KR20100025550A - 유효 방향성분을 보호하고 유효 방향성분의 잔존성을 증가시키기 위한 유효 방향성분 제제화 방법 - Google Patents
유효 방향성분을 보호하고 유효 방향성분의 잔존성을 증가시키기 위한 유효 방향성분 제제화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유효 방향성분을 보호하고 유효 성분의 증발을 늦추도록 유효 방향성분을 제형화하는 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 유효 성분을 포획하기 위하여 5보다 높은 pH를 가지고 소수성 작용기를 보유하는 증점성 아크릴 유탁액을 사용하는 것에 의존한다. 본 발명은 또한 이렇게 제제화되는 유효 성분의 다양한 구체예에 관한 것이다: 이러한 유효 성분과 증점성 유탁액의 물에 용해된 혼합물, 산성화 후 고분자와 유효 성분의 고체 입자의 분산물, 및 물이 제거된 후 건조 상태로 수득한 고체 입자. 본 발명은 또한 유효 성분을 보호하고 유효 성분의 증발 속도를 늦추기 위한 이러한 다양한 제제의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유효 방향성분(active fragrance ingredient)이 피부 또는 직물(예를 들어 분말 세탁세제의 경우)이나 벽(예를 들어 페인트의 경우)과 같은 다른 지지체에 도포될 경우 유효 방향성분을 보호하고, 도포 후 상기 유효 성분(active ingredient)의 점진적인 방출을 제어하기 위한, 신규한 유효 방향성분 제제화 방법에 관한 것이다. 상기 제제화 방법은 5보다 높은 pH에서 소수성 작용기를 보유하는 수용성 아크릴 유탁액을 사용하는 것에 의존한다. 환경에 대하여 유효 방향성분 보호를 촉진하기 위하여, 이러한 유탁액은 유효 방향성분이 캡슐화(encapsulation)에 의하여 포획되도록 하여 유효 방향성분의 방출 속도를 늦추는데, 이는 향수(perfume)의 유효성 증가(잔존 현상)로 이어진다.
기본 정의
유효 방향성분: 본 발명에 있어서, 이 용어는 감지할 수 있는 후각적 활성을 가지는 임의의 물질을 명시한다. 단순화를 위하여 본 출원은 축약된 표현 "유효 성분"을 사용하여 "유효 방향성분"을 나타낼 수 있다.
향수: 본 발명에 있어서, 이 용어는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 임의의 제제(formulation)를 명시한다.
HASE: 소수성 알칼리 팽윤성 유탁액 (Hydrophobically Alkali Swellable Emulsion)의 영어 두문자이다. 이 용어는 아크릴산(메타크릴산), 이러한 산들의 에스테르 및 소수성 단량체에 기초하는 아크릴 증점제(thickening agent)를 명시한다.
기술적 문제점 및 선행기술
향수의 도포 방식은 다양하다. 그러나 초기 향수 제제의 수준 및 향수 제제가 도포되는 표면의 수준의 향수 성능 개선은 당업자에게 상당한 제약이 있다. 향수 제제에 포함된 유효 방향성분은 화학적으로 불안정하고 (산화와 같은) 외부 스트레스에 취약한 것으로 입증될 수 있다.
게다가 향수의 잔존성 개선, 즉 유효 방향성분의 증발을 늦추는 것은 몇 가지 이유에서 상당한 도전과제이다. 독성학적으로 이러한 분자들은 다량 확산될 경우에 인간에게 해로운 영향을 미칠 수 있다 (리나롤(linalool)은 보행실종(gait ataxia)을 일으킬 수 있고, 암브레트 머스크(ambrette musk)는 신경손상을 야기할 수 있다). 경제적 관점에서 보면, 이러한 유기 조성물은 휘발성이고 일반적으로 비용이 많이 든다. 마케팅 관점에서 보면, 소비자는 구매한 향수에 의하여 나타나는 방향 효과가 지속되는 것을 추구할 것이다. 따라서 엄밀히 말해 수많은 상이한 화학 구조의 보호와 점진적인 방출을 허용하는 수단을 가지는 것이 매우 중요한데, 이는 향수가 100가지 이상의 유효 방향성분을 포함할 수 있기 때문이다.
끝으로 (오 드 뜨왈렛과 같은) 액체 향수 제제 및 (향기를 점진적으로 방출하는, 향을 입힌 페인트 필름과 같은) 고체-형태 향수 제제에 존재하는 유효 성분의 잔존성(remanence)을 증가시키면서 유효 성분을 보호하는 것이 중요하다. 따라서 본 출원이 제기하는 기술적 문제는 외부 스트레스로부터 보호된 유효 방향성분 제공 가능성으로 요약될 수 있고, 유효 방향성분의 잔존성은 고체 형태와 액체 형태 모두에서 향상된다.
수년간, 본 발명자들은 유효 방향성분의 잔존성을 개선하면서 유효 방향성분을 보호하기 위하여 유효 방향성분을 캡슐화하려고 시도하였다. 현재 세 가지의 캡슐화 기술이 공지되어 있다: β-사이클로덱스트린의 사용, 실리콘 유탁액의 사용 및 유기 고분자를 사용하는 캡슐화.
첫 번째 범주는 β-사이클로덱스트린을 사용하는데, β-사이클로덱스트린은 녹말의 효소 분해로 얻는 천연의 주체 분자(host molecule)이다. β-사이클로덱스트린은 글루코오스의 환형 소중합체 형태로 나타나고, 내포 복합체(inclusion complex)를 형성하는 방식으로 주체 분자가 수용할 수 있도록 하는 공동(cavity)의 존재를 특징으로 한다: 이러한 메커니즘에 따라 특히 문헌 EP 0 392 606에 기재된 것과 같이 β-사이클로덱스트린이 유효 방향성분을 캡슐화할 수 있다. 그러나 β-사이클로덱스트린과 유효 성분에 기초한 복합체는 유효 성분의 점진적인 방출을 허용하는 배리어를 구성하도록, 보호 물질(왁스 또는 지방 알코올)을 사용하여 보충적인 코팅 단계를 거쳐야 한다. 또한, 형성된 내포 복합체의 안정성은 무엇보다도 캡슐화될 성분에 대한 β-사이클로덱스트린의 친화성에 의존한다: 많은 성분들이 β-사이클로덱스트린에 의하여 캡슐화될 수 없다.
두 번째 방법은 물에 유탁된 실리콘 유탁액을 사용하여 유효 방향성분을 캡슐화하는 것으로 이루어지는데, 이는 문헌 US 5 130 171에 기재되어 있다. 실리콘의 높은 기체 투과성은 유효 성분 분자가 서서히 방출되도록 한다. 그러나 이러한 방법은 캡슐화하려는 유효 성분의 사용된 실리콘 유탁액에 대한 용해성 또는 상용성(compatibility)에 의존하므로 모든 유효 방향성분의 캡슐화를 허용하지 않는다.
마지막으로 유기 고분자의 사용에 기초한 세 번째 범주의 캡슐화 방법이 존재한다. 이들 중에서 눈에 띄는 한 방법은 코아세르베이션(coacervation) 방법이다: 코아세르베이션 방법은 불안정한 고분자의 콜로이드 용액으로부터 침전되는 고분자 필름으로 유효 성분의 유탁액을 코팅하는 것에 기초한다.
코아세르베이트(coacervate)라고 하는 이 침전물은 코팅될 유효 성분의 유탁액 액적에 흡착될 것이다. 문헌 FR 2 727 632는 젤라틴과 아라비아 검 유형 공중합체의 코아세르베이션에 의하여 액체 또는 고체 겔로 수득한 비강직 외피(non-rigid envelope)의 마이크로캡슐을 기재하고, 이 마이크로캡슐의 내용물은 방향 목적으로 제조된 방향성 혼합물이다. 이와 더불어 문헌 US 5 126 061은 향수 젤라틴과 다른 다가이온성 물질 간의 코아세르베이션에 의하여 제조된 마이크로캡슐을 기재한다.
그러나 코아세르베이션 방법은 사전에 유효 성분 유탁액의 캡슐화 실현이 필요하고, 이는 코아세르베이션 이외의 단계를 이룬다. 또한 이 기술은 수용성 유효 성분의 캡슐화를 허용하지 않는데, 수용성 유효 성분이 유탁액으로 될 수 없기 때문이다. 더욱이 이 방법은 코아세르베이션에 사용되는 고분자에 대한 유효 성분의 상용성에 의존한다.
고분자 사용에 기초하는 다른 캡슐화 방법은 중축합(polycondensation)이다. 이 방법은 두 단량체의 중축합에 기초하는데, 하나는 캡슐화 환경과 상용성이고, 다른 하나는 캡슐화될 물질과 상용성이다. 문헌 WO 2007/004166은 유효 성분을 포함하는 폴리우레탄 캡슐을 기재하는데; 이러한 캡슐은 폴리이소시아네이트 화합물과 디올을 가지는 구아니딘 염의 반응을 통하여 수득된다. 그러나 이 방법은 이소시아네이트와 화학적으로 반응하지 않는 유효 성분에 한정된다: 따라서 알코올, 아민 또는 산은 캡슐화될 수 없다.
고분자에 기초한 다른 캡슐화 방법은 계면활성제의 존재에서 필름을 형성하는 방법이다. 이 방법은 캡슐화될 유효 성분과 상용성인 고분자의 선택에 기초한다. 이 방법은 캡슐화될 유효 성분 및 계면활성제의 존재하에 상기 고분자의 수성 유탁액에서 실현된다. 이러한 목적으로 문헌 US 4 803 195는 셀룰로오스 고분자 또는 폴리비닐 알코올의 사용을 기재하고, 문헌 WO 2005/032503은 아크릴 고분자의 사용을 다룬다. 이러한 과정은 계면활성제인 추가 화합물을 사용해야 하는 불편함을 내포한다.
유효 방향성분을 효과적으로 보호하고 유효 방향성분의 지속성을 개선하기 위한 캡슐화의 문제점을 해결하고, 액체 또는 고체 형태를 취할 수 있도록 하며, 선행기술에서 제안된 용액의 고유한 문제점을 피하기 위하여, 출원인은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 독자적인 제조 방법에 도달하였다:
a) 적어도 한 가지의 HASE 유탁액, 적어도 한 가지의 유효 방향성분 및 물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물은 5보다 큰 pH, 바람직하게는 6보다 큰 pH, 매우 바람직하게는 7보다 큰 pH를 가짐,
b) 물에 분산된 고체 입자의 분산물을 수득하기 위하여 pH를 5보다 작은 값으로, 바람직하게는 3보다 작은 값으로 조정하여 단계 a) 후 수득한 혼합물을 침전시키는 선택적인 단계,
c) 물을 제거하여 단계 b) 후에 수득한 고체 입자를 분리하는 선택적인 단계.
본 발명에 따른 방법의 독자적인 양태 중 하나는 HASE 유형 유탁액을 사용하는 것인데, 이는 결합성인(associative) 소수성 단량체를 보유한다. 유탁액이 충분히 높은 pH(>5)에서 중화될 경우에, 이 단량체는 이러한 단량체를 보유하지 않는 고분자와 비교하여 증점 효과를 강화하는 결합성 상호작용을 발생시키는 특징을 가진다. 소수성 작용기 사이의 이러한 결합성 상호작용은 유효 성분에 대한 용매화 케이지(cage)에 해당하는 도메인을 한정한다. 본 출원의 장점 중 하나는 5보다 높은 pH에서 HASE 유형 유탁액을 통한 물의 구조화(structuring) 현상을 규명하고 이용하는 것으로 알려져 있다: 따라서 이는 자연히 이러한 용액에 용해된 유효 성분을 보호한다.
현재 지식 수준에서 이러한 HASE 유형 유탁액의 사용은 도색에 관한 출원 (문헌 FR 2 693 203, FR 2 872 815 및 FR 2 633 930 참조), 또는 콘크리트 분야 (출원 번호 FR 07 00086의 프랑스 특허 출원 참조, 아직 공개되지는 않았음)에 광범하게 기재된 것을 새롭게 이용하는 것이다. 게다가 이러한 기술 분야는 본 발명 에 관한 것과 매우 동떨어져 있고, 앞에서 언급한 문헌은 당업자를 본 발명으로 이끌 수 있는 개시나 지시를 제공하지 않는다.
그러므로 본 발명에 따른 방법의 단계 a)를 실행한 후 유효 성분의 분자가 용매화 케이지에 포획된 혼합물을 수득한다. 생성된 제제를 지지체(피부, 직물, 벽 등)에 도포하고 건조한 후에도 유효 성분이 건조 동안 형성된 고분자 필름 내에 포획된 채로 있다: 따라서 이는 필름을 통한 확산에 의하여 유효 성분의 증발 속도를 늦춘다.
본 발명의 방법의 첫 번째 변형에서, 단계 a) 후에 수득한 혼합물을 산성화하는 단계 b)를 또한 실행할 수 있다. 이러한 pH 감소는 고분자 구조물의 붕괴를 촉발한다: 따라서 물에 분산된, 고분자와 유효 성분으로 구성된 고체 입자의 분산물을 수득한다. 유효 성분은 포획된 채로 있다: 유효 성분은 여전히 보호되고 유효 성분의 증발 속도가 감소한다.
두 번째 변형에서, 단계 b)와 단계 c)를 동시에 또는 연속으로 실행할 수 있고, 단계 c)는 물을 제거하여 단계 b) 후에 수득한 고체 입자를 분리하는 것으로 이루어진다. 앞의 경우와 마찬가지로, 유효 성분이 분리되어 보호되며 더욱 느리게 증발한다.
또한 본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 유효 방향성분을 보호하고 유효 방향성분의 방출을 늦추는 형태로 유효 방향성분을 전달하는 것이다; 이러한 형태는 세 가지일 수 있다:
- 수용액인 액체, 생성물이 5보다 높은 pH에서 본 발명에 따른 방법의 혼합 단계만을 수행하여 제조되는 경우,
- 물에 분산된 고체 입자의 분산물인 액체, 생성물의 제조가 5보다 낮은 pH에서 침전 단계를 실행하는 경우,
- 고분자 입자에 포획된 유효 성분의 고체 입자로 구성된 고체, 본 발명에 따른 분리 단계를 실행하는 경우.
본 출원인은 특히 다음 조합의 모든 형태의 이용을 통한 세 가지 형태의 발명의 실현으로 발명의 단일성이 보장됨을 나타낸다:
- 아크릴산(메타크릴산), 상기 산의 에스테르 단량체 및 소수성 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체,
- 및 적어도 한 가지의 유효 방향성분.
마지막으로, 본 발명의 다른 장점은 매우 많은 수의 유효 방향성분 포획에 사용할 수 있다는 것이다. 실제로 당업자는 포획될 유효 성분과 가장 우수한 친화성을 나타내는 단량체를 규명하기 위하여 매우 다양한 결합성 단량체의 라이브러리에 접근한다.
본 발명이 주된 목적은 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 제제 제조 방법이고, 이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 적어도 한 가지의 HASE 유탁액, 적어도 한 가지의 유효 방향성분, 및 물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물은 5보다 큰 pH, 바람직하게는 6보다 큰 pH, 매우 바람직하게는 7보다 큰 pH를 가짐,
b) 물에 분산된 고체 입자의 분산물을 수득하기 위하여 pH를 5보다 작은 값으로, 바람직하게는 3보다 작은 값으로 조정하여 단계 a) 후 수득한 혼합물을 침전시키는 선택적인 단계,
c) 물을 제거하여 단계 b) 후에 수득한 고체 입자를 분리하는 선택적인 단계.
첫 번째 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 a)만을 실행한다.
두 번째 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 a) 이후 단계 b)를 실행한다.
세 번째 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 a) 이후 단계 b), 이후 단계 c)를 실행한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a)에서 혼합물의 pH가 유기 또는 무기 염기를 사용하여 조정되는 것을 특징으로 한다. 실제로 성분들(유효 성분, 물, HASE 유탁액 및 유기 또는 무기 염기)이 반응기를 교반하며 첨가된다; 첨가 순서는 특히 캡슐화될 유효 성분의 수용성에 기초하여 당업자가 선택할 것이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a) 후 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 HASE 유탁액을 단계 a)에서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a) 후 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%의 소수성 또는 친수성 유효 방향성분을 단계 a)에서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 비교적 강한 산 또는 강한 산을 단계 b)에서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체를 포함하는 HASE 유형 유탁액을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가짐을 특징으로 한다:
여기서:
m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,
R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기이다.
마지막으로 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 동안 증발이나 원심분리에 의하여 물이 제거됨을 특징으로 한다. 그러나 당업자는 단계 b) 후에 수득한 혼합물에서 물을 제거하려는 의도의 임의의 다른 기술을 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제에 의하여 이루어지고, 상기 기재한 방법의 단계 a)를 실행하여 달성된다.
적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제는 다음을 특징으로 한다:
1. 물, 적어도 한 가지의 HASE 유탁액 및 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함함,
2. 5보다 큰 pH, 바람직하게는 6보다 큰 pH, 매우 바람직하게는 7보다 큰 pH를 가짐.
상기 수성 제제는 또한 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 적어도 한 가지의 HASE 유탁액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 제제는 또한 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%의 적어도 한 가지의 친수성 또는 소수성 유효 방향성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 제제는 또한 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체를 포함하는 HASE 유탁액을 특징으로 한다.
상기 수성 제제는 또한 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가짐을 특징으로 한다:
여기서:
m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,
R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기이다.
본 발명의 다른 목적은 물에 분산되고, 상기 기재한 방법의 침전 단계 b)를 실행하여 수득하는 고체 입자로 이루어진 제제에 있다.
상기 물에 분산된 고체 입자의 분산물은 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체와 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 고체 입자를 특징으로 한다.
상기 물에 분산된 고체 입자의 분산물은 또한 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가짐을 특징으로 한다:
여기서:
m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,
R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재한 방법의 침전 단계 c)를 실행하여 수득하는 고체 입자로 이루어지는 제제에 있다.
이러한 고체 입자는 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체와 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함함을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가짐을 특징으로 한다:
여기서:
m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,
R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기이다.
본 발명의 마지막 목적은 유효 방향성분을 보호하고 증발을 늦추는 이중 기능을 가지는 작용제로서 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 수성 제제, 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 고체 입자의 수성 분산물, 그리고 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 고체 입자의 용도이다.
실시예 1
이 실시예는 단계 a)에서 유효 방향성분 및 HASE 유탁액의 수성 제제로부터 5보다 높은 pH에서 실현되는 본 발명의 방법을 설명한다.
이 실시예는 또한 본 발명 방법의 단계 b)의 실행을 설명하고, 단계 b)는 5보다 낮은 값으로 pH를 감소시키는 것으로 이루어진다.
이 실시예는 또한 본 발명 방법의 단계 c)의 실행을 설명하고, 단계 c)는 캡슐화된 유효 성분의 고체 입자를 분리한다.
그러므로 이 실시예는 본 발명에 따른 제제를 완성하는 세 가지 방식을 또한 설명한다: 단계 a) 후에 수득한 용액, 단계 b) 후에 수득한 물에 분산된 고체 입자의 분산물, 및 단계 c) 후에 수득한 건조 고체 입자.
단계 a) 수행
대조군인 테스트 번호 1 내지 5의 경우, 특정 질량의 유효 방향성분이 물에 도입되고, 사용된 물의 질량은 제제가 100 그램의 중량에 도달하도록 한다. 테스트한 유효 성분은 멘톨(menthol), 인동초(honeysuckle) 및 카난가 오일(Cananga oil)이다.
본 발명을 나타내는 테스트 번호 1 bis 내지 5 bis의 경우, 테스트 번호 1 내지 5와 각각 동일한 질량의 유효 성분이 물에 도입된다. 이에 더하여 특정량의 고분자가 도입되는데, 이는 제품명 Rheo™ 2000으로 COATEX™사에 의하여 상용화된 HASE 유탁액 유형의 고분자이고, 또한 5.5의 pH를 얻기 위하여 약갼의 소다(50% 용액)가 도입된다.
번호 1 내지 5 및 1 bis 내지 5 bis의 각 테스트에 대하여, 다양한 제제의 조성이 (그램으로) 표 1에 나타난다.
| 테스트 번호 | 고분자 | 유효 성분 | 고분자 질량 | 물 질량 | 유효 성분 질량 | 수산화나트륨 질량 |
| 1 | - | 멘톨 | 0 | 99.925 | 0.075 | 0 |
| 1 bis | Rheo™ 2000 | 멘톨 | 3.33 | 96.27 | 0.075 | 0.325 |
| 2 | - | 멘톨 | 0 | 99.925 | 0.075 | 0 |
| 2 bis | Rheo™ 2000 | 멘톨 | 13.26 | 86.34 | 0.075 | 0.325 |
| 3 | - | 인동초 | 0 | 98.3 | 1.7 | 0 |
| 3 bis | Rheo™ 2000 | 인동초 | 16.67 | 81.13 | 1.7 | 0.50 |
| 4 | - | 인동초 | 0 | 99.9 | 0.1 | 0 |
| 4 bis | Rheo™ 2000 | 인동초 | 3.33 | 96.27 | 0.1 | 0.30 |
| 5 | - | 카난가 오일 | 0 | 99.9 | 0.1 | 0 |
| 5 bis | Rheo™ 2000 | 카난가 오일 | 3.33 | 96.27 | 0.1 | 0.30 |
테스트 번호 1 내지 4에 따라 실현된 모든 제제는 완전히 육안으로 볼 수 있는 액적을 나타낸다: 유효 성분은 물에 분산된다.
반면 테스트 번호 1 bis 내지 4 bis 모두에 대해서는 투명한 용액을 관찰한다: 유효 방향성분의 분자가 고분자에 의하여 용매화되고 연속상(continuous phase)에 완전히 분산된다.
단계 b) 수행
각 테스트 번호 1 ter 내지 5 ter에 대하여, 테스트 번호 1 bis 내지 5 bis에 각각 상응하는 각 용액의 pH는 인산을 첨가하여 2.5의 값으로 감소된다.
이러한 pH 감소는 고분자 구조물의 붕괴를 촉발한다: 따라서 고분자와 유효 성분으로 구성되는 고체 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다.
당업자에게 공지인 광산란에 기초한 측정법을 이용하여, 고체 입자의 크기를 결정한다.
고체 입자의 지름은:
테스트 번호 1 ter 및 2 ter의 경우에 280 nm;
테스트 번호 3 ter 및 4 ter의 경우에 1,000 nm;
테스트 번호 5 ter의 경우에 700 nm이다.
단계 c) 수행
테스트 번호 1 ter 내지 5 ter에서 유래한 각 분산물을 초기 물 중량의 99.5%가 증발되기에 충분한 시간 동안 온도가 110℃인 오븐에 둔다.
이러한 방식으로, 테스트한 유효 방향성분을 포함하는 고체 입자를 수득하고, 이는 고체 입자가 후각 수준으로 검출 가능한 향의 확산을 허용하지 않음을 확인한다.
실시예
2
이 실시예는 단계 a)에서 유효 방향성분 및 HASE 유형 유탁액의 수성 제제로부터 5보다 높은 pH에서 실현되는 본 발명의 방법을 설명한다.
이 실시예는 또한 본 발명 방법의 단계 b)의 실행을 설명하고, 단계 b)는 5보다 낮은 값으로 pH를 감소시키는 것으로 이루어진다.
그러므로 이 실시예는 본 발명에 따른 제제를 완성하는 두 가지 방식을 또한 설명한다: 단계 a) 후에 수득한 용액, 단계 b) 후에 수득한 물에 분산된 고체 입자의 분산물.
단계 a) 수행
대조군인 테스트 번호 6 내지 8의 경우, 특정 질량의 유효 방향성분이 물에 도입되고, 사용된 물의 질량은 100 그램이다. 테스트한 유효 성분은 시트로넬랄(citronellal)이다.
본 발명을 나타내는 테스트 번호 6 bis 내지 8 bis의 경우, 테스트 번호 6 내지 8과 각각 동일한 질량의 유효 성분이 물에 도입된다. 이에 더하여 특정량의 고분자가 도입되는데, 이는 제품명 Rheo™ 3800으로 COATEX™사에 의하여 상용화된 HASE 유탁액이고, 또한 6의 pH를 얻기 위하여 약간의 소다(50% 용액)가 도입된다.
번호 6 내지 8 및 6 bis 내지 8 bis의 각 테스트에 대하여, 다양한 제제의 조성이 (그램으로) 표 2에 나타난다.
| 테스트 번호 | 고분자 | 유효 성분 | 고분자질량 | 물 질량 | 유효 성분 질량 |
| 6 | - | 시트로넬랄 | 0 | 99.925 | 27.74 |
| 7 | - | 시트로넬랄 | 0 | 100 | 17.46 |
| 8 | - | 시트로넬랄 | 0 | 100 | 8.3 |
| 6 bis | Rheotech™ 3800 | 시트로넬랄 | 22 | 100 | 27.74 |
| 7 bis | Rheotech™ 3800 | 시트로넬랄 | 22 | 100 | 17.46 |
| 8 bis | Rheotech™ 3800 | 시트로넬랄 | 22 | 100 | 8.3 |
테스트 번호 6 내지 8에 따라 실현된 모든 제제는 완전히 육안으로 볼 수 있는 액적을 나타낸다: 유효 성분은 물에 분산된다.
반면 테스트 번호 6 bis 내지 8 bis 모두에 대히서는 겔을 관찰한다: 유효 방향성분의 분자가 고분자에 의하여 용매화되고 연속상에 분산된다.
단계 b) 수행
각 테스트 번호 6 bis 내지 8 bis에 대하여, 테스트 번호 1 bis 내지 3 bis에 각각 상응하는 각 용액의 pH는 인산을 첨가하여 4.8의 값으로 감소된다.
이러한 pH 감소는 고분자 구조물의 붕괴를 촉발한다: 따라서 고분자와 유효 성분으로 구성되는 고체 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다.
당업자에게 공지인 광산란에 기초한 측정법을 이용하여, 고체 입자의 크기를 결정한다.
고체 입자의 지름은:
6 bis에 대하여 1,800 nm, 7 bis에 대하여 650 nm 그리고 8 bis에 대하여 520 nm이다.
실시예 3
이 실시예는 단계 a)에서 유효 방향성분 및 HASE 유탁액의 수성제제로부터 5보다 높은 pH에서 실현되는 본 발명의 방법을 설명한다.
이 실시예는 또한 본 발명 방법의 단계 b)의 실행을 설명하고, 단계 b)는 5보다 낮은 값으로 pH를 감소시키는 것으로 이루어진다.
이 실시예는 또한 본 발명 방법의 단계 c)의 실행을 설명하고, 단계 c)는 캡슐화된 유효 성분의 고체 입자를 분리한다.
그러므로 이 실시예는 본 발명에 따른 제제를 완성하는 세 가지 방식을 또한 설명한다: 단계 a) 후에 수득한 용액, 단계 b) 후에 수득한 물에 분산된 고체 입자의 분산물, 및 단계 c) 후에 수득한 건조 고체 입자.
단계 a) 수행
대조군인 테스트 번호 9의 경우, 특정 질량의 유효 방향성분이 물에 도입되고, 사용된 물의 질량은 100 그램이다. 테스트한 유효 성분은 오란티올(aurantiol)이다.
본 발명을 나타내는 테스트 번호 9 bis에 대하여, 테스트 번호 9와 동일한 질량의 유효 성분이 물에 도입된다. 이에 더하여 특정량의 고분자가 도입되는데, 이는 제품명 Rheo™ 3800으로 COATEX™사에 의하여 상용화된 HASE 유탁액이고, 또한 5.5의 pH를 얻기 위하여 약갼의 소다(50% 용액)가 도입된다.
번호 9 및 9 bis의 각 테스트에 대하여, 다양한 제제의 조성이 (그램으로) 표 3에 나타난다.
| 테스트 번호 | 고분자 | 유효 성분 | 고분자 질량 | 물 질량 | 유효 성분 질량 | 수산화나트륨 질량 |
| 9 | - | 오란티올 | 0 | 30 | 0.3 | 0 |
| 9 bis | Rheotech™ 3800 | 오란티올 | 22 | 30 | 0.3 | 0.64 |
테스트 번호 9의 경우, 오란티올은 물과 혼합될 수 없는 액적의 형태로 나타난다. 반면 테스트 번호 9 bis에 대하여 겔을 관찰한다: 유효 방향성분의 분자가 고분자에 의하여 용매화되고 연속상에 분산된다.
단계 b) 수행
테스트 번호 9 bis에 상응하는 용액의 pH는 인산을 첨가하여 2.45의 값으로 감소된다.
이러한 pH 감소는 고분자 구조물의 붕괴를 촉발한다: 따라서 고분자와 유효 성분으로 구성되는 고체 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다.
당업자에게 공지인 광산란에 기초한 측정법을 이용하여, 고체 입자의 크기를 결정한다.
고체 입자의 지름은 약 1,900 nm이다.
단계 c) 수행
상기 분산물을 초기 물 중량의 99.5%가 증발되기에 충분한 시간 동안 45℃의 온도에서 진공 오븐에 둔다.
이러한 방식으로, 테스트된 유효 방향성분을 포함하는 고체 입자를 수득한다.
본 발명은 유효 방향성분을 보호하고 유효 성분의 증발을 늦추도록 유효 방향성분을 제형화하는 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 유효 성분을 포획하기 위하여 5보다 높은 pH를 가지고 소수성 작용기를 보유하는 증점성 아크릴 유탁액을 사용하는 것에 의존한다. 본 발명은 또한 이렇게 제제화되는 유효 성분의 다양한 구체예에 관한 것이다: 이러한 유효 성분과 증점성 유탁액의 물에 용해된 혼합물, 산성화 후 고분자와 유효 성분의 고체 입자의 분산물, 및 물이 제거된 후 건조 상태로 수득한 고체 입자. 본 발명은 또한 유효 성분을 보호하고 유효 성분의 증발 속도를 늦추기 위한 이러한 다양한 제제의 용도에 관한 것이다.
Claims (21)
- 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 제제를 제조하는 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법:a) 적어도 한 가지의 HASE 유탁액, 적어도 한 가지의 유효 방향성분 및 물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물은 5보다 큰 pH, 바람직하게는 6보다 큰 pH, 매우 바람직하게는 7보다 큰 pH를 가짐,b) 물에 분산된 고체 입자의 분산물을 수득하기 위하여 pH를 5보다 작은 값으로, 바람직하게는 3보다 작은 값으로 조정하여 단계 a) 후 수득한 혼합물을 침전시키는 선택적인 단계,물을 제거하여 단계 b) 후에 수득한 고체 입자를 분리하는 선택적인 단계.
- 제1항에 있어서, 단계 a)만을 실행하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a) 이후 단계 b)를 실행하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a), 이후 단계 b), 이후 단계 c)를 실행하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 단계 a)에서 유기 또는 무기 염기를 사용하여 혼합물의 pH를 조정하고, 성분들(유효 성분, 물, HASE 유형 유탁액, 및 무기 또는 유기 염기)이 반응기를 교반하며 첨가되고; 첨가 순서는 특히 캡슐화될 유효 성분의 수용성에 기초하여 당업자가 선택하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항에 있어서, 단계 a) 후 수득한 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 HASE 유탁액을 단계 a)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항에 있어서, 단계 a) 후 수득한 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 단계 a), 0.1% 내지 20%의 소수성 또는 친수성 유효 방향성분을 단계 a)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항에 있어서, 강한 산 또는 비교적 강한 산을 단계 b)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항에 있어서, HASE 유탁액이 아크릴산(메타크릴산), 바람직하 게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법:
여기서:m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기임. - 제1항 내지 제10항에 있어서, 단계 c) 에서 물이 증발 또는 원심분리에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 유효 방향성분 포함 제제 제조 방법.
- 다음을 특징으로 하는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제:- 물, 적어도 한 가지의 HASE 유탁액 및 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함함,- 5보다 큰 pH, 바람직하게는 6보다 큰 pH, 매우 바람직하게는 7보다 큰 pH를 가짐.
- 제12항에 있어서, 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 HASE 유탁액을 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 수성 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 20%의 친수성 또는 소수성 유효 방향성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제.
- 제12항 내지 제14항에 있어서, HASE 유탁액이 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체, 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제.
- 제15항에 있어서, 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 수성 제제:
여기서:m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기임. - 물에 분산된 고체 입자의 분산물에 있어서, 고체 입자가 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아 크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 비수용성 단량체 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 적어도 한 가지의 공중합체와 적어도 한 가지의 유효 방향성분을 포함하는 물에 분산된 고체 입자의 분산물.
- 제17항에 있어서, 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 물에 분산된 고체 입자의 분산물:
여기서:m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기임. - 고체 입자에 있어서, 아크릴산(메타크릴산), 바람직하게는 아크릴릭(메타크릴릭) 에스테르이고 매우 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메 틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비수용성 단량체 및 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 단량체의 공중합체와 유효 방향성분을 포함하는 고체 입자.
- 제19항에 있어서, 적어도 한 가지의 소수성 작용기를 보유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 입자:
여기서:m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고,R은 고분자화 가능한 비닐 작용기를 가지고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R'은 적어도 6개, 바람직하게는 적어도 10개, 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 보유하는 소수성 작용기임. - 유효 방향성분을 보호하고 유효 방향성분의 증발을 늦추는 이중 기능을 가지는 작용제로서, 제12항 내지 제16항에 따른 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 수성 제제, 제16항 또는 제17항에 따른 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 고체 입자 수성 분산물 및 제19항 또는 제20항에 따른 적어도 한 가지의 유효 방향성분의 고체 입자의 용도.
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