WO2013089320A1 - 디젤엔진 nox 배출 억제를 위한 매연저감장치 - Google Patents

디젤엔진 nox 배출 억제를 위한 매연저감장치 Download PDF

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WO2013089320A1
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particulate filter
exhaust gas
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한현식
이태우
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희성촉매 주식회사
하재어
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Definitions

  • the present invention relates to a smoke reduction device including a diesel oxidation catalyst (DOC) and a diesel particulate filter (DPF) for exhaust gas aftertreatment generated in a diesel engine, and more specifically, excessively generated during the natural regeneration of a diesel particulate filter.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • the present invention relates to a soot reduction device to which different catalyst compositions are applied for each DPF section in order to suppress NOx emission of diesel engines.
  • Compressed ignition diesel engines which have inherent fuel economy and high torque advantages at low speeds, operate at a high air to fuel (A / F) ratio, where fuel is very sparse, so diesel engines have very low emissions of gaseous hydrocarbons and carbon monoxide.
  • a / F air to fuel
  • NOx nitrogen oxides
  • particulates are discharged relatively high. Emissions such as nitrogen oxides (“NOx”) may be removed via DeNOx units, for example SCRs, but they are essentially sources of pollution that must be suppressed.
  • the DPF unit constituting the smoke reduction device collects the particles and is forcibly regenerated by the exhaust gas temperature during operation or by the assistance of an external device. In this regeneration process, a large amount of NOx may be released to the outside to act as an air pollution component.
  • a catalyst composition for removing nitrogen oxides for a diesel engine a catalyst component consisting of a metal compound is disclosed, along with activated alumina impregnated with 0.5 to 10% by weight of silver (Ag) compound in the catalyst composition
  • Patent No. 1011760 The arc describes an SCR catalyst composition with improved NOx conversion and a diesel engine exhaust gas exhaust device using the same, and is disposed downstream of an SCR catalyst composition and a diesel engine having an ability to effectively convert NOx generated from an engine into a harmless component.
  • An SCR catalyst module including the injection means, an oxidation catalyst module disposed downstream of the catalyst module, and a diesel engine exhaust gas discharge device in which the CSF module is continuously configured in series.
  • the present invention attempts a catalytic approach to suppress excessive NO 2 generation in DPF natural regeneration. More particularly, the present invention relates to a smoke reduction device that suppresses generation of NO 2 by applying different catalyst compositions to sections of a diesel particulate filter.
  • the present invention relates to a particulate smoke reduction device including a diesel oxidation catalyst (DOC) and a diesel particulate filter (DPF) mounted at a rear end of a diesel engine, wherein different catalyst compositions are applied to the diesel particulate filter in a longitudinal section, and platinum /
  • the first catalyst composition with a palladium weight ratio (Pt / Pd) of Pt / Pd> 1 is applied, and in the second section, diesel engine NOx emissions during natural regeneration of DPF is applied with a second catalyst composition containing only palladium as a precious metal component.
  • the diesel particulate filter first section may be a section corresponding to 1/3, 1/2 or 2/3 of the total length of the diesel particulate filter in the longitudinal direction from the front end of the diesel particulate filter to the rear end.
  • FIG. 1 is a photograph of a smoke reduction device NOx emission test apparatus equipped with DOC and DPF at the bottom of a diesel engine.
  • FIG. 2 is a graph showing the NO 2 / NO x ratio measured in the soot reduction device equipped with a DPF to which a single catalyst composition is applied.
  • FIG 3 is a graph showing the NO 2 / NO x ratio measured in the soot reduction device to which different catalyst compositions are applied for each DPF section.
  • FIG. 4 shows a typical DPF front view and cross-sectional view.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a region partition for each DPF section.
  • the term "soot reduction device” means a diesel oxidation catalyst (DOC) and a diesel particulate filter (DPF or CSF).
  • Diesel oxidation catalysts are oxidation catalysts comprising platinum group metals, base metals, and combinations thereof, which are catalysts for oxidizing and converting some of the unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) and particulate matter into carbon dioxide and water. Is generally used coated on various monolith substrates. The diesel particulate filter is mounted continuously after the diesel oxidation catalyst.
  • Diesel particulate filter which is usually implemented as a ceramic flow filter (FIG. 4), is coated with a catalyst component containing a platinum group metal component to remove particulate matter and regenerate it.
  • platinum group metal is used interchangeably with “noble metal component” and means platinum and palladium.
  • Regeneration is the process by which the particulates trapped in the filter are burned as soon as possible so that the filter can collect the particulates again, and the regeneration is forced to the outside to the soot ignition temperature of 550-600 °C. Heating method (active type: forced regeneration) and soot ignition temperature is lowered to about 250 °C than the original by using a catalyst, etc. (passive type: natural regeneration), for this purpose
  • the catalyst is applied to the filter channel.
  • Commercially available DOCs and DPFs consist of a number of precious metal components, including platinum and palladium.
  • the present inventors are conducting research to improve the DPF natural regeneration efficiency of the conventional smoke reduction device equipped with DOC and DPF, and confirm that nitrogen dioxide emission is a significant level during the DPF regeneration process and apply different catalyst compositions for each DPF section.
  • the present invention was completed. 1 is a photograph of a smoke reduction device exhaust gas emission test apparatus. A smoke reduction device equipped with DOC and DPF was installed at the rear of the diesel engine, and a NOx detection device was installed at the rear of the smoke reduction device. NOx sensors measuring result is measured in NO 2 / NOx conversion rate (%). Artificially, DPF natural regeneration is implemented in the following way.
  • the test target particulate reduction device (DOC + DPF) is installed in the experimental apparatus as shown in FIG. 1 and operated for 2 hours in the city driving mode so that particulates discharged from the engine are collected in the filter (DPF).
  • the DOC inlet exhaust gas is spontaneously regenerated at 500 ppm NOx for 1 hour at 400 ° C.
  • Natural regeneration efficiency is measured by measuring the difference between the initial DPF weight and DPF weight after natural regeneration.
  • the NO 2 / NO x conversion at the DPF outlet is measured at 50 ° C. intervals from 200 ° C. to 400 ° C. at the DOC inlet exhaust gas temperature.
  • the present inventors while measuring the natural regeneration efficiency for the conventional soot reduction device in the above manner, confirmed that the natural regeneration efficiency is satisfactory, but the NO 2 / NOx conversion rate is very high.
  • Catalyst compositions coated as slurries in the DOC and DPF constituting the soot reduction device are known in the art and generally comprise a platinum group metal and base metal base composition.
  • a catalyst composition that can typically be used in DOC and DPFs contains a platinum group component (eg, platinum, palladium or rhodium component) dispersed on a high surface area refractory oxide support (eg, ⁇ -alumina).
  • Suitable platinum group metal components are platinum and palladium.
  • the noble metal content, including platinum and palladium loaded in the DOC, is about 20 g / ft 3 to 200 g / ft 3 , containing Pt alone or some Pd to obtain the best oxidation activity, usually Pt / Pd
  • the weight ratio is 1 or more. That is, the Pt: Pd ratio is about 10: 1 to 4: 1.
  • DPF or CSF
  • DPF which implements a soot reduction device together with DOC, also contains oxidizing catalyst components, and Pt alone or some Pds are contained in order to obtain appropriate activity, and when Pd is contained, the Pt / Pd weight ratio is usually 1 or more. That is, the Pt: Pd ratio is about 4: 1 to 2: 1.
  • the DPF is usually composed of a ceramic monolith filter, cylindrical in cross section, round, oval or the like, and small triangular or square channels are arranged in a honeycomb.
  • the channel inlet and the outlet are alternately blocked, and the exhaust gas flowing into the channel inlet is blocked by the channel outlet so that it passes through the porous wall and exits to the adjacent channel outlet. Particles remain in the inlet channel and are collected.
  • 2 is a schematic of a typical DPF configuration.
  • the catalyst composition is applied inside the channel to lower the regeneration temperature.
  • DOC and CSF catalyst compositions were prepared by adjusting the platinum and palladium component ratios contained in DOC and CSF by methods known in the art.
  • the prepared catalyst composition was slurried and coated on a conventional DOC monolith and CSF filter to assemble a smoke reduction device, and natural regeneration efficiency and NO 2 / NOx conversion were measured according to the experimental apparatus shown in FIG. 1.
  • the inventors applied a different catalyst composition to each zone by dividing the sections in the longitudinal direction while maintaining the catalyst applied to the DOC in a constant manner.
  • the first section is divided into sections corresponding to 1/3, 1/2, or 2/3 of the diesel particulate filter length in the longitudinal direction from the front end of the diesel particulate filter to the rear end, and the first catalyst composition is applied, and the second section is the second section.
  • a second catalyst composition was applied.
  • the catalyst applied to the DOC maintained the Pt / Pd weight ratio at 2/1, and in the comparative examples, the same catalyst composition was applied uniformly along the longitudinal direction of the DPF.
  • DOC was aged at 750 ° C. for 20 hours, and DPF was aged at 800 ° C. for 20 hours to assemble into a smoke reduction device.
  • Table 1 summarizes the noble metal component ratios and measured natural regeneration efficiencies and NO 2 / NO x conversions in each of the DOC and CSF prepared according to the examples.
  • Figure 2 is a graph showing the NO 2 / NOx ratio in the soot reduction device equipped with a DPF with a single catalyst composition
  • Figure 3 shows the NO 2 / NOx ratio in the soot reduction device is applied to different catalyst compositions for each DPF section This graph is shown.
  • DPF section Execution 1: 1/3 and 2/3 compartments longitudinally at the front end of the DPF
  • implementation 2 1/2 and 1/2 compartments longitudinally at the front end of the DPF
  • implementation 3 Lengthwise at the front end of the DPF 2/3 and 1/3 compartments
  • the application of different catalyst compositions significantly reduced NO 2 / NOx conversion during DPF natural regeneration.

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Abstract

본 발명은 DPF 자연 재생에 있어서 과도한 NO2 발생을 억제하기 위한 촉매적 접근이 시도되어, 디젤미립자필터에 구간별로 상이한 촉매조성물들을 적용하여 NO2 발생을 억제하는 매연저감장치에 관한 것이고, 본 발명에 따라 디젤미립자필터 구간별로 상이한 촉매조성물들이 적용되면 DPF 자연재생과정에서 이산화질소 발생이 현저하게 감소되어 외부 배출 오염원을 사전에 방지할 수 있고, 고가의 SCR 등 별도의 DeNOx 유닛을 부가할 필요가 없어 경제적인 배기가스 후처리 시스템을 운영할 수 있다.

Description

디젤엔진 NOX 배출 억제를 위한 매연저감장치
본 발명은 디젤엔진에서 발생되는 배기가스 후처리를 위한 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)를 포함한 매연저감장치에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 디젤미립자필터 자연재생 시 과다하게 발생되는 디젤엔진 NOx 배출 억제를 위하여 DPF 구간별로 상이한 촉매조성물이 적용되는 매연저감장치에 관한 것이다.
고유한 연료 경제성 및 저속에서의 높은 토크 장점을 가지는 압축 점화 디젤엔진은 연료가 매우 희박한 조건인 높은 공기 대 연료 (A/F) 비율로 운전되므로 디젤엔진은 기체상 탄화수소 및 일산화탄소의 배출은 매우 낮지만, 질소산화물 (NOx) 및 미립자는 비교적 높게 배출된다. 질소산화물 ("NOx")과 같은 배출가스는 예를들면 SCR과 같은 DeNOx 유닛을 통하여 제거하기도 하지만, 근본적으로 배출이 억제되어야 하는 오염원이다. 매연저감장치를 구성하는 DPF 유닛은 미립자를 포집하고 이를 운전 중 배기가스 온도에 의해 자연적으로 또는 외부 장치의 조력에 의해 강제로 재생된다. 이러한 재생과정에서 다량의 NOx가 외부로 방출되어 대기 오염 성분으로 작용할 수 있다.
디젤엔진에서 배출되는 NOx를 감소시키기 위한 다양한 방법들이 공지되어 있다. 대한민국 특허 제435365호 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매조성물에 의하면, 촉매조성물 중 은(Ag) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침되는 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분이 개시되며, 특허 제1011760호는 ＮＯｘ 전환율이 개선된 ＳＣＲ 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 배출장치가 기재되고, 엔진으로부터 발생되는 NOx를 무해한 성분으로 유효하게 전환시킬 수 있는 성능을 가지는 SCR 촉매조성물 및 디젤엔진 하류에 배치된 분사수단을 포함한 SCR 촉매모듈, 촉매모듈 하류에 배치된 산화촉매모듈 및 연속하여 CSF 모듈이 직렬로 구성되는 디젤엔진 배기가스 배출장치에 관한 것이다.
그러나, 종래 NOx 배출 억제 방법은 대부분 DPF 후단에서 DeNOx 유닛이라는 별도의 장치를 부가하여 진행되었으며, 일부 만족할 만한 결과를 얻을 수 있으나, 별도 유닛 설치에 따른 비용이 과다하고, 특히 DPF 재생 과정에서 발생되는 질소산화물 함량이 높은 경우 DeNOx 유닛의 기능이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 DPF 자연 재생에 있어서 과도한 NO2 발생을 억제하기 위한 촉매적 접근이 시도되는 것이다. 더욱 상세하게는 디젤미립자필터에 구간별로 상이한 촉매조성물들을 적용하여 NO2 발생을 억제하는 매연저감장치에 관한 것이다. 본 발명은 디젤엔진 후단에 장착되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)를 포함한 매연저감장치에 있어서, 디젤미립자필터 길이방향 구간별 상이한 촉매조성물들이 적용되며, 제1 구간에는 백금/팔라듐 중량 비율 (Pt/Pd)이 Pt/Pd > 1인 제1 촉매조성물이 적용되며, 제2 구간에는 귀금속 성분으로는 팔라듐 만이 함유되는 제2 촉매조성물이 적용되는 DPF 자연재생 시 디젤엔진 NOx 배출 억제를 위한 매연저감장치에 관한 것이다. 상기 디젤미립자필터 제1 구간은 디젤미립자필터 전단에서 후단으로 길이방향으로 디젤미립자필터 총 길이의 1/3, 1/2 또는 2/3에 상응하는 구간일 수 있다.
본 발명에 의한 디젤미립자필터 구간별로 상이한 촉매조성물들이 적용되면 DPF 자연재생과정에서 이산화질소 발생이 현저하게 감소되어 외부 배출 오염원을 사전에 방지할 수 있고, 고가의 SCR 등 별도의 DeNOx 유닛을 부가할 필요가 없어 경제적인 배기가스 후처리 시스템을 운영할 수 있다.
도 1은 디젤엔진 하단에 DOC 및 DPF가 장착된 매연저감장치 NOx 배출 실험 장치 사진이다.
도 2는 단일 촉매조성물이 적용된 DPF가 장착된 매연저감장치에서 측정된 NO2/NOx 비율을 보이는 그래프이다.
도 3은 DPF 구간별 상이한 촉매조성물이 적용된 매연저감장치에서 측정된 NO2/NOx 비율을 보이는 그래프이다.
도 4는 전형적인 DPF 정면도 및 단면도를 도시한 것이다.
도 5는 DPF 구간별 영역 구획을 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명자들은 디젤엔진에서의 NO2 배출을 억제하기 위한 시도로 매연저감장치를 구성하는 유닛들 중 특히 DPF (또는 CSF) 구간별로 상이한 촉매조성물들을 적용하였다. 본 발명에서 “매연저감장치”라 함은 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF 또는 CSF)를 의미한다. 디젤산화촉매는 백금족 금속, 베이스 금속 및 이들의 조합을 포함하는 산화촉매로서, 연소되지 않은 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO) 및 미립자 물질의 일부를 산화하여 이산화탄소 및 물로 전환시키는 촉매이며, 이러한 촉매는 일반적으로 다양한 모노리스 기재에 코팅되어 사용된다. 디젤산화촉매 후단에 연속하여 디젤미립자필터가 장착된다. 통상 세라믹 기재 필터 (wall flow filter, 도 4)로 구현되는 디젤미립자필터는 미립자 물질을 제거하고 이를 재생하기 위하여 백금족 금속 성분을 함유하는 촉매성분이 코팅된다. 본원에서 사용되는 용어 “백금족 금속”은 “귀금속 성분”과 상호 교환적으로 사용되며 백금 및 팔라듐을 의미한다. 필터에 포집되는 미립자를 가능하면 빠른 시간 내에 연소시켜 필터가 다시 미립자를 포집할 수 있도록 하는 과정을 재생(regeneration)이라고 하며, 재생은 포집된 미립자를 soot 점화온도인 550-600℃까지 외부에서 강제적으로 가열하는 방법 (active type: 강제재생방식) 및 촉매 등을 이용하여 soot 점화온도를 원래보다 250℃ 정도까지 낮추고 엔진 배출가스 온도로 재생시키는 방법 (passive type: 자연재생방식)이 있으며, 이를 위하여 필터 채널에 촉매가 적용된다. 상업적으로 입수되는 DOC 및 DPF에는 백금 및 팔라듐을 포함한 다수의 귀금속 성분으로 구성된다.
본 발명자들은 종래 DOC 및 DPF를 장착한 매연저감장치의 DPF 자연재생 효율을 높이기 위한 연구를 진행하던 중, DPF 재생과정에서 이산화질소 배출이 상당한 수준임을 확인하고 이를 해결하고자 DPF 구간별 상이한 촉매조성물들을 적용하여 본 발명을 완성하였다. 도 1은 매연저감장치 배기가스 배출 실험 장치 사진이다. 디젤엔진 후단에 DOC 및 DPF가 장착된 매연저감장치를 배치하고 매연저감장치 후단에 NOx 감지장치를 부설하였다. NOx 감지장치 측정 결과는 NO2/NOx 전환율 (%)로 측정된다. 인위적으로 DPF 자연재생은 다음과 같은 방식으로 구현된다.
실험대상 매연저감장치 (DOC+DPF)을 도 1과 같이 실험 장치에 설치하고 엔진에서 배출되는 미립자가 필터 (DPF)에 포집되도록 시내주행모드로 2시간 동안 운전한다. DOC 입구 배기가스 온도 400℃에서 1시간 동안 NOx 500ppm 수준에서 자연 재생시킨다. 초기 DPF 중량 및 자연 재생 후 DPF 중량 차이를 측정하여 자연재생 효율을 측정한다. 아울러, DOC 입구 배기가스 온도 200℃ 내지 400℃까지 50℃ 간격으로 DPF 출구에서의 NO2/NOx 전환율을 측정한다.
본 발명자들은 상기와 같은 방식으로 종래 매연저감장치에 대한 자연재생효율을 측정하던 중 자연재생효율은 만족할 정도이지만 NO2/NOx 전환율이 매우 높다는 문제점을 확인하였다.
DOC 및 DPF 촉매조성물 제조
매연저감장치를 구성하는 DOC 및 DPF에 슬러리로서 코팅되는 촉매조성물은 본 분야에 공지되어 있고, 포괄적으로는 백금족 금속 및 베이스 금속 기재 조성물을 포함한다. 통상 DOC 및 DPF에서 사용될 수 있는 촉매조성물의 일례는 고 표면적 내화성 산화물 지지체 (예를들면, γ-알루미나) 상에 분산된 백금족 성분 (예를 들면, 백금, 팔라듐 또는 로듐 성분)을 함유한다. 적합한 백금족 금속 성분은 백금 및 팔라듐이다. DOC에 로딩되는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속 함량은 약 20 g/ft3 내지 200 g/ft3이며, 최고의 산화 활성을 얻기 위하여 Pt 단독 또는 일부 Pd가 함유되며, Pd가 함유되는 경우 통상 Pt/Pd 중량 비율은 1 이상이다. 즉, Pt: Pd 비율은 약 10:1 내지 4:1이다. 한편, DOC와 함께 매연저감장치를 구현하는 DPF (또는 CSF)에도 산화촉매성분들이 포함되며, 적절한 활성을 얻기 위하여 Pt 단독 또는 일부 Pd가 함유되며, Pd가 함유되는 경우 통상 Pt/Pd 중량 비율은 1 이상이다. 즉, Pt: Pd 비율은 약 4:1 내지 2:1이다.
DPF 구성
본 분야에서 공지된 바와 같이, DPF는 통상 세라믹 모노리스 필터로 구성되며, 실린더 모양으로 단면은 원형, 타원형 등이고, 내부에는 작은 삼각형 또는 사각형상의 통로(channel)가 벌집모양(honeycomb)으로 배열되어 있다. 채널 입구와 출구가 교대로 막혀 있으며, 채널입구로 유입된 배출가스는 채널출구가 막혀있기 때문에 다공질 벽을 통과하여 인접 채널 출구로 빠져나가며 이때 미립자들은 유입된 채널에 남아 포집된다. 도 2는 전형적인 DPF 구성의 개략도이다. 채널 내부에는 촉매조성물이 적용되어 재생 온도를 낮춘다.
실시예
본 분야에서 공지된 방법으로 DOC 및 CSF에 함유되는 백금 및 팔라듐 성분 비율을 조정하여 DOC 및 CSF 촉매조성물을 제조하였다. 제조된 촉매조성물을 슬러리화하여 통상의 DOC용 모노리스 및 CSF용 필터에 코팅하여 매연저감장치를 조립하여 도 1에 도시된 실험 장치에 따라 자연재생효율 및 NO2/NOx 전환율을 측정하였다.
본 발명자들은 DOC에 적용되는 촉매를 일정하게 유지하면서, DPF를 길이방향으로 구간을 구획하여 각 구역별로 상이한 촉매조성물을 적용하였다. 제1 구간은 디젤미립자필터 전단에서 후단으로 길이방향으로 디젤미립자필터 길이의 1/3, 1/2 또는 2/3에 상응하는 구간으로 구획하여 제1 촉매조성물을 적용하고, 나머지 구간인 제2 구간에는 제2 촉매조성물을 적용하였다. DOC에 적용되는 촉매는 Pt/Pd 중량 비율을 2/1로 유지하였고, 비교예들에서 DPF는 길이방향을 따라 균일하게 동일 촉매조성물들이 적용되었다. DOC는 750℃에서 20시간 노화시켰고, DPF는 800℃에서 20시간 노화 (aging)시켜 매연저감장치로 조립하였다.
표 1은 실시예에 따라 준비된 각각의 DOC 및 CSF에서의 귀금속 성분 비율 및 측정된 자연재생효율 및 NO2/NOx 전환율을 정리한 것이다.
표 1
매연저감장치 순번 DOC에서의 귀금속 비율 (Pt/Pd)* DPF 균일 구간 귀금속 비율 (Pt/Pd)** DPF 제1 구간 귀금속 비율 (Pt/Pd)** DPF 제2 구간 귀금속 비율 (Pt/Pd)** 자연재생효율 (%) NO2/NOx 전환율 (%)***
비교 1 2/1 2/1 (0.69) 31.622
비교 2 2/1 0/1 (0.69) 8.72
비교 3 2/1 1/1 (0.35) 35.321
비교 4 2/1 1/0 (0.07) 30.016
실시 1 (DPF를 길이방향으로 1/3 및 2/3 구획) 2/1 2/1 () 0/1 () ()10
실시 2 (DPF를 길이방향으로 1/2 및 2/2 구획) 2/1 2/1 () 0/1 () ()6
실시 3 (DPF를 길이방향으로 2/3 및 1/3 구획) 2/1 2/1 () 0/1 () ()3
* 귀금속 로딩 함량 5.3g/L, ** 귀금속 로딩 함량 (g/L), *** DPF 출구 온도 350℃
*도 2는 단일 촉매조성물이 적용된 DPF가 장착된 매연저감장치에서의 NO2/NOx 비율을 보이는 그래프이며, 도 3은 DPF 구간별 상이한 촉매조성물들이 적용된 매연저감장치에서의 NO2/NOx 비율을 보이는 그래프이다. 놀랍게도 DPF 구간별로 (실시 1: DPF 전단에서 길이방향으로 1/3 및 2/3 구획, 실시 2: DPF 전단에서 길이방향으로 1/2 및 1/2 구획, 실시 3: DPF 전단에서 길이방향으로 2/3 및 1/3 구획), 상이한 촉매조성물들을 적용한 결과 DPF 자연재생 시에 NO2/NOx 전환율이 크게 감소되었다. 즉, DPF 구간별로 상이한 촉매조성물들을 적용하면 자연재생효율은 단일 촉매조성물이 적용된 경우와 비교하여 대등하게 유지되지만 오염원으로 작용하는 NO2로의 전환율은 크게 감소되었다. 상기 실험에서 DPF 구간을 전단으로부터 1/3, 1/2 또는 2/3으로 구획하는 경우를 대상으로 하였으나, 본 분야의 기술자는 상이한 촉매조성물이 구간별 적용된다는 실험적 사실에 기인하여 이러한 결과가 도출되는 것으로 판단할 것이며, 이는 DPF를 어떠한 구간별로, 즉 1/5, 1/4 등의 비율에서도 동일한 결과를 보일 것이라는 것은 당업자에게 자명한 것이라 할 것이다. 또한, 상기 실험에서 제1 구간에서 Pt/Pd가 2/1인 경우를 대상으로 하였으나, 본 분야의 기술자는 Pt 및 Pd 산화력에 기인하여 이러한 결과가 도출되는 것으로 판단할 것이며, 이는 Pt 성분이 Pd 성분 대비 초과 존재하는 경우, 즉 Pt/Pd > 1인 경우, 즉 1.5, 2.5, 3.0 등의 비율에서도 동일한 결과를 보일 것이라는 것은 명백하며, 이는 특허청구범위에 속하는 것이다.

Claims (2)

  1. 디젤엔진 후단에 장착되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)를 포함한 매연저감장치에 있어서, 디젤미립자필터 길이방향 구간별 상이한 촉매조성물들이 적용되며, 제1 구간에는 백금/팔라듐 중량 비율 (Pt/Pd)이 Pt/Pd > 1인 제1 촉매조성물이 적용되며, 제2 구간에는 귀금속 성분으로는 팔라듐 만이 함유되는 제2 촉매조성물이 적용되는 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 NOx 배출 억제를 위한 매연저감장치.
  2. 제1항에 있어서, 제1 구간은 디젤미립자필터 전단에서 후단으로 길이방향으로 디젤미립자필터 길이의 1/3, 1/2 또는 2/3에 상응하는 구간인 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 NOx 배출 억제를 위한 매연저감장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102165633B1 (ko) * 2019-04-05 2020-10-14 희성촉매 주식회사 배기가스 정화용 촉매 필터의 촉매 슬러리 정량 코팅 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000011026A (ko) * 1996-05-14 2000-02-25 스티븐 아이. 밀러 다층 상류 구역을 포함하는 배기 가스 촉매
JP2001259423A (ja) * 2000-03-22 2001-09-25 Cataler Corp 排気ガス浄化用触媒
KR20090101377A (ko) * 2007-01-17 2009-09-25 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000011026A (ko) * 1996-05-14 2000-02-25 스티븐 아이. 밀러 다층 상류 구역을 포함하는 배기 가스 촉매
JP2001259423A (ja) * 2000-03-22 2001-09-25 Cataler Corp 排気ガス浄化用触媒
KR20090101377A (ko) * 2007-01-17 2009-09-25 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177929A (zh) * 2021-10-14 2022-03-15 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种DOC on DPF催化剂的制备方法

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