KR101247360B1 - 구조적 공중합체들의 조성물을 기재로 하는 습윤제 및 분산제 - Google Patents
구조적 공중합체들의 조성물을 기재로 하는 습윤제 및 분산제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101247360B1 KR101247360B1 KR1020097009572A KR20097009572A KR101247360B1 KR 101247360 B1 KR101247360 B1 KR 101247360B1 KR 1020097009572 A KR1020097009572 A KR 1020097009572A KR 20097009572 A KR20097009572 A KR 20097009572A KR 101247360 B1 KR101247360 B1 KR 101247360B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- copolymers
- copolymer
- polymer
- block copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 블록 공중합체와 그래디언트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 2종의 구조적 선형 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 상기 공중합체는 상이하게 제어된 중합법에 따라 제조되고, 이들 공중합체의 다분산도의 차이 (Mw/Mn)는 ≥0.25이다. 본 발명은 상기의 조성물의 제조 및 그의 습윤제와 분산제로서의 사용에 관한 것이다.
블록 공중합체, 그래디언트 공중합체, 습윤제, 분산제
Description
본 발명은 두 가지 상이한 중합법 및 상이한 분자량 분포 (다분산도) Mw/Mn의 선택에 의하여 구별되고, 안료 처리용 분산제로서, 그리고 피복 재료와 성형 컴파운드에 대한 첨가제로서 적합한 2종의 구조적 선형 공중합체로 이루어진 배합물 (blend), 즉 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 조성물의 습윤제와 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
최근 수 년간 블록 공중합체를 제조하는 데 적합한 각종 제어된 중합법의 개발을 보여왔다. 이들 방법으로서는, 예컨대 가역적 부가 분열 연쇄 이동법 (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)이 있는데, 이는 어떤 중합 조절제를 사용할 경우 MADIX 및 부가 분열 연쇄 이동법이라고도 부른다. RAFT는, 예컨대 문헌 (Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 and WO 99/31144)에 설명되어 있다. 또 한 가지 제어된 중합법으로서는 중합 조절제로서 니트록실기 화합물을 사용하는 것 (NMP)으로서, 예컨대 문헌 (Chem. Rev. 2001, 101, 3661)에 개시되어 있다. 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) 도 마찬가지로 제어 중합을 가능하게 하는데, 예컨대 문헌 (Chem. Rev. 2001, 101, 2921)에 설명되어 있다. 기타의 제어 중합법의 예로서는 웹스터 (O.W. Webster)에 의한 논문 ("Group Transfer Polymerization" in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff.)에 설명되어 있는 "그룹 이동 중합법 (Group Transfer Polymerization, GTP)"과, 예컨대 문헌 (Macromol. symp. 1998, 111, 63)에 설명되어 있는 테트라페닐에탄에 의한 제어된 자유 라디칼 중합법과, 예컨대 문헌 (Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700)에 설명되어 있는 중합 조절제로서 1,1-디페닐에텐을 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법과, 예컨대 문헌 (Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127)에서는 개시되어 있는 바와 같이, 이니퍼터 (iniferter)를 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법 및 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973)으로부터 알려져 있는 바와 같이 유기 코발트 착물을 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법이 있다.
US 6,849,679, US 4,656,226, US 4,755,563, US 5,085,698, US 5,160,372, US 5,219,945, US 5,221,334, US 5,272,201, US 5,519,085, US 5,859,113, US 6,306,994, US 6,316,564, US 6,413,306, WO 01/44389, WO 93/046029 및 EP 1 416 019 등의 여러 가지 간행물은 제어된 중합법을 사용하여 얻는 블록 공중합체와 그래디언트 (gradient) 공중합체를 습윤제 및 분산제로서 사용하는 것에 관하여 설명하고 있다.
이하의 본 명세서에 있어서, 블록 공중합체 및 그래디언트 공중합체를 구조 적 공중합체라고 부른다.
랜덤 공중합체와의 비교시에, 그러한 구조적 공중합체를 사용함에도 불구하고 더 양호한 분산제의 긴급한 필요성, 특히 이들 습윤제 및 분산제를 사용하여 제조한 안료 농축물과 각종 렛다운 (letdown) 결합체간의 상용성 (相容性)을 향상시킬 필요성이 있다.
두 가지 상이한 제어된 중합법에 의하여 제조되고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 상이한 것을 특징으로 하는 2종의 구조적 선형 고분자의 조성물은, 안료 농축물, 잉크 또는 액체 피복 재료 중에서의 안료 분산의 효과적인 안정화 및 상응하는 점도 감소의 효과를 가지며, 상이한 결합제계에 대하여 종전 기술의 습윤제 및 분산제보다 더 광범위한 상용성을 겸비한다는 놀라운 사실이 발견되기에 이르렀다.
US 6,455,628은 안료의 습윤성을 향상시키고, 따라서 수성 안료 농축물의 제조시 분산 시간을 감소시키기 위한 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 조합을 설명하고 있다. 그러나, 이 기술로는, 이들 안료 농축물의 상이한 렛다운계와의 광범위한 상용성을 달성하지 못한다.
본 발명의 조성물 또는 배합물은 블록 공중합체 및 그래디언트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 구조적 선형 공중합체로 구성되는 것들인데, 이들 공중합체들은 상이한 제어된 중합법으로 제조되고, 이들 공중합체의 다분산도의 차이 Δ(Mw/Mn)는 ≥0.25이다.
이들 조성물은 이들의 고분자 구조, 분자량 및 단량체 조성이 상이한 2종의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 구조적 공중합체는 그래디언트 공중합체 및 선형 블록 공중합체이다.
본 발명의 조성물의 그래디언트 공중합체는 고분자 사슬을 따라서 사슬의 시작으로부터 사슬의 말단까지, 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 1종의 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 농도가 연속적으로 감소하고, 또 1개의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 또 1종 혼합물의 농도는 증가하는 선형 공중합체이다. 이 종류의 그래디언트 공중합체는, 예컨대 EP 1 416 019 및 WO 01/44389에 설명되어 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물의 2종의 구조적 선형 공중합체가 그래디언트 공중합체인 것도 역시 가능하다.
본 발명의 고분자 조성물의 블록 공중합체는, 2개 이상의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 상이한 에틸렌계 불포화 단량체의 2종 혼합물 또는 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 1종의 혼합물을 제어된 중합 도중의 상이한 시간에 첨가함으로써 얻게 되는 선형 공중합체인데, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물은 반응 초기에 반응 용기에 투입시켜 두는 것이 가능하다. 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물을 첨가하는 경우, 또는 2 이상의 첨가가 이루어지는 경우 에틸렌계 불포화 단량체들을 첨가하는 경우에, 반응 용기 중에 들어 있는 에틸렌계 불포화 단량체들은 이미 반응이 완결되거나 또는 여전히 부분적으로 존재하는 수도 있다. 이러한 종류의 제조 공정의 결과, 그러한 블록 공중합체는 고분자 사슬을 따른 이들 블록 공중합체의 에틸렌계 불포화 단량체들의 조성물 중에서 1개 이상의 뚜렷한 전이를 포함하는데, 이는 각개 블록들간의 경계를 나타낸다. 그러한 블록 공중합체 구조의 예로서는 AB 디블록 공중합체 및 ABA 또는 ABC 트리블록 공중합체가 있는데, 이러한 종류의 것들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 블록 공중합체 구조의 예들은 US 6,849,679, US 4,656,226, US 4,755,563, US 5,085,698, US 5,160,372, US 5,219,945, US 5,221,334, US 5,272,201, US 5,519,085, US 5,859,113, US 6,306,994, US 6,316,564, US 6,413,306, WO 01/44389, WO 93/046029에 설명되어 있다. 본 발명에서 사용되는 종류의 블록 공중합체는 블록당 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체가 최소 3개인 블록을 함유한다. 블록당 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체들은 최소한의 수는 좋기로는 3개, 더 좋기로는 5개, 매우 좋기로는 10개이다. 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명 조성물의 구조적 선형 공중합체는 두 가지 모두 블록 공중합체이며, AB, ABA 및 ABC 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 그러나, 이들 2종의 공중합체 중의 하나는 그래디언트 공중합체이고, 다른 하나는 블록 공중합체인 것도 가능하다 블록 공중합체가 단독 사용되거나 또는 그래디언트 공중합체와 함께 병용되는 경우, 좋기로는 1종 이상의 블록 공중합체는 AB 구조인 것이 좋다.
1개 이상의 블록이 2종 이상의 상이한 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되어 있는 블록 공중합체가 특히 가장 좋다. 블록 공중합체 중의 모든 블록이 각각 2종 이상의 상이한 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 것이 좋다. 상기 블록들이 각각 최소 3개, 4개 또는 5개의 상이한 공중합된 단량체를 함유하는 것이 특히 가장 좋다.
본 발명의 조성물의 각개 고분자는 수평균 분자량 Mn이 좋기로는 1000 내지 20000 g/mol, 더 좋기로는 2000 내지 20000 g/mol, 매우 좋기로는 2000 내지 15000 g/mol이다.
더욱이, 본 발명의 공중합체 조성물 중의 각개 고분자는 상이한 1.05 내지 4.0 범위의 상이한 분자량 분포 Mw/Mn에 의하여 구별된다. 이 경우 각개 공중합들간의 분자량 분포 (다분산도)의 차이 Δ(Mw/Mn)는 최소 0.25이다.
본 발명의 고분자 조성물의 구조적 공중합체는 좋기로는 아미노 함유 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 에틸렌계 불포화 단량체와, 염을 형성하기 위한 상기 아미노기와 및/또는 산성기의 반응 생성물도 역시 포함하는 것이 좋다.
아미노기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트계인 아크릴레이트뿐만 아니라 메타크릴레이트를 함유하는 목록 중에 다음의 것들, 즉 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)-아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필(메트)-아크릴아미드 등의 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 또는 예컨대 4-비닐피리딘 및 비닐이미다졸 등의 염기성 비닐 헤테로사이클을 들 수 있다.
또한, 아미노기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 고분자 사슬의 합성 후의 고분자 유사 반응에 의하여 생성될 수도 있다. 그러므로, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 옥시란 함유 에틸렌계 불포화 단량체들은 중합 후에 아민과의 반응을 일으킬 수 있다.
염을 형성하기 위한 아미노 함유의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물은, 예컨대, US 6,111,054에 설명되어 있는 바와 같이 카르복실산, 술폰산 또는 인산 및 그의 에스테르를 사용하여 고분자에 부착된 아미노기를 염기 처리함으로써 얻을 수 있다.
더욱이, 아미노기는, 예컨대 염화벤젠에 의하거나 또는 옥시란과 카르복실산의 결합에 의한 알킬화 반응 도중에 염 처리하여, 4급 암모늄기의 형태로 할 수 있다. 3급 아민은 산소, 과카르복실산 등의 과산화물을 사용하고, 과산화수소를 사용하여 아민 산화물로 전환시킬 수 있는데, 이 산화물도 역시 예컨대 염산 등의 산에 의하여 염으로 될 수 있다.
이들 반응은 중합 후의 고분자 유사 반응에 의하여 수행될 수 있는데, 별법으로서는 염을 얻기 위하여 상기 아미노 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 상기 중합에 직접 사용할 수 있다.
중합시 단량체로서 직접 사용할 수 있는 이러한 종류의 반응 생성물의 예로서는, 2-트리메틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 3-트리메틸암모니오프로필(메트)아크릴아미드 클로라이트 및 2-벤질디메틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드가 있다.
산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는 다음의 것들, 즉 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 4-비닐벤조산 등의 카르복실산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 4-비닐벤젠술폰산, 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산, 3-(메트-아크릴로일록시)프로판술폰산 및 3-(아크릴로일록시)-프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 4-비닐벤조산, 그리고 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트, 비닐포스폰산 및 비닐리덴-디포스폰산 등의 인을 함유하는 산성 에틸렌계 불포화 단량체가 있다.
산성기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체도 역시 고분자 사슬의 합성 후의 고분자 유사 반응에 의하여 생성될 수 있다.
산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체의 염은, 예컨대 염기와의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 적합한 염기의 예로서는, 예컨대 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민 등의 아민, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화알루미늄 및 탄화수소나트륨 등의 주기율표의 1족 내지 3족 금속의 수산화물, 산화물, 탄화물과 예컨대 탄화수소 및 이미다졸 등의 헤테로사이클 질소 화합물이 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 중의 히드록실기는, 예컨대 폴리인산과 반응하여 인산에스테르로 될 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 단량체 및 오르토 인산 중의 옥시란 구조에도 적용된다.
더욱이, 카르복실산 기능기는 에스터를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성될 수 있다. 이 경우, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 상기 에스테르는, 산 촉매와 반응하여 카르복실산 기능기로 되거나, 또는 염기를 사용하는 경우에는, 가수 분해 반응에 의하여 그의 대응하는 염을 형성시킬 수도 있다.
물, 1가 알코올 또는 폴리에테르 등의 히드록시 기능성 화합물과 반응시킴으로써, 예컨대 무수 말레인산 등의 산 무수물부터 고분자 내에 산 기능기를 형성하는 것도 역시 가능하다.
전술한 모든 반응들은 중합 후의 고분자 유사 반응으로 수행될 수 있다. 별법으로서는, 염을 형성하기 위한 산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 중합에 사용할 수 있다.
중합에서 단량체로서 직접 사용되는 이러한 종류의 반응 생성물의 예들은 앞에서 설명한 바 있으나, 그 밖의 예컨대 소듐 (메트)아크릴레이트, 소듐 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트, 포타슘 (3-술포프로필) (메트)아크릴레이트, 소듐 3-알릴옥시-2-히드록시프로판-술폰산 및 디포타슘 비스(3-술포프로필)-이타코네이트도 역시 들 수 있다.
구조적 공중합체를 합성하는 데 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 추가의 예로서는 다음의 것들, 즉 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1 내지 22개인 선형, 분지형 또는 지환족 (脂環族) 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트와, 각 경우에 아릴기가 비치환 되거나 또는 예컨대 4-니트로 페닐 메타크릴레이트와 같이 최대 4회까지 치환되는 것이 가능한 벤질 메타아크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트 등의 아릴 (메트)아크릴레이트와 예컨대, 3-히드록시프로필 메트-아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 모노메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)-아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트 등의 탄소 원자수가 2 내지 36개인 선형, 분지형 또는 지환족 디올의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와, 예컨대 테트라-히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로-헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 5 내지 80개인 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 혼합된 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜의 모노 (메트)아크릴레이트와, 히드록시 (메트)아크릴레이트가 좋기로는 탄소 원자수가 2 내지 8개인 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 디올로부터 유도되는 수평균 분자량 Mn이 220 내지 1200인 카프로락톤 변형 및/또는 발레롤락톤 변형된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트와, 예컨대 탄소 원자수가 6 내지 20개인 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐화 알콜의 (메트)아크릴레이트와, 예컨대 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 (메트)-아크릴레이트 등의 옥시란 함유 (메트)아크릴레이트와, 스틸렌 및 예컨대 4-메틸-스틸렌과 등의 치환 스틸렌과, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과, 예컨대 1-[2-(메트-아크릴로일록시)에틸]-2-이미다조-리디논 및 N-비닐피폴리돈 등의 비염기성 비닐 헤테로사이클과 예컨대 비닐 아세테이트와 같은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 카르복시산의 비닐 에스테르와 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 예컨대 N-에틸말레이미드 및 N-옥틸말레이미드 등의 탄소 원자수가 1 내지 22개인 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기가 있는 N-치환 말레이미드와, (메트)아크릴아미드와, 예컨대 N-(tert-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸-아크릴아미드 등의 탄소 원자수가 1 내지 22개인 선형, 분지형, 지환족 알킬기가 있는 N-알킬 치환 및 N,N-디알킬 치환된 아크릴아미드와 예컨대, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 3-(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 등의 실릴기를 함유하는 (메트)아크릴레이트이다.
중합이 일어난 후에 연속하여, 바로 앞에서 설명한 특정된 에틸렌계 불포화 단량체는 고분자 유사 반응 중의 고분자 내에서 역시 변화될 수 있다. 따라서, 예컨대 고분자 중의 옥시란 구조는 4-니트로벤젠산 등의 친핵체를 사용하여 전환시킬 수 있다. 상기 고분자에 결합된 에틸렌계 불포화 단량체의 히드록실 기능기는, 예컨대 ε-카프로락톤 등의 락톤을 사용하여 폴리에스테르로 전환시킬 수 있다. 비닐 에스테르 단량체들을 함유하는 고분자의 경우에는, 알코올 기능기들은 산 촉매 또는 염기 촉매에 의한 에스테르 분해 반응을 통하여 이들 에스테르 기능기로부터 생성시켜도 좋다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단기능성 개시제는 단일한 성장 방향을 가진 고분자 연쇄를 개시한다. 통상의 각각, 제어된 리빙 중합법에 사용되는 단기능성 개시제는 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 개시제의 예로서는 아조디이소부티로니트릴 등의 아조 개시제, 과산화디벤조일 및 과산화디쿠밀 등의 과산화물 화합물과 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이드 등의 퍼술페이트가 있다.
중합법에 따라, 동일한 에틸렌계 불포화 단량체를 동일한 몰분율로 사용해도 상이한 공중합체가 생성되는데, 이는 상이한 중합법들은 상이한 미세 구조 및/또는 공중합체 내의 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 상이한 순서를 이루게 하기 때문이다. 예컨대, 상이한 기술을 사용하여 블록 공중합체 내에 블록을 제조하는 경우에, 동일한 단량체 혼합물을 사용할 때에 상이한 미세 구조의 블록이 생성된다. 제조 기술의 결과인 상이한 미세 구조 외에, 생성된 공중합체도 역시 분자량 및 분자량 분포가 크게 다를 수 있다. 그래디언트 공중합체의 경우도 역시 동일하다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 중합법은 예컨대 RAFT, MADIX, NMP, ATRP, GTP인 제어된 리빙 중합법과, 테트라페닐에탄에 의한 제어된 자유 라디칼 중합법과, 1,1-디페닐에텐에 의한 제어된 자유 라디칼 중합법과, 이니퍼터에 의한 제어된 자유 라디칼 중합법 및 유기 코발트 착물에 의해서 제어된 자유 라디칼 중합법의 모든 종전 기술이다.
중합 조절제와 개시제의 예로서는 상기 인용된 문헌에 기재되어 있다.
더욱이, NMP의 경우, 예컨대 문헌 (Chem. Rev. 2001, 101, 3661, "V. Approaches to Alkoxyamines") 또는 문헌 (Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186)에 기재되어 있는 바와 같이 상기 개시제의 상기 중합 조절제와의 NMP 부가 생성물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 중합은 용매 없이 벌크로 또는 유기 용매 및/또는 물 중에서 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 예컨대 상기 중합은 문헌 (Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 및 Macromolecules 2004, 37, 4453)에 기재되어 있는 바와 같이, 용매 중에서 용액 상태의 고분자를 사용하여 종전의 용액 중합법으로 또는 유화 또는 미니 유화 중합법으로 수행될 수 있다. 생성된 유화 고분자 또는 미니 유화 고분자는 염 처리하여 수용성으로 만들 수 있으므로, 균질한 고분자 용액이 형성된다. 그러나, 상기 염화 이후에도, 그 고분자들은 여전히 물 중에서 불용성일 것이다.
이 경우, 생성된 공중합체는 중합 조절제에 의하여 말단기가 자동적으로 정해지지 않는다. 예컨대, 중합 후에 상기 말단기는 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 따라서, 예컨대 온도를 중합 온도 이상으로 승온시킴으로써 NMP에 의하여 제조된 고분자의 니트록실 말단기를 가열 제거하는 것이 가능하다. 이러한 중합 조절제의 제거는, 예컨대 중합 억제제, 페놀 유도체 등의 화합물을 더 첨가하거나, 또는 예컨대 문헌 (Macromolecules 2001, 34, 3856)에 설명되어 있는 방법에 의해서도 역시 수행될 수 있다.
RAFT 조절제는 고분자의 온도를 올려줌으로써 가열 제거될 수 있고, 과산화수소, 과산, 오존 또는 다른 표백제 등의 산화제를 첨가함으로써 고분자로부터 제거될 수 있고, 또는 아민 등의 친핵체와 반응시켜 티올 말단기를 형성시킬 수 있다.
더욱이, ATRP에 의하여 생성된 할로겐 말단기는 제거 반응에 의하여 제거되거나 또는 치환 반응에 의하여 다른 말단기로 전환될 수 있다. 그러한 전환 반응의 예는 문헌 (Chem. Rev. 2001, 101, 2921)에 기재되어 있다.
이 방식으로 얻은 공중합체는 고분자 용액의 가열에 의하여 도움을 받을 수 있는 혼합 작업으로 본 발명의 고분자 조성물로 전환된다. 2종의 공중합체가 사용되는 경우, 상기 2종의 공중합체의 상호 중량비는 좋기로는 5:95 내지 95:5, 더 좋기로는 10:90 내지 90:10, 가장 좋기로는 20:80 내지 80:20이다.
본 발명의 조성물은 중합 도중의 종결 반응에 의하여 형성되는 1종 이상의 랜덤 공중합체 또는 단일 고분자를, 좋기로는 10 중량% 이하, 더 좋기로는 5 중량% 이하 및 매우 좋기로는 1 중량% 이하로 함유하는 것이 좋다. 이상적인 시나리오에 있어서, 본 발명의 조성물은 랜덤 공중합체 및 단일 고분자가 없거나 또는 실질적으로 없다.
본 발명의 공중합체 조성물은 이들의 종전 기술의 분산제 대신에 본 발명에 따른 분산제를 사용하여 기지의 분산제에 대한 종전 기술에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대 이것들은 특히 안료 및/또는 충전제 등의 고형분을 함유하는 경우, 페인트, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 종이 피복, 가죽 염색 및 직물 염색, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제의 제조 또는 가공에 사용될 수 있다. 이들은 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 합성, 반합성 또는 천연 고분자를 기재 (基材)로 하는 주조 및/또는 성형 컴파운드의 제조 또는 가공 처리와 관련해서도 역시 사용될 수 있다. 결합제 및/또는 용매, 안료 및 임의의 충전제, 공중합체 조성물 및 전형적인 보조제들이 혼합되는 경우, 예를 들면, 주조 컴파운드, PVC 플라스티졸, 겔코트 (gelcoats), 고분자 콘크리트, 인쇄 회로 기판, 공업용 페인트, 목재 및 가구용 바니시, 자동차 마감제, 선박용 페인트, 방식 페인트, 캔 코팅 및 코일 코팅, 장식용 페인트 및 건축용 페인트를 제조하기 위하여 상기 공중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 대표적인 결합제의 예로서는 폴리우레탄, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염화 고무, 에폭시드 및 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 수지이다. 수성 피복의 예로서는, 예컨대 차체용 (車體用)의 음극 또는 양극 전착 피복이다. 그 밖의 예로서는, 렌더, 실리케이트 페인트, 유화 페인트, 수용성 알키드를 기재로 하는 수성 페인트, 알키드 유화액, 하이브리드계, 2 성분계, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴레이트 분산액이 있다.
본 발명의 공중합체 조성물은 예컨대 안료 농축물 등의 고체 농축물을 제조하는 데에도 역시 특히 적합하다. 이 목적을 위하여 본 발명의 공중합체 조성물을 처음에는 유기 용매, 가소제 및/또는 물 등의 캐리어 매체에 투입하여 분산시킬 고체를 교반하면서 첨가한다. 추가로, 이들 농축물에는 결합제 및/또는 기타의 보조제를 함유시켜도 좋다. 그러나, 본 발명의 공중합체 조성물을 사용하여 특히 안정한 무결하게 안료 농축물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 안료 프레스케익으로부터 고체의 유동성 농축물을 조제하는 데에도 역시 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 공중합체 조성물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 더 함유하여도 되는 프레스케익에 혼합되는데, 이 결과 얻은 조성물은 분산된다. 이들의 상이한 방식으로 조제되면, 이어서 상기 고체 농축물은 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등의 상이한 기재에 결합시킬 수도 있다. 그러나, 이들 안료는 용매 없이 본 발명의 공중합체 조성물에 직접 분산시킨 다음, 열가소성 및 열경화성 고분자 제제를 착색시키는 데 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 공중합체 조성물은, 예컨대 액정 디스플레이용 컬러 필터, 액정 스크린, 컬러 해상도 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED (Surface conduction Electron emitter Display)에 기초한 MLCC (Multi-Layer Ceramic Compounds)용 디스플레이의 생산과 관련하여 역시 유리하게 사용될 수 있다. 상기 MLCC법은 마이크로칩과 인쇄 회로 기판의 생산과 관련하여 사용된다.
또한, 본 발명의 공중합체 조성물은, 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 염모제, 크림, 손톱용 바니시 및 태양광 방지 제품 등의 화장품 제제를 생산하는 데 사용될 수 있다. 이들은 예컨대 W/O형 또는 O/W형의 유화액, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이 등의 통상의 형태로 존재할 수 있게 된다. 본 발명의 공중합체 조성물은 이들 제제를 생산하는 데 이용되는 분산제액 중에 유리하게 사용될 수 있다. 이들 분산제는, 예컨대 물, 피마자유 또는 실리콘액 등의 이들 목적을 위하여 화장품학에서 전형적이고, 또 예컨대 이산화티타늄 또는 산화철 등의 유기 및 무기 안료와 같은 전형적인 고체용 캐리어 매체를 함유할 수 있다.
본 발명은 기재 표면에 착색 피막을 생성하기 위한, 이러한 종류의 분산제의 용도 역시도 제공하는데, 기재에 이미 도포되어 있는 착색 페인트는 소성되거나 또는 경화 및/또는 가교 결합 된다.
상기 공중합체 조성물은 단독으로 또는 통상의 종전 기술에 의한 결합제와 함께 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리올레핀에 사용하려면, 캐리어 매체로써 저분자량의 대응하는 폴리올레핀을 상기 공중합체 조성물과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물의 한 가지 독창적인 용도는 분산성 고체를 특히 분산성 안료 또는 플라스틱 충전제의 분말 입자 및/또는 섬유상 입자 형태로 제조하는 데에 있는데, 상기 입자는 상기 공중합체 조성물에 의하여 피복된다. 유기 및 무기 고체 표면의 이러한 종류의 피막은 예컨대 EP-A-0 270 126호에 기재되어 있는 바와 같은 기지의 방법으로 형성된다. 여기서, 용매 또는 유화 매체는 제거되거나 또는 조성물 내에서 잔존하여 페이스트를 형성할 수 있다. 이들 페이스트는 전형적인 시판품인데, 이들은 결합제 단편과 또는 추가의 보조제와 첨가제를 더 함유하여도 좋다. 특히 안료의 경우, 예컨대 본 발명의 공중합체 조성물을 안료 현탁액에 또는 안료 마무리 도중에 또는 후에 첨가함으로써, 안료의 합성 도중 또는 후에 안료 표면을 피복시키는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 예비 처리된 안료는 미처리 안료에 비하여 혼합이 매우 용이하고, 또한 개선된 점도, 응집 및 광택성과 더 높은 색 강도에 의하여 구별된다.
적합한 안료의 예로서는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 티케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타의 금속 착물 안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈 및 메틴 안료, 안드라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 다른 폴리사이클 카르보닐 안료가 있다. 유기 안료의 추가의 예로서는 허스트 (W. Herbst)와 헝거 (K. Hunger)의 저술 ["Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8)]에서 발견된다. 무기 안료의 예로서는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연을 기재로 하는 안료와 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘 및 알루미늄을 기재로 하는 혼합 금속 산화물 (예컨대, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나데이트 몰리브테이트 옐로우 또는 크롬 티타늄 옐로우), 순수 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동을 함유하는 금속성 안료 및 또는 진주색 안료, 형광 및 인광성의 발광 안료이다.
추가의 예로서는 소정 등급의 카본 블랙 또는 금속이나 반금속 (半金屬) 산화물 또는 수산화물로 구성된 입자와 또한 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 구성된 입자 등의 입도가 100 nm 이하인 나노 크기의 유기 또는 무기 고체이다. 예를 들면, 이러한 종류의 극미세 고체를 제조하기 위하여 알루미늄, 실리콘, 아연, 티타늄의 산화물 및/또는 수산화물을 사용할 수 있다. 이들 산화성 또는 수산화성 또는 산화-수산화성 입자들을 제조하기 위한 조작은, 예컨대 이온 교환법, 플라즈마법, 졸-겔법, 침전법, 분쇄법 (예컨대, 마쇄에 의함) 또는 화염 가수 분해 등의 매우 광범위하고 다양한 방법을 통하여 이루어진다.
미분성 (微粉性) 또는 섬유질 충전제의 예로서는, 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화실리콘, 규조토, 규산질토, 석영, 실리카겔, 활석, 고령토, 운모, 진주암, 장석, 슬레이트 가루, 황산칼슘, 황산바륨, 탄화칼슘, 방해석, 백운석, 유리 또는 탄소의 미분성 또는 섬유질 입자로 구성된 것들이 있다. 안료 또는 충전제의 추가의 예들은 예컨대 EP-A-0 270 126에서 발견된다. 추가로, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연제 및 예컨대 실리카 등의 소광제도 역시 마찬가지로 분산시켜서 크게 안정화시킬 수 있다.
안료 친화성기 및 에틸렌계 불포화 단량체의 선택은 분산시킬 안료 및 또한 액체 매체와 결합제에 의하여 좌우되고, 경우에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 단량체들은 이들이 분산시킬 물질과 상호 작용하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 산성기는 염기성 안료 표면에 대한 안료 친화성기로서, 그리고 산성 안료 표면 또는 유기 안료에 대한 염기성기로서 종종 사용된다. 수성 착색계용의 습윤제나 분산제에 대하여, 산성기의 염에 의하여 물에 가용성인 습윤제와 분산제를 만드는 것은 매우 일반적이다.
본 발명은 본 발명의 공중합체 조성물 및 1종 이상의 안료, 유기 용매 및/또는 물, 또한 여기에 적절한 결합제와 전형적인 피복 보조제를 포함하는 피복 재료, 페이스트 및 성형 컴파운드를 더 제공한다. 본 발명은 본 발명의 공중합체 조성물로 피복된 안료를 더 제공한다.
고분자 및 본 발명의 고분자
조성물의
조제
고분자 1 (비교예, 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조된 랜덤 공중합체 A)
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 41.29 g을 반응 용기에서 불활성 기체 (질소) 분위기하에 135℃로 가열한다. 이어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7.8 g, 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트 7.85 g, 스티렌 9.76 g, n-부틸 아크릴레이트 21.4 g, 2-에틸헥실 아크릴레티트 1.58 g 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.5 g로 이루어진 혼합물을 4 시간에 걸쳐 계량하여 넣는다. 후반응 시간은 1 시간이다. 그 후, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 8.78 g 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.2 g로 이루어진 혼합물을 60분에 걸쳐 계량하여 넣는다. 후반응 시간은 2 시간이다.
Mn = 11450 g/mol
Mw/Mn = 2.21
이온성기의 형성:
상기 고분자 용액 80 g을 벤젠산 4.88 g 및 tert-부틸페닐 그리시틸 에테르 8.72 g과 함께 120℃에서 2 시간 반응시킨다. 상기 고분자 용액을 1-메톡시-2-프로 필 아세테이트에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
고분자 2 (NMP에 의하여 제조한 디블록 공중합체 A)
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 206 g, 블록빌더 (BlocBuilder) 9.6 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 16 g, n-부틸 아크릴레이트 58.4 g, 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트 56.2 g, 스티렌 36.8 g을 반응 용기 중에서 불활성 기체 분위기하에 115℃로 가열한다. 반응 시간은 5 시간이고, 전환율 90%가 달성되었다 (1H NMR로 측정). 이어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 48 g, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 8.0 g, 스티렌 43 g, 2-에틸헥실 아크릴레티트 12.9 g, n-부틸 아크릴레이트 116.46 g 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴) 1.4 g으로 이루어진 혼합물을 60분에 걸쳐 계량하여 넣는다. 반응 시간은 5 시간이고 전환율 92%가 달성되었다 (1H NMR로 측정). 그 후에, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 71.8 g 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴) 1.6 g로 이루어진 혼합물을 60분에 걸쳐 계량하여 넣는다. 후반응 시간은 120분이다. 상기 고분자 용액을 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
Mn = 6220 g/mol
Mw/Mn = 3.5
이온성기의 형성:
고분자 용액 200 g을 벤젠산 9.9 g 및 tert-부틸페닐 그리시틸 에테르 17.7 g과 함께 120℃에서 2 시간 반응시킨다. 상기 고분자 용액에 리시놀 지방산 5.8 g을 첨가한 다음, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
고분자 3 (RAFT에 의하여 제조한 디블록 공중합체 A)
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 284.8 g 및 MMA 이량체 20.1 g을 반응 용기 중에서 불활성 기체 분위기하에서 120℃로 가열한다. 그 후, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 25.3 g, 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트 89.0 g, 스티렌 58.3 g, n-부틸 메타크릴레이트 92.5 g 및 2,2'-아조-비스(2-메틸-부틸로니트릴) 1.4 g로 이루어진 혼합물을 180분에 걸쳐 계량하여 넣는다. 반응 시간은 30분이다. 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 12.6 g, 스티렌 68.1 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20.4 g, n-부틸 메타크릴레이트 184.5 g, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트 76.0 g 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부틸로니트릴) 4.75 g로 이루어진 혼합물을 90분에 걸쳐 계량하여 넣는다. 반응은 30분이다. 60분에 걸쳐 2,2'-아조비스(2-메틸-부틸로니트릴) 2.39 g을 첨가한다. 반응 시간은 120분이다.
Mn = 4400 g/mol
Mw/Mn = 2.6
이온성기의 형성:
고분자 용액 150 g을 벤젠산 12.5 g 및 tert-부틸페닐 그리시딜 에테르 22.3 g과 함께 120℃에서 2 시간 반응시킨다. 상기 고분자 용액을 1-메톡시-2-프로필 아 세테이트에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
고분자 4 (GTP에 의하여 제조한 디블록 공중합체 B)
사용된 모든 성분을 염기성 알록스 (Alox)상에서 플래시 크로마토그래피에 의하여 정제한다. 반응 장치는 수분이 없으며 불활성 기체 분위기하이다. 테트라히드로푸란 115 g을 1-메톡시-2메틸-1-트리메틸실록시프로펜 6 g과 함께 3구 플라스크에 투입한다. 아세토니트릴 중의 농도가 48%인 테트라부틸암모늄 m-클로로-벤조에이트 0.6 g을 첨가하고, 즉시 메틸 메타크릴레이트 28 g, n-부틸 메타크릴레이트 14 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 14 g, 벤질 메타크릴레이트 7 g 및 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트 7 g으로 이루어진 혼합물을 반응 온도가 50℃를 넘지 않는 속도로 서서히 적가한다. 혼합물 모두가 적가되었을 때, 2-(디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트 70 g을 50℃에서 적가한다. 후반응 시간은 1 시간이다. 그 후, 에탄올 6 ㎖를 첨가하고, 반응을 종결시킨다. 이어서, THF를 1-메톡시-2-프로필 아세테이트로 치환하고, 상기 고분자 용액을 고형분이 60%로 되도록 조절한다.
Mn = 7430 g/mol
Mw/Mn = 1.34
이온성기의 형성:
고분자 용액 153.15 g은 벤젠산 24.6 g 및 tert-부틸페닐 그리시딜 에테르 44.0 g과 함께 120℃에서 2 시간 반응시킨다. 상기 고분자 용액을 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
고분자 5 (ABC 트리블록 공중합체)
2-메톡시프로판올 17.9 g, 블록빌더 (BlocBuilder) 4.8 g, n-부틸 아크릴레이트 14.6 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4 g, 스티렌 9.2 g, 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트 2 g, 마드쿠아트 비젯 75 (Madquat Bz 75) 30 g을 반응 용기에서 불활성 기체 (질소) 분위기하에서 120℃까지 가열한다. 반응 전환율이 95% 일 때 (1H NMR로 측정), n-부틸 아크릴레이트 14.6 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레티트 4 g, 스티렌 9.2 g, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 2 g, 마드쿠아트 비젯 75 (Madquat Bz 75) 10.1 g 및 2-메톡시프로판올 30 g으로 이루어진 단량체 혼합물을 첨가한다. 95%의 전환율에 이어서 n-부틸 아크릴레이트 64.7 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 24 g, 스티렌 21.5 g, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메트-아크릴레이트 2 g, 마드쿠아트 비젯 75 2.8 g을 첨가한다. 97%의 전환율 (1H NMR로 측정)에 이어서, 상기 고분자 용액을 상온으로 냉각시키고, 2-메톡시프로판올에 의하여 고형분이 50%로 되도록 조절한다.
Mn = 9870 g/mol
Mw/Mn = 1.87
블록빌더: NMP 첨가제, 제조사: 아르케마 (Arkema)
MMA 이량체: 디메틸 2,2-디메틸-4-메틸렌-펜탄디오에이트 모드 등의 문헌 (G. Moad, C. L. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1996, 29, 7717 - 26)의 기재에 따라서 준비함.
마드쿠아트 비젯 75: 2-벤질디메틸암모니오에틸 메트-아크릴레이트 클로라이드, 수중 75% 제조사: 아르케마
공중합체 배합 조성물
고분자 조성물 M1 (M2에 대한 비교예, 랜덤 고분자 1과의 조성물)
고분자 1 및 2를 고분자 2의 50 중량%에 대하여 고분자 1의 50 중량% 비율로 배합한 조성물.
고분자 조성물 M2
고분자 2 및 3을 고분자 3의 50 중량%에 대하여 고분자 2의 50 중량% 비율로 배합한 조성물.
고분자 조성물 M3
고분자 2 및 4를 고분자 4의 50 중량%에 대하여 고분자 2의 50 중량% 비율로 배합한 조성물.
고분자 조성물 M4 (M3에 대한 비교예, 랜덤 고분자 1과의 조성물)
고분자 1 및 4를 고분자 4의 50 중량%에 대하여 고분자 1의 50 중량% 비율로 배합한 조성물.
고분자 조성물 M5
고분자 4 및 5를 고분자 5의 50 중량%에 대하여 고분자 4의 50 중량% 비율로 배합한 조성물.
성능 테스트
산화철 안료 농축물
2-메톡시프로필 아세테이트 | 26.9 |
스타졸 (Starsol) | 3.0 |
습윤제 및 분산제 | 9.6 |
베이퍼록스 (Bayferrox) 130 M | 60.0 |
에어로질 (Aerosil) R 972 | 0.5 |
100.0 |
헬리오젠블라우 (Heliogenblau) 파란색 안료 농축물
2-메톡시프로필 아세테이트 | 56.3 |
스타졸 | 6.1 |
습윤제 및 분산제 | 13.8 |
헬리오젠블라우 7080 | 23.0 |
비와이케이-시너지스트 (BYK-Synergist) 2100 | 0.8 |
100.0 |
분산: 디스퍼매트 씨브이 (Dispermat CV)를 사용하여 40분간 40℃ 및 8000 rpm으로 수행.
에피코트 (Epikote) 바니시
에피코트 1001 (자일렌에서 75%) | 60.0 |
자일렌 | 17.0 |
2-메톡시프로판올 | 12.8 |
n-부탄올 | 10.0 |
BYK-325 | 0.2 |
100.0 |
큐레이티브 (Curative)
베르사미드 (Versamid) 115/70 | 71.0 |
자일렌 | 12.0 |
2-메톡시프로판올 | 8.0 |
n-부탄올 | 9.0 |
100.0 |
페인트의 렛다운 및 경화
안료 농축물 | 2.6 |
바니시 | 18.3 |
큐레이티브 | 9.1 |
30.0 |
신탈라트 (Synthalat) 바니시
TB/X중에서 신탈라트 F 477/55% | 83.0 |
셀졸 (Shellsol) A | 13.5 |
보르크녹스 (BorchNox) M2 | 0.4 |
옥타 솔리겐 (Octa Soligen) 173 | 2.6 |
BYK-335 | 0.2 |
BYK-066 N | 0.3 |
100.0 |
페인트의 렛다운 및 경화
안료 농축물 | 2.6 |
바니시 | 17.4 |
20.0 |
상기 안료 농축물을 5분간 바니시와 함께 진탕시킨다. 에피코트 (Epikote) 바니시의 경우, 상기 조성물을 큐레이티브의 첨가 후에 다시 한번 균질화시킨다.
도포에 이어서, 럽-아웃 (rub-out) 테스트를 수행한다.
상기 페인트 필름은 실온에서 건조시킨다.
비와이케이 가드너 (Byk Gardner)의 컬러-가이드 스피어 d/8°스핀 (colour-guide sphere d/8°spin)을 사용하는 ΔE 값의 측정
스타졸 | 디에스테르 조성물, 제조사: 할터만 (Haltermann) |
베이퍼록스 130 M | 산화철 안료, 제조사: 란크세스 (Lanxess) |
에어로질 R 972 | 소수성 발연 실리카, 제조사: 디구사 (Degussa) |
에피코트 1001 | 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응물, 제조사: 셀 (Shell) |
BYK-325 | 변형된 폴리실록산, 제조사: 비와이케이 케미 (Byk Chemie) |
베르사미드 115/70 | 아민-함유 폴리아미드, 제조사: 코그니스 (Cognis) |
신탈라트 F 477 | 불포화 지방산을 함유하는 알키드 수지, 제조사: 신토폴 (Synthopol) |
셀졸 A | 탄화수소, 제조사: 셀 |
보르크녹스 M2 | 케톡심 (Ketoxim), 제조사: 보르세르스 (Borchers) |
옥타 솔리겐 173 | 지방산의 Ba 및 Co의 염, 제조사: 보르세르스 |
BYK-335 | 변형된 폴리실록산, 제조사: 비와이케이 케미 |
BYK-066 N | 변형된 폴리실록산, 제조사: 비와이케이 케미 |
안료 농축물의 평가:
베이퍼록스 130 M | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
점도 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
헬리오젠블라우 | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
점도 | 3 | 2 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 |
24 시간 후의 페인트 필름의 평가:
에피코트 1001 내에서의 베이퍼록스 130 M의 렛다운 | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
ΔE | 2.76 | 0.7 | 6.58 | 5.54 | 1.64 | 1.54 | 1.29 | 3.42 |
페인트 표면의 육안 평가 |
3 | 1 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 |
에피코트 1001 내에서의 헬리오젠블라우의 렛다운 | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
응집 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
페인트 표면의 육안 평가 |
3 | 2 | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 |
신탈라트 F 477 내에서의 베이퍼록스 130 M의 렛다운 | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
ΔE | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
페인트 표면의 육안 평가 |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
신탈라트 F 477 내에서의 헬리오젠블라우의 렛다운 | ||||||||
고분자 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
고분자 조성물 | M1 | M2 | M3 | M4 | ||||
응집 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 1 | 3 |
페인트 표면의 육안 평가 |
3 | 3 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2 | 3 |
안료 농축물의 평가:
베이퍼록스 130 M | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
점도 | 1 | 2 | 1 |
헬리오젠블라우 | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
점도 | 1 | 3 | 1 |
24 시간 후의 페인트 필름의 평가:
에피코트 1001 내에서의 베이퍼록스의 렛다운 | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
ΔE | 5.54 | 0.98 | 1.5 |
페인트 표면의 육안 평가 |
3 | 3 | 2 |
에피코트 1001 내에서의 헬리오젠블라우의 렛다운 | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
응축 | 1 | 2 | 2 |
페인트 표면의 육안 평가 |
1 | 2 | 2 |
신탈라트 F 477 내에서의 베이퍼록스의 렛다운 | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
ΔE | 0.3 | 5.7 | 1.3 |
페인트 표면의 육안 평가 |
2 | 3 | 2 |
신탈라트 F 477 내에서 헬리오젠블라우의 렛다운 | |||
고분자 | 4 | 5 | |
고분자 조성물 | M5 | ||
응집 | 3 | 3 | 2 |
페인트 표면의 육안 평가 |
3 | 3 | 2 |
렛다운에 대한 평가 기준은 다음과 같이 명시되었다.
점도 평가:
1: 이동성이 높음
2: 항복점이 있고 이동성이 높음
3: 점성이 높음
응집 평가:
1: 렛다운에서 플록 (flocs)이 없음
2: 렛다운에서 소량의 플록이 있음
3: 렛다운에서 다량의 플록이 있음
페인트 표면의 육안 평가:
1: 레벨링이 양호하고 무결한 페인트 표면
2: 고립된 반점 및/또는 경미한 레벨링 결함
3: 다수의 반점 및/또는 페인트 표면에 물결이 있는 불량한 레벨링
불량한 렛다운은 응집 경향에 대한 평가 수준 3, 럽-아웃에서 육안 평가 및/또는 ΔE가 2 이상인 것이 특징.
베이퍼록스 및 헬리오젠블라우의 2종의 안료에 의한 렛다운 및 안료 농축물 에 있어서 각 고분자에 대한 고분자 1 내지 5의 사용은, 한 가지 경우에 있어서 고점도의 안료 농축물 등의 열악한 성질 또는 반점이나 플록 등의 렛다운의 결함 있는 품질을 적어도 야기한다.
디블록 및 트리블록 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 고분자 조성물 M2, M3 및 M5는 종전 기술 (각개 고분자 및 고분자 조성물 M1 및 M4)에 비하여, 선택된 양결합제계 및 양안료에서 양호한 렛다운 결과를 나타낸다. 이들 결과는 본 발명의 고분자 조성물의 광범위한 유용성을 보여준다.
Claims (22)
- 블록 공중합체와 그래디언트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 2종의 구조적 선형 공중합체를 포함하고, 이들 공중합체들은 에틸렌계 불포화 단량체로부터 상이한 제어된 중합법에 의하여 제조되고, 이들 공중합체들의 다분산도의 차이 Δ(Mw/Mn)는 ≥0.25이며, 상기 블록 공중합체 중의 1개 이상의 블록은 2종 이상의 상이한 공중합 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상이한 제어된 중합법에 의하여 제조된 2종의 선형 블록 공중합체를 포함하고, 상기 2종의 선형 블록 공중합체의 다분산도의 차이 Δ(Mw/Mn)는 ≥ 0.25인 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상이한 제어된 중합법에 의하여 제조된 2종의 선형 그래디언트 공중합체를 포함하고, 상기 2종의 선형 그래디언트 공중합체의 다분산도의 차이 Δ(Mw/Mn)는 ≥ 0.25인 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상이한 제어된 중합법에 의하여 제조된 1종의 선형 블록 공중합체와 1종의 그래디언트 공중합체를 포함하고, 상기 1종의 선형 블록 공중합체와 상기 1종의 그래디언트 공중합체의 다분산도의 차이 Δ(Mw/Mn)는 ≥ 0.25인 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 블록 공중합체는 AB, ABA 또는 ABC 블록 공중합체인 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 하나의 블록 공중합체인 공중합체는 AB 블록 공중합체이고, 다른 하나의 블록 공중합체는 AB, ABA 또는 ABC 블록 공중합체인 것인 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 중의 모든 블록은 각 경우에 2종 이상의 상이한 공중합 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 두 개의 구조적 선형 공중합체는 상호의 중량비가 각각 5:95 내지 95:5로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체의 다분산도 값은 각 경우에 1.05 내지 4인 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체의 수평균 몰질량은 각 경우에 1000 내지 20000 g/㏖인 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제어된 중합법은 RAFT, NMP, ATRP, GTP, 테트라페닐에탄을 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법, 1,1-디페닐-에텐을 사용하는 제어된 자유 디칼 중합법, 이니퍼터를 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법 및 유기 코발트 착물을 사용하는 제어된 자유 라디칼 중합법으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 습윤제 및/또는 분산제로서 사용되는 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 1종 이상의 랜덤 공중합체 또는 단일 고분자의 함량은 10 중량% 이하인 것인 조성물.
- 제14항에 있어서, 랜덤 공중합체 및 단일 고분자가 없는 것인 조성물.
- 필요한 경우 가열에 의하여, 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 공중합체를 용액 상태로 배합하는 것인 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 조성물의 제조 방법.
- 습윤제 및/또는 분산제로서 사용되는 제16항의 방법에 의하여 얻어진 조성물.
- 제13항에 있어서, 습윤제 및/또는 분산제는 페인트, 잉크, 종이 피복, 피혁 또는 섬유용 색소, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제 주조 또는 성형 컴파운드, 액정 디스플레이용 컬러 필터 액정 스크린, 컬러 해상도 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED 기반 디스플레이 제작 및 MLCC용으로 사용되는 습윤제 및/또는 분산제인 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 습윤제 및/또는 분산제는 피복 안료 또는 충전제용으로 사용되는 것인 조성물.
- 제19항에 있어서, 안료 또는 충전제는 입도가 100 ㎚ 이하인 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 포함하는 페인트, 페이스트, 주조 또는 성형 컴파운드.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물로 피복된 것인 안료 또는 충전제.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006048144.5 | 2006-10-10 | ||
DE102006048144A DE102006048144A1 (de) | 2006-10-10 | 2006-10-10 | Netz- und Dispergiermittel basierend auf Mischungen von strukturierten Copolymeren |
PCT/EP2007/008781 WO2008043529A2 (de) | 2006-10-10 | 2007-10-09 | Netz- und dispergiermittel basierend auf mischungen von strukturierten copolymeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090078821A KR20090078821A (ko) | 2009-07-20 |
KR101247360B1 true KR101247360B1 (ko) | 2013-03-26 |
Family
ID=39166934
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020097009572A KR101247360B1 (ko) | 2006-10-10 | 2007-10-09 | 구조적 공중합체들의 조성물을 기재로 하는 습윤제 및 분산제 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8871856B2 (ko) |
EP (1) | EP2091984B1 (ko) |
JP (1) | JP5145345B2 (ko) |
KR (1) | KR101247360B1 (ko) |
CN (1) | CN101535358A (ko) |
DE (1) | DE102006048144A1 (ko) |
TW (1) | TW200833767A (ko) |
WO (1) | WO2008043529A2 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020242080A1 (ko) | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 한양대학교 산학협력단 | 편평상피세포암의 진단 또는 예후 예측용 마커 및 이의 용도 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5861147A (en) | 1997-06-09 | 1999-01-19 | The Procter & Gamble Company | Methods for controlling environmental odors on the body using compositions comprising uncomplexed cyclodextrins and perfume |
DE102008045296A1 (de) | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Byk-Chemie Gmbh | Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen |
FR2942626B1 (fr) * | 2009-02-27 | 2012-04-06 | Uppa Universite De Pau Et Des Pays De L Adour | Nouveaux copolymeres amphiphiles comprenant un groupe colorant, leur procede de preparation et leurs utilisations comme pigments. |
KR101540165B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2015-07-28 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 신규 공중합체 |
JP6034007B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2016-11-30 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | アミノ基を含有するジブロック共重合体の調製方法 |
JP2013087232A (ja) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Nippon Soda Co Ltd | 新規共重合体 |
CN103881039B (zh) * | 2014-03-03 | 2017-04-26 | 王志军 | 一种基于活性聚合的功能嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
WO2015197646A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Byk-Chemie Gmbh | Ungesättigte polyesterharz-systeme mit latenter verdickungsneigung |
US20170158838A1 (en) | 2014-06-24 | 2017-06-08 | Byk-Chemie, Gmbh | Polyurethane two-component or multi-component systems having a latent thickening tendency |
EP3161036B1 (de) | 2014-06-24 | 2018-01-24 | BYK-Chemie GmbH | Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung |
US10392494B2 (en) | 2014-06-24 | 2019-08-27 | Byk-Chemie Gmbh | Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems |
EP3161058B1 (de) | 2014-06-24 | 2017-11-22 | BYK-Chemie GmbH | Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung |
KR102158230B1 (ko) | 2016-01-15 | 2020-09-21 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물 및 필터 |
CN106800628B (zh) * | 2017-01-26 | 2019-12-17 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 嵌段共聚物、其制造方法及用途 |
CN111344319B (zh) * | 2017-11-15 | 2022-12-23 | 毕克化学有限公司 | 嵌段共聚物 |
WO2019096893A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
WO2019175344A1 (de) | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Covestro Deutschland Ag | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung |
WO2020173846A1 (de) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen mit isocyanatgruppen-haltigem anreibeharz und deren verwendung |
CN113882155B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂及其制法和应用 |
JPWO2023145936A1 (ko) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | ||
FR3133522A1 (fr) | 2022-03-16 | 2023-09-22 | Melchior Material And Life Science France | Formulations de pheromones encapsulees resistantes aux rayonnements lumineux |
WO2023175279A1 (fr) | 2022-03-16 | 2023-09-21 | Melchior Material And Life Science France | Formulations de pheromones encapsulees resistantes aux rayonnements lumineux |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030096929A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-05-22 | Olson Kurt G. | Copolymers comprising low surface tension (meth) acrylates |
JP2006188625A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系複合材料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69717558T2 (de) * | 1996-07-29 | 2003-09-25 | E.I. Du Pont De Nemours & Co., Inc. | Zweikomponenten-Dispergiermittel für Nassvermahlung |
US6288173B1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Block copolymers |
US6849679B2 (en) * | 2001-05-21 | 2005-02-01 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigment compositions with modified block copolymer dispersants |
TW200407363A (en) * | 2001-11-29 | 2004-05-16 | Ciba Sc Holding Ag | Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants |
DE10236133A1 (de) * | 2002-08-07 | 2004-02-26 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen |
BRPI0408020A (pt) | 2003-03-03 | 2006-02-14 | Polymers Australia Pty Ltd | agentes de dispersão em nanocompósitos |
WO2006002496A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Universiteit Gent | Monodisperse polymers containing (alkyl)acrylic acid moieties, precursors and methods for making them and their applications |
US7585922B2 (en) * | 2005-02-15 | 2009-09-08 | L'oreal, S.A. | Polymer particle dispersion, cosmetic compositions comprising it and cosmetic process using it |
US20090171024A1 (en) * | 2005-12-21 | 2009-07-02 | Carnegie Mellon University | Preparation of block copolymers |
-
2006
- 2006-10-10 DE DE102006048144A patent/DE102006048144A1/de not_active Ceased
-
2007
- 2007-10-09 EP EP07818854.7A patent/EP2091984B1/de not_active Not-in-force
- 2007-10-09 US US12/444,867 patent/US8871856B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-09 WO PCT/EP2007/008781 patent/WO2008043529A2/de active Application Filing
- 2007-10-09 TW TW096137812A patent/TW200833767A/zh unknown
- 2007-10-09 JP JP2009531765A patent/JP5145345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-09 CN CNA2007800418716A patent/CN101535358A/zh active Pending
- 2007-10-09 KR KR1020097009572A patent/KR101247360B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030096929A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-05-22 | Olson Kurt G. | Copolymers comprising low surface tension (meth) acrylates |
JP2006188625A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系複合材料 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020242080A1 (ko) | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 한양대학교 산학협력단 | 편평상피세포암의 진단 또는 예후 예측용 마커 및 이의 용도 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010506016A (ja) | 2010-02-25 |
US20100168316A1 (en) | 2010-07-01 |
CN101535358A (zh) | 2009-09-16 |
EP2091984B1 (de) | 2013-06-05 |
DE102006048144A1 (de) | 2008-04-17 |
TW200833767A (en) | 2008-08-16 |
WO2008043529A2 (de) | 2008-04-17 |
JP5145345B2 (ja) | 2013-02-13 |
EP2091984A2 (de) | 2009-08-26 |
WO2008043529A3 (de) | 2009-05-22 |
US8871856B2 (en) | 2014-10-28 |
KR20090078821A (ko) | 2009-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101247360B1 (ko) | 구조적 공중합체들의 조성물을 기재로 하는 습윤제 및 분산제 | |
KR101449438B1 (ko) | 빗살형 (블록) 공중합체 | |
JP6063124B2 (ja) | 油中水滴型エマルジョン組成物、コーティング組成物、コーティング、成形材料、及び成形品 | |
EP2106412B1 (de) | Polymermischung umfassend ein kammcopolymeres | |
EP2125910B1 (de) | Modifizierte styrol / maleinsäureanhydrid basierte kammcopolymere | |
US20040143035A1 (en) | Use of gradient copolymers as dispersants to treat pigments and other solids | |
EP2864373B1 (de) | Ionische haftgruppen enthaltende kammcopolymere | |
JP2019535871A (ja) | 湿潤剤及び分散剤として使用するためのオキセタンを主体とするポリエーテル及びそれらの製造 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160317 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170310 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180309 Year of fee payment: 6 |