KR20100009564A - 중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하기 위한 코팅 조성물 및 방법 - Google Patents

중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하기 위한 코팅 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 기재에 적용하기에 적합한 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 (a) 필름-형성 수지; (b) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (c) 용해제를 포함한다.

Description

중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하기 위한 코팅 조성물 및 방법{COATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR IMPROVING THE ADHESION OF COATINGS TO POLYMERIC SUBSTRATES}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 필름-형성 수지; (b) 비휘발성 화학 에칭제(etchant); 및 (c) 용해제를 포함한다.
본 출원은 2007년 4월 4일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/910,043호에 대한 우선권을 주장한다.
중합체 물질, 예컨대 폴리아미드는 많은 용도 예컨대 자동차 부품 및 악세서리, 용기, 가전 제품, 가사 용품 및 기타 상업적 아이템의 제조에 사용된다. 보다 최근에는, 예컨대 유리 섬유로 강화된 폴리아미드가 이런 물품의 제조에 사용된다. 이런 강화는 폴리아미드의 강성(rigidity), 강도(strength) 및/또는 내열성을 증가시켜, 많은 용도에서 보다 바람직한 물질을 제공한다.
종종 이런 물질로 제조된 물품을, 표면을 장식하고/하거나 예컨대 대기 기후 조건, 예를 들면 태양광, 습기, 열 및 냉기에 노출 시에 분해로부터 표면을 보호하 기 위해 한 이상의 코팅으로 코팅하는 것이 바람직하다. 보다 오래 지속되고 보다 내구성이 있는 부품을 성취하기 위해서는, 상기 코팅이 물품 표면에 잘 접착되는 것이 바람직하다.
많은 경우, 중합체 기재 예컨대 폴리아미드 기재 상에 접착-촉진 층이 사용되어 뒤이어 적용되는 코팅의 접착성을 개선시킨다. 많은 경우, 이런 접착-촉진 층은 클로르화된 폴리올레핀 및/또는 에폭시-아민 화학물질을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 불행하게도, 이런 층들의 접착 성능은, 특히 상술된 유형의 강화 폴리아미드 기재에 적용되는 경우에 항상 신뢰할 수 있는 것은 아니다.
결과적으로, 강화 폴리아미드 기재를 비롯한 중합체 기재에 접착되며 후속 코팅의 적용에 적합한 코팅을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
특정 양태에서, 본 발명은 (a) 필름-형성 수지; (b) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (c) 용해제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
특정 양태에서, 본 발명은 중합체 기재 예컨대 폴리아미드 기재에 적용하기 적합한 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 코팅 조성물은 (a) 필름-형성 수지; (b) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (c) 용해제를 포함하되, 이때 상기 성분 (b) 및 (c) 각각과 기재는 Y 값이 2 이하가 되도록 선택되며, 여기서 Y는 하기 수학식 I에 따라 계산된다:
Y = -29.7 + (0.28 x A) + (-15.75 x B) + (0.16 x (A x C)) + (0.30 x (D x E)),
상기 식에서,
A는 용해제의 분자량이고,
B는 용해제 및 기재 사이의 쌍 상호작용(pair interaction) 에너지이고,
C는 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지이고,
D는 용해제의 고립 전자 쌍의 개수이고,
E는 비휘발성 화학 에칭제 및 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이다.
다른 양태에서, 본 발명은 강화 폴리아미드 기재를 비롯한 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, (a) 상기 기재의 적어도 일부에 직접 제 1 코팅을 침착시키되, 상기 제 1 코팅이 (i) 필름-형성 수지; (ii) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (iii) 용해제를 포함하는 코팅 조성물로부터 침착되는 단계; 및 (b) 상기 제 1 코팅의 적어도 일부 위에 직접 제 2 코팅을 침착시키는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 특히, 관련된 코팅된 기재에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명을 위해, 반대로 명시적으로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본 발명은 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 특정의 작업예 또는 별도로 지시된 경우 이외에는, 모든 수치 표현, 예를 들면, 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 조정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구 범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
본 출원에서, 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서 "또는(or)"은, "및/또는(and/or)"이 특정의 경우에 명백하게 사용될 수 있을 지라도, 구체적으로 언급되지 않는 한은 "및/또는"을 의미한다.
본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 특정 실시양태는 강화 폴리아미드 기재를 비롯한 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재에 접착되는 코팅을 제공할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "폴리아미드 기재'는 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 제조된 기재를 의미한다:
Figure 112009067488185-PCT00001
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬 기이다.
상기 폴리아미드는 쇄의 지방족, 지환족 또는 방향족 기에 기초한 많은 부류의 폴리아미드 중 임의의 것일 수 있다. 이들은 형식적으로, 이염기 아민과 이산 및/또는 이산 클로라이드의 축합 생성물, 아미노산의 자가-축합 생성물, 예컨대 오메가-아미노운데칸산, 또는 환형 락탐의 개환 반응 생성물, 예컨대 카프로락탐, 라우릴락탐, 또는 피롤리돈으로 나타낼 수 있다. 이들은 하나 이상의 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 반복 단위를 함유할 수 있다. 폴리아미드는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아미드 기재는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 반복 단위의 결정질 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 기재, 예컨대 폴리(카프로락탐)(나일론 6으로 공지됨), 폴리(라우릴락탐)(나일론 12로 공지됨), 폴리(오메가-아미노운데카노산)(나일론 11로 공지됨), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6.6으로 공지됨), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드)(나일론 6.10으로 공지됨) 및/또는 알킬렌/아릴렌 코폴리아미드, 예컨대 메타-자일렌 다이아민 및 아디프산으로부터 제조된 것(나일론 MXD6)을 포함한다. 비정질 폴리아미드, 예컨대 아이소포론다이아민 또는 트라이메틸사이클로헥산다이아민으로부터 유도된 것들이 또한 사용될 수도 있다. 이런 비정질 폴리아미드의 예로는 그릴라미드(Grilamid, 등록상표) TR 그레이드, 예컨대 TR 55 및 TR 90(미국 사우쓰 캐롤라이나 섬터 소재의 EMS-케미 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 투명 비정질 열가소성 수지)이 있다. 폴리아미드들의 블렌드도 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "강화 폴리아미드 기재(reinforced polyamide substrate)"는 예컨대 섬유질 물질 예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 무기 충진제 예를 들면 탄산칼슘을 포함시켜 이런 강화재를 포함하지 않는 유사 폴리아미드에 비해 증가된 강성, 강도 및/또는 내열성을 갖는 폴리아미드를 생성함으로써 강화되어진 폴리아미드로부터 제조된 폴리아미드 기재를 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에 따른 기재 물질로서 사용하기에 적합한 강화 폴리아미드는 상업적으로 입수가능하고, 예컨대 IXEF(등록상표) 명칭으로 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)로부터 상업적으로 입수가능한 물질, 예를 들면 IXEF 1000, 1500, 1600, 2000, 2500, 3000 및 5000 시리즈 제품; 그릴라미드(등록상표), 그리보리(등록상표) 및 그릴플렉스(등록상표) 상표명으로 EMS-케미 인코포레이티드로부터 입수가능한 물질; 및 듀퐁 엔지니어드 폴리머스(DuPont Engineered Polymers), 예를 들면 Thermx(등록상표) 및 민론(Minlon등록상표) 상표명 하에 시판되는 것들을 포함한다.
기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "필름-형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화 시에 기재의 적어도 수평적 표면 상에 자가-지지성 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업계의 공지된 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 필름-형성 수지들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 더욱이, 이런 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 액체 조성물일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함되기에 적합한 필름-형성 수지는 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재마감(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공용 코팅 조성물 등에서 전형적으로 사용되는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열가소성 필름-형성 수지"는 공유 결합으로 결합되지 않아서 가열 시에 액체 유동을 할 수 있고 용매 중에 용해될 수 있는 중합체 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
적합한 열가소성 필름-형성 수지는 열가소성 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 예컨대 나일론, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스터, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체("EPDM") 고무, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 열가소성 필름-형성 수지는 할로겐화된 폴리올레핀 예컨대 클로르화된 폴리프로필렌, 클로르화된 폴리에틸렌, 클로르화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 예를 들면 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 이들이 혼합물 및 이들이 공중합체로부터 선택된 클로르화된 폴리올레핀을 비롯한 클로르화된 폴리올레핀을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 필름-형성 수지는 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교결합 시에 공유 결합에 의해 중합체 성분들의 중합체 쇄들이 함께 결합하여 비가역적으로 "경화되는" 필름-형성 수지를 의미한다. 보통 이런 성질은 예컨대 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분들의 가교결합 반응과 연관되거나, 일부 경우 이런 반응은 주변 조건 하에 수행된다. 일단 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가하는 경우에도 용융되지 않고 용매 중에서 불용성이 될 것이다.
적합한 열경화성 필름-형성 수지는 예컨대 아크릴 중합체, 폴리비닐 중합체, 페놀류, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 이들의 공중합체 및 이들이 혼합물을 포함한다. 일반적으로 이들 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 이런 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이런 중합체는 용매계(solvent borne)이거나, 수 분산성, 유화성(emulsifiable)이거나, 제한된 수 용해도를 가질 수 있다. 필름-형성 수지상의 작용기는 예컨대 카복실산 기, 아민 기, 에폭시 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카밤에이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 아이소사이아네이트 기(블로킹된 아이소사이아네이트 기를 포함), 머캅탄 기 및 이들의 조합체를 포함하는 다양한 임의의 반응성 기로부터 선택될 수 있다.
열경화성 필름-형성 수지는 예컨대 아미노플라스트, 폴리아이소사이아네이트(블로킹된 아이소사이아네이트를 포함), 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 무수물, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 방사선 경화성 작용기(들)를 포함하는 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "방사선 경화성 작용기(들)"는 화학선 예컨대 자외선 방사선 또는 전자 빔 방사선에 노출 시에 예컨대 첨가 반응을 통해 반응할 수 있는 임의의 작용기를 의미한다. 이런 기의 예로는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐 에터, 에틸렌계 불포화 수지, 말레 불포화 폴리에스터, 푸마레이트, 티올, 알켄, 에폭시 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적절한 필름-형성 수지들의 혼합물도 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 비휘발성 화학 에칭제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "화학 에칭제"는 폴리아미드를 화학적으로 공격하거나, "에칭"하거나, 가소화시키는 물질을 의미한다. 이해되는 바와 같이, 이런 물질은 고도의 극성 화학물질 예컨대 알콜, 페놀, 산 및 금속 염의 용액을 포함한다. 문헌[Nylon Plastics Handbook (Kohan, Hanser/Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 1995, pages 62-67)] 참조.
그러나, 단지 특정 "화학 에칭제"만이 강화 폴리아미드 기재에 잘 접착되는 코팅을 생성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 "비휘발성" 화학 에칭제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "비휘발성"은 조성물을 기재 상에 침착시킨 다음 30분 이상 동안 180℉의 온도에 노출시킨 후에 조성물로부터 그다지 제거되지 않는 화학 에칭제를 의미한다. "그다지 제거되지 않는(not significantly removed)"이라는 것은 상기 조건에 노출 시에 조성물로부터 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 일부 경우 2.5 중량% 이하의 화학 에칭제가 제거되는 것을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 비휘발성 화학 에칭제는 하나 이상의 하이드록시 기 및/또는 하이드록시-치환된 치환기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 비휘발성 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비휘발성 화학 에칭제의 예로는 다양한 벤젠다이올의 이성질체 예컨대 1,3 벤젠다이올 즉 레조시놀, 1,2 벤젠다이올, 벤젠트라이올 및 다양한 4-메톡시페놀의 이성질체가 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 비휘발성 화학 에칭제는 무기 금속 염, 예컨대 Zn, Co(II), Cu(II) 및/또는 Mn(II)의 클로라이드, 및/또는 Zn 및 Co(II)의 티오사이아네이트를 포함한다.
상술된 임의의 비휘발성 화학 에칭제들의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
특정 실시양태에서, 비휘발성 화학 에칭제는 코팅 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량% 예컨대 15 내지 65 중량%의 양으로 상기 코팅 조성물에 존재한다.
비휘발성 화학 에칭제 외에, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 용해제를 포함한다. 적합한 용해제의 부재 하에 본 발명의 코팅 조성물에 비휘발성 화학 에칭제를 사용하는 것은 강화 폴리아미드 기재에 접착될 수 있는 코팅의 제조에 효과적인 것으로 나타나지 않음이 밝혀졌다는 것을 주지해야 한다. 본원에 사용된 용어 "용해제(solubilizing agent)"는 상기 비휘발성 화학 에칭제를 용해시킬 수 있고, 주변 온도 및 승온에서 투명 용액인 상기 필름-형성 수지 및 비휘발성 화학 에칭제의 혼합물을 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 특히, 본 발명에 사용하기에 적합한 용해제는, 중합체 기재에 접착되는 코팅을 제공하기에 충분한 정도로 강화 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재로 에칭제를 확산시키는데 충분한 시간 기간 동안 비휘발성 화학 에칭제를 코팅 조성물 내에 용해된 형태로 유지할 수 있는 물질을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 용해제의 특정 예는 벤질 알콜, 사이클로헥사논, 에틸 에톡시 프로피온에이트, 이염기 에스터, 예컨대 엑타솔(Ectasol) DBE(미국 뉴욕 레이크 석세스 소재의 아세토 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함), 물, 및 특정 (메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트이다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 상기 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제는 용해제가 상술된 비휘발성 화학 에칭제를 용해시킬 수 있게 하는 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 용해제 및 비휘발성 화학 에칭제는 1:1 이상, 일부 경우 1.5:1 이상, 다른 경우 2:1 이상, 또 다른 경우 4:1 이상의 중량비로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제는 서로 반응을 일으키지 않는다. 예컨대, 이런 실시양태에서, 코팅 조성물은 용해제와 비휘발성 화학 에칭제 사이의 어떠한 반응을 촉진시키는 촉매를 포함하지 않고/않거나 용해제와 비휘발성 화학 에칭제는 이런 반응을 촉진하는 조건 하에 배합되지 않는다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시양태에서, 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제는 코팅 조성물이 중합체 기재 상에 침착되는 시점에서 주로 반응하지 않는다(즉 이들 성분들의 대부분은 서로 반응하지 않는다).
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 비휘발성 화학 에칭제, 용해제 및 기재는 Y 값이 2 이하, 일부 경우 1.6 이하, 또 다른 경우 1.2 이하가 되도록 선택되며, 이때 Y는 하기 수학식 I에 따라 계산된다:
수학식 I
Y = -29.7 + (0.28 x A) + (-15.75 x B) + (0.16 x (A x C)) + (0.30 x (D x E)),
상기 식에서, A는 용해제의 분자량이고, B는 용해제 및 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이고, C는 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지이고, D는 용해제의 고립 전자 쌍의 개수이고, E는 비휘발성 화학 에칭제 및 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이다.
본원에 사용된 용어 "고립 전자쌍"은, 결합에 사용되지 않고, 어떤 경우, 원자가 전자 결핍된 원자, 이온 또는 분자와 결합하여 두 개의 결합 전자 모두를 제공하는 배위 공유 결합을 형성하는 원자의 최외각 쉘(shell)에서의 전자쌍을 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제의 조합물을 확인하기 위한 수학적 모델의 개발에서는, 비휘발성 화학 에칭제, 용해제 및 기재의 각각의 이원 조합에 대한 쌍 상호작용 에너지를 계산하였다. 쌍 상호작용 에너지(때때로 결합 에너지로 불림)는 예컨대 용액, 블렌드 또는 벌크 물질에서 밀접해졌진 두 화학 종 사이의 열역학적 인력 또는 척력의 척도로서 기재될 수 있다. 주어진 3개 종들의 세트를 "a," "b" 및 "c"로 명명시, 고려 중인 쌍에서의 두 종을 확인하기 위해 하기와 같은 쌍 상호작용 에너지를 정의할 수 있다: Eab, Eac 및 Ebc. 본 발명에서, Eab는 비휘발성 화학 에칭제와 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지를 의미하고, Eac는 비휘발성 화학 에칭제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지를 의미하고, Ebc는 용해제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지를 의미한다.
복수 종을 함유하는 계에서, 이들 쌍 상호작용 에너지는, 어떤 종들의 조합이 최적의 열역학적 상호작용을 생성하는지를 기술하는 것으로 여겨진다. 쌍 상호작용 에너지는 각 참여물과 참여물들의 쌍들에 적용가능한 3차원 공간적 배열의 샘플링하는 몽트 카를로(Monte Carlo) 패킹 알고리즘을 사용하여 화학적 화합물들의 쌍들이 근접하게 하는 분자 시뮬레이션을 통해 결정된다. 쌍의 총 전위 에너지는, 주어진 쌍 배열의 앙상블(ensenble)에 대한 에너지 분포 함수를 결정하기 위한 포스-필드(force-field)계 전통 역학적 방법을 이용하여 평가된다. 본 발명에서는, 머티어리얼즈 스튜디오(Materials Studio, 등록상표) 버전 4.1.0.0 소프트웨어(미국 캘리포니아 샌디에고 소재의 액셀라이스(Accelrys) 소프트웨어 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)의 블렌즈 모듈(Blends Module)을 사용하여 쌍 상호작용 에너지를 측정한다. 상기 블렌즈 모듈 내에서, 바인딩 에너지스(Binding Energies) 옵션을 선택하면, 이는 사용자 정의된 입력 종들의 각 세트에 대한 쌍 상호작용 에너지의 표를 산출한다. 에너지 계산을 위해 콤파스(Compass) 버전 2.6 포스 필드가 선택되고, 이는 정전기 에너지 및 반 데르 발스 비결합 전위 에너지 관점 모두에 대한 원자-기준(atom-based) 취합법을 사용한다. 콤파스 버전 2.6 파라미터를 이용하여 원자 전하(atomic charge)를 포스-필드 할당하였다. "우수한(fine)" 품질 계산을 위한 옵션을 선택하여, 각 쌍 상호작용 에너지 결정을 위해 1,000,000 쌍의 앙상블에 대한 샘플링을 수득한다.
쌍 상호작용 에너지를 계산하기 위해서는, 상기 블렌즈 모듈로의 입력값으로서 분자 모델이 필요하다. 머티어리얼즈 스튜디오 버전 4.1.0.0 소프트웨어 내에 제공된 빌딩 툴즈(Builing Tools)를 사용하여 모든 분자 모델을 구성하고, 머티어리얼즈 스튜디오 내의 디스커버(Discover) 분자 역학 코드를 사용하는 배열(geometry) 최적화를 위해 제출한다. 디스커버 내의 배열 최적화 계산을 위해 콤파스 버전 2.6 포스 필드가 선택되고, 정전기 에너지 및 반 데르 발스 비결합 전위 에너지 관점 모두에 대한 원자-기준 취합법을 사용한다. 콤파스 버전 2.6 파라미터를 이용하여 원자 전하를 포스-필드 할당하였다.
상기 에칭제 및 용해제의 경우, 물질들에 대한 전체 표현으로서 분자 모델이 취해진다. 벌크 물질인 기재의 경우, 쌍 상호작용 에너지를 계산하기 위해 모델 화합물이 사용된다. 기재에 대한 모델 화합물은 특정 기재의 경우 수소 종결 중합체 반복 단위 구조로서 취해진다. 예컨대, 에칭제로서 다이-하이드록시 벤젠, 용해제로서 벤질 알콜 및 기재로서 나일론 6,6에서의 쌍 상호작용 에너지를 계산하는 특정 경우에서, 하기의 분자 모델이 입력값으로 사용된다: 다이하이드록시 벤젠(종 "a")에 대한
Figure 112009067488185-PCT00002
; 벤질 알콜(종 "b")에 대한
Figure 112009067488185-PCT00003
; 및 나일론 6,6의 수소 종결 중합체 반복 단위(종 "c")에 대한
Figure 112009067488185-PCT00004
.
이들 입력값으로부터, 이런 특정 물질 세트에 대한 블렌드 툴(Blends Tool)을 이용한 생성 결합 에너지 계산으로부터의 출력값이 하기의 값(단위: kcal/mol)으로 수득된다.
Figure 112009067488185-PCT00005
이후 이들 쌍 상호작용 에너지 값은 용해제의 분자량(이 경우 108.14 g/mole) 및 용해제 상의 고립 전자쌍의 수(이 경우 2개)와 함께 식 I에 입력값으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분, 예컨대 용매, 가소제, 증량제, 충진제, 탄화수소 수지 개질제 및 다양한 유형의 첨가제, 예컨대 UV 안정화제, 안료 습윤제, 유동(flow) 및 평활(leveling) 첨가제, 틱사트로프(thixatrope), 소포제 등을 포함할 수 있다. 필요한 경우 유기 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 에스터, 에터, 알콜, 케톤, 글라이콜 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 유기 용매를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 착색제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 불연속 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적 착색제는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대 페인트 산업에서 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 매뉴팩쳐러 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))에 열거된 것들, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예컨대 불용성이지만 사용 조건 하에서는 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고, 응집 또는 비응집될 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클(grind vehicle), 예컨대 아크릴 그라인드 비히클을 사용하여, 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 다환형 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안트라트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티탄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충진제"는 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
예시적 염료는 용매계 및/또는 수계인 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
예시적 틴트는 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료 예컨대 AQUA-CHEM 896(데구싸 인코포레이티드로부터 입수가능함), CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(이스트만 케미칼 인코포레이티드의 애큐릿 디스퍼션즈 디비전(Accurate Dispersions division)으로부터 입수가능함)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상술된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 시각적 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 그라인딩 매질로써 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함에 의해 제조될 수 있다. 예시적 나노입자 분산액 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,875,800 B2호에 개시되어 있다. 또한 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 어트리션(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수도 있다. 코팅 내의 나노입자의 응집을 최소화시키기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 불연속적 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속적 상을 의미한다. 예시적 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 공개 제2005-0287348 A1호(2004년 6월 24일 출원), 미국 가특허 출원 제60/482,167호(2003년 6월 24일 출원), 및 미국 특허 출원 제11/337,062호(2006년 1월 20일 출원)에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과 예컨대 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지 특성, 예컨대 불투명성 또는 텍스쳐(texture)를 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색 전이를 생성하여, 상이한 각도로 코팅을 볼 때에 코팅의 색상이 변화된다. 예시적 색상 효과 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,894,086호에 개시되어 있다. 추가의 색상 효과 조성물은, 투명한 코팅 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률이 상이하기 때문이 아니라 물질 내의 굴절률이 상이한 것에서 간섭이 일어나는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 바나듐 옥사이드 겔이 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우, 완전히 존재하지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 유기규소 화합물 및/또는 알콕시메틸트라이아진이 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우, 완전히 존재하지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 트라이아이소사이아네이트가 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우, 완전히 존재하지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 폴리에틸렌이민이 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우, 완전히 존재하지 않는다.
본원에서, 본 발명의 코팅 조성물에 특정 물질이 "실질적으로 존재하지 않는" 것으로 언급되는 경우, 이는 논의된 그 물질이, 존재하는 경우, 우연적 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 그 물질은 조성물의 성질에 영향을 주지 않는다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에 특정 물질이 "완전히 존재하지 않는" 것으로 언급되는 경우, 이는 논의된 그 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물은, 강화 폴리아미드 기재를 포함하는 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재에 접착되는 코팅을 생성할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "접착되는"은, 코팅 적용 후 1일 및 코팅이 적용 및 경화된 후 7일 째에 크로스해치(crosshatch) 접착 시험을 수행하여 측정 시, 코팅의 85% 이상이 기재에 접착되는 것을 의미한다. 크로스해치 접착 시험은 다중-블레이드 커터(폴 앤. 가드너(Paul N. Gardner) 캄파니 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용한 ASTM 시험 방법 D3359 방법 B에 따라 수행되며, 여기서는 코팅된 기재를 2회 이상 (90° 각도로) 스크라이빙(scribing)하여, 블레이드가 모든 코팅 층을 확실하게 관통하여 기재까지 절단되게 하고, 610 테이프(3M 코포레이션) 및/또는 니치반(Nichiban) L-24 테이프를 사용하여 접착성을 측정한다(90°로 610 테이프를 4회 풀링하고 니치반 L-24 테이프를 3회 풀링함).
또한, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 내습성(humidity resistant)인 코팅을 생성할 수 있다. 본원에서, 코팅이 "내습성"이라고 언급되는 경우, 이는 승온(약 65℃) 및 습도(약 90%)로 48시간 동안 코팅된 기재를 노출시킨 후에 상술된 크로스해치 접착 시험을 수행하여 측정되는 경우 코팅의 85% 이상이 기재에 접착되는 것을 의미한다.
결과적으로, 또한 본 발명은, 상술된 바와 같이, 코팅 조성물이 폴리아미드 기재, 일부 경우 강화 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재의 적어도 일부에 적용되고, 경화되는 경우, 기재에 접착되고/되거나 내습성인 코팅을 생성하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 단일 코팅, 2층 계에서의 투명 탑 코팅, 베이스 코팅, 또는 투명 탑 코팅 조성물, 착색제 층 및 베이스 코팅 조성물을 비롯한 다층 계에서의 하나 이상의 층으로서, 또는 프라이머 층으로서 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 특정 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물은 강화 폴리아미드 기재를 포함하는 폴리아미드 기재와 같은 중합체 기재 상에 프라이머 층으로서 사용된다. 이들 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 하나 이상의 착색된 염료 코트 및 하나 이상의 투명 탑코트를 포함하는 다성분 복합 코팅, 예컨대 "색상-플러스-투명" 코팅 계의 일부로서 사용될 수 있다. 결과적으로, 또한 본 발명은 하나 이상의 코팅 층이 본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 다성분 복합 코팅에 관한 것이다.
이런 실시양태에서, 다성분 복합 코팅에서의 베이스 코트 및/또는 투명 탑코트의 코팅 조성물은, 코팅 제품 예컨대 특히 자동차 OEM 제품, 자동차 재마감 제품, 산업용 코팅 제품, 건축용 코팅 제품, 전자코팅 제품, 분말 코팅 제품, 코일 코팅 제품 및 항공용 코팅 제품 등에서 전형적으로 사용되는 것들에 유용한 임의의 조성물을 포함할 수도 있다. 상기 베이트 코트 및/또는 투명 탑코트의 코팅 조성물은 수지성 결합제를 전형적으로 포함한다. 특히 유용한 수지성 결합제는 특히 아크릴계 중합체, 알키드를 비롯한 폴리에스터 및 폴리우레탄을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 강화 폴리아미드 기재와 같은 폴리아미드 기재를 비롯한 중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이런 방법은, (a) 기재의 적어도 일부에 직접 제 1 코팅을 침착시키되, 상기 제 1 코팅이 (i) 필름-형성 수지; (ii) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (iii) 용해제를 포함하는 코팅 조성물로부터 침착되는 단계; 및 (b) 상기 제 1 코팅의 적어도 일부 위에 직접 제 2 코팅을 침착시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 성분 (ii) 및 (iii) 각각과 상기 기재는, 하기 수학식 I에 따라 계산되는 Y 값이 2 이하가 되도록 선택된다:
수학식 I
Y = -29.7 + (0.28 x A) + (-15.75 x B) + (0.16 x (A x C)) + (0.30 x (D x E)),
상기 식에서, A는 용해제의 분자량이고, B는 용해제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이고, C는 비휘발성 화학 에칭제와 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지이고, D는 용해제에서의 고립 전자쌍의 수이고, E는 비휘발성 화학 에칭제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이다.
본원에서, 코팅 층이 또는 다른 물질로 또는 다른 물질 위에 "직접적으로" 침착되는 것으로 언급되는 경우, 이는 그 코팅 층이 상기 다른 물질과 접촉되고, 상기 다른 물질로부터 상기 코팅 층을 분리시키는 개재 층이 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명은 본 발명을 기재된 세부 기재사항에 한정하는 것으로 해석되지 않는 하기의 실시예를 참고하여 예시된다. 하기 실시예 및 본 명세서 전체에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
1-성분 코팅 조성물을, 2 온스 자(jar)에서 4 부의 XPB22362VS 스펙트라크론(Spectracron) SAC9000 카울룬 블랙 베이스코트(Kowloon Black Basecoat)를 4 부의 XPS90030 두레탄 솔벤트 리듀서(Durethane Sovent Reducer)(이들 모두는 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 그 용액은 상용성(compatible)이고, 어떠한 미립자도 없었다.
플라스틱 피펫을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 나일론 시험 패널인 IXEF 1622 및 IXEF1022(벨기에 오데나르드 소재의 솔배이 어드밴스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers))를 상기 혼합물로 얼룩지게 하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시(air-flash)시킨 후, 180℉ 오븐에 30분 간 넣었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 시험 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
실시예 2
1-성분 코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 단계 1에서, 1 부의 레소시놀 및 2부의 벤질 알콜의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 상기 자를 밀봉시키고, 상기 레소시놀을 상기 벤질 알콜에 용해시키도록 핸드 믹싱하였다. 그 용액은 15분의 핸드-진탕(hand-shaking) 후에 투명해졌다. 단계 2에서, 4 부의 XPB22362VS 스펙트라크론 SAC9000 카울룬 블랙 베이스코트 및 4 부의 XPS90030 두레탄 솔벤트 리듀서(이들 모두는 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉시키고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 제 3 단계에서, 단계 1의 혼합물 1.5 부를 단계 2의 혼합물 8 부에 첨가하고, 생성 혼합물을 약 1분간 강하게 진탕시켰다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다.
플라스틱 피펫을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 나일론 시험 패널인 IXEF 1622 및 IXEF1022를 상기 혼합물로 얼룩지게 하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 시험 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
실시예 3
1-성분 코팅 조성물을, 2 온스 자에서 10 부의 XPB21920VS 리코라이스 블랙 베이스코트(Licorice Black Basecoat)를 10 부의 XPS90030 두레탄 솔벤트 리듀서 및 1 부의 XPH80002(이들 각각은 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스(Binks) 95 건(gun)을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022 및 그리보리(Grivory) GV-5H(미국 사우쓰 캐롤라이나 섬터 소재의 EMS-케미에서 상업적으로 입수가능) 나일론 시험 패널에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 15분간 넣었다. 건조 필름 빌드(build)는 0.50 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 투명코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
그 후 SPU30019 소프트-터치(Soft-Touch) 투명코트 계(PPG 인더스트리즈로부터 입수가능함)를 50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여 상기 베이스코트 위에 약 1.80 mil의 건조 필름 빌드로 핸드 분무 적용시켰다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 공기 건조시킨 후, 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 그 후 상기 오븐에서 전체 계를 제거하고, 주변 온도로 냉각시켰다.
실시예 4
1-성분 코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 단계 1에서, 1 부의 레소시 놀 및 2부의 벤질 알콜의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 상기 자를 밀봉시키고, 상기 레소시놀을 상기 벤질 알콜에 용해시키도록 핸드 믹싱하였다. 그 용액은 15분의 핸드-진탕 후에 투명해졌다. 단계 2에서, 10 부의 XPB21920VS 리코라이스 블랙 베이스코트와 10 부의 XPS90030 두레탄 솔벤트 리듀서 및 1 부의 XPH80002(이들 각각은 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉시키고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 제 3 단계에서, 단계 1의 혼합물 3.5 부를 단계 2의 혼합물 21 부에 첨가하고, 생성 혼합물을 약 1분간 강하게 진탕시켰다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022 및 그리보리 GV-5H(미국 사우쓰 캐롤라이나 섬터 소재의 EMS-케미에서 상업적으로 입수가능) 나일론 시험 패널에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 15분간 넣었다. 건조 필름 빌드는 0.50 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 투명코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
그 후 SPU30019 소프트-터치 투명코트 계를 50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여 상기 베이스코트 위에 약 1.80 mil의 건조 필름 빌드로 핸드 분무 적용시켰다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 공기 건조시킨 후, 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 그 후 상기 오븐에서 전체 계를 제거하고, 주변 온도로 냉각시켰다.
실시예 5
1-성분 코팅 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022 및 그리보리 GV-5H 나일론 시험 패널에 상기 조성물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 15분간 넣었다. 건조 필름 빌드는 0.50 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 투명코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
그 후 XPC700031 U.V. 하이 글로스(High Gloss) 투명코트 계(PPG 인더스트리즈에서 상업적으로 입수가능함)를 50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여 상기 베이스코트 위에 약 0.45 mil의 건조 필름 빌드로 핸드 분무 적용시켰다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 공기 건조시킨 후, 140℉ 오븐에 10분간 넣었다. 그 후 상기 오븐에서 전체 계를 제거하고, 약 750 mJ/cm의 에너지 강도 및 약 450 mW/cm2의 파워 강도를 갖는 U.V. 큐어(Cure) 유닛에 넣었다.
실시예 6
1-성분 코팅 조성물을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022 및 그리보리 GV-5H 나일론 시험 패널에 상기 조성물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래 시시킨 후, 180℉ 오븐에 15분간 넣었다. 건조 필름 빌드는 0.50 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 투명코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
그 후 XPC700031 U.V. 하이 글로스 투명코트 계를 50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여 상기 베이스코트 위에 약 0.45 mil의 건조 필름 빌드로 핸드 분무 적용시켰다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 공기 건조시킨 후, 140℉ 오븐에 10분간 넣었다. 그 후 상기 오븐에서 전체 계를 제거하고, 약 750 mJ/cm의 에너지 강도 및 약 450 mW/cm2의 파워 강도를 갖는 U.V. 큐어 유닛에 넣었다.
실시예 7
2-성분 코팅 조성물을, 2 온스 자에서 10 부의 DP90LF를 5 부의 DP401LF(이들 모두는 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022, 그리보리 GV-5H 및 자이텔(Zytel) HTN53G50HSLR(미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 E. I. 듀 퐁 드 네모아 앤드 캄파니) 나일론 시험 패널에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 표 4에 개시된 다양한 조건으로 오븐에 넣었다. 건조 필름 빌드는 표 4에 개시된 바와 같이 다양하였다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 탑코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
2개의 탑코트 계, 즉 XPB21920VS 베이스코트와 SPU30019 소프트 터치 투명코트, 및 XPB22362VS 베이스코트와 XPC70031 U.V. 하이 글로스 투명코트 계(각각은 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 시험하였다. 적용 및 가공은 상기 음성 대조군 실시예 3 및 5와 유사하였다.
실시예 8
2-성분 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 단계 1에서, 1 부의 레소시놀 및 2부의 벤질 알콜의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 상기 자를 밀봉시키고, 상기 레소시놀을 상기 벤질 알콜에 용해시키도록 핸드 믹싱하였다. 그 용액은 15분의 핸드-진탕 후에 투명해졌다. 단계 2에서, 20 부의 DP90LF 및 10 부의 DP401LF의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다. 제 3 단계에서, 단계 1의 혼합물 5 부를 단계 2의 혼합물 30 부에 첨가하고, 생성 혼합물을 약 1분간 강하게 진탕시켰다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다.
50 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨 IXEF 1622, IXEF1022, 그리보리 GV-5H 및 자이텔 HTN53G50HSLR 나일론 시험 패널에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 5분간 에어-플래시시킨 후, 표 4에 개시된 다양한 조건으로 오븐에 넣었다. 건조 필름 빌드는 표 4에 개시된 바와 같이 다양하였다. 그 후 상기 샘플을 제거하고, 탑코트 적용 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
2개의 탑코트 계, 즉 XPB21920VS 베이스코트와 SPU30019 소프트 터치 투명코트, 및 XPB22362VS 베이스코트와 XPC70031 U.V. 하이 글로스 투명코트 계(각각은 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 시험하였다. 적용 및 가공은 상기 음성 대조군 실시예 3 및 5와 유사하였다.
시험 결과
결과는 표 1 내지 4에 기재되어 있다. 모든 접착 시험은 3M 610 테이프의 4회 풀링(pulling)을 사용하여 ASTM D3359 방법 B를 이용하여 수행되었다. 11개의 절단편은 각 방향으로 1 mm2가 되도록 제조되었다. 그 결과는 하기와 같이 기록되었다: 5B = 완전 접착, 박리(delamination) 없음; 4B = 소 박편이 떨어짐, 면적의 5% 미만이 영향받음, 정사각형 전체의 소실은 없음; 3B = 5% 내지 15% 박리; 2B = 15% 내지 35% 박리; 1B = 35% 내지 65% 박리; 및 0B = > 65% 박리. 4회의 테이프 풀링 이후에 육안 검사를 수행하였다. 코멘트는 베이스코트로부터 투명코트로의 박리가 있는 경우에만 행해졌지만, 여전히 ASTM 3359 방법 B 프로토콜을 사용한 박리로서 기록되었다. 초기 접착은 패널 상에서 무작위로 수행되었다. 습기 노출 후의 접착성 시험은 패널 상에서 무작위로 수행되었다. 습기 시험은 총 120 시간 동안, 55℃ 및 95% 상대 습도에서 12시간 사이클과 25℃ 및 95% 습도에서 나머지 12시간 사이클로 수행되었다. 습기 사이클 후의 접착은 1시간 후에 주변 온도에서 수행되었다.
기재 실시예 1 실시예 2
IXEF 1622 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 5B
IXEF 1022 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 5B
실시예 3 실시예 4
기재 초기 접착성 습기 사이클 이후의 접착성 초기 접착성 습기 사이클 이후의 접착성
IXEF 1622 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 5B 5B
IXEF 1022 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 5B 5B
GV-5h 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 5B 5B
실시예 5 실시예 6
기재 초기 접착성 습기 사이클 이후의 접착성 초기 접착성 습기 사이클 이후의 접착성
IXEF 1622 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 4B-3B 4B-3B
IXEF 1022 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 4B-3B 4B-3B
GV-5H 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 시험 안함 4B-3B 4B-3B
Figure 112009067488185-PCT00006
실시예 9
2 온스 자에서, 1 부의 레소시놀을 표 5에 열거된 물질 2 부에 첨가하였다. 상기 자를 밀봉시키고, 상기 레소시놀을 용해시키도록 핸드 믹싱하였다. 그 후 그 용액을 IXEF1622 기재에 소적으로서 떨어뜨리고, 상기 기재가 에칭되는지를 결정하기 위해 육안 측정을 하였다. 5분 후에, 그 샘플을 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 일단 샘플을 제거하고, 실온으로 냉각시키고, 추가 에칭에 대해서 다시 기재를 육안 검사하였다. 표 5는 실온 및 승온에서 관찰된 에칭에 대한 정보를 제공한다.
첨가된 용매 실온에서 5분 후 180℉에서 30분 후
벤질 알콜 강함 매우 강함
사이클로헥사논 강함 매우 강함
부틸 카비톨 약함 양호
다이아세톤 알콜 강함 강함
메틸 아이소부틸 카비놀 강함 강함
에틸 에톡시 프로피온에이트 강함 매우 강함
엑타솔 DBE 강함 매우 강함
부틸 카비톨 아세테이트 약함 강함
n-부틸 프로피온에이트 약함 강함
옥소-헥실 아세테이트 약함 강함
n-부틸 아세테이트 강함 강함
n-부탄올 강함 강함
m-피롤 효과 없음 효과 없음
물 강함 매우 강함
헥산 다이올 다이아크릴레이트 약함 양호
실시예 10
2-성분 코팅 조성물을, 2 온스 자에서 5 부의 XPM64450S 스펙트라크론(Spectracron, 등록상표) SPU 500 화이트를 1 부의 XPH80002 촉매(이들 모두는 PPG 인더스트리즈에서 입수가능함)를 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다. 코팅 조성물의 분무 적용은 이런 조성물의 제조 60분 이내에 실시되었다.
55 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨, 표 6에 개시된 다양한 기재에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 10분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 건조 필름 빌드는 1.0 내지 1.5 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 오븐에서 제거하고, 초기 접착성 시험 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
실시예 11
2-성분 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 단계 1에서, 1 부의 아연 클로라이드 및 5부의 벤질 알콜의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 상기 자를 밀봉시키고, 상기 아연 클로라이드를 상기 벤질 알콜에 용해시키도록 핸드 믹싱하였다. 그 용액은 15분의 핸드-진탕 후에 투명해졌다. 단계 2에서, 50 부의 XPM64450S 스펙트라크론(등록상표) SPU 500 화이트, 18 부의 제 1 단계에서의 혼합물 및 10 부의 XPH80002 촉매의 혼합물을 2 온스 자에서 제조하였다. 그 후 상기 2 온스 자를 밀봉하고, 그 내용물을 약 1분간 강하게 혼합하였다. 그 용액은 상용성이고, 어떠한 미립자도 없었다.
55 psi의 라인 압력을 갖는 빈크스 95 건을 사용하여, 사전에 아이소프로판올로 닦고 완전히 건조시킨, 표 6개 개시된 다양한 기재에 상기 혼합물을 분무 적용하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 10분간 에어-플래시시킨 후, 180℉ 오븐에 30분간 넣었다. 건조 필름 빌드는 1.0 내지 1.5 mil이었다. 그 후 상기 샘플을 오븐에서 제거하고, 초기 접착성 시험 전에 실온에 도달할 때까지 공냉시켰다.
시험 결과
결과는 표 6에 기재되어 있다. 모든 접착 시험은 3M 610 테이프의 4회 풀링을 사용하여 ASTM D3359 방법 B를 이용하여 수행되었다. 11개의 절단편은 각 방향으로 1 mm2가 되도록 제조되었다. 그 결과는 하기와 같이 기록되었다: 5B = 완전 접착, 박리 없음; 4B = 소 박편이 떨어짐, 면적의 5% 미만이 영향받음, 정사각형 전체의 소실은 없음; 3B = 5% 내지 15% 박리; 2B = 15% 내지 35% 박리; 1B = 35% 내지 65% 박리; 및 0B = > 65% 박리. 4회의 테이프 풀링 이후에 육안 검사를 수행하였다. 초기 접착은 패널 상에서 무작위로 수행되었다. 습기 노출 후의 접착성 시험은 패널 상에서 무작위로 수행되었다. 습기 시험은 총 120 시간 동안, 55℃ 및 95% 상대 습도에서 12시간 사이클과 25℃ 및 95% 습도에서 나머지 12시간 사이클로 수행되었다. 습기 사이클 후의 접착은 1시간 후에 주변 온도에서 수행되었다.
기재 실시예 10 실시예 11
그릴라미드(등록상표) TR 55 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 5B 습기 사이클 이후: 4B-3B
그릴라미드(등록상표) TR 90 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 5B-2B 습기 사이클 이후: 2B
그리보리(등록상표) GV-5H 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 5B 습기 사이클 이후: 5B-4B
그릴라미드(등록상표) XE 3915 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 0B 습기 사이클 이후: 0B
자이텔 (등록상표) HTN53G50 블랙1 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 5B 습기 사이클 이후: 5B-4B
자이텔 (등록상표) HTN53G50 네츄럴1 초기: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 습기 사이클 이후: 0B - 단 1회의 테이프 풀링 이후 초기: 5B 습기 사이클 이후: 5B-4B
1 열가소성 폴리아미드(미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 E. I. 듀 퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 입수가능함).
당업자는, 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어남이 없이 상술된 실시양태에 변화를 가할 수 있음을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 정신 및 범위 내에 있는 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. (a) 필름-형성 수지;
    (b) 비휘발성 화학 에칭제(etchant); 및
    (c) 용해제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 중합체 기재에 적용하기에 적합하고, 상기 성분 (b) 및 (c)와 기재가 Y 값이 2 이하가 되도록 선택되며, 이때 Y는 하기 수학식 I에 따라 계산되는, 코팅 조성물:
    수학식 I
    Y = -29.7 + (0.28 x A) + (-15.75 x B) + (0.16 x (A x C)) + (0.30 x (D x E)),
    상기 식에서,
    A는 용해제의 분자량이고,
    B는 용해제 및 기재 사이의 쌍 상호작용(pair interaction) 에너지이고,
    C는 비휘발성 화학 에칭제 및 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지이고,
    D는 용해제의 고립 전자 쌍의 개수이고,
    E는 비휘발성 화학 에칭제 및 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리아미드 기재인, 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 기재가 강화 폴리아미드 기재인, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 수지가 열가소성 필름-형성 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 수지가 열경화성 필름-형성 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 수지가 방사선(radiation) 경화성 작용기를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비휘발성 화학 에칭제가, 하나 이상의 하이드록시 기 및/또는 하이드록시-치환된 치환기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 비휘발성 방향족 화합물을 포 함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비휘발성 화학 에칭제가 벤젠다이올의 이성질체 및/또는 4-메톡시페놀의 이성질체를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 벤젠다이올의 이성질체가 1,3-벤젠다이올을 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비휘발성 화학 에칭제가 무기 금속 염을 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 금속 염이 아연 클로라이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해제가 벤질 알콜, 사이클로헥사논, 에틸 에톡시 프로피온에이트, 이염기성 에스터, 물 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해제가 벤질 알콜 및/또는 사이클로헥사논을 포함하는, 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해제 및 비휘발성 화학 에칭제가 1:1 이상의 중량비로 코팅 조성물에 존재하는, 코팅 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해제 및 비휘발성 화학 에칭제가 2:1 이상의 중량비로 코팅 조성물에 존재하는, 코팅 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서,
    Y가 1.6 이하인, 코팅 조성물.
  18. (a) 중합체 기재의 적어도 일부에 직접 제 1 코팅을 침착시키되, 상기 제 1 코팅이 (i) 필름-형성 수지; (ii) 비휘발성 화학 에칭제; 및 (iii) 용해제를 포함하는 코팅 조성물로부터 침착되는 단계; 및
    (b) 상기 제 1 코팅의 적어도 일부 위에 직접 제 2 코팅을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 기재에 대한 코팅의 접착성을 개선하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 성분 (ii) 및 (iii)과 상기 기재가, 하기 식에 따라 계산되는 Y 값이 2 이하가 되도록 선택되는, 방법:
    수학식 I
    Y = -29.7 + (0.28 x A) + (-15.75 x B) + (0.16 x (A x C)) + (0.30 x (D x E)),
    상기 식에서,
    A는 용해제의 분자량이고,
    B는 용해제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이고,
    C는 비휘발성 화학 에칭제와 용해제 사이의 쌍 상호작용 에너지이고,
    D는 용해제에서의 고립 전자쌍의 수이고,
    E는 비휘발성 화학 에칭제와 기재 사이의 쌍 상호작용 에너지이다.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리아미드 기재인, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 기재가 강화 폴리아미드 기재인, 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 비휘발성 화학 에칭제가, 하나 이상의 하이드록시 기 및/또는 하이드록 시-치환된 치환기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 비휘발성 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 비휘발성 화학 에칭제가 무기 금속 염을 포함하는, 방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 용해제가 벤질 알콜, 사이클로헥사논, 에틸 에톡시 프로피온에이트, 이염기성 에스터, 물 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 용해제 및 비휘발성 화학 에칭제가 1:1 이상의 중량비로 코팅 조성물에 존재하는, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 용해제 및 비휘발성 화학 에칭제가 2:1 이상의 중량비로 코팅 조성물에 존재하는, 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    Y가 1.6 이하인, 방법.
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