변질층 제거 성능을 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 방법에서는, 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계에서, 오존수를 가열해서 사용한다.
이 방식에 의하면, 오존수의 활성(reactivity)을 높임으로써, 미변질층을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른, 반도체 제조 방법은 전술된 레지스트 제거 방법 중 임의의 하나가 실시된 기판을 플루오르화 수소(hydrogen fluoride)에서 세정한 후, 확산 공정으로 보내는 것을 포함한다.
이 방식에 의하면, 거의 약액을 사용하지 않고 거의 환경에 영향을 주지 않는 반도체 제조 방법을 실현하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임의 조합의 혼합 가스를 공급하는 가스 공급부와; 상기 가스 공급부로부터 공급된 가스를 플라즈마 처리하여 라디칼을 생성하는 플라즈마 처리부와; 상기 라디칼을 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하는 변질층 제거부와; 오존수 생성부와; 상기 오존수 생성부로부터 공급된 오존수를 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트의 미변질층을 제거하는 미변질층 제거부를 구비하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 장치가 제공된다.
이 방식에 의하면, 라디칼과 오존수를 병용함으로써, 이들 각자의 특성에 따라 이들을 적절히 사용하는 것을 통해, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 수소 원자를 함유하는 분자의 가스를 공급하는 가스 공급부와; 상기 가스 공급부로부터 공급된 가스를 플라즈마 처리하여 라디칼을 생성하는 플라즈마 처리부와; 상기 라디칼을 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하는 변질층 제거부와; 오존수 생성부와; 상기 오존수 생성부로부터 공급된 오존수를 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트의 미변질층을 제거하는 미변질층 제거부를 구비하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 장치가 제공된다.
이 방식에 의하면, 플라즈마 처리에 의해 생성된 H 라디칼 및 OH 라디칼과 오존수를 병용함으로써, 이들 각자의 특성에 따라 이들을 적절히 사용하는 것을 통해, 변질층과 미변질층을 포함하는 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 장치에서는, 변질층 제거부의 동작을, 레지스트 표면의 변질층의 형성 조건에 따라 라디칼과의 접촉 시간을 제어함으로써, 또는 변질층 제거 동안 배출되는 반응 가스의 분석 결과에 따라 공정 제어를 행함으로써 제어한다.
이 방식에 의하면, 변질층 제거부의 동작을 합리적으로 제어함으로써, 장치의 동작 효율을 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 장치에서는, 상기 변질층 제거부에서의 기판의 온도를, 라디칼을 사용한 변질층의 제거를 가능하게 하는 활성화 에너지를 공급할 수 있는 온도 이상이지만, 팝핑이 발생하는 온도 미만인 온도로 유지한다.
이 방식에 의하면, 팝핑을 발생시킴 없이 레지스트의 제거를 촉진하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 장치에서는, 플라즈마 처리부와 기판 사이에 이온 차단판을 배치하여, 생성된 플라즈마 내의 이온이 기판과 접촉하는 것을 방지한다.
이 방식에 의하면, 이온과의 접촉으로부터 기인한 기판의 온도 상승을 억제함으로써, 팝핑의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 레지스트 제거 장치에는, 미변질층 제거부에 공급되는 오존수의 온도를 조절하는 온도 조절부가 제공된다.
이 방식에 의하면, 오존수의 활성을 높임으로써, 미변질층을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 이점
본 발명에 따르면, 종래에 사용된 약액, 예를 들어, 가열된 황산과 같이 사용과 저장에 위험을 수반하고, 환경 부담이 큰 약액을 사용하지 않고, 또한 불소를 함유하여 환경 부담이 되는 가스를 사용함 없이, 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 단시간 내에 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.
도 1은 레지스트 제거 공정의 개념도.
도 2는 레지스트 제거 장치의 개념도.
도 3은 이온 차단판의 평면도.
도 4는 레지스트 패턴에 실제로 발생하는 팝핑의 사진.
도 5는 진공 챔버의 진공도와 기판 온도와의 관계를 도시하는 그래프.
도 6은 이온수의 온도와 미변질층의 제거 시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 7은 변질층과 미변질층의 실제 제거 사진.
도 8은 본 발명을 구현한 장치에 의해 수행되는 레지스트 제거 실험의 사진.
도 9는 본 발명을 구현한 장치에서 수증기를 사용하여 수행되는 레지스트 제거 실험의 사진.
참조 부호 목록
1 : 기판
2 : 레지스트
2a : 변질층
2b : 미변질층
10 : 레지스트 제거 장치
11 : 변질층 제거 유닛
12 : 미변질층 제거 유닛
20 : 진공 챔버
21: 진공 펌프
22 : 가스 분석기
26 : 플라즈마 처리부
27 : 변질층 제거부
30 : 기판 온도 조절부
40 : 미변질층 제거부
42 : 오존수 공급 노즐
43 : 오존수 생성부
44 : 오존수 온도 조절부
본 발명의 일 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술할 것이다. 도 1의 (a)는 기판(1)의 표면에 형성된 레지스트(2)를 도시한다. 레지스트(2)는 그 표면에 변질층(2a)을 갖고, 그 내측에 미변질층(2b)을 갖는다. 이 레지스트(2)로부터, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 변질층(2a)을 제거하고, 그 후 도 1의 (c) 에 도시된 바와 같이 미변질층(2b)을 제거한다.
레지스트 제거 공정은 레지스트 제거 장치(10)에 의해 수행되고, 레지스트 제거 장치(10)는 도 2에 도시된 바와 같이 변질층 제거 유닛(11)과 미변질층 제거 유닛(12)으로 구성된다. 이하, 변질층 제거 유닛(11)의 구성과 미변질층 제거 유닛(12)의 구성을 개별로 설명할 것이다.
변질층 제거 유닛(11)에는 진공 챔버(20)가 제공된다. 진공 챔버(20)에는, 진공 펌프(21)가 가스 분석기(22)를 통해서 접속되어 있다. 진공 챔버(20)의 천장에는 가스 도입구(23)가 제공된다. 가스 도입구(23)는 도시하지 않은 가스 공급부에 접속되어 있다.
진공 챔버(20)의 내부는 이온 차단판(24)에 의해 상부와 하부로 구분된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이온 차단판(24)은 각자 약 2mm의 폭을 갖는 슬릿의 형상으로 서로 병렬로 형성된, 다수의 라디칼 통과구(radical passage openings)(25)를 갖는 석영제의 판이다. 인접한 라디칼 통과구(25) 간의 간격도 각각 약 2mm이다. 이온 차단판(24) 위의 공간이 플라즈마 처리부(26)이고, 이온 차단판(24) 아래의 공간이 변질층 제거부(27)이다.
플라즈마 처리부(26)는 고주파 코일(28)에 의해 둘러싸인다. 고주파 코일(28)에는 고주파 전원(29)으로부터 소정의 주파수의 전류가 공급된다.
고주파에 의존하는 것 이외의 라디칼 생성 메커니즘을 대신 채용할 수 있다. 일례는 ECR(Electron　Cyclotron　Resonance) 플라즈마, ICP(Inductively　Coupled　Plasma), 및 헬리콘 파(helicon wave) 플라즈마에 의존하는 것들을 포함한다.
변질층 제거부(27)의 저부에는 기판 온도 조절부(30)가 제공된다. 기판 온도 조절부(30)는 온도 제어용 온수/냉수 생성부(31)로부터 공급되는 온수에 의해 가열되고, 냉수에 의해 냉각된다. 기판 온도 조절부(30)는 그 위에 배치된 기판(1)의 온도를 소정의 값으로 유지한다.
미변질층 제거 유닛(12)에는 미변질층 제거부(40)가 제공된다. 미변질층 제거부(40)에는 기판(1)이 배치되는 테이블(41)과, 테이블(41) 위의 기판(1)에 오존수를 한 방울씩 공급하는 오존수 공급 노즐(42)이 제공된다. 오존수 공급 노즐(42)에는 오존수 생성부(43)가 오존수 온도 조절부(44)를 통해서 접속되어 있다.
레지스트 제거 장치(10)에 있어서, 레지스트 제거 공정은 다음과 같이 수행된다. 우선, 변질층 제거 유닛(11)의 변질층 제거부(27)에는 기판(1)이 배치된다. 이하 설명된 실시예에서는, 기판(1)을 반도체 웨이퍼라고 가정한다. 기판(1)상에 형성된 레지스트(2)는 이전에 수행된 레지스트 주입 공정에서 레지스트 표면이 변질되어 변질층(2a)을 발생시킨다.
이온 주입의 결과로서 변질층(2a)이 발생한 레지스트(2)가 레지스트 패턴의 형성 동안 탈가스(degassing)를 위해 수행되는 베이킹 공정(baking process)에서의 온도보다 높은 온도에 노출되면, 미변질층(2b) 내의 유기 용매의 증기에 의해 변질층(2a)이 파열(rupture)(팝핑이라 하는 현상)한다. 이로 인해 변질층(2a)으로부터 박편(flakes)이 흩어지고, 함몰(dents)이 발생한다. 도 4는 레지스트 패턴에 실제 발생한 팝핑의 일례의 사진이다. 이 일례에서는, 레지스트 패턴을 형성했을 때에 베이킹을 110 ℃에서 수행했으며; 그런 다음 인(phosphorous) 이온을 50 keV, 5.0 ×1015 ions/cm2에서 주입했고; 그런 다음 변질층을 제거했다. 도 4의 (a)는 60℃에서 변질층 제거를 행했을 때에 촬영된 사진이고, 도 4의 (b)는 80℃에서 변질층 제거를 행했을 때에 촬영된 사진이고, 도 4의 (c)는 100℃에서 변질층 제거를 행했을 때에 촬영된 사진이다. 이들 사진은 100 ℃ 에서 팝핑이 발생하는 것을 도시한다. 팝핑이 발생하면, 이에 의해 미변질층까지 노출되고, 변질층만을 선택적으로 제거하는 것이 불가능하게 된다.
라디칼을 이용한 변질층 제거는 화학 반응에 의존하며, 따라서 온도가 높을 수록 반응이 빠르게 진행한다. 하지만, 온도가 지나치게 높으면, 전술한 바와 같이 팝핑이 발생한다. 따라서, 기판 온도 조절부(30)는 그 위에 배치된 기판(1)을, 라디칼을 이용한 변질층(2a)의 제거를 가능하게 하는 활성화 에너지를 공급할 수 있는 온도 이상이지만, 팝핑이 발생하는 온도 미만인 온도로 유지한다. 팝핑을 방지하기 위해, 온도는 레지스트 패턴의 형성 동안 베이킹 온도 미만일 필요가 있다. 베이킹 온도는 일반적으로 110℃∼120℃이지만, 온도 상승으로 인한 레지스트의 늘어짐(dripping of resist)으로부터 기인한 패턴 시프트(pattern shift)를 방지하기 위해 보다 저온에서 베이킹을 수행할 수 있기 때문에 일의적으로 결정되지 않을 수 있다.
기판(1)의 온도가 소정의 범위 내에 들어갈 때, 가스 도입구(23)를 통해 가스가 도입되고, 동시에 고주파 코일(28)에 에너지를 공급하여 가스를 플라즈마 처리한다. 도입되는 가스는 질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임 의 조합의 혼합 가스이다. 플라즈마 처리는 저압하에서 행해진다.
플라즈마 처리에 의해 생성된 이온은 이온 차단판(24)에 의해 차단되어, 변질층 제거부(27)에 들어가지 않는다. 이는 이온과의 접촉으로부터 기인한 기판(1)의 온도 상승을 억제함으로써, 팝핑의 발생을 방지한다.
도 5는 진공 챔버 내의 진공도와 기판 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프는 이온 차단판이 없을 때보다 이온 차단판이 있을 때에 기판 온도가 보다 양호하게 제어되는 것을 나타낸다. 보다 높은 진공도에서, 이온이 기판에 도달하기 쉽고, 이는 열악한 열 전도와 결합하여 기판 온도의 상승을 일으키기 쉽고; 이런 높은 진공도에서는, 온도 상승을 억제하는 것의 효과가 특히 현저하다.
플라즈마 처리에 의해 생성된 라디칼은 이온 차단판(24)의 라디칼 통과 구(25)를 통과하여 변질층 제거부(27)에 들어가고, 여기서 라디칼은 기판(1)에 접촉한다. 라디칼은 레지스트(2)의 변질층(2a)를 제거한다. 플라즈마 처리 대상으로서 수소 원자를 함유하는 분자의 가스를 선택하는 경우에, H 라디칼이 생성되어, 변질층(2a)의 효과적인 제거를 허용한다. 변질층(2a)의 제거 후의 처리 가스는 도시하지 않은 배기구를 통해 진공 챔버(20)의 외부로 배출된다.
라디칼과의 접촉 시간은 변질층(2a)의 형성 조건에 따라 제어된다. 미변질층(2b)의 대부분을 제거하지 않고 남기는 것으로 상정해 보자. 예를 들어, 미변질층(2b)의 대부분을 제거하지 않고 남기기 위해, 변질층(2a)의 제거 동안 배출되는 반응 가스를 가스 분석기(22)에 의해 분석하고, 분석 결과에 따라 공정을 제어한다.
라디칼을 이용한 변질층 제거에 있어서, 제거 속도는 라디칼이 기판(1)에 접촉하게 되는 압력(진공도)에 따라 변동하고, 이에 따라 처리 성능이 변동한다. 압력이 너무 낮으면(진공도가 너무 높으면), 라디칼이 진공 펌프(21)에 의해 끌어 당겨져 변질층 제거부(27)의 라디칼 밀도가 낮아지게 되고, 변질층(2a)의 제거가 진행되지 않는다. 반면에, 압력이 너무 높으면(진공도가 너무 낮으면), 라디칼이 플라즈마 처리부(26)로부터 기판(1)까지 이동하는 사이에, 이 라디칼이 다른 물질과 반응하여, 제거 속도가 저하한다. 본 실험들에서는, 6.6 Pa ~ 667 Pa의 압력에서, 플라즈마가 생성되었고, 라디칼을 이용한 변질층(2a)의 제거가 가능했다. 최적 압력은 약 133.3 Pa이었다. 여기서, 6.6 Pa은 50 mtorr의 진공도에 상당하고, 마찬가지로 667 Pa은 5 torr의 진공도에 상당하고, 마찬가지로 133.3 Pa은 1 torr의 진공도에 상당한다.
변질층(2a)의 제거 완료 시에, 미변질층(2b)의 대부분이 제거되지 않고 남은 기판(1)은 변질층 제거 유닛(11)으로부터 취출되어, 미변질층 제거 유닛(12)으로 옮겨진다. 미변질층 제거부(40)의 테이블(41) 위에 기판(1)을 배치한 후, 오존수 공급 노즐(42)로부터 오존수를 기판(1)에 공급한다. 오존수에 의해 미변질층(2b)이 제거된다.
오존수의 활성을 높여서 신속히 미변질층(2b)을 제거하기 위해, 오존수 온도 조절부(44)에 의해 오존수를 가열한다. 도 6은 오존수의 온도와 미변질층의 제거 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다. 최적 범위는 70℃∼80℃ 이다.
도 7은 변질층과 미변질층이 실제 제거되는 일례의 사진을 도시한다. 우선 (a-1)에 도시된 변질층을 선택적으로 제거하지 않고 미변질층을 제거하려고 하면, (b-1)에 도시된 바와 같이 잔류물이 남는다. (a-2)에 도시된 바와 같이, 우선 변질층을 선택적으로 제거한 후 미변질층을 제거하면, (b-2)에 도시된 바와 같이 잔류물이 남지 않는다.
본 발명을 채용하지 않는 통상의 반도체 제조 공정은, 플루오르화 수소(HF)를 사용한 세정 공정과, 그 후의 확산 공정으로 진행하기 전에, 암모니아/과산화수소 물 세정(APM 세정, SC1 세정)에 의한 이물질 제거 공정과, 염산/과산화수소 물 세정(HPM 세정, SC2 세정)에 의한 금속 성분의 제거 공정을 거친다. 본 발명에 따른 방법은, 제거되지 않고 남은 잔류물이 전혀 없도록 레지스트 제거가 완료되는 것을 허용하여, 플루오르화 수소를 사용한 세정 공정 바로 이후에 확산 공정으로 진행할 수 있게 한다. 따라서, 약액을 거의 사용하지 않고 환경에 영향을 거의 주지 않는 반도체 제조 방법을 실현하는 것이 가능하다.
도 8은 본 발명을 채용한 장치에 의해 실시되는 레지스트 제거 실험에서 촬영된 사진을 도시한다. 본 실험에 사용된 기판은 반도체용 실리콘 웨이퍼이었으며; 이 기판은 그 표면에 레지스트 패턴이 형성되고, 31P+, 50keV, 5.0×1015ions/cm2의 상태하에서 고농도의 이온 주입이 실시된 것이다. 이러한 고농도의 이온 주입이 이루어진 레지스트의 표면은 변질 및 경화되어, 일반적으로 제거가 곤란한 것으로 생각된다. 레지스트 제거 전의 상태는 도 8의 (a-1) 및 (a-2)에 도시된다. (a-1)에는 레지스트의 단면 사진이 있고, (a-2)에는 레지스트 패턴의 평면 사진이 있다.
플라즈마 처리에 사용된 가스는 N2에 H2를 4% 혼합한 H2와 N2의 혼합 가스이다. 기판 온도는 100℃이고, 진공 챔버의 압력은 133.3 Pa이며, 플라즈마 전력은 2000W인 경우, 이온 차단판의 존재하에서, 변질층 제거 작업을 360초 수행했다. 이 공정 후의 상태를 도 8의 (b-1) 및 (b-2)에 도시하였다. (b-1)에는 레지스트의 단면 사진이 있고, (b-2)에는 레지스트 패턴의 평면 사진이 있다. 팝핑을 발생시킴 없이 변질층만을 선택적으로 제거했다.
변질층 제거 후, 80℃에서, 90ppm의 오존수를 기판에 접촉시켜 미변질층을 제거했다. 미변질층 제거 후의 상태가 도 8의 (c-1) 및 (c-2)에 도시되어 있다. (c-1)에는 레지스트의 단면 사진이 있고, (c-2)에는 레지스트 패턴의 평면 사진이 있다. 제거되지 않고 남은 잔류물 없이 미변질층을 제거하였다.
H2와 N2의 혼합 가스 대신에, He에 H2를 4% 혼합한 H2와 He의 혼합 가스를 사용하여 수행된 실험들에서도, 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
도 9는 본 발명을 채용한 장치에서 수증기를 사용하여 수행되는 레지스트 제거 실험에서 촬영된 사진을 도시한다. 변질층 제거는, 순수(pure water)의 수증기를 100ml/min의 비율로 생성한 후, 그것을 이온 차단판의 존재하에서 133.3 Pa의 진공 챔버 압력과 2000W의 플라즈마 전력으로 플라즈마 처리하는 조건하에서 수행되었다. 생성된 라디칼을 온도 40℃의 기판에 180초 동안 접촉시켜, 변질층을 제거했다. 도 9의 (a)는 변질층 제거 전의 상태를 도시하고, 도 9의 (b)는 변질층 제거 후의 상태를 도시한다. (b)의 사진은 팝핑을 발생시킴 없이 미변질층이 제거되지 않고 남은 것을 도시한다. 사진이 제공되진 않았지만, 제거되지 않고 남은 잔류물이 전혀 없도록 미변질층을 제거하였다.
이제까지 본 발명의 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것이 아니므로, 본 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경 또는 변형이 일어날 수 있다.
본 발명은 기판으로부터 레지스트를 제거하는 공정에 널리 적용된다.

Claims (18)

  1. 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 방법으로서,
    질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임의 조합의 혼합 가스를 저압하에서 플라즈마 처리하여 생성한 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계와;
    오존수를 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계
    를 포함하는, 레지스트 제거 방법.
  2. 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 방법으로서,
    수소 원자를 함유하는 분자의 가스를 플라즈마 처리하여 생성한 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계와;
    오존수를 상기 기판에 접촉시켜서 레지스트를 제거하는 단계
    를 포함하는, 레지스트 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계는 상기 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계 이전에 일어나는, 레지스트 제거 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계는 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하기 위한 것이고, 상기 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계는 주로 레지스트 내부의 미변질층을 제거하기 위한 것인, 레지스트 제거 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 미변질층의 대부분이 제거되지 않고 남도록, 레지스트 표면의 변질층의 형성 조건에 따라 상기 라디칼과의 접촉 시간을 제어하는, 레지스트 제거 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 미변질층의 대부분이 제거되지 않고 남도록, 레지스트 제거 동안 배출되는 반응 가스의 분석 결과에 따라 공정 제어를 수행하는, 레지스트 제거 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 기판의 온도를, 라디칼을 사용한 상기 변질층의 제거를 가능하게 하는 활성화 에너지를 공급할 수 있는 온도 이상이지만, 팝핑이 발생하는 온도 미만인 온도로 유지하는, 레지스트 제거 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 플라즈마 처리부와 상기 기판 사이에 이온 차단판을 배치하여, 생성된 플라즈마 내의 이온이 상기 기판에 접촉하는 것을 방지하는, 레지스트 제거 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 기판과 상기 라디칼의 접촉 압력이 6.6 Pa 이상인, 레지스트 제거 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼을 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 기판과 상기 라디칼의 접촉 압력이 667 Pa 이하인, 레지스트 제거 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오존수를 사용한 레지스트 제거 단계에서, 상기 오존수를 가열하여 사용하는, 레지스트 제거 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 제거 방법을 실시한 기판을 플루오르화 수소로 세정한 후, 확산 공정으로 보내는, 반도체 제조 방법.
  13. 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 장치로서,
    질소, 산소, 수소 및 수증기 중의 하나, 또는 이들의 임의 조합의 혼합 가스를 공급하는 가스 공급부와;
    상기 가스 공급부로부터 공급된 가스를 플라즈마 처리하여 라디칼을 생성하는 플라즈마 처리부와;
    상기 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하는 변질층 제거부와;
    오존수 생성부와;
    상기 오존수 생성부로부터 공급된 오존수를 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트의 미변질층을 제거하는 미변질층 제거부
    를 포함하는, 레지스트 제거 장치.
  14. 표면 변질된 레지스트를 기판으로부터 제거하는 레지스트 제거 장치로서,
    수소 원자를 함유하는 분자의 가스를 공급하는 가스 공급부와;
    상기 가스 공급부로부터 공급된 가스를 플라즈마 처리하여 라디칼을 생성하는 플라즈마 처리부와;
    상기 라디칼을 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레지스트 표면의 변질층을 제거하는 변질층 제거부와;
    오존수 생성부와;
    상기 오존수 생성부로부터 공급된 오존수를 상기 기판에 접촉시켜, 주로 레 지스트의 미변질층을 제거하는 미변질층 제거부
    를 포함하는, 레지스트 제거 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 변질층 제거부의 동작은, 레지스트 표면의 변질층의 형성 조건에 따라 상기 라디칼과의 접촉 시간을 제어함으로써 또는 변질층 제거 동안 배출되는 반응 가스의 분석 결과에 따라 공정 제어를 수행함으로써 제어되는, 레지스트 제거 장치.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 변질층 제거부에서의 상기 기판의 온도는, 라디칼을 사용한 상기 변질층의 제거를 가능하게 하는 활성화 에너지를 공급할 수 있는 온도 이상이지만, 팝핑이 발생하는 온도 미만인 온도로 유지되는, 레지스트 제거 장치.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리부와 상기 변질층 제거부의 상기 기판 사이에 이온 차단판을 배치하여, 생성된 플라즈마 내의 이온이 상기 기판에 접촉하는 것을 방지하는, 레지스트 제거 장치.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 미변질층 제거부에 공급되는 오존수의 온도를 조절하는 온도 조절부를 더 포함하는, 레지스트 제거 장치.
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