KR20090127921A - 포장재에서 사용하기에 적합한 산소-소거 중합체 블렌드 - Google Patents

포장재에서 사용하기에 적합한 산소-소거 중합체 블렌드 Download PDF

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KR20090127921A
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Abstract

본 발명은 전이 금속; 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체; 및 예를 들면 (각각의 경우, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량에 근거하여) 약 3ppm 내지 약 60ppm의 양의 알루미늄 원자 및 약 1ppm 내지 약 25ppm의 양의 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 용융 상 중합체 의해 수득되는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는, 포장에 적합한 중합체 블렌드에 관한 것이다. 개시된 중합체 블렌드는 종래의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 중합체를 이용하여 제조된 블렌드에 비해 개선된 산소-소거 활성을 나타낸다.

Description

포장재에서 사용하기에 적합한 산소-소거 중합체 블렌드{OXYGEN-SCAVENGING POLYMER BLENDS SUITABLE FOR USE IN PACKAGING}
본 발명은 일반적으로 중합체 블렌드, 특히 산소-민감성 제품의 포장에 이용하기에 적합하게 하는 산소-소거 성질을 갖는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
일부 음식, 음료 및 다른 포장된 제품, 예를 들면 맥주 및 과일 쥬스, 일부 화장품 및 의약품 등은 산소 노출에 민감하고, 내용물의 신선도를 보존하고, 향, 질감 또는 색의 변화를 피하기 위해 높은 산소 차단벽을 갖는 포장재를 요구한다. 많은 용도의 경우, 종래의 PET 동종중합체 및 공중합체의 산소 차단벽 성질은 만족스럽다. 그러나, 매우 산소에 민감한 제품의 경우, 이런 중합체의 산소 차단벽 성질은 제품을 위한 적절한 보호를 제공하지 않는다.
수지의 투과성을 감소시키는 고 차단벽 중합체 또는 첨가제와의 블렌드, 불투과성 충진제의 혼입, 코팅 구조 또는 다층 구조의 이용, 및 개질되지 않은 PET에 비해 낮은 투과성 중합체를 생성하는 공단량체와의 공중합을 포함하여, PET의 수동적인 차단벽 성질을 개선시키는데 다양한 접근법이 이용되어왔다.
산소가 포장재의 내용물로 들어가는 것을 추가로 감소시키기 위해, PET 포장재를 위한 산소-소거 기법이 개발되어왔다. 이들은 PET로 블렌딩되거나 반응되는 산화가능한 잔기, 예를 들면 폴리아미드, 폴리다이엔 또는 폴리에터를 포함할 수 있다. 전형적으로, 소량의 전이 금속 염, 예를 들면 유기 산의 코발트 염 또한 산화가능한 잔기의 산화를 촉매하거나 활성 촉진하기 위해 혼입된다. 포장재의 벽을 통해 이동하는 산소를 화학적으로 제거하는 이런 활성 산소 소거제의 이용은 포장에 사용되는 플라스틱의 산소 투과 속도를 감소시키는 매우 효과적인 방법일 수 있다.
미국 특허 제5,211,875호는 산화가능한 유기 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 조성물에 의해 산소 소거를 개시하는 방법을 개시하고 있다. 방법은 조성물을 복사에 노출시킴으로써 소거를 개시하는 것을 포함한다. 방법은 음식 또는 음료와 같은 산소 민감성 제품을 위한 포장 층 또는 제품에서 소거를 개시하기 위해 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,083,585호는 주로 폴리에스터 분획 및 산소 소거양의 폴리올레핀 다량체 분획을 포함하는 축합 공중합체를 포함하는, 산소 소거용 조성물을 개시하고 있다. 폴리에스터 분획은 PET 및 PEN과 같은 전형적인 병 및 포장재 폴리에스터로부터 유래되는 분획을 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 반응성 압출동안 에스터교환반응에 의해 형성되고, 전형적으로 약 0.5 내지 약 12중량%의 폴리올레핀 다량체 분획을 포함한다. 병에 이들 산소-소거 조성물을 이용하면 개질되지 않은 폴리에스터 병의 외관과 유사한 투명하고 단단한 병을 제공하는 것으로 말해 진다.
미국 특허 제5,021,515호 및 제5,955,527호는 중합체를 포함하고, 산화가능한 유기 성분의 금속-촉매된 산화를 통해 산소를 소거할 수 있는 포장재용 벽을 개시하고 있다. 산화가능한 유기 성분은 그 자체가 중합체일 수 있고, 바람직한 조성물은 촉매로서 200ppm의 코발트를 함유하는 96% 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 4% 폴리(m-자일릴렌아디프아미드)의 블렌드를 포함하는 것으로 말해진다.
미국 특허 제6,544,611호는 PET 중합체를 기준으로 약 10 내지 약 120ppm의 코발트, 및 PET 중합체를 기준으로 약 15 내지 약 150ppm의 아연을 포함하는 산소-소거 PET-계 공중합체를 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 공보 제20050222345호는 부분적 방향족 폴리아미드를 열가소성 폴리에스터와 블렌딩함으로써 수득되는 폴리에스터 조성물을 개시하고 잇다. 폴리에스터 조성물은 0.1 내지 300ppm의 양의 알칼리 금속 원자 및 5 내지 200ppm의 양의 인 원자를 함유한다. 바람직한 부분적 방향족 폴리아미드는 m-자일릴렌 기-함유 폴리아미드이다.
2005년 12월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 공보 제20060148957호는 용융 가공 대역에서 아연과 코발트의 존재 하에서 폴리에스터 중합체와 산소 소거 조성물을 조합하여 용융물을 형성하는 단계; 및 용융물로부터 시트 또는 예비성형체와 같은 제품을 형성하는 단계에 의해, 제품을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 아연 및 코발트와 함께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 폴리아미드 중합체의 블렌드를 함유하는 용융 배합된 폴리에스터 중합체 조성물 또한 제공된다.
제WO2006138636호는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)계 중합체 및 나일론 중합체를 함유하는 산소를 소거할 수 있는 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 배합되어 개선된 투명성을 제공한다.
2006년 7월 28일자로 출원되고 본원과 같은 양도인을 갖는 미국 특허 출원 제11/495,431호는 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 이상의 양의 알루미늄 원자를 포함하고, 알칼리 토금속 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기를 추가로 포함하는 폴리에스터 조성물을 개시하고, 여기서 용융 상 중합을 통해 수득된 중합체는 0.72dL/g 이상의 It.V를 갖는다.
2005년 9월 16일자로 출원되고 본원과 같은 양도인을 갖는 미국 특허 출원 제11/229,238호는 조성물의 재가열 속도를 개선시키는 입자를 포함하는 폴리에스터 조성물을 개시하고 있다.
개시된 것들과 같은 폴리에스터/폴리아미드 블렌드는 효과적인 산소 소거제이지만, 본 출원인은 폴리에스터와 폴리아미드의 성질에 따라 성능이 상당히 다양할 수 있음을 발견하였다.
투명성, 혼화성, 경도, 우수한 차단벽 성질, 재활용성 및 합리적인 가격을 포함하는, 블렌드가 산소-민감성 제품의 포장에 이용하기에 적합하도록 하는 성질을 유지하면서 블렌딩시켰을 때 상당한 산소-소거 성질이 유지되는, 포장재에 사용하기에 적합한 중합체 블렌드가 당분야에서 계속 요구되고 있다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체, 특히 예를 들면 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체중의 아민 잔기의 총 양을 100몰%로 하였을 때 벤질 수소를 함유하는 단량체를 50몰% 이상 갖는 것; 및 예를 들면 0.65dL/g 이상의 It.V를 갖고, 예를 들면 약 3ppm 내지 약 60ppm의 양의 알루미늄 원자 및 예를 들면 약 1ppm 내지 약 25ppm의 양의 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 용융 상 중합을 통해 수득되는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체를 포함하고; 추가로 예를 들면 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 양의 하나 이상의 전이 금속을 추가로 포함하며, 각각의 경우 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량에 근거하는, 산소 소거 효과를 갖는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.02중량% 내지 약 10중량%, 또는 0.20 내지 10중량% 또는 0.5 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체의 축합 연결의 총 수를 100%로 하였을 때, 80% 이상의 아미드 연결, 90% 이상의 아미드 연결 또는 95% 이상의 아미드 연결을 포함하고; 추가로, 아민 잔기의 총 양을 100몰%로 하였을 때, 예를 들면 벤질 수소 기를 갖는 아민 잔기를 60몰% 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들면 60몰% 이상, 75몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상의 m-자일릴렌 잔기의 반복 단위를 포함할 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체중의 아민 잔기의 총 몰을 100몰%로 하여 계산된다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들면 60몰% 이상, 85몰% 이상, 96몰% 이상 또는 100몰% 이상의 양의 m-자일릴렌 아디프아미드의 반복 단위를 포함할 수 있고, 각각의 경우, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체 중의 산/아민 단위의 총 몰을 100몰%로 하여 계산된다.
다른 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 폴리아미드 농축물로서 제공될 수 있고, 여기서 폴리아미드는 농축물의 총 중량을 기준으로 예를 들면 약 1중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들면 약 200 내지 약 25,000, 2,500 내지 12,000, 또는 2,500 내지 7,000의 Mn을 가질 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 전이 금속은,중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 10ppm 내지 약 1,000ppm, 20ppm 내지 750ppm, 또는 25ppm 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속은 하나 이상의 전이 금속 염을 포함할 수 있고/있거나, 하기 산화 상태중 하나 이상으로 제공될 수 있다: 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 또는 루테늄 I, II 또는 IV.
다른 양태에서, 하나 이상의 전이 금속은 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥토에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트 중 하나 이상의 염으로서 제공될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 전이 금속은, 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 10ppm 내지 약 1000ppm, 20ppm 내지 750ppm, 또는 25ppm 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속은 하나 이상의 전이 금속 염을 포함할 수 있고/있거나, 하기 산화 상태중 하나 이상으로 제공될 수 있다: 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 또는 루테늄 I, II 또는 IV.
다른 양태에서, 하나 이상의 전이 금속은, 중합체 블렌드의 중량에 대한 코발트의 중량을 기준으로 예를 들면 50ppm 내지 150ppm의 코발트 원자를 제공하는 양으로 코발트 네오데카노에이트로서 제공될 수 있는 코발트를 포함한다.
다른 양태에서, 알루미늄 원자는, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 35ppm, 5ppm 내지 35ppm, 5ppm 내지 25ppm의 양으로 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체에 존재할 수 있고, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 예를 들면 1ppm 내지 25ppm의 양으로 존재하는 하나 이상의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 원자를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 원자는, 예를 들면 0.1 내지 75의 알루미늄 원자에 대한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 원자의 몰 비로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 예를 들면 5ppm 또는 18ppm의 양으로 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 알루미늄 원자는, 예를 들면 하나 이상의 알루미늄 카복실레이트, 글라이콜레이트, 염기성 알루미늄 카복실레이트 또는 알루미늄 알콕사이드로서 존재할 수 있다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체는, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로, 예를 들면 약 10ppm 내지 약 300ppm, 10ppm 내지 150ppm, 10ppm 내지 70ppm의 양의 인 원자를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체는, 알루미늄 원자, 알칼리 토금속 원자 및 알칼리 금속 원자에 대한 인 원자의 몰 비가 예를 들면 0.1 내지 3, 또는 0.5 내지 1.5가 되도록 인 원자를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들면 0.65dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.75dL/g 이상, 0.80dL/g 이상 또는 0.84dL/g 이상의 고유 점도를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들면 80몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있고, 하이드록실 성분은 예를 들면 80몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔사를 포함하며, 하나 이상의 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 중의 카복실산 잔기의 총 양을 100몰%로 하고, 하나 이상의 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 중의 하이드록실 성분의 잔기의 총 양을 100몰%로 한다.
본 발명의 중합체 블렌드는 다양한 형태일 수 있고, 예를 들면 취입 성형된 병, 또는 병 예비성형체의 형태일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 하기 개시된 바와 같다.
도 1A는 중합체 블렌드 1(비교용)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 1로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 1B는 중합체 블렌드 2(비교용)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 2로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 1C는 중합체 블렌드 3(본 발명)으로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 3으로부터 제조된 3 개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 1D는 중합체 블렌드 4(본 발명)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 4로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 1E는 중합체 블렌드 1 내지 4에 대한 시간의 함수로서 평균 산소 전달 속도의 플롯이다.
도 2A는 중합체 블렌드 5(비교용)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 5로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 2B는 중합체 블렌드 6(비교용)으로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 6으로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 2C는 중합체 블렌드 7(본 발명)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 7로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 2D는 중합체 블렌드 8(본 발명)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 8로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 2E는 중합체 블렌드 5 내지 8에 대한 시간의 함수로서의 평균 산소 전달 속도의 플롯이다.
도 3A는 중합체 블렌드 9 내지 16에 의한 흡수로 인한 시간 경과에 따른 산소 고갈의 플롯이다.
도 4A는 중합체 블렌드 17(비교용)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 17로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 4B는 중합체 블렌드 18(비교용)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 18으로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 4C는 중합체 블렌드 19(본 발명)로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 19로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 4D는 중합체 블렌드 20(비교용)으로부터 제조된 3개의 병에 대한 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다. 중합체 블렌드 20으로부터 제조된 3개의 병에 대한 평균 OTR 또한 제공되어 있다.
도 4E는 중합체 블렌드 17 내지 20에 대한 시간의 함수로서의 평균 산소 전달 속도(OTR)의 플롯이다.
도 5A는 중합체 블렌드 21 내지 24에 의한 흡수로 인한 산소 고갈 대 시간의 플롯이다.
본 발명은 하기의 발명의 상세한 설명을 참고하여 쉽게 이해될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 이용되는 단수형은 그 내용이 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수형을 포함한다. 예를 들면 "중합체", "예비성형체", "제품", "용기" 또는 "병"의 가공 또는 제조를 언급하는 경우, 이는 다수의 중합체, 예비성형체, 제품, 용기 또는 병을 포함하고자 한다.
특히, "중합체"가 본 명세서 및 특허청구범위에서 언급되는 경우, 본원에 개시된 열가소성 중합체는 서로 충분히 블렌딩되어서 나중에 공급원을 확인하기 어려울 수 있기 때문에, 이 용어는 단일 중합의 반응 생성물 뿐만 아니라, 하나 이상의 중합체의 블렌드 또는 물리적 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 문구 "PET 동종중합체 또는 공중합체"는 예를 들면 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 혼합물 뿐 아니라 단일 중합의 생성물 둘 모두를 포함하고, 문구 "폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체"는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체 반응 생성물의 혼합물 뿐만 아니라 단일 중합의 반응 생성물 둘 모두를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
"어떤 하나의" 성분 또는 "어떤 하나의" 중합체를 함유하는 조성물의 경우, 언급된 것에 추가하여 각각 다른 성분 또는 다른 중합체를 포함하고자 한다. 예를 들면 "어떤 하나의" 전이 금속을 언급할 경우, 이 문구는 하나 이상의 전이 금속의 이용 또는 존재를 포함하고자 한다. 유사하게, PET 동종중합체 또는 공중합체를 언급하거나 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) 동종중합체 또는 공중합체를 언급할 경우, 이 문구는 하나 이상의 중합체의 이용 또는 존재를 포함하고자 한다.
"포함하는" 또는 "함유하는" 또는 "갖는"은, 최소한 언급된 화합물, 성분, 입자 또는 공정 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법에 존재하는 것을 의미하지만, 특허청구범위에서 명백하게 배제되지 않는 한, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 공정 단계 등(비록 이런 다른 화합물, 물질, 입자, 공정 단계 등이 언급된 것과 동일한 기능을 갖는 경우에도)의 존재를 배제하지는 않는다는 것을 의미한다.
종종 이후에 단순히 "폴리아미드"로 개시되는 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 PET 동종중합체 또는 공중합체에 첨가되거나, 이와 블렌딩되었다고 말할 경우, 폴리아미드는, 달리 다르게 개시되어 있지 않은 한, 순수한 형태로 또는 농축물로서 첨가될 수 있다.
또한, 하나 이상의 공정 단계를 언급하는 것은, 달리 명확하게 언급되어 있지 않은 한, 조합된 언급된 단계 이전 또는 이후의 추가의 공정 단계의 존재를 배제하거나, 명확하게 확인된 단계들 사이의 삽입 공정 단계의 존재를 배제하는 것은 아님을 이해해야만 한다.
범위를 표현하는 것은 그 범위 이내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 공정 또는 반응 혼합물, 또는 용융물 또는 용융물에 적용되는, 또는 중합체 또는 중합체에 적용되는 온도 또는 온도 범위를 표현하는 것은, 모든 경우에서 적용된 온도나 용융물 또는 중합체의 실제 온도 중 어느 하나 또는 둘 모두가 특정된 온도이거나 특정한 범위 이내이면 제한이 만족된다.
본 명세서에서 사용되는 "ppm"은 중량 기준이다.
금속의 "원자"는, 중합체 또는 조성물에 첨가되거나 또는 그 중에 존재하거나 간에, 임의의 산화 상태, 임의의 형태학적 상태, 임의의 구조적 상태 및 임의의 화학적 상태를 점유하고 있는 금속 원자를 의미한다.
용어 "잔사"는, 길이와는 무관하게, 단량체가 중합체 또는 다량체 쇄로 축합된 후에 남아있는 단량체 부분을 의미한다.
산/아민 단위체라는 용어가 이용되는 경우, 함께 축합된, 전형적으로 단위체의 하나 또는 둘 모두의 말단 상에서 또한 하나 이상의 추가의 단량체와 축합된 단일 산과 단일 아민을 포함하는 단위체를 의미한다. 이는 단순히 아민과 산 단량체로 구성된 폴리아미드의 반복 단위를 설명하기 위한 편리한 수단이다.
본 명세서에게 개시된 극한 점도(intrinsic viscosity) 값은 60/40 wt/wt 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 측정된 고유 점도(inherent viscosity)로부터 계산되어 dL/g 단위로 개시된다.
본 발명의 중합체가 "산소-소거 효과"를 갖는다고 말할 때, 이는 블렌드가 블렌드 내부 또는 블렌드를 투과한 산소와 반응하는 것을 의미하거나, 또는 블렌드가 공지된 중합체 또는 블렌드에 비해 더 낮은 블렌드를 통한 산소의 전달 속도를 나타냄을 의미한다. 따라서, "산소-소거 활성"을 갖는 블렌드는 중합체 블렌드 내부의 또는 이를 투과한 산소를 흡수하거나 또는 이와 반응하거나, 블렌드를 통한 전달이 감소됨을 나타낸다. "산소 소거 능"이라는 용어를 이용할 때, 중합체 블렌드가 더이상 산소를 효과적으로 흡수하거나 산소와 반응하지 않게 되기 전에 중합체 블렌드가 흡수할 수 있는 산소의 총 양을 의미한다.
우리는 놀랍게도 전이 금속; 알루미늄과 하나 이상의 알칼리 토금속, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기, 예를 들면 리튬을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 용융 상으로 제조된 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체; 및 본원의 다른 곳에서 개시된 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드가 종래의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 PET 중합체와 비교하였을 때 개선된 산소 소거 활성을 나타냄을 발견하였다. 예를 들면, 안티몬 촉매를 이용한 종래의 용융 상 중축합, 및 이어서 최종 It.V.를 달성하기 위한 고상 중합에 의해 제조된 PET 공중합체를 포함하는 실시예의 비교용 중합체 블렌드는, 본원에 개시된 본 발명의 블렌드에 비해 비교적 낮은 산소 소거 성능을 나타낸다.
한 양태에서, 본 발명은 알루미늄 및 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기를 촉매 시스템을 이용하여 용융 상에서 제조된 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 블렌드는 추가로 산소 소거 성질을 갖는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 PET 동종중합체 또는 공중합체의 폴리아미드와의 블렌드를 포함하는 농축물로서 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 폴리아미드는 순수하게 제공될 수 있고, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 동종중합체 또는 공중합체와 용융 블렌딩될 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명의 중합체 블렌드는 추가로, 폴리아미드의 산소 소거 성질을 증가시키는 코발트 염과 같은 전이 금속 염으로서 제공되는 하나 이상의 전이 금속 원자를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 중합체 블렌드는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체("폴리아미드"), 예를 들면 본원에 그 전체가 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제5,021,515호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0148957호에 개시되어 있고, 하기에 추가로 상세히 설명되어 있는 것들을 포함한다. 폴리아미드, 예를 들면 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) 동종중합체 또는 공중합체는 농축물로서 또는 순수한 형태로 중합체 블렌드에 제공될 수 있다. 농축물은 예를 들면 주로 PET 동종중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있지만 비교적 다량의 폴리아미드, 하나 이상의 (m-자일릴렌 아디프아미드)동족중합체 또는 공중합체를, 농축물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.5중량% 내지 약 40중량%의 폴리아미드, 또는 5중량% 내지 30중량%의 폴리아미드 또는 10중량% 내지 25중량%의 폴리아미드의 양으로 포함할 수 있다. 이런 농축물로서 제공되는 경우, 본 발명의 중합체 블렌드에 제공되는 농축물의 양은 예를 들면 약 1.5 내지 약 25중량% 농축물, 2중량% 내지 15중량% 농축물 또는 3.5중량% 내지 10중량% 농축물, 또는 1중량% 내지 3중량% 농축물(각각의 경우, 본 발명의 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다)로서 다양할 수 있다. 본 발명의 중합체 블렌드는, 이들을 포장재에 이용하기에 적합하도록 만드는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 동종중합체 또는 공중합체의 성질을 유지하면서도, 용융-블렌딩 및 압출 블렌딩을 포함하는 블렌딩 시, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체의 유의한 산소-소거 성질을 보유한다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 예를 들면 하나 이상의 폴리아미드를 중축합동안 하나 이상의 PET 동종중합체에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 폴리아미드는 예를 들면 압출기에서 용융 균질화를 수득하기 위해 가열함으로써 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체와 용융-블렌딩됨으로써 블렌드에 혼입될 수 있다.
원하는 경우, 폴리에스터 중의 폴리아미드의 농축물을 제조하고, 바람직한 속도에서 압출기 또는 사출 성형기에 내려서 본 발명의 중합체 블렌드에 바람직한 양의 폴리아미드를 함유하는 블렌드를 생성할 수 있다. 따라서, 농축물은 용기 형태일 수 있는 중합체 블렌드에서 원하는 것보다 높은 농도의 폴리아미드를 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 블렌드의 폴리아미드는 농축물로서 제공될 수 있고, 여기서 폴리아미드는 농축물의 총 중량을 기준으로 예를 들면 10.0중량% 이상, 15.0중량% 이상 또는 20중량% 이상 및 약 40중량% 이하 또는 약 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 농축물의 나머지는 예를 들면 PET 중합체, 또는 본 발명의 폴리아미드 및 PET 동종중합체 또는 공중합체와 상용성이 있는 다른 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 PET 중합체 및 폴리아미드는 개별적으로 또는 조합되어 건조 공기 또는 건조 질소의 대기 중에서 건조되고/되거나 감압 하에서 가공될 수 있다. 한 방법에서, PET 중합체 및 폴리아미드는 예를 들면 단축 압출기 또는 쌍축 압출기에서 용융 배합된다. 용융 배합이 종료된 후, 압출기는 스트랜드 형태로 꺼내져서 예를 들면 절단에 의해 회수된다. 다르게는, PET 중합체 및 폴리아미드는 무수 블렌딩될 수 있다. PET 중합체의 별개의 스트림을 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역에 공급하고, 농축물을 마무리된 제품중에 원하는 수준의 폴리아미드를 제공하는 양으로 용융 가공 대역으로 내린다. 다르게는, PET 중합체 입자의 스트림을 개별적으로 또는 순수하거나 액체 담체 중의 폴리아미드의 스트림과의 무수 펠렛 블렌드로서 조합하여 마무리 제품을 제조하기 위한 용융 가공 대역으로 공급할 수 있다.
폴리아미드를 폴리아미드의 순수한 스트림으로서 또는 적합한 담체 중에서 PET 중합체 입자 또는 용융물에 첨가할 수 있다. 적합한 액체 담체는 용융 상에서 PET 중합체를 제조하는데 이용되는 반응물중 하나와 동일한 것(예를 들면 에틸렌 글리콜)을 포함한다. 다르게는, 중합체의 분자량을 증가시키는 것은 바람직하지 않을 수 있고, 이 경우 비-반응성 담체가 이용될 수 있다.
용도-특이적 부하량의 폴리아미드와 함께 본 발명의 중합체 블렌드를 직접적으로 형성하는데 추가하여, 전자의 방법중 하나(즉, 직접 중축합 또는 용융-블렌딩)를 이용하여 농축물을 생성할 수 있고, 이는 후속적으로 예를 들면 직접 중합 반응기, 용융-블렌딩 압출기 또는 부차적 가공 설비(예를 들면 필름 압출 라인 도는 병-예비형성 금형기)를 통해 PET 동종중합체 또는 공중합체에 도입될 수 있다.
일반적으로, 사용되기 전에 제조되는 경우, 폴리아미드 농축물, 본 발명의 블렌드 및 본 발명의 블렌드로부터 제조된 제품을 불활성 환경에서 유지하는 것이 필요하거나 도움이 될 수 있다. 일부 경우, 폴리아미드의 산소 소거 능력이, 특히 산화 촉매가 있는 본 발명의 중합체 블렌드로 혼입된 경우, 블렌드가 형성되자마자 나타나거나, 또는 산소 노출 유도 기간이 경과한 후 나타날 수 있다. 산소 소거를 위한 가능성은 오랜 기간동안 산소(또는 공기)에 노출된 채 방치되면 상당히 감소될 수 있다. 더욱이 산소의 존재하에서 고온에 장기간 노출시키면 포장재로 제조되었을 때 농축물과 중합체 블렌드의 산소 흡수 능이 추가로 감소될 수 있고, 너무 과도할 경우 열 분해 및 퇴화 가능성이 생긴다. 이들의 의도된 사용 이전에 포장 제품의 산소 소거 능의 손실 뿐 아니라, 농축물 및 중합체 블렌드가 포장 제품으로 전환되기 전의 산소-소거 능의 조기 손실은 불활성 환경에서 저장하거나 또는 적합한 안정화제를 첨가함으로써 제어될 수 있다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명의 중합체 블렌드 또는 본 발명의 블렌드가 생성되는 농축물은 아직까지 발명되지 않은 것들을 포함하는 적합한 방법(아마도 가장 단순한 방법은 용융-압출이다)에 의해 제조될 수 있다. 이런 방법에서, 단독으로 또는 가공 단계와 조합되어, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 적어도 일부는 압출기로 공급된다. 폴리아미드는 압출기로 개별적으로 운송될 수 있고 압출기 혼합 대역으로 도입될 수 있다. 잔류 시간은 예를 들면 약 250℃ 내지 약 310℃의 온도 범위에서 약 1분 내지 약 5분일 수 있다. 폴리아미드는 압출기로 공급될 수 있고, 도입 속도는 농축물 또는 본 발명의 중합체 블렌드에 바람직한 산소 소거 능을 달성하는데 필요한 양의 폴리아미드가 제공되도록 조절된다.
이런 농축물 중의 폴리아미드의 전형적인 범위는, 농축물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 5중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 25중량%이고, 이는, 본 발명의 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.2중량% 내지 약 10중량%, 0.5중량% 내지 5중량%, 1중량% 내지 3중량%의 폴리아미드에 상응한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 특정한 용도에 바람직한 정도의 산소 소거 능을 제공하는 양으로 본 발명의 중합체 블렌드에 존재할 필요가 있다. 본 발명의 중합체 블렌드는 주로 PET 동종중합체 또는 공중합체를 포함하므로, 본 발명의 블렌드의 성질은 폴리에스터의 성질과 유사하다.
한 양태에서, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체("PET 중합체")의 적어도 일부는 주로 PET 중합체와 폴리아미드를 포함하는 농축물을 형성하도록 폴리아미드와 용융 블렌딩된다. 농축물은 추가의 PET 중합체와 용융 블렌딩되어 최종 블렌드에 필요한 산소 소거 능을 부여하기에 충분한 폴리아미드를 제공할 수 있다.
다른 양태에서, 예를 들면 폴리아미드를 2차 가공 기계, 예를 들면 필름 압출 압출기 또는 병 예비성형체를 성형하는데 이용되는 사출 성형기로 직접 공급함으로써, PET 중합체가 폴리아미드와 용융 블렌딩되어 본 발명의 중합체가 생성될 수 있다.
또다른 양태에서, 예를 들면 폴리아미드를 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체를 생성하는 중합 반응기로 직접 공급함으로써, PET 중합체가 폴리아미드와 블렌딩되어 본 발명의 블렌드를 생산할 수 있다.
에스터화가 개시되는 지점, 에스터화 반응기의 출구 근처(즉, 50% 이상 전환된 곳), 예비중합 반응기로의 입구 근처, 예비중합체 반응기로의 출구 근처, 예비중합 반응기의 입구와 출구 사이의 지점, 중축합 반응기로의 입구 근처, 또는 중축합 반응기의 입구와 출구 사이의 지점, 또는 중축합 반응기의 출구와 펠렛, 시트, 섬유, 병 예비성형체 등을 형성하기 위한 다이 사이의 지점을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 지점에서 순수하거나 농축물로서의 폴리아미드가 첨가될 수 있다.
또다른 양태에서, 중합체는 하기 지점중 임의의 지점과 같은 중합 공정의 끝 부근에서 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체를 생성하는 최종 중축합 반응기로 순수한 형태 또는 농축물로서 도입될 수 있다:
a. 폴리에스터 용융물이 용융 상 중합 공정에 존재하는 경우, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체를 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 최종 반응기 이내에, 그의 방출 지점 부근, 또는 최종 반응기와 폴리에스터 용융물을 절단하기 위한 절단기 이전 사이에서 첨가하거나,
b. 중합체의 It.V.가 적어도 0.5dL/g까지 증가된 후, 또는
c. 폴리에스터 용융물에 인가된 진공이, 있는 경우, 적어도 부분적으로 방출된 후, 또는
d. 폴리에스터 용융물이 용융 상 중합 공정에 존재하는 경우, 중축합 시간의 75% 이상이 경과한 후, 또는
e. 고화시 수득되는 It.V.의 ±0.15dL/g 이내의 지점에서 용융 상 공정중의 폴리에스터 용융물에, 또는
f. 용융물을 고화시키기 최대 30분 이전 또는 용융물을 고화시키기 최대 20분 이전.
한 양태에서, 폴리아미드는, 폴리에스터 용융물이 0.50dL/g 이상, 0.55dL/g 이상, 0.60dL/g 이상, 0.65dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.76dL/g 이상 또는 0.78dL/g 이상의 It.V.를 수득한 후, 순수한 형태 또는 농축물로서 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있다. 용융 상 만의 공정이 폴리에스터를 제조하는데 이용되는 경우, 용융 상 제조를 나가는 중합체는 전형적으로 0.68dL/g 이상, 0.72dL/g 이상 또는 0.76dL/g 이상의 It.V.를 갖는다.
다른 양태에서, 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는, 폴리에스터 용융물이 중축합 반응동안 겪는 진공이 풀리는 동안 또는 풀린 후, 또는 중축합 대역 또는 반응기의 압력이 10mmHg 이하의 낮은 수준 또는 3mmHg 이하의 낮은 수준에서 300mmHg 이상, 또는 450mmHg 이상, 또는 600mmHg 이상의 수준까지 또는 대기압 이상까지 된 후, 바람직하게는 폴리에스터 고형물이 고화되기 전에, 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있다.
또다른 양태에서, 폴리아미드는 최종 반응기의 끝 또는 끝 부근에서, 또는 최종 반응기 사이와 절단기 이전 사이에서 순수한 형태로서 또는 농축물로서 첨가e될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드는, 최종 중축합 반응기의 출구에 인접한 위치ㅇ에서또는 절단을 위한 다이 플레이트를 통해 용융물을 구동할 수 있는 이동력을 제공하는 기어 펌프 또는 압출기 및 최종 중축합 반응기에 직접 또는 간접적으로 연결된 파이프(여기서, 상기 파이프는 최종 중축합 반응기의 출구 또는 바닥부로 또는 이에 인접한 곳으로 다시 돌아오도록 향하고 있다)에서, 또는 그의 출구에 인접한 최종 중축합 반응기로의 파이프 입구에서 첨가될 수 있다.
최종 중축합 반응기의 출구와 인접하다는 것은, 첨가 위치가 반응기의 최종 25% 이내 또는 반응기의 최종 15% 이내, 또는 바람직하게는 반응기의 최종 10% 이내임을 의미한다. %는 최종 중축합 반응기의 길이, 높이 또는 부피 기준일 수 있다. 바람직하게는 %는 길이 또는 높이이다. 길이, 높이 또는 부피의 마지막 %는 최종 중축합 반응기의 출구에서부터 시작하여 측정된다.
또다른 양태에서, 순수하거나 농축물로서의 폴리아미드가 평균 중축합 시간의 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상 또는 100%가 경과한 후 폴리에스터 용융물에 첨가된다. 평균 중축합 시간은 용융물의 주어진 일부가 중축합 대역의 시작점에 들어설 때부터 용융물의 주어진 일부가 최종 중축합 반응기로부터 폴리에스터 용융물의 출구에 도착할 때까지 경과된 평균 시간의 측정이다. 중축합 대역에서의 평균 중축합 시간 또는 평균 잔류 시간은 추적 연구 또는 모델링에 의해 측정될 수 있다.
추가의 양태에서, 순수하거나 또는 농축물로서의 폴리아미드는 폴리에스터 용융물의 It.V.가 고화시 수득된 It.V.의 0.15dL/g 이내, 0.10dL/g 이내, 0.05dL/g 이내, 0.030dL/g 이내 또는 0.02dL/g 이내일 때 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있다. 예를 들면 폴리에스터 용융물은 고화시 수득된 It.V.보다 0.10dL/g 낮은 It.V.를 가질 수 있거나, 또는 이는 고화시 수득된 It.V.보다 0.10dL/g 높은 It.V.를 가질 수 있다.
또다른 양태에서, 폴리아미드는 순수한 형태 또는 농축물로서 폴리에스터 용융물의 고화의 30분 미만 이내, 20분 미만 이내, 10분 미만 이내, 5분 미만 이내 또는 3분 미만 이내의 시점에 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있다. 폴리에스터 용융물의 고화는 전형적으로, 용융물이 다이 플레이트를 통해 수욕으로 밀어넣어져 펠렛으로 절단될 때 일어나거나, 용융물에서 금형으로의 공정에서는 용융물이 주조된 제품으로 사출 주조될 때 일어난다. 가장 넓은 의미에서, 고화는, 중합체 용융물의 온도가 중합체의 결정 용융 온도보다 낮게 냉각될 때 일어난다.
이런 농축물을 형성하기 위해 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 일부가 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체와 블렌딩될 때, 이런 농축물 중의 폴리아미드의 양은 예를 들면 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 5중량% 내지 30중량% 또는 10중량% 내지 25중량%이고, 각각의 경우 동시중축합물의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다. 그런 다음, 이들 농축물을 추가량의 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체와 블렌딩하여 본 발명의 중합체 블렌드에 궁극적으로 존재하는 양의 폴리아미드를 수득한다. 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체 및 이들의 양은 본원의 다른 곳에서 추가 개시된 바와 같다.
본 발명의 블렌드중의 폴리아미드의 총 양은 매우 다양하고, 어느 정도는 특정 용도에 바람직한 산소-소거 정도에 의존할 것이다. 전형적으로, 본 발명의 블렌드 중의 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체의 총 양은 예를 들면 약 0.05 내지 약 10중량%, 0.1중량% 내지 약 5중량%, 1중량% 내지 3중량%이고, 각각의 경우, PET 중합체 및 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 계산된다. 바람직한 폴리아미드의 양을 선택하는데 있어, 각각 사용된 폴리아미드의 양과 유형에 의해 영향을 받는 색, 산소 전달의 효과적인 감소 및 비용과 같은 인자를 고려할 수 있다.
일반적으로, 물, 맥주 및 과일 쥬스를 함유하는 병 용도에 적합한 폴리아미드의 양은 약 1.0중량% 이상 또는 약 1.25중량% 이상 및 약 7중량% 이하, 약 6중량% 이하, 5중량% 이하, 3.0중량% 이하 또는 2.5중량% 이하의 범위이다. 표면적의 상대적인 양이 더 크기 때문에, 특히 포장 부피가 비교적 작은 경우 더 많은 양을 사용할 수 있다. 그러나, 경제적 이유로, 그리고, 헤이즈와 색을 제어하기 위해서, 바람직한 수준의 산소 소거와 신선함을 포장재 내용물에 부여하는데 효과적인, 최소한의 양의 산소 소거 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 1.3중량% 정도의 낮은 양의 폴리아미드가 효과적인 것으로 입증되었다. 따라서, 특히 적합한 양태에서, 폴리아미드 중합체의 양은 약 1.0중량% 또는 1.20중량%에서 약 3.0중량% 이하, 2.5중량% 이하 또는 2.0중량% 이하의 범위이다.
배합된 중합체 블렌드는, 폴리아미드에 추가하여, 다른 유형의 산소 소거 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 벤질 수소 원자를 갖는 방향족 화합물 및 폴리아민의 α-올레핀과의 공중합체를, 폴리아미드 산소 소거제에 추가하여, 사용할 수 있다. 폴리아미드 중합체 이외의 산소 소거제의 양은 바람직하게는 30중량% 미만, 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 2중량% 미만, 1중량% 미만, 0.5중량% 미만 또는 0.1중량% 미만이고, 각각의 경우, 본 발명의 블렌드의 총 중량을 기준으로 계산된다.
다양한 양태에서, 알칼리 금속/Al 촉매 패키지를 이용하여 제조된 용융-상-단독 PET 중합체 및 산소 소거제를 포함하는 조성물은 취입 후 40일 이상 동안, 60일 초과 동안 또는 90일 초과동안 5㎕(STP)O2/일(여기서 STP는 표준 온도[273.2K] 및 표준 압력[1기압]을 나타낸다) 미만의 산소 전달 속도(23℃에서 500ml 병 중에서)를 생성할 수 있다. 용융-상-단독 PET 중합체를 포함하는 블렌드는 알칼리 금속/Al 촉매 패키지 및 4중량% 이하의 폴리아미드를 이용하여 제조될 수 있고, 취입후 40일 초과동안 5㎕(STP)O2/일 미만의 산소 전달 속도(23℃에서 500ml 병 중에서)를 생성한다.
하기에 추가로 개시되는 바와 같이, 용어 "용융-상-단독 PET 중합체"는 전적으로 용융 상에서 중축합되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체를 의미하고, 용융 상에서 제조된 후, 고형 상태에서 추가 중합되는 중합체와 구별되며, 전형적으로 가열에 의한 고화 후 고유 점도의 증가에 의해 확인된다. 본 발명에 따라 유용한 다른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체는, 중합체가 이후에 고형 상태에서 추가로 중축합되었는지와는 무관하게, 바람직한 최소 극한 점도까지 용융 상에서 중축합된 것들을 포함한다.
본 발명의 중합체 블렌드의 형태는 한정되지 않고, 용융 상 중의 조성물, 무정형 펠렛, 반-결정성 입자, 용융 가공 대역에서의 물질의 조성물, 병 또는 다른 제품을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 예를 들면 본원에 전체가 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제5,021,515호, 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0148957호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0180790호에 개시된 것들을 포함하는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이런 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체는 본원에서 단순하게 "폴리아미드"로서 개시될 수 있다.
폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 필수적인 산소 소거 효과에 추가하여 적절한 가공 특성 뿐만 아니라 필요한 성질, 예를 들면 적합한 투명성 및 기계적 성질을 갖는 본 발명의 중합체 블렌드를 제공하도록 선택되는 한, 다양한 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 본 발명에 따라 이용하기에 적합할 수 있다.
본원에서 용어 "폴리아미드"는 일반적으로 이용되고, 동종중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하고, 카복실산 작용화된 단량체(예를 들면 다이카복실산 화합물)를 아민 작용화된 단량체(예를 들면 다이아민 화합물)과 반응시킴으로써, 또는 임의의 다른 공지된 방법, 예를 들면 락탐을 통하거나, 또는 아미노산 또는 산 클로라이드를 다이아민과 반응시켜 단량체 잔기 사이에 주로 아미드 연결기를 포함하는 중합체를 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드는 전형적으로 중합체 쇄 중의 단량체 단위가 블록 방식으로 배열되어 있기 보다는 무작위로 배열되어 있는 랜덤 중합체이다. 본원에서 사용되는 "폴리아미드"는 또한 저분자량 폴리아미드 및 다량체를 포함하고, 예를 들면 2개의 일작용성 아민 단량체로 말단 캡핑되거나 축합된 다이카복실산 단량체를 포함할 수 있다. 유사하게, 용어 "폴리아미드"는 2개의 일작용성 카복실산 단량체로 말단 캡핑되거나 축합된 다이아민 단량체를 포함하는 저분자량 폴리아미드를 개시할 수 있다.
본원에서 이용되는 "카복실산 단량체"는 전형적으로 다이카복실산 단량체이지만, 또한 다른 정도의 작용성을 갖는 단량체일 수 있다. 예를 들면 카복실산 단량체는 다이카복실산 단량체에 추가하여, 또는 이 대신에, 예를 들면 폴리아미드를 말단 캡핑함으로써 폴리아미드의 성질, 예를 들면 분자량 및 중합체 블렌드중의 분산도에 영향을 미치는데 이용되는 일작용성 카복실산 단량체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 카복실산 기로 작용화된 단량체 또한 폴리아미드로 축합될 수 있다.
유사하게, "아민 단량체"는 전형적으로 다이아민 단량체이지만, 또한 다른 정도의 작용성을 갖는 단량체일 수 있다. 예를 들면, 아민 성분은, 다이아민 단량체에 추가하여, 또는 이 대신에, 예를 들면 폴리아미드를 말단 캡핑함으로써 폴리아미드의 성질, 예를 들면 분자량 및 중합체 블렌드중의 분산도에 영향을 미치는데 이용되는 일작용성 아민 단량체를 포함할 수 있다. 둘 이상의 아민 기로 작용화된 단량체 또한 폴리아미드로 축합되어 가교결합을 부여할 수 있다.
한 양태에서, 폴리아미드는 일반식
Figure 112009061951803-PCT00001
으로 표현되는 아미드 부분을, 단량체 잔기사이의 축합 연결기의 총 수를 100%로 계산하였을 때, 바람직하게는 연결기의 50% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상의 양으로 함유하는 반응 생성물이다. 다른 양태에서는, 폴리아미드 중합체의 서로 다른 단량체 잔기 사이의 연결기의 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상이 아미드 연결기이다(연결기의 총 수를 100%로 하여 계산된다). 중합체에 존재하는 이런 아미드 연결기의 수는 예를 들면 약 1 내지 약 200개, 또는 약 50 내지 약 150개 범위일 수 있다.
다른 양태에서, 폴리아미드는, 메틸렌 기가 인접한 sp2 유형 탄소 원자에 의해 공명 안정화될 때 발견되는 것과 같은, 활성 메틸렌 기를 함유한다. 활성 메틸렌 기는 예를 들면 알릴 기 수소 및 벤질 기 수소를 포함하고, 볼드체로 표시된 탄소에 연결되어 있는 하기 구조에 도시된 것들을 포함한다:
Figure 112009061951803-PCT00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬 기이다.
따라서, 벤질 위치는 아릴 고리에 직접 부착되는 탄소이다. 이 탄소는 아릴 고리에서 인접한 sp2 탄소에 의한 양이온 또는 벤질 라디칼의 공명 안정화로 인해 특히 반응성이다. 아릴 고리는 예를 들면 페닐 고리 또는 다른 다환상 방향족 고리, 예를 들면 나프틸일 수 있다. 바람직하게는 아민 잔기의 50% 이상은 활성 메틸렌 기, 예를 들면 알릴 기, 옥시알킬렌 수소를 함유하거나, 보다 바람직하게는 아민 잔기의 50% 이상은 벤질 수소 기를 함유한다.
또다른 양태에서, 폴리아미드는 아디프산 및 m-자일릴렌 다이아민의 잔기를 포함한다. 한 양태에서, 본 발명에 따른 유용한 폴리아미드는, 폴리아미드중의 총 카복실산 잔기의 합을 100몰로 계산하였을 때, 예를 들면 약 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 약 85몰% 이하, 90몰% 이하, 95몰% 이하, 98몰% 이하, 100몰% 이하의 양으로 아디프산 잔기를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 폴리아미드는, 폴리아미드 중의 총 아민 잔기를 100몰%로 계산하였을 때, 예를 들면 약 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 약 85몰% 이하, 90몰% 이하, 95몰% 이하, 98몰% 이하 또는 100몰% 이하의 양의 m-자일릴렌 다이아민 잔기를 포함하며, 아민 잔기의 나머지는 하나 이상의 다른 아민, 예를 들면 p-자일릴렌다이아민으로부터 나온 잔기를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 폴리아미드는, 폴리아미드중의 카복실산 잔기의 총 양 및 아민 잔기의 총 양을 각각 100몰%로 계산하였을 때, 약 80 내지 100몰%의 아디프산 잔기 및 약 80 내지 100몰%의 m-자일릴렌다이아민 잔기를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 또다른 양태에서, 폴리아미드는, 폴리아미드 중의 카복실산 잔기의 총 양 및 아민 잔기의 총 양을 각각 100몰%로 계산하였을 때, 약 95 내지 100몰%의 아디프산 잔기 및 약 90 내지 100몰%의 m-자일릴렌다이아민 잔기를 포함한다. 다른 양태에서, 폴리아미드는, 폴리아미드 중의 산/아민 단위의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 60몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 96몰% 이상의 양으로 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)의 반복 단위를 포함할 수 있다.
아디프산 잔기에 추가하여, 폴리아미드의 카복실산 잔기는 예를 들면 20몰% 이하, 10몰% 이하, 5몰% 이하, 2몰% 이하의 예를 들면 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 추가의 카복실산 잔기, 예를 들면 탄소수 7 내지 12의 하나 이상의 지방족 카복실산 잔기, 예를 들면 피멜산, 수베르산, 아즐라산, 세바크산, 운데칸디산, 도데칸디산 또는 1,4-사이클로헥산다이카복실산을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카복실산 잔기는 아이소프탈산 또는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
본원에서 이용되는 카복실산 잔기는 유리 카복실산 또는 상응하는 카복실산 유도체, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콜의 다이카복실산 에스터 또는 다이카복실산 무수물 또는 다이카복실산 클로라이드로서 제공될 수 있다.
폴리아미드의 아민 잔기는 탄소수 2 내지 16의 하나 이상의 추가의 아민 잔기를 20몰% 이하, 10몰% 이하, 5몰% 이하 포함할 수 있다. 예는 p-자일릴렌 다이아민, 1,2-비스아미노메틸사이클로헥산, 헥사메틸렌 다이아민, 및 이의 혼합물을 포함한다.
폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 아민 단량체는 100% 순수하지 않을 수 있고, 확인된 아민 단량체가 주 단량체인 반응 부산물을 포함할 수 있다. 카복실산 단량체에 대해서도 동일하게 말할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 추가의 연결기, 예를 들면 이미드 및 아미딘을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에서 유용한 폴리아미드는 예를 들면 하기의 것들을 포함한다:
(a) 폴리아미드 중의 총 다이카복실산 잔기의 합을 100몰로 계산하였을 때, 약 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이하, 90몰% 이하, 95몰% 이하, 98몰% 이하 또는 100몰% 이하의 양의 아디프산을 포함하고, 다이카복실산 잔기의 나머지가 5몰% 이하, 40몰% 이하, 30몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하 또는 5몰% 이하의 예를 들면 아이소프탈산 또는 테레프탈산의 잔기 및 이의 혼합물을 포함하는 다이카복실산 잔기, 및
(b) 폴리아미드 중의 다이아민 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 예를 들면 약 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이하, 90몰% 이하, 95몰% 이하, 98몰% 이하, 100몰% 이하의 양의 m-자일릴렌 다이아민의 잔기를 포함하고, 다이아민 잔기의 나머지가 50몰% 이하, 40몰% 이하, 30몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하 또는 5몰% 이하의 양의 하나 이상의 다른 다이아민으로부터 유래된 잔기, 예를 들면 p-자일릴렌다이아민 또는 헥사메틸렌 다이아민 잔기를 포함하는 다이아민 잔기.
예는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)(이는 본원에서 "MXD6"으로 개시된다), 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드) 등 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 특히 적합한 폴리아미드는 벤질 수소를 갖는 잔기를 갖는 것들, 예를 들면 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(m-자일릴렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드) 및 이의 혼합물과 같은 폴리아미드를 포함한다. 일본 도쿄 치요다쿠 소재의 미츠비시 가스 앤드 케미칼 캄파니(Mitsubishi Gas and Chemical Company)에서 시판하는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)가 본 발명에 따른 용도에 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
폴리아미드 중합체의 수평균 분자량은 특정하게 제한되지는 않는다. 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면 약 1,000 이상, 약 45,000 이하일 수 있다. 다르게는, 폴리아미드 중합체의 Mn은 2,500 이상, 3,500 이상, 5,000 이상, 약 7,000 이하, 약 12,000 이하, 약 25,000 이하일 수 있다. 필요한 경우, 저분자량 폴리아미드는 약 200, 300, 500 또는 1,000 내지 약 12,000의 범위, 또는 2,000 내지 10,000 또는 2,500 내지 7,000의 범위일 수 있다. 중합체 블렌드의 광학 투명성이 중요한 경우, 저분자량 폴리아미드의 이용이 광 전달을 덜 방해할 수 있을 것으로 생각된다.
다른 양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리아미드는 본원에 전체가 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0180790호에 개시된 것들을 포함한다. 예를 들면 폴리아미드는 예를 들면 벤질 수소를 갖는 2개의 일작용성 또는 이작용성 아민, 예를 들면 벤질 아민으로부터 유래된 것들과 축합된 아디프산을 포함할 수 있다. 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 다르게는, 저분자량 폴리아미드는 2개의 일작용성 또는 이작용성 단량체, 예를 들면 카복실산(예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 벤조산) 또는 산 클로라이드와 축합된 m-자일릴렌다이아민을 포함할 수 있다. 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 이런 분자의 분자량은 부분적으로는 단량체가 일작용성인지 이작용성인지에 의존할 것이고, 즉, 단량체가 추가의 단량체와 추가로 반응하는 연결기를 포함하는지에 의존할 것이다.
본 발명의 폴리아미드는 예를 들면 화학양론적 양의 다이아민과 다이카복실산을 조합함으로서 형성된 이염기산-다이아민의 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다. 이염기산-다이아민 복합체는 중축합 동안 동일반응계에서 제조될 수 있거나, 또는 별개의 단계에서, 예를 들면 수용액의 pH를 조심스럽게 제어하면서 다이아민과 다이카복실산의 수용액을 조합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 어느 방법에서든, 이염기산과 다이아민은 출발 물질로서 사용되고, 약 0.3MPa의 압력에서 약 240℃ 내지 약 260℃의 중합 온도까지 가열된다. 다르게는 이염기산의 에스터 형태, 예를 들면 다이메틸 에스터를 이용할 수 있다. 에스터가 이용되는 경우, 반응은 에스터가 아미드로 전환될 때까지 비교적 낮은 온도, 일반적으로 80℃ 내지 120℃에서 수행될 것이다. 그런 다음 혼합물을 중합 온도까지 가열시킨다. 본 발명의 폴리아미드를 제조하기 위해 통상적인 촉매를 이용할 수 있다. 이런 촉매는 문헌[Principles of Polymerization, 4th ed by George Odian 2004]; ["Seymour/Carraher's Polymer Chemistry" 6th ed rev and expanded 2003] 및 ["Polymer Synthesis: Theory and Practice" 3rd ed by D. Braun 2001]에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 산화 촉매로서 전이 금속을 추가로 포함할 수 있다. 비록, "촉매"라는 용어를 이용하지만, 전이 금속은 산화 반응에 소비될 수도 있고, 소비되지 않을 수도 있으며, 소비되는 경우 촉매 활성 상태로 다시 전환됨으로써 일시적으로 소비될 수 있다.
본 발명의 블렌드에서 이용되는 전이 금속의 양은 산소를 활성적으로 소거하기에 효과적인 양이다. 이 양은 사용되는 전이 금속에 따라 다양할 수 있고, 또한 용도에서 바람직하거나 필요한 소거 정도에 의존할 것이다. 예를 들면, 하나 이상의 전이 금속, 예를 들면 코발트 염으로서 제공되는 코발트는, 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 금속 원자의 중량으로 표현하였을 때, 예를 들면 약 10ppm 내지 약 1,000ppm, 20ppm 내지 750ppm 또는 25ppm 내지 500ppm의 양으로 본 발명의 중합체 블렌드에 존재할 수 있다. 다르게는, 전이 금속은, 블렌드의 총 중량을 기준으로 금속 원자의 중량을 표현하였을 때, 10ppm 이상, 15ppm 이상, 25ppm 이상, 50ppm 이상, 500ppm 이하, 750ppm 이하, 800ppm 이하 또는 1,000ppm 이하의 양으로 본 발명의 블렌드에 존재할 수 있다. 본 발명의 블렌드에 존재하는 경우, 전이 금속은, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 35ppm 내지 약 5,000ppm 이상, 100ppm 내지 3,000ppm 또는 500ppm 내지 2,500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 전이 금속은 2개 이상의 산화 상태 사이에서 쉽게 서로 전환될 수 있는 것들을 포함한다. 전이 금속은 전이 금속 염의 형태로 제공될 수 있고, 금속은 주기율표의 제 1, 제 2 또는 제 3 전이 금속 시리즈로부터 선택된다. 적합한 금속 및 산화 상태는 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV 및 루테늄 I, III 또는 IV이다. 금속의 적합한 대이온은 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 옥타노에이트 또는 나프테네이트 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 금속 염은 또한 중합성 대이온이 사용되는 아이노머일 수 있다. 산소 소거를 촉매하는데 효과적인 양의 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 블렌드에서 전형적인 양은 약 10ppm 이상, 25ppm 이상, 50ppm 이상, 100ppm 이상, 약 750ppm 이하, 약 1,000ppm 이하, 또는 50ppm 내지 500ppm이다. 예를 들면 코발트 네오데카노에이트는, 본 발명의 중합체 블렌드의 중량에 대한 코발트의 중량을 기준으로, 약 50ppm 내지 약 250ppm의 양에서 본 발명의 블렌드에서 산소 소거를 효과적으로 유도하는 것으로 발견된다.
전이 금속 촉매의 전형적인 양은, 폴리아미드 농축물 중에 제공되는 경우, 보다 더 높을 수 있고, 예를 들면 약 50ppm 이상, 250ppm 이상, 500ppm 이상, 약 1,000ppm 이하, 약 2,500ppm 이하, 약 5,000ppm 이하, 약 10,000ppm 이하일 수 있다. 따라서, 이들 폴리아미드 농축물은, 본 발명의 블렌드에 첨가제 양으로 제공되는 경우, 전이 금속 촉매 농축물로서 제공될 수 있다. 그러나, 블렌딩시 바람직한 산소 소거 효과를 유지하기 위해서는 금속을 농축물에 첨가하기 보다는 블렌딩 직전에 전이 금속에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
코발트 염이 본 발명에 따른 용도에 특히 적합한 것으로 발견되었다.
본 발명의 블렌드가 포장 조성물로서 의도된다면, 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 범위의 양의 하나 이상의 전이 금속 촉매가 대부분의 용도에 적합하거나, 10ppm 이상, 30ppm 이상, 또는 50ppm 이상, 60ppm 이상, 75ppm 이상, 100ppm 이상 또는 200ppm 이상의 양이 적합하다. 다르게는, 전이 금속 촉매는, 본 발명의 블렌드의 중량을 기준으로, 약 300이하, 200이하, 100ppm 이하, 75ppm 이하, 50ppm 이하, 25ppm 이하, 10ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다.
주어진 양은 중합체 블렌드의 중량에 근거하고, 조성물에 첨가되는 화합물 중량이 아니라 금속으로서 측정된다. 전이 금속으로서의 코발트의 경우, 적합한 양은 20ppm 이상, 30ppm 이상, 50ppm 이상, 60ppm 이상, 100ppm 이상, 125ppm 이상, 250ppm 이상이다. 다르게는 코발트는, 본 발명의 블렌드의 중량을 기준으로 약 200ppm 이하, 100ppm 이하, 75ppm 이하, 50ppm 이하, 25ppm 이하, 10ppm 이하이다.
전이 금속이 하나 이상의 중합체의 중합동안 첨가되는 경우, 전이 금속의 바람직한 촉매 활성이 유지되도록 중합 방법의 끝 부근에서 또는 심지어 블렌딩하는 동안 전이 금속을 첨가하는 것이 필요하거나 도움이 될 수 있다. 예를 들면 전이 금속은 본 발명의 폴리에스터 블렌드를 포함하는 제품을 제조하기 위한 압출기 또는 다른 장치에 순수한 형태 또는 담체(예를 들면 액체 또는 왁스) 중에서 첨가될 수 있거나, 또는 이는 추가의 폴리에스터 또는 다른 열가소성 중합체와의 농축물, 또는 PET/폴리아미드 블렌드와의 농축물로 첨가될 수 있다. 담체는 폴리에스터와 반응성이거나 비-반응성이고, 휘발성 또는 비-휘발성 담체 액체를 사용할 수 있다.
폴리아미드를 PET 중합체로 도입하기 위한 상기 개시된 블렌딩 프로토콜과 유사하게, 전이 금속 촉매를 본 발명의 산소 소거 중합체 블렌드의 제조동안 다양한 지점에서 다양한 블렌딩 프로토콜을 통해 첨가할 수 있다는 점은 명확하다. 특히 유용한 접근법은 본 발명의 블렌드와 전이 금속을 블렌드의 제조의 후반부에 함께 모으는 것이다. 일부 경우, 예를 들면 코발트를 전이 금속으로서 제공하는 경우, PET 중합 공정 동안과 같은 초반부 보다는 PET 중합체 및 폴리아미드 또는 농축물의 블렌딩동안(예를 들면 병 예비성형 주조와 같은 부차적인 가공 공정 동안) 코발트를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 블렌드를 구성하는 PET 동종중합체 또는 공중합체(이후로는 종종 단순하게 "PET 중합체"로 단순하게 개시된다)는 열가소성이고, 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기, 예를 들면 리튬 뿐만 아니라, 알루미늄 원자, 예를 들면 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 이상의 양의 알루미늄 원자를 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 이런 중합체는 전형적으로, 용융 상 중합동안 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V.를 갖는다.
본 발명의 블렌드를 구성하는 PET 동종중합체 또는 공중합체는 2006년 7월 28일자로 출원되고 이와 공통의 양수인을 갖고, 그 개시 내용 전체가 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제11/495,431호에 개시되고 청구된 것들을 포함한다.
다른 양태에서, PET 중합체는 촉매 시스템으로서 제공된 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 뿐 아니라 알루미늄 원자를 포함하고, 알루미늄 원자와 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기의 조합의 촉매 활성을 적어도 부분적으로 불활성화시키는데 효과적인 촉매 불활성화제를 추가로 포함한다.
한 양태에서, PET 중합체는 알루미늄 원자와 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물의 존재 하에서 폴리에스터 중합체 용융물을 중축합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본원에서 개시된 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체와 블렌딩된, 직전에 개시되고 하기에 추가로 상세히 설명될 촉매 시스템을 이용하여 제조된 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체를 함유하는 본 발명의 중합체 블렌드는 종래의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 PET 중합체와 비교하였을 때 개선된 산소 소거 활성을 갖는다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 PET 중합체는 인 원자를 알루미늄 원자 및 알칼리토 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기, 예를 들면 리튬 원자를 함유하는 폴리에스터 용융물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 PET 동종중합체 또는 공중합체는 알루미늄 원자 및 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물을 포함하고, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브데늄, 철, 니켈 또는 이들의 니트라이드 또는 카바이드, 예를 들면 질화 티탄, 탄화 티탄 또는 이의 혼합물 중 하나 이상의 입자를 추가로 포함하며, 입자는 폴리에스터 조성물의 재가열 속도를 개선시킨다.
입자는 예를 들면 붕소, 탄소 및 질소 원자를 함유하는 전이 금속 화합물; 전이 원소 금속 및 전이 금속 합금을 포함할 수 있고, 여기서, 전이 금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브데늄, 철 또는 니켈 원자 또는 이의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, PET 중합체는 알루미늄 원자 및 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물의 존재 하에서 폴리에스터 중합체 용융물을 중축합하고, 중축합 전, 동안 또는 후에, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브데늄, 철 또는 니켈 원자 또는 이의 조합을 포함하는 입자를 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
입자는 바람직하게는 붕소, 탄소 및 질소 원자를 함유하는 전이 금속 화합물; 전이 원소 금속 및 전이 금속 합금을 포함하고, 여기서 전이 원자는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브데늄, 철, 니켈 원자 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 질화 티탄 또는 탄화 티탄 또는 이의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라 유용한 PET 동종중합체 또는 공중합체는 촉매 시스템으로서, 선택적으로 하나 이상의 촉매 불활성화제에 의해 불활성화된, 알루미늄 원자 및 하나 이상의 알칼리토 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물을 포함한다.
알루미늄 원자는 예를 들면 PET 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 35ppm, 5ppm 내지 25ppm, 10ppm 내지 20ppm의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 알칼리토 원자(예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 금속 원자(예를 들면 마그네슘 또는 칼슘), 또는 알칼리 화합물 잔기는, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 1ppm 내지 약 25ppm, 1ppm 내지 20ppm, 5ppm 내지 18ppm, 8ppm 내지 15ppm의 총 양으로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 하나 이상의 알칼리토 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기는 리튬을 포함한다. 이 양태에서, 리튬의 양은, PET 중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 약 1ppm 내지 약 25ppm, 5ppm 내지 20ppm, 8ppm 내지 15ppm일 수 있다.
PET 중합체가 제조되는 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 불활성화제, 예를 들면 인 원자에 의해 불활성화될 수 있다. 존재하는 경우, 인 원자의 양은 예를 들면 약 150ppm 이하, 약 115ppm 이하 또는 약 70ppm 이하의 범위일 수 있다.
한 양태에서, PET 중합체는 예를 들면 약 0.50 내지 약 1.1의 범위의 극한 점도(It.V.) 또는 0.70 내지 0.85 범위의 고유 점도(Ih.V.)를 가질 수 있다.
PET 중합체가 생산되는 방법에서, 폴리에스터 중합체의 최종 It.V.는 전형적으로 전적으로 용융 상 중합 공정에서 달성된다. 이는 폴리에스터 중합체의 분자량이 온화한 It.V.까지 증가하고, 고화된 후, 고상 중합에 의해 최종적으로 바람직한 더 높은 It.V.까지 분자량이 계속 증가되는 종래의 방법과는 대조적이다. 종래의 방법은, 후속적인 고상 중합이 촉매를 필요로 하기 때문에, 용융 상에서 인지가능한 촉매 불활성화를 허용하지 않는다. 공정이 전적으로 용융 상에서 바람직한 최종 It.V.까지 분자량을 축적할 수 있기 때문에, 촉매는 최소한 부분적으로 불활성화될 수 있고, 이에 의해, 추가의 아세트알데하이드의 생성에 대한 통상의 원인인, 후속적인 입자의 용융시 촉매 활성의 적어도 일부를 회피할 수 있다.
따라서, 한 양태에서, PET 공중합체는 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 이상의 양으로 존재하는 알루미늄 원자를 포함하고, 상기 중합체는 용융 상 중합을 통해 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V.를 갖는다.
다른 양태에서, PET 중합체는 (i) 알루미늄 원자, (ii) 알칼리 토금속 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기, 및 (iii) (i) 알루미늄 원자, 및 (ii) 알칼리 토금속 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기의 조합의 촉매 활성을 적어도 부분적으로 불활성화시키는데 효과적인 양의 촉매 불활성화제를 포함한다.
본 발명에서 유용한 PET 중합체는 바람직하게는 하기의 것들을 포함한다:
(i) 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 카복실산 성분, 및
(ii) 80몰% 이상의 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판다이올을 포함하는 하이드록실 성분(이들은 PET 중합체 중의 100몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100몰%의 하이드록실 성분 잔기를 기준으로 계산된다).
전형적으로, PET 중합체는 에틸렌 글리콜을 포함하는 다이올을 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산(유리 산으로써 또는 이의 C1-C4 다이알킬 에스터로서)과 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 다량체를 생성한 후, 이를 중축합하여 폴리에스터를 제조한다. 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물을 방법동안 반응시킬 수 있다. 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는, 공정으로 들어가는 모든 화합물은 "카복실산 성분"을 포함한다. 생성물 중에 있는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 몰%는 100으로 합계된다. PET 중합체에 존재하는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 화합물의 "잔기"란 화합물이 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합되고 추가로 중축합되어 다양한 길이의 PET 공중합체 쇄를 형성한 후에 PET 중합체에 남아있는 화합물의 부분을 의미한다.
하이드록시 기 또는 이의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물도 PET 중합체의 일부가 될 수 있다. PET 중합체의 일부가 되며 하이드록실 기 또는 그의 유도체를 함유하는, 방법으로 들어가는 모든 화합물은 하이드록실 성분을 포함한다. PET 중합체의 일부가 되는 하이드록실 기 또는 이의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 몰%는 100으로 합계된다. PET 중합체의 일부가 되는 하이드록실 작용성 화합물 또는 이의 유도체의 "잔기"란, 화합물이 카복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 화합물과 축합되고 추가로 중축합되어 다양한 길이의 PET 공중합체 쇄를 형성한 후에 PET 중합체에 남아있는 화합물의 부분을 의미한다.
PET 중합체 중의 하이드록실 잔기 및 카복실산 잔기의 몰%는 예를 들면 양성자 NMR에 의해 측정될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 PET 동종중합체 또는 공중합체는, PET 중합체 중의 100몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100몰%의 하이드록실 성분 잔기를 기준으로,
(a) 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상의 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산의 유도체를 포함하는 카복실산 성분, 및
(b) 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상의 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판다이올 잔기, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 하이드록실 성분
을 포함한다.
개질제는, 중합체 중의 카복실산 또는 하이드록실 각각의 성분의 100몰%를 기준으로 40몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하, 8몰% 이하 또는 5몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 모노-, 트라이- 및 더 높은 작용성 개질제가 전형적으로 존재하고/하거나, 중합체 중의 카복실산 또는 하이드록실 각각의 성분의 100몰%를 기준으로 약 8몰% 이하, 4몰% 이하 또는 약 2몰% 이하의 양으로 첨가된다.
혼입하기에 적합한 테레프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산의 유도체는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트 및 C1-C4 다이알킬나프탈레이트, 예를 들면 다이메틸테레프탈레이트 및 다이메틸나프탈레이트를 포함한다.
테레프탈산 또는 테레프탈산의 유도체의 이염기산 성분에 추가하여, 본 발명의 PET 중합체의 카복실산 성분은 하나 이상의 추가의 개질제 카복실산 화합물, 예를 들면 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이의 혼합물, 모노-카복실산 화합물, 다른 다이카복실산 화합물 및 더 많은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예는 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산을 포함한다. 산 성분의 일부로서 유용한 개질제 다이카복실산의 보다 구체적인 예는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산-1,4-다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등이고, 아이소프탈산 및 나프탈렌-2,6-다이카복실산이 가장 바람직하다. 상응하는 산 무수물, 및 이들 산의 에스터 및 산 클로라이드를 이용하는 것도 용어 "카복실산"에 포함되는 것으로 이해해야만 한다. 모노카복실산 쇄 종결자와 함께, PET 중합체를 변형시키기 위한 더 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물 및 트라이카복실산 화합물 분지제의 경우 또한 가능하다.
에틸렌 글리콜을 포함하는 하이드록실 성분에 추가하여, 본 발명의 PET 중합체의 하이드록실 성분은 추가의 개질제 모노-올, 다이올, 또는 더 많은 수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 다이올 및/또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 다이올을 포함한다. 이런 다이올의 보다 구체적인 예는 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 프로판-1,3-다이올; 부탄-1,4-다이올; 펜탄-1,5-다이올; 헥산-1,6-다이올; 3-메틸펜탄다이올-(2,4); 2-메틸펜탄다이올-(1,4); 2,2,4-트라이메틸펜탄-다이올-(1,3); 2,5-에틸헥산다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로판-다이올-(1,3); 헥산다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을 포함한다. 하이드록실 성분 개질제로서, PET 중합체는 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜과 같은 공단량체를 함유할 수 있다.
PET 중합체는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 다른 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아미드와 블렌딩될 수 있다. 그러나, PET 중합체가 주로 반복 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체, 예를 들면 PET 동종중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상의 반복 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 조성물은, 모든 폴리에스터 중합체의 총 중량을 기준으로, 60중량% 미만, 40중량% 미만, 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만의 소비 후 재활용된 폴리에스터 중합체("PCR")를 조성물에 함유하거나, 소비 후 재활용된 폴리에스터 중합체("PCR")를 조성물에 전혀 함유하지 않는다. 다른 양태에서, 조성물은, 모든 폴리에스터 중합체의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 60중량% 이하, 40중량% 이하, 20중량% 이하 또는 10중량% 이하의 양으로 PCR을 함유한다.
따라서 본 발명에 따라 유용한 PET 중합체는, 첨가되는 알루미늄 화합물 또는 조성물에 존재하는 잔기의 산화 상태, 형태학적 상태, 구조적 상태 또는 화학적 상태와는 무관하게, 알루미늄 잔기, 즉 PET 중합체를 제조하기 위한 용융 상 공정에 알루미늄 원자를 부가할 때 중합체 용융물에 남아있는 잔기를 구성하는 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 잔기는 용융 상 반응에 첨가되는 알루미늄 화합물과 동일한 형태일 수 있지만, 전형적으로는 변경되고, 이는 알루미늄이 중축합 속도를 가속시키는데 참여하는 것으로 생각되기 때문이다. 용어 "알루미늄 원자" 또는 "알루미늄"은 알루미늄의 산화 상태와는 무관하게 임의의 적절한 분석 기법을 통해 검출되는 폴리에스터 중합체 중의 알루미늄의 존재를 의미한다. 알루미늄의 존재를 위한 적합한 검출 방법은 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)을 포함한다. 알루미늄의 농도는 PET 중합체의 중량을 기준으로 금속 원자의 백만분의 1부로서 보고된다. 용어 "금속"은 특정한 산화 상태를 의미하지 않는다.
알루미늄 화합물의 적합한 예는 알루미늄의 카복실산 염, 예를 들면 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 라우레이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 알콜레이트, 예를 들면 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 아이소프로필레이트, 알루미늄 트라이 n-부티레이트, 알루미늄 트라이-tert-부티레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 글리콜레이트, 예를 들면 알루미늄 에틸렌 글리콜레이트, 및 알루미늄 알콜레이트의 알콕시 기가 부분적으로 또는 전체적으로 킬레이트화제, 예를 들면 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤으로 치환된 알루미늄 킬레이트, 예를 들면 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세테이트), 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함한다.
알루미늄 화합물중에서 알루미늄의 염기성 카복실산 염 및 알루미늄 알콜레이트가 바람직하다. 알루미늄의 염기성 카복실산 염은 일염기성 화합물 및 이염기성 화합물을 포함한다. 사용되는 염기성 알루미늄 아세테이트는 다이아세테이트 모노하이드록시 화합물 또는 모노아세테이트 다이하이드록시 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히 염기성 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 아이소프로폭사이드가 바람직한 알루미늄 화합물이다. 일부 경우에 붕산을 이용하여 염기성 알루미늄 아세테이트를 안정화시키는 것이 이의 용해도를 증가시킬 수 있다. 알루미늄 아이소프로폭사이드가 가장 바람직하다.
PET 중합체에 존재하는 알루미늄의 양은, 중합체의 중량을 기준으로, 일반적으로 3ppm 이상, 5ppm 이상, 8ppm 이상, 10ppm 이상, 15ppm 이상, 20ppm 이상, 30ppm 이상, 및 약 150ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 75ppm 이하, 약 60ppm 이하의 범위이다. 알루미늄의 바람직한 범위는 5ppm 내지 60ppm이다. 다른 적합한 양은 7ppm 이상, 10ppm 이상, 및 60ppm 이하, 40ppm 이하 또는 30ppm 이하의 알루미늄 원자를 포함한다.
알칼리 금속 잔기 또는 알칼리 토금속 잔기는 임의의 형태 또는 산화 상태로 PET 중합체에 존재하는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고, 알칼리 화합물이 사용되는 경우, 산화 상태 또는 궁극적인 물리적, 형태학적, 구조적 또는 화학적 상태와는 무관하게 중합체 용융물 또는 마무리된 중합체 또는 제품 이내에 존재하는 알칼리 화합물의 남아있는 나머지이다. 용어 "알칼리 금속" 또는 "알칼리 토금속" 또는 "금속"은 주기율표에서 허용가능한 원자가에 상응하는 산화 상태이거나 그의 원소 상태인 원자를 포함한다. 첨가시 알칼리의 화학적 상태 또한 제한되지 않는다. 알칼리는 금속 화합물로서, 유기금속 화합물로서, 또는 금속이 없는 화합물로서 첨가될 수 있다. 유사하게, 첨가시의 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 금속 화합물의 화학적 상태는 제한되지 않는다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 주기율표의 IA족 및 IIA족 금속, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 특히 Li, Na 또는 K를 포함한다. 빠른 속도 및 투명성이 주된 관심사이고, Li가 바람직할 수 있다. 색이 주된 관심사인 경우, Na가 바람직할 수 있다. 금속은 대이온을 갖는 금속 화합물(이는 착체 또는 염을 포함한다)로서 용융 상에 첨가될 수 있고, 이 중에서 하이드록사이드, 카보네이트 및 카복실산이 바람직하다.
다른 적합한 알칼리 화합물은 그의 관련 내용이 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제6,156,867호에 언급된 것들이다. 이들은 3차 아민 화합물 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 선택된 특정한 아민 화합물은 바람직하게는 중합체에 보다 황색을 부여하지 않는 것들이다.
알칼리 금속의 몰 또는 알칼리 토금속의 몰 또는 알칼리의 몰 대 알루미늄의 몰(M:Al 몰 비, M:Al MR)은 일반적으로 0.1 이상, 0.25 이상, 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상 또는 2 이상, 및 약 75 이하, 약 50 이하, 약 25 이하, 약 20 이하, 약 15 이하, 약 10 이하, 약 8 이하, 약 6 이하 또는 약 5 이하의 범위이다.
알루미늄 및 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 중량은 마무리된 PET 중합체 또는 제품에서의 양을 검출하기위한 분석 기법에 의해 측정될 수 있다. 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재를 검출하기 위한 적합한 방법은 유도성 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)을 포함한다. X-선 형광 분광학(XRF)이 일부 알칼리 토금속 및 일부 알칼리 금속을 위한 적합한 검출 방법이지만, PET 중합체에서 발견되는 것과 같은 더 낮은 수준에서 알루미늄을 검출하기에는 적합하지 않을 수 있다. 본원에서 이용되는, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 농도는 PET 중합체의 중량을 기준으로 백만분의 몇부의 금속 원자로서 보고된다.
알루미늄 및 알칼리 또는 알칼리 토금속은 용액, 미세 분산액, 페이스트, 슬러리 또는 순수한 물질로서 첨가될 수 있다. 이들은 바람직하게는 액체, 용융물 또는 계량될 수 있는 유리 유동 고형물로서 첨가된다. 가장 바람직하게는, 이들은 액체, 특히 액체 용액 또는 분산액으로 첨가된다.
알루미늄 촉매와 에스터화 대역에서 생성된 물 사이에서 일어날 수 있는 바람직하지 않은 부반응(이는 알루미늄 촉매를 억제하거나 불활성화시켜 중축합 속도를 느리게 한다)을 피하기 위해서, 에스터화 반응이 실질적으로 종료된 후에 또는 중축합이 시작될 때 또는 중축합되는 동안 알루미늄 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 추가의 양태에서, 에스터화 반응의 75% 이상, 85%이상 또는 95% 이상(전환 측면에서)이 첨가된 알루미늄 화합물의 부재 하에서 수행된다. 알루미늄 화합물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 동일한 첨가 지점에서 또는 그 부근에서 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 예를 들면 촉매 혼합 탱크에서, PET 중합체를 위한 용융 상 제조 라인에 첨가하기 전에, 예비혼합하고 가열하는 것이 가장 바람직하다.
필요한 경우, 다른 촉매 금속이 존재할 수 있다. 예를 들면 Mn, Zn, Sb, Co, Ti 및/또는 Ge 촉매를 알루미늄 및 알칼리 토금속 또는 알칼리 촉매와 함께 이용할 수 있다. 티탄 촉매를, 특히 용융 상 제조가 에스터 교환 반응을 포함하는 경우, 또는 반응이 실질적으로 티탄의 부재하에서 수행되는 경우, 사용할 수 있다. 적합한 티탄 촉매는, 폴리에스터 중합체의 제조에 이용된 조작 조건하에서, 불활성화되지 않는다면, PET 중합체 용융물의 It.V.를 0.3dL/g 이상 증가시키는 양으로 첨가된 이들 화합물을 포함한다.
한 양태에서, 안티몬의 양은 제한될 수 있거나, 또는 안티몬은 반응 혼합물에서 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 존재하는 안티몬의 양은 예를 들면 0ppm일 수 있고, 즉, 반응이 안티몬의 부재 하에서 수행될 수 있다. 다르게는, 존재하는 안티몬의 양이 10ppm 이하, 20ppm 이하, 40ppm 이하 또는 60ppm 이하일 수 있고, 각각의 경우, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 계산된다. 임의의 이론에 의해 한정되고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 안티몬의 존재가 본 발명의 블렌드의 산소 소거 결과를 방해할 수 있는 것으로 생각하고, 본원에 개시된 촉매 시스템을 이용하여 제조된 폴리에스터가, 상당한 양의 안티몬을 함유하는 폴리에스터 또는 블렌드와 비교하였을 때, 상당히 개선된 산소 소거 효과를 가질 수 있다고 믿는다.
다른 양태에서, 안티몬은 예를 들면 약 5ppm 내지 약 30ppm, 또는 약 10ppm 내지 약 20ppm의 양에서, 촉매로서, 재가열 첨가제로서 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다.
전형적으로 에스터 교환동안 첨가되는 티탄 촉매는 생성된 다량체 혼합물을 중축합하기 전에 불활성화될 것이고, 이는 중축합 이전에 처리되지 않고 남아있으면 티탄 촉매가 부반응을 포함하는 그의 높은 활성으로 인해 중합체를 변색시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 필요한 경우, 소량의 활성 티탄 촉매가 본 발명의 촉매 시스템과 함께 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 티탄 촉매의 양은 일반적으로, PET 중합체의 중량을 기준으로 2ppm 내지 15ppm의 범위이다. 안티몬 촉매 또한 본 발명의 촉매 시스템과 조합되어 사용될 수 있다. 안티몬의 양은 예를 들면 20ppm 내지 250ppm의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 블렌드의 PET 중합체는 티탄, 코발트 또는 안티몬을 용융 상 반응에 첨가하지 않고, 또는 심지어는 임의의 촉매 활성 금속 또는 금속 화합물을 알루미늄/알칼리 금속 또는 알칼리토 또는 알칼리 시스템이 아닌 용융 상 반응에 첨가하지 않고 제조될 수 있다(예를 들면 측정 목적으로, 화합물이 반응 속도를 증가시키거나, 280℃ 및 0.8mmHg에서 진탕한 지 1시간 후에 It.V.를 0.2 내지 0.4dL/g의 출발점으로부터 0.1dL/g 이상 증가시키는 경우, 상기 화합물은 촉매적으로 활성이다). 그러나, 이런 코발트 또는 망간과 같은 하나 이상의 금속은 아마도 용융물에서 낮은 수준으로 존재할 것이고, 그 이유는 이들이 금속 촉매된 액상 산화 공정으로부터 제조된 테레프탈산 조성물과 함께 불순물로서 나타나기 때문이다. 물론, 본 발명의 블렌드는 산화 촉매로서 블렌드에 제공되는 전이 금속을 함유할 수 있다. 중합 공정 후반부에 또는 심지어는 블렌딩동안 이런 전이 금속을 첨가하여 본 발명의 블렌드를 생성하는 것이 가장 좋을 수 있다.
본 발명의 블렌드에서 이용하기에 적합한 PET 중합체는 또한 촉매 불활성화제를 함유할 수 있다. 촉매 불활성화제란 촉매 시스템의 활성을 적어도 부분적으로 불활성화시키거나 억제하는데 효과적인 화합물을 의미한다. 화합물은 주어진 수준으로 첨가되었을 때 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 불활성화시키는데 효과적이고, 단지 주어진 수준에서 화합물의 유효성을 시험하는 경우, a) 실제 작동 조작 조건 하에서 고정 상태의 속도를 불활성화제가 없는 동일한 중합체("첨가제가 없는 경우")에 비해 감소시키고/시키거나 b) 초기에 첨가되었을 때 실제 작동 조건 하에서 용융-상 중축합 속도를 일정한 It.V. 목표까지 감소시키고, 즉, 목표 It.V.에 도달하는데 시간이 더 걸리거나, 첨가제가 없는 경우에 비해 일정한 시간에서 중합체의 It.V.를 감소시킨다. 촉매 불활성화제는 또한 첨가제가 없는 경우에 비해 입자를 용융시킬 때의 AA 발생 속도를 감소시켜, 첨가제가 없는 경우에 비해 예비성형체와 같은 주조된 제품에서의 AA 수준에 미치는 AA 발생 기여도를 낮추고, 바람직하게는 용융 상 중합으로부터 수득된 0.75dL/g 이상의 It.V.를 갖는 입자의 용융시 AA 발생 속도를 감소시킨다.
후속적인 용융 가공 단계(여기서 촉매 시스템은 다르게는 PET 중합체 입자에 존재하는 아세트알데하이드 전구체를 알세트알데하이드로 전환시키고/시키거나 보다 많은 AA 전구체의 형성 및 이들의 AA로의 후속적인 전환을 촉매한다)동안 촉매 시스템의 활성을 제한하기 위해서, 촉매 불활성화제는 전형적으로 PET 중합체 용융물의 제조 과정 동안 후반부에 첨가된다. 처리되지 않고 남아있으면, PET 중합체는 압출 또는 사출 주조동안 높은 아세트알데하이드 생성 속도를 가질 것이고, 이에 의해 중합체 용융물로부터 제조된 제품에서의 AA 수준 증가에 기여할 것이다. 안정화제 또는 불활성화제는 또한 용융 상 중축합의 끝 부근에서 그리고 예를 들면 본 발명의 중합체 블렌드를 용융 블렌딩하고 가공하는 동안 발생하는 재용융 동안 PET 중합체를 열적으로 안정화시키는 것을 도울 수 있고, 이들이 없으면, 보다 많은 AA 전구체 및 궁극적으로는 보다 많은 AA를 형성시키는 경로인, 매우 점성이 있는 용융물 중에서 중합체 쇄를 분해시키는 보다 많은 반응이 일어날 것이다. 촉매 불활성화제는 알루미늄 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물과 함께 첨가되지 않거나, 또는 중축합이 시작될 때 첨가되지 않으며, 이는 금속 촉매의 촉매 활성, 및 따라서 중축합 속도를 억제하기 때문이다. 그러나, 모든 유형 또는 형태의 인 화합물이 불활성화제는 아니고, 불활성화제가 아닌 경우, 필요하다면, 이들 인 화합물이 촉매와 함께 첨가되거나, 또는 중축합이 시작될 때 첨가될 수 있다는 점에 유의해야만 한다.
적합한 불활성화 화합물은 바람직하게는 인-함유 화합물이고, 예를 들면 포스페이트 트라이에스터, 산성 인 화합물 또는 이의 에스터 유도체, 및 산성 인 함유 화합물의 아민 염이다. 산성 인 화합물은 하나 이상의 옥시산 기, 즉 산소에 이중 결합되고 하나 이상의 하이드록실 또는 OH 기에 단일 결합된 하나 이상의 인 원자를 갖는다. 산성 기의 수는, 산소에 이중 결합된 인 원자에 결합되어 있는 하이드록시 기의 수가 증가함에 따라, 증가한다. 인 화합물의 특정한 예는 인산, 피로인산, 아인산, 폴리인산, 카복시포스폰산, 알킬포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 이들 각각의 산성 염 및 산성 에스터 및 유도체이고, 산성 포스페이트 에스터, 예를 들면 포스페이트 모노 및 다이-에스터 및 비-산성 포스페이트 에스터(예를 들면 포스페이트 트라이-에스터), 예를 들면 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이부톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 다량체성 포스페이트 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스포네이트, 인산의 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 2-에틸헥산올과의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 모노- 및 다이-하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 바람직하게는 중합체 용융물에서 가용성인 일부 무기 인 화합물, 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트 및 실릴 포스페이트를 포함한다. 입자 용액 또는 주조된 부품 중에서의 헤이즈는 첨가제가 중합체 용융물 중에 용해되지 않거나 제한된 용해성을 갖는다는 것을 나타내는 한가지 지표이다. 용해성 첨가제가 보다 쉽게 촉매 시스템을 불활성화/안정화시킨다.
첨가될 수 있는 다른 인 화합물은 산성 인 화합물의 아민 염을 포함한다. 아민은 환상 또는 비환상 일 수 있고, 단량체, 다량체 또는 중합체일 수 있고, 헤이즈를 최소화시키고/시키거나 용해성을 최대화시키도록 선택되어야만 한다. 아민의 유기 성분은, 원칙적으로, 임의의 유기 기일 수 있다. 암모니아, 및 관련된 화합물, 예를 들면 암모늄 하이드록사이드가 적합하다.
아민 상의 적합한 유기 기는 선형 및 분지 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 헤테로아릴 등을 포함한다. 유기 기의 이들 유형 각각은 (예를 들면 하이드록실, 카복시, 알콕시, 할로 등의 기로) 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 유기 기는 아미드, 에스터, 설폭사이드, 설폰, 에폭시 등 뿐만 아니라, 카보네이트, 케토, 에터 및 티오에터 연결기를 함유할 수 있다. 이들 목록은 단지 예시일 뿐 한정하고자 하는 것은 아니다.
바람직한 아민은 5 내지 7원 고리, 바람직하게는 6원 고리를 갖는 환상 아민이다. 이들 고리는 단일 "단량체" 종을 구성할 수 있거나, 더 큰 다량체 또는 중합체의 일부일 수 있다.
바람직한 환상 아민은 고리 질소에 인접한 고리 위치에서 치환된 유기 기를 갖는 장애 아민이다. 고리 질소 그 자체는 또한 (예를 들면 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 다른 기로) 치환될 수 있다. 장애 아민은 또한 다량체 잔기 또는 중합체 잔기의 일부를 포함할 수 있다.
다른 유형의 바람직한 아민은 아미노산이다. 중합 온도 이상에서 분해되는 아미노산이 특히 바람직하다. L-에난티오머, D-에난티오머 또는 이의의 임의의 혼합물(라세미 혼합물 포함)이 사용될 수 있다. 아민 기와 카복실산 기가 동일한 탄소에 부착될 필요가 없다. 아미노산은 알파, 베타 또는 감마일 수 있다. 치환된 아미노산을 사용할 수 있다. 물에서 동일한 용해도를 갖는 아미노산이 특히 바람직한데, 이는 염의 합성이 물에서, 즉 VOC(휘발성 유기 화합물) 없이 수행될 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 인 화합물 또는 다른 촉매 불활성화제의 품질은 (i) 알루미늄 원자 및 (ii) 알칼리 토금속 원자 또는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기의 조합의 촉매 활성을 부분적으로 또는 완전히 불활성화함으로써 용융 상에서 생성되는 중합체를 재용융시킬 때 생성되는 AA의 양을 감소시키는데 효과적이다. 인 원자의 전형적인 양은 15ppm 이상, 50ppm 이상 또는 100ppm 이상이다.
용융물에 존재하는 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 및 임의의 다른 촉매 금속의 누적 양을 고려해야만 한다. 인 대 알루미늄과 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속의 몰 비(P:M MR, 여기서 M은 알루미늄의 몰, 존재하는 경우 알칼리 토금속의 몰, 및 존재하는 경우 알칼리 금속의 몰의 합계이고, MR은 몰 비를 나타낸다)는 일반적으로 0.1:1 이상, 0.3:1 이상, 0.5:1 이상, 0.7:1 이상 또는 1:1 이상, 및 약 5:1 이하, 약 3:1 이하, 약 2:1 이하, 약 1.8:1 이하 또는 약 1.5:1 이하이다. 인 화합물을 폴리에스터 용융물에 첨가하였을 때 중합체 It.V.의 손실을 최소화하기 위해서 다량의 인 화합물은 피해야만 한다. P:M MR의 적합한 범위는 0.5 내지 1.5이다.
알루미늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속의 화합물 또한 인 화합물과 반응할 수 있다. 알루미늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물에 추가하여, 인 화합물과 반응하는 다른 금속 화합물이 존재하는 경우, 나중에 첨가되는 인 화합물의 양은, 바람직하게는 인 화합물이 존재하는 모든 반응성 금속과 반응하거나 조합되는 것을 보증하도록 목적하는 P:M MR을 달성하는데 필요한 것보다 과량이다.
본 발명의 중합체 블렌드에 유용한 폴리에스터 중합체는, 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로, 5ppm 내지 100ppm, 7 내지 60ppm 또는 10ppm 내지 30ppm의 범위 이내의 알루미늄 원자를 함유하고, 모든 알칼리 토금속과 알칼리 금속 원자 대 알루미늄 원자의 몰 비는 0.5:1 내지 6:1, 1:1 내지 5:1 또는 2:1 내지 4:1의 범위 이내일 수 있고, P:M 비는 0.1:1 내지 3:1, 0.3:1 내지 2:1 또는 0.5:1 내지 1.5:1의 범위이다.
하기에 추가로 설명된 바와 같이, 필요한 경우, 인 화합물의 일부 양을 용융 상 가공 공정의 초기, 예를 들면 중축합이 시작될 때 첨가하고, 최종 양을 중축합 도중에, 또는 그 이후이지만 고화되기 전에 첨가할 수 있다. 중축합 및/또는 생산 속도를 최대화하기 위해서, 인 화합물의 대부분, 태반 또는 전체를 용융 상 제조 공정의 후반부에 첨가한다.
PET 중합체는, 알루미늄 화합물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물의 존재 하에서 폴리에스터 중합체 용융물을 형성하는 단계를 포함하는 용융 상 반응으로 제조될 수 있다. 중축합 반응의 적어도 일부는 알루미늄 화합물 및 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물의 조합의 존재하에서 진행된다. 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물이 첨가될 수 있는 다양한 방식, 이들의 첨가 순서 또는 첨가 지점은 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제11/495,431호에 개시되어 있고, 이후에 보다 상세하게 설명된다.
폴리에스터 전구체 반응물은 용융 상 공정의 제 1 단계가 수행되는 에스터화 반응 용기로 공급될 수 있다. 에스터화 반응은 직접적인 에스터화에 의해 또는 에스터교환 반응에 의해 진행된다. 용융 상 반응의 제 2 단계에서는, 에스터화 동안 형성된 다량체 혼합물이 중축합되어 폴리에스터 용융물을 형성한다. 용융물의 분자량은 용융 상 공정에서 바람직한 It.V.까지 계속 증가된다.
추가로 예시하기 위해서, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 또는 이의 유도체를 형성하는 에스터, 및 하나 이상의 다이올, 예를 들면 에틸렌 글리콜의 혼합물을 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1psig 내지 약 70psig의 초-대기압에서 작동되는 에스터화 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응물의 잔류 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 5시간의 범위이다. 일반적으로, 다이카복실산은 승압 및 약 240℃ 내지 약 285℃의 압력에서 다이올과 직접적으로 에스터화된다. 70% 이상의 산 또는 에스터 기 전환이 달성될 때까지 에스터화 반응이 계속되지만, 보다 전형적으로는 바람직한 다량체 혼합물(또는 다르게는 또한 "단량체"로 공지되어 있다)을 제조하기 위해서 산 또는 에스터기의 전환이 85%이상 달성될 때까지 계속된다.
에스터화 대역(이는 직접적 에스터화 및 에스터 교환 반응을 포함한다)에서 형성되는 생성된 다량체 혼합물은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 다량체, DEG, 및 에스터화 대역에서 완전히 제거되지 않은 흔적양의 축합 부산물을 원료 물질에서 나오고/나오거나 아마도 촉매된 부반응으로부터 형성된 다른 흔적양의 불순물, 및 토너 및 안정화제와 같은 다른 선택적으로 첨가된 화합물과 함께 포함한다. BHET 및 다량체 종의 상대적인 양은, 반응이 다량체 종의 양이 상당하고 심지어 주 종으로 존재하는 직접적 에스터화 반응인지, 또는 BHET의 상대적인 양이 다량체 종을 능가하는 에스터 교환 반응인지에 따라 달라질 것이다. 평형이 바람직한 생성물 쪽으로 이동하도록 에스터화 반응이 진행됨에 따라 물을 제거한다. 평형이 바람직한 생성물 쪽으로 이동되도록 다이카복실산의 다이메틸 에스터의 에스터 교환 반응이 진행됨에 따라 메탄올을 제거한다. 에스터화 대역은 전형적으로 일련의 하나 이상의 반응기에서 연속적으로 단량체 및, 존재하는 경우 다량체 종을 생성한다. 다르게는, 다량체 혼합물중의 단량체 및 다량체 종은 하나 이상의 배치 반응기에서 생성될 수 있다. 이 단계에서, It.V.는 일반적으로 측정되지 않거나 0.1dL/g 미만이다. 용융된 다량체 혼합물의 평균 중합도는 전형적으로 15 미만, 종종 7.0 미만이다.
다량체 혼합물을 제조하는 반응은 다르게는 바람직하게는 직접 에스터화 반응에서 촉매되지 않고, 에스터 교환 반응에서 추가로 촉매된다. 에스터 교환 반응에 사용될 수 있는 전형적인 에스터 교환 촉매는 티탄 화합물 및 주석 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물이고, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 서로 조합되어 사용된다. 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 리튬 또는 나트륨 화합물, 또는 알칼리토 화합물, 예를 들면 마그네슘 또는 칼슘 화합물 또한 에스터 교환 촉매로서 사용될 수 있다. 당 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있는 임의의 다른 촉매 물질이 적합하다.
중축합 반응동안 존재하는 티탄계 촉매는 용융물을 보다 황색으로 만듬으로써 b*에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 에스터 교환 반응이 종료된 후 중축합이 시작되기 전에 안정화제를 이용하여 티탄계 촉매를 불활성화시키는 것이 가능하지만, 임의의 추가의 티탄 함유 화합물의 부재 하에서 직접 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응을 수행함으로써 용융물의 b* 색에 미치는 티탄계 촉매의 부정적인 영향 가능성을 없애는 것이 바람직하다. 따라서, 한 양태에서, 직접 에스터화 또는 에스터 교환 반응은 티탄의 부재하에서 수행되거나, 티탄은 예를 들면, 용융물의 중량을 기준으로 계산하였을 때 1ppm 이하, 3ppm 이하, 5ppm 이하 또는 10ppm 이하의 양으로 존재한다. 적합한 다른 에스터 교환 촉매는 아연 화합물, 마그네슘 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일단 다량체 혼합물이 산 또는 에스터 기의 바람직한 전환율까지 제조되면, 이는 에스터 대역 또는 반응기로부터 중축합 대역으로 이동된다. 중축합 반응의 개시는 일반적으로 에스터화 대역에서의 작동 온도보다 더 높은 실제 작동 온도, 또는 에스터화 대역에 비해 압력의 현저한 감소(일반적으로 대기압 미만) 중 하나 또는 이들 둘 모두에 의해 표시된다. 전형적인 중축합 반응은 약 260℃ 내지 300℃ 범위의 온도 및 약 350mmHg 내지 0.2mmHg의 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 6시간의 범위이다. 중축합 반응에서, 상당한 양의 글리콜이 다량체 에스터 종의 축합에 의해 발생되고 분자량 축적 과정 동안에 일어난다.
일부 방법에서, 중축합 반응은 예비중합 대역의 용융 상에서 개시되고 계속되며, 마무리 대역의 용융 상에서 마무리되며, 이 이후에 용융물은 고화되어 일반적으로 칩, 펠렛 또는 임의의 다른 형태의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 형성한다. 각각의 대역은 서로 다른 조건에서 작동되는 일련의 하나 이상의 개별적인 반응 용기를 포함할 수 있거나, 또는 대역들은 단일 반응기 중에서 서로 다른 조건에서 작동되는 하나 이상의 하부 단계를 이용하여 하나의 반응 용기로 합쳐질 수 있다. 즉, 예비중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 배치 반응기, 또는 심지어는 단일 반응기 용기에서 수행되는 하나 이상의 반응 단계 또는 하부 단계의 이용을 포함한다. 예비중합 대역에서의 용융물의 체류 시간에 대한 마무리 대역에서의 용융물의 체류 시간은 제한되지 않는다. 예를 들면, 일부 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간의 측면에서 중합의 제 1 절반을 나타내고, 마무리 대역은 중축합의 제 2 절반을 나타낸다. 다른 반응기 디자인은 마무리 대역의 체류 시간 대 예비중합 대역의 체류 시간을 약 1.5:1 이상으로 조절할 수 있다. 많은 디자인에서 예비중합 대역과 마무리 대역의 공통적인 차이점은 종종 후자의 대역이 예비중합 대역의 작동 조건에 비해 보다 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 작동된다는 점이다. 일반적으로 예비중합 대역과 마무리 대역은 각각 하나 또는 일련의 하나 이상의 반응 용기를 포함하고, 예비중합 반응기와 마무리 반응기는 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 연속적인 방법의 일부로서 차례대로 배열되어 있다.
중축합 대역의 적어도 일부에서 중합체 용융물에 적용되는 온도 또는 이들 중합체 용융물의 온도는 280℃ 초과 내지 약 290℃ 이하이다. 마무리 대역에서의 온도는, 종래의 관습과는 대조적으로, AA 전구체 형성 속도의 빠른 증가를 피하기 위해 280℃ 보다 더 낮다. 마무리 대역에서의 압력은 약 0.2 내지 20mmHg, 0.2 내지 10mmHg 또는 0.2 내지 2mmHg의 범위 이내일 수 있다.
필요한 경우, 알칼리 토금속 또는 알칼리 화합물은 에스터화 전, 에스터화 동안 또는 에스터화 종료 후, 또는 에스터화 대역과 중축합 대역 사이에, 또는 중축합이 시작되는 지점에 첨가될 수 있다. 한 양태에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 화합물은 에스터화 반응 혼합물이 50% 전환되기 전에 첨가된다. 예를 들면, 알칼리 토금속 또는 알칼리는 에스터화 대역과 중축합 사이에, 중축합이 시작될 때, 중축합 동안, 예비중합이 시작될 때 또는 예비중합 동안에 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리가 중축합 촉매 시스템의 일부로서 작동하기 때문에, 더 짧은 반응 시간 또는 더 높은 분자량 축적의 이점을 제공하기 위해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 화합물을 중축합 반응의 초기에 폴리에스터 용융물에 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합 방법에서, 알루미늄 화합물의 존재하에서 다량체 혼합물을 중축합함으로써 폴리에스터 용융물이 형성된다. 알루미늄 화합물은 에스터화 대역에, 에스터화 대역을 나가는 다량체 혼합물에, 중축합이 시작될 때, 또는 중축합 동안의 폴리에스터 용융물에 늦게 첨가될 수 있고, 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 에스터화 대역에서 약 75% 이상이 전환된 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 알루미늄이 중축합 촉매 시스템의 일부로서 작동하기 때문에, 더 짧은 반응 시간 또는 더 높은 분자량 축적의 이점을 제공하기 위해 알루미늄을 중축합 반응의 초기에 폴리에스터 용융물에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물은 바람직하게는 산 말단 기의 전환율이 75% 이상일 때, 보다 바람직하게는 산 말단 기의 전환율이 85% 이상일 때, 가장 바람직하게는 에스터화로부터의 산 말단 기의 전환율이 93% 이상일 때 첨가된다.
알루미늄 화합물은 에스터화가 종료되었을 때 또는 종료된 후에 다량체 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 용융물의 It.V.가 0.3dL/g이 되기 전 또는 용융물의 It.V.가 0.2dL/g이 되기 전의 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 에스터화 대역을 나가는 다량체 혼합물에, 또는 중축합이 시작되기 전 또는 중축합이 시작될 때 첨가될 수 있다.
인 화합물이 용융 상 중합 공정에 첨가되는 경우, 촉매 안정화제는 중축합 과정 동안의 후기에 그리고 고화되기 전에 폴리에스터 용융물에 첨가된다. 불활성화제는 하나 이상의 하기 조건이 만족되었을 때 또는 만족된 다음, 그리고 폴리에스터 용융물이 고화되기 전에 중축합 반응 동안 후기에 폴리에스터 용융물에 첨가된다:
a) 폴리에스터 용융물이 0.50dL/g 이상의 It.V.에 이르거나,
b) 존재하는 경우, 폴리에스터 용융물에 인가된 진공이 적어도 부분적으로 풀리거나,
c) 폴리에스터 용융물이 용융 상 중합 과정에 존재하는 경우, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 최종 반응기 이내, 그의 방출 지점 부근 또는 최종 반응기와 폴리에스터 용융물을 절단하기 위한 절단기 이전 사이에서 인 화합물을 첨가하거나,
d) 폴리에스터 용융물이 용융 상 중합 단계에 존재하는 경우, 폴리에스터 용융물을 중축합하기 위한 시간의 85% 이상이 경과한 후, 또는
e) 폴리에스터 용융물의 It.V.가 고화시 수득된 It.V.의 ±0.15dl/g 이내이거나,
f) 폴리에스터 용융물의 고화 30분 미만 이내 또는 20분 미만 이내의 시점.
불활성화제는 폴리에스터 용융물이 0.50dL/g 이상, 0.55dL/g 이상, 0.60dL/g 이상, 0.65dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.76dL/g 이상 또는 0.78dL/g 이상의 It.V.를 수득한 후에 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있고, 가장 바람직하게는 불활성화제가 첨가되는 시가와는 무관하게, 용융 상 제조를 떠나는 생성된 중합체가 0.68dL/g 이상, 0.72dL/g 이상 또는 0.76dL/g 이상의 It.V.를 갖는다.
불활성화제는, 폴리에스터 용융물의 It.V.가 고화시 수득되는 It.V.의 0.15dL/g 이내, 0.10dL/g 이내, 0.05dL/g 이내, 0.030dL/g 이내 또는 0.02dL/g 이내일 때 폴리에스터 용융물에 첨가된다. 예를 들면 폴리에스터 용융물은 고화시 수득되는 It.V.보다 0.10dL/g 낮은 It.V.를 가질 수 있거나, 또는 이는 고화시 수득되는 It.V.보다 0.10dL/g 높은 It.V.를 가질 수 있다.
불활성화제는 폴리에스터 용융물의 고화 30분 미만 이내, 20분 미만 이내, 10분 미만 이내, 5분 미만 이내 또는 3분 미만 이내의 시점에서 폴리에스터 용융물에 첨가될 수 있다. 폴리에스터 용융물의 고화는 용융물이 다이 플레이트를 통해 수욕으로 밀어넣어지고 펠렛으로 절단될 때 전형적으로 일어나거나, 또는 용융물에서 금형으로의 공정에서는, 용융물이 주조된 제품으로 사출 주조될 때 일어난다. 가장 넓은 의미에서, 고화는 중합체 용융물의 온도가 중합체의 결정 용융 온도보다 낮게 냉각될 때 일어난다.
0.40dL/g의 It.V.에서 0.68dL/g 이상 내지 0.94dL/g까지의 범위의 It.V.까지의 용융물의 반응 시간은 바람직하게는 240분 이하, 210분 이하, 180분 이하, 150분 이하, 120분 이하, 90분 이하 또는 50분 이하이다. 언급된 시간동안 인가되는 진공은 바람직하게는 0.5 내지 1.0mmHg이고, 온도는 바람직하게는 275℃ 내지 295℃이다. 목표 It.V.는 불활성화/안정화 이전에 0.82 내지 0.92dL/g이다.
일단 중합체 분자량이 바람직한 정도까지 축적되면, 최종 중축합 반응기, 이 경우는 마무리기로부터 방출되어 펠렛화된다. 기어 펌프를 이용하여 일정양의 벌크 중합체가 도관을 통해 깔때기를 통과하여 마무리 용기로부터 나오는 것이 용이해지도록 할 수 있다. 용융된 중합체를 절단하기 전에, 그리고 다른 양태에서는 용융 상 최종 반응기를 나오기 전에, 용융 상에서 벌크 중합체를 액체(이는 용융된 스트림, 분산액, 유화액, 균질 액체 및 비균질 슬러리를 포함한다)인 제 2 스트림과 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 제 2 스트림은 고화 전의 임의의 단계에서 용융 상 공정으로 도입될 수 있지만, 바람직하게는 절단기와 최종 벌크 중합체 반응기(예를 들면 마무리기) 사이에 도입될 수 있다. 제 2 스트림은 최종 반응기 이내의 잔류 시간의 후반 절반 후에 절단기 이전에 도입될 수 있다.
제 2 액체 스트림이 도입되는 방식 및 제 2 액체 스트림의 공급원은 제한되지 않는다. 예를 들면, 슬립 스트림(slip stream)의 일부를 처리하고 추가 가공하는 것이 바람직할 수 있다. 일단 처리되면, 슬립 스트림의 처리된 부분은 마무리 탱크로 다시 순환될 수 있다. 다른 예에서는, 슬립 스트림(제 2 액체 스트림)을, 용융 상 공정에서 생성되는 벌크 중합체와는 독립적이거나 이와는 다른 공급원으로부터 압출기 또는 펌핑 수단을 통해 마무리기로 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 불활성화제는 최종 중축합 반응기를 나타고 최종 반응기로 다시 재순환되는 스트림으로부터 취해진 슬립 스트림에 첨가될 수 있거나, 또는 슬립 스트림을 최종 반응기를 나가는 용융 상 스트림으로부터 취하기 전의 시점에서 첨가할 수 있다. 또한, UV 억제제, 착색제, 재가열 첨가제 또는 다른 첨가제와 같은 다른 화합물을, 궁극적 용도에서의 중합체의 사용 요구조건에 부합하는지에 따라, 슬립 스트림에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제중 임의의 하나 또는 이의 혼합물이 제 2 액체 스트림에 함유될 수 있다.
알루미늄/알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 시스템으로 촉매되는 결정화된 중합체는 동일한 중합 조건 하에서 안티몬 시스템에 의해 촉매되는 결정화된 중합체에 비해 더 밝거나 더 높은 L* 색 값을 갖는 경향이 있다. 더욱이, 알루미늄/알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 시스템에 의해 촉매화되는 폴리에스터 용융물에 인 화합물을 늦게 첨가하면, 결정화되었을 때 인을 갖지 않는 경우(이는 다소 더 높은 It.V.를 가질 수 있다)에 비해 더 높은 L* 색값 또는 더 높은 휘도를 갖는 중합체가 생성된다. 예를 들면 본 발명의 방법에 의해 수득된 결정화된 폴리에스터 중합체는 55 이상, 60 이상, 65 이상 또는 70 이상의 L*를 갖는다.
일단 바람직한 It.V.가 수득되면, 용융 상 반응기 중의 용융된 폴리에스터 중합체는 용융 상 생성물로서 방출되고 고화될 수 있다.
용융 상 생성물이 바람직한 형태, 예를 들면 무정형 입자로 가공될 수 있지만, 결정화된 펠렛이 바람직하다. 폴리에스터 중합체 입자의 형태는 제한되지 않고, 별형, 구형, 회전 타원체, 구형체, 원통형 펠렛, 종래의 펠렛, 패스틸(pastilles) 및 임의의 형태를 포함하는 치수가 한정되지 않는 규칙적 또는 불규칙적 형태의 개별적인 입자를 포함할 수 있지만, 입자는 시트, 필름, 예비성형체, 스트랜드 또는 섬유와는 구별된다.
용융 상에서 나온 폴리에스터 중합체를 고화시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면 용융 상 공정에서 나온 용융된 폴리에스터 중합체는 다이를 통과하여 향하거나, 단순히 절단되거나 또는 다이를 통과한 후 용융된 중합체를 절단하는 둘 모두를 행할 수 있다. 기어 펌프는 용융된 폴리에스터 중합체가 다이를 통과하게 하는 구동력으로 이용될 수 있다. 기어 펌프를 이용하는 대신, 용융된 폴리에스터 중합체는 단축 또는 쌍축 압출기로 공급되어 선택적으로 190℃ 이상의 온도에서 압출기 노즐에서 다이를 통해 압출된다. 일단 다이를 통과하면, 폴리에스터 중합체는 스트랜드로 인발되고, 차가운 유체와 접촉하고, 펠렛으로 절단되거나, 또는 중합체는 다이 헤드에서 선택적으로 수중에서 펠렛화될 수 있다. 폴리에스터 중합체 용융물은 선택적으로 여과되어 절단되기 전에 지정된 크기를 초과하는 미립자를 제거한다. 임의의 종래의 고온 펠렛화 또는 다이싱(dicing) 방법 및 장치를 이용할 수 있고, 이는 다이싱, 스트랜드 펠렛화 및 스트랜드 (강제 운반) 펠렛화, 패스틸레이터, 물 고리 펠렛화기, 고온 페이스(face) 펠렛화기, 수중 펠렛화 및 원심분리된 펠렛화기를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
폴리에스터 중합체는 결정화가능한 것이다. 폴리에스터 중합체를 결정화시키는데 이용되는 방법 및 장치는 제한되지 않고, 기체 또는 액체 중에서의 열 결정화를 포함한다. 결정화는 기계적으로 진탕되는 용기; 유동화 상; 유체 이동에 의해 진탕되는 상; 진탕되지 않는 용기 또는 파이프; 바람직하게는 140℃ 내지 190℃에서의, 폴리에스터 중합체의 Tg 초과의 액체 매질중에서의 결정화; 또는 당 분야에 공지된 임의의 다른 수단에서 일어날 수 있다. 또한, 중합체는 스트레인 결정화될 수 있다. 중합체는 또한 그의 (유리로부터의) Tg 미만의 중합체 온도에서 결정화기로 공급될 수 있거나, 또는 이는 그의 Tg 초과의 중합체 온도에서 결정화기로 공급될 수 있다. 예를 들면 용융 상 중합 반응기에서 나온 용융된 중합체는 다이 플레이트를 통해 공급되고 물 아래에서 절단된 후, 중합체 펠렛의 벌크 온도를 그의 Tg 미만으로 냉각시키지 않고 바로 열 결정화기로 공급될 수 있다. 다르게는, 용융된 중합체를 절단하여 그의 Tg 미만으로 냉각되게 한 다음, 수면 아래의 열 결정화 장치 또는 임의의 다른 적합한 결정 장치로 공급할 수 있다. 또는, 용융된 중합체를 임의의 종래의 방식으로 절단하여, 그의 Tg 미만으로 냉각되게 한 후, 선택적으로 저장한 후 결정화시킬 수 있다.
또한, 중합체를 착색시키는 일부 시약을 용융물에 첨가할 수 있다. 한 양태에서, 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b*를 감소시키기 위해 청소(bluing) 토너를 용융물에 첨가할 수 있다. 이런 청소제는 청색 무기 및 유기 토너를 포함한다. 또한, 적색 토너를 이용하여 a* 색을 조절할 수 있다. 유기 토너, 예를 들면 청색 및 적색 유기 토너, 예를 들면 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제5,372,864호 및 제5,384,377호에 개시된 것들을 이용할 수 있다. 유기 토너는 프리믹스 조성물로서 공급될 수 있다. 프리믹스 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순수한 블렌드일 수 있거나, 또는 조성물은 폴리에스터의 원료 물질중 하나, 예를 들면 에틸렌 글리콜에 미리 용해되거나 슬러리화될 수 있다.
재가열 첨가제(동일 반응계에서 재가열 보조제가 형성되는 것과는 대조적으로 재가열 첨가제는 용융물에 첨가되는 화합물을 의미한다)의 예는 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제6,197,851호에 개시된 것을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 근적외선 흡수 염료뿐 아니라, 활성 탄소, 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 질화티탄, 티탄, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 산화철 등을 포함한다.
질화 티탄 입자는, 에스터화 대역으로, 예비중합체 대역과 마무리 대역으로 구성된 중축합 대역으로, 펠렛화 대역으로, 펠렛화 대역 이전에, 그리고 이들 대역 사이나 이들 중의 임의의 지점을 포함하는, PET 중합체의 중합 도중 또는 나중의 임의의 시점에 재가열 첨가제로서 첨가될 수 있다. 질화 티탄 입자는 또한 고형 상태 반응기를 나가고 있는 고형 상태 펠렛에 첨가될 수 있다. 또한, 질화 티탄 입자는 사출 주조 기계로의 다른 공급물과 조합되어 PET 펠렛에 첨가될 수 있거나, 또는 사출 주조 기계에 따로 공급될 수 있다. 명확성을 위해서, 입자는 용융 상으로 부가될 수 있거나, 또는 폴리에스터 조성물을 펠렛으로 고화시키고 단리하지 않고 사출 주조 기계로 부가할 수 있다. 따라서, 입자는 또한 예비성형체를 제조하는 방법에서의 임의의 지점에서 용융물에서 금형으로의 공정에 부가될 수 있다. 각각의 첨가 지점에서, 입자는 순수 분말로서 또는 액체중에서 또는 중합체 농축물로서 부가될 수 있고, 순수한 PET 또는 재순환된 PET에 부가될 수 있거나, PET 중합체 담체로서 순수하거나 재순환된 PET를 이용하여 중합체 농축물로서 부가될 수 있다.
질화 티탄 입자는 예를 들면 약 1nm 내지 약 1,000nm, 1nm 내지 300nm, 1nm 내지 100nm 또는 5nm 내지 30nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 본 발명의 중합체 블렌드에 약 0.5ppm 내지 약 1,000ppm, 1ppm 내지 200ppm 또는 1ppm 내지 50ppm의 양으로 존재할 수 있다.
제품은 당 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 종래의 기술에 의해 본 발명의 블렌드로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 블렌드는 용융물을 용융 압출하고 음료 또는 식품 용기로의 연신-취입 성형에 적합한 예비성형체와 같은 형태로 용융물을 사출 주조하기 위한 기계, 사출 주조를 위한 기계, 또는 시트와 같은 다른 형태로 단지 압출시키기 위한 기계로 공급된다. 제품을 형성하기에 적합한 방법은 공지되어 있고, 압출, 압출 취입 주조, 용융 캐스팅, 사출 주조, 용융물에서 금형으로의 방법, 연신-취입 주조(SBM), 열성형 등을 포함한다.
형성될 수 있는 성형 제품의 종류의 예는 시트; 필름; 포장재 및 용기, 예를 들면 예비성형체, 병, 항아리 및 접시; 막대; 튜브; 뚜껑; 및 필라멘트 및 섬유를 포함한다. 물과 탄산 음료를 담기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 음료수 병, 및 병으로 고온 충진되는 음료수를 담기에 적합한 열경화 병이 본 발명의 블렌드로부터 제조될 수 있는 병의 유형의 예이다. 접시의 예는 이중 오븐가열가능한 접시 및 다른 CPET 접시이다.
제품을 제조하는 적합한 방법은 본 발명의 블렌드 또는 본 발명의 블렌드의 성분을 용융 가공 대역으로 도입하고, 입자를 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 시트, 스트랜드, 섬유 또는 주조된 부품을 포함하는 제품을 용융된 중합체 조성물로부터 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이의 양태의 추가의 예에 의해 추가로 예시되며, 이들 실시예는 단지 예시 목적이고 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서, 하기 개시된 PET 중합체를 이용하여 4가지 중합체 블렌드를 준비하였다(중합체 블렌드 1 내지 4). 상이한 양의 코발트가 첨가되었기 때문에 동일한 PET 중합체를 이용하였음에도 불구하고 중합체 블렌드 3 및 4가 서로 다르다는 점에 주의해야 한다. 유도 커플링된 플라즈마 광학 분광학(ICP)에 의해 금속 양을 측정하고, 하기 표 1A에 개시하였다.
PET-1은 다이메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산 다이메탄올의 잔기를 함유하며, 사이클로헥산 다이메탄올 잔기가 다이올 잔기의 약 1.7몰%를 나타내는, PET 공중합체이다. 중합체는 약 210 내지 240ppm의 안티몬, 약 85 내지 95ppm의 인, 약 50 내지 60ppm의 망간, 및 약 15 내지 25ppm의 티탄(이들 모두가 촉매로서 제공된다)을 함유하고; 추가로 철-함유 재가열 첨가제, UV 염료 및 적색 및 청색 토너를 함유하였다. PET-1은 먼저 다이카복실산 에스터 및 다이올을 망간, 안티몬 및 티탄 촉매의 존재하에서 에스터 교환하여 제조되었다. 에스터 교환 후에, 인 및 다른 첨가제를 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물을 약 0.625dL/g의 극한 점도까지 중축합하였다. 그런 다음, 용융된 PET를 고화시키고, 펠렛화시키고, PET 펠렛을 약 0.78 내지 약 0.82dl/g의 극한 점도까지 고형 상태 중합하였다.
PET-2는 다이메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산 다이메탄올의 잔기를 함유하며, 사이클로헥산 다이메탄올 잔기가 다이올 잔기의 약 1.8몰%를 나타내는, PET 공중합체이다. 중합체는 약 215 내지 245ppm의 안티몬, 약 45 내지 55ppm의 인 및 약 60 내지 70ppm의 아연(이들 모두가 촉매로서 제공된다)을 함유하고; 추가로 철-함유 재가열 첨가제, UV 염료 및 적색 및 청색 토너를 함유하였다. PET-2는 먼저 다이카복실산 에스터 및 다이올을 아연 및 안티몬 촉매의 존재하에서 에스터 교환하여 제조되었다. 에스터 교환 후에, 인 및 다른 첨가제를 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물을 약 0.625dL/g의 극한 점도까지 중축합하였다. 그런 다음, 용융된 PET를 고화시키고, 펠렛화시키고, PET 펠렛을 약 0.76 내지 약 0.80dl/g의 극한 점도까지 고형 상태 중합하였다.
PET-3은 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 아이소프탈산의 잔기를 함유하며, 아이소프탈산 잔기가 다이카복실산 잔기의 약 2.9몰%를 나타내는, PET 공중합체이다. 중합체는 약 11 내지 17ppm의 Al, 약 7 내지 12ppm의 Li 및 약 45 내지 55ppm의 인(이들 모두가 촉매로서 제공된다)을 함유하고; 추가로 재가열 첨가제 및 적색 및 청색 토너를 함유하였다. PET-3은 먼저 다이카복실산 및 다이올 잔기를 알루미늄 및 리튬 촉매, 재가열 첨가제 및 토너의 존재하에서 약 0.75dL/g의 극한 점도까지 용융 중합하고, 그런 다음, 인을 첨가하고 용융된 PET를 고화시키고 펠렛화하여 제조되었다.
PET 중합체는 또한, 용융 중합 공정의 천연 부산물로서 존재하거나 또는 예를 들면 최종 중합체에 존재하는 DEG의 양을 제어하기 위한 개질제로서 고의적으로 첨가된, 낮은 수준(5몰% 미만)의 DEG 잔기를 함유하였다.
본원에서 개시된 극한 점도(It.V.) 값은 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 25℃에서 측정된 고유 점도(Ih.V.)로부터 계산되어 dL/g 단위로 개시 되어 있다. 고유 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기의 식들은 이들 용액 점도 측정, Ih.V.로의 계산, 및 Ih.V.에서 It.V로의 후속적인 계산을 나타낸다:
Figure 112009061951803-PCT00003
상기 식에서,
ηinh는 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄 100ml 당 0.50g의 중합체 농도에서 25℃에서의 고유 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 모세관을 통한 시료 흐름 시간이고,
to는 모세관을 통한 용매-블랭크 흐름 시간이고,
C는 용매 100ml 당 중합체(g)의 농도(0.50%)이다.
극한 점도는 특정한 점도의 중합체의 무한 희석시의 극단적인 값이다. 이는 하기 식에 의해 정의된다:
Figure 112009061951803-PCT00004
상기 식에서,
ηint는 극한 점도이고
ηr은 상대 점도 = ts/to이고,
ηsp는 특이 점도 = ηr-1이다.
장치 보정은 표준 기준 물질을 중복 시험한 후 적절한 수학식을 이용하여 "허용된" I.V.값을 생성하는 것을 포함한다.
보정 인자 = (기준 물질의 허용된 Ih.V.)/(3개 1벌 측정의 평균)
보정된 IhV = 계산된 IhV x 보정 인자
극한 점도(It.V. 또는 ηint)는 다음과 같은 빌메이어(Billmeyer) 식을 이용하여 추정될 수 있다:
ηint= 0.5[e0 .5X보정된 Ih .V. - 1]+(0.75 X 보정된 Ih.V.)
사용된 코발트 농축물은 1.8중량%의 코발트 네오데코네이트(오하이오주 웨스트레이크 소재의 OMG 아메리카스(OMG Americas)에서 "22.5% TEN-CEM 코발트"로서 시판)를 98.2중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(이스트만 케미칼 캄파니에서 "PJ003"으로 시판)와 함께 용융-블렌딩함으로써 제조되었다. X-선 분석은 코발트 농축물이 4200ppm 코발트 금속을 함유하였음을 확인하였다.
사용된 폴리아미드는 미츠비시 가스(Mitsubishi Gas)에서 MXD-6TM, 등급 6007로 상업적으로 이용가능한 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)였다.
중합체 블렌드 1(비교용)
PET-1(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 따로 그라인딩하여 3mm 스크린을 통과시킴으로써 중합체 블렌드 1을 제조하였다. PET-1을 150℃에서 건조 건조기에서 15시간동안 건조시키고, MXD-6TM 및 코발트 농축물을 질소 퍼징되 는 진공 오븐에서 60℃에서 3일간 건조시켰다. 이들의 양이 표 1B에서 확인된 개별적인 물질의 고형 펠렛을 조합하고, 무수 혼합하고, BOY 22D 금형기(펜실바니아주 엑톤 소재의 보이 머신즈 인코포레이티드(Boy Machines Inc.))의 공급 호퍼에 도입하고, 단일 강, 25.7g의 예비성형 금형을 이용하여 예비성형체로 주조하였다. 가공 조건은 하기 표 1C에 주어져 있다.
중합체 블렌드 1로부터 주조된 예비성형체는 주문 제작된 재가열 연신-취입-주조 기계를 이용하여 500ml 들이의 둥근 바닥 병으로 이축 연신-취입되었다. 병 취입 조건은 측벽 두께에 의해 측정하였을 때 유사한 물질 분포를 갖는 우수한 투명성(즉, 각각 너무 높거나 낮은 연신 온도에서의 예비성형으로 인한 헤이즈 및 펄(pearl)이 없다)을 나타내는 병을 생성하도록 조절되었다.
중합체 블렌드 2(비교용)
중합체 블렌드 2를, 중합체 블렌드 1에 개시된 바와 같이 PET-2(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 제조하였다(표 1B). 중합체 블렌드 1에서 기재된 바와 같이 중합체 블렌드 2를 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입성형하였다.
중합체 블렌드 3(본 발명)
중합체 블렌드 3을, 중합체 블렌드 1에 개시된 바와 같이 PET-3(974g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(11.25g)을 이용하여 제조하였다(표 1B). 중합체 블렌드 1에서 기재된 바와 같이 중합체 블렌드 3을 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취 입성형하였다.
중합체 블렌드 4(본 발명)
중합체 블렌드 4를, 중합체 블렌드 1에 개시된 바와 같이 PET-3(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 제조하였다(표 1B). 중합체 블렌드 1에서 기재된 바와 같이 중합체 블렌드 3을 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입성형하였다.
산소를 소거하기 위한 중합체 블렌드 1 내지 4의 능력을 2개의 서로 다른 시험 프로토콜을 이용하여 평가하였다: (1) 옥시센스 시험 및 (2) 각각의 중합체 블렌드로부터 취입성형된 밀봉된 병의 시간의 함수로서의 산소 전달 속도(즉, OTR 대 병이 취입성형된 이후의 일 수)를 측정함으로써. 시료의 산소 소거 특성의 빠르고 정량적인 평가를 수득하기 위해서 전형적인 병 보관 온도보다 훨씬 높은 75℃의 온도에서 수행되는 스크린 시험으로써 옥시센스 시험을 이용하였다. 그러나, 옥시센스 시험은 낮은 신호-대-잡음 비를 나타내고, 광범위하게 다양한 산소-소거 특성을 갖는 시료와 비교하였을 때 산소-소거 능력의 대략적인 추정치로서 이용된다. 한편, OTR은 상당히 더 높은 신호-대-잡음 비를 갖고 있고, 따라서, 60일 이상의 오랜 기간에 걸쳐 산소-소거 성능을 평가하기에는 더 좋은 시험이다.
또한, OTR 시험은 연신-취입성형 병(즉, 마무리된 제품)에서 수행되는 반면, 옥시센스 시험은 그라운드(ground) 시료를 평가한다.
산소 전달 속도( OTR ) 시험
산소 전달 속도(OTR) 시험은 중합체 블렌드 1 내지 4 각각으로부터 제조된 3개의 연신-취입-주조 병을 이용하여 수행되었다. 3개의 병 세트를 취입 주조한 후에 약 1주 동안 주위 조건(즉, 약 22℃ 및 주의 습도) 하에서 캡핑하지 않고 컨디셔닝하였고, 그런 다음, 설치하고, 퍼징하고, 하기 방법을 이용하여 OTR에 대해 시험하였다.
산소 전달 속도 시험을 위해 연신-취입 주조한 후 약 1주일동안 병을 고정시켰다. 측정하기 전에, 각각의 병을 피니쉬 상의 4웨이 밸브에 연결된 황동 플레이트에 접착제로 붙여서 밀봉하였다. 이러한 설치 기법은 병을 밀봉하지만, 시험 기체 접근을 제어하는 것은 허용한다. 설치물은 다음과 같이 조립된다. 먼저, 플레이트에 드릴로 2개의 1/8인치 구멍을 내어 황동 플레이트를 준비하였다. 2개의 1/8 부드러운 구리 관(A 및 B로 표기)을 플레이트의 구멍으로 통과시키고, 구멍과 관 사이의 틈을 에폭시 접착제를 이용하거나 용접하여 밀봉하였다. 이들 관 각각중 하나의 끝을 4-웨이 볼 밸브(예를 들면 휘테이 모델 B-43YF2) 상의 적절한 포트에 연결시켰다. 관(C 및 D로 표시) 및 연결부를 또한 볼 밸브의 다른 포트에 연결하여 마무리된 조립체가 산소 전달 속도 시험 장치로 연결되도록 하였다(OTR 장치는 하기에 개시되어 있다).
그런 다음 이러한 설치물을 관 A 및 B가 병의 내부로 연장되도록 시험되는 병의 끝에 접착시킨다. 병 내부의 시험 기체가 잘 순환되도록 보장하기 위해, 하나의 관의 열린 끝을 패키지의 꼭대기 근처에 위치시키고, 다른 열린 끝을 바닥 부근에 위치시킨다. 병을 플레이트에 접착시키는 것은 전형적으로 빨리 굳는 에폭시 를 이용하여 초기 밀봉시키고 조립체를 일시적으로 유지시킨 후, 보다 튼튼한 메탈셋(Metalset) 에폭시의 제 2 코팅을 적용하는 2단계로 수행된다. 선택적으로, 표면을 깨끗이 하고 접착을 개선시키기 위해 설치 전에 황동 플레이트를 샌드페이퍼로 닦았다. 4개의 관이 4-웨이 밸브에 정확하게 연결된 후, 밸브가 "바이패스" 위치이면, 관 A와 B가 소통하고, 관 C와 D가 소통하지만, 관 A와 B는 관 C 및 D와는 소통하지 않았다. 따라서, 패키지가 밀봉되었다. 유사하게, 밸브가 "삽입" 위치이면, 관 A와 D가 소통하고, 관 B와 C가 소통하지만, 병 내부를 제외하고는 관 A와 D는 관 B 및 C와는 소통하지 않았다. 따라서, 병이 퍼징 기체 또는 시험 시체로 일소될 수 있었다.
일단 병이 조립체 상에 설치되면, 이는 산소가 없는 기체로 일소되고, 컨디셔닝 기간이 시작되었다. 퍼징한 지 몇 분이 지나면, 4-웨이 밸브를 바이패스 위치로 이동시키고, 병을 밀봉시킨다. 그 시점에서, 산소를 병의 내부로 도입하지 않고, 전체 병과 설치 조립체를 퍼징 가스 공급으로부터 단리시킬 수 있다. 각각의 중합체 블렌드-1 내지 중합체 블렌드-4의 3개의 병을 시험을 위해 설치하였다.
병의 산소 전달 속도가 시험될 때, 설치물은 관 C와 D를 통해 산소 전달 속도 장치에 연결되었다. 주문 제작 설비를 이용하여 실시예에서 논의된 시료의 측정을 수행하였다. 버블러(bubbler)를 이용하여 가습된 질소를 환경 실의 설비와 관에 공급하였다. 주문 제작 설비는 델타-F DF-310 공정 산소 분석기를 산소 감지기로 이용하였고, 포장재를 통한 산소 전달 속도가 계산될 수 있는 퍼지 스트림의 유속과 산소 ppm을 측정하는데 알보그(Aalborg) 질량 유속계 GFM17을 이용하였다. 주문 제작 장치는 한번에 설비에 연결되는 24개까지의 병을 위한 위치를 갖고 있다. 유니트를 환경 챔버에 위치시키고, 이는 일상적인 조작 하에서 외부 조건을 23℃±0.5℃, 및 50%±10%의 상대 습도에서 제어한다. 일단 병 시료가 설치되면, 4-웨이 밸브를 삽입 위치로 돌려서 시스템이 이 방법으로 인해 야기된 혼란으로부터 회복되게 허용하였다.
시스템이 회복되게 허용한 후, 장치 센서를 인-라인으로 "삽입"함으로써 시험을 시작하였다. 시험 순서는 장치를 위해 특별히 쓰여진 랩뷰(LabView) TM 소프트웨어 인터페이스에 의해 제어되고, 이에 의해 셀 상에 설치된 병에서 나온 시험 기체가 센서를 통과함에 따라 각각의 셀이 변경된 후 장치가 안정화되는 것을 허용하는 현재의 간격을 이용하여 장치가 시험 셀들을 통해 자동으로 전진되었다. 담체 기체로의 산소 전달 속도는 기체중의 산소의 측정된 ppm 및 담체 기체의 측정된 유속으로부터 계산되었다. 전형적으로, 장치는 각각의 셀을 3회 이상 나타내는 것을 허용하고, 최종 3회의 측정치의 평균값을 이용하였다. 일단 이들 판독치가 수득되면, 4-웨이 밸브를 바이패스 위치로 이동시키고, 이 과정을 반복하여, 셀과 조립체에 대한 누출 속도의 측정치를 제공하였다. 이 값을 포장재, 셀 및 조립체에 대해 수득한 값으로부터 빼서 포장재에 대한 값을 얻고, 병의 산소 전달 속도(OTR: 1일 당 cc(ST) 또는 ㎕(STP)로 표현)로서 보고하였다. 이 시점에서, 시험을 종결하고, 병을 장치로부터 제거하였다(4-웨이 밸브는 여전히 바이패스 위치에 있다).
시험들 사이에, 병을 공기로부터 내부 단리되도록 하여 실험실(22℃±4℃)의 주위 조건(RH, 조명, 기압)에서 보관하였다. 일정 기간이 경과한 후에, 병을 산소 전달 속도 시험 장치와 다시 연결하고, 새로운 세트의 전달 측정치를 수집하였다.
이런 방식으로, 여러 주 또는 여러 달동안 병의 OTR 행동을 모니터링하는 것이 가능하였다.
옥시센스 ( OxySense ) 시험
중합체 블렌드 1 내지 4의 산소 소거 성능을 또한 옥시센스 장치(미국 텍사스주 75243, 스위트 440 달라스 노쓰 센트랄 익스프레스웨이 1311 소재의 옥시센스 인코포레이티드(OxySense Inc.))를 이용하여 수득된 산소-흡수 측정값을 이용하여 평가하였다. 장치의 일반적인 작동 원리는 문헌["An Exciting New Non-Invasive Technology for Measuring Oxygen in Sealed Packages the OxySense TM 101" D. Saini and M Desautel, in the Proceedings of Worldpak 2002, published by CRC Press, Boca Raton, FL(2002)]에 개시되어 있다. 실시예의 평가에 이용된 방법은 하기 개시되어 있다.
옥시센스 인코포레이티드에서 공급하는 산소-민감성 "옥시닷(OxyDots)"을 실리콘 접착제를 이용하여 미리 표시되어 있는 20ml들이 휘톤(Wheaton) 유리 앰플(휘톤 #176782)의 내부에 접착시켰다. 약 1g의 중합체 블렌드 1 내지 4의 시료를 분쇄하고 20ml 앰플에 두었다. 그런 다음, 표준 유리 취입성형 기법을 이용하여 앰플 대를 밀봉하였다. 앰플 중의 기상의 산소 함량을 옥시센스 장치 상의 프로브를 이용하여 측정하여 앰플에 밀봉된 옥시닷의 반응을 모니터링하였다. 장치는 이 판독값을 옥시닷과 접촉한 산소 수준으로 전환시켰다. 그런 다음, 밀봉된 앰플을 75℃에서 오븐에서 저장하고, 상부 공간의 산소 수준을 주기적으로 모니터링하였다. 옥시센스 결과를 mbars O2로 보고한다.
중합체 블렌드 1 내지 4에 대해 생성된 자료와 함께 2개의 대조군을 모니터링하였다: 0% 산소 대조군(여기서는 옥시센스 앰플에 약 25g의 버딕 앤드 잭슨(Burdick and Jackson) 물 (및 존재하는 산소를 소비하고 박테리아 성장을 방지하기 위한 약 0.8g의 황산 나트륨)이 충진되어 있다) 및 21% 산소 대조군(5g의 B&J 물을 옥시센스 앰플에 부하하여 제조됨).
이들 보정 대조군을 밀봉하고 보정하여 0% 및 21% 대조군을 수득하였다. 모든 앰플을 75℃의 오븐으로 가기 전에 시작 일, 즉, "0"일에 옥시센스에 의해 측정하였다. 시료를 시험하는 날에, 시료를 오븐에서 꺼내서, 실온이 되게 한 후, 오븐으로부터 제거한 지 약 3시간 후에 시험하였다.
취입 주조한 후 약 60일동안 4개의 중합체 블렌드 1 내지 4 각각을 이용하여 제조된 3개의 연신-취입 병을 OTR에 대해 정기적으로 시험하였다(표 1D). 3개의 병의 각각의 세트에 대한 OTR 결과를 각각 도 1A 내지 1D에 플롯팅하고, 단일 병에 상응하는 각각의 자료 세트는 OTR 자료와 겹쳐지지 않는 비-선형 곡선을 가졌다. 비-선형 곡선에 대한 x- 및 y-좌표는 표 1E 내지 1H에 보고되어 시험 기간동안 "취입성형한 후의 일 수"(즉, x-좌표)에 대한 OTR(즉, y-좌표)의 내삽을 가능하게 한다. 예를 들어, 표 1E로부터, 제20일에서의 비-선형 곡선의 y-좌표는 중합체 블렌드 2의 3개의 각각의 값에 대해 32.76㎕/g, 34.12㎕/g 및 33.96㎕/g의 OTR을 생성한다. 제20일에서 3개의 병의 내삽된 OTR을 수학적으로 평균냄으로써, 제20일에서 의 중합체 블렌드 2에 대한 평균 OTR은 33.62㎕/g로 계산된다. 전체 시험 시간에 걸쳐 취입 주조한 후의 모든 날짜에 대한(즉, 모든 x-좌표에 대한) 3개의 병의 OTR을 수학적으로 평균냄으로써, 중합체 블렌드 1 내지 4 각각에 대한 평균 OTR 곡선을 계산할 수 있다(표 1E 내지 1H 및 1I, 및 도 1E).
상기 개시된 바와 같이 4개의 중합체 블렌드 1 내지 4 각각의 5개의 예비성형체를 분쇄함으로써 제조된 시료를 이용한 옥시센스 시험 방법에 의해 산소 소거를 또한 평가하였다. 반복된 옥시센스 시험 결과를 표 1J에서 각각의 블렌드에 대해 보고하였다.
PET-3(용융 상 단독 중합에 의해 제조된 알루미늄- 및 리튬- 촉매화된 PET 중합체)을 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 블렌드 3 및 4에 대한 산소 전달 속도는 비교용 중합체 블렌드 1 및 2(표 1K 및 도 1E)보다 더 짧은 유도 기간을 나타내었다. 본 발명의 중합체 블렌드 3 및 4를 이용하여 제조된 병은 각각 제22일 및 제25일에 5㎕/일의 OTR에 도달하였지만, 비교용 중합체 1 및 2는 동일한 5㎕/일을 달성하는데에 각각 제60일 및 제34일 초과가 요구되었다(표 1K 및 도 1E).
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주조 예비성형체를 위한 보이(Boy) 22D 셋업
기계 변수 세팅
대역 1 내지 3의 온도(℃) 275-280
축 속도(RPM) 100
사출 압력(PSIG) 800
사출 및 유지 시간(초) 12
냉각 시간(초) 13
총 주기 시간(초) 33
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실시예 2
하기는 중합체 블렌드 5 내지 8 각각을 제조하는데 이용되는 PET 중합체에 대한 내용이다. 중합체 블렌드 7 및 8은 상이한 양의 코발트를 동일한 PET-4 중합체에 첨가하였기 때문에 동일한 PET 중합체를 이용하였음에도 불구하고, 서로 다르다. 중합체 블렌드 5 내지 8 중의 금속의 양은 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)에 의해 측정되고, 하기 표 2A에 개시되어 있다.
PET-1은 실시예 1에 전술된 바와 동일하다.
PET-2는 실시예 1에 전술된 바와 동일하다.
PET-4는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 아이소프탈산(아이소프탈산 잔기는 다이카복실산 잔기의 약 2.9몰%를 나타낸다)의 잔기를 함유하는 PET 공중합체이고; 촉매 시스템으로서 제공되는 약 8 내지 14ppm의 Al, 약 6 내지 10ppm의 Li 및 약 53 내지 63ppm의 인을 함유하고; 재가열 첨가제 및 적색 및 청색 토너를 추가로 함유한다. PET-4는 알루미늄과 리튬 촉매, 재가열 첨가제 및 적색 및 청색 토너의 존재하에서 다이카복실산 및 다이올 잔기를 약 0.75dL/g의 극한 점도까지 용융-중합함으로써 제조되었다. 그런 다음, 용융된 PET를 고화시키고, 펠렛화하였다.
각각의 PET 중합체의 글리콜 부분은 또한 용융 중합 공정의 천연 부산물로서 존재하거나, 예를 들면 균일한 DEG 함량을 유지하기 위한 개질제로서 고의로 첨가된 낮은 수준(5몰% 미만)의 DEG 잔사를 또한 함유한다.
코발트 농축물은 실시예 1에 전술된 것과 동일하였다.
사용된 폴리아미드는 실험 1에 전술되어 있다.
중합체 블렌드 5(비교용)
중합체 블렌드 5를, 표 2B에 주어진 양의 실험 1에서 전술된 바와 같은 PET-1(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 5를 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입 성형하였다.
중합체 블렌드 6(비교용)
중합체 블렌드 6을, 표 2B에 주어진 양의 중합체 블렌드 1에서 전술된 바와 같은 PET-2(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 6을 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입 성형하였다.
중합체 블렌드 7(본 발명)
중합체 블렌드 7을, 중합체 블렌드 1 및 표 2B에 전술된 바와 같은 PET-4(974g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(11.25g)을 이용하여 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 7을 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입 성형하였다.
중합체 블렌드 8(본 발명)
중합체 블렌드 8을, 표 2B에 주어진 양의 중합체 블렌드 1에서 전술된 바와 같은 PET-4(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 8을 예비성형체로 사출 주조하고 병으로 취입 성형하였다.
중합체 블렌드 5 내지 8이 산소를 소거하는 능력을 옥시센스 시험 및 OTR 시험을 이용하여 평가하였다.
각각 4개의 중합체 블렌드 5 내지 8을 이용하여 제조된 3개의 연신 취입된 병을 취입 주조한 후 약 40일동안 주기적으로 OTR에 대해 측정하였다(표 2C). 중합체 블렌드 5 내지 8에 대한 3개의 병의 각각의 세트에 대한 OTR 결과를 각각 도 2A 내지 2D에 플롯팅하고, 단일 병에 상응하는 각각의 세트의 자료는 OTR 자료에 대해 겹쳐지지 않는 비-선형 곡선을 갖는다. 비-선형 곡선에 대한 x- 및 y-좌표는 표 2D 내지 2G에 보고되어 시험 기간동안의 모든 "취입성형 이후의 일 수"(즉, x-좌표)에 대한 OTR(즉, y-좌표)의 내삽을 허용한다. 실시예 1에 개시된 바와 같이, 3개의 병의 OTR은 취입 성형된 이후의 모든 날짜(즉, 모든 x-좌표)의 전체 시험 기간에 대한 수학적 평균이었고, 평균 OTR 곡선은 각각의 중합체 블렌드 5 내지 8에 대해 계산되었다(표 2D 내지 2G 및 2H 및 도 2E).
중합체 블렌드 5 내지 8의 산소 소거 또한 전술된 바와 같은 옥시센스 시험에 의해 평가되었다. 반복된 옥시센스 시험 결과는 표 2I에서 각각의 블렌드에 대해 보고되어 있다.
PET-4(용융 상 단독 중합에 의해 제조된 알루미늄- 및 리튬-촉매된 PET 중합체)를 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 블렌드 7 및 8는 비교용 중합체 블렌드 5 및 6에 비해 더 짧은 유도 기간을 나타내었다(표 2J 및 도 2E 참고). 본 발명의 중합체 블렌드 7 및 8을 이용하여 제조된 병은 6일 미만에 5㎕/일의 OTR에 도달하였지만, 비교용 중합체 블렌드 5 및 6은 동일한 5㎕/일의 OTR에 도달하는데에 60일 및 38일보다 더 많은 날짜가 요구되었다(표 2J 및 도 2E).
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실시예 3
하기는 중합체 블렌드 9 내지 16 각각을 제조하는데 이용되는 PET 중합체에 대해 개시하고 있다. 비교용 중합체 블렌드 9 및 16 및 비교용 블렌드 10 및 15는 코발트를 도입하는데 이용되는 담체 수지가 서로 다르다(표 3A). 또한, 중합체 블렌드 12 및 13은, 비록 동일한 PET 중합체를 사용하였지만, 동일한 PET-5 중합체에 첨가되는 코발트의 양이 서로 다르기 때문에, 다르다. 중합체 블렌드 9 내지 16의 금속 양은 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)에 의해 측정되고 표 3A에 개시되어 있다.
PET-1은 실시예 1에 전술된 것과 동일하다.
PET-2는 실시예 1에 전술된 것과 동일하다.
PET-3은 실시예 1에 전술된 것과 동일하다.
PET-4는 실시예 2에 전술된 것과 동일하다.
코발트 농축물은 실시예 1에 전술된 것과 동일하다.
"대안적" 코발트 농축물은 2.22중량%의 코발트 네오데카노에이트(오하이오주 웨스트레이크 소재의 OMG 아메리카스(OMG Americas)에 의해 "22.5% TEN-CEM 코발트"로 시판됨)를 97.78중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(이스트만 케미칼 캄파니에서 "PET 9921"로 시판함)와 함께 용융 블렌딩함으로써 제조된 고형 농축물이었다. X-선 분석은 코발트 농축물이 5100ppm의 코발트 금속을 함유함을 확인시켰다.
사용된 폴리아미드는 실시예 1에 전술된 바와 같다.
중합체 블렌드 9(비교용)
PET-1(96.25g) 및 MXD-6(1.5g)을 개별적으로 분쇄하여 3mm 스크린을 통과시키고, 코발트 농축물(2.25g)(표 3B)을 극저온 분쇄한 후, 조합하고, 3가지 성분을 질소 퍼징하면서 진공 오븐에서 60℃에서 3일동안 건조시켜서 비교용 중합체 블렌드 9를 제조하였다. 무수 혼합된 블렌드를 DACA 마이크로컴파운더(캘리포니아주 골레타 소재의 DACA 인스트루먼츠(DACA Instruments))의 공급 호퍼에 도입하고, 스트랜드로 용융 압출시키고, 펠렛화하였다. 쌍축 DACA 마이크로컴파운더를 위한 가공 조건은 표 3C에 주어져 있다.
중합체 블렌드 10(비교용)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-2(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 비교용 중합체 블렌드 10을 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 11(본 발명)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-4(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 비교용 중합체 블렌드 11을 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 12(본 발명)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-4(97.38g) 및 MXD-6(1.5g), 코발트 농축물(1.125g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 중합체 블렌드 12를 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 13(본 발명)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-3(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 중합체 블렌드 13을 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 14(본 발명)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-4(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 대안적 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 중합체 블렌드 14를 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 15(비교용)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-2(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 대안적 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 중합체 블렌드 15를 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 16(비교용)
중합체 블렌드 9에 대해 개시된 바와 같이, PET-1(96.25g) 및 MXD-6(1.5g), 대안적 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고, 펠렛으로 압출시켜 중합체 블렌드 16을 제조하였다(표 3B).
중합체 블렌드 9 내지 16의 산소 소거 효과를 이미 개시한 바와 같은 옥시센스 시험을 이용하여 수득된 산소 흡수 섭취 측정을 이용하여 평가하였다. 중합체 블렌드 9 내지 16 각각에 대해 DACA 마이크로컴파운더에 의해 압출된 1g의 펠렛을 분쇄하고 실시예 1에 개시된 바와 같이 유리 앰플에 도입하였다. 각각의 블렌드에 대한 반복된 옥시센스 시험 결과가 표 3D에 보고되어 있다.
각각 PET-4, PET-3 및 PET-4를 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 블렌드 11, 13 및 14(모두 용융 상 만으로의 중합에 의해 알루미늄과 리튬 촉매를 이용하여 제조됨)에 대한 옥시센스 시험에 의해 측정된 산소 소거값(표 3D 및 도 3A)은 본 발명의 블렌드가 실제로 산소 소거 효과를 나타냄을 제안한다. 이들 산소 소거 효과는, 비록, 정성적이지만, 또한 각각 PET-3 및 PET-4를 이용하여 제조된 실시예 2의 본 발명의 중합체 블렌드 7 및 8의 정량적 OTR 결과와 일치한다. 그러나, 본 발명의 중합체 블렌드 11 및 12를 비교하면, 44.1ppm의 감소된 코발트 부하를 갖는 중합체 블렌드 12가 감소된 산소 섭취를 나타내는 반면(도 3A), 84.6ppm 코발트의 더 높은 코발트 부하량을 갖는 중합체 블렌드 11이 4일 이내에 산소 섭취를 나타내는 것(도 3A)에 의해 입증되는 바와 같이, 산소 소거 효과가 코발트 부하량에 민감한 것으로 제안된다. 또한, 본 발명의 중합체 블렌드 11(코발트 농축물로 제조됨)과 중합체 블렌드 14(대안적 코발트 농축물로 제조됨)의 산소 소거 섭취를 비교하면, 본 발명의 중합체 블렌드의 산소 소거 효과가 코발트를 도입하는데 이용되는 담체 수지에 둔감할 수 있는 것으로 제안된다.
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Figure 112009061951803-PCT00026
DACA 미니-인젝터 압출 변수
기계 변수 셋팅
가열 블록 온도(℃) 285
축 속도(RPM) 120
Figure 112009061951803-PCT00027
실시예 4
하기에서는 중합체 블렌드 17 내지 20 각각을 제조하기 위해 사용되는 PET 중합체를 개시하고 있다. 중합체 블렌드 19 및 20은, 동일한 PET 중합체가 사용되었지만, 서로 다른 양의 코발트가 동일한 PET-4 중합체에 첨가되었기 때문에, 서로 다르다. 중합체 블렌드 17 내지 20 중의 금속의 양은 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)에 의해 측정되고, 표 4A에 개시되어 있다.
PET-1은 실시예 1에 전술된 바와 같다.
PET-2는 실시예 1에 전술된 바와 같다.
PET-5는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 아이소프탈산의 잔기를 갖는 PET 공중합체로 아이소프탈산 잔기가 다이카복실산 잔기의 약 2.9몰%를 나타낸다. 중합체는 약 10 내지 15ppm의 Al, 약 7 내지 10ppm의 Li 및 약 45 내지 55ppm의 인(이들 모두는 촉매 시스템으로 제공된다)을 추가로 함유하고, 추가로 재가열 첨가제 및 적색 및 청색 토너를 함유한다. PET-5는 알루미늄 및 리튬 촉매, 재가열 첨가제, 및 적색 및 청색 토너의 존재하에 다이카복실산 및 다이올 잔기를 약 0.82dL/g의 극한 점도까지 용융 중합시킴으로써 제조되었다. 그런 다음, 용융된 PET를 고화시키고 펠렛화시켰다.
각각의 PET 중합체의 글리콜 부분은 또한 용융 중합 공정의 천연 부산물로 존재하거나 또는 예를 들면 일정한 양의 DEG 잔기를 유지하기 위해, 개질제로서 고의로 첨가되는, 낮은 수준(5몰% 미만)의 DEG 잔기를 함유한다.
코발트 농축물은 실시예 1에 전술된 바와 동일하다.
사용된 폴리아미드는 실시예 1에 전술되어 있다.
중합체 블렌드 17(비교용)
표 4B에 주어진 양의, 실시예 1에서 전술된 바와 같은, PET-1(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 중합체 블렌드 17을 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 17을 예비성형체로 사출 주조하고, 병으로 취입성형하였다.
중합체 블렌드 18(비교용)
표 4B에 주어진 양의, 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같은, PET-2(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 중합체 블렌드를 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 18을 예비성형체로 사출 주조하고, 병으로 취입성형하였다.
중합체 블렌드 19(본 발명)
표 4B에 주어진 양의, 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같은, PET-5(974g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(11.25g)을 이용하여 중합체 블렌드 19를 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 19를 예비성형체로 사출 주조하고, 병으로 취입성형하였다.
중합체 블렌드 20(본 발명)
표 4B에 주어진 양의, 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같은, PET-4(963g), MXD-6TM(15g) 및 코발트 농축물(22.5g)을 이용하여 중합체 블렌드 20을 제조하였다. 중합체 블렌드 1에 대해 개시된 바와 같이, 중합체 블렌드 20을 예비성형체로 사출 주조하고, 병으로 취입성형하였다.
중합체 블렌드 17 내지 20이 산소를 소거할 수 있는 능력을 옥시센스 시험 및 OTR 시험을 이용하여 평가하였다.
4개의 중합체 블렌드 17 내지 20 각각을 이용하여 제조된 3개의 연신-취입 병을 취입성형한 후 약 33일 동안 주기적으로 OTR에 대해 시험하였다(표 4C). 중합체 블렌드 17 내지 20의 3개의 병 세트 각각에 대한 OTR을 각각 도 4A 내지 4D에 플롯팅하고, 단일 병에 상응하는 각각의 자료 세트는 OTR 자료와 겹쳐지는 비-선형 곡선을 갖는다. 비-선형 곡선의 x- 및 y-좌표가 표 4D 내지 4G에서 보고되어 시험 기간동안의 "취입성형 후의 일 수"(즉, x-좌표) 모두에 대한 OTR(즉, y-좌표)의 내삽을 허용한다. 실시예 1에 개시된 바와 같이, 3개의 병의 OTR을 전체 시험 기간동안의 모든 취입 성형한 후의 날짜(즉, 모든 x-좌표)에 대해 수학적으로 평균내고, 평균 OTR 곡선을 중합체 블렌드 17 내지 20 각각에 대해 계산하였다(표 4D 내지 4G 및 4H 및 도 4E).
실시예 1에 상기 개시된 바와 같이 중합체 블렌드 17 내지 20의 산소 소거능을 옥시센스 시험에 의해 평가하였다. 각각의 블렌드에 대한 반복된 옥시센스 시험 결과를 표 4I에서 보고하고 있다.
PET-5(용융 상 만의 중합에 의해 제조된 알루미늄 및 리튬-촉매된 PET 중합체)를 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 블렌드 19 및 20은 비교용 중합체 블렌드 17 및 18(표 4J 및 도 4E 참고)에 비해 더 짧은 유도 기간을 나타내었다. 본 발명의 중합체 블렌드 19 및 20을 이용하여 제조된 병은 각각 16일 및 12일에 5㎕/일의 OTR을 달성한 반면, 비교용 중합체 블렌드 17 및 18이 동일한 5㎕/일의 OTR을 달성하는데 각각 60일 및 49일 이상 걸린다(표 4J 및 도 4E).
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실시예 5
하기는 중합체 블렌드 21 내지 24 각각을 제조하는데 이용되는 PET 중합체의 설명이다. 중합체 23과 24는, 비록 동일한 PET 중합체가 사용되었지만, 동일한 PET-5 중합체에 첨가된 코발트 금속의 양이 다르기 때문에, 서로 다르다. 중합체 블렌드 21 내지 24 중의 금속의 양은 유도성 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP)에 의해 측정되었고, 표 5A에 개시되어 있다.
PET-1은 실시예 1에 전술된 바와 같다.
PET-2는 실시예 1에 전술된 바와 같다.
PET-5는 실시예 4에 전술된 바와 같다.
PET 중합체 각각의 글리콜 부분은 또한 용융 중합 공정의 천연 부산물로 존재하거나 또는 예를 들면 일정한 양의 DEG 잔기를 유지하기 위해, 개질제로서 고의로 첨가되는, 낮은 수준(5몰% 미만)의 DEG 잔기를 함유하였다.
코발트 농축물은 실시예 1에 전술된 바와 같았다.
사용된 폴리아미드는 실시예 1에 전술되어 있다.
중합체 블렌드 21(비교용)
PET-1(96.25g)과 MXD-6(1.5g)을 각각 분쇄하고 3mm 체에 통과시키고, 코발트 농축물(2.25g)(표 5B)을 극저온 분쇄한 후 조합하고 3가지 성분을 질소 퍼징하면서 진공 오븐에서 60℃에서 3일동안 건조시킴으로써, 중합체 블렌드 21을 제조하였다. 건조 혼합된 블렌드를 DACA 마이크로컴파운더(캘리포니아주 골레타 소재의 DACA 인스트루먼츠)의 공급 호퍼에 도입하고, 용융물을 스트랜드로 압출시키고, 펠렛화하였다. 쌍축 DACA 마이크로컴파운더의 가공 조건은 실험 3에 개시된 바와 같다.
중합체 블렌드 22(비교용)
중합체 블렌드 21에 개시된 바와 같이, PET-2(96.25g), MXD-6(1.5g) 및 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고 펠렛으로 압출하여, 중합체 블렌드 22를 제조하였다(표 5B).
중합체 블렌드 23(본 발명)
중합체 블렌드 21에 개시된 바와 같이, PET-5(97.375g), MXD-6(1.5g) 및 코발트 농축물(1.125g)을 이용하고 펠렛으로 압출하여, 중합체 블렌드 23을 제조하였다(표 5B).
중합체 블렌드 24(본 발명)
중합체 블렌드 21에 개시된 바와 같이, PET-5(96.25g), MXD-6(1.5g) 및 코발트 농축물(2.25g)을 이용하고 펠렛으로 압출하여, 중합체 블렌드 24를 제조하였다(표 5B).
중합체 블렌드 21 내지 24의 산소 소거 효과를, 실시예 1에 개시된 바와 같은 옥시센스 시험을 이용하여 평가하였다. 중합체 블렌드 21 내지 24의 4가지 블렌드 각각에 대해 DACA 마이크로컴파운더에 의해 압출된 1g 펠렛을 분쇄하고 유리 앰플에 도입하였다. 각 블렌드에 대한 반복된 옥시센스 시험 결과를 표 5C에서 각 블렌드에 대해 보고하였다.
본 발명의 중합체 블렌드 23과 24를 PET-3(용융 상 만의 중합에 의해 제조된 알루미늄- 및 리튬-촉매된 PET 중합체)를 이용하여 제조하고, 옥시센스 결과는 이들 본 발명의 블렌드가 산소를 소거하였음을 제시하고 있다. 표 5C 및 도 5A를 참고할 수 있다. 이는 동일한 조성을 갖는 실시예 4의 중합체 블렌드 19 및 20의 중합체 블렌드에서 나온 OTR 결과와 일치한다.
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Figure 112009061951803-PCT00038
Figure 112009061951803-PCT00039

Claims (25)

  1. 아민 잔기의 총 양을 100몰%로 하였을 때, 50몰% 이상의 벤질 수소를 함유하는 하나 이상의 아민 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체;
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 하였을 때, 약 3ppm 내지 약 60ppm의 양의 알루미늄 원자 및 약 1ppm 내지 약 25ppm의 양의 하나 이상의 알칼리 토금속 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 화합물 잔기를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 용융 상 중합에 의해 수득된 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체; 및
    중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 10ppm 내지 약 1,000ppm의 금속의 양의 하나 이상의 전이 금속 원자를 포함하는,
    산소 소거 효과를 갖는 중합체 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가, 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 0.20중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는, 중합체 블렌드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가, 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 1중량% 내지 3중량%의 양으로 존재하는, 중합체 블렌드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체의 축합 연결기의 총 수를 100%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 80% 이상의 아미드 연결기를 포함하는, 중합체 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체의 축합 연결기의 총 수를 100%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 95% 이상의 아미드 연결기를 포함하는, 중합체 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아민 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 벤질 수소 기를 갖는 아민 잔기를 60몰% 이상 포함하는, 중합체 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아민 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종 중합체 또는 공중합체가 50몰% 이상의 m-자일릴렌다이아민 잔기를 포함하는, 중합체 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    아민 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 95몰% 이상의 m-자일릴렌다이아민 잔기를 포함하는, 중합체 블렌드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 조성물 중의 산/아민 단위의 총 몰을 100몰%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 m-자일릴렌 아디프아미드의 반복 단위를 85몰% 이상의 양으로 포함하는, 중합체 블렌드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 조성물 중의 산/아민 단위의 총 몰을 100몰%로 계산하였을 때, 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 m-자일릴렌 아디프아미드의 반복 단위를 96몰% 이상의 양으로 포함하는, 중합체 블렌드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 m-자일릴렌 아디프아미 드 동종중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체가 폴리아미드 농축물로서 제공되고, 여기서 폴리아미드가, 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는 중합체 블렌드.
  13. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블렌드의 중량에 대한 코발트의 중량을 기준으로, 하나 이상의 전이 금속 원자가 50ppm 내지 250ppm의 양의 코발트를 포함하는 중합체 블렌드.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로, 알루미늄 원자가 5ppm 내지 25ppm의 양으로 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체 중에 존재하는 중합체 블렌드.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가 7ppm 내지 15ppm 범위의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는 중합체 블렌드.
  16. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가 10ppm 내지 115ppm의 양의 인 원자를 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  17. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가, 알루미늄, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속의 총 몰에 대한 인의 몰의 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 인 원자를 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  18. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가 용융 상 중합에 의해 수득된 0.70dL/g 이상의 극한 점도를 갖는, 중합체 블렌드.
  19. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체 또는 공중합체가
    (a) 다이카복실산 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 92몰% 이상의 테레프탈산 잔기; 및
    (b) 다이올 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 92몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하며,
    여기서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체 중의 알루미늄 원자의 양이, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로, 5ppm 내지 25ppm이고, 인 원자가 10ppm 내지 70ppm의 양으로 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체에 존재하는, 중합체 블렌드.
  20. 아민 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 50몰% 이상의 m-자일릴렌다이아민 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리아미드 동종중합체 또는 공중합체;
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 계산하였을 때, 5ppm 내지 25ppm의 양의 알루미늄 원자 및 5ppm 내지 18ppm의 양의 리튬 원자를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 용융 상 중합을 통해 수득된, 0.65dL/g 이상의 극한 점도를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체; 및
    중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 25ppm 내지 약 500ppm의 금속의 양의 하나 이상의 전이 금속 원자
    를 포함하는, 산소-소거 효과를 갖는 중합체 블렌드.
  21. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가
    (i) 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체 중의 다이카복실산 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기;
    (ii) 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체 중의 다이올 잔기의 총 양을 100몰%로 계산하였을 때, 90몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기;
    (iii) 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 5ppm 내지 60ppm의 양의 알루미늄 원자;
    (iv) 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰 비가 0.1 내지 75가 되게 하는 양의 리튬 원자; 및
    (v) 알루미늄 원자와 리튬 원자의 총 몰에 대한 인 원자의 몰 비가 0.1 내지 3이 되게 하는 양의 인 원자
    를 포함하는, 중합체 블렌드.
  22. 제 1 항에 있어서,
    병 예비성형체 형태인 중합체 블렌드.
  23. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가 40pm 이하의 안티몬을 포함하는 중합체 블렌드.
  24. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체가 20ppm 이하의 안티몬을 포함하는 중합체 블렌드.
  25. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종중합체 또는 공중합체에 안티몬이 없는, 중합체 블렌드.
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