CN101679671A - 涂料组合物和改进涂层对聚合物基材的附着力的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了适用于施涂在聚合物基材上的涂料组合物。该涂料组合物包括：(a)成膜树脂；(b)非挥发性化学蚀刻剂；和(c)增溶剂。

Description

涂料组合物和改进涂层对聚合物基材的附着力的方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求了2007年4月4日提交的美国临时专利申请序列号60/910,043的优先权。
发明领域
[0002]本发明涉及涂料组合物。更特别地，本发明涉及包括以下组分的涂料组合物：(a)成膜树脂；(b)非挥发性化学蚀刻剂；和(c)增溶剂。
发明背景
[0003]聚合物材料例如聚酰胺被用于许多应用，例如汽车部件和配件、容器、消费性电子装置、家用器具和其它商业物品的制造中。更近来，例如用玻璃纤维增强的聚酰胺被用于这些制品的构造中。该增强作用提高了聚酰胺的刚性、强度和/或耐热性，由此提供在许多应用中更合意的材料。
[0004]常常希望用一个或多个涂层涂覆由这些材料制成的制品以装饰和/或保护其表面当暴露于例如大气气候条件例如日光、湿分、热和冷时免于降解。为了获得更持久的和更耐用的部件，希望这些涂层良好地附着至制品表面。
[0005]在许多情形中，在聚合物基材例如聚酰胺基材上使用附着促进层以改进后续施涂在其上的涂层的附着力。在许多情形中，这些附着促进层由包括氯化聚烯烃和/或环氧-胺化学物质的组合物形成。不幸的是，这些层的附着性能并不总是可靠的，特别是当将它们施涂在上述类型的增强的聚酰胺基材上时。
[0006]因此，将希望提供能够提供附着在聚合物基材、包括增强的聚酰胺基材上的涂层、并且适用于施涂后续涂层的涂料组合物。
发明概述
[0007]在某些方面中，本发明涉及包含以下组分的涂料组合物：(a)成膜树脂；(b)非挥发性化学蚀刻剂；和(c)增溶剂。
[0008]在某些方面中，本发明涉及适用于施涂在聚合物基材例如聚酰胺基材上的涂料组合物，其中该涂料组合物包含：(a)成膜树脂；(b)非挥发性化学蚀刻剂；和(c)增溶剂，其中组分(b)和(c)以及所述基材各自被选择为使得Y值不超过2，其中Y根据以下方程计算：
Y＝-29.7+(0.28×A)+(-15.75×B)+(0.16×(A×C))+(0.30×(D×E))，
其中：
A是增溶剂的分子量；B是增溶剂与基材之间的配对相互作用能(pairinteraction energy)；C是非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能；D是增溶剂中的孤对电子的数目；和E是非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能。
[0009]在其它方面中，本发明涉及改进涂层对聚合物基材例如聚酰胺基材、包括增强的聚酰胺基材的附着力的方法。这些方法包括：(a)使第一涂层直接沉积在基材的至少一部分上，其中该第一涂层由包含以下组分的涂料组合物沉积：(i)成膜树脂；(ii)非挥发性化学蚀刻剂；和(iii)增溶剂；和(b)使第二涂层直接沉积在第一涂层的至少一部分之上。
[0010]本发明还尤其涉及相关的涂覆基材。
发明详述
[0011]为了以下的详细说明，应当理解本发明可以采取各种备选变换方式和步骤顺序，除了在相反地明确说明的情况下。此外，除了在任何操作实例中或者在另外说明的情况下之外，表示例如通用化学式中的结构部分以及说明书和权利要求书中使用的成分量的所有数值将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在下面的说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过应用一般舍入技术来理解。
[0012]尽管描述本发明的广泛范围的数值区间和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准差(standardvariation)必然产生的一定误差。
[0013]另外，应该理解的是本文中列出的所有数值区间意在包括其中包含的所有子区间。例如，区间“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子区间，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子区间。
[0014]在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特别地说明，尽管在某些情形中可能明确地使用“和/或”。
[0015]本发明的某些实施方案涉及涂料组合物。更特别地，本发明的某些实施方案涉及能够提供附着在聚合物基材例如聚酰胺基材、包括增强的聚酰胺基材上的涂层的涂料组合物。
[0016]本文中使用的术语“聚酰胺基材”是指由包括下式的重复单元的聚合物构造得到的基材：
Figure A20088001829100071
其中R是氢或烷基。聚酰胺可以是基于链中的脂族、脂环族或芳族基团的一大类聚酰胺中的任一种。它们在形式上可以由二元胺与二元酸和/或二元酰氯(diacidchloride)的缩合产物，由氨基酸例如ω-氨基十一烷酸的自缩合产物，或者由环状内酰胺例如己内酰胺、月桂内酰胺或吡咯烷酮的开环反应产物代表。它们可以含有一种或多种亚烷基、亚芳基或亚芳烷基重复单元。聚酰胺可以是结晶或无定形的。在某些实施方案中，聚酰胺基材包括具有4-12个碳原子的亚烷基重复单元的结晶聚酰胺，例如聚(己内酰胺)-已知为尼龙6，聚(月桂酰胺)-已知为尼龙12，聚(ω-氨基十一烷酸)-已知为尼龙11，聚(己二酰己二胺)-已知为尼龙6.6，聚(癸二酰己二胺)-已知为尼龙6.10，和/或亚烷基/亚芳基共聚酰胺，例如由间苯二甲胺和己二酸制成的(尼龙MXD6)。也可以使用无定形聚酰胺，例如衍生自异佛尔酮二胺或三甲基环己烷二胺的那些。这些无定形聚酰胺的实例包括
Figure A20088001829100081
TR级别，例如TR 55和TR 90，其是可从EMS-Chemie Inc.，Sumter，South Carolina商购获得的透明无定形热塑性物质。也可以使用聚酰胺的共混物。
[0017]本文中使用的术语“增强的聚酰胺基材”是指由这样的聚酰胺构造得到的聚酰胺基材：所述聚酰胺通过包含例如纤维材料例如玻璃纤维或碳纤维、或者无机填料例如碳酸钙而增强，以产生相对于不包含这些增强材料的类似聚酰胺而言具有提高的刚性、强度和/或耐热性的聚酰胺。适用作根据本发明的某些实施方案的基材材料的增强的聚酰胺可商购获得并且包括：例如可在
Figure A20088001829100082
名称下从SolvayAdvanced Polymers商购获得并且包括例如IXEF 1000、1500、1600、2000、2500、3000和5000系列产品的那些材料；可在
Figure A20088001829100084
和
Figure A20088001829100086
商标下从EMS-Chemie Inc.，Sumter，South Carolina商购获得的那些材料；和来自DuPont EngineeredPolymers的那些材料，例如在
Figure A20088001829100087
和
Figure A20088001829100088
商标下出售的那些。
[0018]如所述的，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含成膜树脂。本文中使用的术语“成膜树脂”是指当除去存在于组合物中的任何稀释剂或载体时或者当在环境或升高的温度下固化时可以在至少基材的水平面上形成自支撑连续膜的树脂。
[0019]本发明的涂料组合物可以包含本领域已知的众多热塑性和/或热固性成膜树脂中的任一种。此外，该涂料组合物可以是水基或溶剂基的液体组合物。
[0020]适于包含在本发明的涂料组合物中的成膜树脂尤其包括，但不限于，通常用于汽车OEM涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、农业涂料组合物、卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物中的那些。
[0021]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含热塑性成膜树脂。本文中使用的术语“热塑性成膜树脂”是指包含不通过共价键连接的聚合物组分并因此当加热时可以经历液体流动并且可溶于溶剂中的树脂。
[0022]合适的热塑性成膜树脂包括，但不限于，热塑性聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺例如尼龙、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(“EPDM”)橡胶、任何前述对象的共聚物和混合物。在某些实施方案中，热塑性成膜树脂包括卤化聚烯烃例如氯化聚烯烃，包括例如选自以下的至少一种的氯化聚烯烃：氯化聚丙烯；氯化聚乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，其混合物和其共聚物。
[0023]在某些实施方案中，包含在本发明的涂料组合物中的成膜树脂包括热固性成膜树脂。本文中使用的术语“热固性”是指当固化或交联时不可逆地“固定(set)”的成膜树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性能通常与通常例如通过热或辐射引起的组合物组分的交联反应相关，或者在一些情形中该反应在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂当施加热时将不会熔融并且不可溶于溶剂中。
[0024]合适的热固性成膜树脂包括，例如丙烯酸系聚合物、聚乙烯基聚合物、酚醛树脂、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物和其混合物。一般而言，这些聚合物可以是通过本领域那些技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可以是溶剂型的或可水分散的、可乳化的，或者具有有限的水溶性。所述成膜树脂上的官能团可以选自各种反应官能团的任一种，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基(thiol group)、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的异氰酸酯基)、硫醇基(mercaptan group)、和其组合。
[0025]热固性成膜树脂通常包含交联剂，该交联剂可以选自例如氨基塑料，聚异氰酸酯，包括封端的异氰酸酯，聚环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多元酸，酐，有机金属酸官能物质，多聚胺，多聚酰胺，和任何前述对象的混合物。
[0026]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含含有可辐射固化官能团的成膜树脂。本文中使用的术语“可辐射固化官能团”是指当暴露于光化辐射例如紫外线辐射或电子束辐射时可以例如通过加成反应而反应的任何官能团。这些官能团的实例包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯属不饱和树脂、马来酸不饱和聚酯、富马酸酯、硫醇、烯烃、环氧化物等。
[0027]成膜树脂的合适混合物也可用于本发明的涂料组合物的制备。
[0028]如前所述，本发明的涂料组合物包含非挥发性化学蚀刻剂。本文中使用的术语“化学蚀刻剂”是指化学侵袭或“蚀刻”或者塑化聚酰胺的物质。正如将被理解的，这类物质包括高度极性的化学物质例如醇、酚、酸和金属盐的溶液。参见Nylon Plastics Handbook(Kohan，Hanser/Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，1995，62-67页)。
[0029]然而，已经发现仅仅某些“化学蚀刻剂”可用于提供能够产生良好地附着在增强的聚酰胺基材上的涂层的涂料组合物。因此，本发明的涂料组合物包含“非挥发性”化学蚀刻剂。本文中使用的术语“非挥发性”是指在组合物沉积于基材上、然后基材暴露于180°F的温度至少30分钟之后不显著地从组合物中被除去的化学蚀刻剂。通过“不显著地...被除去”是指当暴露于所述条件时，不超过10wt％，例如不超过5wt％，或者在一些情形中不超过2.5wt％的化学蚀刻剂从组合物中被除去。
[0030]在某些实施方案中，用于本发明的涂料组合物中的非挥发性化学蚀刻剂包括含有被至少一个羟基和/或羟基取代的取代基取代的芳环的非挥发性芳族化合物。适用于本发明的非挥发性化学蚀刻剂的实例是苯二酚的各种异构体，例如1，3-苯二酚即间苯二酚、1，2-苯二酚、苯三酚和4-甲氧基苯酚的各种异构体。
[0031]在某些实施方案中，用于本发明涂料组合物中的非挥发性化学蚀刻剂包括无机金属盐，例如Zn、Co(II)、Cu(II)和/或Mn(II)的氯化物，和/或Zn和Co(II)的硫代氰酸盐。
[0032]也可以使用上述非挥发性化学蚀刻剂的任一种的混合物。
[0033]在某些实施方案中，非挥发性化学蚀刻剂以1-99wt％，例如15-65wt％的量存在于涂料组合物中，该重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
[0034]除了非挥发性化学蚀刻剂之外，本发明的涂料组合物还包含增溶剂。应该注意，已经发现在不存在合适的增溶剂的情况下，在本发明的涂料组合物中使用非挥发性化学蚀刻剂没有表现出有效地制得能够附着在增强的聚酰胺基材上的涂料。本文中使用的术语“增溶剂”是指这样的材料：该材料能够溶解非挥发性化学蚀刻剂并且制得在环境或升高的温度下为透明溶液的成膜树脂和非挥发性化学蚀刻剂的混合物。特别地，已经发现适用于本发明的增溶剂包括那些材料：该材料能够使非挥发性化学蚀刻剂以溶解形式保持在涂料组合物中足够的时间，使得蚀刻剂扩散到聚合物基材例如增强的聚酰胺基材中足够的程度，提供附着在该基材上的涂料。
[0035]适用于本发明涂料组合物中的增溶剂的具体实例是苄醇、环己酮、乙氧基丙酸乙酯、二元酯例如可从Aceto Corp.，Lake Success，New York商购获得的Ectasol DBE，和某些(甲基)丙烯酸酯例如1，6-己二醇二丙烯酸酯。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意在是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0036]在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，非挥发性化学蚀刻剂和增溶剂以使得增溶剂能够溶解如上所述的非挥发性化学蚀刻剂的量存在。在某些实施方案中，增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂以至少1∶1，在一些情形中为1.5∶1，并且在仍然另一些情形中为至少2∶1，在仍然另一些情形中为至少4∶1的重量比存在。
[0037]在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，不使得非挥发性化学蚀刻剂和增溶剂彼此反应。例如在这些实施方案中，所述涂料组合物不包括催化剂以促进增溶剂与非挥发性化学蚀刻剂之间的任何反应和/或不在会促进所述反应的条件下将增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂结合。因此，在本发明的这些实施方案中，非挥发性化学蚀刻剂和增溶剂主要是未反应的，即在涂料组合物沉积在聚合物基材上时这些组分的大部分尚未彼此反应。
[0038]在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，非挥发性化学蚀刻剂、增溶剂和基材被选择为使得Y值不超过2，在一些情形中不超过1.6，并且在仍然另一些情形中不超过1.2的Y值，其中Y根据以下方程(I)计算：
Y＝-29.7+(0.28×A)+(-15.75×B)+(0.16×(A×C))+(0.30×(D×E))(I)
在上述方程中，A是增溶剂的分子量；B是增溶剂与基材之间的配对相互作用能；C是非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能；D是增溶剂中的孤对电子的数目；和E是非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能。本文中使用的术语“孤对电子”是指在原子的最外壳中的不用于键接并且在某些情况下允许该原子与缺电子的原子、离子或分子键接，从而形成在其中它们提供两个键接电子的配位共价键的电子对。
[0039]在开发用于鉴别适用于本发明的非挥发性化学蚀刻剂和增溶剂的组合的数学模型中，计算非挥发性化学蚀刻剂、增溶剂和基材中的每一二元组合的配对相互作用能。配对相互作用能，有时称为结合能，可被描述为例如在溶液、共混物或本体材料(bulkmaterial)中当接近时在两个化学物种之间的热力学吸引或排斥作用的度量。给定一组被标为“a”、“b”和“c”的三个物种，可以定义以下的配对相互作用能以鉴别所考虑的配对中的两个物种：Eab、Eac和Ebc。出于本发明的目的，Eab是指非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能，Eac是指非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能，和Ebc是指增溶剂与基材之间的配对相互作用能。
[0040]在含有多重物种的体系中，据信这些配对相互作用能描述了何种物种组合导致最有利的热力学相互作用。配对相互作用能通过分子模拟确定，其中使用Monte Carlo Packing算法使化合物对接近，该算法取样就每一参与者和参与者对而言可获得的三维空间结构。使用力场基经典力学方法评价所述对的总配对势能，以确定在配对结构的给定集合上的能量分布函数。出于本发明的目的，使用可从AccelrysSoftware Inc.，San Diego California商购获得的Blends Module ofMaterials
Figure A20088001829100131
版本4.1.0.0软件确定配对相互作用能。在BlendsModule中，选择结合能选项，其产生对于每一组使用者确定的输入物种的配对相互作用能表。Compass版本2.6力场被选择用于能量计算，并且对于静电和范德华非-键接势能项两者采用原子-基求和(atom-based summation)。使用Compass版本2.6参数将原子电荷分配力场。选择用于“精细”质量计算(quality calculation)的选项，这使得对于每个配对相互作用能确定而言在1,000,000对的集合上取样。
[0041]出于计算配对相互作用能的目的，需要分子模型作为Blends Module的输入物。使用在Materials Studio版本4.1.0.0软件中提供的Building Tools构造所有分子模型，并且然后使用Materials Studio中的Discover分子力学代码将其提交用于几何优化。选择Compass版本2.6力场用于Discover中的几何优化计算，并且对于静电和范德华非-键接势能项两者采用原子-基求和。使用Compass版本2.6参数将原子电荷分配力场。
[0042]在蚀刻剂和增溶剂的情形中，分子模型被视为所述材料的全部代表。在作为本体材料的基材的情形中，使用模型化合物计算配对相互作用能。用于基材的模型化合物被视为对于特定基材的氢封端的聚合物重复单元结构。例如，在计算对于作为蚀刻剂的二羟基苯、作为增溶剂的苄醇和作为基材的尼龙6，6而言的配对相互作用能的特定情形中，使用以下分子模型作为输入物：对于二羟基苯而言为
Figure A20088001829100141
(物种“a”)；对于苄醇而言为
Figure A20088001829100142
(物种“b”)；和对于尼龙6，6的氢封端的聚合物重复单元而言为
Figure A20088001829100143
(物种“c”)。
[0043]由这些输入物，对于这一特定组的材料使用Blends Tool从所得的结合能计算得到的输出物产生以下值(以kcal/mol单位给出)：
  a   B   c
  间苯二酚   苄醇   尼龙-6-6
  Eab   Eac   Ebc
  -2.64   -3.36   -3.09
然后将这些配对相互作用能值连同增溶剂的分子量(在该情形中为108.14g/mol)和增溶剂上的孤对电子的数目(在该情形中为2)一起用作方程I的输入物。
[0044]本发明的涂料组合物可以包含其它组分，例如溶剂、增塑剂、增量剂、填料、烃树脂改性剂和各种添加剂，例如UV稳定剂、颜料润湿剂、流动和流平添加剂、触变剂、消泡剂等。如果需要，可以加入有机溶剂。合适的溶剂包括酯、醚、醇、酮、二醇等。在某些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含至多25wt％的有机溶剂。
[0045]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含着色剂。本文中使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予给组合物的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
[0046]着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tint)，例如在漆料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如在使用条件下不可溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是聚集或非聚集的。可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，载体的使用将是本领域技术人员熟知的。
[0047]颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
[0048]染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
[0049]调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.，CHARISMA COLORANTS商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division ofEastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。
[0050]如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
[0051]可用于本发明的组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如不透明性或纹理。在一种非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
[0052]一般而言，着色剂可以足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或者5-35wt％，该重量百分比基于组合物的总重量。
[0053]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本不含，或在一些情形中完全不含氧化钒凝胶。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本不含，或在一些情形中完全不含有机硅化合物和/或烷氧基甲基三嗪。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本不含，或在一些情形中完全不含三异氰酸酯。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本不含，或在一些情形中完全不含聚乙烯亚胺。
[0054]如本文中使用的，当描述本发明的涂料组合物“基本不含”特定物质时，是指如果有的话，所述物质作为附带的杂质存在于组合物中。换句话说，该物质不会影响组合物的性能。此外，当描述本发明的涂料组合物“完全不含”特定物质时，是指被讨论的物质根本不存在于组合物中。
[0055]如所述的，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物能够产生附着在聚合物基材例如聚酰胺基材、包括增强的聚酰胺基材上的涂层。本文中使用的措词“附着”是指当采用在施涂涂层并且固化之后1天和在施涂涂层并且固化之后7天进行的划格法附着力试验测量时，至少85％的涂层附着在基材上。划格法附着力试验根据ASTM试验方法D 3359方法B，使用多刃切割机(可从Paul N.Gardner Co.，Inc.商购获得)进行，其中将涂覆的基材划擦至少两次(在90°角下)，确保刀刃切穿所有的涂层进入基材，并且使用610带(3M Corp.)和/或Nichiban L-24带测量附着力(在90°下四次拉拔610带并且三次拉拔Nichiban L-24带)。
[0056]此外，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物能够产生防潮的涂层。如本文中使用的，当描述涂层是“防潮”的时，是指当采用在涂覆的基材暴露于升高的温度(～65℃)和湿度(～90％)48小时后进行的如上所述的划格法附着力试验测量时，至少85％的涂层附着在基材上。
[0057]因此，本发明还涉及如前所述的涂料组合物，其中该组合物当施涂在聚合物基材(例如聚酰胺基材，在一些情形中为增强的聚酰胺基材)的至少一部分上并且固化时产生附着在基材上和/或防潮的涂层。
[0058]本发明的涂料组合物可用作单一涂层、透明面漆(topcoat)、双层体系中的底涂层，或者多层体系的一个或多个层，包括透明面漆组合物、着色层和底涂层组合物，或者作为底漆层。
[0059]如前所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物被用作聚合物基材例如聚酰胺基材、包括增强的聚酰胺基材上的底漆层。在这些实施方案中，本发明的涂料组合物可用作多组分复合涂层，例如“彩色加透明”涂层体系的一部分，该涂层体系包括至少一个着色或有色的底涂层和至少一个透明面漆。因此，本发明还涉及多组分复合涂层，其中至少一个涂层由包含本发明涂料组合物的组合物沉积。
[0060]在这些实施方案中，多组分复合涂料中的底涂层和/或透明面漆的涂料组合物可以包括可用于涂料应用的任何组合物，例如典型地尤其用于汽车OEM应用、汽车修补应用、工业涂料应用、农业涂料应用、电沉积应用、粉末涂料应用、卷材涂料组合物和航空航天涂料应用的那些。底涂层和/或透明面漆的涂料组合物典型地包含树脂粘合剂。特别有用的树脂粘合剂尤其包括例如丙烯酸系聚合物，聚酯，包括醇酸树脂，和聚氨酯。
[0061]在某些实施方案中，本发明涉及改进涂层对聚合物基材，包括聚酰胺基材例如增强的聚酰胺基材的附着力的方法。这些方法包括：(a)使第一涂层直接沉积在基材的至少一部分上，其中该第一涂层由包含以下组分的涂料组合物沉积：(i)成膜树脂；(ii)非挥发性化学蚀刻剂；和(iii)增溶剂。在某些实施方案中，组分(ii)和(iii)以及所述基材各自被选择为使得Y值不超过2，其中Y根据以下方程计算：
Y＝-29.7+(0.28×A)+(-15.75×B)+(0.16×(A×C))+(0.30×(D×E))，
其中：
A是增溶剂的分子量；B是增溶剂与基材之间的配对相互作用能；C是非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能；D是增溶剂中的孤对电子的数目；和E是非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能；和(b)使第二涂层直接沉积在第一涂层的至少一部分之上。如本文中使用的，当描述涂层“直接”沉积在另一材料上或“直接”沉积在另一材料之上时，是指涂层与该其它材料接触并且不存在将所述涂层与该其它材料分隔的中间层。
[0062]以下实施例说明本发明，这些实施例不被看作是将本发明限于它们的细节。实施例中以及贯穿说明书的所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
实施例1
[0063]通过在2盎司罐中将均可从PPG Industries获得的4份XPB22362VS Spectracron SAC9000 Kowloon黑色底涂料与4份XPS90030 Durethane Solvent Reducer混合而制备1-组分涂料组合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0064]使用塑料移液管将前述混合物涂在预先用异丙醇擦拭的可从Solvay Advanced Polymers，Oudenaarde，Belgium商购获得的尼龙试板IXEF 1622和IXEF 1022上，并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干(air flash)5分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。然后取出样品，并且在试验之前使其空气冷却直到它达到室温。
实施例2
[0065]如下制备1-组分涂料组合物：在步骤1中，在2盎司罐中制备1份间苯二酚和2份苄醇的混合物。将罐密封并且需要手动混合以使间苯二酚溶解到苄醇中。在15分钟手动振荡之后，该溶液清澈。在步骤2中，在2盎司罐中制备均可从PPG Industries获得的4份XPB22362VS Spectracron SAC9000 Kowloon黑色底涂料与4份XPS90030 Durethane Solvent Reducer的混合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。在步骤3中，将1.5份步骤1的混合物加入到8份步骤2的混合物中，并且将所得的混合物剧烈振荡～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0066]使用塑料移液管将前述混合物涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622和IXEF 1022尼龙试板上，并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。然后取出样品，并且在试验之前使其空气冷却直到其达到室温。
实施例3
[0067]通过在2盎司罐中将各自可从PPG Industries获得的10份XPB21920VS Licorice黑色底涂料与10份XPS90030 DurethaneSolvent Reducer和1份XPH80002混合而制备1-组分涂料组合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。
[0068]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述混合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022和GrivoryGV-5H(可从EMS-Chemie，Sumter，South Carolina商购获得)尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后放入180°F烘箱中15分钟。干膜厚度为0.50密耳。然后取出样品，并且在透明涂层施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0069]然后使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将可从PPG Industries获得的SPU30019Soft-Touch透明涂料体系手动喷涂在底涂层之上，至～1.80密耳的干膜厚度。将涂覆的样品空气干燥5分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。然后将完成的体系从烘箱中取出并且冷却至环境温度。
实施例4
[0070]如下制备1-组分涂料组合物：在步骤1中，在2盎司罐中制备1份间苯二酚和2份苄醇的混合物。将罐密封并且需要手动混合以使间苯二酚溶解到苄醇中。在15分钟手动振荡之后，该溶液清澈。在步骤2中，在2盎司罐中制备各自可从PPG Industries获得的10份XPB21920VS Licorice黑色底涂料与10份XPS90030 DurethaneSolvent Reducer和1份XPH80002的混合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。在步骤3中，将3.5份步骤1的混合物加入到21份步骤2的混合物中，并且将所得的混合物剧烈振荡～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0071]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述混合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022和GrivoryGV-5H尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后放入180°F烘箱中15分钟。干膜厚度为0.50密耳。然后取出样品，并且在透明涂层施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0072]然后使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将SPU30019 Soft-Touch透明涂料体系手动喷涂在底涂层之上至～1.80密耳的干膜厚度。将涂覆的样品空气干燥5分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。然后将完成的体系从烘箱中取出并且冷却至环境温度。
实施例5
[0073]如实施例1中所述制备1-组分涂料组合物。
[0074]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022和GrivoryGV-5H尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后放入180°F烘箱中15分钟。干膜厚度为0.50密耳。然后取出样品，并且在透明涂层施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0075]然后使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将可从PPG Industries商购获得的XPC700031 U.V.高光泽透明涂料体系手动喷涂在底涂层之上至～0.45密耳的干膜厚度。将涂覆的样品空气干燥5分钟，并且然后放入140°F烘箱中10分钟。然后将完成的体系从烘箱中取出并且放入具有～750mJ/cm能量强度和～450mW/cm2功率强度的U.V.固化装置。
实施例6
[0076]如实施例2中所述制备1-组分涂料组合物。
[0077]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022和GrivoryGV-5H尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后放入180°F烘箱中15分钟。干膜厚度为0.50密耳。然后取出样品，并且在透明涂层施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0078]然后使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将XPC700031 U.V.高光泽透明涂料体系手动喷涂在底涂层之上至～0.45密耳的干膜厚度。将涂覆的样品空气干燥5分钟，并且然后放入140°F烘箱中10分钟。然后将完成的体系从烘箱中取出并且放入具有～750mJ/cm能量强度和～450mW/cm2功率强度的U.V.固化装置。
实施例7
[0079]通过在2盎司罐中将均可从PPG Industries商购获得的10份DP90LF与5份DP401LF混合而制备2-组分涂料组合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0080]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022、Grivory GV-5H和Zytel HTN53G50HSLR(可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得)尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后在如表4中所述的各种条件下放入烘箱中。干膜厚度如表4中所述那样改变。然后取出样品，并且在面漆施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0081]测试两种面漆体系：各自可从PPG Industries获得的XPB21920VS底涂料连同SPU30019 Soft Touch透明涂料，和XPB22362VS底涂料连同XPC70031U.V.高光泽透明涂料体系。施涂和加工与前面的负面对照例#3和#5类似。
实施例8
[0082]如下制备2-组分涂料组合物：在步骤1中，在2盎司罐中制备1份间苯二酚和2份苄醇的混合物。将罐密封并且需要手动混合以使间苯二酚溶解到苄醇中。在15分钟手动振荡之后，该溶液清澈。在步骤2中，在2盎司罐中制备20份DP90LF和10份DP401LF的混合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。在步骤3中，将5份步骤1的混合物加入到30份步骤2的混合物中，并且将所得的混合物剧烈振荡～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0083]使用Binks 95枪，伴随着50psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的IXEF 1622、IXEF1022、Grivory GV-5H和Zytel HTN53G50HSLR尼龙试板上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干5分钟，并且然后在如表4中所述的各种条件下放入烘箱中。干膜厚度如表4中所述那样改变。然后取出样品，并且在面漆施涂之前使其空气冷却直到它达到室温。
[0084]测试两种面漆体系：各自可从PPG Industries获得的XPB21920VS底涂料连同SPU30019 Soft Touch透明涂料，和XPB22362VS底涂料连同XPC70031 U.V.高光泽透明涂料体系。施涂和加工与前面的负面对照例#3和#5类似。
试验结果
[0085]结果在表1-4中阐述。采用ASTM D 3359方法B使用四次拉拔3M 610带进行所有附着力试验。在每一方向上制作11个切割，产生1mm正方形。结果被报导为：5B＝完美的附着力，没有分层；4B＝小的薄片脱离，少于5％的面积被影响，没有完整的正方形损失；3B＝5％-15％分层；2B＝15％-35％分层，1B＝35％-65％分层；和0B＝＞65％分层。在第四次带拉拔后进行目测检验。只有当分层为底涂层/透明涂层时才作出评论，但使用ASTM 3359方法B规程仍然记录为分层。在板上随机进行初始附着力。在板上随机进行湿度暴露后的附着力试验。进行湿度试验总计120小时，伴有在55℃和95％相对湿度下的12小时周期以及于25℃在95％湿度下的另一12小时周期。在环境条件下约1小时后进行湿度周期后的附着力。
表1
  基材   实施例#1   实施例#2
  IXEF 1622   0B-仅仅1次带拉拔后   5B
  IXEF 1022   0B-仅仅1次带拉拔后   5B
表2
Figure A20088001829100241
表3
Figure A20088001829100242
表4
Figure A20088001829100251
实施例9
[0086]在2盎司罐中，将1份间苯二酚混合物加入到2份表5中列出的材料中。将罐密封并且需要手动混合以溶解间苯二酚。然后将混合物作为小的液滴放在IXEF1622基材上，并且采用目测测量确定基材是否被蚀刻。在5分钟后，将样品放在180°F的烘箱中30分钟。一旦取出样品并且冷却至室温，则我们再次目测检验基材的附加蚀刻。表#5提供了在室温下和在升高的温度下观察到的关于蚀刻的信息。
表5
  加入的溶剂   室温下5分钟后   180°F下30分钟后
  苄醇   强   非常强
  环己酮   强   非常强
  丁基卡必醇   弱   普通
  双丙酮醇   强   强
  甲基异丁基卡必醇   强   强
  乙氧基丙酸乙酯   强   非常强
  Ectasol  DBE   强   非常强
  丁基卡必醇乙酸酯   弱   强
  丙酸正丁酯   弱   强
  乙酸氧代己酯(Oxo-hexyl acetate)   弱   强
  乙酸正丁酯   强   强
  正丁醇   强   强
  N-甲基-2-吡咯烷酮(m-Pyrol)   没有效果   没有效果
  水   强   非常强
  二丙烯酸己烷二醇酯   弱   普通(fair)
实施例10
[0087]通过在2盎司罐中将均可从PPG Industries商购获得的5份XPM64550S
Figure A20088001829100261
SPU 500 White与1份XPH80002催化剂混合而制备2-组分涂料组合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。在该制备的60分钟内进行涂料组合物的喷涂。
[0088]使用Binks 95枪，伴随着55psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的如表6中所述的各种基材上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干10分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。干膜厚度为1.0-1.5密耳。然后从烘箱中取出样品，并且在初始附着力试验之前使其空气冷却直到它达到室温。
实施例11
[0089]如下制备2-组分涂料组合物：在步骤1中，在2盎司罐中制备1份氯化锌和5份苄醇的混合物。密封该罐并且需要手动混合以使氯化锌溶解到苄醇中。在15分钟手动振荡之后，该溶液清澈。在步骤2中，在2盎司罐中制备50份XPM64550S
Figure A20088001829100271
SPU 500White、18份步骤1的混合物和10份XPH80002催化剂的混合物。然后密封该2盎司罐并且将内容物剧烈混合～1分钟。该溶液相容并且不含任何颗粒。
[0090]使用Binks 95枪，伴随着55psi的管线压力，将前述组合物喷涂在预先用异丙醇擦拭的如表6中所述的各种基材上并且使其彻底干燥。使涂覆的样品在室温下空气晾干10分钟，并且然后放入180°F烘箱中30分钟。干膜厚度为1.0-1.5密耳。然后从烘箱中取出样品，并且在初始附着力试验之前使其空气冷却直到它达到室温。
试验结果
[0091]结果描述于表6中。采用ASTM D3359方法B使用四次拉拔3M 610带进行所有附着力试验。在每一方向上制作11个切割，产生1mm正方形。结果被报导为：5B＝完美的附着力，没有分层；4B＝小的薄片脱离，少于5％的面积被影响，没有完整的正方形损失；3B＝5％-15％分层；2B＝15％-35％分层，1B＝35％-65％分层；和0B＝＞65％分层。在第四次带拉拔后进行目测检验。在板上随机进行初始附着力。在板上随机进行湿度暴露后的附着力试验。进行湿度试验总计120小时，伴有在55℃和95％相对湿度下的12小时周期以及于25℃在95％湿度下的另一12小时周期。在环境条件下约1小时后进行湿度周期后的附着力。
表6
Figure A20088001829100281
1可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得的热塑性聚酰胺。
[0092]本领域那些技术人员将理解的是可以在不偏离其广泛发明概念的情况下对上述实施方案作出变化。因此，据理解本发明不限于披露的特定实施方案，而是意在覆盖处于由附属的权利要求书定义的本发明的精神和范围内的变换方式。

Claims (27)

1.一种涂料组合物，其包含：
(a)成膜树脂；
(b)非挥发性化学蚀刻剂；和
(c)增溶剂。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该组合物适用于施涂在聚合物基材上，并且组分(b)和(c)以及所述基材被选择为使得Y值不超过2，其中Y根据以下方程计算：
Y＝-29.7+(0.28×A)+(-15.75×B)+(0.16×(A×C))+(0.30×(D×E))，
其中：
A是增溶剂的分子量；
B是增溶剂与基材之间的配对相互作用能；
C是非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能；
D是增溶剂中的孤对电子的数目；和
E是非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能。
3.权利要求2的涂料组合物，其中基材是聚酰胺基材。
4.权利要求3的涂料组合物，其中聚酰胺基材是增强的聚酰胺基材。
5.权利要求1的涂料组合物，其中成膜树脂包括热塑性成膜树脂。
6.权利要求1的涂料组合物，其中成膜树脂包括热固性成膜树脂。
7.权利要求1的涂料组合物，其中成膜树脂包含可辐射固化的官能团。
8.权利要求1的涂料组合物，其中非挥发性化学蚀刻剂包括包含被至少一个羟基和/或羟基取代的取代基取代的芳环的非挥发性芳族化合物。
9.权利要求8的涂料组合物，其中非挥发性化学蚀刻剂包括苯二酚的异构体和/或4-甲氧基苯酚的异构体。
10.权利要求9的涂料组合物，其中苯二酚的异构体包括1，3-苯二酚。
11.权利要求1的涂料组合物，其中非挥发性化学蚀刻剂包括无机金属盐。
12.权利要求11的涂料组合物，其中无机金属盐包括氯化锌。
13.权利要求1的涂料组合物，其中增溶剂包括苄醇、环己酮、乙氧基丙酸乙酯、二元酯、水和/或(甲基)丙烯酸酯。
14.权利要求1的涂料组合物，其中增溶剂包括苄醇和/或环己酮。
15.权利要求1的涂料组合物，其中增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂以至少1∶1的重量比存在于涂料组合物中。
16.权利要求1的涂料组合物，其中增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂以至少2∶1的重量比存在于涂料组合物中。
17.权利要求2的涂料组合物，其中Y不超过1.6。
18.一种改进涂层对聚合物基材的附着力的方法，其包括：
(a)使第一涂层直接沉积在基材的至少一部分上，其中该第一涂层由包含以下组分的涂料组合物沉积：
(i)成膜树脂；
(ii)非挥发性化学蚀刻剂；和
(iii)增溶剂；和
(b)使第二涂层直接沉积在第一涂层的至少一部分之上。
19.权利要求18的方法，其中组分(ii)和(iii)以及所述基材被选择为使得Y值不超过2，其中Y根据以下方程计算：
Y＝-29.7+(0.28×A)+(-15.75×B)+(0.16×(A×C))+(0.30×(D×E))，
其中：
A是增溶剂的分子量；
B是增溶剂与基材之间的配对相互作用能；
C是非挥发性化学蚀刻剂与增溶剂之间的配对相互作用能；
D是增溶剂中的孤对电子的数目；和
E是非挥发性化学蚀刻剂与基材之间的配对相互作用能。
20.权利要求18的方法，其中基材是聚酰胺基材。
21.权利要求20的方法，其中聚酰胺基材是增强的聚酰胺基材。
22.权利要求18的方法，其中非挥发性化学蚀刻剂包括包含被至少一个羟基和/或羟基取代的取代基取代的芳环的非挥发性芳族化合物。
23.权利要求18的方法，其中非挥发性化学蚀刻剂包括无机金属盐。
24.权利要求18的方法，其中增溶剂包括苄醇、环己酮、乙氧基丙酸乙酯、二元酯、水和/或(甲基)丙烯酸酯。
25.权利要求18的方法，其中增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂以至少1∶1的重量比存在于涂料组合物中。
26.权利要求25的方法，其中增溶剂和非挥发性化学蚀刻剂以至少2∶1的重量比存在于涂料组合物中。
27.权利要求19的方法，其中Y不超过1.6。
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