DE102014204592A1

DE102014204592A1 - Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack

Info

Publication number: DE102014204592A1
Application number: DE102014204592.4A
Authority: DE
Inventors: Charlotte ENKISCH-KRUG; Petra STOFFEL; Carmen Flosbach
Original assignee: Coatings Foreign IP Co LLC
Current assignee: Axalta Coating Systems GmbH
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN104057681B; CN104057681A; US20140287152A1; DE102014204592B4; US9499718B2

Abstract

Verfahren für die Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack, wobei eine wasserbasierende Basislackzusammensetzung durch elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung sprühaufgetragen wird, wobei die wasserbasierende Basislackzusammensetzung Bindemittel-Feststoff umfasst, der 20 bis 100 Gew.-% eines wässrig dispergierten Polyurethanharnstoffharzes mit einer Carboxylzahl von 10 bis 50 mg KOH/g umfasst, welches durch ein Verfahren hergestellt ist, das die Schritte umfasst: (i) Herstellen eines nicht gelierten Polyurethanharnstoff-Prepolymers mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von Polyol, einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, einer Polyhydroxycarbonsäure und einem Polyisocyanat in der Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels, (ii) Umwandeln der inerten organischen Lösemittellösung in eine wässrige Dispersion durch Mischen mit Wasser, und (iii) Kettenverlängerung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers durch Umsetzen der freien Isocyanatgruppen davon mit einer Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, um weitere Harnstoffgruppen zu bilden, wobei die mindestens eine Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine Molmasse von 31 bis 300 aufweist, in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Äquivalenten in Bezug auf NCO, welches durch das in Schritt (i) eingesetzte Polyisocyanat bereitgestellt wird, verwendet wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-(Original Equipment Manufacture) Basislack/klarem Decklack.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Fahrzeuglacke bestehen im Allgemeinen aus einer ETL-(Elektrotauchlack-)Grundierungsschicht, einer gegebenenfalls vorhandenen Grundierfüllerschicht (Füllerschicht) und einer Deckschicht besteht, die eine farb- und/oder Spezialeffekt-gebende Basislackschicht und eine äußere schützende und glanzgebende Klarlackschicht umfasst. Die Basislackschicht kann aus einer einzelnen oder zwei oder mehr identischen oder unterschiedlichen Basislack-Teilschichten bestehen, d. h., die Basislack-Teilschichten können aus derselben Basislackzusammensetzung oder aus unterschiedlichen, beispielsweise unterschiedlich pigmentierten, Basislackzusammensetzungen aufgetragen worden sein.
Heutzutage sind wasserbasierende Basislackzusammensetzungen Stand der Technik und es ist durchaus üblich, wässrige Dispersionen von Polyurethanharnstoffharz als Bindemittel darin zu verwenden.
Ein wahlbekanntes Verfahren für die Herstellung wässriger Dispersionen von Polyurethanharnstoffharz ist das sogenannte Acetonverfahren (siehe Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A21, Seite 678–679). Typischerweise wird ein NCO-funktionelles hydrophiles Polyurethan-Prepolymer durch eine Additionsreaktion von Polyolen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart von Aceton als Verdünnungsmittel hergestellt. Das NCO-funktionelle hydrophile Polyurethan-Prepolymer kann mit einem NCO-reaktiven Kettenverlängerer, wie beispielsweise einem Polyamin- oder einem Hydrazin-Derivat, umgesetzt werden. Die Acetonlösung wird durch Mischen mit Wasser in eine wässrige Dispersion umgewandelt. Wenn eine Kettenverlängerungsreaktion durchgeführt wird, kann dies vor und/oder nach der Umwandlung zu der wässrigen Dispersion stattfinden. Zum Schluss wird das Aceton bis zu dem gewünschten Grad entfernt, insbesondere durch Abdestillieren.
Die US 2006/0240264 A1 und die US 2007/0238830 A1 offenbaren N-Alkylpyrrolidon-freie wässrige Polyurethanharnstoff-Dispersionen und Verfahren für die Herstellung davon.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack gerichtet, welches die Schritte umfasst:

(1) Bereitstellen eines Substrats, das mit einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack zu versehen ist,
(2) Sprühauftragen einer Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis auf das Substrat durch elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung zum Bilden einer Basislackschicht,
(3) Sprühauftragen einer Klarlackzusammensetzung auf die Basislackschicht, um eine Klarlack-Deckschicht zu bilden, und
(4) gemeinsames Härten der Basislack- und der Klarlack-Deckschichten,

(i) Herstellen eines nicht gelierten Polyurethanharnstoff-Prepolymers mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von mindestens einem Polyol, mindestens einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, mindestens einer mit tertiärem Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart von mindestens einem inerten organischen Lösemittel,
(ii) Umwandeln der derart erhaltenen inerten organischen Lösemittellösung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers (= Lösung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers in inertem organischen Lösemittel) in eine wässrige Dispersion durch Mischen mit Wasser, und
(iii) Kettenverlängerung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers durch Umsetzen der freien Isocyanatgruppen davon mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, um weitere Harnstoffgruppen zu bilden,

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Begriff ”Feststoff” wird hierin verwendet und bedeutet nichtflüchtige Komponenten. Zum Beispiel wird der Feststoff der wasserbasierenden Basislackzusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, durch deren Festharze, zuzüglich der Pigmente, zuzüglich gegebenenfalls vorhandener Füller und zuzüglich gegebenenfalls vorhandener nichtflüchtiger Zusätze gebildet. Festharz bedeutet Bindemittel-Feststoff zuzüglich, falls vorhanden, Vernetzer-Feststoff. Bindemittel-Feststoff bedeutet den Feststoff-Beitrag von einem oder mehreren Bindemitteln (Filmbildnern). Vernetzer-Feststoff bedeutet den Feststoff-Beitrag von einem oder mehreren Vernetzern. Der Feststoff einer flüchtige Bestandteile enthaltenden Lackzusammensetzung oder von einem Lack-Zwischenprodukt, wie beispielsweise einer Bindemittellösung oder einer Bindemitteldispersion, kann gemäß DIN EN ISO 3251 bestimmt werden (60 Minuten, 150°C).
Der Begriff ”elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung” wird hierin verwendet. Elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung ist ein häufiges OEM-Sprühbeschichtungsverfahren für Substrate, d. h., ein gebräuchliches industrielles Sprühbeschichtungsverfahren für das Versehen von in Massenproduktion hergestellten Substraten mit einem Originallack. Beispiele für Substrate, die typischerweise industriell mit einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack sprühbeschichtet werden umfassen verschiedene in Massenproduktion hergestellte Güter; Beispiele umfassen insbesondere Kraftfahrzeug-Substrate wie etwa Fahrzeugkarosserien, Fahrzeugkarosserieteile oder andere Fahrzeugteile.
Der Begriff ”inertes organisches Lösemittel” wird hierin verwendet. Damit sind organische Lösemittel gemeint, die gegenüber freien Isocyanatgruppen inert sind.
Es ist gefunden worden, dass die Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack, was die Sprühauftragung der Basislackschicht durch elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung einer wasserbasierenden Basislackzusammensetzung umfasst, hinsichtlich höherer Produktivität und geringerer Produktion von Ausschuss verbessert werden kann, wenn die wasserbasierende Basislackzusammensetzung so ist, wie diejenige, die in dem vorangehenden Abschnitt ”Kurzdarstellung der Erfindung” offenbart ist, insbesondere, wenn sie solche Bindemittel-Feststoffe umfasst, wie sie dort offenbart sind. Wenn die offenbarte wasserbasierende Basislackzusammensetzung verwendet wird, dann ist die Bildung unerwünschter Fäden während der Sprühauftragung durch elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung minimiert oder sogar eliminiert. Auch kann die Bildung von unerwünschten Flecken in der Basislackschicht, die auf einem entsprechenden Substrat gebildet wird, minimiert oder sogar eliminiert werden.
In einem Beschichtungsvorgang ist die Anfälligkeit der Lackzusammensetzung für die Bildung der Fäden nicht nur nachteilig hinsichtlich des Erscheinungsbildes der resultierenden Beschichtung, sondern es bedeutet ebenfalls einen ungewollten Aufwand hinsichtlich der Reinigung der Lackierungsausrüstung von diesen Fäden. Diese unerwünschten Phänomene können insbesondere gesehen werden, wenn die elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung im Verlauf eines Mehrschichtlackierungsverfahrens mit OEM-Basislack/klarem Decklack industrieller Massenfertigungsprodukte. Ein Mehrschichtlackierungsverfahren mit OEM-Basislack/klarem Decklack industrieller Massenfertigungsprodukte unterscheidet sich unter anderem durch die Tatsache, dass die Substrate in mehreren unterschiedlichen Farben (dem Farbprogramm) beschichtet werden. Aus Produktivitätsgründen werden die Substrate typischerweise in sogenannten Farbblöcken (Blöcke gleicher Farbe) angeordnet und auf einer sich kontinuierlich bewegenden Lackierungsstraße für Massenfertigungsprodukte transportiert. Je mehr Substrate zu einem Farbblock gehören, desto höher ist das Risiko des Auftretens der vorangehend beschriebenen, unerwünschten Phänomene.
Im Labor kann die Anfälligkeit einer Lackzusammensetzung, beispielsweise einer wasserbasierenden Basislackzusammensetzung, für die Bildung von Fäden mittels eines „Klebestreifen-Abziehtests” festgestellt werden. In diesem Test werden ein oder mehrere nicht-überlappende Streifen Malerkreppband auf Prüftafeln angebracht, um Begrenzungslinien von abgeklebtem und nicht abgeklebtem Substrat herzustellen. Anschließend wird eine Lackschicht von der zu testenden Lackzusammensetzung entweder mit einer einheitlichen Schichtdicke oder als ein Keil auf die Prüftafel aufgesprüht, die mit den Klebestreifen versehen ist. Nach einer definierten Zeitspanne zwischen dem Aufsprühen und dem Testen, zum Beispiel innerhalb von 3 bis 30 Minuten (bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C), wird ein Streifen des Klebebandes langsam von der Tafel abgezogen, wobei der Klebestreifen in einem Winkel von 45 Grad zu dem Substrat gehalten wird. Falls Fäden von dem Lack zwischen der Kante des Malerkreppbandes und dem Prüftafel-Substrat beobachtet werden, ist für die getestete Lackzusammensetzung gezeigt worden, dass sie für die Bildung von Fäden anfällig ist. Mehrere Streifen von dem Malerkreppband gestatten mehrere Tests zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach dem Aufsprühen des Lackes auf die Prüftafel, zum Beispiel 5, 10, 15, 20, 25 und 30 Minuten nach dem Aufsprühen.
Während des Verfahrens der Auftragung von Lacken auf Substrate oder ihre Teile, ist es von Zeit zu Zeit notwendig, die zuvor lackierten Teile mit dem Roboter oder manuell zu handhaben. Der Antragsteller hat gefunden, dass nach der Sprühauftragung des wasserbasierenden Basislacks, d. h., nach Schritt (2) des offenbarten Verfahrens und vor der Trocknung, die Basislackschicht nicht klebrig oder anfällig für die Bildung von Fäden bei der Berührung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Mehrschichtlackierungsverfahren mit OEM-Basislack/klarem Decklack, insbesondere ein Kraftfahrzeug-Mehrschichtlackierungsverfahren mit OEM-Basislack/klarem Decklack. Der Ausdruck „Kraftfahrzeug-Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack” bezieht sich auf eine Kraftfahrzeug-Mehrschichtlackierung aus Original-Basislack/klarem Decklack, im Gegensatz zu einer Mehrschichtlackierung aus Autoreparatur-Basislack/klarem Decklack. Kraftfahrzeug-Mehrschichtlackierungen aus OEM-Basislack/klarem Decklack werden typischerweise in einer Lackierungsstraße industrieller Massenfertigungsprodukte mit einem hohen Automationsgrad eingesetzt.
In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat bereitgestellt. Das Substrat ist normalerweise über ein Serienfertigungsverfahren hergestellt. Typische Beispiele für derartige Serienfertigungs-Substrate umfassen Fahrzeug-Substrate wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Fahrzeugkarosserieteile und andere Fahrzeugteile wie etwa Felgen. Fahrzeug-Substrate können Kunststoff- oder Metallsubstrate oder sogenannte Gemischtbauweise-Substrate sein, die sowohl Kunststoff als auch Metall umfassen. Wie bereits erwähnt, können die Fahrzeug-Substrate Fahrzeugkarosserien oder Fahrzeugkarosserieteile sein, Fahrzeigkarosserien können Metall-Substrate oder Gemischtbauweise-Substrate sein, während Fahrzeugkarosserieteile Metall-Substrate, Kunststoff-Substrate oder Gemischtbauweise-Substrate sein können. Fahrzeug-Kunststoff-Substrate können unbeschichtet sein oder sie können eine Vorbeschichtung wie beispielsweise eine leitfähige Grundierungsschicht aufweisen. Fahrzeug-Metall-Substrate können eine Vorbeschichtung wie beispielsweise eine gebräuchliche Grundierungsschicht, zum Beispiel eine ETL-Grundierungsschicht, und gegebenenfalls auch eine gebräuchliche Grundierfüllerschicht aufweisen.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wasserbasierende Basislackzusammensetzung auf das in Schritt (1) bereitgestellte Substrat mittels elektrostatisch unterstützter Hochrotationszerstäubung sprühaufgetragen, um eine Basislackschicht auf dem Substrat zu bilden.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung ist eine wässrige Lackzusammensetzung, die einen Feststoffgehalt in dem Bereich von beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% aufweist. Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung umfasst Wasser, Pigment(e) und Festharz. Sie kann ferner die folgenden optionalen Komponenten enthalten: Füllstoff(e), organische(s) Lösemittel und herkömmliche(s) Zusatzmittel. Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung weist ein Gewichtsverhältnis der Pigmente zu dem Festharz von beispielsweise 0,05:1 bis 2,5:1 auf.
Der Festharz-Gehalt der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung kann beispielsweise in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegen und aus Bindemittel-Feststoff und, falls vorhanden, aus Vernetzer-Feststoff bestehen. Pigmentpasten-Harze, die in der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung enthalten sein können, werden zu den Bindemitteln gezählt. Die Festharz-Zusammensetzung der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung besteht zum Beispiel aus 60 bis 100 Gew.-% Bindemittel-Feststoff, zuzüglich 0 bis 40 Gew.-% Vernetzer-Feststoff, wobei sich die Summe der Gew.-% auf 100 Gew.-% beläuft. Der Bindemittel-Feststoff der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung umfasst 20 bis 100 Gew.-% des Polyurethanharnstoffharzes, welches in einer wässrig dispergierten Form vorliegt, und 0 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln, wobei die Summe der Gew.-% sich auf 100 Gew.-% beläuft. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Bindemittel-Feststoff der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% des Polyurethanharnstoffharzes und 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln, wobei die Summe der Gew.-% sich auf 100 Gew.-% beläuft.
Wie bereits erwähnt, umfasst die wasserbasierende Basislackzusammensetzung ein wässrig dispergiertes Polyurethanharnstoffharz oder, mit anderen Worten, eine wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion. Das Polyurethanharnstoffharz weist vollständig oder teilweise neutralisierte Carboxylgruppen auf, die einer Carboxylzahl von 10 bis 50 mg KOH/g entsprechen. Die wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion ist durch ein Verfahren hergestellt worden, das die Schritte umfasst von:

(i) Herstellen eines nicht gelierten Polyurethanharnstoff-Prepolymers mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von mindestens einem Polyol, mindestens einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, mindestens einer mit tertiärem Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart von mindestens einem inerten organischen Lösemittel,
(ii) Umwandeln der inerten organischen Lösemittellösung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers in eine wässrige Dispersion durch Mischen mit Wasser, und
(iii) Kettenverlängerung von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer durch Umsetzen der freien Isocyanatgruppen davon mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, um weitere Harnstoffgruppen zu bilden,

Der Begriff ”Gehalt an freien Isocyanatgruppen” oder ”freier Isocyanatgruppen-Gehalt” wird hierin verwendet. Er wird berechnet als der Gehalt an freiem NCO (Molmasse = 42) pro 100 g eines Materials und wird in Gew.-% angegeben. Mit anderen Worten, 100 g Feststoff von dem isocyanatfunktionellen Polyurethanharnstoff-Prepolymer, das in Schritt (i) hergestellt wurde, enthalten 0,5 bis 4,5 g NCO.
In Schritt (i) wird ein nicht geliertes Polyurethanharnstoff-Prepolymer mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von mindestens einem Polyol, mindestens einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, mindestens einer mit tertiärem Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart von einem oder mehreren inerten organischen Lösemitteln hergestellt.
Das mindestens eine Polyol, das in Schritt (i) verwendet wird, kann Polyole in der Form von niedermolekularen Verbindungen umfassen, die durch empirische Formeln und Strukturformeln definiert sind, aber auch oligomere oder polymere Polyole mit zahlenmittleren Molmassen von beispielsweise bis zu 2.000, insbesondere von 500 bis 2.000. Beispiele für oligomere oder polymere Polyole sind die entsprechenden hydroxyfunktionellen Polyether, Polyester oder Polycarbonate.
Alle in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen in Bezug auf zahlenmittlere Molmassen gemachten Angaben beziehen sich auf zahlenmittlere Molmassen, die mittels GPC (Gelpermeations-Chromatographie, Polystyrol-Standards, Polystyrol-Gel als stationäre Phase, Tetrahydrofuran als mobile Phase) bestimmt wurden.
Beispiele für niedermolekulare Polyole, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind niedermolekulare Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, die isomeren Propan- und Butandiole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bisphenol A, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol, die isomeren Cyclohexandiole, die isomeren Cyclohexandimethanole, hydriertes Bisphenol A, Tricyclodecandimethanol und dimere Fettalkohole.
Beispiele für niedermolekulare Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind Verbindungen wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Beispiele für oligomere oder polymere Polyole, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind oligomere oder polymere Diole, wie beispielsweise telechele (Meth)acrylpolymer-Diole, Polyester-Diole, Polyether-Diole, Polycarbonat-Diole, jeweils mit einer zahlenmittleren Molmasse von beispielsweise bis zu 2.000, insbesondere von 500 bis 2.000.
Beispiele für oligomere oder polymere Polyole mit einer Hydroxyl-Funktionalität größer als 2, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind die entsprechenden Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, jeweils mit einer zahlenmittleren Molmasse von beispielsweise bis zu 2.000, insbesondere von 500 bis 2.000.
Generell und ebenfalls bevorzugt enthält die mindestens eine Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, die in Schritt (i) verwendet wird, keine weiteren funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren.
Die mindestens eine Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300 (nachfolgend auch als ”Monoamin-Verbindung” bezeichnet), die in Schritt (i) verwendet wird, kann eine Monoamin sein, bei dem die Aminogruppe an einen (cyclo)aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist, zum Beispiel eine (cyclo)aliphatische Monoamin-Verbindung mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. (Cyclo)aliphatisch bedeutet cycloaliphatisch und/oder aliphatisch.
Beispiele für Monoamine, bei denen die Aminogruppe an den (cyclo)aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist, umfassen Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, 1-Phenylethylamin, 2-Phenylethylamin, 3-Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, 3-Methylbutylamin, n-Octylamin, Isononylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-isoamylamin, N-Ethylbutylamin, Di-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-octylamin und Diisononylamin. Bevorzugte Beispiele umfassen n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Ethylhexylamin, 3-Methylbutylamin, n-Octylamin, Isononylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, N-Ethylbutylamin, Di-n-octylamin und Diisononylamin. Die am meisten bevorzugten Beispiele sind 2-Ethylhexylamin und Di-n-butylamin.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass die Monoamin-Verbindung in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Äquivalenten in Bezug auf NCO (d. h., die NCO-Äquivalente), welches durch das in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Polyisocyanat bereitgestellt wird, verwendet wird.
In Schritt (i) wird zusätzlich zu dem mindestens einen Polyol und der mindestens einen Monoamin-Verbindung mindestens eine mit einem tertiären Amin neutralisierte Polyhydroxycarbonsäure mit dem mindestens einen Polyisocyanat umgesetzt.
Beispiele für Polyhydroxycarbonsäuren, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind Polyhydroxymonocarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure und Polyhydroxypolycarbonsäuren wie beispielsweise Weinsäure. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren sind bevorzugt.
Die mindestens eine Polyhydroxycarbonsäure wird in der durch ein tertiäres Amin neutralisierten Form verwendet. Das Verhältnis von neutralisierendem tertiären Amin zu Polyhydroxycarbonsäure entspricht einem Grad der Neutralisation von beispielsweise 60 bis 120% vorzugsweise 100 bis 110%.
Beispiele für tertiäre Amine, die zur Neutralisierung der mindestens einen Polyhydroxycarbonsäure verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Triisopropylamin und Dimethylisopropylamin. Dimethylisopropylamin und Triethylamin sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele für Polyisocyanate, die in Schritt (i) verwendet werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate wie beispielsweise etwa 1,6-Hexan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Tetramethylxylylen-diisocyanat und 1,4-Cyclohexan-diisocyanat. Weitere Beispiele sind Polyisocyanate, die mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweisen, wie beispielsweise Trisisocyanatononan und Polyisocyanate, die von den in dem vorhergehenden Satz erwähnten Diisocyanaten abgeleitet wurden, beispielsweise Isocyanurat, Uretdion oder Biuret-Derivate davon.
Das mindestens eine Polyol, die mindestens eine Monoamin-Verbindung, die mindestens eine Polyhydroxycarbonsäure und das mindestens eine Polyisocyanat werden auf solche Weise, hinsichtlich Typ und Menge, ausgewählt, dass in Schritt (i) ein nicht geliertes, vorzugsweise lineares Polyurethanharnstoff-Prepolymer mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% gebildet wird. Schritt (i) wird dementsprechend mit einem Überschuss an Isocyanat durchgeführt; beispielsweise beträgt das Äquivalent-Verhältnis von NCO:Gesamt-OH, welches in Schritt (i) eingesetzt wird, 2:1 bis 1,05:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 1,05:1. ”Gesamt-OH” bezieht sich auf die OH-Gruppen, die durch das mindestens eine Polyol und die mindestens eine Polyhydroxycarbonsäure bereitgestellt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe von dem mindestens einen Polyol, der mindestens einen Monoamin-Verbindung, der mindestens einen mit einem tertiären Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und dem mindestens einen Polyisocyanat ist nicht festgelegt. Vorzugsweise wird eine Mischung aus dem mindestens einen Polyol, der mindestens einen Monoamin-Verbindung und der mindestens einen mit einem tertiären Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure in einem inerten organischen Lösemittel bereitgestellt und anschließend das mindestens eine Polyisocyanat, gegebenenfalls in einem inerten organischen lösemittel gelöst, hinzugefügt. Herkömmliche Katalysatoren für die Polyurethansynthese, wie beispielsweise Diorganozinn-Verbindungen, können zu jeder Zeit hinzugefügt werden. Die Reaktionstemperatur kann durch den Siedepunkt von dem inerten organischen Lösemittel oder dem inerten organischen Lösemittelgemisch, das als ein Reaktionsmedium verwendet wird, beschränkt sein und liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 40 to 85°C. Das Ende der Umsetzung ist erreicht, wenn eine NCO-Konzentration, die nicht mehr abnimmt oder nur langsam abnimmt, erreicht ist oder wenn eine erwünschte NCO-Konzentration erreicht ist. Dies kann beispielsweise analytisch mittels IR-Spektroskopie oder Titration nachgewiesen werden.
Wie bereits erwähnt, findet Schritt (i) in der Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels oder einem Gemisch von mehreren inerten organischen Lösemitteln statt. Beispiele für geeignete inerte organische Lösemittel sind Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Aceton und N-Alkylpyrrolidone. Es wird bevorzugt in der Gegenwart eines Ketons, insbesondere von Aceton, als dem einzigen organischen Lösemittel zu arbeiten.
Das in Schritt (i) gebildete Polyurethanharnstoff-Prepolymer weist einen freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% und eine Carboxylzahl von, zum Beispiel, oberhalb von 10 bis 55 mg KOH/g auf. In Abhängigkeit von dem mindestens einen Polyol, der mindestens einen Polyhydroxycarbonsäure und dem mindestens einen Polyisocyanat kann das Polyurethanharnstoff-Prepolymer ein linearer oder verzweigter Polyurethanharnstoff sein, allerdings ist es in jedem Fall ein nicht gelierter Polyurethanharnstoff. Vorzugsweise ist es ein linearer Polyurethanharnstoff. Die zahlenmittlere Molmasse von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer, das in Schritt (i) gebildet wird, kann nicht unmittelbar durch GPC bestimmt werden und dementsprechend müssen die Isocyanatgruppen zunächst entfunktionalisiert werden, beispielsweise durch die Umsetzung mit Dibutylamin. Die zahlenmittlere Molmasse, die mittels GPC von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer bestimmt wurde, welches durch die Umsetzung mit Dibutylamin NCO-entfunktionalisiert worden war, liegt in dem Bereich von beispielsweise 3.000 bis 15.000.
In Schritt (ii) wird die inerte organische Lösemittellösung von dem nichtwässrigen, isocyanatfunktionellen und carboxylatfunktionellen Polyurethanharnstoff-Prepolymer durch Mischen mit Wasser in eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 30 bis 47 Gew.-% umgewandelt. Um eine wässrige Dispersion zu bilden, kann Wasser zu der Polyurethanharnstoff-Prepolymer-Lösung hinzugefügt werden oder die Polyurethanharnstoff-Prepolymer-Lösung kann zu Wasser hinzugefügt werden. Im Allgemeinen findet die Mischung mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb von 60°C statt. An dem Mischungspunkt kann die Temperatur der inerten organischen Lösemittellösung von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer beispielsweise 40 bis 60°C und die von dem Wasser beispielsweise 10 bis 40°C betragen.
In Schritt (iii) findet die Kettenverlängerung von dem isocyanatfunktionellen und carboxylatfunktionellen Polyurethanharnstoff-Prepolymer, das in Schritt (ii) in Wasser dispergiert worden war, durch die Umsetzung mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen statt, die in der Lage sind, sich an die Isocyanatgruppen zu addieren. Während der Kettenverlängerung werden die Isocyanatgruppen von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer vollständig verbraucht, es bilden sich weitere Harnstoffgruppen und die Molmasse nimmt zu.
Im Verlauf er Kettenverlängerung wird das Polyurethanharnstoff-Prepolymer umgesetzt, um ein Polyurethanharnstoffharz zu bilden, das vorzugsweise linear ist und eine Carboxylzahl von 10 bis 50 mg KOH/g aufweist.
Die Schritte (ii) und (iii) weisen eine zeitliche Überlappung auf oder können nacheinander stattfinden Zum Beispiel können die Schritte (ii) und (iii) teilweise gleichzeitig ablaufen, wobei die Vervollständigung der Kettenverlängerungs-Reaktion erfolgt, nachdem die wässrige Dispersion gebildet worden ist, d. h., innerhalb der Dispersionsteilchen, die sich bereits gebildet haben.
Die Kettenverlängerung wird durch die Umsetzung von einer oder mehrerer Verbindungen durchgeführt, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, Aminogruppen aufweisen, die in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, wobei das isocyanatfunktionelle Polyurethanharnstoff-Prepolymer in Wasser dispergiert ist. Beispiele für Verbindungen von diesem Typ sind Hydrazin und Hydrazin-Derivate, wie beispielsweise Phenylhydrazin, sowie gegebenenfalls Polyamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Wie bereits erwähnt, werden Hydrazine und Diamine mit jeweils zwei Aminogruppen, die in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, bevorzugt. Die Reaktivität von den Isocyanatgruppen des isocyanatfunktionellen und carboxylatfunktionellen Polyurethanharnstoff-Prepolymers ist im Allgemeinen beträchtlich größer gegenüber den Aminogruppen von der Verbindung/den Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, als gegenüber Wasser. Trotz der Anwesenheit von Wasser wird in diesem Fall die Kettenverlängerung zunächst oder im Wesentlichen durch die Bildung von Harnstoffgruppen mittels der Additionsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen des Polyurethanharnstoff-Prepolymers und den Aminogruppen der mindestens einen Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, die zur Addition an die Isocyanatgruppen in der Lage sind, stattfinden.
Die eine oder die mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, die zur Addition an die Isocyanatgruppen in der Lage sind, werden vorzugsweise als eine wässrige Lösung zu der wässrigen Dispersion von dem isocyanatfunktionellen und carboxylatfunktionellen Polyurethanharnstoff-Prepolymer hinzugefügt. Diese Zugabe findet vorzugsweise ohne eine signifikante Zeitverzögerung nach dem ende der Dispersionsbildung in Schritt (ii) statt, zum Beispiel unmittelbar oder innerhalb von weniger als 30 Minuten nach dem Ende von Schritt (ii).
Wie bereits erwähnt, wird Schritt (iii) mit der mindestens einen Verbindung, welche mindestens zwei Aminogruppen aufweist, die zur Addition an Isocyanatgruppen in der Lage sind, als Kettenverlängerer und in der Gegenwart von Wasser durchgeführt. Es wird bevorzugt, mit einem berechneten Äquivalentverhältnis von NCO:(NH + NH₂) von 0,9:1 bis 3:1 zu arbeiten, insbesondere bevorzugt entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1.
Die wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion, die nach der Vervollständigung von Schritt (iii) erhalten wird, weist einen Gehalt an inertem organischen Lösemittel von beispielsweise 1 bis 15 Gew.-% im Verhältnis zu dem Polyurethanharnstoffharz-Feststoff auf. Der Gehalt an inertem organischen Lösemittel hängt von dem Anteil des/der inerten organischen Lösemittel(s) ab, die in Schritt (i) eingesetzt worden sind. Wenn ein niedriger oder nahezu bei Null liegender Gehalt an inertem organischen Lösemittel von der wässrigen Polyurethanharnstoffharz-Dispersion erwünscht ist, dann kann das inerte organische Lösemittel entfernt werden, insbesondere durch Destillation oder Vakuumdestillation, bis der gewünschte Gehalt an inertem organischen Lösemittel erreicht ist.
Die wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion, die nach der Vervollständigung von Schritt (iii) und der möglichen teilweisen oder vollständigen Entfernung von inertem organischen Lösemittel erhalten wurde, weist einen Gehalt an Polyurethanharnstoffharz-Feststoff in dem Bereich von beispielsweise 30 bis 47 Gew.-% auf. Es ist möglich, den Gehalt des Polyurethanharnstoffharz-Feststoffs zum Beispiel durch Zugabe von Wasser einzustellen.
Wie bereits vorangehend erwähnt, kann die wasserbasierende Basislackzusammensetzung zusätzlich zu dem wässrig dispergierten Polyurethanharnstoffharz ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Derartige andere Bindemittel sind anionisch und/oder nichtionisch stabilisierte wässrige Bindemittel, wie sie auf dem Fachgebiet der wässrigen Farben und Lacke gebräuchlich sind; Beispiele umfassen Polyester, Polyurethane, (Meth)acryl-Copolymerharze und/oder Hybrid-Bindemittel, die von diesen Klassen an Bindemitteln abgeleitet wurden. Die anionische Stabilisierung wird vorzugsweise durch mindestens teilweise neutralisierte Carboxylgruppen in dem Bindemittel erreicht, während die nichtionische Stabilisierung vorzugsweise durch seitliche oder endständige Polyethylenoxid-Einheiten in dem Bindemittel erreicht wird.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung kann einen oder mehrere gebräuchliche Vernetzer in einem Anteil enthalten, welche einem Feststoff-Beitrag von 0 bis 40 Gew.-% an Festharz der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung entspricht. Beispiele für derartige Vernetzer umfassen konventionelle Polyisocyanat-Vernetzer und herkömmliche Melaminformaldehydharz-Vernetzer.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung umfasst ein oder mehrere gebräuchliche Pigmente, zum Beispiel Spezialeffektpigmente und/oder Pigmente, die ausgewählt sind unter weißen, farbigen und schwarzen Pigmenten. Mit anderen Worten, die wasserbasierende Basislackzusammensetzung kann eine Festfarben-Basislackzusammensetzung oder eine Effekt-Basislackzusammensetzung sein, die einen Farbflop und/oder Helligkeitsflop aufweist.
Beispiele für Effektpigmente sind konventionelle Pigmente, die einem Lack abhängig von dem Beobachtungswinkel einen Farbflop und/oder Helligkeitsflop verleihen, wie beispielsweise Non-Leafing Metallpigmente, zum Beispiel aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen, Interferenzpigmente, wie etwa zum Beispiel Metalloxid-beschichtete Metallpigmente, zum Beispiel, Eisenoxid-beschichtetes Aluminium, beschichtete Glimmerpigmente, wie etwa zum Beispiel Titandioxid-beschichteter Glimmer, Graphiteffekt-verleihende Pigmente, Eisenoxid in Blättchenform, Flüssigkristall-Pigmente, beschichtete Aluminiumoxidpigmente, beschichtete Siliziumdioxidpigmente.
Beispiele für weiße, farbige und schwarze Pigmente sind die konventionellen anorganischen oder organischen Pigmente, die dem Fachmann bekannt sind wie etwa zum Beispiel Titandioxid, Eisenoxidpigment, Pigmentruß, Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Quinacridon-Pigmente, Pyrrolopyrrol-Pigmente und Perylen-Pigmente.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung kann ebenfalls Füllstoffe (Streckmittel) enthalten, zum Beispiel in einem Gesamtanteil von 0 bis 30 Gew.-% in Bezug auf den Gehalt an Festharz. Die Füllstoffe stellen nicht einen Teil des Pigmentgehaltes der wasserbasierenden Basislackzusammensetzungen dar. Beispiele sind Bariumsulfat, Kaolin, Talkum, Siliziumdioxid und Schichtsilikate.
Die Spezialeffektpigmente werden im Allgemeinen am Anfang in der Form einer konventionellen handelsüblichen wässrigen oder nicht-wässrigen Paste eingesetzt, gegebenenfalls kombiniert mit vorzugsweise mit Wasser verdünnbaren organischen Lösemitteln und Zusätzen und anschließend mit wässrigem Bindemittel gemischt. Pulverförmige Effektpigmente können zunächst mit vorzugsweise mit Wasser verdünnbaren organischen Lösemitteln und Zusätzen verarbeitet werden, um eine Paste zu erhalten.
Weiße, farbige und schwarze Pigmente und/oder Füllstoffe können beispielsweise in einem Anteil des wässrigen Bindemittels gemahlen werden. Das Mahlen kann vorzugsweise ebenfalls in einem speziellen wässrigen Pastenharz stattfinden. Das Mahlen kann in konventionellen Baugruppen stattfinden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Formulierung wird anschließend vervollständigt mit dem verbleibenden Anteil des wässrigen Bindemittels oder von dem wässrigen Pastenharz.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung kann gebräuchliche Zusätze enthalten, beispielsweise in einem Gesamtanteil von 0,1 bis 10 Gew.-% aktiver Substanz, wobei der Gewichtsprozentsatz auf der gesamten wasserbasierenden Basislackzusammensetzung beruht. Beispiele sind Antischaummittel, Benetzungsmittel, Haftvermittler, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel, Rheologiesteuerungsmittel, beispielsweise Verdickungsmittel und Lichtstabilisatoren, beispielsweise UV-Absorber und/oder HALS-basierte Verbindungen (HALS, Hindered Amine Light Stabilizers).
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung umfasst Wasser in einem Anteil von beispielsweise 30 bis 80 Gew.-%, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung beruhen.
Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung kann gebräuchliche Zusätze enthalten, beispielsweise in einem Gesamtanteil von weniger als 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von weniger als 15 Gew.-% wobei der Gewichtsprozentsatz auf der gesamten wasserbasierenden Basislackzusammensetzung beruht. Dies sind konventionelle Lacklösemittel, die beispielsweise aus der Bindemittelherstellung stammen oder aber separat zugefügt werden. Beispiele für derartige Lösemittel sind Alkohole, beispielsweise Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether, beispielsweise Diethylenglykol-di-C₁-C₆-alkylether, Dipropylenglykol-di-C₁-C₆-alkylether, Ethoxypropanol, Ethylenglykol-monobutylether; Glykoletherester, beispielsweise Methoxypropyl-acetat, Butylglycolacetat; Glykole, beispielsweise Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und die Di- oder Trimere davon; Ketone, wie etwa Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte aliphatische C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffe.
Schritt (2) der Sprühauftragung der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung auf das Substrat unter elektrostatisch unterstützter Hochrotationszerstäubung, um eine Basislackschicht zu bilden, kann so durchgeführt werden, dass die wasserbasierende Basislackzusammensetzung in einem oder in mehr als einem Sprühdurchgang sprühaufgetragen wird, wobei jeder mittels elektrostatisch unterstützter Hochrotationszerstäubung durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2') folgen, bevor Schritt (3) durchgeführt wird. In einem derartigen zusätzlichen Schritt (2') wird dieselbe wasserbasierende Basislackzusammensetzung, wie diejenige, die in Schritt (2) eingesetzt wurde, pneumatisch sprühaufgetragen, um eine Lackschicht zu bilden. Die Basislackschichten, die in den Schritten (2) und (2') aufgetragen wurden, weisen dieselbe Feststoffzusammensetzung auf und sie bilden zusammen die Basislackschicht der Mehrschichtlackierung aus Basislack/klarem Decklack.
In einer weiteren Ausführungsform B des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2'') folgen, bevor Schritt (3) durchgeführt wird. Hier umfasst die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde, einen freien Polyisocyanat-Vernetzer, während in dem zusätzlichen Schritt (2'') eine wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die frei von freiem Polyisocyanat-Vernetzer ist, sprühaufgetragen wird, um eine Lackschicht zu bilden. Die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in dem zusätzlichen Schritt (2'') sprühaufgetragen wurde, kann dieselbe oder eine unterschiedliche Farbe aufweisen als die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde. Mit anderen Worten, die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2'') sprühaufgetragen wurde, weist dieselbe oder eine unterschiedliche Pigmentzusammensetzung auf als die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde und sie enthält keinen freien Polyisocyanat-Vernetzer. Die Basislackschicht, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde, und die Lackschicht, die in Schritt (2'') sprühaufgetragen wurde, weisen in jedem Fall eine unterschiedliche Gesamtzusammensetzung auf, allerdings bilden sie zusammen, die Basislackschicht der Mehrschichtlackierung aus Basislack/klarem Decklack.
In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform B, weist die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde, dieselbe Pigmentzusammensetzung auf wie die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2'') sprühaufgetragen wurde, und sie kann aus der letztgenannten durch Mischen mit dem freien Polyisocyanat-Vernetzer oder einer Zubereitung oder Lösung davon hergestellt werden. In der bevorzugten Variante der Ausführungsform B weisen die Basislackschicht, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wurde, und die Lackschicht, die in Schritt (2'') sprühaufgetragen wurde, eine unterschiedliche Gesamtzusammensetzung auf, allerdings besitzen sie dieselbe Pigmentzusammensetzung und sie bilden zusammen die Basislackschicht der Mehrschichtlackierung aus Basislack/klarem Decklack.
In noch einer weiteren Ausführungsform C des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2''') folgen, bevor Schritt (3) durchgeführt wird. Hier wird eine unterschiedliche Lackzusammensetzung (eine Lackzusammensetzung, die anders ist als die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) eingesetzt wurde), insbesondere eine andere wasserbasierende Basislackzusammensetzung als diejenige, die in Schritt (2) eingesetzt wurde, in Schritt (2''') sprühaufgetragen, um eine farb- und/oder effektgebende Lackschicht zu bilden, die transparent oder halbtransparent ist. Mit anderen Worten, die Lackschicht, die in Schritt (2''') gebildet wurde, ist nicht optisch undurchsichtig und die Farbe der endgültigen Mehrschichtlackierung wird durch die Farbbeiträge der Basislackschicht, die in Schritt (2) gebildet wurde, und der Lackschicht, die in Schritt (2''') gebildet wurde, bestimmt. Die Basislackschicht, die in Schritt (2) aufgetragen wurde, und die Lackschicht, die in Schritt (2''') aufgetragen wurde, bilden zusammen die Basislackschicht der Mehrschichtlackierung aus Basislack/klarem Decklack.
Die Basislackschicht ist die farb- und/oder Spezialeffektgebende Lackschicht innerhalb der Mehrschichtlackierung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde. Mit andern Worten, die OEM-Mehrfachlackierung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, kann eine Festfarbe (Farbe, die unabhängig vom Betrachtungswinkel ist) oder eine Effektfarbe (Farbe, die einen Farbflop und/oder Helligkeitsflop in Abhängigkeit des Betrachtungswinkels zeigt) aufweisen.
Die Gesamtfilmstärke der Basislackschicht, die aus zwei oder mehr Lackschichten oder Teilschichten bestehen kann, kann in dem Bereich von beispielsweise 7 bis 40 μm liegen.
Die Filmschichtdicken, die hierin für die Lackschichten angegeben werden, beziehen sich in jedem Fall auf die Trockenfilm-Schichtdicken.
Der Auftragung der wasserbasierenden Basislackzusammensetzung oder -zusammensetzungen kann ein Trocknungsverfahren folgen, insbesondere eine kurze Ablüftphase von beispielsweise 30 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Lufttemperatur von 20 bis 100°C, wonach in Schritt (3) eine Klarlackzusammensetzung sprühaufgetragen wird, um die klare Decklackschicht mit einer Filmschichtdicke von beispielsweise 20 bis 60 m (insbesondere im Fall von flüssigem Klarlack) oder in einer Ausführungsform von beispielsweise 80 bis 150 μm (insbesondere im Fall von pulverförmigem Klarlack) zu bilden.
Alle bekannten Klarlackzusammensetzungen sind im Prinzip als klarer Decklack geeignet. Verwendbare Klarlacke sind sowohl lösemittelhaltige Einkomponenten-(1 Packung) als auch Zweikomponenten-(2 Packungen) Klarlacke, wasserverdünnbare 1-Packungs- oder 2-Packungs-Klarlacke, Pulverklarlacke oder wässrige Pulverklarlack-Dispersionen.
Nach einer optionalen Ablüftphase, werden die Basislackschicht und die klare Decklackschicht gemeinsam in Schritt (4) gehärtet, zum Beispiel durch Brennen für 15 bis 45 Minuten bei 40 bis 185°C Objekttemperatur, die unter anderem von dem Substratmaterial abhängt.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Herstellung eines wässrigen Bindemittellatex):
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 688 Gew.-Teilen (Gewichtsteile) entionisiertem Wasser und 16 Gew.-Teilen (Gewichtsteilen) RHODAPEX^® EST30 (anionisches Netzmittel, erhältlich von Rhodia; 30 Gew.-% in Wasser) beschickt. Die Wasser- und Benetzungsmittel-Ladung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktion gehalten. Eine erste gerührte Monomeremulsion, die aus 45 Gew.-Teilen RHODAPEX^® EST30, 349 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 317 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 317 Gew.-Teilen Butylacrylat, 36 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 36 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 7 Gew.-Teilen Allylmethacrylat besteht, wurde getrennt zubereitet. Eine Lösung aus 3,2 Gew.-Teilen Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 100 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser wurde zu dem Inhalt des Reaktionsbehälters hinzugefügt und anschließend die erste Monomeremulsion innerhalb von 90 Minuten zu dem Reaktionsbehälterinhalt hinzugefügt. Nachdem die gesamte erste Monomeremulsion zu dem Reaktionsbehälterinhalt hinzugegeben worden war, wurde der Reaktionsbehälterinhalt für eine zusätzliche Stunde bei 80°C gehalten, wobei während dieser Zeit eine zweite gerührte Monomeremulsion, bestehend aus 15 Gew.-Teilen RHODAPEX^® EST30, 378 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 377 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 327 Gew.-Teilen Butylacrylat und 7 Gew.-Teilen Allylmethacrylat und eine Lösung aus 13 Gew.-Teilen 2-Amino-2-methyl-1-propanol (90 Gew.-% in Wasser) in 98 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser getrennt zubereitet wurden. Die wässrige 2-Amino-2-methyl-1-propanol-Lösung wurde langsam zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und anschließend eine Lösung aus 1,1 Gew.-Teilen Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 70 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser langsam zu dem Reaktionsbehälterinhalt hinzugefügt. Die zweite Monomeremulsion wurde danach innerhalb von 90 Minuten zu dem Reaktionsbehälterinhalt zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Reaktionsbehälterinhalt für eine weitere Stunde bei 80°C gehalten. Der erhaltene wässrige Bindemittellatex wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2a (Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Bindemittel-Dispersion):
23,95 Gew.-Teile (Gewichtsteile) eines Polyesterdiols mit einem Hydroxylwert von 112 mg KOH/g (hergestellt aus Hexandiol und einer 2:1 molaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure) und 1,31 Gew.-Teile Dimethylol-propionsäure und 1,04 Gew.-Teile Triethylamin wurden mit 0,36 Gew.-Teilen Dibutylamin und 2,98 Gew.-Teilen Aceton in einem Reaktionsgefäß gemischt, das mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 50°C wurden 9,40 Gew.-Teile Isophoron-diisocyanat hinzugefügt und die Mischung wurde bei 50°C gerührt, bis ein NCO-Wert zwischen 2,2 und 1,9% erhalten wurde. Anschließend wurden 54,50 Gew.-Teile entionisiertes Wasser hinzugefügt, um eine wässrige Dispersion zu bilden, wonach 6,45 Gew.-Teile einer 6,25 Gew.-% wässrigen Lösung von Ethylendiamin bei 40°C hinzugefügt wurden. Danach wurde die Temperatur wieder auf 50°C erhöht und diese Temperatur für 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion mit 35 Gew.-% Festharz erhalten.
Beispiel 2b (Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Bindemittel-Dispersion):
24,04 Gew.-Teile (Gewichtsteile) eines Polyesterdiols mit einem Hydroxylwert von 112 mg KOH/g (hergestellt aus Hexandiol und einer 2:1 molaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure) und 1,32 Gew.-Teile Dimethylol-propionsäure und 1,04 Gew.-Teile Triethylamin wurden mit 3,00 Gew.-Teilen Aceton in einem Reaktionsgefäß gemischt, das mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 50°C wurden 9,43 Gew.-Teile Isophoron-diisocyanat hinzugefügt und die Mischung wurde bei 50°C gerührt, bis ein NCO-Wert zwischen 2,2 und 1,9% erhalten wurde. Anschließend wurden 54,70 Gew.-Teile entionisiertes Wasser hinzugefügt, um eine wässrige Dispersion zu bilden, wonach 6,47 Gew.-Teile einer 6,25 Gew.-% wässrigen Lösung von Ethylendiamin bei 40°C hinzugefügt wurden.
Danach wurde die Temperatur wieder auf 50°C erhöht und diese Temperatur für 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine wässrige Polyurethanharnstoffharz-Dispersion mit 35 Gew.-% Festharz erhalten.
Beispiele 3a und 3b (Herstellung weißer wasserbasierender Basislacke):

Weiße wasserbasierende Basislacke 3a und 3b wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

	Weiße wasserbasierende Basislacke
	3a^*)	3b^**)
Bestandteile:
TiO₂-Dispersion ¹⁾	26,4	26,4
Talkum-Dispersion ²⁾	4,6	4,6
Bindemittel-Dispersion von Beispiel 2a	18,7
Bindemittel-Dispersion von Beispiel 2b		18,7
Bindemittellatex von Beispiel 1	6,3	6,3
Antischaummittel ³⁾	2,1	2,1
Ethylenglykolmonobutylether	5,8	5,8
Diethylenglykolmonobutylether	1,4	1,4
Ethylenglykolmonohexylether	0,5	0,5
^®MELANINE MF 900 ⁴⁾	6,9	6,9
Entionisiertes Wasser	8	8
Verdickungsmittel ⁵ ⁾	2,1	2,1
Entionisiertes Wasser	4,6	4,6
DMEA, 10 Gew.-%-Lösung in Wasser	4,8	4,8
Testbenzin	2,6	2,6
Entionisiertes Wasser	5,2	5,2

^*)gemäß der Erfindung
^*) Vergleichsbeispiel
¹⁾ Mischung aus 72 Gew.-Teilen TiO₂, 7,2 Gew.-Teilen 35 Gew.-% wässriges Pastenharz, 5,2 Gew.-Teile eines anionischen Netzmittels (48 Gew.-% in Wasser), 2 Gew.-Teile DMEA-Lösung (10 Gew.-% in Wasser), 3 Gew.-Teile DPM, 1,5 Gew.-Teile Antischaummittel ³⁾ und 9,1 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
²⁾ Mischung aus 36 Gew.-Teilen Talkum, 50,5 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 6 Gew.-Teilen eines anionischen Netzmittels (48 Gew.-% in Wasser), 1,5 Gew.-Teilen DMEA-Lösung (10 Gew.-% in Wasser), 4 Gew.-Teilen Verdickungsmittel ⁵⁾, 2 Gew.-Teilen Antischaummittel ³⁾
³⁾ SURFYNOL^® 104DPM von Air Products, (50 Gew.-% in DPM)
⁴⁾ HMMM-Typ Melaminharz von Cytec
⁵⁾ Mischung aus 33 Gew.-Teilen VISCALEX^® HV 30 von Allied Colloids, 2,5 Gew.-Teilen DMEA und 64,5 Gew.-Teilen entionisiertes Wasser.

DMEA, Dimethylethanolamin
DPM, Dipropylenglykol-monomethylether

Ein 60 cm langer Streifen Malerkreppband (Tesa 4174 – 1,9 mm) wurde auf die Mitte einer bandlackierten Prüftafel (Größe: 30 cm × 60 cm, Plattendicke: 0,75 mm) in Längsrichtung aufgebracht. Eine Lackschicht aus weißem wasserbasierendem Basislack 3a wurde anschließend als ein 10 μm bis 40 μm dicker Keil auf die mit dem Klebestreifen versehene Prüftafel aufgetragen. Unmittelbar nach dem Trocknen für 3 Minuten bei 80°C Ofentemperatur wurde der Klebestreifen langsam von der Tafel abgezogen, wobei das Klebeband in einem Winkel von 45 Grad zu der Tafel gehalten wurde.
Diese Vorgehensweise wurde mit dem weißen wasserbasierenden Basislack 3b anstelle des weißen wasserbasierenden Basislacks 3a wiederholt.
Die Bildung von Basislackfäden zwischen den Kanten der abgeklebten und nicht abgeklebten Teile der Prüftafeln wurde bestimmt.

3b 3a

Start der Fadenbildung bei 15 μm Basislack-Filmschichtdicke Keine Fadenbildung
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2006/0240264 A1 [0005]
US 2007/0238830 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A21, Seite 678–679 [0004]
DIN EN ISO 3251 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack, umfassend die Schritte: (1) Bereitstellen eines Substrats, das mit einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack zu versehen ist, (2) Sprühauftragen einer wasserbasierenden Basislackzusammensetzung auf das Substrat durch elektrostatisch unterstützte Hochrotationszerstäubung zum Bilden einer Basislackschicht, (3) Sprühauftragen einer Klarlackzusammensetzung auf die Basislackschicht, um eine klare Decklackschicht zu bilden, und (4) gemeinsame Härtung der Basislack- und klaren Decklackschichten, wobei die wasserbasierende Basislackzusammensetzung Wasser, Pigment(e) und Festharz umfasst, das aus Bindemittel-Feststoff und gegebenenfalls Vernetzer-Feststoff besteht, wobei der Bindemittel-Feststoff aus 20 bis 100 Gew.-% eines wässrig dispergierten Polyurethanharnstoffharzes mit einer Carboxylzahl von 10 bis 50 mg KOH/g und 0 bis 80 Gew.-% andere Bindemittel besteht, wobei sich die Summe der Gew.-% auf 100 Gew.-% beläuft, wobei das wässrig dispergierte Polyurethanharnstoffharz durch ein Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die Schritte: (i) Herstellen eines nicht gelierten Polyurethanharnstoff-Prepolymers mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von mindestens einem Polyol, mindestens einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, mindestens einer mit tertiärem Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart von mindestens einem inerten organischen Lösemittel, (ii) Umwandeln der derart erhaltenen inerten organischen Lösemittellösung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers in eine wässrige Dispersion durch Mischen mit Wasser, und (iii) Kettenverlängerung von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer durch Umsetzen der freien Isocyanatgruppen davon mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, um weitere Harnstoffgruppen zu bilden, wobei die mindestens eine Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine Molmasse von 31 bis 300 aufweist, in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Äquivalenten in Bezug auf NCO, bereitgestellt durch das in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Polyisocyanat, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer Kraftfahrzeug-Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack, wobei das Substrat, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, ein Substrat ist, das über ein Serienfertigungsverfahren gefertigt ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fahrzeugkarosserien, Fahrzeugkarosserieteilen und anderen Fahrzeugteilen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300 ein Monoamin ist, welches die Aminogruppe an einen (cyclo)aliphatischen Kohlenstoff gebunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Monoamin ausgewählt ist aus 2-Ethylhexylamin und Di-n-butylamin.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Polyhydroxycarbonsäure Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (i) mit einem Äquivalentverhältnis von NCO:Gesamt-OH von 2:1 bis 1,05:1 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (i) gebildete Polyurethanharnstoff-Prepolymer linear ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2') erfolgt, bevor Schritt (3) ausgeführt wird, wobei in Schritt (2') dieselbe wasserbasierende Basislackzusammensetzung, wie diejenige, die in Schritt (2) eingesetzt wird, pneumatisch sprühaufgetragen wird, um eine Lackschicht zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2'') erfolgt, bevor Schritt (3) ausgeführt wird, wobei die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) sprühaufgetragen wird, einen freien Polyisocyanat-Vernetzer umfasst und wobei in Schritt (2'') eine wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die frei von freiem Polyisocyanat-Vernetzer ist, sprühaufgetragen wird, um eine Lackschicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2'') sprühaufgetragen wird, dieselbe Pigmentzusammensetzung aufweist, wie die in Schritt (2) sprühaufgetragene wasserbasierende Basislackzusammensetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach Schritt (2) ein zusätzlicher Schritt (2''') erfolgt, bevor Schritt (3) ausgeführt wird, wobei in Schritt (2''') eine andere Lackzusammensetzung als die wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die in Schritt (2) eingesetzt wird, sprühaufgetragen wird, um eine farb- und/oder effektgebende Lackschicht zu bilden, die transparent oder halbtransparent ist.
Wasserbasierende Basislackzusammensetzung, die Wasser, Pigment(e) und Festharz umfasst, das aus Bindemittel-Feststoff und gegebenenfalls aus Vernetzer-Feststoff besteht, wobei der Bindemittel-Feststoff aus 20 bis 100 Gew.-% eines wässrig dispergierten Polyurethanharnstoffharzes mit einer Carboxylzahl von 10 bis 50 mg KOH/g und 0 bis 80 Gew.-% andere Bindemittel besteht, wobei sich die Summe der Gew.-% auf 100 Gew.-% beläuft, wobei das wässrig dispergierte Polyurethanharnstoffharz durch ein Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die Schritte: (i) Herstellen eines nicht gelierten Polyurethanharnstoff-Prepolymers mit einem freien Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% durch Umsetzen von mindestens einem Polyol, mindestens einer Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300, mindestens einer mit tertiärem Amin neutralisierten Polyhydroxycarbonsäure und mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart von mindestens einem inerten organischen Lösemittel, (ii) Umwandeln der derart erhaltenen inerten organischen Lösemittellösung des Polyurethanharnstoff-Prepolymers in eine wässrige Dispersion durch Mischen mit Wasser, und (iii) Kettenverlängerung von dem Polyurethanharnstoff-Prepolymer durch Umsetzen der freien Isocyanatgruppen davon mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen aufweist, welche in der Lage sind, sich an Isocyanatgruppen zu addieren, um weitere Harnstoffgruppen zu bilden, wobei die mindestens eine Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine Molmasse von 31 bis 300 aufweist, in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Äquivalenten in Bezug auf NCO, bereitgestellt durch das in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Polyisocyanat, verwendet wird.
Wasserbasierende Basislackzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die mindestens eine Verbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Molmasse von 31 bis 300 ein Monoamin ist, welches die Aminogruppe an den (cyclo)aliphatischen Kohlenstoff gebunden aufweist.
Wasserbasierende Basislackzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Monoamin ausgewählt ist aus 2-Ethylhexylamin und Di-n-butylamin.
Wasserbasierende Basislackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das in Schritt (i) gebildete Polyurethanharnstoff-Prepolymer linear ist.