KR20100016348A - 내열성 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

내열성 폴리프로필렌 필름 Download PDF

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로돌포 미에르
마크 비. 밀러
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 내열 필름에 관한 것이고, 상기 내열 필름은 0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속 및 3.5% 이하의 자일렌 용해물을 갖는 고 결정성 프로필렌 중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 프로필렌 중합체는 158℃ 이상의 용융점을 가질 수 있다. 내열 필름은 헤테로페이직 랜덤 공중합체일 수 있는, 적어도 제 2 층을 더 포함한다. 내열 필름은 예를 들면 블로운 필름, 캐스팅된 필름 또는 배향 필름일 수 있으며, 건축용 필름, 레토르트 포장 및 라미네이트된 물품과 같은 제조 물품에 사용될 수 있다.
내열 필름, 프로필렌 중합체, 랜덤 공중합체, 블로운 필름

Description

내열성 폴리프로필렌 필름{HEAT RESISTANT POLYPROPYLENE FILM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2007년 5월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 11/801,536호의 이익을 청구한다.
본 발명은, 폴리프로필렌에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 주로 고온 용도에서 유용한 폴리프로필렌에 관한 것이다.
필름 시장은 필름 특성의 특정 조합을 생성할 수 있는 폴리프로필렌 수지를 요구한다. 열 사이클을 포함하는 적용에 있어서는 우수한 내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 필름이 요구된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 반-결정성 중합체의 특징은 이들이 넓은 범위의 특성 및 잠재적인 적용들을 커버한다는 것이다. 폴리에틸렌의 밀도는 저 밀도 폴리에틸렌에 있어서의 110℃에서 고 밀도 폴리에틸렌에 대한 135℃ 사이의 용융 온도에서 0.92 ~ 0.97 g/cc이다. 한편, 이소택틱 폴리프로필렌의 밀도는 163℃의 용융 온도에서 0.89 ~ 0.91 g/cc이다. 이소택틱 폴리프로필렌의 물리적 특성은 택틱성(또는 결정성)의 정도 및 분자량 분포에 의해 측정될 수 있다. 결정성 상의 상대적으로 높은 용융 온도로 인하여 폴리프로필렌은 보다 높은 온도까지 그 기계적 강도를 유지한다.
열 사이클을 포함하는 적용을 위해 내열성 프로필렌 중합체를 달성하는 것이 바람직하다. 필요한 인열, 충격 및 천공 저항을 갖는 내열 필름을 제조하는 것도 바람직하다.
발명의 요약
하나의 실시예에서, 본 발명은 0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속 및 3.5% 이하의 자일렌 용해물을 갖는 고 결정성 프로필렌 중합체를 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 내열 필름을 포함한다. 프로필렌 중합체는 158℃ 이상의 용융점을 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 헤테로페이직 랜덤 공중합체(임팩트 공중합체)일 수 있는, 적어도 제 2 층을 더 포함하는 내열 필름을 포함한다. 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 0.5 ~ 15.0 g/10분의 용융 유속 및 120 ~ 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 내열 필름을 포함하는 제조 물품을 포함한다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 0.5 ~ 5 g/10분의 용융 유속, 1% 이하의 자일렌 용해물 및 160 ~ 170℃의 용융점을 갖는 고 결정성 프로필렌 중합체를 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 블로운 필름을 포함한다. 블로운 필름은 헤테로페이직 랜덤 공중합체를 포함하는 제 2층을 더 포함한다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속 및 160 ~ 170℃의 용융점을 갖는 제 1 폴리올레핀 중합체와 0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속 및 120 ~ 170℃의 용융점을 갖는 제 2 폴리올레핀 중합체를 동시압출하는 것을 포함하는, 내열 필름을 제조하는 방법을 포함한다.
도 1은, 제조된 필름의 시컨트 계수를 도시한 도면.
도 2는, 제조된 필름의 인열 및 천공 저항을 도시한 도면.
서론 및 정의
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구의 범위들 각각은 개별적인 발명을 한정하는데 침해 목적에 있어서는 청구범위에 구체화된 다양한 요소 및 제한의 균등물을 포함하는 것으로 인정된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 구체적인 실시예만을 일컫는다. 다른 경우에서, "발명"의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 실시예, 형태 및 예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 본 특허의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 실시예, 형태 또는 실시예에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 다양한 용어들이 하기에 기재된다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않은 범위에 있어서는 인쇄된 공개물 및 허여된 특허에서 나타난 용어만큼 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 여기에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치 환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "고 결정성"이라는 용어는 X-선 회절, 밀도 또는 열량 측정, 그리고 이소택틱 폴리프로필렌에 있어서는 3.5% 이하의 자일렌 용해물에 의해, 또는 94% 이상의 물질의 자일렌 불용성/헵탄 불용성 부분의 NMR에 의해 0.5 ~ 0.85의 결정도를 갖는 조성물을 일컫는다. 결정성의 정도, 결정성 물질의 프랙션은 X-선 회절, 밀도 측정 및 시차 열 분석(DTA)으로 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어인 "열 저항" 또는 "내열성"은 심한 물리적 또는 화학적 변화없이 특정 열 조건(열 전달 또는 온도 사이클과 같은)에 견디는 물질의 능력을 일컫는다.
본 명세서에 사용된 용어인 "헤티로페이직 공중합체(임팩트 공중합체 또는 ICP)"는 헤테로페이직 형태학을 갖는 물질을 일컫는다. 구체적으로는, 고무상이 매트릭스에 분산된 폴리프로필렌 매트릭스. 고무상은 폴리올레핀 공중합체이다.
여기에 기술된 특정 중합 공정은 폴리올레핀 단량체를 하나 이상의 촉매 시스템과 접촉시켜 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
촉매 시스템
본 명세서에 사용된 촉매 시스템은 지지 촉매 시스템 또는 비지지 촉매 시스템으로 특징될 수 있는데 종종 균질 촉매로 칭해질 수 있다. 촉매 시스템은 예를 들면, 메탈로센 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 또는 폴리올레핀의 제조를 위하여 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려진 다른 촉매 시스템일 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 간략한 설명이 하기에 기술되지만 발명의 범 위가 이러한 촉매로 제한되는 것은 아니다.
A. 지글러-나타 촉매 시스템
지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 금속 성분(예를 들면, 촉매 전구물질)과 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 추가적인 성분의 조합으로부터 형성된다.
촉매 전구 물질의 구체적인 예는 일반적으로 하기식으로 대표되는 금속 성분이다:
MRx;
이 식에서, M은 전이 금속이고, R은 할로겐, 알콕시 또는 하이드로카르복실 기이며, x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들면, x는 1-4일 수 있다. 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 기술된 지글러-나타 촉매 화합물의 전이 금속은 하나의 실시예에서 IV에서 VIB 족으로부터 선택되고, 보다 구체적인 실시예에서 티타늄, 크롬 또는 바나듐으로부터 선택될 수 있다. R은 하나의 실시예에서 염소, 브롬, 카보네이트, 에스테르 또는 알콕시 기로부터 선택될 수 있다. 촉매 전구물질의 예로는 제한되지는 않지만 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
본 기술 분야에서 숙련된 자들은 촉매 전구물질이 중합촉매를 프로모팅하기에 유용하기 전에 어떤 방법으로든지 "활성화"된다는 것을 알 것이다. 하기에 더 기술되는 바와 같이, 활성화는 어떤 경우에 "조촉매"로 불리는 활성화제와 촉매 전 구물질을 조합하므로서 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "Z-N 활성화제"는 Z-N 촉매 전구물질을 활성화 시킬 수 있는 지지되거나 비 지지된 어떤 화합물 또는 화합물들의 조합을 일컫는다. 이러한 활성화제의 예로는 제한되지는 않지만, 예를 들면 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매 시스템은 내부 전자 공여체 및/또는 외부 전자 공여체와 같은, 입체선택성(stereoselectivity)을 강화하기 위한, 하나 이상의 전자 공여체를 더 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체는 최종 중합체의 어택틱(atactic) 형태를 감소시켜 중합체에 있는 자일렌 용해물의 양을 감소시키는데 사용될 수 있다. 중합체는 펜던트(pendant) 기가 중합체 쇄의 양 측상에 임의의 형태로 배열될 때 "어택틱"이다(저 입체선택성). 반대로, 펜던트 기들 모두가 쇄의 동일 측상에 배열될 때는 중합체가 "이소택틱"이고, 펜던트 기가 쇄의 반대측 상으로 교호할 때는 중합체가 "신디오택틱"이다(둘 모두 고 입체선택성의 예이다). 내부 전자 공여체로는 하나의 실시예에서 아민, 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 에테르 및 포스파인을 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체로는 보다 구체적인 실시예에서 제한되지는 않지만, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,945,366호에 기술된 것과 같이 디에테르, 석시네이트 및 탈레이트를 포함한다. 내부 전자 공여체는 또 다른 실시예에서 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,399,837호에 기술된 것과 같이 디알콕시벤젠을 포함한다.
외부 전자 공여체는 제조된 어택틱 중합체의 양을 더 조절하는데 사용될 수 있다. 외부 전자 공여체로는 단관능성 또는 다관능성 카르복실산, 카르복실 안하이드라이드, 카르복실 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 락톤, 유기포스포러스 화합물 및/또는 유기실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 외부 공여체로는 디페닐디메톡시실란(DPMS), 사이클로헥시메틸디메톡시실란(CDMS), 디이소프로필디메톡시실란 및/또는 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)을 포함한다. 외부 공여체는 사용된 내부 전자 공여체와 같거나 다를 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템의 성분들(예를 들면, 촉매 전구물질, 활성화제 및/또는 전자 공여체)은 서로 조합하여 또는 서로 별개로, 지지체와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 일반적인 지지체 물질로는 예를 들면, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 마그네슘 디할라이드를 포함할 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템 및 이러한 촉매 시스템을 형성하기 위한 방법은 적어도 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,298,718, 4,544,717 및 4,767,735호에 기술되어 있다.
B. 메탈로센 촉매 시스템
메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합으로 전이 금속과 배위된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 기(이것은 치환되거나 비 치환될 수 있으며, 각 치환은 같거나 다를 수 있다)를 도입한 배위 화합물로 특징될 수 있다.
Cp 치환 기는 선형, 가지형 또는 사이클릭 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 사이클릭 하이드로카빌 라디칼은 또한 예를 들면 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기를 포함하는 다른 인접 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 추가적인 고리 구조 물은 또한 예를 들면 C1 ~ C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼로 치환되거나 비 치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 특정 예는 일반적으로 하기 식으로 대표되는 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n;
이 식에서, L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이 금속이고 m과 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 된다. 예를 들면, m은 1 ~ 3일 수 있고, n은 1 ~ 3일 수 있다.
명세서 및 특허 청구범위 전체에 걸쳐 기술된 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 예를 들면, 하나의 실시예에서 그룹 3 ~ 12 원자 및 란탄 그룹 원자로부터 선택되고, 보다 특정 실시예에서는 그룹 3 ~ 10 원자로부터 선택되며, 보다 더 구체적인 실시예에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택되고, 보다 더 구체적인 실시예에서는 그룹 4, 5 및 6 원자로부터 선택되며, 보다 더 구체적인 실시예에서는 Ti, Zr, Hf 원자로부터 선택되고, 보다 더 구체적인 실시예에서는 Zr로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 실시예에서 0 ~ +7 범위이고, 보다 구체적인 실시예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이며, 보다 더 구체적인 실시예에서는 +2, +3 또는 +4 이다. 금속 원자 "M"을 결합한 기들은 달리 기술되지 않으면 식과 구조로 있는 하기 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 한다.
벌키 리간드는 일반적으로 사이클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)은 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성하도록 금속 원자(M)와 적어도 하나의 화학적 결합을 형성한다. Cp 리간드는 치환/분리 반응에 크게 민감하지 않은, 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp는 일반적으로 융합 고리(들) 또는 고리 시스템을 포함한다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 일반적으로 그룹 13 ~ 16 원자, 예를 들면 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 보론, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 원자를 포함하고, 이 경우 탄소는 고리 부재의 적어도 50%를 구성한다. 비-제한적인 예로는, 2-메틸, 4 페닐 인데닐; 사이클로펜타디에닐; 사이클로펜타페난트레네일; 인데닐; 벤즈인데닐; 플루오레닐; 테트라하이드로 인데닐; 옥타하이드로플루오레닐; 사이클로옥타테트라에닐; 사이클로펜타사이클로도데센; 페난트린데닐; 3,4-벤조플루오레닐; 9-페닐플루오레닐; 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐; 7-H-디벤조플루오레닐; 인데노[1,2,9]안트렌; 티오페노인데닐; 티오페노플루오레닐; 이들의 수소화된 형태(예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 또는 H4Ind); 이들의 치환된 형태 및 이들의 헤테로사이클릭 형태를 포함한다.
Cp 치환기로는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴록시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴록시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실록시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알킬 치환체의 부다 구체 적인, 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐기 등과 예를 들면 사급-부틸, 이소프로필, 등과 같은 이들 모두의 이성질체를 포함할 수 있다. 다른 가능한 라디칼로는 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 등을 포함하는, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카르빌 치환 유기메탈로이드 라디칼, 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀, 등을 포함하는, 할로카르빌-치환 유기메탈로이드 라디칼, 예를 들면, 디메틸보론을 포함하는 디치환된 보론 라디칼, 디메틸아민, 디메틸포스파인, 디페닐아민, 메틸페닐포스파인을 포함하는, 디치환된 그룹 15 라디칼 및 메톡시, 에톡시, 프록시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 그룹 16 라디칼과 같은 치환된 알킬 및 아릴을 포함한다. 다른 치환체 R로는 제한되지는 않지만, 비닐-말단 리간드, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐, 등을 포함하는, 올레핀적으로 불포화된 치환체와 같은 올레핀을 포함한다. 하나의 실시예에서, 적어도 두 개의 R 기, 하나의 실시예에서, 두 개의 인접한 R 기는 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 보론 및 이들의 조합으로부터 선택된 3 ~ 30 원자를 갖는 고리 구조물을 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R 기는 원소 M에 결합 조합을 형성할 수 있다.
각 음이온성 이탈기는 독립적으로 선택되는데, 할로겐 이온, 하이드라이드, C1 ~ C12 알킬, C2 ~ C12 알케닐, C6 ~ C12 아릴, C7 ~ C20 알킬아릴, C1 ~ C12 알콕시, C6 ~ C16 아릴록시, C7 ~ C18 알킬아릴록시 및 C1 ~ C12 플루오로알킬, C6 ~ C12 플루오로아릴, C1 ~ C12 헤테로원자-함유 하이드로카본 및 이들의 치환된 유도체, 보다 구체적인 실시예에서는 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 ~ C6 알킬카르복실레이트, C1 ~ C6 플루오르화 알킬카르복실레이트, C6 ~ C12 아릴카르복실레이트, C7 ~ C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 ~ C6 플루오로알킬, C2 ~ C6 플루오로 알케닐 및 C7 ~ C18 플루오로알킬아릴, 보다 더 구체적인 실시예에서는 하이드라이드, 염화물, 플루오르화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐, 보다 더 구체적인 실시예에서는, C1 ~ C12 알킬, C2 ~ C12 알케닐, C6 ~ C12 아릴, C7 ~ C20 알킬아릴, 치환된 C1 ~ C12 알킬, 치환된 C6 ~ C12 아릴, 치환된 C7 ~ C20 알킬아릴, C1 ~ C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 ~ C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 ~ C12 헤테로원자-함유 알킬아릴, 보다 더 구체적인 실시예에서는, 염화물, 플루오르화물, C1 ~ C6 알킬, C2 ~ C6 알케닐, C7 ~ C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 ~ C6 알킬, 할로겐화 C2 ~ C6 알케닐 및 할로겐화 C7 ~ C18 알킬아릴, 보다 더 구체적인 실시예에서는 플루오르화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리 플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜 타플루오로페닐) 및 보다 더 구체적인 실시예에서는 플루오르화물과 같은 이탈기를 포함한다.
이탈기의 다른 비-제한적인 예로는 아민, 포스파인, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 ~ 20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본 라디칼, 플루오르화 하이드로카본 라디칼(예를 들면, -C6F5(펜타플루오로페닐)), 플루오르화 알킬카르복실레이트(예를 들면, CF3C(O)O-), 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. 이탈기의 다른 예로는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼, 등을 포함한다. 하나의 실시예에서, 둘 이상의 이탈기는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
L과 A는 서로 브릿지될 수 있다. 브릿지된 메탈로센은 예를 들면, 하기식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn;
이 식에서, X는 구조적 브릿지이고, CpA 및 CpB 각각 사이클로펜타디에닐 기를 나타내는 것으로서, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며, M은 전이 금속이며, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이고, n은 0 ~ 4의 정수이며, 특정 실시예에서는 1 또는 2이다.
브릿지 기(X)의 비-제한적인 예로는 제한되지는 않지만 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 보론, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 그룹 13 ~ 16 원자를 함유하는 이가 하이드로카본 기를 포함한다; 여기에서, 헤테로원자는 중성 원자가를 충족하도록 치환된 C1 ~ C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 브릿지 기는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 브릿지 기의 보다 구체적인 비-제한적인 예는 C1 ~ C6 알킬렌, 치환된 C1 ~ C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)- 및 R2Ge=, RP= (여기에서, "="는 두 개의 화학적 결합을 나타낸다.), 여기에서 R은 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 디치환된 보론, 디치환된 그룹 15 원자, 치환된 그룹 16 원자 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 둘 이상의 R들은 결합되어 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 하나의 실시예에서, 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 둘 이상의 브릿지 기(X)를 갖는다.
본 명세서에 사용된 용어 "메탈로센 활성화제"는 단일-부위 촉매 화합물(예를 들면, 메탈로센, 그룹 15 함유 촉매, 등)을 활성화시키 수 있는, 지지되거나 비지지된, 어떤 화합물 또는 화합물들의 조합인 것으로 정의된다. 일반적으로, 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기(예를 들면, 상기 식/구조에 있는 기)를 추출하는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매 성분은 이러한 활성화제를 사용하여 올레핀 중합에서 활성화된다. 이러한 활성화제의 실시예로는 사이클릭 또는 올리고머성 폴리하이드로카르빌알루미늄 옥사이드, 소위 비-배위 이온성 활성화제 ("NCA"), 교대로, "이온화 활성화제" 또는 "화학양론성 활성화제" 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합과 관련하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 다른 화합물과 같은 루이스 산을 포함한다.
보다 구체적으로는, 여기에 기술된 바람직한 메탈로센을 활성화시키기 위하여, 활성화제로서 알루목산(예를 들면, "MAO"), 변성된 알루목산(예를 들면, "TIBAO") 및 알킬 알루미늄 화합물과 같은 루이스산을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. MAO 및 다른 알루미늄-계 활성화제는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 여기에 기술된 촉매를 위한 활성화제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비-제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄, 등을 포함한다.
이온화 활성화제는 본 기술에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks , Cocatalysts for Metal - Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, 및 Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) 에 기술되어 있다. 중성 이온화 활성화제의 예로는 그룹 13 트리-치환 화합물, 특히 트리-치환 보론, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물 및 이들의 혼합물(예를 들면, 트리(n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 프리커서)를 포함한다. 세 개의 치환기는 각각 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환 된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 세 개의 기가 할로겐, 모노 또는 멀티사이클릭(할로치환된 것을 포함하는) 아릴, 알킬, 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 1 ~ 20의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 1 ~ 20의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 ~ 20의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 3 ~ 20의 탄소 원자를 갖는 아릴기(치환된 아릴을 포함하는) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 그룹은 1 ~ 4 탄소 기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 1 ~ 4 탄소 기를 갖고 크게 할로겐화된 알킬, 크게 할로겐화된 페닐, 크게 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. "크게 할로겐화된(highly halogenated)"이라는 것은, 수소의 적어도 50%가 플루오르, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 기로 치환됨을 의미한다. 또 다른 실시예에서, 중성 화학양론적 활성화제(neutral stoichiometric activator)는 크게 플루오르화된 아릴기를 포함하는 트리-치환된 그룹 13 화합물이고, 상기 그룹은 크게 플루오르화된 페닐 및 크게 플루오르화된 나프틸 기이다.
활성화제는 Gregory G. Hlatky , Heterogeneous Single - Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)에 기술된 바와 같이 촉매 성분(예를 들면, 메탈로센)과 조합하여 또는 촉매 성분과 별개로 지지체와 조합 또는 지지체에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다.
메탈로센 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 일반적인 지지체 물질 로는 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
구체적인 무기 산화물로는 제한되지는 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 지지체 물질로서 사용된 무기 산화물은 30 ~ 600 미크론, 또는 30 ~ 100 미크론의 평균 입자 크기, 50 m2/g ~ 1,000 m2/g 또는 100 m2/g ~ 400 m2/g의 표면적 및 0.5cc/g ~ 3.5 cc/g 또는 0.5 cc/g ~ 2 cc/g의 공극량을 가질 수 있다. 메탈로센 이온성 촉매를 지지하기 위한 바람직한 방법은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,643,847호, 09184358 및 09184389호에 기술되어 있다.
중합 공정
여기에 기술되는 바와 같이 촉매 시스템은 올레핀 조성물을 제조하는데 사용된다. 촉매 시스템이 상기한 바와 같이 그리고/또는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 준비되었을 때 그 조성물을 이용하여 다양한 공정들이 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 접근법들 중에서 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,525,678호에 기술된 과정을 포함한다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 중합 공정에서 사용되는 다른 물질들은 물론 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호의 공정들이 사용될 수 있으며, 이들은 여기에 참고로 도입된다.
상기한 촉매 시스템은 넓은 범위의 온도 및 압력에 걸쳐, 다양한 중합 공정에서 사용될 수 있다. 온도는 약 -60 ~ 280℃ 또는 약 50 ~ 200℃의 범위이고, 사용된 압력은 1 ~ 500 기압 또는 그 이상일 수 있다.
중합 공정은 액상, 가스상, 슬러리상, 고압공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명의 방법은 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 펜탄, 메틸펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸과 같은, 2 ~ 30 탄소 원자 또는 2 ~ 12 탄소 원자 또는 2 ~ 8 탄소 원자를 갖는, 하나 이상의 올레핀 단량체의 액상, 고압, 슬러리 또는 가스상 중합 방법에 관한 것이다. 다른 단량체로는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 4 ~ 18의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 콘쥬게이트된 또는 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 비-제한적인 단량체로는 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함한다. 하나의 실시예에서, 프로필렌/에틸렌과 같은 공중합체가 제조되고, 또는 삼량체(terpolymer)가 제조된다. 용액 공정의 예들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합 공정의 한 가지 예는, 일반적으로 연속적인 사이클을 이용하는데 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로서 알려 진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스성 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동상을 거쳐 연속적으로 순환된다. 순환 가스 스트림은 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. (예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228호 참조).
가스상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들면, 약 100 psig ~ 500 psig, 또는약 200 psig ~ 400 psig 또는 약 250 psig ~ 350 psig로 변할 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들면, 약 30 ~ 120℃ 또는 약 60 ~ 115℃ 또는 약 70 ~ 110℃ 또는 약 70 ~ 95℃로 변할 수 있다. 본 방법에 의해 시도되는 다른 가스상 공정으로는 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,627,242, 5,665,818 및 5,677,375 호에 기술된 것들을 포함한다.
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 단량체와 임의적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발성 성분이 중합체와 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 일반적으로 브랜치된 알칸과 같은, 3 ~ 7의 탄소 원자를 갖는 알칸이다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이다. 이는 헥산 또는 이소부텐과 같다.
슬러리 공정 또는 벌크 공정(예를 들면, 희석제 없는 공정)은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 자체가 희석제에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 임의적으로 수소는 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 반응기는 예를 들면, 약 27 ~ 45 바의 압력 및 약 38 ~ 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 대부분의 반응기가 이중-재킷 파이프 형태이므로 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다. 슬러리는 희석제 및 모든 미반응 단량체와 코단량체의 순차적인 형태의 제거로 반응기를 규칙적인 간격 또는 연속적으로 나와서 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 들어간다. 결과적인 하이드로카본 없는 분말은 다양한 용도로 사용하기 위해 컴파운딩될 수 있다. 대안적으로, 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 슬러리 중합 공정이 사용될 수 있다.
중합체 생성물
여기에 기술된 공정에 의해 제조된 중합체는 매우 다양한 생성물 및 최종 사용 적용에 사용될 수 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 프로필렌 계 중합체는 여기에 기술된 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체로는 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 헤미-이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 다른 프로필렌 중합체로는 프로필렌 블록 또는 임팩트 공중합체를 포함한다.
이러한 프로필렌 중합체는 겔 침투 크로마토그래피로 측정했을 때, 예를 들면 약 2 ~ 20 또는 약 2 ~ 12의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 (Mw/Mn)을 가질 수 있다.
또한, 프로필렌 중합체는 ASTM-D-1238-Condition L로 측정했을 때, 예를 들면, 약 0.5 ~ 20 g/10분 또는 약 0.5 ~ 15 g/10분 또는 약 0.5 ~ 5.0 g/10분의 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다. 선택적으로 MFR은 약 5 ~ 15 g/10분일 수 있다.
또한, 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 ASTM-D-1238-Condition L로 측정했을 때, 예를 들면, 약 0.5 ~ 20 g/10분 또는 약 0.5 ~ 15 g/10분 또는 약 0.15 ~ 5.0 g/10분의 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 DSC로 측정했을 때, 예를 들면, 약 158 ~ 180℃(어닐링된 조건하에서), 또는 약 163 ~ 169℃, 또는 약 165 ~ 168℃ 또는 적어도 약 160℃의 용융점을 가질 수 있다.
헤테로페이직 랜덤 공중합체는 또한 DSC로 측정했을 때, 예를 들면, 약 158 ~ 180℃, 또는 약 163 ~ 169℃, 또는 약 165 ~ 168℃ 또는 적어도 약 160℃의 용융점을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 ASTM D1505로 측정했을 때 약 0.89 g/cc, 또는 약 0.91 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 ASTM D1505로 측정했을 때 약 0.89 g/cc, 또는 약 0.91 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 ASTM D3417을 사용하여 내부 열량 측정법으로 측정 시, 약 40 ~ 140 cal/g, 또는 약 60 ~ 120 cal/g 또는 70 ~ 100 cal/g, 또는 적어도 약 90 cal/g의 융합의 열(또는 용융 열)을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 Viscotek으로부터 입수 가능한 흐름 주입 중합체 분석법(FIPA)를 사용하여 측정했을 때, 예를 들면 25℃에서 약 3.5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하 또는 1% 이하의 자일렌 용해물을 가질 수 있다. 프로필렌 중합체는 또한 NMR로 측정했을 때, 94% 이상,또는 95% 이상, 또는 97% 이상의, 물질의 자일렌 불용성/헵탄 불용성 부분을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 NMR로 측정했을 때, mmmm 펜타드 > 98%, % 메조 > 99%, 또는 1000 탄소 원자 당 1 이하의 결함 주파수를 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 X-선 회절, 밀도 측정 또는 열량 측정법으로 측정했을 때, 예를 들면 0.4 ~ 0.85, 또는 0.5 ~ 0.7의 결정도를 가질 수 있다.
제품 용도
제조된 중합체는 필름 제품과 같은 다양한 최종-용도 적용에 유용하다.
하나의 실시예에서, 중합체는 블로운 필름을 형성하는데 사용된다. 블로운 필름은 데이비스 표준(DAvis Standard) 5-층 미니 동시압출 블로운 필름 라인과 같은, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체는 캐스팅된 필름, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)과 같은 배향 필름, 더블 버블 필름, 수 퀀칭 블로운 필름, 또는 공기 퀀칭 블로운 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
또한, 이 공정은 다층 필름을 형성하기 위하여 추가 층들을 동시압출하는 것 을 포함할 수 있다. 추가 층들은 신디오택틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 부틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼량체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 나일론, 헤테로페이직 랜덤 공중합체, 등과 같은, 본 기술 분야에서 알려진 동시 압출 필름일 수 있다.
동시 압출된 필름 또는 동시압출물은 적어도 외부층 및 코어(또는 제 2)층을 갖는다. 외부층은 폴리프로필렌을 포함할 수 있는 반면에 코어층은 임팩트 공중합체를 포함할 수 있다. 코어층은 15 중량% 이하의 임팩트 공중합체, 또는 10 중량%의 임팩트 공중합체, 또는 5 중량%의 임팩트 공중합체를 포함할 수 있다. 임팩트 공중합체를 포함하는 코어층은 코어에 있는 중합체의 총량에 기초하여 15 중량% 이하의 임팩트 공중합체 양으로 폴리에틸렌 또는 또 다른 폴리프로필렌과 블렌딩될 수 있다. 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매화 중합체 또는 지글러-나타 촉매화 중합체일 수 있다.
필름의 제 1 층은 0.0625 ~ 2.5 mil, 또는 0.125 ~ 1.25 mil, 또는 0.25 ~ 0.5 mil의 두께일 수 있다. 임의적인 제 2(또는 코어) 층은 0.125 ~ 5 mil, 또는 0.25 ~ 2.5 mil, 또는 0.5 ~ 1.0 mil의 두께일 수 있다. 필름의 총 두께(단일층이든지 다층이든지 간에)는 0.25 ~ 10 mil, 또는 0.5 ~ 5.0 mil, 또는 1.0 ~ 2.0 mil의 두께일 수 있다.
특정 최종-용도를 위한 필름의 특정 특성을 변화 또는 강화시키기 위하여 하 나 이상의 층에 효과적인 양의 적절한 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다. 첨가제는 예를 들면, 도포 단계(블로운 필름의 형성)에서 사용될 수 있거나, 또는 가공 단계(펠릿 압출) 중에 중합체와 조합될 수 있다. 이러한 첨가제로는 UV 감성, 열 또는 산화 감성 및/또는 화학적 감성에 대하여 보호하기 위한 안정제(예를 들면, 부자유(hindered) 아민, 벤조퓨라논, 인돌리논), 정전기 방지제(예를 들면, 중간에서 고 분자량의 폴리하이드릭 알콜 및 삼급 아민), 블록 방지제(anti-blocks), 마찰 계수 개질제, 가공 보조제, 착색제, 정화제, 핵제(nucleator) 및 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려진 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 중합체계 필름은 예를 들면, 내열 필름, 건축용 필름, 레토르트(retort) 포장 및 라미네이트된 필름 및 물품에 사용하기 위해 블로우된다. 이러한 필름은 일반적으로 열 사이클에 저항을 나타내고, 인성, 내 충격성, 천공 저항 및 인열 저항과 같은 기계적인 특성을 부여한다.
필름은 ASTM D 1922로 측정했을 때, 약 3 ~ 300 g 또는 약 6 ~ 150 g, 또는 약 9 ~ 25 g의 인열 저항(기계 방향)을 가질 수 있다. 이 필름은 ASTM D 1922로 측정했을 때, 약 100 ~ 1000 g 또는 약 200 ~ 900 g, 또는 약 300 ~ 800 g의 인열 저항(가로방향)을 가질 수 있다.
필름은 20 인치/분에서 ASTM F1306-90으로 측정했을 때, 약 2 ~ 5 lbf의 천공 저항(기계방향)을 가질 수 있다.
이 필름은 또한, ASTM D882로 측정했을 때, 약 50-500 kpsi, 또는 약 100 ~ 300 kpsi, 또는 약 150 ~ 250 kspi의 1% 시컨 모듈(기계 방향)을 가질 수 있다. 이 필름은 또한, ASTM D882로 측정했을 때, 약 50 ~ 500 kpsi, 또는 약 100 ~ 300 kpsi, 또는 약 150 ~ 250 kspi의 1% 시컨 모듈(가로 방향)을 가질 수 있다.
이 필름은 우수한 내열성을 갖는데, 여기에서 필름은 심한 물리적 또는 화학적 변화없이 1 ~ 10초 이상 동안 중합체의 용융점 이하인 15 ~ 20℃에서 용융점까지의 온도에 노출된다.
예
데이비드 표준 5-층 미니 동시압출 라인 상에서 동시압출 블로운 필름을 제조했다. 압출기는 1 인치 직경 나사 및 24 L/D(나사 길이 대 나사 직경 비)로 공급물에 홈을 냈다. 이 라인은 60 mm 직경의 다이 및 1.2 mm 다이 갭을 갖는 원추형의 나선형 맨드렐을 갖는 것으로 특징된다. 제조된 필름은 25%/50%/25%의 층 분포를 갖는 A/B/A 구조와 함께, 1.2 mils의 두께, 9.375 인치 레이플랫(layflat)(2.5 BUR(블로우 업 비율)였으며, 목 높이가 없었다. 동일한 처리량을 비교 목적으로 모든 시험에 사용했다.
표 1은 제조된 구조체의 스킨층으로서 사용된 폴리프로필렌 등급을 제시한다. 총 프로필렌 3270(이하, 3270 이라 함)은 165℃의 용융점 및 158℃의 비캣 온도를 갖는 고 결정성, 저 용해성 함량의 프로필렌 호모중합체이다. 총 폴리프로필렌 3271 및 총 폴리프로필렌 3276(이하, 각각 3271 및 3276 이라 함)은 고 용해성 함량의 프로필렌 호모중합체이고, 총 폴리프로필렌 3282MZ(이하, M3282MZ 또는 M3282 이라 함)는 투명화된 메탈로센 프로필렌 호모중합체이다. 총 HDPE 6410(이 하, 6410이라 함)은 좁은 분자량 호모중합체 고밀도 폴리에틸렌이다. 제조된 필름 구조체의 코어층 물질로서 사용된 총 폴리프로필렌 4170(이하, 4710 이라 함)은 0.75 용융 유속 및 163℃ 용융점을 갖는 임팩트 공중합체이다.
[표 1]
스킨층 물질로서 사용된 투명 폴리프로필렌 등급
수지 3270 PP 3271 PP 3276 PP M3282MZ PP 6410 HDPE
표적 MFR 2.0 1.5 2.0 2.2 1.2
용융점 165℃ 163℃ 163℃ 153℃ 135℃
비캣 온도 158℃ 150℃ 151℃ 141℃ 130℃
표 2는 이 프로젝트에서 제조된 필름 구조체를 제시한 것이다.
[표 2]
이 프로젝트에 대하여 제조된 A/B/A 필름 구조체
#1 3270/4170/3270 필름
#2 3271/4170/3271 필름
#3 3276/4170/3276 필름
#4 M3282MZ/4170/M3282MZ 필름
#5 6410/4170/6410 필름
표 3은 제조된 필름 구조체에 대하여 DSC로 얻어진 용융 피크 및 잠재 열을 제시한 것이다. 3270을 갖는 필름 구조체 #1은 다른 폴리프로필렌 필름 구조체와 비교할 때 가장 높은 용융점을 가지며 가장 많은 에너지를 흡수한다. 6410 HDPE를 사용하는 구조체 #5는 더 많은 양의 열을 흡수하지만 폴리프로필렌보다 훨씬 낮은 온도에서 용융된다.
[표 3]
필름 구조체에 대하여 DSC로 얻어진 제 2 용융 피크 및 잠재열
필름 구조체 제 2 용융 피크 ℃ 제 2 용융 열 J/g
#1 3270/4170/3270 필름 164.9 88.4
#2 3271/4170/3271 필름 161.4 75.6
#3 3276/4170/3276 필름 160.7 77.2
#4 M3282MZ/4170/M3282MZ 필름 162.2 72.5
#5 6410/4170/6410 필름 134.7 118.8
도 1 및 표 4는 필름의 MD 및 TD 시컨트 계수(강성) 데이터를 제시한 것이다. 모든 구조체들은 강성의 면에서 매우 잘 균형(MD 대 TD) 잡혀있지만 그들 사이에는 강성에 있어서 중요한 차이가 있다; 스킨층으로서 3270을 사용하는 필름이 가장 높은 시컨트 계수를 가지며, 이어서 3271 및 3276이 이어지는 반면에 스킨에 M3282MZ를 갖는 필름은 보다 낮은 시컨트 계수를 생성하며 크기에 있어서 6410로 얻어진 시컨트 계수와 비교할 만하다.
도 2와 표 5는 필름에 대해 얻어진 인열 및 천공 저항을 제시한 것이다. 폴리프로필렌 필름은 6410 필름 구조체와 비교할 때 더 우수한 가로방향 인열을 갖는다. 필름의 천공 저항은 필름의 강성을 고려할 때 상대적으로 우수하다.
[표 4]
제조된 1.2 mils 필름의 시컨트 계수(강성)
#1 (3270/4170/3270) #2 (3271/4170/3271) #3 (3276/4170/3276) #4 (M3282/4170/M3282) #5 (6410/4170/6410)
1% 시컨트 모듈 MD (psi) 216467 176737 172704 152753 154298
1% 시컨트 모듈 TD (psi) 189020 168649 162882 153001 156536
[표 5]
제조된 1.2 mils 필름의 인열 및 천공 저항
#1 (3270/4170/3270) #2 (3271/4170/3271) #3 (3276/4170/3276) #4 (M3282/4170/M3282) #5 (6410/4170/6410)
TD 인열(g) 548 773.3 576.8 472.5 340.8
MD 인열(g) 10.7 11.2 9.2 11.2 20.5
천공저항 (lbf) 3.54 4.39 3.89 3.3 2.43
고 결정성의 저 용해성 함량의 프로필렌 호모중합체는 열 사이클을 포함하는 적용을 위해 개선된 내열성을 갖는 필름을 제조하기 위한, 동시압출된 블로운 필름의 스킨층으로서 또는 단층 필름으로서 사용될 수 있다. 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 필름의 인열 및 천공 저항을 개선시키기 위한 코어층으로서 사용될 수 있다.
상기에서는 상기에서는 본 발명의 실시예에 관한 것이지만 본 발명의 다른 그리고 추가의 실시예가 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그 범위는 하기의 청구범위에 의해 결정된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 주로 고온 용도에서 유용한 폴리프로필렌을 제공하는데 사용한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 층을 포함하는 내열 필름에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은 0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속과, 3.5% 이하의 자일렌 용해물(xylene soluble)을 갖는 고 결정성 프로필렌 중합체를 포함하는, 내열 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 158℃ 이상의 용융점을 갖는, 내열 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 필름은 적어도 제 2 층을 포함하는, 내열 필름.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제 2층은 헤테로페이직 랜덤 공중합체(heterophasic random copolymer)를 포함하는, 내열 필름.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 상기 필름의 코어층인, 내열 필름.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 헤테로페이직 랜덤 공중합체는 5 ~ 15.0 g/10분의 용융 유속과 158 ~ 180℃의 용융점을 갖는, 내열 필름.
  7. 제 4항에 있어서, 500g 이상의 가로 인발 방향(transverse draw direction)으로의 인열 저항을 갖는, 내열 필름.
  8. 제 4항에 있어서, 10g 이상의 기계 인발 방향으로 인열 저항을 갖는, 내열 필름.
  9. 제 4항에 있어서, 3.5 lbf 이상의 천공 저항(puncture resistance)을 갖는, 내열 필름.
  10. 제 4항에 있어서, 185 kspi 이상의 가로 인발 방향으로 시컨트 계수(secant modulus)를 갖는, 내열 필름.
  11. 제 4항에 있어서, 200 kspi 이상의 기계 인발 방향으로 시컨트 계수를 갖는, 내열 필름.
  12. 제 1항에 있어서, 90 cal/g 이상의 융합 열(heat of fusion)을 갖는, 내열 필름.
  13. 제 1항에 있어서, 0.5 ~ 0.85의 결정도(degree of crystallinity)를 갖는, 내열 필름.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 이소택틱성(isotactic)인, 내열 필름.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 필름은 블로우, 캐스팅, 또는 배향된, 내열 필름.
  16. 제 1항의 필름을 포함하는 제조 물품.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제조 물품은 건축용 필름, 레토르트 포장 또는 라미네이트된 물품인, 제조 물품
  18. 적어도 하나의 층을 포함하는 블로운 필름에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은 0.5 ~ 5 g/10분의 용융 유속, 1% 이하의 자일렌 용해물 및 158 ~ 180℃의 용융점을 갖는 고 결정성 프로필렌 중합체를 포함하는, 블로운 필름.
  19. 제 18항에 있어서, 제 2층을 더 포함하고, 상기 제 2층은 헤테로페이직 랜덤 공중합체를 포함하는, 블로운 필름.
  20. 내열 필름을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    0.5 ~ 15 g/10분의 용융 유속과 150 ~ 180℃의 용융점을 갖는 제 1 폴리올레핀 중합체와 0.5 ~ 20 g/10분의 용융 유속 및 158 ~ 180℃의 용융점을 갖는 제 2 폴리올레핀 중합체를 동시 압출하는, 내열 필름 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105992774B (zh) * 2013-06-20 2018-08-24 埃克森美孚化学专利公司 Salenol催化剂
CN108790004A (zh) * 2018-05-28 2018-11-13 永新股份（黄山）包装有限公司 一种耐蒸煮吸嘴及其生产方法
US11235562B2 (en) * 2018-10-13 2022-02-01 Constantia Pirk Gmbh & Co. Kg Recyclable PE packaging film with improved stiffness

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075668B2 (ja) 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 高結晶性ポリプロピレン
US4933193A (en) * 1987-12-11 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microwave cooking package
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP3289447B2 (ja) * 1993-12-03 2002-06-04 東ソー株式会社 多層フィルム
JPH08198979A (ja) * 1995-01-23 1996-08-06 Showa Denko Kk 延伸ポリプロピレンフィルム
US5641848A (en) * 1995-07-24 1997-06-24 Montell North America Inc. Polypropylene blown film
US6639038B2 (en) 1998-05-22 2003-10-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene and its moldings and films
US6245857B1 (en) * 1999-02-22 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Compositions useful for tough, high crystallinity films
ES2265602T3 (es) * 2002-10-07 2007-02-16 Dow Global Technologies Inc. Polipropileno altamente cristalino con pocos compuestos solubles de xileno.
MXPA06003931A (es) * 2003-10-07 2006-06-27 Dow Global Technologies Inc Composicion de polipropileno para peliculas sopladas enfriadas con aire.
ITMI20032009A1 (it) * 2003-10-16 2005-04-17 Moplefan Spa Pellicola piana trasparente e colorata per l'applicazione nella etichettatura a stampaggio
US20060147663A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Fina Technology, Inc. Co-extruded film structures of polypropylene impact copolymer with other polymers
EP1681315B1 (en) * 2005-01-14 2008-09-10 Borealis Polymers Oy Heterophasic polymer composition and process for its preparation
WO2006118030A1 (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ヒートシール性積層ポリプロピレン系樹脂フイルム及び包装体

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