KR20090106277A - 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료에 관한 것으로, 본 발명의 보호 필름은 저온에서 경화하여 실리카를 형성함으로써 고경도 및 우수한 광투과도를 갖는 실라잔계 중합체와 가요성(flexibility)을 갖는 실록산계 중합체를 교대로 코팅함으로써 계면에서의 접촉력이 향상되어, 수분 및 산소의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 저온/습식 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
보호 필름, 실라잔계 중합체, 실록산계 중합체, 투습도, 광투과도

Description

보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료{PROTECTING FILM AND ENCAPSULATION MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 경화하여 실리카를 형성함으로써 고경도 및 우수한 광투과도를 갖는 실라잔계 중합체와 가요성(flexibility)을 갖는 실록산계 중합체를 교대로 코팅함으로써 계면에서의 접촉력이 향상되어 수분 및 산소의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 저온/습식 공정으로 용이하게 제조 가능한 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료에 관한 것이다.
일반적으로 보호 필름은 외부로부터 산소 및 물의 침투를 방지함으로써 내부 물질 고유의 특성을 유지할 수 있도록 도와준다. 특히, 이러한 보호 필름은 표시 소자의 봉지박막(encapsulation thin film) 또는 플렉시블 기판의 수분 배리어층(barrier layer)으로 사용될 수 있는데, 현재 표시 소자의 봉지 박막 및 플렉시블 기판의 수분 배리어층은 대부분 무기물 증착 방식으로 다층을 적층하고 내크랙 성 또는 가요성을 주기 위해 무기물층 사이에 유기물 혹은 고분자층을 삽입하는 형태로 개발되고 있다. 그러나 이 경우 무기물 증착에 따른 고가의 증착 장비가 필요하고, 배치형(batch type)의 공정 방식으로 인해 단가가 높을 뿐 아니라, 고분자층을 삽입할 경우 공정이 더욱 복잡해질 수 있다.
한편, 폴리실라잔(polysilazane)은 투명하면서 방오성이 우수하여 높은 기계적 물성을 필요로 하는 기판의 코팅재(예컨대, 자동차 표면 코팅, 고속도로 방음벽 표면 코팅 등)로서 이용될 뿐 아니라, 전자 소자의 외부 보호 필름으로 응용되고 있다. 그러나, 폴리실라잔이 경화되어 형성되는 실리카(SiO2) 박막은 친수성(hydrophilicity)을 띠므로 수분 침투 억제 능력은 높지 않은 특성을 보였다.
따라서, 수분 침투 억제 능력이 우수하면서도 가요성을 줄 수 있는 보호 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실라잔계 중합체와 실록산계 중합체를 교대 코팅함으로써 수분 및 산소의 침투 억제 능력이 우수하고 가요성을 갖는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 실라잔계 중합체를 포함하는 제 1 코팅 필름 및 실록산계 중합체를 포함하는 제 2 코팅 필름을 한 쌍 또는 두 쌍 이상으로 구비하는 것을 특징으로 하는 보호 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 보호 필름을 포함하는 봉지 재료에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상의 보호 필름은 실라잔계 중합체를 포함하는 제 1 코팅 필름 및 실록산계 중합체를 포함하는 제 2 코팅 필름을 한 쌍 또는 두 쌍 이상으로 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조로 인해 각 코팅 필름 층에서 각 물질의 특성이 발현될 뿐 아니라, 계면에서의 추가 반응이 일어나 계면 접착력이 증가되고 수분 및 산소의 침투억제 능력이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 보호 필름의 대표도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 보호 필름은 기판(1) 상에 실라잔계 중합체를 포함하는 제 1 코팅 필름(1) 및 실록산계 중합체를 포함하는 제 2 코팅 필름(2)을 한 쌍으로 구비하는 형태로 되어 있다.
이 때, 상기 실라잔계 중합체는 수분 및 활성산소와 반응하여 저온에서 실리카로 변환되므로 외부로부터 수분 및 산소의 투과를 방지할 수 있게 된다. 이러한 실라잔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
-(SiR1R2-NR3)n-
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group) 또는 알키닐기(alkynyl group)이고,
n은 500 내지 1,000,000의 실수이다.
상기 실라잔계 중합체의 바람직한 구현예는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008024754510-PAT00001
[화학식 3]
Figure 112008024754510-PAT00002
[화학식 4]
Figure 112008024754510-PAT00003
[화학식 5]
Figure 112008024754510-PAT00004
상기 식에서, n은 500 내지 1,000,000의 실수이고, a는 250 내지 500,000의 실수이고, b는 250 내지 500,000의 실수이다.
이러한 실라잔계 중합체는 수분 및 산소와 연속적으로 반응하여 실리카(silica)를 형성한다. 이 때, 반응은 50 내지 300℃의 저온에서 일어날 수 있다.
통상적으로 전자소자의 신뢰성 평가온도는 65~85℃이고, 플라스틱 기판의 경우 재질마다 차이는 있으나 70~200℃ 의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 따라서, 특정의 물질을 전자소자용 봉지박막으로 적용하기 위해서는 전자소자 및 플라스틱 기 판의 성능을 저해하지 않는 온도범위 내에서 경화가 일어나야 되므로 최적의 경화 조건이 요구된다. 예를 들어, 기판의 봉지박막으로 이용하기 위해서는 기판의 유리전이온도 이하의 온도에서 경화될 것을 요한다고 할 것이다.
따라서 상기 반응은 저온에서 일어날 수 있다는 이점이 있으나, 고온에서 경화되는 경우보다 밀도가 낮을 뿐 아니라 표면이 친수성을 띠므로, 상기 물질만으로 경화된 필름의 경우는 수분 투과에 대한 배리어층으로 사용하는 데 한계가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 실라잔계 중합체와 실록산계 중합체를 교대로 코팅함으로써 보호 필름의 물성을 강화하고자 하였다. 즉, 실라잔계 중합체가 수분과 활성산소와 반응하여 저온에서 실리카로 변환되는데, 이 때 미반응된 실라놀기(Si-OH group)가 존재하게 되고, 실록산계 중합체를 포함하는 층에도 미반응된 실라놀기가 존재하게 되므로 층 내에서 뿐만 아니라 층간에서 축중합이 일어나 두 층의 접착력이 크게 향상되고 계면에서의 패킹(packing) 밀도가 향상될 수 있다.
또한, 상기와 같이 형성된 보호 필름을 전자 소자의 패시베이션(passivation) 막으로 코팅할 경우 절연 특성이 우수할 뿐 아니라, 실라잔계 중합체는 소자가 제조된 이후에도 소자 자체 내에서 방출되는 수분 및 산소를 흡수하여 실리카로 변환시킴으로써 게터(getter)의 기능도 함께 수행한다는 이점이 있다. 　
한편, 제 2 코팅 필름(2)을 형성하는 실록산계 중합체는 투명성 및 전기절연성이 우수하여 일반적으로 전자 소자의 절연막으로 이용되고 있으나, 본 발명에서 는 고분자 주쇄 내에 C2∼C10의 알킬렌기를 포함함으로써 투명하면서도 가요성을 갖는 박막을 제공할 수 있다.
상기 실록산계 중합체는 산소원자를 통해 규소원자가 결합된 환형구조이며, 측쇄의 말단에는 가수분해가 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있는 구조로서 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008024754510-PAT00005
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이며,
n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 환형 실록산계 화합물의 제조방법은 특별히 제한된 것은 아니나, 금속 촉매를 이용한 하이드로 실릴레이션 반응을 통하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 실록산계 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합 물과 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 7]
RSiX1X2X3
상기 식에서, R은 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이다
이 때, 상기 실록산계 중합체의 바람직한 구현 예 중 하나는 하기 화학식 8로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008024754510-PAT00006
상기 식에서, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 반응에 사용되는 촉매는 제한된 것은 아니나, 염산(hydrochloric acid), 벤젠 술폰산(benzenesulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 포믹산(formic acid) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해반응 및 축합반응 중에 사용되는 물의 양은 단량체에 있는 반응성기에 대한 당량으로 1.0 ~ 100.0의 범위가 되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 10.0의 범위가 좋다. 반응 온도는 0~200℃로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 50~110℃로 함이 좋다. 반응시간은 1시간~100시간으로 하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 5~24시간으로 하는 것이 좋다.
또한, 실록산계 중합체의 제조 시 사용되는 유기용매로 방향족 용매, 지방족 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 실리콘 용매 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 따른 보호 필름은 기판(1) 상에 실라잔계 중합체를 포함하는 제 1 코팅 필름(2, 2') 및 실록산계 중합체를 포함하는 제 2 코팅 필름(3, 3')을 교대로 코팅함으로써 두 쌍 이상의 층을 구비할 수도 있다.
두 쌍 이상의 층을 포함하는 보호 필름의 경우 한 쌍의 층을 포함하는 보호 필름보다 수분 및 산소의 침투억제 능력이 향상될 수 있으나, 두께가 두꺼워질 경우 가요성을 갖는 표시 소자 등의 보호 필름으로 사용하기에 적합하지 않을 수 있으므로, 보호 필름의 용도에 따라 한 쌍 또는 두 쌍 이상의 층의 구비 여부 및 보 호 필름의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
다만, 두 쌍 이상의 층을 포함하는 구조에 있어서, 실라잔계 중합체는 기계적 강도가 우수하며, 실록산계 중합체는 표면 소수성의 특성을 가지므로 최외층을 실록산계 중합체가 되도록 다층 코팅하면 경도가 우수할 뿐 아니라, 먼지가 달라붙지 않는 표면 소수성의 장점을 기판에 부여할 수 있다.
한편, 본 발명의 한 구현예에 따른 보호 필름의 제조 시 상기 제 1 코팅 필름은 실라잔계 중합체를 포함하는 필름형성용 조성물에 의해 형성되고, 상기 제 2 코팅 필름은 실록산계 중합체를 포함하는 필름형성용 조성물에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 첨가제로서 하기 화학식 9로 표시되는 다반응성 환형 실록산 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008024754510-PAT00007
상기 식에서, R1은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
R2는 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group) 또는 SiX1X2X3이며,
X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이고,
p는 3 내지 8의 정수이다.
이 때, 상기 첨가제는 실록산계 중합체와 첨가제의 비율이 100:1 내지 1:1이 되도록 첨가될 수 있으나, 이들을 유기 용매에 녹였을 때 용액 총 중량 기준으로 고형분의 함량은 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 수 있다.
이러한 첨가제들은 실록산계 중합체 단독으로 사용하였을 때보다 밀도를 높여 수분 및 산소의 침투억제 능력을 향상시키는 데 도움을 줄 수 있다. 즉,상기 첨가제로서 사용되는 다반응성 환형 실록산 화합물은 Si-O-Si의 무기 실록산 구조로 연결되어 있어 첨가되어 가교에 참여할 경우 실록산 박막의 패킹 밀도(packing density)를 높일 수 있다. 그러나 중합체 보다 많은 양을 첨가할 경우는 첨가제 말단의 유기기가 가교 가능한 활성을 갖는 기능기로 치환되어야 하는 양이 너무 많아져서 가교도가 오히려 저하될 수 있다.
이 때, 상기 화학식 9로 표시되는 상기 다반응성 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008024754510-PAT00008
[화학식 11]
Figure 112008024754510-PAT00009
[화학식 12]
Figure 112008024754510-PAT00010
[화학식 13]
Figure 112008024754510-PAT00011
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 첨가제로서 상기 화학식 9로 표시되는 1종 이상의 다반응성 환형 실록산 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 다반응성 환형 실록산계 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
이 경우에도 상기 첨가제는 실록산계 중합체와 첨가제의 비율이 100:1 내지 1:1이 되도록 첨가될 수 있으나, 이들을 유기 용매에 녹였을 때 용액 총 중량 기준으로 고형분의 함량은 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 수 있다. 첨가제로서의 다반응성 환형 실록산계 중합체의 첨가 비율이 너무 높게 되면 제 2 코팅 필름이 가지는 가요성이 저하될 수 있다. 이러한 다반응성 환형 실록산계 중합체는 중합시 중합체가 랜덤(ramdom)하게 자라나므로 그 구조를 명확히 규명하는 것은 불가능하나, 통상 사다리구조 또는 단단한 구조물을 형성하는 것으로 생각되며, 따라서 제조된 중합체가 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제 1 코팅 필름 및 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 광산발생제, 광염기발생제 및 라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생시키는 모든 광산발생제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 오늄(onimu)성 광산발생제, 히드록시기-함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산발생제, DNQ(diazonaphthoquinone)류 광산발생제, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산발생 제, 또는 고분자 광산발생제를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광염기발생제는 벤질옥시카르보닐 (benzyloxycarbonyl)계 화합물 또는 하기 O-아실옥심 (O-acyloxim)계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 개시제 또는 아조계 개시제 등의 통상의 열경화형 라디칼 개시제를 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 보호 필름은 실라잔계 중합체 및 실록산계 중합체가 교대 코팅된다는 점을 제외하고는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 실라잔계 중합체를 유기용매에 녹여서 이를 기판 위에 코팅한 후, 열경화시켜 제 1 코팅 필름을 형성하고, 실록산계 중합체를 유기용매에 녹여서 이를 상기 제 1 코팅 필름 위에 코팅한 후, 열경화시켜 제 2 코팅 필름을 형성함으로써 단층의 보호층을 포함하는 보호 필름을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 각 단계를 2회 이상 반복적으로 시행하여 다층의 보호층을 포함하는 보호 필름을 형성할 수도 있다.
상기 기판은 통상의 전자소자의 기판 및 포장재로 활용 가능한 통상의 기판이 모두 가능하며, PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PAR(Polyarylate), PET(Polyethyleneterephthalate), PEN(Polyethylenenaphthalate) 등이 있다.
상기 실라잔계 중합체 또는 실록산계 중합체를 녹여 코팅액을 형성하는 데 사용되는 유기용매는 특별히 제한된 것은 아니나, 아니졸(anisole), 크실렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone)등의 케톤계 용매, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 다이부틸에테르 (Dibutyl ether) 등의 에테르계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 용매는 실록산계 중합체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 한다. 즉, 실라잔계 중합체 또는 실록산계 중합체를 유기 용매에 녹였을 때 용액 총 중량 기준으로 고형분의 함량은 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 수 있다.
기판에 실라잔계 중합체 또는 실록산계 중합체를 포함하는 코팅액을 도포하기 위한 방법은 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 도포방법은 스핀코팅이다. 용매를 사용할 때, 코팅된 기판으로부터 용매를 증발시켜 실라잔계 중합체 또는 실록산계 중합체의 막이 기판 상에 침착되게 한다.
중합체 물질을 도포 후 경화 단계는 물질 및 기판이나 소자가 열화되지 않는 한계온도에 따라 다양하게 진행할 수 있다. 전자 소자의 경우 통상 65~85℃ 이하의 신뢰성 온도 한계를 가지며, 플라스틱 기판 또한 재질에 따라 70~200℃의 다양한 유리전이온도 (Glass transition temperature)를 가져 그 이하의 경화 조건이 요구된다. 이러한 저온 경화는 용액 제조에 사용된 용매의 끓는점(boiling point) 보다도 낮을 수가 있으므로, 진공 상태를 유지하면서 경화하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 경화가 가속될 수 있는 촉매를 소량 첨가할 수도 있으나 용액 상태에서 경화가 진행될 수 있어, 바람직하게는 광산발생제, 광염기발생제 또는 라디칼 개시제를 첨가하여 도포 후 용매 증발 전 또는 용매 증발 후 자외선에 노출시켜 산 또는 염기 활성기를 발생시키는 방법이 유용하다.
한편, 물질에 따라 경화 조건이 달라질 수 있는데 실라잔계 중합체의 경우 최종적으로 실리카로 변화하기 위해서는 물 및 산소와 반응이 필요하므로 초기에 진공 분위기를 가하여 용매를 최대한 증발시킨 후 고습 분위기 및 대기 중에서 자외선에 노출시켜 자외선에 의해 발생되는 오존(ozone)이 경화 시 축합 반응에 참여할 수 있도록 조건을 가하는 것이 매우 바람직하다. 실록산계 중합체의 경우 실라놀기의 축합 반응 온도가 높으므로, 광산발생제 등을 첨가하여 자외선에 의한 가교를 가속화하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 보호 필름의 제조 시 습식 코팅을 위해서 실라잔계 중합체를 유기 용매에 녹여 기판 상에 도포시킨 후, 이 막을 30초 내지 3시간 동안 50℃ 내지 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 제한온도를 고려하여 50~120℃ 조건에서 초기 진공 분위기 후 고습 조건으로 5분 ~ 2시간 동안 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막인 제 1코팅 필름을 형성시킨다. 균열이 없는 피막이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 수지를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다.
제 2 코팅 필름의 경우, 습식 코팅을 위해서 실록산계 중합체를 유기 용매에 녹여 기판 상에 도포시킨 후, 이 막을 이 막을 30초 내지 3시간 동안 50℃ 내지 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 제한온도를 고려하여 50~120℃ 조건에서 초기 진공 분위기 후 고습 조건으로 5분 ~ 2시간 동안 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다.
이러한 본 발명의 보호 필름을 포함하는 봉지 재료는 산소 및 수분의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 가요성을 띠어 전자소자의 봉지박막(encapsulation thin film), 기판의 배리어층(barrier layer), 게터(getter) 또는 부식방지용 봉지 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[ 실록산계 중합체의 제조]
제조예 1-1 : 단량체 A-1의 합성
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.014mmol(10.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes)) 0.164g 을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰 다. 다음으로 반응 용기를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol(17.29g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올렸다. 이 후 상온에서 20 시간 반응을 진행시키고, 0.1 토르 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 교반 후 셀라이트(celite)를 통해 필터링하여, 무색의 맑은 용액을 얻었다. 다시 0.1 토르 정도의 감압 하에서 펜탄을 제거하여 무색의 액체 화합물 [-Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O-]4을 95%의 수율로 얻었다.
이 화합물 11.28mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 136.71mmol(13.83g)을 첨가하였다. 다음으로 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올렸다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 0.1 토르 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 교반한 후 셀라이트(celite)를 통해 필터링하여 무색의 맑은 용액을 얻었다. 다시 0.1 토르 정도의 감압 하에서 펜탄을 제거하여 하기 화학식 14의 단량체 A-1을 94%의 수율로 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112008024754510-PAT00012
제조예 1-2 : 단량체 A-1 및 메틸트리메톡시실란의 공중합체(A-2)의 제조
메틸트리메톡시실란 37.86mmol(5.158g)과 단량체 A-1 3.79mmol(3.162g)를 플라스크에 투입 후, 테트라히드로퓨란 100ml로 희석시켰다. 여기에 -78℃에서 물과 진한염산(염화수소 35%함유)을 100ml:0.12ml의 비율로 희석하여 염산용액 중 염화수소의 농도가 0.0159mmol인 용액을 만들어 서서히 가한 후, 이미 첨가된 희석한 염산용액 중에 포함되어 있는 물의 양과 합쳐 총 529.67mmol(9.534g)이 되도록 물을 서서히 가하였다. 이 후 온도를 서서히 70℃까지 올려 반응을 16 시간 진행시켰다. 반응용액을 분별깔대기에 옮긴 후, 디에틸에테르 100ml를 첨가하고 물 100ml로 5회 씻어준 다음, 이 용액에 황산나트륨(무수) 5g을 넣고 상온에서 10 시간 동안 교반하여 용액에 포함되어 있는 미량의 물을 제거하고 필터링하여 무색의 맑은 액체를 얻었다. 이를 사용하여 0.1 토르 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체(A-2) 5.5g을 얻었다.
제조예 1-3: 단량체 A-1 및 메틸트리메톡시실란의 공중합체(A-2)의 분별( Fractionation )
제조예 1-2를 통해서 얻은 단량체 A-1 및 메틸트리메톡시실란 공중합체(A-2) 5g을 플라스크에 넣고, 아세톤 7ml로 녹였다. 이 용액을 기공이 0.2μm인 실린지 필터를 이용하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고 맑은 용액 부분만을 취한 후, 물 20ml를 서서히 가하였다. 이 때 생성된 흰색 분말과 용액부분(아세톤과 물의 혼합용액)을 분리한 후, 0~5℃, 0.1 토르 감압 하에서 흰색 분말을 말려서 3.5g 의 분별된 중합체(A-3)를 얻었다.
[ 다반응성 환형 실록산계 화합물(첨가제)의 제조]
제조예 2-1: 단량체 B-1의 합성
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol (10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol) 을 700mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 5 시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트 (celite)와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 11을 가진 무색의 액상 단량체(B-1)를 합성하였다.
[화학식 11]
Figure 112008024754510-PAT00013
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067(s, 12H, 4x[-CH3]), 5.52(s, 4H, 4x[-OH]).
제조예 2-2: 단량체 B-2의 합성
상기 제조예 2-1에서 수득한 화학식 11의 화합물(B-1) 41.6mmol (12.6g)을 200 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 용액에 트리에틸아민 177.8 mmol (13.83g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로메톡시 메틸실란(chloromethoxymethylsilane) 177.8mmol (25.0g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 하기 화학식 10을 가지는 무색의 액상 단량체(B-2)를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112008024754510-PAT00014
합성된 단량체의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4x[-CH3]), 3.58 (s, 36H, 4x[-OCH3]3).
[보호 필름의 제조]
실시예 1
다이부틸에테르(Dibutyl ether)에 용해된 실라잔계 중합체(AZ spinfil 65001, AZEM사) 약 0.5g을 세정된 PES (polyethersulfone, 두께 200um, i-component사) 기판 위에 드롭 캐스팅(drop casting)하였다. 이어서, 핫 플레이트(hot plate) 위에서 50℃, 5분 동안 예비 가열(pre-bake)한 후 Hg-Xe Lamp를 사용하여 10분 동안 UV 노광하였다. 　그 후 80℃로 온도 조절된 진공오븐에서 약 5분간 진공상태를 유지 후 수증기가 가득 채워진 밀폐된 챔버(chamber) 내에서 80℃, 2시간 이상 열처리(bake)하여 제 1 코팅 필름을 형성하였다.
그 다음, 용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 3.87 g을 사용하여 제조예 1-3에서 제조된 실록산계 중합체(A-3) 1.16 g을 녹인 후, 충분히 교반하여 용액 총 중량 기준 고형분 함량이 23 중량%가 되도록 제 2 코팅액을 제조하였다. 상기 제 2 코팅액을 1500 rpm 으로 30 초간 상기 제 1 코팅 필름 위에 스핀코팅(spin coating)하였다. 이어서, 핫 플레이트(hot plate) 위에서 50℃, 5분 동안 예비 열처리(pre-bake)한 후 Hg-Xe Lamp를 사용하여 10분 동안 UV 노광하였다. 　그 후, 진공 오븐(oven)에서 80℃, 2 시간 이상 사후 열처리(post-baking)를 하여, 제 2 코팅 필름을 형성하여 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
제 2 코팅액의 제조 시, 상기 제조예 1-3에서 제조된 실록산계 중합체(A-3) 0.774g에 첨가제로서 상기 제조예 2-2에서 제조된 다반응성 실록산 화합물(B-2) 0.387g을 첨가한 후 용액 총 중량 기준 고형분 함량이 23 중량%가 되도록 제 2 코 팅액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3
PEN (TEONEX, Dupont-Teijin사, Japan) (두께 100um) 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
[보호 필름의 특성 평가]
실시예 1 내지 3에서 제조된 보호 필름에 대해 투습도 측정장치(AQUATRAN model1, MOCON사, USA)를 이용하여 투습도를 측정하여 각각 도 3 내지 5에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 보호 필름의 투습도가 초기에는 약 36 g/m2.day의 높은 투습도로부터 점차 감소하여 최종적으로 약 8.2 g/m2.day의 결과를 얻었는데 이러한 감소 이유는 필름 표면 및 필름 내부에 존재하던 대기중의 수분이 검출되어 높게 나타난 것으로 추정된다. 그러나 약 45시간 이후에는 안정된 측정값을 보임을 확인할 수 있다.
실시예 2에서는 보호 필름의 막 밀도를 증가시키기 위해 첨가제로서 다반응성 실록산 화합물을 추가하여 제조한 물질로 보호 필름을 제조하였는데, 도 4를 참고하면, 실시예 2에서 제조된 보호 필름의 투습도가 0.8 g/m2.day의 결과를 보이는데, 이는 기판 자체의 수분 투과도가 50g/m2.day 인 것과 비교 시 투습도가 60배 이상 개선된 것임을 확인할 수 있었다.
또한, 이러한 개선된 결과가 기판의 종류에 상관없이 보호 필름으로서 역할을 할 수 있는지 확인하기 위해 플라스틱 기판을 PEN으로 바꿔서 투습도를 측정하였다(실시예 3). 도 5를 참고하면, 약 0.6 g/m2.day 의 투습도를 보이는 바, 기판의 종류가 달라지더라도 보호막으로서 사용 가능함을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 3에서 제조된 보호 필름에 대해 UV/Vis/NIR 스펙트로포토미터(CARY5000, Varian Inc., USA)를 이용하여 광투과도를 측정하여 각각 도 6 내지 8에 도시하였다. 400~800nm의 가시광선 파장 영역에서 광투과도가 80% 이상 되어야 표시소자의 기판의 보호 필름으로 사용할 수 있다.
도 6 내지 8을 참고하면, PES 기판 위에 형성된 보호 필름(실시예 1 및 2)은 거의 모든 영역에서 80% 이상의 광투과도를 보임으로써 표시 소자의 기판의 배리어로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
한편, PEN 기판 위에 형성한 보호 필름(실시예 3)은 전체적으로 60~80%의 가시광 투과도를 보이는데, 이로써 기타 다른 기판에도 본 발명에 따른 보호 필름을 적용할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 가하 여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 이러한 모든 가능한 수정이나 변형은 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 의한 단층의 보호층을 포함하는 보호 필름의 단면 개략도,
도 2는 본 발명에 의한 다층의 보호층을 포함하는 보호 필름의 단면 개략도,
도 3은 실시예 1에서 제조된 보호 필름의 시간 경과에 따른 투습도를 나타내는 그래프,
도 4는 실시예 2에서 제조된 보호 필름의 시간 경과에 따른 투습도를 나타내는 그래프,
도 5는 실시예 3에서 제조된 보호 필름의 시간 경과에 따른 투습도를 나타내는 그래프,
도 6은 실시예 1에서 제조된 보호 필름의 가시광선 영역에서의 광투과도를 나타내는 그래프,
도 7은 실시예 2에서 제조된 보호 필름의 가시광선 영역에서의 광투과도를 나타내는 그래프,
도 8는 실시예 3에서 제조된 보호 필름의 가시광선 영역에서의 광투과도를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2, 2': 제 1 코팅 필름 3, 3': 제 2 코팅 필름

Claims (13)

  1. 실라잔계 중합체를 포함하는 제 1 코팅 필름 및 실록산계 중합체를 포함하는 제 2 코팅 필름을 한 쌍 또는 두 쌍 이상으로 구비하는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실라잔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 1]
    -(SiR1R2-NR3)n-
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group) 또는 알키닐기(alkynyl group)이고,
    n은 500 내지 1,000,000의 실수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실라잔계 중합체는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되 는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112008024754510-PAT00015
    [화학식 3]
    Figure 112008024754510-PAT00016
    [화학식 4]
    Figure 112008024754510-PAT00017
    [화학식 5]
    Figure 112008024754510-PAT00018
    상기 식에서, n은 500 내지 1,000,000의 실수이고, a는 250 내지 500,000의 실수이고, b는 250 내지 500,000의 실수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 6]
    Figure 112008024754510-PAT00019
    상기 식에서, R은 수소 원자 또는 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이며,
    n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 7]
    RSiX1X2X3
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 1종 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 8]
    Figure 112008024754510-PAT00020
    상기 식에서, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅 필름은 실라잔계 중합체를 포함하는 필름형성용 조성물에 의해 형성되고, 상기 제 2 코팅 필름은 실록산계 중합체를 포함하는 필름형성용 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 첨가제로서 하기 화학식 9로 표시되는 다반응성 환형 실록산 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 9]
    Figure 112008024754510-PAT00021
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고,
    R2는 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group) 또는 SiX1X2X3이며,
    X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐 원자(halogen atom)로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이고,
    p는 3 내지 8의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 상기 다반응성 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 보호 필름.
    [화학식 10]
    Figure 112008024754510-PAT00022
    [화학식 11]
    Figure 112008024754510-PAT00023
    [화학식 12]
    Figure 112008024754510-PAT00024
    [화학식 13]
    Figure 112008024754510-PAT00025
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 첨가제로서 상기 화학식 9로 표시되는 1종 이상의 다반응성 환형 실록산 화합물을 유기 용매 내에서 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 다반응성 환형 실록산계 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 코팅 필름 및 제 2 코팅 필름을 형성하는 필름형성용 조성물은 광산발생제, 광염기발생제 및 라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 보호 필름을 포함하는 봉지 재료.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 봉지 재료가 전자소자의 직접 박막 봉지(direct thin film encapsulation), 기판의 배리어층(barrier layer), 게터(getter) 또는 부식방지용 봉지 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 봉지 재료.
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