CN106800628B - 嵌段共聚物、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明关于嵌段共聚物、其制造方法及用途。本发明嵌段共聚物中的嵌段A包含具有下式A之重复单元，且嵌段B包含具有下式之重复单元，其中X1及R1系如说明书中所定义。本发明之嵌段共聚物可改善粒子于组合物中的分散性、降低组合物黏度、并增加长期的分散稳定性。

Description

嵌段共聚物、其制造方法及用途
技术领域
本发明系关于一种嵌段共聚物，其适用于树脂合成用组合物、涂料组合物或油 墨组合物中作为添加剂。本发明亦关于该嵌段共聚物之制备方法及用途。
背景技术
嵌段共聚物是其分子由线型连接的嵌段构成的聚合物，“嵌段共聚物”认为是 具有两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。 嵌段共聚物可具备组成它的各个聚合物的原有特性，如玻璃化温度、透明性、耐化 学性、亲水性、疏水性等。这种聚合物分子量可控制、分子量分布较窄、且分子结 构与组成可设计，因此一直是高分子研究领域中饶富意义且具挑战性的研究工作之 一。藉由妥善地设计嵌段共聚物中的各聚合物链段，可得到具备不同性质之功能聚 合物材料，应用于不同用途，如热塑弹性体、共混兼容剂、接口改性剂、分散剂、 湿润剂、摇变助剂等。
在涂料组合物的生产和储存过程中，颜料、填料等有机或无机固体粒子在基料 中的润湿分散效果会直接影响产品的性能和质量，如着色力、遮盖力和光泽度等。 由于固体颗粒具有较大的比表面积和较高的比表面能，属于热力学不稳定体系，当 其分散在介质中容易发生絮凝，影响其性能的发挥。在涂料体系中，固体粒子越均 匀稳定地分散，体系的物理性能就越优异。
传统的润湿分散剂主要是结构简单的表面活性剂，含有两种在极性和溶解性上相对的基团。一种是较短的亲水基或极性基，另一种是较长的疏水基或非极性基。 传统分散剂的局限性体现在它的分子结构：亲水基一般只有单点锚定，尤其在低极 性或非极性的颗粒表面吸附不牢；而疏水基链一般不够长，不能在溶剂型体系中生 成足够厚度的空间位阻层而起到稳定作用。这就导致传统分散剂容易从颗粒表面脱 落而促成被分散的颗粒从基料中析出、聚集或沉淀。
鉴于此，本领域尚需要提供一种嵌段共聚物，其可作为润湿分散剂，具有牢固 地吸附在粒子表面不容易脱落，防止粒子絮凝，缩短研磨分散时间降低制程成本等 优点。
发明内容
本发明之一目的在于提供一种新颖之嵌段共聚物，包含嵌段A及嵌段B，
该嵌段A包含下式之重复单元：
该嵌段B包含下式之重复单元：
其中:
各X1独立为H或甲基﹔
各R1独立为H或-(CH2)p-R3﹔
各R3独立为-OH、-C(＝O)OH或-NR4R5；
R4及R5各自独立为H或C1-4烷基；且
P为1至4之整数。
本发明之嵌段共聚物中的嵌段A系由环氧丙烷单元所构成之聚醚嵌段，可作为 嵌段共聚物中的溶剂化链段，本发明之嵌段共聚物中的嵌段B系源自(甲基)丙烯酸 类单体之聚合物嵌段，可作为嵌段共聚物中的锚固段。本发明之嵌段共聚物可应用 作为分散剂，因嵌段B可吸附或键结有机或无机粒子作为锚固段，且嵌段A具有良好 的亲水及亲溶剂性，因此可改善粒子于组合物中的分散性、降低组合物黏度、并增 加长期的分散稳定性。
本发明另一目的在于提供一种制备上述嵌段共聚物的方法。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述之揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
在本发明中，术语「约」意谓如由一般熟习此项技术者所测定之特定值的可接 受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。
在本发明中，术语「(甲基)丙烯酸」系指「丙烯酸或甲基丙烯酸」；术语「丙 烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体」系指「丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体」；其 余相关术语可依此类推。
在本发明中，术语「烷基」系指直链或具支链之饱和烃基，例如但不限于：甲 基、乙基、丙基(如，正丙基或异丙基)、丁基(如，正丁基、异丁基或第三丁基)、 戊基、己基及其类似基团。
本发明提供之基于聚醚之嵌段共聚物包含嵌段A及嵌段B，其中该嵌段A系聚醚 嵌段，该嵌段B系源自(甲基)丙烯酸类单体之聚合物嵌段。相较于以聚酯作为溶剂 化链段而言，本发明嵌段A所用的接枝基体(base)是聚醚，具有较佳的溶剂增溶效 果。该嵌段共聚物具有介于约2000至约30000之数量平均分子量Mn，例如为约2000、 5000、约10000、约15000、约20000、约25000、或约30000；且在嵌段共聚物中， 嵌段B之含量，以嵌段共聚物总重量计，为约5wt％至约90wt％，例如为约10wt％、约 20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％或约90wt％，较 佳为约12wt％至约60wt％。
根据本发明之具体实施态样，该嵌段共聚物系具式(I)之A-B型嵌段共聚物或具式(II)之结构之B-A-B型嵌段共聚物：
其中：
X1及R1系如本文先前所定义；
L1及L2独立为连结基团；
m为2至100；
n为15至80；且
m1及m2可相同或不同，m1大于0，m2大于0，且m1+m2为2至100。
嵌段A
本发明之嵌段共聚物中的嵌段A系由环氧丙烷单元所构成之聚醚嵌段，具有良 好的亲水及亲溶剂性，因此可作为嵌段共聚物中的溶剂化链段。
该嵌段A包含具有下式之重复单元：
在本发明中，嵌段A之数量平均分子量Mn系介于约850至约4500之范围，例如 为约850、约1000、约2000、约3000、约4000或约4500，较佳系介于约2000至约4000 之范围，例如为约2000、约2500、约3000或约4000。
可使用市售之聚丙二醇或具末端改质基团之聚丙二醇产品制备嵌段A。上述末 端改质基团，例如但不限于：C1-4烷基。在本发明中，具有两个末端羟基之聚丙二 醇可用以制备B-A-B型嵌段共聚物；当聚丙二醇的中一个末端羟基经C1-4烷基改质 时，该聚丙二醇(具有一个末端羟基及一个末端C1-4烷基)可用以制备A-B型嵌段共聚 物。
可用于本发明之市售之聚丙二醇或具末端改质基团之聚丙二醇产品，例如但 不限于：由中日合成公司所提供之PPG-1000、PPG-2000、PPG-2500、PPG-3000、 PPG-4000。
嵌段B
本发明之嵌段共聚物中的嵌段B系源自(甲基)丙烯酸系单体之聚合物嵌段，具 有良好的吸附或键结有机或无机粒子效果，因此可作为嵌段共聚物中的锚固段。
该嵌段B包含具有下式之重复单元：
其中X1或R1系如本文先前所定义。
本发明之嵌段共聚物中的嵌段B可吸附或键结至有机粒子或无机粒子之表面作为锚固链段，因此，本发明之嵌段共聚物可作为分散剂，尤其是能够快速湿润无机 粒子，缩短分散时间，并且因为空间立体障碍，故能防止解絮凝的无机粒子再团聚， 避免存储过程中无机粒子絮凝和沉降，上述无机粒子之种类，例如但不限于：二氧 化硅、氧化锌、二氧化钛或氧化锆。根据本发明之一实施态样，本发明之嵌段共聚 物用于分散二氧化硅，可用之X1为H或CH3，R1包含但不限于：H、-(CH2)2-OH、 -(CH2)2-COOH或-(CH2)2-N(CH2)2，较佳系-(CH2)2-N(CH2)2，有助于使嵌段B牢固地吸附 在二氧化硅粒子表面不容易脱落。
在本发明中，嵌段B之数量平均分子量Mn系介于约200至约12000之范围，例如 为约200、约500、约800、约1000、约3000、约5000、约7000、约9000、约11000 或、约12000，较佳系介于约500至约9000之范围。
用以形成本发明之嵌段B的(甲基)丙烯酸类单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸类单体较佳系具有-OH、-COOH或-NR4R5， 其中R4或R5系如本文先前所定义，较佳系甲基或乙基，有助于使嵌段B吸附至粒子。
根据本发明之一实施态样，可用之(甲基)丙烯酸类单体包含但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基 丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯 酸羧甲酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧丙酯、丙烯酸羧丁酯、甲基丙烯酸羧甲酯、甲 基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸羧丁酯、丙烯酸二甲胺基甲酯、 甲基丙烯酸二甲胺基甲酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯 酸二乙胺基甲酯、甲基丙烯酸二乙胺基甲酯、丙烯酸二乙胺基乙酯或甲基丙烯酸二 乙胺基乙酯。
根据本发明之一实施态样，可用之(甲基)丙烯酸类单体较佳系丙烯酸(AA)、甲 基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羧乙酯(CEA)、 甲基丙烯酸羧乙酯(CEMA)、丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEA)或甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯(DMAEMA)。
嵌段共聚物
根据本发明之第一具体实施态样，本发明之嵌段共聚物系为包含嵌段A及嵌段 B的A-B型嵌段共聚物，其中嵌段A及嵌段B系具有前述之定义。较佳地，该嵌段共聚 物具有下式(I)之结构：
其中:
各X1独立为H或甲基；
各R1独立为H或-(CH2)p-R3；
各R3独立为-OH、-C(＝O)OH或-NR4R5；
R4及R5系各自独立为H或C1-4烷基，较佳系甲基或乙基；
P为1至4之整数，例如1、2、3或4；
L1为连结基团，该连结基团系为一键结、较佳为
m为2至100，例如3、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90 或100，较佳为3至40，更佳为5至30；且
n为15至80，较佳35至75，更佳为40至70。
根据本发明之一较佳实施态样，该嵌段共聚物具有式(I)之结构，其中L1为
根据本发明之第二具体实施态样，本发明之嵌段共聚物系为包含嵌段A及嵌段B的B-A-B型嵌段共聚物，其中嵌段A及嵌段B系具有前述之定义。较佳地，该嵌段共 聚物具有下式(II)之结构：
其中:
各X1独立为H或甲基；
各R1独立为H或-(CH2)p-R3；
各R3独立为-OH、-C(＝O)OH或-(CH2)p-NR4R5；
R4及R5系各自独立为H或C1-4烷基，较佳系甲基或乙基；
P为1至4之整数，例如1、2、3或4；
L1及L2各自独立为连结基团，该连结基团为一键结、
n为15至80，较佳35至75，更佳为40至70；
m1及m2可相同或不同，较佳为相同之数值；
m1大于0；
m2大于0；且
m1+m2为2至100，例如2、6、10、16、20、26、30、40、50、60、66、80或100， 较佳为6至80。
根据本发明之一较佳实施态样，该嵌段共聚物具有式(II)之结构，其中L1为且L2为
根据本发明之一实施态样，本发明之嵌段共聚物可包含一或二个末 端基团，该末端基团系源自于链转移剂之残基。根据本发明之一较佳实 施态样，该末端基团可为C8-14烷基三硫代碳酸酯基，且具有如下式所示之结 构：
其中R为C8-14烷基。
根据本发明之另一实施态样，可藉由后处理方法移除前述末端基团，或者对 该末端基团进行脱硫。例如，该末端基团可经自由基诱导还原法、热分解法、胺分 解法等方法进行脱硫。
根据本发明之一实施态样，在该具有式(I)或式(II)之结构之嵌段共聚物中， 嵌段B之含量(以嵌段共聚物总重量计)为约5wt％至约90wt％，例如可为约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％或约90wt％，较 佳为约12wt％至约60wt％。
本发明之嵌段共聚物亦可于不损及本发明效果之范围内含有除嵌段A及嵌段B 以外之其它结构单元。就表现本发明之效果之观点而言，构成本发明之共聚物之总 结构单元中之上述其它结构单元之比率较佳为10wt％以下，更佳为3wt％以下，进 而较佳为1wt％以下。
基于聚醚之嵌段共聚物的制备方法
大部分传统的高分子型分散剂都是通过常规的聚合方法合成的，因此难以控 制分子量和分子量分布，更难以通过分子设计得到预定的结构。
本发明突破了常规聚合的局限性，制备分子量可控、分子量分布窄以及分子 结构精准的嵌段共聚物，其润湿、分散和稳定性能都优于常规聚合制备的无规共聚 物分散剂。
本发明之嵌段共聚物合成方法包括活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法及 活性自由基聚合法，其中活性阳离子聚合法及活性阴离子聚合法反应条件较严苛， 且适用单体种类较少，因此应用范围较为受限。活性自由基聚合法则因具有适用单 体种类多、反应条件温和且易控制、易于工业化生产等优点，因此为较佳之聚合方 法。
活性自由基聚合法包括氮氧基控制之聚合法(Nitroxide MediatedPolymerization,NMP)、使用铜或钌等重金属错合物及卤化物之原子转移自由基聚 合法(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)及使用含硫链转移剂的可逆 加成裂解链转移聚合法(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization,RAFT)，较佳地，本发明系使用原子转移自由基聚合法或可逆加 成裂解链转移聚合法制备该嵌段共聚物。
根据本发明之一实施态样，本发明制备嵌段共聚物的方法为可逆加成裂解链 转移聚合法。相较于原子转移自由基聚合法，可逆加成裂解链转移聚合法不需使用 卤化物作为起始物，且产物中亦不含不易去除之金属错合物。
上述可逆加成裂解链转移聚合法所用之自由基起始剂系本发明所属技术领域 中具有通常知识者所熟知者，例如但不限于：偶氮化物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、 偶氮二氰基戊酸(ACVA)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(ACHN)、α-苯基偶氮三苯基甲 烷；过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二乙酰过氧化物、过氧化 二月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸；过硫酸盐，例如过氧二硫酸 铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾。根据本发明之一实施态样，可逆加成裂解链转 移聚合法所用之自由基起始剂系偶氮二异丁腈。
上述可逆加成裂解链转移聚合法所用之含硫链转移剂系本发明所属技术领域 中具有通常知识者所熟知者，例如二硫代化合物，其实例包含但不限于：4二硫代 苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)、二硫代苯乙酸异丙苯酯(CPDA) 或二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)。
在已知之含硫链转移剂中，如二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)或二硫代苯甲酸异丁 腈酯(CPDB)之此类链转移剂，由于苯基取代基对硫代羰基具有足够强的活化作用， 因此，即使对(甲基)丙烯酸类较不活泼的单体也显示出足够的加成活性，因此常用 于含(甲基)丙烯酸类单体的嵌段共聚物的制备方法，例如中国专利申请公布号CN103897441A。然而，相较于三硫代化合物，二硫代化合物具有气味较重之缺点。
本案发明人进一步发现，可先以聚丙二醇与三硫代化合物经酯化反应制备大 分子链转移剂，所得大分子链转移剂具有适度之活性可进一步与(甲基)丙烯酸类单 体反应，制备含(甲基)丙烯酸类嵌段之嵌段共聚物。可用之三硫代化合物之实例包 含但不限于：(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、 3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、 4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸。
详言之，本发明提供一种制备具式(I)或式(II)结构之嵌段共聚物的方法，包 含下列步骤：
(a)将式(III)之聚丙二醇与式(IV)之三硫代链转移剂进行酯化反应，脱水缩合，
形成式(V)或(VI)之链转移剂：
其中：
R6为H或C1-6烷基，R为C8-14烷基，L1为L2为 且n系如本文先前所定义；及
(b)在自由基起始剂存在下，使式(V)或(VI)之链转移剂与式(VII)之化合物反应，
形成具式(I)或式(II)结构之嵌段共聚物：
其中X1及R1系如本文先前所定义。
根据本发明之一实施态样，R为较佳为C12烷基。
根据本发明之一实施态样，R6为丁基。
根据本发明之一实施态样，R6为C1-6烷基；在步骤(a)中式(III)之聚丙二醇与式(IV)之链转移剂进行酯化反应，脱水缩合，形成式(V)之链转移剂；在步骤(b)中式 (V)之链转移剂进一步与式(VII)化合物进行RAFT反应，形成具式(I)结构之嵌段共 聚物。
根据本发明之另一实施态样，R6为H；在步骤(a)中式(III)之聚丙二醇与式(IV)之链转移剂脱水缩合形成式(VI)之链转移剂；在步骤(b)中式(VI)之链转移剂进一 步与式(VII)化合物进行RAFT反应，形成具式(II)结构之嵌段共聚物。
根据本发明之一实施态样，步骤(a)较佳系在脱水剂及酯化催化剂存在下进行，其中该脱水剂例如但不限于：环己基碳二亚胺(DCC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)，该 酯化催化剂例如但不限于：4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
步骤(a)及(b)之聚合反应可为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合。
根据本发明之一实施态样，步骤(a)及/或(b)系溶液聚合，所用之溶剂可独立 选自例如但不限于：如己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、 二甲苯、乙苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄 醇、环己醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二丙 二醇二甲醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、 二丙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等二醇系溶剂；二乙醚、二丙醚、甲 基环丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔 酮、苯乙酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、丁酸甲酯、 丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸 二甲酯等酯系溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、己内酰胺等酰胺系溶剂；二甲亚砜；环丁砜；碳酸乙 酯；碳酸二甲酯；二氧六环；四氢呋喃等。上述溶剂可单独使用或组合两种以上使 用。根据本发明之一较佳实施态样，所用溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、 丙二醇单甲醚醋酸酯或醋酸丁酯，更佳系包含异丙醇、二氧六环、丙二醇单甲醚醋 酸酯或醋酸丁酯。
步骤(b)之自由基起始剂之种类系如本文先前所述。一般而言，可逆加成裂解 链转移聚合法，作为链转移剂之硫系化合物在反应完成后会残留在所得嵌段共聚物 的末端，故所得嵌段共聚物易有残留不良气味及易被着色之情况发生。因此，若需 要，可进一步在步骤(b)之后进行后处理步骤，自该嵌段共聚物脱除硫，以降低嵌 段共聚物中硫残留量。
前述后处理步骤可为本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知之可自嵌 段共聚物结构中去除硫之任何方法，例如但不限于：自由基诱导还原法、热分解法 或加胺分解法。
在上述步骤(a)、步骤(b)或后处理步骤之后，可视需要进行纯化步骤。前述纯 化步骤可为本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知之方法，例如，但不限于： 萃取、透析、再结晶、逼晶、养晶、过滤等。
应用
本发明之嵌段共聚物中的嵌段A具有良好的亲水及亲溶剂性可做为溶剂化链段且嵌段B可吸附或键结至有机或无机材料之表面作为锚固链段，因此，可作为分散 剂、摇变助剂或湿润剂。
本发明之嵌段共聚物可用于树脂合成用组合物、涂料组合物、颜料组合物或油 墨组合物中作嵌段型高分子分散剂，克服了传统分散剂的局限性，其优势为：
1.锚固链段有多个锚固基团：可与有机粒子或无机粒子表面形成“多点锚固”， 从而牢固地吸附在粒子表面不容易脱落；
2.溶剂化链足够长：可形成更厚的保护层，从而达到更有效的空间位阻稳定， 防止了粒子之间的絮凝或沈淀；
3.提高润湿分散效率：能快速而充分的润湿粒子，缩短达到合格颗粒细度所 需的研磨分散时间，降低能耗和原料消耗；
4.分散性更佳：粒子分散均匀、稳定性好、防止絮凝，也能提高基料中的固 体粒子含量，但不增加粘度；
5.改善最终涂料性能和质量：尤其是着色力、光泽度、流变性、颜色稳定性 等。
上述有机粒子或无机粒子可为颜料或填料，例如有机颜料、无机颜料、金属系 颜料、无机填料等，亦可为荧光或磷光粒子。
上述有机颜料、无机颜料之种类，例如但不限于：喹吖啶酮系颜料；恶嗪、二 恶嗪或噻嗪系颜料；蒽醌系颜料；二酮吡咯并吡咯颜料；苝系颜料；酞菁蓝系颜料 或酞菁绿系颜料；异吲哚啉酮系颜料；靛蓝·硫靛蓝颜料；喹啉黄颜料；镍偶氮颜 料；偶氮系颜料；碳黑；金属氧化物，如氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化 锌、氧化铁、氧化锑、氧化铬等；金属硫化物，如硫化锌、硫化锑、硫酸钡等；金 属磷酸盐，如磷酸锌、磷酸锰等；金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钡等。
上述金属系颜料之种类，例如但不限于：铜粉；铝粉；包含铝、锌、铜或黄铜 之金属颜料等。
上述无机填料之种类，例如但不限于：氧化锌、二氧化硅、钛酸锶、氧化锆、 氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡或其混合物，较佳为二氧化钛、氧化 锆、二氧化硅、氧化锌或其混合物。
本发明之嵌段共聚物以如聚丙二醇之聚醚作为溶剂化链，对无机填料(例如二 氧化硅粒子)的分散效果比以聚丙烯酸酯作为溶剂化链的嵌段共聚物效果好，因为 此类聚醚不易与二氧化硅表面发生作用，致使溶剂化链共容易分散于溶剂中，且分 散稳定性佳。反之，聚丙烯酸酯易与二氧化硅粒子表面发生作用，容易形成双边吸 附或环形性附，无法有效地分散于溶剂中。根据本发明之实施态样，本发明之嵌段 共聚物分子量分布窄、分子量和分子结构可调控，对二氧化硅(SiO2)粒子在溶剂型 涂料体系中的稳定分散效果优异，以及经高速分散后可长达70小时以上无沉淀发 生。同时，本发明之嵌段共聚物可用一锅法制备，方法简单、合成效率高，并可自 由调控嵌段共聚物的锚固链和溶剂化链的单体种类、长度及分子量，因此适合工业 化生产。
根据本发明之一实施态样，本发明进一步提供一种组合物包含本发明之嵌段共聚物及粒子，上述粒子可为有机粒子或无机粒子。上述有机或无机粒子之用量并无 特别限定，视该有机或无机粒子之种类或使用用途而异，故无法一言概论。又，本 发明之嵌段共聚物作为分散剂时，其相对于有机或无机粒子之用量，视粒径及表面 积差异而有所改变，亦无特别限定。
在本发明之一实施态样中，组合物包含本发明之嵌段共聚物及无机填料，该无 机填料之粒径系介于2μm至15μm，且嵌段共聚物相对于无机填料之量为1wt％至 50wt％，较佳为2wt％至30wt％，更佳为5wt％至15wt％。根据本发明之一较佳实施态样， 该无机填料系二氧化硅。
本发明之嵌段共聚物可在一开始就与组合物中其它组分一起混合；亦可在制备组合物后，再将其添加至组合物中。可使用各种分散方法及设备，例如捏合机、混 练机、超音波分散机或球磨机等，达成混合及均匀分散之效果。
本发明之组合物可含有溶剂或不含溶剂。举例言之，当该组合物含有树脂成分(例如，接合剂)时，其可不含溶剂，或者视需要含有溶剂，以降低组合物之黏度并 增加涂布性。可用于本发明组合物之溶剂并无特殊限制，可视组合物各成分性质而 定选择适当之溶剂，例如水或任何适当之有机溶剂。溶剂之量亦无特定限制。
依其用途而定，本发明之组合物可进一步包含视需要之树脂成分(聚合性化合物)，例如但不限于：热固性树脂、热塑性树脂及光可固化树脂，例如:丙烯酸树脂、 环氧树酯、聚氨酯树酯、聚酯树酯、氨基树酯、酚醛树脂等。上述树脂成分可为单 体、寡聚物或聚合物之形式。上述树脂成分之种类视组合物之用途而异，故无法一 言概论。
本发明之组合物可视需要含有其它发明所属技术领域中具有通常知识者所熟 知之添加剂或助剂，例如但不限于：消泡剂、流平剂、抗静电剂、安定剂、紫外线 吸收剂、拨水剂、拨油剂、交联剂、抑制剂、起始剂等。
本发明之组合物具良好分散性，配合选用之有机及无机粒子，可用作为涂料、 凹版油墨、平版印墨、喷墨油墨、着色剂等，可低黏度化、长期保存安定性良好、 且可减少并防止絮凝，避免有机及无机粒子产生团聚，影响涂布表面之外观。
以下实施例系用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明之范围。任何 熟悉此项技艺之人士可轻易达成之修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所 附申请专利范围之范围内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常 规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量 计算。
实施例
制备例1：链转移剂A
取1.0克之聚丙二醇单丁醚(PPG-2500，n为约44)及0.3克之2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(RAFT试剂)溶于溶剂四氢呋喃(20mL)中，均匀混合后，加入 0.02克之4-二甲氨基吡啶(DMAP)，制得溶液I；另外将0.4克之环己基碳二亚胺(DCC) 溶于溶剂四氢呋喃(10mL)中，均匀混合，制得溶液II。将溶液I以大约每秒1滴的速 度滴加入溶液II中，在室温搅拌反应24小时，纯化处理后，制得链转移剂A(产率＞ 95％)。
制备例2：链转移剂B
取9.5克之聚丙二醇单丁醚(PPG-4000，n为约70)及3.49克之2-(十二烷基三硫 代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(RAFT试剂)溶于溶剂四氢呋喃(20mL)中，均匀混合后，加 入0.3克之4-二甲氨基吡啶(DMAP)，制得溶液I；另外将4.9克之环己基碳二亚胺 (DCC)溶于溶剂四氢呋喃(10mL)中均匀混合，制得溶液II。将溶液I以大约每秒1滴 的速度滴加入溶液II中，在室温搅拌反应24小时，纯化处理后，制得链转移剂B(产 率＞95％)。
实施例1-1
取0.288克之丙烯酸(AA)(4毫摩尔)、3mL之乙醇、1.146克之链转移剂A及0.0525克之偶氮二异丁腈(AIBN)加入反应容器，在70℃下反应1至5hr，制得嵌段共聚物 1-1。在1.5hr时单体转化率约90％，持续反应可增加转化率。
实施例1-2
如实施例1之制作方法，唯改用0.576克之AA(8毫摩尔)，制得嵌段共聚物1-2。 可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例1-3
如实施例1之制作方法，唯改用0.864克之AA(12毫摩尔)，制得嵌段共聚物1-3。 可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例2-1
如实施例1之制作方法，唯改用0.57克之丙烯酸羧乙酯(CEA)(4毫摩尔)，制得 嵌段共聚物2-1。可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例2-2
如实施例1之制作方法，唯改用1.15克之CEA(8毫摩尔)，制得嵌段共聚物2-2。 可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例2-3
如实施例1之制作方法，唯改用1.72克之CEA(12毫摩尔)，制得嵌段共聚物2-3。 可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例3-1
如实施例1之制作方法，唯改用1.25克之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)(8 毫摩尔)，制得嵌段共聚物3-1。可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优 化。
实施例3-2
如实施例1之制作方法，唯改用1.884克之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 (DMAEMA)(12毫摩尔)，制得嵌段共聚物3-2。可视需要调整适当之反应温度及时间， 使转化率优化。
实施例4
如实施例1之制作方法，唯改用0.521克之甲基丙烯酸羧乙酯(HEMA)(4毫摩尔)，制得嵌段共聚物4。可视需要调整适当之反应温度及时间，使转化率优化。
实施例5
取2.29克之AA(32毫摩尔)、6mL之乙醇、2.288克之链转移剂B及0.068克之偶氮 二异丁腈(AIBN)加入反应容器，在70℃下反应3.5至5hr，制得嵌段共聚物5。在3.5 hr时单体转化率约90％，持续反应可增加转化率。
比较例6
将压克力树脂(长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70；固含量为70％)及二氧化硅粒子(Evonik公司提供之粒径为9.5μm)依表2之比例调配， 并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟分散，制成组合物6。
比较例7
将丙酮及BYK公司所提供之分散剂(固含量为100％)以1：1之比例混合，制得分散剂7(固含量为50％)。
将分散剂7、长兴材料公司提供之ETERAC7331-1-XS-70及Evonik公司提供之依表2之比例调配，并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟 分散，制成组合物7。
实施例8
将丙酮及嵌段共聚物1-3(固含量为100％)以1：1之比例混合，使嵌段共聚物1-3溶解，制得分散剂8(固含量为50％)。
将分散剂8、长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70及Evonik公司提供之依表2之比例调配，并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟 分散，制成组合物8。
实施例9
如实施例8之制作方法，唯改用嵌段共聚物2-3(固含量为100％)，制得分散剂9(固含量为50％)，并以分散剂9与其它组分调配，分散后，制成组合物9。
比较例10
将长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70、Evonik公司提供之及二甲苯(作为溶剂)依表2之比例调配，并在高速分散机中以 2800rpm之转速进行30分钟分散，制成组合物10。
比较例11
将分散剂7、长兴材料公司提供之ETERAC7331-1-XS-70、Evonik公司提供之及二甲苯(作为溶剂)依表2之比例调配，并在高速分散机中以 2800rpm之转速进行30分钟分散，制成组合物11。
实施例12
将分散剂8、长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70、Evonik公司提供之及二甲苯(作为溶剂)依表2之比例调配，并在高速分散机中以 2800rpm之转速进行30分钟分散，制成组合物12。
比较例13
将长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70、Evonik公司提供之依表2之比例调配，并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟 分散，制成组合物13。
比较例14
将乙醇及BYK公司所提供之分散剂(固含量为100％)以1：1之比例混合，制得分散剂14(固含量为50％)。
将分散剂14、长兴材料公司提供之ETERAC7331-1-XS-70及Evonik公司提供之依表2之比例调配，并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟 分散，制成组合物14。
实施例15
将乙醇及嵌段共聚物1-1(固含量为100％)以1：1之比例混合，使嵌段共聚物1-1溶解，制得分散剂15(固含量为50％)。
将分散剂15、长兴材料公司提供之ETERAC 7331-1-XS-70及Evonik公司提供之依表2之比例调配，并在高速分散机中以2800rpm之转速进行30分钟 分散，制成组合物15。
实施例16至23
如实施例15之制作方法，唯分别改用嵌段共聚物1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、 2-3、3-1、3-2及4，制得分散剂16至23(固含量为50％)，并与其它组分调配，分散 后，制成组合物16至23。
分散性评估
前述比较例及实施例组合物之分散性系藉由测定组合物之黏度，及观察经分散后粒子发生沉淀之时间而进行评估。黏度(单位：cps)系以Brookfield黏度计(型号： LVF)进行量测。黏度降低代表分散性较佳，较晚发生沉淀，且组合物具有较佳之分 散稳定性。
结果
1.由表2所载比较例6、比较例7、实施例8及实施例9数据可知：本发明之嵌段共聚物具有聚醚嵌段A及源自(甲基)丙烯酸系单体之嵌段B，实施例8为A-B型嵌段共 聚物，实施例9为B-A-B型嵌段共聚物，两实施例皆显示本发明之嵌段共聚物可 使粒子有效分散在压克力树脂中，具有降低组合物黏度之效果，且可保持长时 间的分散稳定性。实施例8之效果甚至优于使用市售分散剂之比较例7。
2.比较例10、比较例11及实施例12进一步于组合物中添加溶剂(二甲苯)。由表2所载数据可知：本发明之嵌段共聚物可使粒子有效分散在压克力树脂及溶剂中， 具有降低组合物黏度之效果，且可保持长时间的分散稳定性。反之，使用市售 分散剂之比较例11效果不佳。
3.实施例15至22分别使用嵌段共聚物1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2 及4。由表2数据可知：相较于比较例13，本发明之嵌段共聚物可使粒子有效分 散在压克力树脂中，具有降低组合物黏度之效果，且可保持长时间的分散稳定 性；反之，使用市售分散剂之比较例14效果不佳。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种嵌段共聚物,包含嵌段A及嵌段B，其中:
该嵌段A包含具有下式之重复单元：
该嵌段B包含具有下式之重复单元：
其中:
各X1独立为H或甲基；
各R1独立为-(CH2)p-R3；
各R3为-C(＝O)OH；
且P为1至4之整数
且该嵌段共聚物具式(I)或式(II)之结构：
其中:
m为2至100﹔
n为15至80﹔且
m1及m2可相同或不同，m1大于0，m2大于0，且m1+m2为2至100；
且L1为及L2为
2.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段B之含量，以嵌段共聚物总重量计，5wt％至90wt％。
3.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段B之数量平均分子量系介于200至12000之范围。
4.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段A之数量平均分子量系介于850至4500之范围。
5.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具有介于2000至30000之数量平均分子量。
6.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中R1为-(CH2)2-COOH。
7.如权利要求1所述之嵌段共聚物，
其中:
m为3至100﹔
n为35至80﹔且
m1及m2可相同或不同，m1大于0，m2大于0，且m1+m2为6至100。
8.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中m为3至40。
9.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中m1+m2为6至80。
10.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中n为35至75。
11.一种制备具有如权利要求1所述之式(I)结构或式(II)结构之嵌段共聚物的方法，其包含：
(a)将式(III)之聚丙二醇与式(IV)之三硫代链转移剂进行酯化反应，形成式(V)或(VI)之链转移剂：
其中：
R6为H或C1-6烷基，R为C8-14烷基，L1为L2为且n为15至80；及
(b)在自由基起始剂存在下，使式(V)或(VI)之链转移剂与式(VII)之化合物反应，形成具式(I)或式(II)结构之嵌段共聚物：
其中：
各X1独立为H或甲基﹔
各R1独立为-(CH2)p-R3﹔
各R3为-C(＝O)OH；
且
P为1至4之整数。
12.如权利要求11所述之方法，其中该自由基起始剂为偶氮二异丁腈。
13.一种组合物，包含如权利要求1至10任一所述之嵌段共聚物，及粒子。
14.如权利要求13所述之组合物，其中该粒子为无机填料。
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