KR20100015208A - 배연 탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

배연 탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기가스에 함유된 질소 산화물(NOx)을 환원제인 암모니아와 반응시켜 무해한 물과 질소로 전환하여 제거하는 선택적 촉매 환원기술에 적용되는 배연 탈질 촉매에서, 질소 산화물 제거율은 향상시키면서, 이산화황의 산화반응은 억제하고 원소 수은의 산화반응을 촉진 시키는 촉매에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 질소 산화물 제거용 오산화이바나듐(V2O5)계 촉매 표면에 백금(Pt)을 워시코팅(washcoating)하여 질소 산화물 제거율, 특히 저온에서의 제거율을 향상시키면서 이산화황(SO2)의 산화반응을 억제하고, 원소 수은의 산화반응을 촉진시키는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 저온에서의 질소 산화물의 제거율을 향상시키므로 저온 영역에서의 운전이 가능하여 운전비가 절약되고, 이산화황의 산화를 억제하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있으며, 원소수은을 산화수은으로 산화시키므로 별도의 추가설비없이 수은의 제거가 용이하게 된다.
선택적 환원 촉매, 백금, 오산화이바나듐, 질소 산화물, 원소수은

Description

배연 탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법 {A catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides and A method for preparing the same}
본 발명은 배연 탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 질소 산화물 제거율을 향상시킬 뿐만 아니라 이산화황의 산화 반응을 억제하고 원소 수은의 산화를 촉진하는 백금 코팅층을 포함하는 배연 탈질용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료가 연소할 때 발생하는 질소 산화물(NOx)은 대기오염의 주범으로 인식되며 발암물질로도 알려져 있어 그 제거기술의 개발에 많은 노력이 기울여지고 있다. 종래부터 질소 산화물을 효과적으로 제거하기 위해 사용되는 기술로는 첫째, 촉매와 환원제를 함께 사용하는 선택적 촉매 환원기술, 둘째, 촉매없이 환원제만을 사용하는 선택적 비촉매 환원 기술 및 셋째, 가열로내의 연소상태를 제어하는 저 낙스 버너(Low-NOx burner)기술로 크게 나누어 볼 수 있다. 이 중 선택적 촉매 환원 기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 촉매를 사용하여 NOx를 환원시키 는 대표적인 배연 탈질 기술이다(US 4,164,546호, US 4,106,286호, US 4572,110호, 한국특허 제 314,758호, 제 295,370호 및 제 523,511호). 이 기술은 다른 기술에 비하여 저감효율이 70 내지 90%로 탈질기술중 가장 높아 상업용 설비로서 널리 사용되고 있다. 환원제로는 암모니아나 우레아를 사용하며, 반응결과 NOx는 질소와 수증기로 환원된다. 촉매의 종류는 금속 산화물계, Zeolite계, 알칼리토금속계, 희토류계 촉매등이 있으며, TiO2, WO3, V2O5, MnO3등이 주로 사용된다. 특히 이들 촉매중에서도 오산화이바나듐계 촉매가 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 바나듐계 촉매는 300℃이상의 고온 영역에서 최적 활성을 보이며, 이로 인해 가열설비의 추가적인 설치가 불가피하여 초기투자비 및 운전비의 증가요인이 발생한다.
오산화이바나듐계 촉매들은 배기가스에 존재하는 NOx의 제거에는 유용하나, NOx가 함유된 배기가스에는 SO2가 공존하며, SO2의 산화에 의해 생성된 SO3는 미반응된 암모니아와 반응하여 암모니아 황산염(NH4HSO4, (NH4)2SO4)을 생성한다. 암모늄염은 촉매를 피독시킬수 있는 주된 원인물질로 촉매의 수명저하, 촉매반응기 차압증가, 전열기의 부식 등과 같은 문제를 발생시킨다. 따라서, NOx를 제거하기 위해서는 우수한 활성뿐 아니라 SO2에 의한 피독에 내구성이 우수한 촉매가 요구되어진다.
또한, 발전소나 제철소등 연소보일러의 원료로 사용되는 석탄에는 연료자체에 수은이 함유되어 있으며, 고온의 보일러에서 연소되면서 증기상의 형태로 일부가 대기로 배출된다. 최근 국내외적으로 수은 배출 농도의 규제강화와 함께 제거 기술의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 수은은 크게 원소 수은과 산화 수은 두 가지 형태로 존재하는데, 석탄 연소에 의해 발생하는 수은의 대부분은 원소 수은의 형태로 존재하며 원소 수은은 불용성으로 제거하기가 쉽지 않다. 반면 수용성인 산화 수은은 발전소의 전기집진기 후단에 설치된 습식 배연탈황 설비 등에서 쉽게 제거될 수 있다. 수은을 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 제거하는 기술이 개발되고 있지만 고비용 소요로 인해 현장적용에는 어려움이 있다. 또, 한국특허 제 10-0765405호와 같이 종래 질소산화물 제거용 오산화이바나듐 촉매에 중유발전소 회분을 첨가시켜 원소수은을 산화수은으로 변화시켜 습식탈황설비에서 제거하는 공정은 수은제거 효율은 높은 반면, SO2 산화반응을 촉진시켜 앞서 언급된 암모니아 황산염으로 인한 문제점을 발생시킨다.
상기의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 질소산화물 제거율, 특히 저온에서의 질소 산화물의 제거율을 향상시키고, 이산화황의 산화반응은 억제하며, 원소 수은의 산화를 촉진하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
배연 탈질 촉매, 및
상기 촉매의 표면에 형성된 백금 코팅층을 포함하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 배연 탈질 촉매는 무기 산화물 담체에 활성 성분으로 금속 산화물을 담지시켜 제조될 수 있다.
상기 무기 산화물 담체는 알루미나(alumminim oxide, Al2O3), 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2), 이산화 지르코늄(zirconium dioxide, ZrO2) 및 실리카(silicon dioxide, SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 이산화티타늄이 사용될 수 있다.
상기 금속 산화물은 산화 바나듐, 산화 몰리브덴 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 오산화이바나듐(V2O5)이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 산화물은 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량 부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 백금은 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
배연 탈질 촉매의 표면에 백금코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 배연 탈질 촉매는 압출 성형하여 허니콤(honeycomb)형태로 만든 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 백금코팅층은 워시코팅법에 의해 촉매 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
상기의 본 발명의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 암모니아의 존재하에 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 질소 산화물 제거방법, 이산화황의 산화억제 방법 및 원소 수은의 산화방법을 제공한다.
본 발명의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매는 질소 산화물 제거율, 특히 저온에서의 제거율을 향상시킨다. 배연 탈질 촉매로 상용화된 바나듐계 촉매의 경우 300℃이상의 고온 영역에서 최적 활성을 보이며, 이로 인해 가열설비의 추가적인 설치가 불가피하다. 국내 발전소를 기준으로 배가스 온도를 100℃상승시 전체 발전소의 발전용량의 약 5~10%의 막대한 동력 소모를 감안하면 저온 영역에서 높은 활성이 유지되는 촉매의 경제성은 상당할 것이다.
이산화황의 산화반응이 억제되는 바, 이산화황의 산화물로 인한 촉매의 피독 및 수명감소 현상이 저하되어 내구성이 향상된 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 추가적인 설비없이 기존의 배연 탈질 촉매의 표면을 백금 코팅하는 간단한 방법에 의해 불용성인 원소 수은을 산화 수은으로 전환시키므로 수은의 제거율도 향상된다.
상업운전을 통하여 그 신뢰성이 입증된 배연 탈질 촉매를 이용한다는 점에서 현장 적용에도 유리한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 배연 탈질 촉매, 및 상기 촉매 표면에 형성된 백금코팅층을 포함하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 제공한다.
선택적 촉매 환원 기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 배가스 내에 암모니아를 주입하여 미리 혼합시킨 후 이 혼합가스를 균일 촉매층에 통과시킴으로서 NOx를 환원하여 인체에 무해한 질소와 물로 분해하는 방법이다.
선택적 촉매 환원 기술에 사용되는 촉매는 높은 촉매 활성, 질소로의 높은 선택성, 배가스중의 수분 및 CO등의 물질에 대한 우수한 내구성을 가지고 있어야 한다. 이를 만족시키기 위한 촉매로 귀금속 촉매, 전이금속 산화물 및 Zeolite계 촉매등이 있다. 당업계의 공지된 방법에 따라 다양한 촉매를 제조할 수 있으나, 담체에 활성 성분을 담지하여 제조된 촉매가 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 배연 탈질용 촉매는 무기 산화물 담체에 활성 성분인 금속 산화물을 담지시켜 제조될 수 있다.
무기 산화물 담체에 활성 성분을 침적, 주입, 흡착과 같은 촉매 제조방법들을 이용하여 담지시킬 수 있다. 그러나 침적과 주입에 의한 담지보다 흡착법에 의한 담지가 활성물질의 분산도가 우수하여 NOx제거에 효과적이다. 따라서 본 발명에서는 흡착법을 이용하여 무기 산화물 담체에 활성 성분인 금속 산화물의 양을 조절하여 담지시킨다.
상기 무기 산화물 담체는 알루미나(alumminim oxide, Al2O3), 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2), 이산화 지르코늄(zirconium dioxide, ZrO2), 및 실리카(silicon dioxide, SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 이 사용될 수 있다. 바람직하게는 이산화 티타늄이 사용될 수 있다.
상기 활성 성분인 금속 산화물은 산화 바나듐, 산화 몰리브덴 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 오산화이바나듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 산화물은 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 때 암모니아를 환원제로 이용하는 NOx제거반응에 효과적이며, 0.1중량부 미만으로 담지되면 NOx제거율이 매우 낮으며, 10중량부 이상으로 첨가되면 환원제로 이용하는 암모니아의 산화반응이 활발해져 400℃이상의 온도에서 NOx제거율이 빠르게 감소할 수 있다.
본 발명은 상기 배연 탈질용 촉매의 표면에 백금코팅층을 형성한다.
상기 배연 탈질용 촉매의 표면에 백금코팅층을 형성함으로써, 질소 산화물의 제거율, 특히 저온 영역에서의 제거율이 향상되고, 이산화황의 산화 반응은 억제되는 한편, 원소 수은의 산화활성이 증가된다.
백금 코팅층은 질소 산화물의 환원 반응, 이산화황의 산화 반응 및 원소 수은의 산화 반응의 반응속도에 관여한다. 질소 산화물의 환원 반응이나 원소 수은의 산화 반응의 반응속도를 빠르게 하는 반면, 이산화황의 산화 반응속도는 느리게 한다. 따라서, 질소 산화물이나 원소 수은은 이산화황보다 먼저 촉매층에서 반응을 시작하고, 상대적으로 이산화황이 촉매의 활성점과 접촉할 기회가 적어지므로 이산 화황의 산화반응은 억제되는 것이다. 또한, 저온 영역에서도 질소 산화물의 반응 속도를 빠르게 하여 질소 산화물의 제거율을 향상시킨다.
촉매 상에서 일어나는 원소 수은의 산화반응은 하기 반응식 1과 같다. 원소 수은의 산화반응은 배기가스 중에 함유된 염소가스를 촉매의 산화제로 이용하기 때문에 별도의 산화제 주입이 필요없다.
Hg (g) + 2 HCl (g) → HgCl 2 (g) + H 2 (g)
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 백금은 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부로 코팅될 수 있다. 상기 범위 미만으로 코팅되면 이산화황의 산화반응 억제 및 수은의 산화활성 촉진 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하여 코팅되면 효율의 큰 상승없이 제조비용만 상승될 수 있다.
상기 중량부로 코팅된다면 코팅의 두께에는 제한이 없으며, 코팅층이 균일할수록 질소 산화물 제거, 이산화황의 산화억제 수은의 산화활성 촉진에 효과적이다.
본 발명은 또한, 배연 탈질 촉매의 표면에 백금 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 배연 탈질 촉매는 압출 성형하여 허니 콤형태로 제조된 것을 사용할 수 있다.
촉매의 양산화 방법으로 촉매 자체를 직접 성형하여 허니콤(Honeycomb)을 제조하는 압출성형 방법과 지지체 위에 활성 성분을 경합시키는 washcoating방법이 있다. 이 중 연속적인 배가스의 처리로 인한 촉매 성분의 마모를 고려할 때 압출성형에 의한 촉매 제조가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 백금 코팅층은 워시 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 백금의 코팅방법은 당업계에 공지된 방법이라면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는 워시 코팅법이 사용될 수 있다. 워시 코팅법은 백금 용액에 상기 배연 탈질 촉매를 담궈 원하는 양만큼 백금이 코팅되도록 조절하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
본 발명의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 암모니아의 존재하에 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거방법, 이산화황의 산화 억제방법및 원소 수은의 산화 방법을 제공한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 실시예 1~5> 백금이 코팅된 배연 탈질용 촉매의 제조
촉매의 담체로 사용된 이산화티타늄에 활성물질인 오산화이바나듐을 담지하 고자, 담지량에 맞추어 0.1N 암모늄바나데이트(NH4VO3)를 증류수에 녹이고 수용액의 pH가 2.4∼3.0이 되도록 옥살산을 첨가한 후 60∼70℃정도로 가열하며, 이산화티타늄을 넣는다. 이 때, 표 1과 같은 조성으로 백금을 제외한 다른 첨가제를 함께 넣어 2시간 이상 혼합한다. 혼합물은 혼련공정을 통해 완벽한 혼합이 이루어진다. 상기 혼련물을 진공증발기에서 물을 증발시키고 100℃의 온도에서 12시간 이상 건조시킨 후, 5시간 동안 공기분위기하에서 소성한다. 이것을 허니컴 형태의 촉매로 성형하기 위하여 압출과정을 거친다.
이와 같이 제조된 허니컴 모노리스(honeycomb monolith)에 백금 용액을 워시코팅하여 백금을 코팅시킨다. 촉매는 항온항습조건(105℃, 상대습도 95%)하에서 72시간동안의 건조과정 및 500℃에서 5시간 동안 소성하는 과정을 통해 제조된다.
실시예 1∼5에서 제조된 촉매는 오산화이바나듐이 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.5 중량부로 담지되었으며 워시코팅된 백금의 중량비는 표 1과 같다. 단위는 총 촉매 제조 원료에 대한 중량부이다.
실시예 이산화 티타늄 오산화 이바나듐 백금 카오린 전분 실리카 졸 메틸 셀룰로스 질산
1 51.98 0.5 0.02 5 3 6 3 0.5 30
2 51.96 0.5 0.04 5 3 6 3 0.5 30
3 51.94 0.5 0.06 5 3 6 3 0.5 30
4 51.92 0.5 0.08 5 3 6 3 0.5 30
5 51.90 0.5 0.1 5 3 6 3 0.5 30
< 비교예 1> 일반적인 배연탈질용 촉매의 제조
상기 실시예 1 ~ 5와 같은 방법으로 이산화티타늄에 오산화이바나듐을 담지시키고 압출성형하여 허니컴형태의 촉매를 제조하였으나, 백금 코팅은 하지 않았다. 이 때, 촉매 총 100중량부에 대하여 이산화티타늄은 52중량부이고, 오산화이바나듐은 0.5중량부이며, 백금을 코팅하지 않은 것을 제외하고 다른 첨가제의 함량은 상기 표 1과 동일하다.
< 비교예 2> 상용촉매
시판되고 있는 실시예 1∼5와 동일한 형상을 갖는 하니컴 형태의 오산화이바나듐계 상용촉매를 준비하였다.
< 실험예 1> 질소 산화물 제거율 측정
실시예 1~5 및 비교예 1, 2에서 제조된 촉매를 허니컴형 촉매반응기에 장착하고 실 연소 배기가스조성과 유사한 산소농도 3.0%, 질소산화물 200ppm, 이산화황 300ppm, 암모니아 200ppm 그리고 밸런스 가스인 질소로 구성된 혼합가스를 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 반응온도는 200℃에서 450℃까지 50℃의 간격으로 승온하였으며, 질소 산화물의 농도는 비분산적외선법을 사용하는 계측기를 사용하여 측정하여 질소 산화물 제거율을 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
시험예 질소산화물 제거율(%)
200oC 250oC 300oC 350oC 400oC 450oC
실시예 1 73.0 82.5 91.0 94.5 90.0 82.0
실시예 2 73.0 86.0 92.5 94.5 91.0 85.0
실시예 3 75.2 87.0 93.0 94.5 91.0 84.0
실시예 4 79.0 88.0 92.5 94.0 91.0 84.0
실시예 5 79.0 88.0 92.5 93.5 90.0 84.0
비교예 1 64.0 83.0 85.0 87.0 84.5 81.0
비교예 2 60.0 79.5 85.0 89.0 88.5 82.5
상기 표 2에서 보는 바와 같이 반응온도 350℃를 기준으로 백금이 0.02∼0.1 중량부로 워시코팅된 촉매인 실시예 1 내지 5에서 모두 90%이상의 질소 산화물 제거율을 보였다. 특히 저온영역인 200℃에서도 70% 이상의 높은 질소산화물 제거율을 보여, 질소 산화물의 제거율, 특히 저온에서의 제거율이 향상되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 이산화황의 산화율 측정
실시예 1~5 및 비교예 1,2에서 제조된 촉매를 사용하여 상기 실험예 1과 같은 조건으로 실험하였다. CCD(Controlled Condenstion Method) 방법을 이용하여 이산화황이 산화되어 생성된 SO3 를 반응온도를 400℃로 유지한 상태로 약 1시간동안 H2SO4로 응축 포집하여 그 농도를 이온크로마토그래피로 측정하였다. SO2 의 산화율을 하기와 같이 계산하여 결과는 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이 백금이 0.02∼0.1 중량부로 워시코팅된 촉매를 사용한 경우 SO2 산화율은 0.5%이하로 비교예 1, 2와 대비하여 약 50% 이상 크게 줄었다.
* SO2의 산화율 = (SO3의 농도/SO2의 농도)× 100
시험예 SO2 산화율(%)
실시예 1 0.4
실시예 2 0.4
실시예 3 0.2
실시예 4 0.2
실시예 5 0.2
비교예 1 1.1
비교예 2 0.9
< 실험예 3> 수은의 산화율 측정
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조된 촉매를 실험예 1과 같은 조건에서 촉매 산화제로 100ppm HCl을 첨가하고, 원소 수은 발생장치를 통하여 발생된 원소수은 300μg/m3을 밸런스가스인 질소로 희석시켜 공급하였다. 반응온도는 350 ℃로 유지한 상태에서 반응기 통과전후의 원소 수은과 산화 수은의 농도를 수은 종별 분석기(Mercury/DM-6B, Nippon Instruments Corporation)를 사용하여 측정하였으며, 원소 수은의 산화율을 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타난 바와 같이, 백금으로 코팅 제조된 실시예 1 내지 5의 촉매의 경우, 원소 수은의 산화율은 85% 이상으로 비교예 촉매 대비 약 30% 이상 증가하였다.
시험예 원소수은 산화율(%)
실시예 1 85.0
실시예 2 90.0
실시예 3 95.5
실시예 4 95.5
실시예 5 96.0
비교예 1 70.0
비교예 2 65
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 배연 탈질용 촉매의 표면에 백금코팅층을 형성하여 제조된 촉매는 질소 산화물의 제거율, 특히 저온 영역에서의 질소 산화물의 제거율이 향상되었으며, 이산화황의 산화 반응을 억제하고, 원소 수은의 산화를 촉진한다.

Claims (15)

  1. 배연 탈질 촉매, 및
    상기 촉매의 표면에 형성된 백금 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배연 탈질 촉매가 무기 산화물 담체에 활성 성분으로 금속 산화물을 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 산화물 담체가 알루미나(alumminim oxide, Al2O3), 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2), 이산화 지르코늄(zirconium dioxide, ZrO2) 및 실리카(silicon dioxide, SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기 산화물 담체가 이산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 산화 바나듐, 산화 몰리브덴 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 오산화이바나듐(V2O5)인 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 백금이 백금을 포함한 촉매 제조 원료 총 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 코팅되는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매.
  10. 배연 탈질 촉매의 표면에 백금을 코팅하여 백금 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 배연 탈질 촉매가 압출 성형하여 허니컴(honeycomb)형태로 제조된 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 백금 코팅층이 워시코팅(washcoating)법에 의해 촉매 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 배연 탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  13. 상기 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 암모니아의 존재하에 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거 방법.
  14. 상기 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 암모니아의 존재하에 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 이산화황 의 산화 억제 방법.
  15. 상기 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 배연 탈질용 선택적 환원 촉매를 암모니아의 존재하에 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원소 수은의 산화 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781726B1 (ko) * 2006-09-15 2007-12-03 한국중부발전(주) 배연탈질용 선택적촉매환원 코팅촉매의 제조방법
JP5100085B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103028395A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 西南石油大学 一种整体负载型V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂制备方法
CN103028395B (zh) * 2012-12-21 2015-06-24 西南石油大学 一种整体负载型V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂制备方法

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