CN104057681B - 制备oem基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

生产OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法，其中喷涂包含粘结剂固体的水性基底涂料组合物，该粘结剂固体包含20至100 wt%的羧基数为10至50 mg KOH/g的水性分散聚氨酯脲树脂，该水性基底涂料组合物制备如下：(i)在惰性有机溶剂中，多元醇、具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物、多羟基羧酸和多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化聚氨酯脲预聚物，(ii)与水混合，转化为水性分散体，和(iii)聚氨酯脲预聚物的游离异氰酸酯基与具有至少两个氨基的化合物反应形成另外的脲基，将该聚氨酯脲预聚物扩链，其中相对于(i)中使用的多异氰酸酯的NCO，具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的至少一种化合物以0.02至0.15当量的比例使用。

Description

制备OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种制备OEM (原始设备制造商)基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法。
背景技术
汽车涂层通常由EDC (电沉积涂层)底漆层，任选存在的中涂层(填料层)，以及罩面涂层组成，该罩面涂层包含赋予色彩和/或特殊效果的基底涂层以及外部赋予防护和光泽的透明涂层。基底涂层可以由单独的一个或者两个或更多个相同或不同的基底亚涂层组成，即该基底亚涂层可以由相同的基底涂料组合物或不同的，例如不同颜色的基底涂料组合物施加。
当今，水性基底涂料组合物是现有技术，非常常见的是使用水性聚氨酯脲树脂分散体作为其中的粘结剂。
制备水性聚氨酯脲树脂分散体的公知方法是所谓的丙酮法(参见Ullmann'sEncyclopaedia of Industrial Chemistry，第五版，第A21卷，678-679页)：典型地，在丙酮作为稀释剂存在下，由多元醇和多异氰酸酯的加成反应制备NCO-官能亲水性聚氨酯预聚物。该NCO-官能亲水性聚氨酯预聚物可以与NCO-反应性扩链剂，例如多胺或肼衍生物反应。通过与水混合，将丙酮溶液转化成水性分散体。如果进行扩链反应，其可以在转化成水性分散体之前和/或之后发生。最后，特别地通过蒸馏出丙酮，将丙酮去除至所需程度。
US 2006/0240264 A1和US 2007/0238830 A1公开了不含N-烷基吡咯烷酮的水性聚氨酯脲分散体和制备该分散体的方法。
发明内容
本发明涉及一种制备OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法，其包括以下步骤：
(1) 提供用于承载OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基材，
(2) 通过静电辅助的高速旋转雾化在所述基材上喷涂水性基底涂料组合物，形成基底涂层，
(3) 在基底涂层上喷涂透明涂料组合物，形成透明罩面涂层，和
(4) 共同固化所述基底涂层和透明罩面涂层，
其中该水性基底涂料组合物包含水，至少一种颜料和树脂固体，该树脂固体由粘结剂固体，和任选交联剂(交联试剂)固体组成，
其中所述粘结剂固体由20至100 wt% (重量%)的羧基数为10至50 mg KOH/g的水性分散聚氨酯脲树脂，和0至80 wt%的其它粘结剂组成，
其中wt%的总和总计为100 wt%，
其中所述水性分散聚氨酯脲树脂由包括以下步骤的方法制备：
(i) 在至少一种惰性有机溶剂存在下，通过使至少一种多元醇，至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物，至少一种叔胺中和的多羟基羧酸，和至少一种多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化聚氨酯脲预聚物，
(ii) 通过与水混合，将如此获得的聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液(=聚氨酯脲预聚物在惰性有机溶剂中的溶液)转化成水性分散体，和
(iii) 通过使聚氨酯脲预聚物的游离异氰酸酯基与至少一种具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的化合物反应，形成另外的脲基来将该聚氨酯脲预聚物扩链，
其中相对于步骤(i)中使用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO，该至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物以0.02至0.15当量的比例使用。
具体实施方式在本文中使用术语“固体”；其表示非挥发性组分。例如，本发明方法中使用的水性基底涂料组合物的固体由其树脂固体加上颜料加上任选存在的填料加上任选存在的非挥发性添加剂形成。树脂固体表示粘结剂固体加上，如果存在，交联剂固体。粘结剂固体表示一种或多种粘结剂(成膜剂)的固体贡献。交联剂固体表示一种或多种交联剂的固体贡献。含挥发物的涂料组合物或涂料中间体，例如粘结剂溶液或粘结剂分散体的固体，可以根据DIN EN ISO 3251 (60分钟150℃)测定。
在本文中使用术语“静电辅助的高速旋转雾化”。静电辅助的高速旋转雾化是一种基材的常见OEM喷涂法，即用于为批量生产的基材提供原始涂层的常见工业喷涂法。典型地，工业上被喷涂成具有OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基材的实例包括各种批量生产的制品；实例特别包括汽车基材，例如车体，车体部件和其它汽车部件。
在本文使用术语“惰性有机溶剂”。其表示对游离异氰酸酯基惰性的有机溶剂。
现已发现，当水性基底涂料组合物例如以上“发明内容”部分中所公开的，特别是当其包含那里公开的此类粘结剂固体时，就更高的生产率和更少的废料形成而言，可以改善OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的制备，所述制备包括通过水性基底涂料组合物的静电辅助的高速旋转雾化进行喷涂基底涂层。当使用所公开的水性基底涂料组合物时，则通过静电辅助的高速旋转雾化进行喷涂期间不希望的细丝(threads)形成被最少化或甚至消除。此外，各个基材上形成的基底涂层中不希望的斑点(specks)形成可以被最少化或甚至消除。
在涂布操作中，涂料组合物对所述细丝形成的敏感性不仅对于最终涂层的外观有害，而且就为所述细丝而清理喷涂设备而言，意味着不希望的工作。
特别是当在工业批量生产OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层工艺的过程中进行所述静电辅助的高速旋转雾化时，可以观察到这些不希望有的现象。由于基材以若干不同颜色涂布(彩色程序)的事实，工业批量生产OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层工艺与其它存在区别。由于生产率原因，基材典型地被设置在所谓的颜色块(相同颜色的区块)中并在连续移动的批量生产油漆应用生产线上传送。属于一个颜色块的基材越多，出现前述不希望有的现象的风险越高。
在实验室中，涂料组合物，例如水性基底涂料组合物，对细丝形成的敏感性可以由“带剥离”测试评价。在该测试中，将一个或多个不重叠的遮蔽胶带条施加于测试板，形成有胶带和无胶带基材的界线。然后以均匀的层厚或者以楔形将待测试的涂料组合物的涂层喷涂到提供有胶带条的测试板上。喷涂和测试之间规定的时长，例如3至30分钟之后(温度为20至80℃)，以与基材45度角抓住胶带，将胶带条缓慢地拉离该测试板。如果遮蔽胶带边缘和测试板基材之间观察到涂层的细丝，则该测试涂料组合物示出对细丝形成敏感。多个遮蔽胶带条允许在测试板上喷涂涂料之后的不同时间，例如喷涂之后5，10，15，20，25和30分钟，进行多个测试。
将涂料施涂到基材或其部件的工艺期间，有时需要机器或人工处理最近涂布的部件。本申请人已经发现在喷涂水性基底涂料，即所公开的方法的步骤(2)之后，和在干燥之前，基底涂层在接触时不是粘稠的或者对细丝形成不敏感。
本发明的方法为OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层方法，特别是汽车OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层方法。短语“汽车OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层”表示汽车原始基底涂层/透明罩面涂层多层涂层，其与汽车修整或修复基底涂层/透明罩面涂层多层涂层不同。汽车OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层典型地应用于具有高自动化程度的工业批量生产涂层生产线。
在本发明方法的步骤(1)中，提供基材。该基材典型地由成批生产工艺制造。这种批量生产基材的典型实例包括汽车基材，例如车体，车体部件以及其它汽车部件，例如轮辋。汽车基材可以是塑料或金属基材，或包含塑料和金属的所谓混合结构基底。如已经描述的，汽车基材可以为车体或车体部件；车体可以为金属基材或混合结构基材，而车体部件可以为金属基材、塑料基材或混合结构基材。汽车塑料基材可以是未涂布的，或者它们可以具有预涂层，例如导电底漆层。汽车金属基材可以具有预涂层，例如常规底漆层，例如EDC底漆层，以及任选，还有常规中涂层。
在本发明方法的步骤(2)中，通过静电辅助的高速旋转雾化将水性基底涂料组合物喷涂到步骤(1)中提供的基材上以在基材上形成基底涂层。
该水性基底涂料组合物为具有例如10至50 wt%的固体含量的水性涂料组合物。该水性基底涂料组合物包含水、一种或多种颜料，以及树脂固体。其可以进一步包含以下任选的组分：一种或多种填料，一种或多种有机溶剂，以及一种或多种常规添加剂。该水性基底涂料组合物具有例如0.05:1至2.5:1的颜料对树脂固体重量比。
所述水性基底涂料组合物的树脂固体含量可以为例如10至40 wt%，并且其由粘结剂固体，和如果存在，交联剂固体组成。可以包含在所述水性基底涂料组合物中的颜料糊树脂视为粘结剂。该水性基底涂料组合物的树脂固体组合物为例如60至100 wt%的粘结剂固体，加上0至40 wt%的交联剂固体，其中wt%的总和总计为100 wt%。该水性基底涂料组合物的粘结剂固体包含20至100 wt%的以水性分散形式存在的聚氨酯脲树脂，和0至80 wt%的一种或多种其它粘结剂，其中wt%的总和总计为100 wt%。在优选的实施方案中，所述水性基底涂料组合物的粘结剂固体包含20至80 wt%的聚氨酯脲树脂，和20至80 wt%的一种或多种其它粘结剂，其中wt%的总和总计为100 wt%。
如已经提到的，所述水性基底涂料组合物包含水性分散聚氨酯脲树脂，或换言之水性聚氨酯脲树脂分散体。该聚氨酯脲树脂具有完全或部分中和的羧基，相当于羧基数为10至50 mg KOH/g。该水性聚氨酯脲树脂分散体由包括以下步骤的方法制备：
(i) 在至少一种惰性有机溶剂存在下，通过使至少一种多元醇，至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物，至少一种叔胺中和的多羟基羧酸，和至少一种多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化聚氨酯脲预聚物，
(ii) 通过与水混合，将聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液转化为水性分散体，和
(iii) 通过使聚氨酯脲预聚物的游离异氰酸酯基与至少一种具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的化合物反应，形成另外的脲基来将该聚氨酯脲预聚物扩链，
其中相对于步骤(i)中使用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO，该至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物以0.02至0.15当量的比例使用。
在本文使用术语“游离异氰酸酯基的含量”或“游离异氰酸酯基含量”。其以每100g材料，游离NCO (摩尔质量= 42)的含量计算，并以wt%表达。换言之，100 g步骤(i)中制备的异氰酸酯官能聚氨酯脲预聚物固体含有0.5至4.5 g的NCO。
在步骤(i)中，在一种或多种惰性有机溶剂存在下，通过使至少一种多元醇，至少一种具有一个伯或仲基团并且摩尔质量为31至300的化合物，至少一种叔胺中和的多羟基羧酸，和至少一种多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的未凝胶化聚氨酯脲预聚物。
步骤(i)中使用的至少一种多元醇可以包含由实验和结构式定义的低摩尔质量化合物形式的多元醇，以及数均摩尔质量为例如至多2,000，特别为500至2,000的低聚或聚合多元醇。低聚或聚合多元醇的实例为相应的羟基官能聚醚，聚酯或聚碳酸酯。
本说明书和权利要求书中相对于数均摩尔质量进行的所有叙述都涉及GPC (凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯标准物，聚苯乙烯凝胶作为固定相，四氢呋喃作为流动相)测定的数均摩尔质量。
可以用于步骤(i)的低摩尔质量多元醇的实例为低摩尔质量二醇，例如乙二醇，异构丙二醇类和丁二醇类，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，双酚A，新戊二醇，丁基乙基丙二醇，异构环己二醇类，异构环己烷二甲醇类，氢化双酚A，三环癸烷二甲醇，和二聚脂肪醇。
可以用于步骤(i)的每个分子具有超过两个羟基的低摩尔质量多元醇的实例为例如丙三醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的化合物。
可以用于步骤(i)的低聚或聚合多元醇的实例为低聚或聚合二醇，例如远螯(telechelic)(甲基)丙烯酸聚合物二醇，聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，其中每个具有例如至多2,000，特别是500至2,000的数均摩尔质量。
可以用于步骤(i)的具有大于2的羟基官能度的低聚或聚合多元醇的实例为相应的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，其各具有例如至多2,000，特别是500至2,000的数均摩尔质量。
通常以及优选的，步骤(i)中使用的具有一个伯或仲胺基团并且摩尔质量为31至300的至少一种化合物不含能够与异氰酸酯基反应的其它官能团。
步骤(i)中使用的具有一个伯或仲胺基团并且摩尔质量为31至300的至少一种化合物(以下也称为“单胺化合物”)可以为具有键合至(环)脂族碳的胺基的单胺，例如具有1至18，优选1至12，特别是1至8个碳原子的(环)脂族单胺化合物。(环)脂族表示脂环族和/或脂族。
具有键合至(环)脂族碳的胺基的单胺的实例包括甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，叔丁胺，1-苯基乙胺，2-苯基乙胺，3-甲氧基丙胺，环己胺，2-乙基己胺，3-甲基丁胺，正辛胺，异壬基胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二正丁胺，二异戊胺，N-乙基丁胺，二(2-乙基己基)胺，二正辛胺和二异壬基胺。优选实例包括正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，3-甲氧基丙胺，2-乙基己胺，3-甲基丁胺，正辛胺，异壬胺，二正丙胺，二正丁胺，N-乙基丁胺，二正辛胺和二异壬基胺。最优选的实例为2-乙基己胺和二正丁胺。
本发明的一个必要特征是相对于步骤(i)中使用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO (即NCO当量)，所述单胺化合物以0.02至0.15当量的比例使用。
在步骤(i)中，除至少一种多元醇和至少一种单胺化合物之外，至少一种叔胺中和的多羟基羧酸与至少一种多异氰酸酯反应。
可以在步骤(i)中使用的多羟基羧酸的实例为多羟基单羧酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，和多羟基多元羧酸，例如酒石酸。多羟基单羧酸是优选的。
至少一种多羟基羧酸以叔胺中和的形式使用。中和叔胺对多羟基羧酸的比率对应于例如60至120%，优选100至110%的中和度。
可以用于中和至少一种多羟基羧酸的叔胺的实例包括对异氰酸酯基惰性的叔胺，例如三乙胺，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，三异丙胺和二甲基异丙基胺。二甲基异丙基胺和三乙胺是特别优选的。
可以在步骤(i)中使用的多异氰酸酯的实例为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，例如1,6-己烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷，二(4-异氰酸根合苯基)甲烷，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯。其它实例为具有多于两个异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如三异氰酸根合壬烷和衍生自上句中所述二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如其异氰脲酸酯，脲二酮(uretdione)或缩二脲衍生物。
就类型和量而言，用这样一种方法选择至少一种多元醇，至少一种单胺化合物，至少一种多羟基羧酸和至少一种多异氰酸酯，使得在步骤(i)中，形成游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化、优选线性聚氨酯脲预聚物。步骤(i)因此采用过量的异氰酸酯进行；例如步骤(i)中使用的NCO:总OH当量比为2:1至1.05:1，优选为1.5:1至1.05:1。“总OH”表示由至少一种多元醇和至少一种多羟基羧酸提供的OH基团。
至少一种多元醇，至少一种单胺化合物，至少一种叔胺中和的多羟基羧酸和至少一种多异氰酸酯的添加顺序并不固定。优选地，在惰性有机溶剂中提供至少一种多元醇，至少一种单胺化合物和至少一种叔胺中和的多羟基羧酸的混合物，然后添加任选溶于惰性有机溶剂中的至少一种多异氰酸酯。可以在任何时候添加用于聚氨酯合成的常规催化剂，例如二有机基锡化合物。反应温度可以由用作反应介质的惰性有机溶剂或惰性有机溶剂混合物的沸点限制，通常为40至85℃。当实现NCO浓度不再减少，或仅缓慢减少时，或者当达到所需NCO浓度时，到达反应终点。这一点可以例如通过IR-光谱法或滴定用分析法检测。
如已经提到的，步骤(i)在惰性有机溶剂或多种惰性有机溶剂混合物存在下进行。合适的惰性有机溶剂的实例为酮，例如甲乙酮和丙酮，以及N-烷基吡咯烷酮类。优选在酮，特别是丙酮作为唯一的惰性有机溶剂存在下进行。
步骤(i)中形成的聚氨酯脲预聚物具有0.5至4.5 wt%的游离异氰酸酯基含量，和例如超过10至55 mg KOH/g的羧基数。取决于至少一种多元醇，至少一种多羟基羧酸和至少一种多异氰酸酯，该聚氨酯脲预聚物可以为线性或支化聚氨酯脲，但是在任何情况下，为非凝胶化聚氨酯脲。优选地，其为线性聚氨酯脲。步骤(i)中形成的聚氨酯脲预聚物的数均摩尔质量不能由GPC直接测定，因此最初可以例如通过与二丁胺反应来将异氰酸酯基去官能化。由GPC测定的已经通过与二丁胺反应NCO-去官能化的聚氨酯脲预聚物的数均摩尔质量例如为3,000至15,000。
在步骤(ii)中，通过与水混合，将非水异氰酸酯-和羧酸酯-官能聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液转化成水性分散体，该水性分散体具有例如30至47 wt.%的固体含量。为了形成水性分散体，可以向聚氨酯脲预聚物溶液中添加水，或者可以向水中添加聚氨酯脲预聚物溶液。通常，在低于60℃的温度下进行与水的混合。混合时，聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液的温度可以为例如40至60℃，水的温度可以为例如10至40℃。
在步骤(iii)中，通过与具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的至少一种化合物反应，将已经在步骤(ii)中分散在水中的异氰酸酯-和羧酸酯-官能聚氨酯脲预聚物扩链。扩链期间，聚氨酯脲预聚物的异氰酸酯基完全用尽，形成另外的脲基，以及摩尔质量增加。
在扩链的情况下，所述聚氨酯脲预聚物反应形成聚氨酯脲树脂，该聚氨酯脲树脂优选是线性的，并且具有10至50 mg KOH/g的羧基数。
步骤(ii)和(iii)可以具有暂时的重叠，或者一个接一个地进行。例如，步骤(ii)和(iii)可以部分同时进行，在已经形成水性分散体之后，即在已经形成的分散体颗粒内完成扩链反应。
通过使具有至少两个，优选两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的一种或多种化合物，与水中分散的异氰酸酯-官能聚氨酯脲预聚物反应，进行扩链。此类化合物的实例为肼和肼衍生物，例如苯肼，以及合适的多胺，例如乙二胺，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。如已经描述的，在各情况下，具有两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的肼和二胺是优选的。异氰酸酯-和羧酸酯-官能聚氨酯脲预聚物的异氰酸酯基对于具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的一种或多种化合物的氨基的反应性比对于水的反应性要大得多。即使存在水，在这种情况下，通过聚氨酯脲预聚物的异氰酸酯基和具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的至少一种化合物的氨基之间的加成反应，通过形成脲基，最初或大量地进行扩链。
具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的一种或多种化合物优选以水溶液形式加入到异氰酸酯-和羧酸酯-官能聚氨酯脲预聚物的水性分散体中。此加成优选在步骤(ii)中分散体形成结尾之后，例如步骤(ii)结尾之后立即或小于30分钟内，在没有显著延时下进行。
如已经提到的，步骤(iii)用具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的至少一种化合物作为扩链剂，和在水存在下进行。优选采用0.9:1至3:1的计算NCO:(NH + NH2)当量比，特别优选相当于1:1至1.5:1的化学计量比进行。
步骤(iii)完成之后获得的水性聚氨酯脲树脂分散体具有相对于聚氨酯脲树脂固体，例如1至15 wt%的惰性有机溶剂含量。惰性有机溶剂含量取决于步骤(i)中使用的一种或多种惰性有机溶剂的比例。如果需要较低或几乎零的水性聚氨酯脲树脂分散体的惰性有机溶剂含量，则可以去除惰性有机溶剂，特别是通过蒸馏或真空蒸馏，直到获得所需惰性有机溶剂含量。
步骤(iii)完成和可能部分或完全去除惰性有机溶剂之后获得的水性聚氨酯脲树脂分散体具有例如30至47 wt%的聚氨酯脲树脂固体含量。可以例如通过添加水来调节聚氨酯脲树脂固体含量。
如以上已经描述的，除水性分散聚氨酯脲树脂之外，该水性基底涂料组合物可以包含一种或多种其它粘结剂。这种其它粘结剂为阴离子和/或非离子稳定化的水性粘结剂，如水性油漆和涂料领域中常规的；实例包括聚酯，聚氨酯，(甲基)丙烯酸共聚物树脂和/或衍生自这些粘结剂类别的杂化粘结剂。阴离子稳定化优选由粘结剂中的至少部分中和的羧基实现，而非离子稳定化优选由粘结剂中的侧部或末端聚环氧乙烷单元实现。
水性基底涂料组合物可以含有一种或多种常规交联剂，比例相当于水性基底涂料组合物的树脂固体的0至40 wt%的固体贡献。这种交联剂的实例包括常规的多异氰酸酯交联剂和常规的三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
水性基底涂料组合物包含一种或多种常规的颜料，例如特殊效果颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料。换言之，水性基底涂料组合物可以为固体彩色基底涂料组合物或具有色彩和/或亮度随角异色(lightness flop)的效果基底涂料组合物。
特殊效果颜料的实例为根据观测角赋予涂层色彩随角异色和/或亮度随角异色的常规颜料，例如铝、铜或其它金属的非浮型金属颜料，干涉颜料，例如金属氧化物覆盖的金属颜料，例如氧化铁覆盖的铝，覆盖的云母，例如二氧化钛覆盖的云母，石墨效果赋予颜料，薄片形式的氧化铁，液晶颜料，覆盖的氧化铝颜料，覆盖的二氧化硅颜料。
白色、彩色和黑色颜料的实例为本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛，氧化铁颜料，炭黑，偶氮颜料，酞花青颜料，喹吖啶酮颜料，吡咯并吡咯颜料，和苝颜料。
水性基底涂料组合物也可以含有填料(增量剂)，例如相对于树脂固体含量，总比例为0至30 wt%。该填料不构成水性基底涂料组合物的颜料含量的一部分。实例为硫酸钡，高岭土，滑石，二氧化硅和层状硅酸盐。
特殊效果颜料通常最初以常规商业水性或非水性糊的形式引入，其任选与优选水可稀释有机溶剂和添加剂结合，然后与水性粘结剂混合。粉末状特殊效果颜料可以首先与优选水可稀释有机溶剂和添加剂一起加工以产生糊。
白色、彩色和黑色颜料和/或填料可以例如在一部分水性粘结剂中研磨。研磨也可以优选在特定水性糊树脂中进行。研磨可以在本领域技术人员已知的常规组件中进行。然后用剩余部分的水性粘结剂或水性糊树脂完成配制。
水性基底涂料组合物可以例如以总比例为0.1至10 wt%的活性物质包含常规添加剂，其中重量百分比基于全部水性基底涂料组合物。实例为防沫剂，润湿剂，粘合促进剂，催化剂，均化剂，防缩孔剂，流变性能控制剂，例如增稠剂，以及光稳定剂，例如UV吸收剂和/或HALS基化合物(HALS，位阻胺光稳定剂)。
所述水性基底涂料组合物以例如30至80 wt%的比例包含水，其中wt%基于水性基底涂料组合物的总重量计。
所述水性基底涂料组合物可以例如以优选小于25 wt%，特别优选小于15 wt%的总比例包含常规有机溶剂，其中重量百分比基于全部水性基底涂料组合物。这些为常规的涂料溶剂，可以来源于例如粘结剂制备，或者单独添加。这种溶剂的实例为醇，例如丙醇，丁醇，己醇；二醇醚，例如二乙二醇二C1-C6-烷基醚，二丙二醇二C1-C6-烷基醚，乙氧基丙醇，乙二醇单丁醚；二醇醚酯，例如乙酸甲氧基丙基酯，乙酸丁二醇酯；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇，及其二或三聚物；酮，例如甲基乙基酮，丙酮，环己酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族或脂族烃，例如甲苯，二甲苯或线性或支化脂族C6-C12烃。
可以进行通过静电辅助的高速旋转雾化在基材上喷涂水性基底涂料组合物形成基底涂层的步骤(2)，使得在一个或多于一个喷涂通道中喷涂水性基底涂料组合物，各由静电辅助的高速旋转雾化进行。
在本发明方法的实施方案A中，在进行步骤(3)之前，步骤(2)之后可以为附加的步骤(2')。在这种附加的步骤(2')中，将与步骤(2)中使用的相同水性基底涂料组合物气动施涂，以形成涂层。步骤(2)和(2')中施加的基底涂料具有相同的固体组合物，它们一起形成基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基底涂层。
在本发明方法的另一实施方案B中，在进行步骤(3)之前，步骤(2)之后可以为附加的步骤(2'')。在本文中，步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物包含游离多异氰酸酯交联剂，而在所述附加的步骤(2'')中，喷涂不含游离多异氰酸酯交联剂的水性基底涂料组合物以形成涂层。附加的步骤(2'')中喷涂的水性基底涂料组合物可以具有与步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物相同或不同的颜色。换言之，步骤(2'')中喷涂的水性基底涂料组合物可以具有与步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物相同或不同的颜料组合物，并且其不包含游离多异氰酸酯交联剂。步骤(2)中施涂的基底涂层和步骤(2'')中施涂的涂层在任何情况下都具有不同的整体组成，但是它们一起形成基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基底涂层。
在所述实施方案B的优选变体中，步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物具有与步骤(2'')中喷涂的水性基底涂料组合物相同的颜料组成，并且其可以由后者通过与游离多异氰酸酯交联剂或其制备品或溶液混合来制造。在实施方案B的所述优选变体中，步骤(2)中施涂的基底涂层和步骤(2'')中施涂的涂层具有不同的整体组成，但是具有相同的颜料组成，它们一起形成基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基底涂层。
在本发明方法的另一实施方案C中，在进行步骤(3)之前，步骤(2)之后可以为附加的步骤(2''')。在本文中，在步骤(2''')中喷涂不同的涂料组合物(不同于步骤(2)中使用的水性基底涂料组合物的涂料组合物)，特别是与步骤(2)中使用的不同的另一种水性基底涂料组合物，形成透明或半透明的赋予颜色和/或效果涂层。换言之，步骤(2''')中形成的涂层视觉上不是不透明的，最终多层涂层的颜色由步骤(2)中形成的基底涂层和步骤(2''')中形成的涂层的颜色贡献来决定。步骤(2)中施涂的基底涂层和步骤(2''')中施涂的涂层一起形成基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基底涂层。
基底涂层在由本发明方法制造的多层涂层内为赋予颜色和/或特殊效果的涂层。换言之，由本发明方法制备的OEM多层涂层可以具有净色(独立于观察角的颜色)或效果色(根据观察角具有色彩和/或亮度随角异色的颜色)。
可以由两个或更多个涂层或亚层组成的基底涂层的整体膜厚度可以为例如7至40μm。
在本文中对于涂层指明的膜厚度在各情况下都指干燥膜厚度。
施涂一种或多种水性基底涂料组合物之后可以为干燥过程，特别是20至100℃的空气温度下例如30秒至30分钟的短暂闪蒸阶段，其后，在步骤(3)中，喷涂透明涂料组合物，形成膜厚度为例如20至60 μm(特别是在液态透明涂料的情况下)，或在一个实施方案中，例如80至150 μm (特别是在粉末透明涂料的情况下)的透明罩面涂层。
所有已知的透明涂料组合物原则上适合作为透明罩面涂料。可用的透明涂料为溶剂性单组分(1包)或双组分(2包)透明涂料，水可稀释的1包或2包透明涂料，粉末透明涂料或水性粉末透明涂料浆。
任选的闪蒸阶段之后，例如通过在40至185℃目标温度下烘烤15至45分钟，使基底涂层和透明罩面涂层在步骤(4)中共同固化，所述温度例如取决于基材材料。
实施例
实施例1 (水性粘结剂乳胶的制备)：
向反应器中加入688 pbw (重量份)的去离子水和16 pbw (重量份)的RHODAPEX®EST30 (阴离子型表面活性剂，获自Rhodia；水中30 wt%)。在氮气气氛下将水和表面活性剂进料加热至80℃，并在整个反应中保持在该温度。单独制备第一种搅拌的单体乳剂，该单体乳剂由45 pbw的RHODAPEX® EST30，349 pbw的去离子水，317 pbw的甲基丙烯酸甲酯，317pbw的丙烯酸丁酯，36 pbw的丙烯酸羟基乙酯，36 pbw的甲基丙烯酸和7 pbw的甲基丙烯酸烯丙酯组成。将3.2 pbw的过硫酸铵(APS)在100 pbw的去离子水中的溶液加入到反应器内含物中，然后在90分钟内将第一种单体乳剂加入到反应器内含物中。加入所有的第一种单体乳剂之后，将反应器内含物在80℃保持另一小时，期间单独制备第二种搅拌的单体乳液以及13 pbw的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(水中90 wt%)在98 pbw的去离子水中的溶液，该单体乳剂由15 pbw的RHODAPEX® EST30，378 pbw的去离子水，377 pbw的甲基丙烯酸甲酯，327pbw的丙烯酸丁酯和7 pbw的甲基丙烯酸烯丙酯组成。将2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液缓慢加入到反应混合物中，然后将1.1 pbw的过硫酸铵(APS)在70 pbw的去离子水中的溶液缓慢加入到反应器内含物中。然后在90分钟内将第二种单体乳剂加入到反应器内含物中。添加完成之后，反应器内含物在80℃下保持另一小时。然后将获得的水性粘结剂乳胶冷却至室温。
实施例2a：(水性聚氨酯粘结剂分散体的制备)：
在装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中将23.95 pbw (重量份)的羟基值为112mg KOH/g的聚酯二醇(由己二醇与己二酸和间苯二甲酸的2:1摩尔混合物产生)和1.31 pbw的二羟甲基丙酸以及1.04 pbw的三乙胺与0.36 pbw的二丁胺和2.98 pbw的丙酮混合。将混合物加热至50℃之后，添加9.40 pbw的异氟尔酮二异氰酸酯，在50℃搅拌该混合物，直到获得2.2至1.9%的NCO值。然后添加54.50 pbw的去离子水，形成水性分散体，之后在40℃添加6.45 pbw的乙二胺的6.25 wt%水溶液。然后将温度提高回到50℃，将该温度保持2小时。冷却之后，获得具有35 wt%的树脂固体的水性聚氨酯脲树脂分散体。
实施例2b (水性聚氨酯粘结剂分散体的制备)
在装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中将24.04 pbw (重量份)的羟基值为112mg KOH/g的聚酯二醇(由己二醇与己二酸和间苯二甲酸的2:1摩尔混合物产生)和1.32 pbw的二羟甲基丙酸以及1.04 pbw的三乙胺与3.00 pbw的丙酮混合。将混合物加热至50℃之后，添加9.43 pbw的异氟尔酮二异氰酸酯，在50℃搅拌该混合物，直到获得2.2至1.9%的NCO值。然后添加54.70 pbw的去离子水，形成水性分散体，之后在40℃添加6.47 pbw的乙二胺的6.25 wt%水溶液。然后将温度提高回到50℃，将该温度保持2小时。冷却之后，获得具有35wt%的树脂固体的水性聚氨酯脲树脂分散体。
实施例3a和3b (白色水性基底涂料的制备)：
通过混合以下成分制备白色水性基底涂料3a和3b：
*)根据本发明
**)对比例
1)72 pbw的TiO2，7.2 pbw的35 wt%的水性糊树脂，5.2 pbw的阴离子型表面活性剂(水中48 wt%)，2 pbw的DMEA溶液(水中10 wt%)，3 pbw的DPM，1.5 pbw的消泡剂3)和9.1 pbw的去离子水的混合物
2)36 pbw的滑石，50.5 pbw的去离子水，6 pbw的阴离子型表面活性剂(水中48wt%)，1.5 pbw的DMEA溶液(水中10 wt%)，4 pbw的增稠剂5)，2 pbw的消泡剂3)的混合物
3)SURFYNOL® 104DPM，购自Air Products，(DPM中50 wt%)
4)HMMM型三聚氰胺树脂，购自Cytec
5)33 pbw的VISCALEX® HV 30，购自Allied Colloids，2.5 pbw的DMEA和64.5 pbw的去离子水的混合物。
DMEA，二甲基乙醇胺
DPM，二丙二醇单甲醚
将60 cm长的遮蔽胶带条(Tesa 4174-1,9 mm)纵向施加于预滚涂的(coilcoated)测试板(尺寸：30 cm×60 cm，片材厚度：0.75 mm)的中间。然后将白色水性基底涂料3a的涂层以10 μm至40 μm楔形形式喷涂到提供有胶带条的测试板上。在80℃烘箱温度下干燥3分钟之后，立即以与该板45度角抓住该胶带，将该胶带条缓慢拉离该测试板。
用白色水性基底涂料3b代替白色水性基底涂料3a重复该步骤。
测定该测试板的有胶带和无胶带部分边缘之间的基底涂层细丝的形成：
3b 3a
在15μm的基底涂层膜厚度下开始形成细丝 无细丝形成

Claims (15)

1.一种制备OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的方法，其包括以下步骤：
(1) 提供用于承载OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层的基材，
(2) 通过静电辅助的高速旋转雾化在所述基材上喷涂水性基底涂料组合物，形成基底涂层，
(3) 在基底涂层上喷涂透明涂料组合物，形成透明罩面涂层，和
(4) 共同固化所述基底涂层和透明罩面涂层，
其中该水性基底涂料组合物包含水、一种或多种颜料、和由粘结剂固体和任选交联剂固体组成的树脂固体，
其中所述粘结剂固体由20至100 wt%的羧基数为10至50 mg KOH/g的水性分散聚氨酯脲树脂，和0至80 wt%的其它粘结剂组成，
其中wt%的总和总计为100 wt%，
其中所述水性分散聚氨酯脲树脂由包括以下步骤的方法制备：
(i) 在至少一种惰性有机溶剂存在下，通过使至少一种多元醇、至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物、至少一种叔胺中和的多羟基羧酸、和至少一种多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化聚氨酯脲预聚物，
(ii) 通过与水混合，将如此获得的聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液转化为水性分散体，和
(iii) 通过使聚氨酯脲预聚物的游离异氰酸酯基与至少一种具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的化合物反应，形成另外的脲基来将该聚氨酯脲预聚物扩链，
其中相对于步骤(i)中使用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO，该至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物以0.02至0.15当量的比例使用。
2.权利要求1的方法，用于生产汽车OEM基底涂层/透明罩面涂层多层涂层，其中步骤(1)中提供的基材为批量生产方法制造的基材，并选自车体、车体部件和其它汽车部件。
3.权利要求1或2的方法，其中具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的至少一种化合物为具有键合至(环)脂族碳的胺基的单胺。
4.权利要求3的方法，其中所述单胺选自2-乙基己胺和二正丁胺。
5.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种多羟基羧酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤(i)采用2:1至1.05:1的NCO:总OH当量比进行。
7.权利要求1或2的方法，其中步骤(i)中形成的聚氨酯脲预聚物是线性的。
8.权利要求1或2的方法，其中进行步骤(3)之前，步骤(2)之后为附加的步骤(2')，其中在步骤(2')中，将与步骤(2)中使用的相同的水性基底涂料组合物气动喷涂以形成涂层。
9.权利要求1或2的方法，其中进行步骤(3)之前，步骤(2)之后为附加的步骤(2'')，其中步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物包含游离多异氰酸酯交联剂，以及其中在步骤(2'')中，将不含游离多异氰酸酯交联剂的水性基底涂料组合物喷涂以形成涂层。
10.权利要求9的方法，其中步骤(2'')中喷涂的水性基底涂料组合物具有与步骤(2)中喷涂的水性基底涂料组合物相同的颜料组成。
11.权利要求1或2的方法，其中进行步骤(3)之前，步骤(2)之后为附加的步骤(2''')，其中在步骤(2''')中，喷涂与步骤(2)中使用的水性基底涂料组合物不同的涂料组合物，形成透明或半透明的赋予色彩和/或效果的涂层。
12.一种水性基底涂料组合物，其包含水、一种或多种颜料、和由粘结剂固体和任选交联剂固体组成的树脂固体，
其中所述粘结剂固体由20至100 wt%的羧基数为10至50 mg KOH/g的水性分散聚氨酯脲树脂，和0至80 wt%的其它粘结剂组成，
其中wt%的总和总计为100 wt%，
其中所述水性分散聚氨酯脲树脂由包括以下步骤的方法产生：
(i) 在至少一种惰性有机溶剂存在下，通过使至少一种多元醇、至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物、至少一种叔胺中和的多羟基羧酸、和至少一种多异氰酸酯反应，制备游离异氰酸酯基含量为0.5至4.5 wt%的非凝胶化聚氨酯脲预聚物，
(ii) 通过与水混合，将如此获得的聚氨酯脲预聚物的惰性有机溶剂溶液转化为水性分散体，和
(iii) 通过使聚氨酯脲预聚物的游离异氰酸酯基与至少一种具有至少两个能够与异氰酸酯基加成的氨基的化合物反应，形成另外的脲基来将该聚氨酯脲预聚物扩链，
其中相对于步骤(i)中使用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO，该至少一种具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的化合物以0.02至0.15当量的比例使用。
13.权利要求12的水性基底涂料组合物，其中所述具有一个伯或仲胺基团和摩尔质量为31至300的至少一种化合物为具有键合至(环)脂族碳的胺基的单胺。
14.权利要求13的水性基底涂料组合物，其中所述单胺选自2-乙基己胺和二正丁胺。
15.权利要求12至14任一项的水性基底涂料组合物，其中步骤(i)中形成的聚氨酯脲预聚物是线性的。
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