KR20090091355A - 공기압 제품용 자기-밀봉 조성물 - Google Patents

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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
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Abstract

본 발명은, 적어도 주요 엘라스토머로서의 스티렌 열가소성(TPS) 엘라스토머 및 200 내지 700phe(phe = 엘라스토머 100중량부당 부)의 증량제 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물의 공기압 타이어(1)와 같은 공기주입식 제품에서 자기-밀봉 조성물로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 적어도 상기 자기-밀봉 조성물로 이루어진 내천공성 제1 층(10a) 및 , 예를 들면, 부틸 고무 기재의 기밀 제2 층(10b)을 포함하는, 특히 상술한 공기압 타이어(1)에서 사용될 수 있는 기밀 내천공성 적층물(10)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 자기-밀봉 조성물 또는 상기 기밀 내천공성 적층물을 포함하는 공기압 제품에 관한 것이다.
내천공성 층, 기밀층, 기밀 내천공 적층물, 공기주입식 제품, 열가소성 스티렌 엘라스토머, 증량제 오일.

Description

공기압 제품용 자기-밀봉 조성물 {Self-sealing composition for a pneumatic object}
본 발명은 자기-밀봉 조성물(self-sealing composition), 및 공기주입식 제품(inflatable article)에서 내천공성 층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 사용중 천공으로 인해 형성될 수 있는 구멍을 밀봉하기 위한 타이어에서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
최근 수년 동안, 특히 타이어 제조업자들은 공기주입된 타이어가 장착된 휠을 다시 처음 사용 시점으로 되돌리는 문제를 해결하는 새로운 방식, 즉 하나 이상의 타이어의 압력의 상당한 손실 또는 전체 손실에도 불구하고 차량의 주행을 지속시킬 수 있는 방식을 개발하기 위해 특별히 심혈을 기울여 왔다. 수십 년 동안, 스페어 휠이 유일하고도 보편적인 해법으로 간주되었다. 이후, 보다 최근에는, 가능하면 스페어 타이어가 없이 해결하는 것의 상당한 이점이 대두되었다. "연장된 이동성"의 개념이 개발되었다. 관련 기술은 천공 또는 압력 강하 후 고려되는 특정한 제한에 따라 차량이 동일한 타이어로 주행할 수 있도록 한다. 이는, 예를 들면, 종종 위험한 환경에서 스페어 휠을 장착하기 위해 정지하지 않고 수리 지점까지 주행이 가능하게 할 수 있다.
정의에 의하면, 못과 같은 외부 물체에 의해 천공된 경우 자동적으로, 즉 외 부의 중재 없이 타이어를 밀봉할 수 있는, 상기 목적을 달성할 수 있는 자기-밀봉 조성물을 개발하는 것은 특히 어려웠다.
자기-밀봉층이 유용할 수 있으려면, 이는 물리적 성질 및 화학적 성질의 여러 조건을 충족시켜야 한다. 이는 특히 매우 광범위한 운전 온도 범위에서와 타이어의 전체 수명에 걸쳐서 효과적이어야 한다. 이는 천공 물체가 천공 위치에 그대로 남아 있는 경우 그 구멍을 막을 수 있어야 하며, 천공 물체가 축출된 경우 특히 동절기 조건하에 그 구멍을 충전하고 타이어를 밀봉할 수 있어야 한다.
여러 해법이 고안되었으나, 특히 시간 경과에 따른 안정성 결여 또는 극한 운전 온도 조건하에 효율 결여로 인해 차량용 타이어에서 개발될 수 없었다.
고온에서 효과적일 수 있도록 돕기 위해, 문헌 US-A-4 113 799(또는 FR-A-2 318 042)는, 가능하게는 낮은 비율의 열가소성 스티렌 엘라스토머의 존재하에, 고분자량 부분 가교결합된 부틸 고무와 저분자량 부분 가교결합된 부틸 고무의 배합물을 포함하는 조성물을 자기-밀봉층으로서 제안하였다. 우수한 밀봉 효율을 위해, 상기 조성물은 점착제를 55 내지 70중량% 함유한다.
문헌 US-A-228 839는 조사(irridiation)되는 경우 취화하는 제1 중합체 물질(예: 폴리이소부틸렌) 및 조사되는 경우 가교결합하는 제2 중합체 물질, 바람직하게는 부틸 고무를 함유하는 고무 화합물을 공기압 타이어용 자기-밀봉층으로서 제안하였다.
또한, 문헌 US-A-4 426 468은 매우 고분자량의 가교결합된 부틸 고무를 기재로 하는 공기압 타이어용 자기-밀봉 조성물을 제안하였다.
부틸 고무의 공지된 단점은 이들이 넓은 온도 범위에 걸쳐서 큰 이력 손실(높은 수준의 tan δ)을 겪는다는 점이며, 이러한 단점은 자기-밀봉 조성물 자체에 대한 반발을 가져, 이력 증가가 크고 타이어의 롤링 저항을 상당히 불량하게 한다.
더욱이, 본 출원인은, 공기압 타이어 구조에서 천공 물체가 장시간 천공 위치에 그대로 유지되어 축출 또는 제거가 지연된 후에는, 특히 동절기 온도 조건에서, 이들 부틸 고무계 조성물의 효과가 불충분할 수도 있음을 발견하였다.
문헌 EP-B1-1 090 069는 부틸 고무를 함유하지 않는 자기-밀봉 조성물을 확실하게 제안하고 있으며, 이의 특정 제형은 스티렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부당 80 내지 140부의 액체 가소제, 110 내지 190부의 점착 수지 및 2 내지 20부의 첨가제를 포함한다.
다량의 점착 수지는, 타이어의 산업적 비용을 결과적으로 높이는 것은 별개로 하더라도, 자기-밀봉 조성물의 과도한 경화 위험 때문에 역시 타이어의 롤링 저항(rolling resistance)을 불량하게 한다.
본 출원인은 본 발명에 이르러, 연구 과정에서, 부틸 고무를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 점착 수지의 사용도 필요로 하지 않으며 선행 기술의 자기-밀봉 조성물에 비해 성능이 보다 우수한, 현저하게 단순화된 제형의 자기-밀봉 조성물을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 목적에 따라, 본 발명은, 적어도 주요 엘라스토머로서의 열가소성 스티렌(TPS) 엘라스토머 및 함량 200 내지 700phe(phe = 엘라스토머 100중량부당 부)의 증량제 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물의 공기주입식 제품 에서 자기-밀봉 조성물로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 상기 정의한 자기-밀봉 조성물을 포함하는 하나 이상의 내천공성 제1 층, 및 기밀(airtight) 제2 층을 포함하는, 특히 공기주입식 제품에서 사용될 수 있는 기밀 내천공성 적층물 자체에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 공기압 타이어와 같은 공기주입식 제품에서 상기 자기-밀봉 조성물 또는 상기 적층물의 용도에 관한 것이며, 특히 상기 조성물 또는 상기 적층물이 상기 공기주입식 제품 또는 공기압 타이어의 내부 벽에 배치되는 경우의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 여객형, SUV(스포츠 유틸리티 차량)형, 이륜 차량(특히, 오토바이), 항공기, 밴 및 중형 차량으로부터 선택된 산업용 차량- 즉, 지하철, 버스, 도로 이송 차량(화물자동차, 견인용 차량, 트레일러), 비포장도로 차량(예: 농업용 및 도시공학용 차량) 및 기타 수송 또는 핸들링 차량의 모터 차량에 장착되는 공기압 타이어에서 상기 자기-밀봉 조성물 또는 적층물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 팽차성 제품을 천공되는 것으로부터 보호하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상술한 바와 같은 내천공성 층 또는 적층물이 제조 도중 공기주입식 제품 내로 혼입되거나 제조 이후 상기 공기주입식 제품에 부가된다.
본 발명은 또한 내천공성 층 또는 상술한 바와 같은 적층물을 포함하는 공기주입식 제품에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 후술되는 설명 및 실시양태, 및 또한 본 발명에 따르는 자기-밀봉 조성물 및 적층물을 사용하는 방사상 카커스(carcass) 강화재를 갖 는 공기압 타이어를 방사상 단면으로 도식적으로 나타낸 이들 양태에 관한 도 1에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
I. 발명의 상세한 설명
본 설명에서, 별도의 언급이 없는 한, 지정된 모든 백분율(%)은 중량%이다.
I-1. 자기-밀봉 조성물
본 발명에 따라 사용되는 자기-밀봉 조성물 또는 물질은 적어도 주요 엘라스토머로서의 열가소성 스티렌 엘라스토머, 및 가소제로서의 중량 함량 200 내지 700phe의 증량제 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물이다.
I-1-A. 열가소성 스티렌 엘라스토머
상기 열가소성 스티렌(TPS) 엘라스토머는 스티렌계 블록 공중합체 형태의 열가소성 엘라스토머이다.
이들은 열가소성 중합체 및 엘라스토머 사이의 구조 중간체를 가지면서, 공지된 바와 같이, 연질 엘라스토머 블록, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌-부틸렌) 블록에 의해 연결된 경질 폴리스티렌 블록으로 이루어진다. 이들은 종종 연질 세그먼트에 의해 연결된 2개의 경질 세그먼트를 갖는 삼블록 엘라스토머이다. 상기 경질 및 연질 세그먼트는 선형, 별형 또는 분지형 배위일 수 있다.
바람직하게는, 상기 TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌 /이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌(SIBS), 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌(SEBS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 및 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 엘라스토머는 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이들 공중합체의 블렌드로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, TPS 엘라스토머의 스티렌 함량은 5 내지 50%이다.
지정된 하한 미만에서, 상기 엘라스토머의 열가소성 성질은 실질적으로 감소되는 위험을 갖는 반면, 추천된 상한을 초과하면 상기 조성물의 탄성이 악영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로 인해, 스티렌 함량은 보다 바람직하게는 10 내지 40%, 특히 15 내지 35%이다.
TPS 엘라스토머의 유리 전이 온도(ASTM D 3418에 따라 측정된 Tg)는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃가 바람직하다.
자기-밀봉 조성물 자체의 보다 높은 Tg를 의미하는 최소 온도를 초과하는 Tg 값은, 상기 자기-밀봉 조성물이 매우 저온에서 사용되는 경우 이의 성능을 저하시킬 수 있다. 이러한 용도로, 상기 TPS 엘라스토머의 Tg는 보다 바람직하게는 심지어 -50℃ 미만이다.
TPS 엘라스토머의 수-평균 분자량(Mn으로 나타냄)은 바람직하게는 50,000 내 지 500,000g/mol, 보다 바람직하게는 75,000 내지 450,000g/mol이다. 지정된 하한치 미만이면, TPS 엘라스토머 쇄들 사이의 응집도는 이의 희석(증량제 함량)으로 인해 취화 위험이 있다. 더욱이, 사용 온도 증가는 기계적 특성, 특히 파단 특성에 악영향을 미칠 위험이 있어, 결과적으로 "고온" 성능이 저하된다. 더욱이, 지나치게 높은 분자량 Mn은 권장된 증량제 오일 함량에서 조성물의 가요성과 관련하여 치명적일 수 있다. 따라서, 250,000 내지 400,000 범위의 Mn이 특히 공기압 타이어에서 자기-밀봉 조성물로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
TPS 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn으로 나타냄)은 SEC(입체 한외 크로마토그래피)에 의해 공지된 방식으로 측정된다. 상기 시험편을 우선 약 1g/ℓ의 농도를 갖는 테트라하이드로푸란에 용해시킨 다음, 상기 용액을 0.45㎛ 다공도의 필터 상에 여과시키고 주입하였다. 사용된 장치는 워터스 얼라이언스(WATERS Alliance) 크로마토그래프이다. 상기 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.7㎖/분이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 90분이다. 직렬 연결된 4개의 워터스 컬럼 세트, 즉 스티라겔(STYRAGEL) HMW7 컬럼, 스티라겔 HMW6E 컬럼 및 2개의 스티라겔 HT6E 컬럼이 사용된다. 중합체 시료 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 상기 검측기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 상기 크로마토그래프 데이타를 핸들링하기 위한 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 수득한 교정 곡선에 대한 것이다.
상기 TPS 엘라스토머는 중량 기준으로 엘라스토머 매트릭스의 전부를 구성하 거나, 엘라스토머 매트릭스가 열가소성 또는 열가소성이 아닌 하나 이상의 엘라스토머(예: 디엔형 엘라스토머)를 포함하는 경우, 상기 매트릭스의 대부분(바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상)을 구성할 수 있다.
바람직한 양태에 따라, 상기 TPS 엘라스토머는 자기-밀봉 조성물에 존재하는 유일한 엘라스토머 및 유일한 열가소성 엘라스토머이다.
I-1-B. 증량제 오일
상기 자기-밀봉 조성물의 제2 필수 성분은 200 내지 700phe(즉, 엘라스토머 100중량부당 200 내지 700부)의 매우 높은 양으로 사용되는 증량제 오일(또는 가소 오일)이다.
임의의 증량제 오일이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 증량 또는 가소시킬 수 있는 약한 극성 증량제 오일이 사용될 수 있다.
주변 온도(23℃)에서, 비교적 점성인 이들 오일은 액체이며(즉, 잔여물로서, 궁극적으로 이들의 용기 형태를 취할 수 있는 물질), 이는 특히 본래 고체인 수지, 특히 점착 수지와 대비된다.
바람직하게는, 상기 증량제 오일은 폴리올레핀 오일(즉, 올레핀, 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합으로부터 생성되는 것), 파라핀 오일, 나프텐 오일(저점도 또는 고점도 나프텐 오일), 방향족 오일, 광유 및 이들 오일의 혼합물에 의해 형성되는 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 증량제 오일은 폴리부텐, 파라핀 오일 및 이들 오일의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 폴리이소부텐 오일, 특히 폴리이소부틸렌(PIB) 오일이 사용된다.
폴리이소부틸렌 오일의 예는 특히 유니바(Univar)에 의해 상표명 "다이나팩 폴리(Dynapak Poly)"(예: "다이나팩 폴리 190")하에 시판되는 것과 바스프(BASF)에 의해 상표명 "글리소팔(Glissopal)"(예: "글리소팔 1000") 또는 "오판올(Oppanol)"(예: "오판올 B12")하에 시판되는 것을 포함하며, 파라핀 오일은 엑슨(Exxon)에 의해 상표명 "텔루라(Telura) 618"하에 시판되는 것과 렙솔(Repsol)에 의해 상표명 "익스텐솔(Extensol) 51"하에 시판되는 것을 포함한다.
증량제 오일의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200 내지 30,000g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000g/mol이다.
과도하게 낮은 Mn 값의 경우, 자기-밀봉 조성물 외부로 오일이 이동할 위험이 있는 반면, 과도하게 높은 Mn 값은 상기 조성물을 지나치게 경직시킬 수 있다. 350 내지 4000g/mol, 특히 400 내지 3,000g/mol의 Mn 값이 의도한 용도, 특히 공기 타어어용으로 우수하게 절충된다.
증량제 오일의 수 평균 분자량(Mn)은 SEC에 의해 측정되며, 시험편은 우선 약 1g/ℓ의 농도로 테트라하이드로푸란에 용해된 다음, 상기 용액이 0.45㎛ 다공도의 필터 상에서 여과된 후, 주입된다. 상기 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래프이다. 상기 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 1㎖/분이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 상표명이 "스티라겔 HT6E"인 2개의 워터스 컬럼 세트가 사용된다. 중합체 시료 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 상기 검측기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 상기 크로마토그래프 데이타를 핸들링하기 위한 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 수득한 교정 곡선에 대한 것이다.
당업자는, 하기 설명 및 실시양태에 비추어, 특히 사용하고자 하는 공기주입식 제품 중의 자기-밀봉 조성물의 특정 사용 조건에 따라 증량제 오일의 양을 어떻게 조절할지를 알 것이다.
증량제 오일 함량은 250 내지 600phe의 범위가 바람직하다. 지정된 하한 미만에서, 상기 자기-밀봉 조성물은 특정 용도에서 경도가 지나치게 높아질 위험이 있는 반면, 권장된 상한을 초과하면 상기 조성물의 응집도가 불충분해질 위험이 있다. 이러한 이유로, 상기 증량제 오일 함량은 특히 공기압 타이어에서 자기-밀봉 조성물용으로 300 내지 500phe의 범위가 보다 바람직하다.
I-1-C. 다양한 첨가제
상술한 2개의 성분, 즉 TPS 엘라스토머와 증량제 오일은 그 자체로 상기 자기-밀봉 조성물이 사용되는 공기주입식 제품에 관하여 상기 조성물이 내천공 기능을 완전히 달성하기에 충분하다.
그러나, 다양한 기타 첨가제들이, 전형적으로 소량(바람직하게는, 20phe 미만, 보다 바람직하게는 10phe 미만)으로 첨가될 수 있으며, 이들은, 예를 들면 강 화용 충전재(예: 카본 블랙), 비강화용 또는 불활성 충전재, 라멜라 충전재, 안정제(예: UV 안정제, 산화방지제 또는 항오존제), 다양한 기타 안정제, 및 착색제, 유리하게는 상기 자기-밀봉 조성물을 착색시키는 데 사용될 수 있는 것들이다.
상기 자기-밀봉 조성물이 이의 특정 제형으로 인해 점착 수지(잔여물로서, 이는 기판에 가볍게 압착되는 경우 "점착", 즉 즉각적인 부착을 제공하는 수지이다)를 사용할 필요가 없음에도 불구하고, 본 발명은 또한 이러한 점착 수지를 사용하는 경우에도 적용되며, 바람직하게는 이러한 경우 소량, 전형적으로 100phe 미만, 보다 바람직하게는 50phe 미만(예를 들면, 0 내지 20phe)으로 사용된다.
상술한 엘라스토머(TPS 및 기타 임의의 엘라스토머)와는 별도로, 상기 자기-밀봉 조성물은 또한, 예를 들면, TPS 엘라스토머와 혼화성인 열가소성 중합체와 같은, 엘라스토머 이외의 중합체를 상기 TPS 엘라스토머에 비해 역시 소량의 중량 분획으로 함유할 수 있다.
상술한 자기-밀봉 조성물 또는 물질은 23℃에서 탄성 고체 화합물이며, 이는 특히 이의 특정 제형으로 인해 매우 높은 가요성 및 변형능을 특징으로 한다.
본 발명의 한 특정 양태에 따라, 특히 공기압 타이어에서 사용되는 경우, 상기 자기-밀봉 조성물은 +30℃ 내지 +100℃ 범위 내의 임의 온도 동안 손실 인자(tan δ)가 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.15 미만이고, 동적 전단 모듈러스 G*가 문제의 공기주입식 제품의 사용 공기주입압(Pi로 나타냄) 미만(특히 0.1MPa 미만)이고, G*는 보다 바람직하게는 Pi/30 내지 Pi의 범위(특히 0.01 내지 0.1Mpa)이 고, 여기서 tan δ 및 G*는 둘 다 10Hz의 주파수에서 측정된다. 이들 동적 성질은 공지된 방식으로 안톤 파르(Anton Parr) "MCR 301" 유량계에서 측정하며, 시험편은 두께가 2.5mm이고 직경이 4mm인 원통형이고, 이는 2개의 편평한 플레이트 사이의 열적 챔버 속에 배치되며, 하나는 고정되고 나머지 하나는 이의 중심에 대해 사인 곡선형으로 진동하며, 0.02Mpa의 정상 응력이 또한 상기 시험 기간 전반에 걸쳐서 적용되며, 1%의 최대 변형이 부과되고, -100℃ 내지 +250℃의 온도 스캔이 5℃/분의 온도 상승으로 수행된다.
본 발명의 또 다른 특정 양태에 따라, 자기-밀봉 조성물은 파단 신도가 500% 초과, 보다 바람직하게는 800% 초과이고, 파단 응력이 0.2MPa 초과이며, 이들 두 값은 23℃의 온도에서 제1 신도(즉, 조절 주기 없음)에서 500mm/min의 인장 속도(ASTM D412 표준)에서 측정되며, 시험편의 초기 단면으로 정규화된다.
높은 농도의 오일로 증량된 TPS 엘라스토머(예: SEPS 또는 SEBS)는 익히 공지되어 있으며, 증량된 형태로 시판 중이다. 예를 들면, 비타 써모플라스틱 엘라스토머스(Vita Thermoplastic Elastomers) 또는 VTC("VTC TPE 그룹")에 의해 "드라이플렉스(Dryflex)"(예: "드라이플렉스 967100") 또는 "메디프렌(Mediprene)"(예: "메디프렌 500000M")이라는 명칭으로 시판되는 제품들과 멀티베이스(Multibase)에 의해 "멀티플렉스"(예: "멀티플렉스 G00")라는 명칭으로 시판되는 제품들이 언급될 수 있다.
특히 의학 용도, 약제학적 용도 또는 화장품 용도로 개발된 상기 제품들은, 예를 들면, 비드 또는 과립 형태로 입수 가능한 원료로부터 출발하여 압출 또는 성 형에 의해 TPE에 대해 통상적으로 가공될 수 있다.
완전히 놀랍게도, 이들은, 필요한 경우, 이들의 증량제 오일 함량을 본 발명에 의해 권장되는 범위(즉, 200 내지 700phe, 바람직하게는 250 내지 600phe) 내로 가능한 조절한 후, 이후 상세하게 설명되는 바와 같이 효과적인 자기-밀봉 조성물의 기능을 달성할 수 있는 것으로 판명되었다.
I-2. 자기-밀봉 조성물의 내천공성 층 으로서의 용도
상술한 자기-밀봉 조성물은 임의 형태의 "공기주입식" 제품, 즉 정의에 의하면 공기 주입되는 경우 이의 사용 가능한 형태를 추구하는 임의의 제품에서 내천공성 층으로서 사용된다.
이러한 공기주입식 제품의 예로서, 게임 또는 스포츠에서 사용되는 공기주입식 보트, 풍선 및 공이 언급될 수 있다.
상기 조성물은, 고무로 제조된 가공 또는 반가공된 제품인 공기주입식 제품에서, 가장 특히 모터 차량(예: 이륜, 승객용 또는 산업용 차량, 또는 자전거와 같은 비모터형 비히클)용 공기압 타이어에서 내천공성 층으로서 사용하기에 특히 적합하다.
이러한 내천공성 층은 바람직하게는 공기주입식 제품의 내벽 상에 이를 완전히 또는 적어도 부분적으로 덮으면서 배치되지만, 이는 또한 내부 구조물로 완전히 일체화될 수 있다.
내천공성 층의 두께는 바람직하게는 0.3mm 초과, 보다 바람직하게는 0.5 내 지 10mm(특히, 1 내지 5mm)이다.
특정 적용 분야에 따라, 그리고 관련 치수 및 압력에 따라, 본 발명을 실행하는 방법은 내천공성 층을 몇 가지 우선적인 두께 범위를 갖도록 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면, 승객용 차량 타이어의 경우, 이의 두께는 0.4mm 이상, 바람직하게는 0.8 내지 2mm일 수 있다. 또 다른 예에 따라, 상업용 또는 농업용 차량 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1 내지 3mm일 수 있다. 또 다른 예에 따라, 도시공학분야에서의 차량용 또는 항공기용 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2 내지 10mm일 수 있다. 마지막으로, 또 다른 예에 따라, 자전거 타이어용으로 바람직한 두께는 0.4 내지 2mm일 수 있다.
본원에 기술된 자기-밀봉 조성물은 매우 광범위한 공기압 타이어 운전 온도에 걸쳐서 상기 자기-밀봉층을 포함하지 않는 공기압 타이어에 비해 롤링 저항이 실제적으로 불량해지지 않는 이점을 갖는다. 통상적인 자기-밀봉 조성물에 비해, 이는 천공 물체의 제거가 지연된 후에도 남겨진 구멍을 밀봉하는 속도를 매우 실질적으로 개선시킨다.
더욱이, 통상적인 자기-밀봉 조성물은 크리프에 대해 매우 민감하다. 타이어가 주행하는 경우, 상기 조성물은 원심력 효과로 인해 상기 타이어의 측벽 부분으로부터 종종 축출되어 타이어의 크라운 부품 아래에 누적된다. 이 경우는, 타이어의 내부 전반에 걸쳐서 배치될 수 있는 본 발명에 의해 권장되는 조성물에는 해당되지 않는다.
I-3. 기밀 자기-밀봉 적층물
물론, 본 발명은, 상술한 자기-밀봉 조성물이 반드시 기밀층과 조합하지는 않으면서 공기압 타이어에서 또는 임의의 기타 공기주입식 제품에서 사용되는 경우에 적용된다.
그러나, 본 발명의 특정한 바람직한 양태에 따라, 상기 자기-밀봉 조성물은 하나 이상의 기밀 제2 층과 조합하여, 특히 공기압 타이어와 같은 공기주입식 제품의 내벽으로서 사용될 수 있는 기밀 자기-밀봉 다중층 적층물을 형성한다.
상기 적층물의 제2 층은 공기(또는 보다 일반적으로는 가스)에 불투과성인 필름의 성능을 달성할 수 있는 임의 형태의 물질을 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 매우 얇은 금속성 물질 또는 중합체 물질일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기밀층은 두께가 0.05mm 초과, 보다 바람직하게는 0.05 내지 6mm(예를 들면, 0.1 내지 2mm)이다.
바람직한 양태에 따라, 상기 기밀 제2 층은 부틸 고무 조성물을 포함한다. 용어 "부틸 고무"는 공지되어 있는 바와 같이 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(약어 IIR) 및 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화, 바람직하게는 염소화 또는 브롬화 형태를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 상기 부틸 고무는 할로겐화 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸과 비할로겐화 부틸의 블렌드이다.
상기 부틸 고무는 그 자체로 사용되거나 하나 이상의 기타 엘라스토머, 특히 하나 이상의 디엔 엘라스토머(예: 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌)와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 기밀 조성물은 또한 카본 블랙과 같은 강화용 충전재, 밀봉 을 개선시키는 라멜라 충전재(예: 필로실리케이트, 예를 들면, 카올린, 활석, 운모, 점토 또는 유기 개질된 점토(일명, "유기 점토"라고 함)), 안정제(예: 항산화제 또는 항오존제), 가교결합 시스템(예: 황계 또는 퍼옥사이드계 시스템), 각종 가공 조제 및 기타 안정제와 같이 당업자에게 공지된 기밀층에 통상 존재하는 다양한 첨가제들을 함유한다.
본 발명에 따르는 적층물의 2개의 층들을 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 단순한 열처리에 의해, 바람직하게는 가압하에(예를 들면, 16bar의 압력하에 150℃에서 수 분 동안), 다양한 접착제의 조력하에 또는 제3의 접착층을 삽입하여 다른 두 층을 함께 밀착시킴으로써 합체시킬 수 있다.
II . 본 발명의 예시양태
본 발명의 다중층 적층물은 모든 형태의 타이어에서, 특히 승객용 차량 또는 산업용 차량(예: 무거운 물품들을 싣는 차량)용 타이어에서 유리하게 사용될 수 있다.
일례로서, 첨부된 유일한 도면인 도 1은 본 발명에 따르는 적층물을 혼입시킨 공기압 타이어의 방사상 단면을 매우 도식적으로 도시한다(비례하도록 도시된 것은 아님).
공기압 타이어(1)는 크라운 강화재 또는 벨트(6)에 의해 강화된 크라운(2), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 가지며, 상기 2개의 비드(4) 각각은 비드 와이어(5)로 강화된다. 상기 크라운(2)은 트레드(도 1에는 도시되어 있지 않다)에 의 해 솟아 오른다. 카커스 강화재(7)는 각각의 비드(4)에서 2개의 비드 와이어(5) 둘레로 감기고, 상기 강화재(7)의 업턴(upturn)(8)은, 예를 들면, 공기압 타이어(1)의 외부를 향해 놓이며, 이는 도 1에서는 림(9) 위에 장착된다. 상기 카커스 강화재(7)은 자체 공지된 바와 같이, 코드에 의해 강화된 하나 이상의 플라이로 이루어지며, 상기 코드는 "방사상" 코드라고 불리며, 예를 들면, 섬유 또는 금속 코드이다. 즉, 이들 코드는 실질적으로 서로 평행하게 배열하고 한쪽 비드로부터 다른 쪽 비드로 연장하여 원주상 중간 평면(2개의 비드(4)의 중간 거리에 위치하고 크라운 강화재(6)의 중간을 통과하는, 공기압 타이어의 회전축에 수직인 평면)과 80 내지 90°의 각도를 형성한다.
공기압 타이어(1)는 이의 내벽이 2개 이상의 층(10a, 10b)을 포함하는 본 발명에 따르는 다중층 적층물을 포함하며, 상기 적층물이 제1 층(10a)으로 인해 자기-밀봉성이고 제2 층(10b)으로 인해 기밀성임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 상기 두 층(10a, 10b)은 공기압 타이어가 장착 위치에 있는 경우 적어도 림(rim)이 플랜지되어 있는 곳까지는 한쪽 측벽으로부터 다른 쪽 측벽으로 연장하면서 공기압 타이어의 전체 내부를 실질적으로 덮는다. 그러나, 다른 가능한 양태에서, 층(10a)은 기밀 영역(층 10b)의 단지 일부만을, 예를 들면, 공기압 타이어의 크라운 영역만을 덮거나, 적어도 크라운 영역으로부터 아래 방향인 상기 공기압 타이어 측벽(적도)의 중간점으로 연장할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 따라, 상기 적층물은 첨부된 도면에 도식적으로 도시한 바와 같이 자기-밀봉 제1 층(10a)이 다른 층(10b)에 대해 방사상으로 상기 공 기압 타이어의 최외곽에 배치되는 방식으로 배치된다. 환언하면, 상기 자기-밀봉층(10a)은 상기 공기압 타이어(1)의 내부 공동(11)과 대면하는 측면 위에서 기밀층(10b)을 피복한다. 또 다른 가능한 양태는 상기 층(10a)이 다른 층(10b)에 대해 방사상으로 최내부에 배치된 다음, 상기 기밀층(10b)과 공기압 타이어(1)의 나머지 구조물 사이에 배치되는 양태이다.
이러한 예에서, 층(10b)(두께 0.7 내지 0.8mm)은 일반적으로 통상적인 공기압 타이어에서 상기 공기압 타이어의 내부 공간으로부터 나오는 공기의 확산으로부터 카커스 강화재를 보호하기 위해 상기 공기압 타이어의 방사상 내부면을 한정하는 내부 라이너에 대한 통상적인 제형을 갖는 부틸 고무를 기재로 한다. 그러므로, 상기 기밀층(10b)은 상기 공기압 타이어(1)에 공기주입되어 압력하에 유지되도록 할 수 있다. 이의 밀봉 특성은 비교적 낮은 속도의 압력 손실을 보장할 수 있으며, 이로써 상기 공기압 타이어가 충분한 시간 동안, 통상 몇 주 또는 몇 달 동안 정상적인 작동 상태로 공기주입된 상태를 유지할 수 있게 한다.
층(10a)(두께 약 2mm)은 상술한 "메디프렌 500000M" 제품으로 이루어지며, 상기 제품의 두 가지 필수 성분은 SEBS 엘라스토머(스티렌 함량 약 30%, Tg -60℃에 근사, Mn 약 300,000g/mol) 및 중량 함량이 약 400phe인 파라핀성 증량제 오일(Mn 약 600g/mol)이다.
그러므로, 상기 공기압 타이어의 층(10b)과 공동(11) 사이에 배치되는 층(10a)은, 천공부를 자동 밀봉시킴으로써, 상기 공기압 타이어를 우발적인 천공으 로 인한 압력 손실에 대해 효과적으로 보호한다.
못과 같은 외부 물체가 상기 공기주입식 제품 구조물, 예를 들면, 공기압 타이어(1)의 측벽(3)과 같은 벽 또는 크라운(6)을 관통하는 경우, 자기-밀봉층으로서 작용하는 조성물에는 몇몇 응력이 적용된다. 이들 응력에 대한 반응에서, 그리고 이의 유리한 변형능 및 탄성 특성으로 인해, 상기 조성물은 전체 물체 둘레에 밀봉된 접촉 영역을 생성시킨다. 상기 물체의 외부 윤곽 또는 프로필이 균일한지 또는 규칙적인지는 그다지 중요하지 않으며, 자기-밀봉 조성물의 가요성으로 인해 상기 조성물이 미세한 구멍 속으로 침투할 수 있다. 자기-밀봉 조성물과 외부 물체 사이의 상호 작용은 후자에 의해 영향을 받는 영역을 밀봉시킨다.
우발적으로 또는 의도적으로 외부 물체가 제거되는 경우, 천공부는 유지되며, 이는 이의 크기에 따라 비교적 실질적인 누출을 생성시킬 수 있다. 수압에 노출되는 자기-밀봉 조성물은 충분히 가요성이며 변형에 의해 천공부를 밀폐시키도록 변형 가능하여, 공기주입 가스가 누출되는 것을 방지한다. 특히, 공기압 타이어의 경우, 자기-밀봉 조성물의 가요성으로 인해, 심지어 하중이 부하된 공기압 타이어의 변형 상 동안과 상기 타이어가 주행하는 경우에도, 주변 벽으로부터의 힘을 아무런 문제 없이 견딜 수 있는 것으로 판명되었다.
상술한 바와 같이 내천공성 층(10a)이 제공된 공기압 타이어는 가황(경화) 전과 후에 제조될 수 있다.
첫 번째 경우(즉, 상기 공기압 타이어가 가황되기 전), 상기 자기-밀봉 조성물은 목적하는 위치에서 통상적인 방식으로 간단하게 도포되어 층(10a)을 형성한 다. 이어서, 가황을 통상적으로 수행한다. 상기 TPS 엘라스토머는 가황 단계와 관련된 응력을 잘 견딜 수 있다.
타이어 분야에서 숙련가에게 유리한 제조 변형태는, 예를 들면, 제1 단계 동안, 적합한 두께(예: 3mm)의 스킴 형태로 구성 드럼 상에 직접 상기 자기-밀봉 조성물을 편평하게 펼친 다음, 이를 상기 기밀층으로 피복한 다음, 당업자에게 익히 공지된 제조기술에 따라 상기 공기압 타이어의 나머지 구조물을 피복시키는 것으로 이루어질 것이다. 이러한 유형의 공정은 또한 기밀층(10b)이 방사상으로 최외곽에 용이하게 설치되는 제2 양태를 가능하게 할 수 있다.
두 번째 경우(즉, 상기 공기압 타이어가 가황된 후), 상기 자기-밀봉 조성물은 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 결합에 의해, 분무에 의해 또는 적합한 두께의 필름의 압출 또는 취입 성형에 의해 상기 경화된 공기압 타이어의 내부에 도포되었다.
시험 동안, 승용차용 타이어 205/55 R16 "에너지 3" 크기를 시험하였다. 상기 타이어의 내벽(이미 기밀층(10b)를 포함함)을 두께가 2mm인 상술한 자기-밀봉층(10a)("메디프렌 500000M")으로 피복시킨 다음, 상기 타이어를 가황시켰다.
장착되고 공기주입된 타이어들 중의 하나에 대해, 펀치를 사용하여 직경이 6mm인 5개의 천공과 직경이 1mm인 2개의 천공을 한편으로는 트레드와 크라운 블록을 관통하여, 다른 한편으로 측벽을 관통하여 생성시켰으며, 상기 펀치는 즉시 제거하였다.
이례적으로, 상기 공기압 타이어는 130km/h에서 공칭 하중 400kg하에 롤링 시험이 중단된 거리인 6300km 이상 동안 압력 손실 없이 플라이휠(flywheel) 롤링 시험상의 주행을 견뎌내었다.
또 다른 공기압 타이어에 대해 동일한 과정을 수행하고, 이때 천공 물체를 1주일 동안 천공된 위치에 그대로 두었다. 동일한 우수한 결과가 수득되었다.
자기-밀봉 조성물 없이 상술한 바와 동일한 조건하에 천공된 공기압 타이어는 1분 미만의 시간 내에 압력을 손실하고 구동하기에 전혀 부적합해진다.

Claims (25)

  1. 적어도 주요 엘라스토머로서의 열가소성 스티렌(TPS) 엘라스토머 및 함량 200 내지 700phe(phe = 엘라스토머 100중량부당 부)의 증량제 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물의 공기주입식 제품(inflatable article)에서의 자기-밀봉 조성물(self-sealing composition)로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TPS 엘라스토머가 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌(SIBS), 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌(SEBS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 및 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
  3. 제2항에 있어서, 상기 TPS 엘라스토머가 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이들 공중합체의 블렌드에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 TPS 엘라스토머가 5 내지 50중량%의 스티렌을 포함하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 TPS 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 미만인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 TPS 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn)이 50,000 내지 500,000g/mol인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증량제 오일이 폴리올레핀 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일, 방향족 오일, 광유 및 이들 오일의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 용도.
  8. 제7항에 있어서, 상기 증량제 오일이 폴리부텐 오일, 파라핀 오일 및 이들 오일의 혼합물에 의해 형성되는 그룹으로부터 선택되는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증량제 오일의 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 30,000g/mol인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증량제 오일 함량이 250 내지 600phe인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 자기-밀봉 조성물이 두 께가 0.3mm 초과인 내천공성 층의 형태로 사용되는 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 내천공성 층이 상기 공기주입식 제품의 내벽에 배치되는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공기주입식 제품이 고무 제품인 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공기주입식 제품이 공기압 타이어인 용도.
  15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내천공성 층이 기밀층(airtight layer)과 조합되어 기밀 자기-밀봉 적층물을 형성하는 용도.
  16. 적어도
    - 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에서 정의된 자기-밀봉 조성물을 포함하는 내천공성 제1 층 및
    - 기밀 제2 층을 포함하는, 특히 공기주입식 제품에서 사용될 수 있는, 기밀 내천공성 적층물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기밀층이 부틸 고무 조성물을 포함하는 적층물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 내천공성 층이 0.3mm를 초과하는 두께를 갖는 적층물.
  19. 공기주입식 제품의 내벽으로서 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 적층물의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공기주입식 제품이 고무 제품인 용도.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공기주입식 제품이 공기압 타이어인 용도.
  22. 내천공성 층이 공기주입식 제품이 제조되는 동안 상기 공기주입식 제품 속으로 혼입되거나, 공기주입식 제품이 제조된 후 상기 공기주입식 제품에 부가되며, 상기 내천공성 층이 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에서 정의된 자기-밀봉 조성물, 또는 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에서 정의된 기밀 내천공성 적층물을 포함하는, 공기주입식 제품을 천공으로부터 보호하는 방법.
  23. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에서 정의된 자기-밀봉 조성물을 포함하는 공기주입식 제품.
  24. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 기밀 내천공성 적층물을 포함하는 공기주입식 제품.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 제품이 고무 제품인 공기주입식 제품.
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