KR20100019653A - 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소저장물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된 제조 방법에 관한 것으로써, 고용량의 수소를 안전하면서 가역적으로 저장할 수 있는 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 알카리 금속, 알카리토금속 또는 이들의 혼합물과 (C10 ~ C20)방향족 고리화합물을 비양자성 극성용매에서 반응시켜 복합 환원제 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 복합 환원제 조성물과 유기-전이 금속 할라이드를 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 단계를 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법은 복합 환원제를 사용하여 다양한 반응 부산물의 종류 및 양을 최소화하고, 보다 온화한 반응조건에서 변성 없이 안정적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
수소저장, 전이금속, 유지-전이 금속 하이드라이드, 복합환원제, 알카리금속, 알카리토금속, 방향족고리화합물
Description
본 발명은 수소를 흡착시켜 저장하는 수소저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조방법에 관한 것이다.
여러 연구 그룹에서 제안한 다양한 수소 저장 물질들로 금속수소화물, 화학적 하이드라이드 (NaBH4, KBH4, LiBH4 등을 포함), 금속-유기 물질 골격(MOF, metal-organic framework), 나노 구조 물질 (CNT, GNF 등), 고분자-금속 착화합물 등을 들 수 있다. 그러나 상기 저장 물질들은 1) 미국 DOE (department of energy)에서 수소 저장 물질을 실용화하기 위하여 제시한 최소 수소 저장량의 기준치 (6wt. %)에 미달하는 수소 저장량, 2) 수소 저장량의 재현성이 떨어지는 문제점, 3) 비교적 가혹한 수소 흡·탈착 조건, 4)수소의 흡·탈착 과정에서 일어나는 물 질 구조 붕괴 현상, 5) 재생산 공정 개발의 필요성 등으로 인하여 상용화에 문제점을 가진다.
그러나 최근 한화석유화학 중앙연구소에 의하여 특허 출원된 유기-전이 금속 하이드라이드의 경우 수소와 특정 전이 금속(Ti, Sc, V 등)의 쿠바스 결합 (Kubas binding)에 의하여 기존에 제안된 수소 저장 물질들보다 1) 고용량·고효율의 수소 저장이 가능하되, 2) 보다 온화한 조건 (예를 들어, 흡착은 25℃와 30기압에서, 탈착은 100℃에서 2기압)에서 수소의 흡·탈착이 가능하며, 3) 반복적인 수소 흡·탈착시 구조 붕괴 현상이 거의 없으므로 상용화에 적합하다. <한국특허출원 10-2007-0090753, 10-2007-0090755, 10-2008-0020467>
상기 한국특허출원 10-2007-0090753과 한국특허출원 10-2007-0020467에서 제시한 유기-전이 금속하이드라이드의 제조방법은 수첨탈할로겐화(-M-X bond → -M-H bond) 반응을 이용하여, 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 방법을 포함한다. 그러나, 상기 제조방법은 촉매의 피독현상과, 중화제로 사용하는 하이드록사이드(inorganic hydroxide)가 부반응을 일으키는 문제점이 있다. 또한 생성물의 분리 및 정제가 어려울 뿐 아니라 용매가 다양한 반응 부산물을 생성시키는 문제점이 있다.
상기 문제점을 극복하기 위하여 한국특허출원 10-2008-0020467은 유기-전이금속 할라이드와 알루미늄하이드라이드 화합물을 반응시켜 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 제조하고, 상기 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 루이스염기와 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 방법을 제 안하였다.
그러나 상기 한국특허출원 10-2008-0020467은 하기와 같은 문제점을 가진다.
첫 번째는 반응단계와 관련된 문제점으로, 생성물을 수득하는데 필요한 반응 단계가 2단계이므로 1단계 반응에 비하여 반응의 효율성이 상대적으로 떨어지고 반응시간이 상대적으로 긴 문제점을 가진다.
두 번째는 1단계 반응 결과 생성되는 중간생성물(유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체)의 분리 및 정제와 관련된 문제점으로 구체적으로 중간생성물의 분리 및 정제용매로 적용되는 알콜류가 중간 생성물과 반응하여 다양한 반응 부산물을 생성하는 문제가 발생한다.
세 번째는 2단계 반응 결과 생성되는 생성물의 분리 및 정제와 관련된 문제점으로 구체적으로 루이스염기로 적용되는 트리에틸아민 및 부틸리튬이 극성 및 비극성 용매에 매우 잘 용해되므로, 미 반응물로 존재하는 경우, 이를 생성물과 완벽히 분리·정제하기 어려운 문제가 발생한다.
따라서 한국특허출원 10-2008-0020467는 상기 문제점들로 인하여 높은 수율을 가진 유기-전이 금속 하이드라이드의 안정적인 제조가 힘들다는 한계점을 가진다.
본 발명은 고용량·고효율의 수소저장이 가능하고, 생성물의 분리 및 정제의 문제점을 극복하여 보다 안정적인 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 종래의 수소 저장 물질에 비해 비교적 온화한 조건에서 수소의 흡착 및 탈착이 가능하므로 중·소형의 연료 전지를 구동하기 위한 수소의 저장 매체로도 이용할 수 있는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법을 제공한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 강한 환원력을 가지는 복합 환원제를 반응에 적용하고 보다 온화한 반응 조건에서 부산물의 종류 및 양을 최소화하는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 하기의 단계를 포함한다.
a)알카리 금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물과 (C10 ~C20)방향족고리화합물을 비양자성 극성 용매에서 반응시켜 복합 환원제 조성물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 복합 환원제 조성물과 유기-전이금속 할라이드를 반응시켜 유기-전이금속 하이드라이드를 제조하는 단계;
상기 a)단계는 비양자성 극성용매 하에서 알카리 금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물이 전자를 제공하고 상기 방향족고리화합물이 제공된 전자를 받아들이면서 활성화된 복합 환원제 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 b)단계에서는 상기 활성화된 복합 환원제 조성물이 유기-전이금속 할라이드를 탈 할로겐화 시키고 비양자성 극성용매가 수소를 제공하여 생성물인 유기-전이금속 하이드라이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 b)단계의 반응온도는 -80 ~ 50℃, 보다 바람직하게는 -50 ~ 30℃, 더욱 바람직하게는 -30 ~ 25℃이며, 상기 반응온도가 -80℃ 미만인 경우 반응이 미 완결 될 수 있으며, 50℃를 초과하는 경우 생성물인 유기-전이 금속 하이드라이드가 분해 될 수 있다.
상기 b)단계의 반응시간은 1 ~ 7２시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 48시간, 더욱 바람직하게는 1 ~ 24시간으로 진행할 수 있으며, 상기 반응시간이 1시간 미만인 경우 반응이 미 완결 될 수 있고, 72시간을 초과하는 경우 유기-전이 금속 하이드라이드의 분해가 일어날 수 있다.
상기 b)단계 후 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 에테르 또는 이들의 유도체로부터 하나이상 선택되는 비극성용매로 유기-전이금속 하이드라이드를 분리 할 수 있다.
상기 비극성용매는 보다 바람직하게 펜탄, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 유도체로부터 하나이상 선택되어 사용할 수 있으며, 이는 알코올을 포함하는 극성 용매를 사용하는 경우 생성물인 유기-전이 금속 하이드라이드의 부반응을 야기하고, 상기 유기-전이 금속 하이드라이드와 부산물을 함께 용해시키므로 유기-전이 금속 하이 드라이드의 완전한 분리 및 정제가 힘들기 때문이다.
상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속은 강력한 전자 주게 금속으로써 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랜슘, 마그네슘, 칼슘, 스트란듐, 바륨 및 라듐으로부터 이루어지는 군에서 하나이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 환원력이 보다 우수한 알카리 금속을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 작은 알갱이 (granule)로 제조된 리튬을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 고리 화합물은 전자 받게 로서 벤젠고리를 2개 이상 가지거나 벤젠고리가 2개이상 융합된 화합물이며, 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 트랜스-스틸벤(trans-stilbene) 및 이들의 유도체로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 취급이 용이하고 승화성이 우수하여 반응 후 제거가 용이한 나프탈렌 및 이들의 유도체를 사용 하는 것이 좋다.
각각 유기-전이 금속 할라이드의 전이 금속의 몰수(A)에 대한 알카리 금속 또는 알카리 토금속 및 이들의 혼합물과 방향족 고리 화합물의 몰수(B)의 비(A:B)는 1: 0.0001 ~1: 10 이 좋으며 상기 범위에서 부산물의 생성을 줄일 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 수소 공급원이자 용매로써, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF)), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane (DME)), 다이옥세인(dioxane (DXN)), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether (Diglyme)), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide (DMF)), 디메틸설퍼옥사이드(dimethylsulfoxide(DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMA)), 헥 사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide(HMPA)) 및 이들의 유도체 중 1종 이상 선택되어 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane (DME)),다이옥세인(dioxane (DXN)), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether (Diglyme)), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide (DMF)) 및 이들의 유도체중 1종 이상 사용하는 것이 좋으며 보다 바람직하게는 끓는점이 낮아 슈렝크 기술(Schlenk technology)를 쉽게 적용할 수 있는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane (DME)) 및 이들의 유도체들 중 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 각 단계의 반응은 반응물과 생성물의 불안정성에 기인하여 글로브 박스와 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상의 기류 하에서 슈렝크 기술(Schlenk technology)를 바탕으로 수행하는 것이 좋다.
본 발명에서 유기-전이금속 하이드라이드는 하기 화학식 1로부터 선택되고 상기 유기-전이 금속 할라이드는 하기 화학식 2로부터 선택될 수 있다.
화학식 1
B1-(AM1Hm)n
화학식 2
B1-(AM1Xm)n
상기 화학식 1에서 B1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C2 ~C20) 알킬, (C6 ~ C20) 아릴, (C3 ~ C20) 헤테로 아릴 또는 (C6 ~ C20)아르(C2 ~ C20)알킬이며, 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있고,상기 B1에서 아릴, 또는 아르알킬을 이루는 탄소원자는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
상기 B1은 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1 ~ C30)알킬, 또는 (C6 ~ C20)아릴로부터 선택될 수 있다.
상기 A는 O 또는 S로부터 선택되고, 상기 X1은 할로겐 원소이며,상기 k는 0 ~ 10 정수이고, M1은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 구체적으로 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종이상이다. m은 M1의 원자가-1인 정수이며, 구체적으로는 1 ~ 6의 정수이고, 보다 구체적으로 2 ~ 4의 정수이며, n은 1 ~ 10의 정수이고 구체적으로 2 ~ 6의 정수 이다.
상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐 원소이다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 화학식1의 B1은 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 유기-전이 금속 하이드라이드가 하기 화학식 3으로부터 선택되고 유기-전이 금속 할라이드는 하기 화학식 4로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법을 제공한다.
화학식 3
B2-(M2Ha)b
화학식 4
B2-(M2Xa)b
상기 화학식 3 및 화학식 4의 B2는 사이클로 펜타디엔 유도체 또는 사이클로펜타디엔을 포함하는 융합고리화합물로부터 선택되고, 상기 B2는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1 ~ C30) 알킬, 또는 (C6 ~ C20)아릴로부터 선택될 수 있다.
상기 X1은 할로겐 원소이고, k는 0 ~10 정수이며, M2 은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종이상이고, 보다 구체적으로 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종이상이며, a는 M2의 원자가 -1인 정수이며, 구체적으로는 1 ~ 6의 정수 이고, 보다 구체적으로는 2 ~ 4의 정수이다. b는 사이클로 펜타디엔 유도체 또는 사이클로 펜타디엔을 포함하는 융합고리화합물의 고리 수에 한정되며, 1 ~ 10의 정수이고, 구체적으로는 2 ~ 6의 정수이다.
상기 B2에서 사이클로 펜타디엔 유도체 또는 사이클로펜타디엔을 포함하는 융합고리화합물은 사이클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디 에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 강한 환원력을 가지는 복합 환원제를 사용하여, 유기-전이 금속 하이드라이드의 분리 및 정제의 문제점을 해결하고, 변성 없이 안정적으로 높은 수율로 수득하는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 제조방법은 반응 결과 형성되는 다양한 반응부산물의 종류 및 양을 최소화 할 수 있으며, 종래의 수소 저장 물질에 비해 비교적 온화한 조건에서 수소의 흡착 및 탈착이 가능하므로 중·소형의 연료 전지를 구동하기 위한 수소의 저장 매체로도 이용할 수 있는 장점이 있다.
이하 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법의 구체적인 실시예를 제공하되 1)반응물인 유기-전이 금속 할라이드로서 상온에서 취급이 용이하고 2)생성물인 유기-전이 금속 하이드라이드의 분자량이 작아 상대적으로 수소 저장량의 무게비가 크며 3)비극성 용매 하에서 용해도가 커서 분리 및 정제가 용이한 페녹시티타늄 트리클로라이드 (phenoxytitanium trichloride )와 사이클로펜타디에닐티타늄트리클 로라이드(cyclopentadienyltitanium trichloride)를 선정하였다.
상세 실험에 관한 기술은 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이므로, 이로써 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)제조
리튬/나프탈렌/1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))복합 환원제 제조
아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 리튬(0.034g/4.86mmol) 및 나프탈렌(0.622/4.86mmol)을 70ml 1,2-디메톡시에탄에 넣어 10시간 활성화시켜 복합 환원제를 제조하였다.
페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)제조
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 페녹시티타늄 트리클로라이드 (phenoxytitanium trichloride ) (0.4g/1.62mmol)을 30ml 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))에 용해(반응물 Ⅰ)시켰다.
상기 리튬/나프탈렌/1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))복합 환원제를 상기 반응물 Ⅰ에 천천히 떨어뜨리면서 10℃에서 18시간 동안 환류 시킨 다음 반응을 종료하였다.
아르곤 분위기에서 슈렝크법으로 반응 용매인 1,2-디메톡시에탄을 제거한 다 음, 벤젠을 사용하여 생성물인 페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)만 선택적으로 걸러내었다.
이후 슈렝크법(Schlenk method)으로 용매를 제거하여 페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)을 99%의 수율로 얻었다.
Yield: 99% 1H-NMR (CD3CN-d3) γ(ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 5.6. Found: C, 49.5; H, 5.4%.
실시예 1에 의하여 생성된 부산물 및 생성물을 종합적으로 규명하기 위하여, 35Cl-NMR, XRD, IC, EDX, ESR, XRF 분석을 수행하였고, XRD 및 35Cl-NMR 분석 결과, LiCl이 부산물로 형성되었음을 알 수 있었고, 벤젠을 사용한 분리 및 정제 실험 결과, 생성물 내에 XRD 및 35Cl-NMR로 탐지되지 않을 정도의 미량의 LiCl 또는 미 반응물이 존재할 수 있음을 확인하였다.
생성물 내에 존재할 가능성이 있는 LiCl 및 미 반응물들의 존재 가능성을 더욱 구체적으로 규명하기 위하여 IC 및 EDX 분석을 실시하였고, 그 결과, 생성물 내에 약 0.5%의 LiCl이 존재하고 있음을 알 수 있었다.
상기 분리 및 정제 실험 결과, 생성물인 내에 LiCl이 거의 존재하고 있지 않음을 정량적으로 확인하였으며, 분리 및 정제 용매로서 벤젠이 매우 바람직함을 알 수 있었다. 또한, 생성물에 대한 ESR 분석 결과, Ti의 산화수가 +4임을 알 수 있었다. 최종적으로 생성물의 XRF 분석 결과, Ti의 무게 함량이 33.2wt.% (이론치=33.27wt.%)였으므로, 고 순도의 생성물이 얻어졌음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
펜타디에닐티타늄 트리하이드라이드(cyclopentadienyltitanium trihydride)제조
나트륨/나프탈렌/테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF))복합 환원제 제조
아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 Li (0.034g/4.86mmol) 및 나프탈렌 (0.622/4.86mmol)을 70ml 테트라하이드로퓨란 에 넣어 10시간 활성화 시켰다.
펜타디에닐티타늄 트리하이드라이드(cyclopentadienyltitanium trihydride)제조
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(cyclopentadienyltitanium trichloride) (0.355g/1.62mmol)을 30ml 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF))에 용해 (반응물 Ⅰ)시켰다.
상기 제조된 나트륨/나프탈렌/테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF))복합 환원제를 반응물 Ⅰ에 천천히 떨어뜨리면서 10℃에서 18시간 동안 환류시킨 다 음 반응을 종료하였다.
아르곤 분위기에서 슈렝크법(Schlenk method)로 반응 용매인 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음, 톨루엔을 사용하여 생성물인 사이클로 펜타디에닐티타늄 트리하이드라이드(cyclopentadienyltitanium trihydride)만 선택적으로 걸러내었다.
이후 슈렝크 법(Schlenk method)로 용매를 제거하여 생성물을 98%의 수율로 얻었다.
Yield: 98% 1H-NMR (benzene-d6) γ(ppm): 5.995(t, 5H), 10.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C5H5-Ti-H3]+ 114(9.9), 115(9.4), 116(100), 117(23), 118(10.1) Anal. Calc. for C5H5TiH3: C, 51.8; H, 6.9. Found: C, 50.5; H, 6.1%.
실시예 2에 의하여 생성된 부산물 및 생성물을 종합적으로 규명하기 위하여, 35Cl-NMR, XRD, IC, EDX, ESR, XRF 분석을 수행하였고, 이에 관한 결과 분석 결과들은 하기와 같았다.
XRD 및 35Cl-NMR 분석 결과, NaCl이 부산물로 형성되었음을 알 수 있었고, 톨루엔을 사용한 분리 및 정제 실험 결과, 생성물 내에 XRD 및 35Cl-NMR로 탐지되지 않을 정도의 미량의 NaCl또는 미 반응물이 존재할 수 있음을 확인하였다.
생성물 내에 존재할 가능성이 있는 NaCl 및 미 반응물들의 존재 가능성을 더 욱 구체적으로 규명하기 위하여 IC 및 EDX 분석을 실시하였고, 그 결과, 생성물 내에 약 0.9%의 NaCl이 존재하고 있음을 알 수 있었다.
이를 통하여, 분리 및 정제 실험 결과, 생성물 내에 NaCl이 거의 존재하고 있지 않음을 정량적으로 확인하였으며, 분리 및 정제 용매로서 톨루엔이 매우 바람직함을 알 수 있었다.
또한, 생성물에 대한 ESR 분석 결과, Ti의 산화수가 +4임을 알 수 있었다. 최종적으로 생성물의 XRF 분석 결과, Ti의 무게 함량이 40.3wt.% (이론치=41.3wt.%)였으므로, 고순도의 생성물이 얻어졌음을 알 수 있었다.
Claims (11)
- a)알카리 금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물과 (C10 ~C20)방향족고리화합물을 비양자성 극성 용매에서 반응시켜 복합 환원제 조성물을 제조하는 단계; 및b) 상기 복합 환원제 조성물과 유기-전이금속 할라이드를 반응시켜 유기-전이금속 하이드라이드를 제조하는 단계;를 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유기-전이금속 하이드라이드는 하기 화학식 1로부터 선택되고 상기 유기-전이 금속 할라이드는 하기 화학식 2로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.화학식 1B1-(AM1Hm)n화학식 2B1-(AM1Xm)n(상기 화학식 1에서 B1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C2 ~C20) 알킬, (C6 ~ C20) 아릴, (C3 ~ C20) 헤테로 아릴 또는 (C6 ~ C20)아르(C2 ~ C20)알킬이며, 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있고,상기 B1에서 아릴 또는 아르알킬을 이루는 탄소원자는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있고;상기 B1은 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1 ~ C30)알킬, 또는 (C6 ~ C20)아릴 로부터 선택될 수 있고;상기 A는 O 또는 S로부터 선택되고, 상기 X1은 할로겐 원소이며;상기 k는 0 ~10 정수이고, M1은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, m은 M1의 원자가 -1인 정수이며, n은 1 ~ 10의 정수이다.)
- 제 1항에 있어서,상기 유기-전이금속 하이드라이드는 하기 화학식 3으로부터 선택되고 상기 유기-전이 금속 할라이드는 하기 화학식 4로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.화학식 3B2-(M2Ha)b화학식 4B2-(M2Xa)b(상기 화학식 3 및 화학식 4의 B2는 사이클로 펜타디엔 유도체 또는 사이클로펜타디엔을 포함하는 융합고리화합물로부터 선택되고, 상기 B2는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1 ~ C30) 알킬, 또는 (C6 ~ C20)아릴로부터 선택되고;상기 X1은 할로겐 원소이고, k는 0 ~10 정수이며; M2 은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종이상이고, a는 M2의 원자가 -1인 정수이며, b는 1 ~ 10의 정수이다.)
- 제 3항에 있어서,상기 B2에서 사이클로 펜타디엔 유도체 또는 사이클로펜타디엔을 포함하는 융합고리화합물은 사이클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디 에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 M2은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종이상이며, a은 2 ~ 4의 정수이고, b은 2 ~ 6의 정수인 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 화학식 1의 B1은 하기 구조로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 2항에 있어서,M1은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종이상이며, m은 2 ~ 4의 정수이고, n은 2 ~ 6의 정수인 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 방향족고리화합물은 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene),안트라센(anthracene), 트랜스-스틸벤(trans-stilbene) 및 이들 의 유도체로부터 1종 이상 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 비양자성 극성용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF)), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane (DME)), 다이옥세인( dioxane (DXN)), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethyleneglycoldimethylether(Diglyme)), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide (DMF)), 디메틸설퍼옥사이드( dimethylsulfoxide(DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMA)), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide(HMPA)) 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 b)단계의 반응온도가 -80 ~ 50℃인 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 b)단계 후, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 에테르 또는 이들의 유도체로부터 하나이상 선택되는 하나이상의 비극성용매로 유기-전이금속 하이드라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드 제조방법.
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