KR20090094045A - 빗모양 (블록) 공중합체 - Google Patents

빗모양 (블록) 공중합체

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Abstract

본 발명은,
리빙 유리-라디칼 중합에 의해 수득되는, 중합되고 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 (블록) 공중합체(I)와
1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민(II)을 150℃ 이상의 반응 온도에서 반응시키고,
100℃ 미만의 반응 온도에서, 임의로 H2O를 첨가한 후에, 상기 반응 생성물의 유리 카복실 그룹의 25mol% 이상을 후속적으로 염화시킴으로써 수득될 수 있는 빗모양 (블록) 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 빗모양 공중합체의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

빗모양 (블록) 공중합체{Comb (block) copolymers}
본 발명은,
리빙 유리-라디칼 중합에 의해 수득되는, 중합되고 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 (블록) 공중합체(I)와
1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민(II)을 150℃ 이상의 반응 온도에서 반응시키고,
100℃ 미만의 반응 온도에서, 임의로 H2O를 첨가한 후에, 상기 반응 생성물의 유리 카복실 그룹의 25mol% 이상을 후속적으로 염화시킴으로써 수득할 수 있는 빗모양(comb) (블록) 공중합체에 관한 것이다.
많은 빗모양 공중합체가, 특히 안료용 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 스티렌/말레산 무수물 공중합체(SMA 수지)와 폴리알킬렌 옥사이드 아민 및 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 반응시킴으로써 수득되는 빗모양 공중합체가 종래 기술 분야에 이미 공지되어 있다. 미국 특허 제6,310,143호는 이미드 구조 이외에, 필수적으로 아미드 및 측쇄의 주쇄에 대한 에스테르 결합을 포함해야 하는 이러한 방식으로 제조된 빗모양 공중합체를 기술하고, 그 결과 이들 빗모양 공중합체는 분산제 및 습윤제로서의 다수의 적용에 필요한 내가수분해성을 나타내지 않는다.
임의의 이미드 그룹을 포함하지 않고, 대신 아미드와 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 주쇄와 측쇄의 에스테르 결합만을 포함하는, 미국 특허 제6,406,143호에 공지된 빗모양 공중합체에도 또한 동일하게 적용된다.
이러한 종래 기술의 배경에 반하여, 따라서 측쇄로서 선형 폴리알킬렌 옥사이드 중합체를 갖는 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 기본으로 하는 빗모양 공중합체를 제공할 필요가 있고, 이는 뛰어난 내가수분해성 뿐만 아니라 뛰어난 습윤 효과 및 분산 효과를 갖고, 따라서 다수 분야의 적용에, 특히 안료 페이스트의 제조 및 각종 제품에서의 이의 사용에 이상적으로 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선형 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄를 갖는 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 기본으로 하는 빗모양 공중합체를 제공하는 것이고, 이 공중합체는 고체 분산액, 특히 안료 분산액의 향상된 습윤 효과 및 분산 효과를 유도한다.
당해 목적은,
제어 유리-라디칼 중합에 의해 수득되는, 중합되고 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 (블록) 공중합체(I)와
1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민(II)을 150℃ 이상의 반응 온도에서 반응시키고,
100℃ 미만의 반응 온도에서 반응 생성물의 유리 카복실 그룹의 25mol% 이상을 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민(II) 및 임의로 기타 3급 아민을 사용하여 임의로 H2O를 첨가한 후에 후속적으로 염화시킴으로써 수득될 수 있는, 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 제공함으로써 달성된다.
반응에서 주쇄로서 사용된 SMA 수지는 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 공중합체이고, 스티렌은 임의로 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 하나 이상의 니트로 그룹으로 치환될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라서, 용어 "SMA 수지"의 "S"는 치환된 스티렌 및 치환되지 않은 스티렌 둘 다를 의미하는 것으로 간주된다.
SMA 수지는 안정한, 교호성 구배형 또는 블록형 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따르는 중합체용 SMA 수지는 바람직하게는 다음 제어 유리-라디칼 중합 방법으로 제조된다:
- 특정 중합 조절제가 사용될 경우, "MADIX" 및 "부가 단편화 연쇄 이동제(Addition Fragmentation Chain Transfer)"로서 공지되기도 하고 예를 들면, 문헌(참조: Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99131144)에 기술된 바와 같이, 본원에서 단지 RAFT로서 명명된 "가역성 부가 단편화 연쇄 이동 방법"(RAFT: Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process) 또는
- 예를 들어, 문헌(참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661)에 기술된 바와 같이, 중합 조절제(NMP)로서 니트록실 화합물을 사용하는 제어 중합법.
미국 특허 제6,291,620호에 기술된 C-RAFT 방법은 중합 기술로서 특히 바람직하다. 상응하는 설명은 본원 명세서의 일부로서 본원에 도입된다. SMA 수지는 특히 바람직하게는 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 존재하에, 제어 유리-라디칼 중합법에 의해 제조된다.
이러한 방식으로 제조된 SMA 수지 중의 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 8:1이다. 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 몰 비 1:1 내지 2:1이 특히 바람직하다. 사용된 SMA 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 20,000g/mol(GPC로 측정)이다.
본 발명에 따르는 SMA 수지를 제조하는데 사용된 일작용성 개시제는 단지 하나의 성장 방향으로 중합체 쇄를 개시한다. 특정 리빙 제어 중합 공정에 사용된 일작용성 개시제는 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 개시제는, 예를 들어, 아조개시제, 예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드 뿐만 아니라 퍼설페이트, 예를 들어, 칼륨 퍼옥시디설페이트이다.
중합 조절제의 예는 상기 인용된 문헌에 개시된다: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실(TEMPO) 또는 N-3급-부틸-N-[1-디에틸포스포노-(2,2-디메틸프로필)]니트록실은, 예를 들어, NMP용으로 적합하고, 티오카복실산 에스테르, 크산토겐산 에스테르 또는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐은, 예를 들어, RAFT용으로 적합하다.
또한, NMP에서, 예를 들어, 문헌(참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661, "V. Approaches to Alkoxyamines" 또는 Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186)에 기술된 바와 같이, 개시제와 중합 조절제의 부가물이 사용될 수 있다.
중합은 유기 용매 중에서 진행할 수 있다. 적합한 용매의 예는 방향족 화합물, 예를 들어, 크실렌 또는 카복실산 에스테르, 예를 들어, 2-메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트이다.
중합 온도는 중합 기술 및 사용된 개시제의 반감기에 좌우된다. 이는 일반적으로 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 제조하는데 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 단위로 구성되고, 말단 그룹으로서 1급 아미노 그룹을 포함하는 C1-C4 모노알콜 개시된 폴리에테르이다. 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 비는 바람직하게는 5:95 내지 100:0, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이어야 한다. 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000g/mol(아민가로부터 또는 1H-NMR 분광학으로 측정됨)이다.
150℃ 이상의 반응 온도에서 (블록) 공중합체(I)와의 반응은, 반응 생성물의 유리 카복실 그룹을 염화시키는데 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 상이한 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민을 사용하여 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 동일하다.
또한, 염화에 필요한 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민의 50% 이하를 또다른 아미노 화합물로, 바람직하게는 하나 이상의 3급 모노아민 화합물, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민으로 대체시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 바람직하게는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 사용하여 리빙 유리-라디칼 중합에 의해 제조된 하나 이상의 SMA 수지를 적합한 용매에 초기에 부분적으로 용해시켜 수득할 수 있다. 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민을 여기에 SMA 수지의 아미노 성분 대 말레산 무수물 단위의 몰 비 75% 내지 25%로 첨가하고, 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 반응 온도에서 바람직하게는 (블록)공중합체의 무수물 구조의 25mol%, 특히 바람직하게는 50mol% 이상이 반응되도록 하는 시간 동안 반응시킨다. 이러한 경우, 1급 아미노 그룹은 거의 배타적으로 (블록)공중합체의 무수물 구조와 반응하여 이미드 구조를 수득한다. 초기에 첨가된 용매는 바람직하게는 반응 동안 증류에 의해 제거한다. 물이 이미드 형성 동안 형성되기 때문에, (블록) 공중합체의 추가의 무수물 구조를 방출시켜 카복실산 작용기를 수득할 수 있다. 반응 온도가 감소되면, 경우에 따라, 추가의 물을 임의로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응 혼합물은 바람직하게는 유리 카복실 그룹의 추가의 염화를 위한 추가의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민, 바람직하게는 150℃ 이상에서 반응에 이미 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 또는 이와 상이한 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 및/또는 임의로 추가로 상기한 바와 같은 저분자량 3급 모노아민을 첨가하기 전에 100℃ 미만으로 냉각시킨다.
폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분은 바람직하게는 2파트로 첨가되고, 제1 부분은 무수물 그룹의 이미드 구조로의 상기 목적한 전환도로 선형으로 계산되고, 폴리알킬렌 모노아민 및 임의로 또한 사용된 3급 모노아민의 나머지 또는 제2 부분은 반응 생성물의 유리 카복실 그룹의 25mol% 이상, 바람직하게는 50mol% 이상의 염화도에 따라 측정된다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분과의 반응 동안 (블록) 공중합체용 용매를 사용하여 (블록) 공중합체의 무수물 그룹 모두를 매우 동등하게 반응 시작부터 정확하게 반응시킬 수 있다는 것을 보장한다. 보다 균질한 생성물은 이러한 방식으로 수득된다.
물을 첨가하여 염화된 반응 생성물을 희석시킬 수 있다.
본 발명에 따라서, 빗모양 (블록) 공중합체는 베이스 중합체 또는 주쇄로서, 아미드 및 이미드 결합을 통해 선형의 중합성 측쇄와 실질적으로 공유 결합된 중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 종래 기술로부터 공지된 다수의 적용을 위한 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 따라서, 이들은 바람직하게는, 고체, 예를 들어, 안료 및/또는 충전제가 존재할 때마다, 예를 들어, 피복 물질, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정, 예를 들어, 잉크젯 프린터용 잉크, 종이 피복물, 가죽 및 텍스타일 염료, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하거나 처리하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 또한 합성, 반합성 또는 천연 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기본으로 하는 캐스팅 및/또는 성형 조성물을 제조하거나 처리하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는, 예를 들어, 캐스팅 조성물, PVC 플라스티졸, 겔 피막, 중합체 콘크리트, 인쇄 회로 기판, 공업용, 목재 및 가구 피복물, 차량용 피복물, 선박용 페인트, 부식방지 페인트, 캔 및 코일 피복물, 예술가 및 가정용 페인트를 제조하는데 사용될 수 있고, 통상의 공지된 결합제 및/또는 용매, 안료 및 임의로 충전제를 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체 및 통상의 보조 물질에 임의로 도입할 수 있다.
통상의 결합제의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화 고무, 에폭시 및 아크릴레이트를 기본으로 하는 수지이다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 또한 수계 피복물, 예를 들어, 자동차 차체용 캐소드 또는 애노드 전기-침지피복물을 제조하기 위한 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 분산제로서의 추가의 사용 예는 정제유(render), 실리케이트 페인트, 에멀젼 페인트, 물로 희석가능한 알키드를 기본으로 하는 수성 피복 조성물, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2성분 시스템, 폴리우레탄 및 아크릴레이트 분산액이다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 특히 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물을 제조하는데에도 적합하다. 이러한 목적으로, 이들은 초기에 캐리어 매질, 예를 들어, 유기 용매, 가소제 및/또는 물에 도입하고, 분산될 고체를 교반시킨다. 이들 농축물은 추가로 결합제 및/또는 기타 보조 물질을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 또한 유리하게 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 사용하여 안정한 결합제-비함유 안료 농축물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 사용하여 안료 프레스 케이크로부터 유동성 안료 농축물을 제조할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 물을 함유할 수 있는 프레스 케이크에 도입하고, 제조된 블렌드를 분산시킨다. 이어서, 이러한 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물을 각종 기판, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지에 도입할 수 있다. 용매 없이 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체에 직접 분산된 안료는 열가소성 및 열경화성 플라스틱 제형을 착색하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 "비충격식" 인쇄 공정, 예를 들어, "열전사 잉크젯" 및 "버블젯 공정"용 잉크를 제조하는데 또한 유리하게 사용될 수 있다. 이들 잉크는, 예를 들어, 수성 잉크 제형, 용매계 잉크 제형, UV 적용용의 용매를 함유하지 않거나 적게 함유한 잉크 뿐만 아니라 왁스 잉크일 수 있다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 또한 향장학적 제제의 제조, 예를 들어, 메이크-업, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 네일 광택제 및 일광 차단 제제를 제조하는데 또한 사용될 수 있다. 이들은 통상의 제형, 예를 들어, W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이의 형태일 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체 또는 상기한 이의 블렌드는 이들 제제를 제조하는데 사용된 분산액에 분산제로서 이미 사용될 수 있다. 이들 분산액은 통상의 향장학적 캐리어 매질, 예를 들어, 물, 피마자유 또는 실리콘 오일, 및 고체, 예를 들어, 유기 및 무기 안료, 예를 들어, 이산화티탄 또는 산화철을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체의 습윤제 및 분산제로서의 용도를 제공한다. 이들 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 상기한 용도에 사용된다.
또다른 적용은 기판 위에 착색된 피복물의 제조이고, 착색된 피복물은 기판 위에 적용하고, 적용된 착색 피복물은 스토빙하거나 경화시키거나 가교결합시킨다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 이들의 적용에서 통상의 종래 기술의 결합제와 함께 임의로 사용될 수 있다. 폴리올레핀에서의 사용을 위해, 예를 들어, 캐리어 물질로서 적합한 저분자량 폴리올레핀을 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체와 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 하나의 용도는 특히 분체 및/또는 섬유상 입자 형태의 분산가능한 고체의 제조, 특히 분산가능한 안료 또는 플라스틱 충전제의 제조를 포함하고, 당해 입자는 본 발명에 따르는 빗모양 (블럭) 공중합체로 피복시킬 수 있다. 이러한 유기 또는 무기 고체의 피복물은, 예를 들어, EP-A 제0 270 126호에 기술된 바와 같이 공지된 방식으로 적용한다. 이러한 경우, 용매 또는 유화제는 제거되거나 블렌드에 잔류하여 페이스트를 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 임의로 결합제 및 추가의 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있는 표준 공업용 제품이다.
구체적으로, 안료의 경우, 안료의 합성 동안 또는 후에 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 첨가하여, 즉 이들을 안료 현탁액에 첨가하거나 안료 마무리 동안 또는 후에 첨가하여 안료 표면을 개질, 즉 피복시킬 수 있다.
이러한 방식으로 예비처리된 안료는 표면 처리되지 않은 안료에 비해 향상된 수용능력(incorporability) 및 향상된 점도, 응집력 및 광택 거동 및 높은 색강 강도를 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체는 다수의 안료, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 안료, 인디고 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리사이클릭 카보닐 안료용 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 본 발명에 따라 분산가능한 유기 안료의 추가의 예는 논문(참조: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8)에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따라 분산가능한 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기본으로 하는 혼합 금속 산화물(예: 니켈/티탄 옐로우, 비스무트 바나데이트/몰리브데이트 옐로우 또는 크롬/티탄 옐로우)을 기본으로 하는 안료이다. 추가의 예는 논문(참조: G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3))에서 기술된다. 무기 안료는 또한 순수한 철, 철 산화물, 크롬 산화물 또는 혼합 산화물을 기본으로 하는 자기 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로부터 제조된 금속 효과 안료 뿐만 아니라, 진주광택성 안료, 형광성 및 인광성 발광 안료일 수 있다.
입자 크기가 100㎚ 미만인 나노스케일 유기 또는 무기 고체, 예를 들어, 특정 등급의 카본 블랙 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자 및 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자를 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 이의 블렌드의 도움으로 분산시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 산화물은 상기 매우 미분된 고체를 제조하는데 사용될 수 있는, 알루미늄, 규소, 아연, 티탄의 산화물 및/또는 산화물/수산화물이다. 이들 산화물 또는 수산화물 또는 산화물/수산화물 입자는 각종 방법으로, 예를 들어, 이온 교환 공정, 플라스마 공정, 졸-겔 공정, 침전, 파쇄(예: 연마) 또는 화염 가수분해 등으로 제조할 수 있다. 이들 나노스케일 고체는 또한 무기 코어 및 유기 쉘 또는 역으로 구성된 "하이브리드" 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 분산될 수 있는 분체 또는 섬유상 충전제는 특히 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 규조토, 백토, 석영, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운암, 유리 또는 탄소의 분체 또는 섬유상 입자로 이루어진 것들이다. 분산가능한 안료 또는 충전제의 추가의 예는 또한 EP-A 제0 270 126호에서 찾을 수 있다. 난연제, 예를 들어, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 및 소광제, 예를 들어, 실리카는 또한 본 발명에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 사용하여 우수하게 분산시키고, 안정화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체 및 하나 이상의 안료, 하나의 유기 캐리어 매질 및/또는 물, 및 임의로 결합제 및 통상의 보조 물질을 함유하는 피복 재료, 페이스트 및 성형 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체로 피복된 상기한 안료를 제공한다.
실시예:
I. 스티렌/말레산 무수물 공중합체(SMA 수지)의 제조
1.1 중합체 1: 스티렌 대 MSA 비 2:1의 교호성 SMA 수지
27.3g의 메톡시프로필 아세테이트, 4.2g의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 및 3.3g의 스티렌을 140℃로 가열한다. 반응 온도에 도달하면, 21.7g의 메톡시프로필 아세테이트에 부분적으로 용해된 14.4g의 말레산 무수물 및 2.3g의 AMBN을 100분 내에 첨가하고, 26.8g의 스티렌을 85분 내에 첨가한다.
후속적인 반응 시간 1시간 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 잔류 함량: 0.1%
Mn: 2775g/mol
1.2 중합체 2: 디블록 공중합체
27.3g의 메톡시프로필 아세테이트, 4.2g의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 140℃로 가열한다. 반응 온도에 도달하면, 21.7g의 메톡시프로필 아세테이트에 부분적으로 용해된 14.4g의 말레산 무수물 및 2.3g의 AMBN을 100분 내에 첨가하고, 26.8g의 스티렌을 85분 내에 첨가한다. 후속적인 반응 시간 15분 후, 10g의 메톡시프로필렌 아세테이트에 부분적으로 용해된 1g의 AMBN, 및 10g의 스티렌을 100분 내에 첨가한다.
후속적인 반응 시간 1시간 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 잔류 함량: 0.08%
Mn: 3156g/mol
II. 빗모양 공중합체를 수득하기 위한 SMA 수지의 반응
2.1 빗모양 공중합체 1(비교 실시예)
메톡시프로필 아세테이트 중의 100g의 중합체 1의 용액을 160℃에서 4시간 동안 150g의 제파민(Jeffamine) M 2070과 반응시키고, 메톡시프로필 아세테이트는 증류 제거한다.
혼합물을 물을 사용하여 고체 함량 40중량%로 희석한다.
2.1 빗모양 중합체 2
메톡시프로필 아세테이트 중의 100g의 중합체 1의 용액을 160℃에서 4시간 동안 120g의 제파민 M 2070과 반응시키고, 메톡시프로필 아세테이트를 증류에 의해 제거한다.
이어서, 반응 괴상을 실온으로 냉각시키고, 30g의 제파민 M 2070과 혼합한다.
최종 단계로, 혼합물을 물을 사용하여 고체 함량 40중량%로 희석한다.
제파민 M 2070: 아민-말단화 EO/PO 폴리에테르, 제조원: 훈츠만(Huntsman)
III. 적용 시험
3.1 수성 안료 농축물용 제형
BYK®-019: 소포제, 제조원: 비와이케이 케미 게엠베하(Byk Chemie GmbH)
BYK®-024: 소포제, 제조원: 비와이케이 케미 게엠베하
BYK®-420: 레올로지 조절제, 제조원: 비와이케이 케미 게엠베하
프록셀 GXL: 살진균제, 제조원: 제네카(Zeneca)
제형의 성분을 디스퍼매트(Dispermat) CV의 도움으로 40분 동안 40℃ 및 10,000rmp에서 분산시킨다.
3.2. 피복 재료용 제형:
안료 이르갈리트 레드 FBN 헬리오겐 블루 바이페록스130FS 프린텍스35
안료 농축물 3.1중량부 5 5 5 5
존크릴(Joncryl) 537중량부 51.3 38.1 32.5 32.5
존크릴 537: 수성 에멀젼 투명 피복 재료, 제조원: BASF
피복 재료를 제조하기 위해, 성분들을 10분 동안 기계적으로 균질화하고, 적용한다.
3.3 시험 결과
안료 농축물의 점도
3.1 또는 3.2에 따르는 피복
빗모양 공중합체 1(비교용)
안료 농축물 피복물
점도 거품 색상 강도/투명성 광택도20°/60°
이르갈리트 레드 FBN 2 1 2 40/79
헬리오겐 블루 2 1 2 -/102
바이페록스 130FS 2 1 * -/63
프린텍스 35 2 2 3 32/64
빗모양 공중합체 2
안료 농축물 피복물
점도 거품 색상 강도/투명성 광택도20°/60°
이르갈리트 레드FBN 1 1 1 55/83
헬리오겐 블루 1 1 2 -/135
바이페록스 130FS 1 1 * -/64
프린텍스 35 1 1 2 50/78
평가 스케일: (시각적/기계적)
1: 양호
2: 만족
3: 불만족
* 커버링 안료는 평가할 수 없음
광택도 또는 혼탁도는 비와이케이 가드너(Byk Gardner)로부터의 혼탁-광택 측정 장치의 도움으로 측정한다.
3.4 용매-함유 UV 피복 재료
3.4.1 조성
안료 헬리오겐 블루 L6700 F 호스타펌(Hostaperm) ER 02
라로머(Laromer) PE 56 F 28중량% 24중량%
TPGDA 50.4중량% 50중량%
빗모양 공중합체 2 3.6중량% 6중량%
안료량 18중량% 20중량%
3.4.2 조성
안료 헬리오겐 블루 L6700 F 호스타펌 ER 02
라로머 8987 28중량% 24중량%
TPGDA 50.4중량% 50중량%
빗모양 공중합체 2 3.6중량% 6중량%
안료량 18중량% 20중량%
TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
라로머 PE 56 F: 폴리에스테르 아크릴레이트
라로머 8987: 폴리우레탄 아크릴레이트
헬리오겐 블루 L6700 F: Cu 프탈로시아닌 엡실론 PB 15:6 BET 54
호스타펌 ER 02: 퀴나크리돈 PV 19 BET 83
안료 및 분산제(빗모양 공중합체)를 반응성 용매 TPGDA 속에서 연속적으로 칭량한다. 혼합물을 30분 동안 800rpm에서 40℃에서 디스퍼매트의 도움으로 분산시킨다. 분산이 일어나면, 분쇄될 재료를 아크릴레이트 성분에 첨가하고, 추가로 10분 동안 2000rpm에서 균질화시킨다. 이후, 피복 재료를 적용한다.
3.5.1 3.4.1에 따르는 UV 피복 재료의 시험 결과
점도 투명성 광택도 60°
헬리오겐 블루 L6700 F 1 1 65
호스타펌 ER 02 1-2 1 77
3.5.2. 3.4.2에 따르는 UV 피복 재료의 시험 결과
점도 투명성 광택도 60°
헬리오겐 블루 L6700 F 1 1 65
호스타펌 ER 02 1 2 64
상기 평가 규모에 따라 평가
광택도는 상기한 장치의 도움으로 측정된다.

Claims (21)

  1. 제어 유리-라디칼 중합에 의해 수득되는, 중합되고 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 (블록) 공중합체(I)와
    1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민(II)을 150℃ 이상의 반응 온도에서 반응시키고,
    100℃ 미만의 반응 온도에서, 임의로 H2O를 첨가한 후에, 상기 반응 생성물의 유리 카복실 그룹의 25mol% 이상을 후속적으로 염화시킴으로써 수득할 수 있는, 빗모양(comb) (블록) 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, (블록) 공중합체(I)가 C-RAFT 중합에 의해, 바람직하게는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 연쇄-이동 화합물로서 사용하여 수득됨을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (블록) 공중합체(I)가 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 단위의 교호성, 구배형 또는 블록형 구조를 가짐을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, (블록) 공중합체(I)가 임의로 치환된 스티렌 대 말레산 무수물 단위의 몰 비 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1을 가짐을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 150℃ 이상의 반응 온도에서 반응 동안, 1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 파트만이 반응됨을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 50중량% 이상이 150℃ 이상에서 반응함을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분이 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위로 구성됨을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비가 5:95 내지 100:0, 바람직하게는 30:70 내지 70:30임을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 1급 아미노 말단 그룹을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민의 총량의 제1 파트를 150℃ 이상에서 반응 동안 첨가하고, 반응 온도를 100℃ 미만으로 감소시킨 후에 임의로 3급 모노아민을 첨가하면서 나머지를 첨가함을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 아미노 성분을 첨가하면서 염화를 수행함을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 사용된 추가의 아미노 성분이, 1급 아미노 말단 그룹을 포함하고, 제1 아미노 말단 그룹을 포함하고 임의로 3급 모노아민과 혼합된, 반응에 이미 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과는 상이한 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민임을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 염화를 위해 물을 첨가함을 특징으로 하는, 빗모양 (블록) 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 빗모양 (블록) 공중합체를 기본으로 하는, 습윤제 및 분산제.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체의 습윤제 및 분산제로서의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 고체, 바람직하게는 안료 및/또는 충전제를 위한 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물, 바람직하게는 안료 농축물 또는 안료 페이스트를 제조하고/하거나 처리하기 위한 용도.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 재료, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정용 잉크, 종이 피복물, 가죽 및/또는 텍스타일 염료, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하고/하거나 처리하기 위한 용도.
  18. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 합성, 반합성 또는 천연 중합체를 기본으로 하는 캐스팅 및/또는 성형 조성물을 제조하고/하거나 처리하기 위한 용도.
  19. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 통상의 보조 물질, 바람직하게는 통상의 결합제가 또한 사용됨을 특징으로 하는 용도.
  20. 습윤제 및 분산제로서, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득가능한 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체, 하나 이상의 고체, 바람직하게는 안료, 임의로 유기 또는 수성 매질, 임의로 하나 이상의 결합제 및/또는 임의로 추가의 통상의 보조 물질, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 통상의 습윤제 및 분산제를 함유하는 피복 재료, 페이스트 또는 성형 조성물.
  21. 표면이 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득가능한 하나 이상의 빗모양 (블록) 공중합체로 변형된 안료.
KR1020097015803A 2006-12-27 2007-12-21 빗살형 (블록) 공중합체 KR101449438B1 (ko)

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PCT/EP2007/011328 WO2008080579A1 (de) 2006-12-27 2007-12-21 Kamm(block)copolymere

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