JP5248520B6 - 自己密封プライを備えたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、使用中の穿孔に起因した穴を塞ぐためにタイヤ内壁上に配置された自己密封層を有するタイヤに関する。

使用可能であるためには、自己密封層は、物理的及び化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。特に、自己密封層は、非常に広い動作温度にわたって有効でなけらばならず、かくしてタイヤの寿命全体にわたって有効でなければならない。自己密封層は、釘（nail）と呼ばれているパンクの原因となった物体がそのまま（そこに位置したまま）である場合、穴を塞ぐことができなければならない。釘を引き抜くと、自己密封層は、特に冬期条件下において、穴を埋めてタイヤを気密にすることができなければならない。

多くの解決策が考えられたが、特に経時的な安定性が欠けているために又は極端な動作温度条件下において有効性が欠けているために、乗用車用タイヤ向きに開発できなかった。

高温状態での燃料の効率を維持するのに役立つようにするために、米国特許第４，１１３，７９９号明細書は、少量の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下で部分的に架橋された高分子量のブチルゴムと低分子量のブチルゴムの組み合わせを主成分とする自己密封層を提供している。良好な密封効率を得るために、この特許文献で提案された自己密封層は又、好ましくは０．０３５〜０．０６３ＭＰａの伸び弾性率を有している。

米国特許第４，４２６，４６８号明細書は、架橋された高分子量のブチルゴムを主成分とするタイヤ用の自己密封層を記載しており、このブチルゴムの配合は、破断点応力、破断点伸び率及び架橋密度特性について与えられた値を満足させるよう調節される。

これら被膜は、転がり抵抗の観点でタイヤを劣化させる。これら被膜は、特にタイヤの構造体中に相当の期間にわたり且つ（或いは）冬期の温度条件下においてそのまま位置した釘を引き抜いた後、有効性が不十分な場合がある。

欧州特許第１０９００６９（Ｂ１）号明細書は、１００重量部のスチレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、１１０〜１９０重量部の接着剤、８０〜１４０重量部の液体可塑剤及び２〜２０重量部の添加剤を含む自己密封配合物を開示している。したがって、この特許文献は、かかる配合物を有するタイヤの転がり抵抗を劣化させがちなかかる配合物の物理的特性に関する情報を提供してはいない。

米国特許第４，１１３，７９９号明細書 米国特許第４，４２６，４６８号明細書 欧州特許第１０９００６９（Ｂ１）号明細書

本発明の要旨は、少なくとも２つのサイドウォールと、半径方向外側にトレッドを備えたクラウンと、カーカス型補強構造体と、クラウン補強材とを有するタイヤであって、サイドウォールの内面及びクラウンの内面が、タイヤの内壁を形成し、内壁の少なくとも一部分が、熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成る自己密封層で被覆され、タイヤが、所与の使用インフレーション圧力Ｐ_iまでインフレート可能である、タイヤにおいて、所与の温度範囲、即ち、＋３０℃から＋１００℃までの範囲内の任意の温度について、自己密封層は、０．２未満の損失係数ｔａｎδ及びＰ_i未満の動的弾性率Ｇ^*を有し、ｔａｎδ及びＧ^*は、１０Ｈｚの振動数で測定されることを特徴とするタイヤにある。

本発明のタイヤの自己密封エラストマー層は、非常に広範なタイヤ動作温度にわたり機械的にほぼ純粋に弾性的に挙動するという利点を有している。この挙動は、かかる被覆材を備えていないタイヤと比較して転がり抵抗の観点で劣化を事実上無くし、相当長い期間にわたりタイヤの構造体中の位置にそのままであった釘を除くと、密封率を実質的に向上させる。「相当長い期間」という表現は、数時間から数日を意味するものと理解されたい。

また、動的弾性率Ｇ^*が所与の温度範囲内においてインフレーション圧力Ｐ_iよりも高くなった場合、自己密封層の密封特性は、劣化することが判明した。これは、幾つかの密封機構の駆動力がタイヤのインフレーション圧力に起因した圧縮力であるので、自己密封層の動的弾性率Ｇ^*がインフレーション圧力Ｐ_iに等しく又はこれよりも高い場合、自己密封層が特にパンクの原因となっている物体を引き抜いた後にパンクに起因した穴を効果的に塞ぐのに十分もはや変形可能ではないからである。しかしながら、主要圧力は、２〜３バールの乗用車にとって剛性すぎる或る特定の自己密封層を、主要圧力が８〜１０バールの重量物運搬車用タイヤに首尾良く使用できる。

好ましくは、損失係数ｔａｎδは、常に、０．１５未満である。

これは、転がり抵抗の劣化が無いことを意味し、パンクが被覆材によって効果的に塞がれるようにする。

動的弾性率Ｇ^*は又、好ましくは、Ｐ_i／３０を超える。この値は、損失係数の非常に低い値と相まって、高速高温状態で転動中、優れた形状安定性が得られるようにする。

本出願人は又、動的弾性率Ｇ^*について好ましい範囲が、次の通りであり、即ち、
〔数１〕
０．０１＜Ｇ^*＜０．１ＭＰａ
この範囲内の動的弾性率を備えた自己密封層を多くの形式のタイヤに効果的に使用することができるということを発見した。

有利には、所与の温度範囲は、低温条件におけるタイヤの使用を考慮に入れるよう低温範囲（［＋１０；＋３０］℃）に及ぶ。この場合、所与の温度範囲は、＋１０℃〜＋１００℃である。

有利には、この温度範囲は、高温での良好な挙動、特に良好な寸法安定性を保証するよう高温範囲［１００；１３０］℃を含むのが良い。この場合、所与の温度範囲は、＋１０℃〜＋１３０℃である。

好ましくは、ＴＰＳは、自己密封層の主成分エラストマーである。

ＴＰＳは、好ましくは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。

本発明のタイヤは、最小厚さが０．３ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの自己密封層を有する。この層の厚さは、問題のタイヤの形式にかなり依存している。重量物運搬車両又は農業車両の場合、この厚さは、１〜３ｍｍであるのが良い。土木工学車両用タイヤの場合、厚さは、２〜１０ｍｍであるのが良い。最後に、乗用車の場合、この厚さは、０．４〜２ｍｍであるのが良い。

自己密封層の破断点伸び率ε_Bは、好ましくは、５００％を超え、より好ましくは８００％を超える。自己密封層の破断点応力σ_Bは、好ましくは、０．２ＭＰａを超える。

本発明の別の要旨は、インフレーションガスに対して実質的に不透過性のゴムコンパウンドを有していて、実質的にタイヤの内壁全体を被覆している気密層を有し、自己密封層が、少なくとも部分的に、気密層をタイヤの内部キャビティに向いた側について被覆しているタイヤにある。

本発明のタイヤの別の実施形態では、自己密封層を気密層とカーカス型補強材との間に配置するのが良い。

本発明のタイヤでは、自己密封層は、タイヤのクラウンのところに配置されるのが良く、この層は、赤道まで又は一方のサイドウォールから他方のサイドウォールに、少なくともタイヤが装着位置にあるとき、ほぼリムフランジの縁にほぼ対応した半径方向位置まで延びる。自己密封層の広がりは、問題のタイヤのパンクの恐れで決まるが、これら恐れとこれらタイヤの重量との間に見出される妥協策によっても決まる。

実施形態の細部は全て、以下の説明に与えられており、以下の説明は、図１〜図５によって補完される。

本発明の自己密封層を備えたタイヤの半径方向断面を概略的に示す図である。 本発明のタイヤの第２の実施形態の半径方向断面を概略的に示す図である。 パンクの原因となっている物体が存在している状態で本発明の自己密封層の密封機構を概略的に示す図である。 パンクの原因となっている物体が除去された後における本発明の自己密封層の密封機構を概略的に示す図である。 本発明の自己密封層の構成材料の動的機械的特性の把握結果を示す図である。

エラストマー材料の動的特性は、アントン・パール（Anton Paar）社製のＭＣＲ３０１レノメータで得られる。試験片は、厚さが２．５ｍｍ、直径が４ｍｍの円筒形である。これら試験片を２枚の平べったいプレート相互間のサーマルチャンバ内に配置し、一方のプレートは、固定され、他方のプレートは、その中心周りに正弦振動し、又、０．０２ＭＰａという通常の応力を試験期間全体にわたって加える。１％の最大変形度を課し、−１００℃から２５０℃までの温度スキャンを５℃／ｍｎの勾配で実施する。利用される結果、所与の温度範囲内における動的剪断弾性率Ｇ^*及び損失係数ｔａｎδであり、この場合、次の通りである。
Ｇ^*＝√（Ｇ′²＋Ｇ″²）且つｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′
Ｇ^*：動的剪断弾性率（単位はＭＰａ）
Ｇ′：実際の剪断弾性率（単位はＭＰａ）
Ｇ″：損失弾性率（単位はＭＰａ）
δ：課された変形と測定された応力との間の位相シフト

材料の伸び弾性率は、所与の一軸伸び変形率εの場合、２３℃で測定された最初の伸びで（即ち、適応サイクル無しで）得られる見かけの割線伸び弾性率を意味するものと理解され、引っ張り量は、５００ｍｍ／分である（ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格）。この弾性率は、弾性率Ｅと呼ばれる。Ｅ＝δ／ε＝Ｆ／（Ｓ₀・ε）であり、この場合、Ｓ₀は、試験片の当初の断面積であり、Ｆは、問題の変形の際に測定された伸び力であり、δ＝Ｆ／Ｓ₀は、問題の変形の際の伸び応力である。

記号σ_B及びε_Bは、試験材料片の測定応力及び破断点伸び率を意味するものと理解されたい（σ_Bは、試験片の当初の断面積Ｓ₀に対して標準化されている）。

図１は、本発明の自己密封層を備えたタイヤの半径方向断面を概略的に示している。

このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６によって補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び２つのビード４を有し、これらビード４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上には、トレッド（この略図には示されていない）が載っている。カーカス補強材７が、各ビード４内の２本のビードワイヤ５に巻き付けられており、この補強材７の上周り部８は、例えば、タイヤ１の外側寄りに位置し、タイヤ１は、この場合、そのリム９に装着された状態で示されている。カーカス補強材７は、それ自体知られているように、「ラジアル」コードと呼ばれているコード、例えばテキスタイル又は金属コードによって補強された少なくとも１枚のプライから成っており、これらコードは、実際には互いに平行に配置されていて、一方のビードから他方のビードに延びて円周方向中間平面と８０〜９０°の角度をなしている（タイヤの回転軸線に垂直なこの円周方向中間平面は、２つのビード４の中間距離のところに位置し、クラウン補強材６の中間部を通っている）。気密層１０は、カーカス補強材７に対して半径方向内側に位置した状態で一方のビードから他方のビードまで延びている。

タイヤ１は、その内壁が自己密封層１１を有することを特徴としている。本発明の好ましい実施形態によれば、自己密封層１１は、気密層１０全体を覆っており、実質的にタイヤの内壁全体を構成している。自己密封層も又、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールまで、少なくとも、タイヤが装着位置にあるときに、リムガターの端部に対応した半径方向高さ位置から延びるのが良い。

考えられる他の実施形態によれば、自己密封層１１は、気密ゾーン（層１０）の一部分のみ、例えば、タイヤのクラウンゾーンのみを覆っても良く、或いは、少なくともタイヤのクラウンゾーンからサイドウォールの中間箇所（赤道）まで延びても良い。

図２に示されている別の好ましい実施形態によれば、自己密封層１１は、カーカス補強材７と気密層１０との間に配置されている。換言すると、気密層１０は、自己密封層１１をタイヤ１の内部キャビティに向いた側について覆っている。

気密層（厚さが０．７〜０．８ｍｍ）は、内側ライナについて従来の配合を有するブチルゴムを主成分としており、内側ライナは、通常、従来型タイヤでは、カーカス補強材をタイヤの内部空間から来た空気の拡散から保護するようになったタイヤの半径方向内側フェースを構成している。したがって、この気密層１０により、タイヤをインフレートさせて圧力下に保つことができる。その密封特性により、気密層は、比較的低い圧力降下速度を保証し、タイヤを通常の使用状態では十分な期間にわたり、通常数週間又は数ヶ月にわたってインフレート状態に保つことが可能である。

図３及び図４は、それぞれ、パンクの原因となっている物体が存在している状態で、この物体を除去した後の状態で本発明の自己密封層の密封機構を極めて概略的に示している。これら２つの図は、タイヤ１のサイドウォール３の一部分Ｓの拡大部分を示している。

図３では、パンクの原因となっている物体１５が、タイヤのサイドウォール３を完全に貫通しており、亀裂１７ａが生じている。パンクの原因となっている物体、即ち釘は、そのまま（そこに位置したまま）であり、矢印は、タイヤ１の内部キャビティ１０内のインフレーション圧力Ｐ_iによって生じた応力の方向を示している。このインフレーション圧力Ｐ_iは、自己密封層を静水学的圧縮状態に置き、この静水学的圧縮状態は、自己密封層の伸び弾性率又は動的剪断弾性率が低ければ低いほど、それだけ一層完全である。これら力は、自己密封層の材料をパンクの原因となっている物体１５に押しつけ、亀裂１７ａを封止する。

同じ図３は、サイドウォール３の材料３０及び他の材料層の亀裂の２つのリップが互いに非常に密接している場合に釘１５の取り出し後の亀裂１７ｂを示している。同様に、同じ静水学的圧縮力は、自己密封層の亀裂１７ｂのリップの閉鎖を保証し、かくしてこの亀裂１７ｂを封止する。

注目されるべきこととして、釘が定位置に位置したままである場合に、気密層１１により、亀裂１７ａを通る漏れ量を非常に大幅に制限することができる。しかしながら、釘を取り除くと、この気密層は、亀裂１７ｂを封止することは絶対に不可能であり、タイヤは、しばしば事実上瞬時にぺちゃんこになる。

図４は、パンクの原因となっている物体を取り除いた後、タイヤのサイドウォール３の構造体中に生じた亀裂のリップが実質的に離れて動き、有限寸法の真の意味での穴を残す場合を示している。かかる穴は、通常、数ｍｍの直径を有する場合がある。この場合、かかる亀裂１７ｂを封止する駆動力は、この場合も又、インフレーション圧力Ｐ_iにより自己密封層中に生じた静水学的圧力である。これら力の結果として、亀裂が変位して亀裂の近くに位置する自己密封層の材料が埋められる。この結果、亀裂の優れた密封が得られる。

この変位は、自己密封層の材料の動的弾性率が低ければ低いほど、それだけ一層容易である。いずれの場合においても、この弾性率は、相当大きな直径の亀裂を封止することができるようインフレーション圧力よりも低くなければならない。この動的弾性率は、自己密封層の材料が亀裂を通過するのを阻止するためには低すぎてはならない。かくして、これら変位により、自己密封層の材料は、破断を生じさせないで亀裂を埋めることができるよう高い破断点応力と組み合わせて高い破断点伸び率を有することが必要である。本発明の材料の場合、０．２ＭＰａを超える破断点応力と組み合わせた５００％を超える、好ましくは８００％を超える破断点伸び率が満足のゆくものである。

本発明の自己密封層は、弾性材料と非常に良く似た仕方で機械的に挙動する。この挙動により、自己密封層には、非常に粘性の高い機械的挙動の通常の自己密封層と比べて、相当大きな利点が与えられる。この利点は、パンクの原因となっている物体を取り除いた場合、特に、このパンクの原因となっている物体が数時間又は数日にわたり、実際にはそれよりも長い期間にわたって定位置に位置しているままであるときに実証される。かかる場合、通常の自己密封層の材料は、パンクの原因となっている物体の周り全てで完全に弛緩するのに時間がかかり、その粘性は、材料を取り除きによって作られた亀裂の中に流動させる傾向のある静水学的圧縮力に対抗する。この結果、特にパンクの原因となっている物体への密封層の材料の付着度が減少した場合、比較的長い期間にわたって密封状態が失われる場合がある。このように密封状態が失われることは、パンクの原因となっている物体を取り除いたとき、非常に容易に聞き取れる。

これとは対照的に、本発明の自己密封層は、事実上純粋に弾性的に挙動し、静水学的圧縮力の作用により、取り除きの際、応答は事実上瞬時である。この密封欠陥はもはや観察されない。

スチレン熱可塑性（ＴＰＳ）エラストマーは、スチレンを主成分とするブロックコポリマーの形態をした熱可塑性エラストマーである。

熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間に位置する構造を設けることにより、これらは、公知のように、軟質エラストマーブロック、例えばポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック又はポリ（エチレン‐ブチレン）ブロックによって結びつけられた硬質ポリスチレンブロックから成る。ＴＰＳエラストマーは、多くの場合、軟質セグメントによって結びつけられた２つの硬質セグメントを備えたトリブロックエラストマーである。硬質セグメント及び軟質セグメントは、線状形態、星形形態又は枝分かれ形態であって良い。

好ましくは、本発明の自己密封層は、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択されたＴＰＳから成る。

より好ましくは、かかるエラストマーは、ＳＥＢＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、ＴＰＳエラストマー中のスチレン含有率は、５〜５０％である。

上述の最小値未満では、エラストマーの熱可塑性は、実質的に減少する恐れを生じ、これに対し、推奨した最大値を超えると、配合物の弾性は、悪影響を受ける場合がある。これらの理由で、スチレン含有率は、好ましくは、１０〜４０％、特に１５〜３５％である。

ＴＰＳエラストマーのガラス転移温度（Ｔ_g、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される）は、−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満であることが好ましい。

自己密封配合物それ自体の赤いＴ_gを意味する上述の最小温度よりも高いＴ_gは、非常に低い温度状態で用いられると、自己密封配合物の性能を低下させる場合がある。かかる使用に関して、ＴＰＳエラストマーのＴ_gは、好ましくは、それどころか、−５０℃未満である。

ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍ_nで表される）は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは７５，０００〜４５０，０００ｇ／モルである。表示した最小値未満では、ＴＰＳエラストマー鎖相互間の凝集力は、その稀釈（エキステンダーの量）のために、劣化する恐れを生じる。さらに、使用温度の増大は、機械的性質、特に破断点における特性に悪影響を及ぼす恐れを生じ、その結果、「高温」性能が低下する。さらに、分子量Ｍ_nが大きすぎると、これは推奨されるエキステンダー油含有量では配合物の柔軟性に関して有害な場合がある。かくして、２５０，０００〜４００，０００の範囲内にある値は、特にタイヤへの自己密封配合物の使用に特に適している。

ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、公知の仕方で、ＳＥＣ（排除クロマトグラフィー）によって求められる。試験片をまず最初に濃度が約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶かし、次にこの溶液を０．４５μｍの多孔率のフィルタで濾過し、その後注入する。用いられる装置は、WATERSアライアンス（Alliance）型クロマトグラフである。溶出溶剤は、テトラヒドロフランであり、流量は、０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、９０分である。１組の直列に配置された４つのWATERSカラム、即ち、STYRAGEL HMW7カラム、STYRAGEL HMW6Eカラム及び２つのSTYRAGEL HT6Eカラムが用いられる。ポリマー試験溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、WATERS 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフデータを取り扱うその関連のソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。計算した平均分子量は、ポリスチレン規格で得られた較正曲線と比較される。

ＴＰＳエラストマーは、これが熱可塑性であれそうでないにせよ、いずれにせよ、１種類又は２種類以上の他のエラストマー、例えばジエン型のエラストマーを含む場合、エラストマーマトリクスの全て又はマトリクスの重量で表した（好ましくは、５０重量％を超え、それどころかより好ましくは７０重量％を超える）主要部分を構成するのが良い。

好ましい実施形態によれば、ＴＰＳエラストマーは、自己密封配合物中に存在する唯一のエラストマーであり、唯一の熱可塑性エラストマーである。

本発明に従って動的弾性率を得るために、自己密封層は、好ましくは、２００〜７００ｐｈｅ（即ち、エラストマーの１００部当たり２００〜７００重量部）という非常に多くの量で用いられるエキステンダー油（又は可塑化油）を含む。

任意のエキステンダー油、好ましくは、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを増量し又は可塑化することができる極性が弱いエキステンダー油を用いることができる。

周囲温度（２３℃）では、これら油は、比較的粘性があり、これら油は、特に樹脂、特に性質上固体である粘着性付与樹脂とは異なり、液体（即ち、思い起こされるべきこととして、最終的に容器の形態を取ることができる物質）である。

好ましくは、エキステンダー油は、ポリオレフィン油（即ち、オレフィン、モノオレフィン、又はジオレフィンの重合から得られるポリオレフィン油）、パラフィン系石油、ナフテン系石油（低粘度又は高粘度のナフテン系石油）、芳香油、鉱油及びこれら油の混合物から成る群から選択される。

より好ましくは、ポリイソブテン、特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）、油、パラフィン系石油又はこれら油の混合物が用いられる。

ポリイソブチレン油の例としては、特にユニバール（Univar）社により“Dynapak Poly”（例えば、“Dynapak Poly 190”）という商標名で市販されているポリイソブチレン油、ビイエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社により“Glissopal”（例えば、“Glissopal 1000”）又は“Oppanol”（例えば、Oppanol B12”）という商標名で市販されているポリイソブチレン油が挙げられ、パラフィン系石油は、例えば、エクソン（Exxon）社から“Telura 618”という商標名で市販され、又はレプソル（Repsol）社から“Extensol 51”という商標名で市販されている。

エキステンダー油の数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは、２００〜３０，０００ｇ／モル、より好ましくは３００〜１０，０００ｇ／モルである。

過度に低いＭ_n値に関し、油が自己密封配合物の外部に移動する恐れがあり、これに対し、過度に高いＭ_n値の結果として、この配合物が硬くなりすぎる場合がある。４００〜３，０００ｇ／モルのＭ_n値は、意図した用途、特にタイヤへの使用にとって優れた妥協策であることが判明している。

エキステンダー油の数平均分子量（Ｍ_n）は、公知の仕方で、ＳＥＣによって求められる。試験片をまず最初に濃度が約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶かし、次にこの溶液を０．４５μｍ多孔率のフィルタで濾過し、その後注入する。用いられる装置は、WATERSアライアンス（Alliance）型クロマトグラフである。溶出溶剤は、テトラヒドロフランであり、流量は、１ｍｌ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、３０分である。１組の直列に配置された２つのWATERSカラム、即ち、STYRAGEL HT6E カラムが用いられる。ポリマー試験溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、WATERS 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフデータを取り扱うその関連のソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。計算した平均分子量は、ポリスチレン規格で得られた較正曲線と比較される。

当業者であれば、次の説明及び実施形態に照らして、特に自己密封層が用いられるようになったタイヤの形式について自己密封層の特定の使用条件に従ってエキステンダー油の量をどのように調節すべきかを知っているであろう。

エキステンダー油含有量は、２５０〜６００ｐｈｅであることが好ましい。表示した最小値未満では、自己密封配合物は、或る特定の用途に関して剛性が高くなりすぎる恐れを生じ、これに対し、推奨した最大値を超えると、凝集力が不十分な配合物が生じる恐れがある。この理由で、エキステンダー油含有量は、特にタイヤへの自己密封配合物の使用に関し、より好ましくは、３００〜５００ｐｈｅである。

多量の油で増量させたＴＰＳエラストマー、例えばＳＥＰＳ又はＳＥＢＳは、周知であって市販されている。例として、ビータ・サーモプラスティック・エラストマーズ（Vita Thermoplastic Elastomers）又はブイティーシー（ＶＴＣ ＴＰＥグループ）により“Dryflex”（例えば、“Dryflex 967100”）又は“Mediprene”（例えば、“Mediprene
500000M”）という名称で販売されている製品及びマルチベース（Multibase）社により“Multiflex”（例えば、“Multiflex G00”）という名称で販売されている製品を挙げることができる。

特に医療用途、医薬品用途又は化粧品用途向けに開発されたこれら製品を例えばビーズ又は顆粒形態で入手できる原料で開始して、押し出し又は成形によりＴＰＥについて従来通り処理することができる。

図５は、３種類の材料の動的特性を示しており、これら材料のうちの２つが、本発明によるものである。材料１は、市販の製品“Mediprene 500000M”であり、材料２は、市販の製品“Multiflex G00”である。これら２つの材料は、パラフィン系エキステンダー油の含有量が、重量で約４００ｐｈｅである。材料３は、通常気密層として用いられる混合物である。この材料は、ブチルエラストマーを主成分としている。

図５には、ｘ軸上に−５０℃〜＋１５０℃の測定温度がプロットされ、左側のｙ軸上には、単位がＰａの線形目盛で表された動的剪断弾性率Ｇ^*がプロットされ、右側のｙ軸上には、損失係数ｔａｎδがプロットされている。Ｇ^*を温度の関数として表す曲線は、実線であり、ｔａｎδを表す曲線は、点線である。観察を容易にするために、Ｇ^*目盛は、好ましい最大Ｇ^*＝１００，０００Ｐａ（又は１バール）に制限され、ｔａｎδの目盛は、１に制限されている。

材料１，２のｔａｎδの値は、温度範囲［０；１３０℃］全体にわたり０．１５未満である。かくして、これらの挙動は、この温度範囲の全体にわたって純粋に弾性であり、この自己密封層を含むタイヤの転がり抵抗を測定し、この自己密封層の存在に起因して劣化が無いことを確認した。思い起こすべきこととして、標準型自己密封被覆材を備えたタイヤの転がり抵抗の劣化は、最高５％までの場合がある。

これら２種類の材料の動的剪断弾性率は、同一温度範囲内において３０，０００〜６０，０００Ｐａである。これら動的剪断弾性率値は、材料の非常に大きな可撓性を与え、これは、インフレーション圧力が１〜３バールのオーダである乗用車の場合、亀裂及び穴を塞ぐ機構に関して非常に好ましい。

比較のため、材料３のｔａｎδの値は、問題の温度範囲全体にわたり、常時０．２を超えている。かかる材料の層の結果として、転がり係数の劣化がかなり大きく、これは、動的剪断弾性率それ自体が非常に高く、問題の温度範囲にわたり１ＭＰａのオーダのものである場合、相当大きい。

注目されるべきこととして、この第３の材料のｔａｎδ曲線は、温度が５０℃未満に下がると、非常に大幅に増大し、このことは、転がり抵抗の劣化が冬期の条件下において相当大きいが、動的剪断弾性率の関連の増大により、低温での亀裂密封挙動が劣化することを意味している。非常に広範な温度の範囲内で、特に低温で安定した亀裂密封挙動を呈することが、本発明の材料の顕著な利点である。

高い温度では、逆ｔａｎδの増加分が実質的に１００℃を超えているに過ぎないということは、非常に積極的なことであり、特に高速で転動しているとき、タイヤの自己密封層の良好な寸法安定性を保証する。

材料１，２は両方とも、破断点伸び率が１，０００％を超え、破断点応力が０．２ＭＰａを超える。

上述したような自己密封層１１を備えた図１及び図２に示されているタイヤを、加硫前又はその後に作ることができる。

第１の場合では（即ち、タイヤの加硫前では）、自己密封配合物を所望の場所に従来方式で単に被着させて層１１を形成する。次に、加硫を従来通り実施するＴＰＳエラストマーは、加硫ステップに起因して生じる応力に十分耐えることができる。

当業者にとって有利な製造方法の変形例では、例えば、自己密封層を成型ドラム上に直接、適当な厚さ（例えば、３ｍｍ）のスキムの形態で平らに置き、その後これを気密層で覆い、次にタイヤの構造体の残部で覆う。また、この種の方法により、密封層１０がインフレーション空気と接触状態にあるタイヤの内壁を構成する図２に示されている第２の実施形態を容易に作ることができる。

第２の場合（即ち、タイヤの加硫後において）、自己密封層を任意適当な手段により、例えば、適当な厚さのフィルムを接合することにより、吹き付けることにより、又は押出吹込成形することによって硬化後のタイヤの内側に被着させる。

試行の際、２０５／５５Ｒ１６“エネルギー３（Energy 3）”サイズの乗用車用タイヤを試験した。タイヤの内壁（既に、気密層１２を含む）を上述した厚さ２ｍｍの自己密封層１１（“Mediprene 500000M”）で被覆し、次にタイヤを加硫した。

装着してインフレートさせたときタイヤのうちの１本について、パンチを用い、これらパンチをすぐに取り外すことにより、直径が６ｍｍの小穴及び直径が１ｍｍの２つの小穴を、一方においてトレッド及びクラウンロックを貫通して作ると共に他方においてサイドウォールに作った。次に、公称荷重下で圧力の損失無く、６，３００ｋｍについて１３０ｋｍ／時でタイヤをフライホイール転動試験で走らせた。

第２のタイヤを取り付けてインフレートさせたときに同じ小穴を第２のタイヤに作り、パンクの原因となる物体を１週間にわたりそのまま放置した。次に、公称荷重下で、この場合も又、圧力のそれほどの損失無く、６，３００ｋｍについて１３０ｋｍ／時でタイヤをフライホイール転動試験で走らせた。

本発明は、上述すると共に図示した例には限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、種々の改造をこれら例に施すことができる。

Claims (18)

1. 少なくとも２つのサイドウォールと、半径方向外側にトレッドを備えたクラウンと、カーカス型補強構造体と、クラウン補強材とを有するタイヤであって、前記サイドウォールの内面及び前記クラウンの内面が、前記タイヤの内壁を形成し、前記内壁の少なくとも一部分が、熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成る自己密封層で被覆され、前記タイヤが、所与の使用インフレーション圧力Ｐ_iまでインフレート可能である、タイヤにおいて、所与の温度範囲である＋３０℃から＋１００℃までの範囲内の任意の温度について、前記自己密封層は、０．２未満の損失係数ｔａｎδ及びＰ_i未満の動的弾性率Ｇ^*を有し、ｔａｎδ及びＧ^*は、１０Ｈｚの振動数で測定される、タイヤ。
2. 前記自己密封層は、前記所与の温度範囲内の任意の温度について、０．１５未満の損失係数ｔａｎδを有する、請求項１記載のタイヤ。
3. 前記自己密封層は、前記所与の温度範囲内の任意の温度について、Ｐ_i／３０を超える動的弾性率Ｇ^*を有する、請求項１又は２記載のタイヤ。
4. 前記自己密封層は、前記所与の温度範囲内の任意の温度について、０．０１ＭＰａを超える動的弾性率Ｇ^*を有する、請求項１又は２記載のタイヤ。
5. 前記動的弾性率Ｇ^*は、
   〔数１〕
   ０．０１＜Ｇ^*＜０．１ＭＰａ
   であるようなものである、請求項３又は４記載のタイヤ。
6. 前記所与の温度範囲は、＋１０℃から＋１００℃までの範囲である、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
7. 前記所与の温度範囲は、＋１０℃から＋１３０℃までの範囲である、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
8. 前記ＴＰＳは、前記自己密封層の主成分エラストマーである、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のタイヤ。
9. 前記ＴＰＳは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される、請求項１〜８のうちいずれか一に記載のタイヤ。
10. 前記自己密封層は、０．３ｍｍの最小厚さを有する、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のタイヤ。
11. 前記自己密封層の破断点伸び率ε_Bは、５００％を超える、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のタイヤ。
12. 自己密封層の破断点応力σ_Bは、０．２ＭＰａを超える、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のタイヤ。
13. 前記自己密封配合物は、組成上、２００〜７００ｐｈｅ（１００エラストマー当たりの重量部）の量のエキステンダー油を含む、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載のタイヤ。
14. インフレーションガスに対して実質的に不透過性のゴムコンパウンドを有していて、実質的に前記タイヤの前記内壁全体を被覆している気密層を更に有し、前記自己密封層は、少なくとも部分的に、前記気密層を前記タイヤの内部キャビティに向いた側について被覆している、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のタイヤ。
15. インフレーションガスに対して実質的に不透過性のゴムコンパウンドを有していて、実質的に前記タイヤの前記内壁全体を被覆している気密層を更に有し、前記自己密封層は、前記気密層と前記カーカス型補強材との間に配置されている、請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のタイヤ。
16. 前記自己密封層は、前記タイヤの前記クラウンのところに配置されている、請求項１４又は１５記載のタイヤ。
17. 前記自己密封層は、有利には、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールに、少なくとも前記タイヤの赤道に対応した半径方向位置まで延びる、請求項１４又は１５記載のタイヤ。
18. 前記自己密封層は、有利には、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールに、少なくとも前記タイヤが装着位置にあるとき、ほぼリムガターの縁に対応した半径方向位置まで延びる、請求項１４又は１５記載のタイヤ。

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