EP1517936A1 - Wasserverdünnbarer vernetzer - Google Patents

Wasserverdünnbarer vernetzer

Info

Publication number
EP1517936A1
EP1517936A1 EP03724850A EP03724850A EP1517936A1 EP 1517936 A1 EP1517936 A1 EP 1517936A1 EP 03724850 A EP03724850 A EP 03724850A EP 03724850 A EP03724850 A EP 03724850A EP 1517936 A1 EP1517936 A1 EP 1517936A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
dilutable
polyisocyanate
nco groups
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03724850A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Dieter Hille
Karsten Jahny
Paul Lamers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Lacke GmbH
Original Assignee
PPG Industries Lacke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Lacke GmbH filed Critical PPG Industries Lacke GmbH
Publication of EP1517936A1 publication Critical patent/EP1517936A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes

Definitions

  • the present invention relates to a new water-dilutable crosslinker, and its use in automotive OEM painting.
  • crosslinking agent is understood here and below to mean those compounds which bring about a spatial linkage of polymer chains (or else polyfunctional monomers) to one another to form a network polymer (crosslinking).
  • Such a car paint layer generally consists of a total of four different layers (four-layer structure). These four layers are applied one after the other in separate painting systems.
  • the first layer which is located directly on the car sheet, is an electrophoretically applied layer (electrocoat layer, KTL layer), which is applied by electro-dip coating - mainly cathodic dip coating (KTL) - for corrosion protection and then baked.
  • the second layer located on the electrocoat layer and about 30 to 40 ⁇ m thick, is a so-called filler layer, which on the one hand offers protection against mechanical attacks (stone chip protection function) and on the other hand ensures a sufficient level of topcoat, ie smoothes the rough surface of the body shell for the subsequent topcoat and fills out minor bumps.
  • the paints used to produce this filler layer contain not only binders but also pigments.
  • the wettability of the pigments used has a decisive influence on the top coat level of the entire multi-layer coating and also on the gloss of the filler layer, as required by some automobile manufacturers.
  • the filler layer is largely created by application with electrostatic high-speed rotary bells and subsequent baking at temperatures above 130 ° C.
  • the third layer on the filler layer is the basecoat layer, which gives the body the desired color through the use of appropriate pigments.
  • the basecoat is applied in the conventional spraying process.
  • the layer thickness of this conventional basecoat is between about 12 and 25 ⁇ m depending on the color. This layer is usually applied in two process steps, especially with metallic effect paints.
  • the application is carried out by means of electrostatic high-speed rotary bells, followed by a second application by means of pneumatic atomization.
  • This layer is dried (when using an aqueous basecoat) with infrared radiators and / or by hot air convection.
  • the fourth and uppermost layer on the basecoat is the clearcoat, which is usually applied in one application using electrostatic high-speed rotary bells. It gives the body the desired shine and protects the basecoat from environmental influences (UV radiation, salt water, etc.). The basecoat and the clearcoat are then baked together.
  • the fillers used in the manufacture are still based to a considerable extent on solvents and reach a solids concentration of up to 60%. This high solids concentration ensures efficient application and thus a good top coat level of the finished multi-layer coating. Examples of such a conventional filler are mentioned in WO 01/02457.
  • water-soluble or water-dispersible OH-functional binders mostly those based on branched, saturated polyesters and / or on the basis of polyurethanes - are combined with water-dispersible, blocked polyisocyanates.
  • these blocked isocyanates they are modified with carboxyl groups. Dimethylolpropionic acid is very often used for this modification.
  • the carboxyl group-containing, blocked polyisocyanate thus produced is then neutralized with suitable amines, for example with dimethylethanolamine, and dispersed in water.
  • the object of the present invention is to provide a crosslinking agent which can be used in water-dilutable filler formulations, these water-dilutable filler formulations reaching a solids concentration of more than 50%.
  • Another object of the present invention is that the crosslinker does not degrade the overall property level of the filler formulation produced therewith in comparison with the prior art.
  • the stone chip resistance with good grindability is an essential property.
  • a water-dilutable crosslinker without free NCO groups and with at least two blocked NCO groups per molecule and a ratio of blocked NCO groups to OH groups of more than 3: I obtainable from the reaction of an alkanolamine with at least a partially blocked polyisocyanate with an NCO equivalent weight between 600 and 10,000 g / mol NCO (based on free NCO groups) to an intermediate product which has at least one urea bond resulting from the nitrogen atom of the alkanolamine and the free NCO group of the partially blocked polyisocyanate , followed by addition of a cyclic carboxylic acid anhydride with ring opening to the OH group of the intermediate derived from the alkanolamine.
  • blocking agent does not include the alkanolamine used, which reacts with the free NCO group of the partially blocked polyisocyanate to form a urea bond.
  • the choice of the NCO equivalent weight as a criterion for the partially blocked polyisocyanates that can be used ensures that the alkanolamine reacts with the partially blocked polyisocyanate in such a way as to ensure sufficient stability of the crosslinker in aqueous dispersion.
  • the starting components are implemented using the well-known methods of organic chemistry (see e.g. Plastics Manual, Volume 7: Polyurethane, published by Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1983).
  • reaction is carried out in the presence of water-miscible and volatile solvents which are inert to isocyanates.
  • Methyl ethyl ketone and / or acetone is preferably used.
  • the crosslinker thus obtained is converted into an aqueous phase by neutralizing the carboxyl groups with amines and / or amino alcohols.
  • suitable compounds are ammonia, tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine and / or amino alcohols, such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine.
  • Neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent. If the crosslinking agent according to the invention is used in suitable water-dilutable filler formulations, a solids concentration of more than 50% can be achieved.
  • the crosslinker according to the invention is suitable in principle for crosslinking all resins which have OH groups and are compatible with it.
  • the layers produced from such filler formulations give the resulting multilayer coating an excellent topcoat level and very good stone chip resistance.
  • the partially blocked polyisocyanate is obtainable from
  • the partially blocked polyisocyanate thus obtainable still has an NCO equivalent weight between 600 and 10,000 g / mol NCO (based on free NCO groups).
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol can be used as diols for this purpose.
  • the diol is preferably selected from the group of hexanediol, neopentyglycol, 1, 4 - Dimethylolcyclohexane, ethylene glycol and propylene glycol.
  • Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and / or di (trimethylolpropane) can be used as polyols.
  • the polyol is preferably selected from the group of trimethylolpropane and dimerized trimethylolpropane.
  • the object of the present invention is achieved by one of the aforementioned water-dilutable crosslinking agents which is present in a mixture with at least one additional polyisocyanate which has at least two completely blocked NCO groups per molecule, that is to say is at least difunctional.
  • This additional polyisocyanate is, in particular, one which has no carboxyl group and is consequently not water-dispersible by itself. Even if it is only a mixture of the crosslinking agent according to the invention with a non-water-dispersible polyisocyanate, the addition of the crosslinking agent according to the invention in an appropriate amount results in sufficient dispersibility and stability of the resulting mixture. This corresponding amount can easily be determined by a person skilled in the art by simple experiments.
  • a preferred process for the preparation of this mixture according to the invention is to start from an unblocked polyisocyanate and to react it with a suitable blocking agent in a stoichiometric ratio such that a sufficient number of free NCO groups remains to react with the alkanolamine and the Cyclic carboxylic acid anhydride to create enough free carboxyl groups with regard to stability and dispersibility of the finished, aqueous dispersion.
  • the ratio of crosslinking agent according to the invention to non-water-dispersible polyisocyanate is chosen such that the resulting mixture has an acid number of at least 15 mg KOH / g, in particular at least 25 mg KOH / g.
  • blocking agents include phenol, diethyl malonate, acetoacetic ester, butanone oxime and / or ⁇ -caprolactam.
  • the blocking agent is preferably selected from the group of methyl ethyl ketoxime, 3,5-dimethylpyrazole and ⁇ -caprolactam.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride is preferably selected from the group of phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.
  • the cyclic carboxylic anhydride trimellitic anhydride is very particularly preferred.
  • IPDI 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane
  • Desmodur W 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • 1,3-bis (l.) are preferably used as polyisocyanate having at least two free NCO groups -isocyanato-l -methylethyl) benzene (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI).
  • the polyisocyanate containing at least two free NCO groups can also be a polyisocyanate containing at least three free NCO groups, in particular 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3. 5-triazine (Desmodur N3300).
  • alkanolamines can be used as alkanolamine.
  • the alkanolamines used according to the invention have a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. These include, for example, I-amino-3-propanol, I-amino-2-propanol (isopropanol-amine), I-amino-4-butanol, I-amino-5-pentanol, l, r-iminodi-2-propanol ( Diisopropanolamine), 2- (2-aminoethoxy) ethanol.
  • tertiary alkanolamines are not to be used.
  • Alkanolamines are preferably used in which at least one OH group of the alkanolamine is connected to the nitrogen atom via a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the main chain.
  • Examples include aminobutanol, 1-amino-5-pentanol, aminohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2 -methyl- 1, 3-propanediol to name.
  • Bis- (2-hydroxyethyl) amine (diethanolamine) and / or 1-amino-2-ethanol (monoethanolamine) are particularly preferably used as alkanolamine for the preparation of the crosslinking agent according to the invention.
  • the crosslinker according to the invention is particularly suitable for crosslinking OH-containing polymers, in particular in fillers based on saturated polyesters.
  • crosslinked lacquer films obtainable therefrom show improved properties in relation to the topcoat level and the stone chip resistance compared to comparable lacquer films of the prior art.
  • They can generally be spray painted, e.g. Compressed air, hot or airless spraying, or by electrostatic painting processes, e.g. by means of rapidly rotating bells (mini bells), electrostatic automatic or hand spray guns with air support, or by rollers, e.g. applied in a band painting process.
  • electrostatic painting processes e.g. by means of rapidly rotating bells (mini bells), electrostatic automatic or hand spray guns with air support, or by rollers, e.g. applied in a band painting process.
  • the reaction mixture was then heated to 80 ° C and the reaction continued for one hour.
  • the measured NCO content at this time was ⁇ 0.01%.
  • 65.9 g of trimellitic anhydride were added to this resin solution.
  • 61.1 g of dimethylethanolamine and 1374.3 g of deionized water were metered in, so that the temperature did not drop below 60 ° C.
  • a stable dispersion with an acid number of 30 mg KOH / g, a solids content of 50% and a viscosity of 30 mPas was obtained.
  • the mixture was predispersed in a dissolver for thirty minutes and then ground on a sand mill to a grain fineness ⁇ 10 ⁇ m. The temperature was kept below 40 ° C during the milling process.
  • Example 4.1 Preparation of a filler formulation according to the invention:
  • the filler was prepared by mixing 441 g of the pigment paste according to Example 3 and 313 g of a polyacrylate latex (manufactured according to US Pat. No. 5,830,928 with a solids content of 42%), 276 g of the crosslinking agent from Example I with 26 g of Cymel 325 and 20 g Butyl diglycol and 2.2 g of dimethylethanolamine and 37.6 g of deionized water.
  • the viscosity of the filler was 28 s with a solids content of 53%.
  • Example 4.2 Preparation of a filler formulation not according to the invention (comparative example): The filler was made by mixing 441 g of the pigment paste according to Example 3 and 313 g of a
  • Polyacrylate latex (manufactured according to US 5,830,928 with a solids content of 42%), 552 g of the
  • the viscosity of the filler was 27 s with a solids content of 43%.
  • customary and known steel test panels were used, which were coated with a 20 ⁇ m thick electrocoat, produced from a commercially available cationic electrocoat.
  • test panels were pneumatically coated with the filler according to Example 4.1 or 4.2.
  • the resulting filler layers were predried at 80 ° C for eight minutes and then for 20 minutes. long baked at a temperature of 140 ° C.
  • a filler layer with a layer thickness of 35 ⁇ m was obtained.
  • a commercially available conventional solid-color topcoat was applied pneumatically to the filler layer and after ten minutes of flashing off at room temperature and eight minutes of predrying at 80 ° C. for 30 minutes at 140 ° C.
  • the solid color coating of the resulting multi-layer coating had a layer thickness of 30 ⁇ m.
  • the solids determination was carried out in a convection oven by baking at a temperature of 120 ° C. For this, I g of the substance to be tested were applied to patent lids (diameter 75 mm), evenly distributed over the surface, and dried in the oven for one hour. The non-volatile content was then determined by weighing the lids back. A triple determination has been carried out.
  • the layer thickness was determined using the Surfix device from Phynix.
  • the degree of gloss was determined using the haze-gloss device from BYK Gardner at an angle of 60 °.
  • the stone chip resistance was tested using a stone chip tester according to VDA, model 508 from Erichsen GmbH + Co KG.
  • test sheets were bombarded twice with a pressure of 2 bar each with 500 g quenched iron shot "diamond", square, size 4-5 mm.
  • the pendulum hardness was determined using a pendulum hardness tester from BYK-Gardner.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Wasserverdünnbarer Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockiertenNCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Grupppenmehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit mindestens einem teilblockier-ten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydridsunter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenproduktssowie dessen Verwendung in der Automobilserienlackierung.

Description

W a s s e rv e r d ü n n b a r e r V e r n e t z e r
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wasserverdünnbaren Vernetzer, sowie dessen Verwendung in der Automobilserienlackierung.
Unter dem Begriff „Vernetzer" werden hier und im folgenden solche Verbindungen verstanden, die eine räumliche Verknüpfung von Polymerketten (oder auch mehrfunktionellen Monomeren) untereinander zu einem Netzpolymeren (Quervernetzung) bewirken.
Es ist bekannt, als Vernetzer blockierte Polyisocyanate zu verwenden, um zusammen mit OH-funkti- onellen Verbindungen - vorzugsweise mit hydroxylgruppenhaltigen verzweigten, gesättigten Poly- estern und/oder Polyurethanen - hochwertige Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Durch diese Vernetzungsreaktion entstehen Polyurethane, die den resultierenden Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleihen, insbesondere im Hinblick auf die mechanische Beanspruchbarkeit des ausgehärteten Lackfilms. Demzufolge werden Polyurethane häufig bei der Herstellung herkömmlicher Autolackschichten ver- wendet.
Eine solche Autolackschicht besteht im allgemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtaufbau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufgetragen. Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch aufgetragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufgebracht und anschließend eingebrannt wird. Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 μm dicke Schicht ist eine soge- nannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits einen ausreichenden Decklackstand gewährleistet, d.h. die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet und kleinere Unebenheiten ausfüllt. Die zur Herstellung dieser Füllerschicht verwendeten Lacke enthalten neben Bindemitteln auch Pigmente. Dabei hat die Benetzbarkeit der verwendeten Pigmente einen entscheidend Einfluss auf den Deck- lackstand der gesamten Mehrschichtlackierung und auch auf den Glanz der Füllerschicht, wie er von einigen Automobilherstellern gefordert wird. Die Füllerschicht wird größtenteils durch Applikation mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130 °C erzeugt. Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmlichen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 μm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufgebracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochrotationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.
Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlackschicht, die mei- stens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.). Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt.
Die bei der Herstellung verwendeten Füller basieren immer noch zu einem erheblichen Anteil auf Lösemittelbasis und erreichen eine Festkörperkonzentration bis zu 60 %. Diese hohe Festkörperkonzentration gewährleistet eine effiziente Applikation und damit einen guten Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung. Beispiele für einen solchen konventionellen Füller sind in der WO 01/02457 genannt.
Insbesondere vor dem Hintergrund der bei konventionellen Füllern eingesetzten Lösemittel und der damit verbundenen Umweltproblematiken sind in letzter Zeit verstärkt Entwicklungen auf dem Gebiet wasserverdünnbarer Füller zu beobachten. Bei solchen Füllern auf Wasserbasis werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare OH-funktio- nelle Bindemittel - zumeist solche auf Basis verzweigter, gesättigter Polyester und/ oder auf Basis von Polyurethanen - mit wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanaten kombiniert. Um die Was- serdispergierbarkeit dieser blockierten Isocyanate zu gewährleisten, werden diese mit Carboxylgrup- pen modifiziert. Sehr häufig wird für diese Modifizierung Dimethylolpropionsäure verwendet. Das so hergestellte carboxylgruppenhaltige, blockierte Polyisocyanat wird anschließend mit geeigneten Ami- nen neutralisiert, beispielsweise mit Dimethylethanolamin und in Wasser dispergiert.
Es hat sich aber gezeigt, dass mit den zuvor genannten wasserverdünnbaren Füllerzusammensetzungen im industriellen Maßstab nur Festkörperkonzentrationen bis etwa 50 % erzielt werden können. Im Vergleich zu konventionellen Füllern bewirkt dieser Unterschied deutlich sichtbare Verschlech- terungen der resultierenden Mehrschichtlackierung, insbesondere in bezug auf den Decklackstand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzers, der in wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet werden kann, wobei diese wasserverdünnbaren Füllerformulierungen eine Festkörperkonzentration von mehr als 50 % erreichen. Des weiteren ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass der Vernetzer das Gesamt- eigenschaftsniveau der damit hergestellten Füllerformulierung im Vergleich mit dem Stand der Technik nicht verschlechtert. In diesem Zusammenhang ist als wesentliche Eigenschaft die Steinschlagbeständigkeit bei gleichzeitig guter Schleifbarkeit zu nennen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen wasserverdünnbaren Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen mehr als 3 : I , erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äqui- valentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO- Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts. Hierbei ist zu beachten, dass zur Blockierung der NCO-Gruppen des als Ausgangsprodukts verwendeten teilblockierten Polyisocyanats alle geeigneten, üblichen Blockierungsmittel eingesetzt werden können. Unter diesen Begriff „Blockierungsmittel" fällt aber nicht das verwendete Alkanolamin, das mit der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats unter Bildung einer Harnstoffbindung reagiert.
Die Wahl des NCO-Äquivalentgewichts als Kriterium für die verwendbaren teilblockierten Polyiso- cyanate stellt sicher, dass das Alkanolamin in einer solchen Weise mit dem teilblockierten Polyisocyanat reagiert, um eine ausreichende Stabilität des Vernetzers in wässriger Dispersion zu gewährleisten.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983).
Gegebenenfalls wird die Umsetzung in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und leicht flüchtigen Lösemitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanaten inert sind. Bevorzugt wird Methylethylketon und/oder Aceton verwendet.
Die Überführung des so erhaltenen Vernetzers in eine wässrige Phase erfolgt durch Neutralisation der Carboxylgruppen durch Amine und/oder Aminoalkohole. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Ammoniak, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und/oder Aminoalkohole wie Dimethyl- ethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wässriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Di- methylethanolamin eingesetzt. Wird der erfindungsgemäße Vernetzer in geeigneten wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet, so ist eine Festkörperkonzentration von mehr als 50 % zu erreichen.
Der erfindungsgemäße Vernetzer eignet sich prinzipiell zur Vernetzung aller Harze, die OH-Gruppen aufweisen und mit ihm kompatibel sind.
Die aus solchen Füllerformulierungen hergestellten Schichten verleihen der resultierenden Mehrschichtlackierung einen ausgezeichneten Decklackstand sowie eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das teilblockierte Polyiso- cyanat erhältlich aus
• einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Diol.
• einer Umsetzung eines mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Polyol; und/oder
• einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel.
Hierbei ist zu beachten, dass das so erhältliche teilblockierte Polyisocyanat immer noch ein NCO- Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) aufweist.
Als Diole hierfür können verwendet werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1 ,3-Dimethylolcyclohexan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester und/oder perhydriertes Bisphenol A. Das Diol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Hexandiol, Neopentyglykol, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol und Propylenglykol.
Als Polyole können verwendet werden Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Di-(Trimethylolpropan). Das Polyol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Trimethylolpropan und dimerisiertem Trimethylolpropan.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch einen der zuvor genannten wasserverdünnbaren Vernetzer, der in Mischung mit mindestens einem zusätzlichen Polyisocyanat vorliegt, das mindestens zwei vollständig blockierte NCO-Gruppen pro Molekül aufweist, also mindestens difunktionell ist.
Bei diesem zusätzlichen Polyisocyanat handelt es sich insbesondere um ein solches, das keine Carboxylgruppe aufweist, folglich für sich alleine nicht wasserdispergierbar ist. Auch wenn es sich nur um eine Mischung von erfindungsgemäßem Vernetzer mit einem nicht was- serdispergierbaren Polyisocyanat handelt, bewirkt der Zusatz des erfindungsgemäßen Vernetzers in entsprechender Menge eine ausreichende Dispergierbarkeit und Stabiliät der resultierenden Mischung. Diese entsprechende Menge kann vom Fachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Mischung ist, von einem nicht blockierten Polyisocyanat auszugehen und dieses mit einem geeigneten Blockierungsmittel in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis umzusetzen, dass eine ausreichende Anzahl an freien NCO- Gruppen übrig bleibt, um nach anschließender Umsetzung mit dem Alkanolamin und dem cyclischen Carbonsäureanhydrid genügend freie Carboxylgruppen im Hinblick auf Stabilität und Dispergierbarkeit der fertigen, wässrigen Dispersion entstehen zu lassen.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von erfindungsgemäßem Vernetzer zu nicht wasserdispergierbaren Polyisocyanat so gewählt wird, dass die resultierende Mischung eine Säurezahl von mindestens 15 mg KOH/g, insbesondere von mindestens 25 mg KOH/g, aufweist.
Als Blockierungsmittel können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Verbindungen bzw. deren Gemische eingesetzt werden. Hierunter zählen Phenol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Butanonoxim und/oder ε-Caprolactam. Das Blockierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Methylethylketoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam.
Das cyclische Carbonsäureanhydrid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Phtalsäure- anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist das cyclische Carbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid.
Als mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisendes Polyisocyanat werden bevorzugterweise 3,5,5-Trimethyl- 1 -isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan (Desmodur W), l ,3-Bis( l-isocyanato- l -methylethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) verwendet.
Das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat kann aber auch ein mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat sein, insbesondere 2,4,6-Trioxo- 1 ,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro- 1 ,3,5-triazin (Desmodur N3300).
Als Alkanolamin können alle geeigneten Verbindungen verwendet werden. Zu beachten ist, das die erfindungsgemäß verwendeten Alkanolamine ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Hierunter zählen beispielsweise I -Amino-3-propanol, I -Amino-2-propanol (Isopropanol- amin), I -Amino-4-butanol, I -Amino-5-pentanol, l , r-lminodi-2-propanol (Diisopropanolamin), 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol. Nicht zu verwenden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind tertiäre Alkanolamine. Vorzugsweise werden solche Alkanolamine eingesetzt, bei denen mindestens eine OH-Gruppe des Alkanolamins mit dem Stickstoffatom über eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verbunden sind. Als Beispiele hierfür sind Aminobuta- nol, l -Amino-5-pentanol, Aminohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Isopropanolamin, Diisopropan- olamin, 2-Amino-2-methyl- 1 -propanol und 2-Amino-2-methyl- 1 ,3-propandiol zu nennen. Besonders bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Vernetzers werden als Alkanolamin Bis-(2-hydroxyethyl)-amin (Diethanolamin) und/oder I -Amino-2-ethanol (Monoethanolamin) verwendet.
Der erfind unsgemäße Vernetzer eignet sich insbesondere zur Vernetzung OH-haltiger Polymere, insbesondere bei Füllern auf Basis von gesättigten Polyestern.
Die daraus erhältlichen, vernetzten Lackfilme zeigen gegenüber vergleichbaren Lackfilmen des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften in bezug auf den Decklackstand und die Steinschlagbe- ständigkeit.
Sie können im allgemeinen durch Spritzlackierverfahren, z.B. Druckluft-, Heiß- oder Airless-Spritzen, oder durch elektrostatische Lackierverfahren, z.B. mittels schnellrotierender Glocken (Minibells), elektrostatische Automatik- oder Handspritzpistolen mit Luftunterstützung, oder durch Walzen, z.B. im Bandlackierverfahren, aufgetragen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken:
Beispiel I : Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers:
In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 I, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 894,3 g Desmodur N3300 (Bayer), 797,9 g Methylethyl- keton und 1 ,5 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung sind 212,4 g Methylethyl- ketoxim so zudosiert worden, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Anschließend wurden 90,0 g Hexandiol- 1 ,6 zugesetzt und die Reaktion so lange weitergeführt, bis der NCO-Gehalt einen konstanten Wert (1 ,09 %-NCO auf Lösung) erreicht hatte. Nachdem der Ansatz auf eine Temperatur von 40 °C abgekühlt war, wurden 31 ,6 g Monoethanolamin zugegeben (das molare Verhältnis Isocyanat zu Monoethanolamin betrug für diese Beispiel 1 : 1 ).
Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 80 °C erhitzt und die Reaktion eine Stunde fortgeführt. Der gemessene NCO-Gehalt betrug zu diesem Zeitpunkt < 0,01%. Zu dieser Harzlösung wurden 65,9 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei 80°C wurden 61 , 1 g Dimethylethanolamin und 1374,3 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum erhielt man eine stabile Dispersion mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, einem Festkörpergehalt von 50% und einer Viskosität von 30 mPas.
Beispiel 2: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 I, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 566,9 g Desmodur N3300 (Bayer) und 141 , 1 g Methyl- ethylketon vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung wurden 168,3 g Methylethylketoxim so zudosiert, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Die Reaktion wurde so lange weitergeführt, bis ein kon- stanter NCO-Gehalt erreicht wurde. Anschließend wurden nacheinander 64,8 g Dimethlylolpropion- säure, 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 125,6 g Methylethylketon zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80°C fortgeführt, bis der NCO-Gehalt unter 0, 1% gefallen war. Anschließend wurden 26,6 g Dimethylethanolamin und 1867 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum wurden weitere 6,6 g Dimethyl- ethanolamin und 533 g deionisiertes Wasser zugegeben. Man erhielt eine klare Dispersion mit einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und einen Festkörpergehalt von 25% bei einer Viskosität von 12000 mPas.
Beispiel 3: Herstellung einer weißen Pigmentpaste:
In einem Rührgefäß aus Edelstahl wurden die nachfolgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge eingewogen und nach jeder Zugabe durch Rühren homogenisiert: 775 g einer fettsäuremodifizierten Polyester-Dispersion (Feststoffgehalt = 30%) mit einer OH-Zahl von 160 mgKOH/g, 50 g Disperbyk 181 (Netz- und Dispergieradditiv), 10 g Aerosil R 972 (Degussa), 505 g Bariumsulfat (Blanc Fixe® micro), 700 g Titandioxid (Tiona RCL 628), 50 g Butylglykol sowie 85 g deionisiertes Wasser. Die Mischung wurde während dreißig Minuten in einem Dissolver vordispergiert und anschließend auf einer Sandmühle auf eine Korn-Feinheit < I0 μm gemahlen. Die Temperatur wurde während des Mahlvorgangs unter 40 °C gehalten.
Beispiel 4.1 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Füllerformulierung:
Der Füller wurde durch Vermischen von 441g der Pigmentpaste gemäß Beispiel 3 und 313 g eines Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der US 5.830.928 mit einem Feststoffgehalt von 42%), 276 g des Vernetzers aus Beispiel I mit 26 g Cymel 325 und 20 g Butyldiglykol sowie 2,2 g Dimethylethanol- amin und 37,6 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Die Viskosität des Füllers betrug 28 s bei einem Feststoffgehalt von 53 %.
Beispiel 4.2: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Füllerformulierung (Vergleichsbeispiel): Der Füller wurde durch Vermischen von 441g der Pigmentpaste gemäß Beispiel 3 und 313 g eines
Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der US 5.830.928 mit einem Feststoffgehalt von 42%), 552 g des
Vernetzers aus Beispiel 2 mit 26 g Cymel 325 und 20 g Butyldiglykol sowie 2,2 g Dimethylethanol- amin und 17,3 g deionisiertem Wasser hergestellt.
Die Viskosität des Füllers betrug 27 s bei einem Feststoffgehalt von 43 %.
Applikation des Füllers:
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden übliche und bekannte Prüftafeln aus Stahl verwendet, die mit einer 20 μm dicken Elektrotauchlackierung, hergestellt aus einem handelsüblichen kationischen Elektrotauchlack, beschichtet waren.
Die Prüftafeln wurden mit den Füller gemäß Beispiel 4.1 bzw. 4.2 pneumatisch beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden acht lang Minuten bei 80 °C vorgetrocknet und anschließend 20 min. lang bei einer Temperatur von 140 °C eingebrannt. Es wurde eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 μm erhalten.
Auf die Füllerschicht wurde ein handelsüblicher konventioneller Unidecklack pneumatisch appliziert und nach einer zehnminütigen Ablüftung bei Raumtemperatur und achtminütiger Vortrocknung bei 80 °C während 30 min bei 140 °C eingebrannt. Die Unidecklackierung der resultierenden Mehr- schichtlackierung wiesen eine Schichtdicke von 30 μm auf.
Die in dieser Weise hergestellten Mehrschichtlackierungen wurden in bezug auf den Decklackstand und der Steinschlagbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst: Bestimmung der Festkörperkonzentration:
Die Festkörperbestimmung wurde im Umluftofen durch Einbrennen bei einer Temperatur von 120 °C durchgeführt. Dazu wurden I g der zu prüfenden Substanz auf Patentdeckel (Durchmesser 75 mm), gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, aufgetragen und eine Stunde im Ofen getrocknet. Der nichtflüchtige Anteil wurde anschließend durch Zurückwiegen der Deckel bestimmt. Es ist eine Dreifachbestimmung durchgeführt worden.
Bestimmung der Schichtdicke:
Die Bestimmung der Schichtdicke erfolgte unter Verwendung des Geräts Surfix der Fa. Phynix.
Bestimmung des Glanzgrades
Die Bestimmung des Glanzgrades erfolgte unter Verwendung des Geräts haze-gloss der Fa. BYK Gardner unter einem Winkel von 60 °.
Prüfung auf Steinschlagbeständigkeit:
Die Prüfung der Steinschlagbeständigkeit erfolgte unter Verwendung eines Steinschlagprüfgerätes nach VDA, Modell 508 der Fa. Erichsen GmbH + Co KG.
Die Prüfbleche wurden bei einem Druck von 2 bar 2 mal mit jeweils 500 g abgeschrecktem Eisenschrot "Diamant", eckig, Größe 4-5 mm beschossen.
Bestimmung der Pendelhärte nach König
Die Pendelhärte wurde mit einem pendulum hardness tester der Fa. BYK-Gardner bestimmt.
Tabelle I
a) Visuelle Beurteilung b) Gitterschnittprüfung nach DIN ISO EN 2409 Aus den in der Tabelle I aufgeführten Werten wird deutlich, dass der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers hergestellte Füller in bezug auf die Festkörperkonzentration der applikationsfertigen Füllerformulierung und den Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung verbesserte Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Füllern des Standes der Technik.

Claims

P at e n t a n s p r ü c h e
1. Wasserverdünnbarer Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Grupppen mehr als 3 : I , erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts.
2. Wasserverdünnbarer Vemetzer nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das teil- blockierte Polyisocyanat aus einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel erhältlich ist, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Diol.
3. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe von Hexandiol, Neopentyglykol, 1 ,4-Dimetylolcyclohexan, Ethylenglykol und Propylenglykol.
4. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass das teil- blockierte Polyisocyanat erhältlich ist aus einer Umsetzung eines mindestens zwei freie
NCO-Gruppen aufweisendes Diisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Polyol.
5. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe von Trimethylolpropan und dimerisiertem Trimethylolpropan.
6. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass das teilblockierte Polyisocyanat aus einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisendes Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel stammt.
7. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Mischung mit mindestens einem vollständig blockierten, mindestens difunktionellen Polyisocyanat vorliegt.
8. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Säurezahl von mindesten 15 mg KOH/g, insbesondere von mindestens 25 mg KOH/g, aufweist.
9. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das vollständig blockierte, mindestens difunktionelle Polyisocyanat erhältlich ist aus der Umsetzung eines mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem Blockierungsmittel.
10. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Methylethylketoxim, 3,5- Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam.
1 1. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe von Phtalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl- hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
12. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Carbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.
13. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe von 3,5,5-Trimethyl- 1 -isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur W), l ,3-Bis( l-isocyanato- l - methylethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'-diiso- cyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI).
14. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat ein mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat ist.
15. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat 2,4,6-Trioxo- 1 ,3,5-tris(6-isocya- natohexyl)hexahydro- l ,3,5-triazin (Desmodur N3300) ist.
16. Wasserverdünnbares Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine OH-Gruppe des Alkanolamins mit dessen Stickstoffatom über eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verbunden ist.
17. Wasserverdünnbarer Vernetzer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin ausgewählt ist aus der Gruppe von Diethanolamin und Monoethanolamin.
18. Verwendung eines wasserverdünnbaren Vernetzers nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Vernetzung OH-haltiger Polymere, insbesondere bei Füllern auf Basis von gesättigten Polyestern.
EP03724850A 2002-03-27 2003-03-25 Wasserverdünnbarer vernetzer Withdrawn EP1517936A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10214027 2002-03-27
DE2002114027 DE10214027B4 (de) 2002-03-27 2002-03-27 Wasserverdünnbarer Vernetzer
PCT/DE2003/000982 WO2003080695A1 (de) 2002-03-27 2003-03-25 Wasserverdünnbarer vernetzer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1517936A1 true EP1517936A1 (de) 2005-03-30

Family

ID=28050955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03724850A Withdrawn EP1517936A1 (de) 2002-03-27 2003-03-25 Wasserverdünnbarer vernetzer

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1517936A1 (de)
AU (1) AU2003229271A1 (de)
DE (2) DE10214027B4 (de)
WO (1) WO2003080695A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3021134B1 (fr) * 2014-05-14 2023-01-06 Lg Electronics Inc Terminal mobile

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2556621C2 (de) * 1975-12-16 1984-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen
DE2845988C3 (de) * 1978-10-23 1981-10-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackbindemittel
US4409381A (en) * 1981-12-28 1983-10-11 Ford Motor Company Novel diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same
DE3828157A1 (de) * 1988-08-19 1990-02-22 Hoechst Ag Verwendung von polyurethanharzen fuer waessrige fuellerzusammensetzungen
DE3927632A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Basf Ag Umsetzungsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und damit erhaltenes strahlungsempfindliches material
JP3051938B2 (ja) * 1990-06-04 2000-06-12 関西ペイント株式会社 自己硬化性樹脂の製造方法
US6248225B1 (en) * 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
DE19849208C2 (de) * 1998-10-26 2001-05-17 Herberts Gmbh Wäßriges Zweikomponentenbeschichtungsmittel und dessen Verwendung bei der Mehrschichtlackierung
AU9628501A (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Ppg Ind Ohio Inc Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03080695A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003080695A1 (de) 2003-10-02
DE10214027B4 (de) 2004-09-30
DE10391698D2 (de) 2005-02-17
DE10214027A1 (de) 2003-10-16
AU2003229271A1 (en) 2003-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0566953B1 (de) Wässrige Einbrennfüller für elastische Einbrennlackierungen
EP0053766B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen
EP0576952B1 (de) Einbrennlacke aus in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen
EP0427028B1 (de) In Wasser dispergierbare Bindemittelkombinationen, ein Verfahren zur Herstellung eines Einbrennfüllers und dessen Verwendung
EP0726919B1 (de) Wässrige lacke und deren verwendung zur herstellung von füllerschichten bei der automobillackierung
EP1481998B1 (de) Wässrige PUR-Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen mit Softfeel-Effekt
EP1042417B1 (de) Pigmentpaste, pastenharz und beschichtungsmittel unter deren verwendung
EP2121787B1 (de) Colöserfreie, selbstvernetzende pur-dispersionen
EP1497385A1 (de) Selbstvernetzende pur-dispersionen
EP1265941B1 (de) Wässrige überzugsmittel für festkörperreiche einbrennlackierungen
EP0792900A1 (de) Verwendung von ionischen und nichtionischen wässrigen Polyurethandispersionen als Bindemittel für Glasfaserschichten sowie diese Dispersionen
DE19624972A1 (de) Wäßrige Dispersion von silanfunktionellen Polyurethanharzen, Überzugsmittel und deren Verwendung
EP0498156B1 (de) Wässrige Polyester für festkörperreiche Einbrennlacke
AT410213B (de) Wasserverdünnbare bindemittel für &#39;&#39;soft-feel&#39;&#39;-lacke
DE102014204592B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack sowie wasserbasierende Basislackzusammensetzung
EP1854816B1 (de) Wässrige Dispersionen mit bimodaler Teilchengrössenverteilung
EP1042383B1 (de) Wasserverdünnbare bindemittelzusammensetzung
DE10052875A1 (de) Wässrige Dispersionen
EP1490419B1 (de) Funktionalisiertes polyurethan
EP1183313B2 (de) Wässriger beschichtungsstoff und modulsystem zu seiner herstellung
DE10214027B4 (de) Wasserverdünnbarer Vernetzer
WO2006125432A1 (de) Wässrige 2-komponenten-lackformulierung und deren verwendung bei der herstellung von formteilen
DE4445199C2 (de) Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln
DE4417355A1 (de) Hitzehärtbare Beschichtungsmittel und ihre Verwendung
DE10009414A1 (de) Wässrige Überzugsmittel für festkörperreiche Einbrennlackierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050110

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

D17P Request for examination filed (deleted)
R17P Request for examination filed (corrected)

Effective date: 20050110

R17P Request for examination filed (corrected)

Effective date: 20050110

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060628