KR20090101377A - 팔라듐-금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매 - Google Patents

팔라듐-금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매 Download PDF

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Abstract

개선된 CO 및 HC 환원 성능을 나타내는 배출 제어 촉매는 담지 백금계 촉매 및 담지 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 백금계 촉매가 팔라듐-금 촉매보다 먼저 배기가스 흐름과 만나도록 상기 두 촉매는 배출 제어 촉매용 기재의 상이한 층, 영역 또는 단일체 위로 코팅된다. 팔라듐-금 촉매의 산화 활성을 증가시키기 위한 탄화수소 흡수 성분으로 제올라이트가 배출 제어 촉매에 첨가될 수 있다.

Description

팔라듐-금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매{ENGINE EXHAUST CATALYSTS CONTAINING PALLADIUM-GOLD}
본 발명의 구현예는 일반적으로 귀금속(precious group metal)을 함유하는 담지 촉매(supported catalysts), 특히, 팔라듐과 금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매(exhausts catalysts) 및 그의 생산방법에 관한 것이다.
연료, 윤활제, 중합체, 섬유, 약물 및 다른 화합물과 같은 많은 공산품은 촉매의 사용 없이는 제조되지 않을 것이다. 촉매는 또한 오염물질, 특히 에너지 생산시 발생하거나 자동차에 의해 발생하는 대기오염물질의 감축에 필수적이다. 많은 산업촉매는 화학적으로 활성이 있는 금속 나노입자(즉, 나노미터 크기의 금속 입자)가 분산된 표면적이 넓은 지지물질(support material)로 구성되어 있다. 지지물질은 일반적으로 활성이 없고, 약 수백 m2/g의 표면적을 갖는 세라믹형 물질이다. 이러한 높은 비 표면적(high specific surface area)은 일반적으로 복잡한 내부 공극 시스템(pore system)을 필요로 한다. 금속 나노입자는 지지체(support) 위에 증착되고 이러한 내부 공극 시스템을 통해 분산되며 일반적으로 크기가 1과 100 나노미터 사이이다.
담지 촉매 제조공정은 수년 전으로 거슬러 올라간다. 백금 촉매를 만드는 제조공정은, 예를 들어, 알루미나(alumina) 같은 지지물질을 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid) 수용액과 같은 금속염 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 공정 동안 금속염 용액은 지지체의 공극을 "함침(impregnate)"하거나 채운다. 함침 이후에 금속염 용액을 포함하는 지지체를 건조시켜 금속염을 공극 내로 침전시킨다. 그리고나서 침전된 금속염을 포함하는 지지체를 하소하고(calcine, 일반적으로 공기 중에서) 필요하면 금속입자를 만들기 위한 추가 환원을 위해 환원가스 환경(예: 수소 또는 일산화탄소)에 노출시킨다. 담지 촉매를 만드는 또 다른 공정은 금속염 용액과 지지물질을 접촉시키고 적당한 환원제를 사용하여 금속 이온을 금속 입자로 인시츄(in situ) 환원시키는 단계를 포함한다.
담지 촉매는 자동차 배기가스로부터 오염물질을 제거하는데 아주 유용하다. 자동차 배기가스는 일산화탄소(CO), 연소되지 않은 탄화수소(HC) 및 질산화물(NOX)과 같은 해로운 오염물질을 포함하는데 이는 지구 전체에 걸쳐 주요 대도시를 괴롭히는 “스모그 효과”를 일으킨다. 담지 촉매를 포함하는 촉매 변환장치와 미립자 필터는 자동차 배기 가스로부터 그러한 해로운 오염물질을 제거하는데 사용되어 왔다. 자동차 배기가스로부터의 오염물질이 촉매 변환장치 및 미립자 필터의 사용으로 수년에 걸쳐 감소되었지만 향상된 담지 촉매에 대한 연구는 자동차 배출 제어(emission control)가 보다 엄격해지고 자동차 제조업체가 배출 제어에 드는 전체 비용을 줄이기 위해 담지 촉매 내의 귀금속(precious metal) 양을 적게 사용할 방법을 구함에 따라 계속 필요성이 제기되어 왔다.
선행기술은 훌륭한 부분 산화 촉매로서 팔라듐과 금을 포함하는 담지 촉매의 사용에 대해 기술하고 있다. 그와 같이, 담지 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 증기상 비닐 아세테이트의 제조에 광범위하게 사용되어 왔다. 예, 미국 특허 제6,022,823호 참조. 자동차 배출 제어의 적용에 관해서는, 미국 특허 제6,763,309호는 팔라듐-금이 NO 분해율을 증가시키는 훌륭한 바이메탈(bimetallic) 후보물질임을 서술하고 있다. 그러나 상기 문헌은 수학적 모델에만 기초를 두고 있을 뿐 실험적 데이터로 입증되지 않는다. 또한, 상기 발명에는 팔라듐-금 시스템이 CO와 HC를 포함하는 자동차 배출가스를 처리하는데 효과적일 것이라는 것은 기재되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 CO와 HC를 포함하는 배출가스를 처리하기 위한 배출 제어 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다. 엔진은 자동차 엔진, 산업용 엔진 또는 일반적으로 탄화수소를 연소시키는 어떤 형태의 엔진이든 가능하다.
본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매는 담지 백금계 촉매 및 담지 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 백금계 촉매가 팔라듐-금 촉매보다 먼저 배기가스 흐름(exhaust stream)과 만나도록 상기 두 촉매는 배출 제어 촉매용 기재의 상이한 층, 영역 또는 단일체(monolith) 위로 코팅된다. 팔라듐-금 촉매의 산화 활성을 증가시키기 위한 탄화수소 흡수 성분으로 제올라이트가 배출 제어 촉매에 첨가될 수 있다.
본 발명자들은 배기가스 내에 존재하는 HC 종류(species)가 이러한 촉매의 산화 활성을 억제한다는 테스트를 통하여 발견되어 왔던 문제를 극복함으로써 팔라듐 및 금 종류를 포함하는 담지 촉매를 배출 제어 촉매로 사용 가능하게 하였다. 본 발명에 있어서, 배기가스를 팔라듐-금 촉매보다 먼저 백금계 촉매에 노출시킴으로써 및/또는 탄화수소 흡수 물질을 첨가함으로써 이러한 HC 억제 효과가 충분히 감소하며, 따라서 팔라듐-금 촉매의 산화 활성이 개선될 수 있고, 배출 제어 촉매의 전체 촉매 활성이 효과적인 수준으로 증가될 수 있다. 본 발명자들은 자동차 성능 테스트를 통하여 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매가 백금-팔라듐 촉매와 마찬가지로 자동차로부터 CO 및 HC 배출을 감소시킨다는 것을 확인하였다.
상세한 설명
하기에, 본 발명의 구현예가 참조된다. 그러나 본 발명은 특정 구현예에 한정되지 않는다. 대신 하기 특징 및 요소의 임의의 조합도, 상이한 구현예에 관련되어 있든 아니든, 본 발명을 보충하고 실행하기 위해 고려될 수 있다. 더 나아가, 다양한 구현예에서 본 발명은 선행 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 그러나 본 발명의 구현예가 다른 가능한 해법 및/또는 선행기술에 대해 이점이 있을지라도, 특정 이점이 주어진 구현예에 의해 달성되든 아니든, 본 발명을 한정하지는 않는다. 그러므로 하기 양태, 특징, 구현예 및 이점은 단지 예시일 뿐 청구항에 명백히 기술된 것 외에 첨부된 청구항의 요소나 한정으로 여겨지지 않는다. 이처럼 “본 발명”의 참조는 본 명세서에 기재된 임의의 본 발명의 주제의 일반화로 여겨지지 않고 청구항에 명백히 기재된 것 외에 첨부된 청구항의 요소나 한정으로 여겨지지 않는다.
도 1A-1D는 본 발명의 구현예가 사용될 수 있는 상이한 엔진 배기 시스템(engine exhaust system)의 개략도를 나타낸다. 엔진(102)에서 일어나는 연소 공정은 배기 시스템의 미관(108)을 통해 배출되는 배기가스 흐름 내의 일산화탄소, 다양한 탄화수소, 미립자 물질 밀 질산화물(NOX)와 같은 해로운 오염물질을 만들어낸다.
도 1A의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해 대기(환경)로 배출되기 전에, 촉매 변환장치(104)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름을 처리하는 단일체 기재(monolithic substrate) 위에 코팅된 담지 촉매를 함유한다. 배기가스 흐름은 촉매 변환장치(104) 내에서 일어나는 다양한 촉매반응에 의해 처리된다. 이러한 반응은 일산화탄소에서 이산화탄소를 형성하는 산화, 탄화수소의 연소 및 NO의 NO2로의 전환을 포함한다.
도 1B의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해서 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104) 및 미립자 필터(106)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템에서와 같은 동일한 방법으로 작동한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름 내의 미립자 물질, 예를 들어, 검댕(soot), 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자를 집진한다. 선택적 배열에서 미립자 필터(106)는 NO의 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소에 도움을 주기 위해 그 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다.
도 1C의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해서 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104), 전치-필터(pre-filter) 촉매(105) 및 미립자 필터(106)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템에서와 동일한 방식으로 작동한다. 전치-필터 촉매(105)는 단일체 기재와 NO의 산화를 위해 단일체 기재 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름 내의 미립자 물질, 예를 들어, 검댕, 액화 탄화수소, 또는 액체 형태의 미립자를 집진한다.
도 1D의 배기 시스템에서, 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104), 미립자 필터(106), 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 단위(107) 및 암모니아 슬립 촉매(110)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템과 동일한 방식으로 작동한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름에 존재하는 미립자 물질, 예를 들어, 검댕, 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자를 집진한다. 선택적 배열에서 미립자 필터(106)는 NO 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소를 돕기 위해 그 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. SCR 단위(107)는 NOX 종류를 N2로 환원시키기 위해 제공된다. SCR 단위(107)는 암모니아/요소계이거나 탄화수소계일 수 있다. 암모니아 슬립 촉매(110)는 미관(108)을 통한 암모니아 배출량을 줄이기 위해 제공된다. 또 다른 배열은 SCR 단위(107)를 미립자 필터(106) 앞에 두는 것이다.
또 다른 배기 시스템의 배열은 도 1A 또는 1C의 배기 시스템에서 SCR 단위(107) 및 암모니아 슬립 촉매(110)를 설비하는 것 및 도 1A, 1B 또는 1C의 배기 시스템에서 암모니아 슬립 촉매(110) 없이 SCR 단위(107)만 설비하는 것을 포함한다.
도 1B, 1C 또는 1D의 배기 시스템 내의 미립자 필터에서 미립자가 집진되기 때문에 미립자 필터는 효과가 떨어지게 되어 재생이 필요해진다. 미립자 필터의 재생은 수동이거나 능동일 수 있다. 수동 재생은 NO2의 존재하에 자동으로 일어난다. 그러므로 미립자 필터를 통해 NO2를 함유하는 배기 가스 흐름이 지나가면 수동 재생이 일어난다. 재생 동안 미립자는 산화되고 NO2는 NO로 다시 전환된다. 일반적으로 NO2의 양이 많을수록 재생 성능을 향상시키므로 이 공정은 일반적으로 NO2 조력 산화(NO2 assisted oxidation)로 일컬어진다. 그러나 과도한 NO2는 대기로 배출되고 NO2는 NO보다 더 해로운 오염물질로 여겨지므로 너무 많은 NO2는 바람직하지 않다. 재생을 위해 사용되는 NO2는 연소되는 동안 엔진에서, 촉매 변환장치(104)에서 NO 산화로부터, 전치-필터 촉매(105)에서 NO 산화로부터 및/또는 미립자 필터(106)의 촉매화된 버전에서의 NO 산화로부터 형성될 수 있다.
능동 재생은 미립자 필터(106)를 가열하고 미립자를 산화시켜 수행된다. 더 높은 온도에서 미립자 산화에 대한 NO2의 조력은 중요도가 낮아진다. 미립자 필터(106)의 가열은 당업계에 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 미립자 필터(106)를 미립자 연소 온도까지 가열하는 연료 버너(burner)를 사용하는 것이다. 다른 방법은 미립자 필터 적재(load)가 소정의 수준에 도달할 때 엔진 출력(output)을 변경하여 배기가스 흐름의 온도를 증가시키는 것이다.
본 발명은 도 1A-1D에 나타난 촉매 변환장치(104)에 사용되거나 또는 디젤 산화 촉매, 디젤 필터 촉매, 암모니아-슬립 촉매, SCR 촉매 또는 3원 촉매(three-way catalyst)의 성분을 포함하여 일반적으로 임의의 자동차 배출 제어 시스템에서 촉매로 사용될 수 있는 촉매를 제공한다. 더 나아가 본 발명은 단일체와 단일체 위에 코팅된 담지 촉매를 포함하는 배출 제어 촉매를 포함하는 도 1A-1D에 나타난 것과 같은 자동차 배출 제어 시스템을 제공한다.
도 2는 담지 금속 촉매가 코팅된 기재(210)를 나타내는 컷-어웨이 섹션(cut-away section)을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다. 기재(210)의 분해 조립도는 기재(210) 위에 코팅(220)을 형성하기 위해 기재(210)가, 워시코트(washcoat) 함유 담지 금속 촉매가 슬러리 형태로 흐르는 다수의 채널을 포함하는 벌집 구조를 갖고 있음을 나타낸다.
도 3A-3D는 본 발명의 상이한 구현예를 도시한다. 도 3A의 구현예에서, 코팅(220)은 기재(210) 상부에 2개의 워시코트층(221, 223)을 포함한다. 워시코트층(221)은 기재(210) 상부에 직접 배치된 바닥층이고, 밀접하게 접촉한 팔라듐 및 금을 갖는 금속 입자("팔라듐-금 금속 입자"라고도 한다)를 함유한다. 워시코트층(223)은 배기가스 흐름과 직접 접촉하는 최상층(top layer)이고, 백금 단독 또는 팔라듐과 같은 다른 금속 종류와 밀접하게 접촉하고 있는 백금을 갖는 금속 입자("백금-함유 금속 입자"라고도 한다)를 함유한다. 배기가스 흐름에 대한 위치에 근거하여, 워시코트층(223)은 워시코트층(221)보다 먼저 배기가스 흐름과 만난다.
도 3B의 구현예에서, 코팅(220)은 기재(210) 상부에 3개의 워시코트층(221, 222, 223)을 포함한다. 워시코트층(221)은 기재(210) 상부에 직접 배치된 바닥층이고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 워시코트층(223)은 배기가스 흐름과 직접 접촉하는 최상층이고, 백금-함유 금속 입자를 포함한다. 워시코트층(222)은 워시코트층(221, 223) 사이에 배치된 중간층 또는 완충층이다. 중간층은 Pt 및 Pd-Au 성분 사이의 상호작용을 최소화하기 위하여 제공된다. 중간층은 블랭크 지지체(blank support)이거나, 제올라이트, 희토 산화물, 무기 산화물 및/또는 담지 팔라듐 입자를 함유할 수 있다. 배기가스 흐름에 대한 위치에 근거하여, 워시코트층(223)은 워시코트층(221, 222)보다 먼저 배기가스 흐름과 만나고, 워시코트층(222)은 워시코트층(221)보다 먼저 배기가스 흐름과 만난다.
도 3C의 구현예에서, 기재(210)는 2개의 코팅 영역(210A, 210B)을 갖는 하나의 단일체이다. 백금-함유 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제1 영역(210A)에 코팅되고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제2 영역(210B)에 코팅된다.
도 3D의 구현예에서, 기재(210)는 물리적으로 별개의 단일체인 제1 및 제2 단일체(231, 232)를 포함한다. 백금-함유 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제1 단일체(231)에 코팅되고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제2 단일체(232)에 코팅된다.
전술한 모든 구현예는 백금계 촉매와 조합한 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 팔라듐-금 촉매에서 팔라듐 대 금의 중량비는 약 0.05:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 2:1이다. 팔라듐-금 촉매는 비스무트 또는 다른 공지의 조촉매로 촉진될 수 있다. 백금계 촉매는 백금 촉매, 백금-팔라듐 촉매, 비스무트나 다른 공지의 조촉매로 촉진된 백금 촉매, 또는 기타 백금계 촉매(예: Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Rh-Ir, Pt-Ir-Au 등)일 수 있다. 바람직한 구현예는 백금계 촉매로서 백금-팔라듐 촉매를 채용한다. 이 촉매에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0.05:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다.
또한, 백금계 촉매는 팔라듐-금 촉매에 앞서서 배기가스 흐름을 만나도록 위치한다. 본 발명자들은 백금계 촉매를 팔라듐-금 촉매에 대해 이러한 방식으로 위치시킴으로써, 팔라듐-금 촉매의 산화 활성에 대한 HC 억제 효과가 충분한 수준으로 감소되어 전체 촉매 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 도 3A 및 도 3B의 구현예에서, 백금계 촉매는 최상층(223)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 바닥층(221)에 포함된다. 도 3C의 구현예에서, 백금계 촉매는 제1 영역(210A)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 제2 영역(210B)에 포함된다. 도 3D의 구현예에서, 백금계 촉매는 제1 단일체(231)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 제2 단일체(232)에 포함된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 탄화수소 흡수 물질이 배출 제어 촉매에 첨가된다. 바람직하게는, 탄화수소 흡수 물질은 그것이 팔라듐-금 촉매에 앞서서 배기가스 흐름을 만나도록 배출 제어 촉매에 첨가된다. 본 발명자들은 탄화수소 흡수 물질을 팔라듐-금 촉매에 대해 이러한 방식으로 위치시킴으로써, 팔라듐-금 촉매의 산화 활성에 대한 HC 억제 효과가 충분한 수준으로 감소되어 전체 촉매 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 도 3A에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 최상층(223)에 포함될 수 있다. 도 3B에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 중간층(222) 및 최상층(223)에 포함될 수 있다. 도 3C에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 제1 영역(210A)에 포함될 수 있다. 도 3D에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 제1 단일체(231)에 포함될 수 있다. 아래에 제시된 실시예에서, 탄화수소 흡수 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 및 다른 유형의 제올라이트를 포함하거나 포함하지 않는 임의의 중량비의 상기 두 가지 제올라이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 임의의 워시코트층 또는 영역, 또는 단일체는 산화 세륨(Ⅳ)(CeO2) 및 세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2)와 같은 희토 산화물을 포함할 수 있다.
도 4는 기재(210)를 사용하여 본 발명의 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시하는 흐름도이다. 단계 410에서, 제1 담지 촉매, 예를 들어 담지 팔라듐-금 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 단계 412에서, 제2 담지 촉매, 예를 들어 담지 백금계 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 도 2에 나타낸 기재(210)와 같은 단일체 기재[또는 도 3D에서 나타낸 단일체 기재(231, 232)]가 단계 414에서 제공된다. 대표적인 단일체 기재는 세라믹[예: 근청석(cordiereit)], 금속 또는 실리콘 카바이드계인 것을 포함한다. 단계 416에서, 분말 형태의 제1 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 바닥층으로 코팅되거나, 기재(210)의 후방 영역 또는 후방 단일체 상에 코팅된다. 단계 418에서, 분말 형태의 제2 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 최상층으로 코팅되거나, 기재(210)의 전방 영역 또는 전방 단일체 상에 코팅된다. 선택적으로, 단계 418에서 워시코트 슬러리가 코팅되기 전에 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 다른 유형의 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물을 워시코트 슬러리에 첨가한다.
도 5는 기재(210)를 사용하여 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시하는 흐름도이다. 단계 510에서, 제1 담지 촉매, 예를 들어 담지 팔라듐-금 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 준비된다. 단계 512에서, 제2 담지 촉매, 예를 들어 담지 백금계 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 도 2에 나타낸 기재(210)와 같은 단일체 기재는 단계 514에서 제공된다. 대표적인 단일체 기재는 세라믹(예: 근청석), 금속 또는 실리콘 카바이드계인 것을 포함한다. 단계 516에서, 분말 형태의 제1 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 바닥층으로 코팅된다. 단계 517에서, 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물이 용매에 첨가되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 중간층으로 코팅된다. 단계 518에서, 분말 형태의 제2 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 최상층으로 코팅된다.
본 발명의 전술한 특징이 상세히 이해될 수 있도록 앞에서 간단하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 기재는 구현예에 의해 참조되도록 기술되어 있고 이들 중 몇몇은 첨부된 도면에 예시되어 있다. 그러나 첨부된 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 예시하는 것일 뿐, 그 범위를 한정하는 것으로 고려되지는 않고 본 발명에 있어 다른 동등하고 효과적인 구현예도 가능하다.
도 1A-1D는 본 발명의 구현예가 이용될 수 있는 상이한 엔진 배기 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매가 코팅된 기재를 보여주는 컷-어웨이 섹션을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다.
도 3A-3D는 배출 제어 촉매에 대한 기재의 상이한 배열의 예시이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시한 흐름도(flow diagram)이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시한 흐름도이다.
본 발명의 다양한 구현예의 자동차 성능을 나타내는 데이터를 표 1, 2, 3 및 4에 제공한다.
실시예 바닥층 중간층 최상층 C0 배출 (g/km) HC 배출 (g/km)
1 57.5 g/ft3에서 PtPd (2.8중량%:1.4중량%) 0.5 g/in3에서 베타 제올라이트 57.5 g/ft3에서 PtPd (2.8중량%:1.4중량%) 0.366 0.079
2 57.5 g/ft3에서 PtPd (2.8중량%:1.4중량%) 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 (1:1 중량비) 57.5 g/ft3에서 PtPd (2.8중량%:1.4중량%) 0.332 0.066
3 테스트 A 65 g/ft3에서 PdAu (1.7중량%:2.0중량%) 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 (1:1 중량비) 65.0 g/ft3에서 PtPd (3.0중량%:0.75중량%) 0.296 0.049
3 테스트 B 65 g/ft3에서 PdAu (1.7중량%:2.0중량%) 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 (1:1 중량비) 65.0 g/ft3에서 PtPd (3.0중량%:0.75중량%) 0.296 0.057
실시예 전방 브릭 (Front Brick) 후방 브릭 (Rear Brick) C0 배출 (g/km) HC 배출 (g/km)
4 120 g/ft3에서 PtPd (2.0중량%:1.0중량%) 120 g/ft3에서 PtPd (2.0중량%:1.0중량%) 0.143 0.0539
5 120 g/ft3에서 PtPd (2.0중량%:1.0중량%) 175 g/ft3에서 PdAu (1.7중량%:2.0중량%) 0.146 0.0474
6 130 g/ft3에서 PtPd (3.0중량%:0.75중량%) 130 g/ft3에서 PdAu (1.7중량%:2.0중량%) 0.121 0.0505
7 150 g/ft3에서 PtPd (2.0중량%:1.0중량%) 130 g/ft3에서 PdAu (1.7중량%:2.0중량%) 0.123 0.0385
실시예 전방 브릭 후방 브릭 C0 배출 (g/km)
8 170 g/ft3에서 PtPd(2.8중량%:1.4중량% 또는 2:1 중량비) 블랭크 0.171
9 170 g/ft3에서 PtPd(2.8중량%:1.4중량% 또는 2:1 중량비) 146 g/ft3에서 PdAu(1.7중량%:2.0중량% 또는 0.85:1.0 중량비) 0.065
10 120 g/ft3에서 PtBi(3.0중량%:2.0중량% 또는 1.5:1 중량비) 146 g/ft3에서 PdAu(1.7중량%:2.0중량% 또는 0.85:1.0 중량비) 0.078
실시예 바닥층 중간층 최상층 C0 배출 (g/km)
11 73 g/ft3에서 PdAu(1.7중량%:2.0중량% 또는 0.85:1.0 중량비) 30 g/ft3에서 희토 산화물 상에 담지된 Pd(3.0중량%) 85 g/ft3에서 PtPd(2.8중량%:1.4중량% 또는 2:1 중량비) 0.137
표 1-4에 나타낸 데이터에 있어서, CO 및 HC 배출은 표준 유럽 MVEG 테스트로부터 백 데이터(bag data)를 사용하여 경량(light-duty) 디젤 자동차(2005년 모델)의 미관으로부터 측정되었다. 상기 표 1 및 2에 나타낸 데이터는, [약 650℃의 촉매 베드 온도를 얻기 위하여 연료 주입을 이용한 투모드 사이클(two-mode cycle)로] 20시간 노화된 엔진을 갖는, 동등한 귀금속 비용(4:1:2의 Pt:Pd:Au에 기초한 추정 비용)의 7가지 촉매의 자동차 성능을 반영한다. 상기 표 3 및 4에 나타낸 데이터는 동등한 귀금속 비용(4:1:2의 Pt:Pd:Au에 기초한 추정 비용)의 4가지 촉매의 새로운 CO 산화 자동차 테스트 성능을 반영한다. 표 1의 실시예는 낮은 엔진 아웃 온도(약 150℃ 내지 300℃)에서 테스트되었고, 표 2의 실시예는 높은 엔진 아웃 온도(약 200℃ 내지 350℃)에서 테스트되었다. 실시예 1-3 및 11의 촉매는 5.66인치(14.38cm)의 지름 및 2.5인치(6.35cm)의 길이를 갖는 근청석 기재에 코팅되었다. 실시예 4-10의 촉매는 5.66인치(14.38cm)의 지름 및 1.25인치(3.18cm)의 길이를 갖는 한 쌍의 근청석 기재에 코팅되었다.
표 1은 3층 배열을 갖는 배출 제어 촉매에 대한 데이터를 나타낸다(도 3B 참조). 실시예 1은 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 바닥층 및 최상층에 2.8%:1.4%의 중량비를 가지고 밀접하게 접촉한 백금 및 팔라듐을 갖는 금속 입자("백금-팔라듐 금속 입자"라고도 한다)를 포함한다. 중간층은 베타 제올라이트를 포함한다. 실시예 2도 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 중간층이 베타 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트를 중량비 1:1로 혼합한 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성물을 갖는다. 실시예 3은 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매를 나타내며, 바닥층에는 1.7%:2.0%의 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함하고, 최상층에는 3.0%:0.75%의 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자를 포함한다. 중간층은 중량비 1:1인 베타 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을 포함한다. 실시예 1 및 2의 벤치마크 배출 제어 촉매와 비교하여, 실시예 3의 배출 제어 촉매로는 HC 및 CO 배출 모두에서 환원이 관찰되었다.
표 2는 이중-브릭 배열을 갖는 배출 제어 촉매에 대한 데이터를 나타낸다(도 3D 참조). 실시예 4는 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 전방 브릭 및 후방 브릭에 2.0%:1.0%의 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자를 포함한다. 실시예 5, 6 및 7은 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매를 나타내며, 각 촉매는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 5는 전방 브릭에 2.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 6은 전방 브릭에 4.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 7은 전방 브릭에 2.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 7에서 두 개의 브릭은 대략 28% 세리아-지르코니아가 첨가된 워시코트 슬러리를 사용하였다(나머지는 귀금속 및 알루미나 분말이었다). 실시예 4의 벤치마크 배출 제어 촉매와 비교하여, 실시예 5, 6 및 7의 배출 제어 촉매로는 HC 배출 내 환원 및 유사하거나 더 우수한 CO 산화 성능이 관찰되었다.
표 3 및 표 4의 데이터는 본 발명의 추가 구현예에서, Pt계 촉매와 Pd-Au 촉매를 갖는 다중 기재(실시예 9 및 10) 또는 단일 기재 위에 다중층의 Pt계 촉매와 Pd-Au 촉매(실시예 11)를 채용할 때 노화되지 않는 촉매에 대해 성능 향상이 실현되었음을 나타낸다. 실시예 9로부터의 Pt-Pd 브릭을, Pd-Au 브릭 대신 블랭크 브릭과 조합하여 사용하면(대조군으로), 상기 성능은 결코 Pd-Au가 존재할 때만큼 우수하지 않다(실시예 8 참조). 추가 벤치마크로서 Pd-Au 단일 시스템(140g/ft3에서 Pd:Au = 0.85:1.0 중량비)의 성능을 테스트하였다. 이 시스템으로부터의 CO 배출은 0.398 g/km로 관찰되었다.
본 발명자들은 Pt계 및 Pd-Au-함유 물리적으로 혼합된 촉매를 노화시킨 후에 CO 산화 성능의 열화를 실험적으로 관찰하였다. 이들 촉매가 공지의 금속 소결 현상 이상으로 오랜 기간 동안 상승 온도를 겪게 될 때, 이 시스템 내에서 소결을 통한 성능 열화 및 활성이 떨어지는 3원 합금(Pt-Pd-Au)의 형성에 대한 또 다른 경로가 발견되었다. 백금을 포함하는 제1 담지 촉매 및 팔라듐-금 입자를 포함하는 제2 담지 촉매를 함유하는 엔진 배기가스 촉매의 불활성화는 3원 합금(Pt-Pd-Au)의 형성에 기인한다는 것을 실험 데이터가 보여주고 있다.
도 3B-3D는 상기 촉매 노화 효과를 억제하고 최대 성능을 허용하도록 디자인된 엔진 배기가스 촉매 기재(210)의 3개의 상이한 배열을 도시한다. 전술한 기재(210)의 3개의 배열은 백금을 팔라듐-금으로부터 물리적으로 분리하는 것을 유지함으로써 3원 합금의 형성을 억제한다. 전술한 배열의 일부 실시예에서의 자동차 CO 배출 데이터를 표 1-4에 나타낸다. 심하게 노화될 때 3원 합금의 형성 가능성이 다중층 시스템의 경우 현저히 감소하거나 다중-브릭 시스템의 경우는 완전히 제거되면서 Pt계 촉매를 Pd-Au 촉매와 조합하는 이점이 유지된다는 것이 명백하다.
도 3B의 3층 접근에 있어서, 중간층 내의 세리아계 물질은 Pt 이동을 더욱 느리게 하고 3원 합금 형성을 억제한다. Nagai, et al., "Sintering inhibition mechanism of platinum supported on ceria-based oxide and Pt-oxide-support interaction," J. Catal. Vol. 242, pp. 103-109(2006) 참조. 팔라듐-함유 중간층은 소결시 추가의 2원 합금을 형성하도록 할 것이고, 합금은 개별적인 금속보다 소결이 덜 되는 경향이 있어서 소결 공정을 느리게 할 것이다.
실시예 1-11에 대한 제조방법을 하기에 나타냈다:
1.7% Pd, 2.0% Au 담지 PdAu 촉매의 제조
란탄-안정화된 알루미나(578 g, ~200 m2g-1의 표면적을 갖는)와 2940 mL의 탈이온수(>18MΩ)를 5 L 플라스틱 비커에 첨가하였고 약 500 rpm으로 자기 교반하였다. 측정된 pH는 8.5 였고 측정된 온도는 25 ℃였다. 20 분 후에, Pd(NO3)2(14.8% 수용액 67.8 g)를 10분에 걸쳐 점차적으로 첨가하였다. 측정된 pH는 4.3 이었다. 20 분 동안 교반한 후에, 제2 금속인 HAuCl4(50 mL의 탈이온수에 24 g 용해)를 5분에 걸쳐 첨가하였다. pH는 4.0이었고 금속-지지체 슬러리의 온도는 25 ℃였다. 금속-지지체 슬러리는 추가로 30분 동안 교반하였다. 제2 용기에서, NaBH4(29.4 g)와 NaOH(31.1 g)를 N2H4(35% 수용액 142 mL)로 첨가하였고 혼합물이 맑아질 때까지 교반하였다. 이러한 혼합물은 환원제 혼합물을 구성한다. 금속-지지체 슬러리와 환원제 혼합물은 두 개의 연동(peristaltic) 펌프를 사용하여 지속적으로 결합시켰다. 두 개의 흐름은 난류 혼합(turbulent mixing)을 일으키기 위해 비그럭스 컬럼(Vigreux column)에 연결된 Y 조인트를 사용하여 결합시켰다. 혼합 챔버, 즉, 비그럭스 컬럼을 떠난 반응 산물은 더 작은 부피의 중간 용기(intermediate vessel)로 펌핑되고, 계속해서 저어주었다. 중간 용기 내의 산물은 체류용의 더 큰 용기, 즉, 5 L 비커로 계속 저어주면서 펌핑하였다. 전체 첨가/혼합 공정을 30분 동안 지속하였다. 그 결과 생성된 슬러리를 추가로 1 시간 동안 더 큰 용기에서 교반하였다. 최종 pH는 11.0이고 온도는 25℃였다. 그리고나서 생성된 슬러리는 3 ㎛ 구멍을 갖는 두 층의 여과지가 공급된 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 통한 진공 기술을 사용하여 여과하였다. 그리고나서, 필터 케이크는 몇 개의 대략 동일한 부분으로 나누어 약 20 L의 탈이온수로 세척하였다. 그 후, 세척된 케이크는 110 ℃에서 건조하고, 막자 사발을 사용하여 미세한 분말로 분쇄하고 이어서 8 ℃ min-1의 가열속도로 500 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 이러한 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 실시예 3, 5, 6, 7, 9, 10 및 11을 제조하는데 사용하였다.
2.8% Pt, 1.4% Pd 담지 촉매의 제조
탈-이온화된 10 L의 H2O에 1940 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 490.6 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(750 mL, 99% 순도)은 12분에 걸쳐 이 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된(doped) 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pt 물질을 생성하였다.
탈-이온화된 9.25 L의 H2O에 1822 g의 상기 3% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 194.4 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pd(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서 수성의 아스코르브산 용액(4.5 L 의 탈-이온화된 H2O 내에 930 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pt, 1.5% Pd 물질을 생성하였다. 이러한 물질은 블랭크 La-도핑된 알루미나 지지체를 첨가하여 2.8% Pt, 1.4% Pd로 희석하고, 희석된 혼합물은 실시예 1, 2, 8, 9 및 11을 제조하는데 사용되었다.
2.0% Pt, 1.0% Pd 담지 촉매의 제조
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 327.1 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(500 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 2% Pt 물질을 생성하였다.
탈-이온화된 9.5 L의 H2O에 1900 g의 상기 2% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 135.3 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pd(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서 수성의 아스코르브산 용액(3.5 L 의 탈-이온화된 H2O 내에 647.2 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 2% Pt, 1% Pd 물질을 생성하였다. 이러한 물질은 실시예 4, 5 및 7을 제조하는데 사용되었다.
3.0% Pt, 0.75% Pd 담지 촉매의 제조
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 654.2 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(500 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 4% Pt 물질을 얻었다.
탈-이온화된 9.5 L의 H2O에 3800 g의 상기 4% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 135.3 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 수성의 아스코르브산 용액(3.5 L 탈이온화된 H2O 내에 647.2 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60 분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 4% Pt, 1% Pd 물질을 얻었다. 그런 다음 이 물질을 블랭크 La-도핑된 알루미나 지지체를 첨가함으로써 3.0% Pt, 0.75% Pd로 희석하였고, 이 희석된 혼합물을 실시예 3 및 6을 제조하는데 사용하였다.
3.0% Pt, 2.0% Bi 담지 촉매의 제조
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 436.1 g의 Pt(NO3)2 용액(13.76 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(750 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하였다.
상기에서 제조된 La-안정화된 알루미나 담지 3% Pt 촉매 1600 g에 비스무트 아세테이트 용액(1.4 L의 탈-이온화된 H2O 및 0.25 L의 빙초산에 59.1 g의 비스무트 아세테이트)을 첨가하였다. 그 결과 생성된 페이스트는 실온에서 10분 동안 기계적으로 혼합하고 120 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후 미세 분말로 분쇄하고 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 실시예 10을 제조하는데 사용될 최종 담지 3.0% Pt, 2.0% Bi 촉매를 생산하였다.
3.0% Pd 담지 촉매의 제조
탈-이온화된 5 L의 H2O에 1000 g의 희토류 산화물 지지체(rare-earth oxide support, ~90 m2 g-1 표면적을 갖는 세리아-지르코니아계)를 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 211.8 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 수성의 아스코르브산 용액(5 L 탈이온화된 H2O 내에 1013 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60 분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pd 물질을 생산하였다. 이 물질은 실시예 11을 제조하는데 사용되었다.
실시예 1 - 3층: PtPd(57.5 g/ft 3 에서) 제1층, 베타 제올라이트 제2층, PtPd(57.5 g/ft 3 에서) 제3층
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.
다음, 베타 제올라이트를 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 2 - 3층: PtPd(57.5 g/ft 3 에서) 제1층, 제올라이트 혼합물 제2층, PtPd(57.5 g/ft 3 에서) 제3층
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.
다음, 동일한 중량의 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트를 조합하여 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고, 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고, pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 3 - 3층: PdAu(65 g/ft 3 에서) 제1층, 제올라이트 혼합물 제2층, PtPd(65 g/ft 3 에서) 제3층
전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PdAu의 적재량이 ~65 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.
다음, 동일한 중량의 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트를 조합하여 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고, 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고, pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(3.0% Pt, 0.75% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PdAu 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~65 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 4 - 다중-브릭: Pt/Pd(120 g/ft 3 에서)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)의 전방 브릭 및 후방 브릭 양쪽에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속(Pt + Pd)의 적재량 120 g/ft3 을 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 전술한 바와 같이, 상기 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 5 - 다중-브릭: Pt/Pd(120 g/ft 3 에서) 전방 및 PdAu(120 g/ft 3 에서) 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 120 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 175 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 6 - 다중-브릭: Pt/Pd(130 g/ft 3 에서) 전방 및 PdAu(130 g/ft 3 에서) 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(3.0% Pt, 0.75% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 7 - 다중-브릭: Pt/Pd(150 g/ft 3 에서) 전방 및 PdAu(130 g/ft 3 에서) 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 세리아-지르코니아가 약 28중량%를 나타내도록 세리아-지르코니아를 상기 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 150 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 세리아-지르코니아가 약 28중량%를 나타내도록 세리아-지르코니아를 상기 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 8 - 다중-브릭 대조군: Pt/Pd(170 g/ft 3 에서) 전방 및 블랭크 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 170 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다. 추가로, 동일한 크기의 블랭크 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)를 후방 브릭으로 지정하였다. 그리고나서, 코팅된 단일체와 블랭크 브릭을 입구 브릭이 엔진에 가장 가깝도록 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록), 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 9 - 다중-브릭: Pt/Pd(170 g/ft 3 에서) 전방 및 PdAu(146 g/ft 3 에서) 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 170 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 146 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 후방 브릭을 나타낸다.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 10 - 다중-브릭: PtBi(120 g/ft 3 에서) 전방 및 PdAu(146 g/ft 3 에서) 후방
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtBi 촉매 분말(3.0% Pt, 2.0% Bi)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 120 g/ft3 Pt를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 146 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 후방 브릭을 나타낸다.
상기 코팅된 PtBi 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
실시예 11 - 다중층: PdAu(73 g/ft 3 에서) 제1층, Pd(30 g/ft 3 에서) 제2층, PtPd(85 g/ft 3 에서) 제3층
상기에서 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.
다음, 상기에서 제조된 담지 Pd 촉매 분말(3.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 120 ℃에서 적절히 건조하고 500 ℃에서 하소한 후 Pd 워시코트 슬러리를 상기 다중층 코팅된 근청석 단일체(PdAu 제1층을 갖는)에 Pd의 적재량이 ~30 g/ft3 이 되도록 코팅하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 120 ℃에서 적절히 건조하고 500 ℃에서 하소한 후 PtPd 워시코트 슬러리를 상기 다중층 코팅된 근청석 단일체(PdAu 제1층 및 Pd 제2층을 갖는)에 PtPd의 적재량이 ~85 g/ft3 이 되도록 코팅하여 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.
결과물인 다중층(이 경우에는 3층) 코팅된 단일체는 73 g/ft3 PdAu(제1층), 30 g/ft3 Pd(제2층) 및 85 g/ft3 PtPd(제3층))의 귀금속 적재량을 가졌다. 상기 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.
본 발명에 따른 특정 구현예가 상기에 예시되고 기술되었다. 당업계 종사자는 본 발명이 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양한 형태와 구현예를 취할 수 있음을 이해한다.

Claims (20)

  1. 제1 촉매 활성 영역 및 제2 촉매 활성 영역을 포함하는 엔진 배기가스 처리용 배출 제어 촉매로서, 상기 제1 촉매 활성 영역은 제2 촉매 활성 영역보다 먼저 엔진 배기가스를 만나도록 위치하고, 상기 제1 촉매 활성 영역은 옥사이드 담체 상에 담지된 백금-함유 금속 입자를 포함하는 제1 담지 촉매를 포함하며, 상기 제2 촉매 활성 영역은 옥사이드 담체 상에 담지된 팔라듐-금 금속 입자를 필수적으로 포함하는 제2 담지 촉매를 포함하는 배출 제어 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    가스 유동 채널(gas flow channel)과 함께 벌집 구조를 갖는 기재를 추가로 포함하고, 제1 담지 촉매와 제2 담지 촉매가 상기 가스 유동 채널의 벽에 코팅되는 배출 제어 촉매.
  3. 청구항 2 있어서,
    가스 유동 채널 벽에 다중층이 코팅되며, 가스 유동 채널 벽 바로 위에 있는 바닥층은 제2 담지 촉매를 포함하고, 엔진 배기가스와 직접 접촉하도록 위치한 최상층은 제1 담지 촉매를 포함하는 배출 제어 촉매.
  4. 청구항 3 있어서,
    제1 담지 촉매는 백금-팔라듐 금속 입자를 포함하는 배출 제어 촉매.
  5. 청구항 3 있어서,
    최상층은 제올라이트를 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
  6. 청구항 3 있어서,
    다중층은 바닥층과 최상층 사이에 증간층을 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
  7. 청구항 6 있어서,
    중간층은 제올라이트를 포함하는 배출 제어 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상류 영역 및 하류 영역을 갖는 기재를 추가로 포함하고, 상류 영역은 하류 영역보다 먼저 엔진 배기가스를 만나도록 위치하며, 제1 담지 촉매는 기재의 상류 영역에 코팅되고, 제2 담지 촉매는 기재의 하류 영역에 코팅되는 배출 제어 촉매.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상류 단일체 및 하류 단일체를 추가로 포함하고, 상류 단일체는 하류 단일체보다 먼저 엔진 배기가스를 만나도록 위치하며, 제1 담지 촉매는 상류 단일체에 코 팅되고, 제2 담지 촉매는 하류 단일체에 코팅되는 배출 제어 촉매.
  10. 백금을 포함하는 제1 워시코트 금속 입자 및 팔라듐과 금을 필수적으로 포함하는 금속 입자를 함유하는 제2 워시코트를 갖는 기재를 포함하며, 상기 제1 워시코트는 제2 워시코트에 앞서서 엔진 배기가스와 만나도록 위치하는 엔진 배기가스 처리용 배출 제어 촉매.
  11. 청구항 10에 있어서,
    제1 워시코트는 제올라이트를 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
  12. 청구항 10에 있어서,
    제올라이트를 함유하는 제3 워시코트를 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재는 가스 유동 채널과 함께 벌집 구조를 가지고, 가스 유동 채널 벽에 다중층의 워시코트가 코팅되며, 가스 유동 채널 벽과 직접 접촉하는 바닥층은 제2 워시코트를 포함하고, 엔진 배기가스와 직접 접촉하도록 위치한 최상층은 제1 워시코트를 포함하는 배출 제어 촉매.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 다중층은 바닥층과 최상층 사이에 중간층을 포함하고, 중간층은 제올라이트를 함유하는 제3 워시코트를 포함하는 배출 제어 촉매.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재는 상류 영역 및 하류 영역을 가지고, 상류 영역은 하류 영역보다 먼저 엔진 배기가스를 만나도록 위치하며, 제1 워시코트는 기재의 상류 영역에 코팅되고, 제2 워시코트는 기재의 하류 영역에 코팅되는 배출 제어 촉매.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재는 상류 단일체 및 하류 단일체를 포함하며, 제1 워시코트는 기재의 상류 단일체에 코팅되고, 제2 워시코트는 기재의 하류 단일체에 코팅되는 배출 제어 촉매.
  17. 백금-함유 금속 입자를 포함하는 제1 촉매, 백금-팔라듐-금 금속 입자를 제외한 팔라듐-금 함유 금속 입자를 포함하는 제2 촉매를 포함하며, 제1 촉매 및 제2 촉매 각각에 대해 물리적으로 분리된 영역을 갖는 배출 제어 촉매.
  18. 청구항 17에 있어서,
    제1 촉매 및 제2 촉매의 물리적으로 분리된 영역 사이에 완충 영역을 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
  19. 청구항 17에 있어서,
    제1 촉매는 2:1 내지 4:1의 Pt:Pd의 중량비를 갖는 백금-팔라듐 촉매를 포함하고, 제2 촉매는 0.5:1 내지 2:1의 Pd:Au 중량비를 갖는 배출 제어 촉매.
  20. 청구항 19에 있어서,
    약 1:1의 중량비를 갖는 베타 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트를 갖는 제올라이트 혼합물을 추가로 포함하는 배출 제어 촉매.
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