KR20090084967A - 광중합성 수지 적층체 및 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법 - Google Patents

광중합성 수지 적층체 및 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20090084967A
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black matrix
substrate
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히데아키 구리타
히데키 마츠다
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

표면이 발잉크성이 우수한 블랙 매트릭스가 부착된 기판을 간편한 수법으로 형성하는 것을 목적으로 한다.
불소 함유 화합물을 30 ∼ 100％ 함유하는 유기물층을 지지 필름 상에 1㎡ 당 1 ∼ 6O㎣ 적층하고 있고, 상기 유기물층의 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물 적층 필름을 사용한다.
불소 함유 화합물, 자일렌, 발잉크성, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 잉크젯 방식

Description

광중합성 수지 적층체 및 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법{PHOTOPOLYMERIZED RESIN LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING BOARD HAVING BLACK MATRIX PATTERN}
기술분야
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스가 부착된 기판 그리고 그것을 사용한 컬러 필터의 제조에 유용한 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
액정 디스플레이에는 일반적으로 컬러 필터로 불리우는 백라이트광을 착색하는 부재가 있다. 컬러 필터는, 기판, 그리고 기판 상에 존재하는 적색, 녹색, 청색의 컬러 화소 및 그것들을 구획하는 블랙 매트릭스로 구성된다. 블랙 매트릭스는 TFT 의 오작동을 방지하거나, 콘트라스트를 향상시키거나, 혼색을 방지하거나 하는 등의 목적을 위해 각 컬러 화소 사이에 격자 형상으로 배치되는 것이 통상적이다.
컬러 필터의 일반적 제조 방법으로 대하여 이하에 간단히 설명한다. 먼저, 유리 기재로 이루어지는 기판 상에 액상 또는 필름상의 재료에 의해 블랙 매트릭스 형성용 재료층을 형성한다. 이어서 포토리소그래피법에 의해 원하는 형상으로 패턴 형성한다. 이어서 컬러 레지스트용 액상 재료를 코트하고, 포토리소그래피법에 의해, 노광, 현상하는 것을, 적색, 청색, 녹색의 각 화소마다 실시하여 컬러 필터를 제조한다.
그러나, 이 방법은 컬러 레지스트층의 색마다 3 회의 포토리소그래피법을 반복할 필요가 있기 때문에 비용이 든다. 또, 공정이 길어지기 때문에 제조 수율이 저하된다는 문제가 있다.
이들 결점을 보충하기 위해서, 컬러 레지스트층을 잉크젯 방식에 의해 인쇄하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 이 방식에 의해, 포토리소그래피의 공정을 줄일 수 있고, 또 각 색을 한 번에 형성할 수 있기 때문에 제조 비용을 대폭 저감시킬 수 있다.
이 방법의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1(a) 는 유리 기판 (4) 상에 블랙 매트릭스층 (3) 을 형성하고, 잉크젯 헤드 (1) 로부터 컬러 레지스트 잉크 (2) 를 부여하는 공정을 나타내고 있다. 각 매트릭스에 컬러 레지스트 잉크 (이하 「잉크」 라고도 한다) 를 부여 (도 1(b)) 한 후, 필요에 따라 건조 처리를 실시하고, 광조사 또는 열처리, 또는 이들 병용에 의해 레지스트 잉크를 경화시킨다 (도 1(c)). 이 방법에 있어서는, 블랙 매트릭스층의 상면 (기판과의 접촉면의 대향면) 은 잉크의 혼색을 방지하기 위해서, 잉크를 튕기는, 이른바 발(撥)잉크성이 요구되고 있다. 한편, 측면에 있어서는 잉크와의 젖음성은 양호한 것이 바람직하다. 측면에서 잉크를 튕기면, 잉크와 블랙 매트릭스의 계면에 간극이 발생하여 탈색의 원인이 되기 때문이다.
이들 상반되는 목적을 위해서, 특허 문헌 2 에 있어서는 흑색 레지스트를 유리 기판에 도포 건조시키고, 흑색 레지스트층 상에 다시 발잉크 처리제를 스핀 코 트로 도포 건조시키는 수법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3 에 있어서는 흑색 수지층인 차광층 상에 특정한 불소 화합물을 함유하는 광투과성의 수지층을 적층시키는 수법이 개시되어 있다. 그러나, 스핀 코트한 표면에 재차 스핀 코트하는 것은 막 두께 조정이 2 번 필요한 점이나, 최근 대형 기판화에 대응이 어렵기 때문에, 보다 간편한 방법에 의해 블랙 매트릭스층의 상면에 발잉크성을 발현시키는 수법이 강하게 요망되었다.
특허 문헌 4 에 있어서는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 전사층과 베이스 필름과의 계면에 실리콘 성분을 함유하는 전사 필름을 제조하고, 유리 기판에 라미네이트하는 수법이 기재되어 있다. 그러나, 전사층과 베이스 필름의 계면에 실리콘 성분을 함유하는 전사 필름의 제조 공정에 있어서는, 실리콘 성분을 도포한 필름 상에 광중합성 수지 조성물층을 제막하는 공정이 필요하다. 광중합성 수지 조성물층을 제막하기 위해서는, 광중합성 수지 조성물을 용제에 용해시킨 광중합성 수지 조성물 용액을 실리콘 성분 상에 도포해야 한다. 이 때문에, 실리콘 성분과 광중합성 수지 조성물 용액과의 융화가 나쁜 경우에는, 실리콘 성분을 도포한 필름 상에 광중합성 수지 조성물층을 결함 없이 제막하기 곤란하였다. 또, 실리콘 성분에 의해 블랙 매트릭스층의 상면에 발잉크성을 부여시킨 경우에는, 잉크의 성분에 따라서는 충분한 발잉크성이 없었다.
한편, 필름 표면에 불소 함유 화합물을 적층시킨 필름으로서, 특허 문헌 5 에는 드라이 포토레지스트용 필름이 기재되어 있다. 그러나, 불소 함유 화합물을 필름 상에 열에 의해 고착시키고 있기 때문에, 이 필름의 불소 화합물을 다른 재료에 전사하여 발잉크성을 부여하기 곤란하였다. 또 불소 함유 화합물의 막 두께와 필름 상에 대한 박막 레지스트의 제막성의 관련성에 대한 구체적인 기재는 없다.
불소 함유 화합물을 적층시킨 필름의 사용예로는, 이형 필름, 표면 보호 필름, 전자 부품용 이형 시트, 반사 방지용 필름, 드라이 필름용 보호 필름 등, 필름 그 자체의 사용이 많이 알려져 있다. 불소 화합물을 함유하는 층을 전사하여 컬러 필터의 제조예에 사용하는 예로는, 예를 들어 특허 문헌 6 ∼ 8 에 발잉크성을 갖는 제 1 층과 친잉크성을 갖는 제 2 층으로 이루어지는 전사층을 전사하여 잉크젯용 격벽을 제조하는 예가 기재되어 있다. 이들 문헌에는, 불소계 화합물은 감광성 수지 조성물에 첨가하여 발잉크성을 갖는 제 1 층으로서 사용되고 있고, 또 바람직한 막 두께가 0.1㎛ ∼ 1㎛ 인 것이 개시되어 있다. 이 발잉크성을 갖는 층을 현상에 의해 제거하기 위해서는 현상성을 고려한 배합으로 해야 한다. 이 때문에, 제 1 층 표면의 발잉크성은 충분하지 않았다. 또, 발잉크성을 갖는 제 1 층 상에 친잉크성을 갖는 제 2 층을 형성하는 수법으로서, 이른바 공지된 코팅법이 기재되어 있다. 그러나, 발잉크성을 갖는 층은 그 친잉크성을 갖는 재료를 튕기기 쉬운 성질을 갖는다. 그 때문에, 발잉크성을 갖는 층 상에 친잉크성을 갖는 층을 직접 코팅하기는 사실상 곤란하였다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소59-75205호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평09-203803호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평07-035916호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-131525호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-53897호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-139612호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-139613호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2002-139614호
발명의 개시
발명이 해결하기 위한 과제
본 발명은 패턴 형성성이 우수하고, 블랙 매트릭스 상면에만 발잉크성이 우수한 블랙 매트릭스 패턴을 간편한 방법으로 형성하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 지지 필름 상에, 특정한 불소 함유 화합물층, 광중합성 수지층이 이 순서로 적층된 광중합성 수지 적층체, 및 이것을 사용한 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법을 알아내어 본 발명을 달성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물층, 광중합성 수지층이 이 순서로 적층된 광중합성 수지 적층체로서,
그 불소 함유 화합물층은 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이며, 그 광중합성 수지층은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광중합성 수지 적층체.
(2) 상기 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 광중합성 수지 적층체.
(3) 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정과,
그 불소 함유 화합물층 상에, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 적층시키는 제 2 적층 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 광중합성 수지 적층체의 제조 방법.
(4) 제 1 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 제 1 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 제 2 지지 필름 상에 적층시키는 제 2 적층 공정,
그 광중합성 수지층면과 그 불소 함유 화합물층면을 접착시키는 제 3 적층 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 광중합성 수지 적층체의 제조 방법.
(5) (1) 또는 (2) 에 기재된 광중합성 수지 적층체를 광중합성 수지층이 기판에 접하도록 적층시키는 적층 공정,
기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
미노광부의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정을 적어도 갖는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
(6) 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 기판 상에 적층시키는 제 2 적층 공정,
그 광중합성 수지층면과 그 불소 함유 화합물층면을 접착시킴으로써, (1) 에 기재된 광중합성 수지 적층체를 기판 상에 적층시킨 것을 얻는 제 3 적층 공정,
기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정을 적어도 갖는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
(7) 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
(8) 기판에 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판으로 하는 현상 공정,
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 블랙 매트릭스 패턴면에, 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 형성한 적층체의 그 불소 함유 화합물층측을 적층시키는 제 2 적층 공정을 적어도 갖는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
(9) 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아 크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 청구항 8 에 기재된 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
(10) (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 공정, 및 그 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 적어도 블랙 매트릭스 패턴으로 덮여 있지 않은 부분의 일부에 감열성 (感熱性) 또는 광중합성의 컬러 잉크를 잉크젯 방식에 의해 인쇄하는 인쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의해, 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 제조에 있어서 필요한, 패턴 형성성이 우수하고, 블랙 매트릭스 패턴의 상면이 발잉크성을 나타내는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 간편한 수법으로 형성할 수 있다. 본 발명에서 제조한 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 사용함으로써, 컬러 레지스트 잉크의 혼색을 방지하여 고수율의 컬러 필터를 제조할 수 있게 된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 컬러 레지스트층을 잉크젯 방식에 의해 인쇄하는 방법을 설명하는 개략도이다.
부호의 설명
1 잉크젯 헤드
2 컬러 레지스트 잉크
3 블랙 매트릭스층
4 유리 기판
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 광중합성 수지 적층체
광중합성 수지 적층체는, 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물층, 광중합성 수지층을 이 순서로 포함하여 이루어지는 광중합성 수지 적층체로서,
그 불소 함유 화합물층은, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이며, 적층량은 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 이며,
그 광중합성 수지층은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어진다.
(a) 불소 함유 화합물층
불소 함유 화합물층은, 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 의 적층량이다. 적층량이 1㎣ 보다 적은 경우에는, 블랙 매트릭스 패턴 표면의 발잉크성이 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 불소 함유 화합물 적층 필름을 기판 상의 광중합성 수지층 상에 형성하고 나서 현상하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스 패턴을 제조하는 경우에, 발잉크성 및 광중합성 수지의 현상성의 관점에서 60㎣ 이하일 필요가 있다. 또, 노광 현상하여 얻어진 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스 패턴을 포스트 베이크했을 때의, 유리 기판에 미치는 영향으로부터 40㎣ 이하가 보다 바람직하고, 12㎣ 이하가 보다 바람직하다. 상기 유리 기판에 미치는 영향이란, 포스트 베이크시에 블랙 매트릭스 표면의 불소 함유 화합물 성분이, 열에 의해 유리 기판 상에 약간 발잉크성을 초래하는 것을 나타내고, 유리 기판 상의 잉크에 대한 접촉각을 측정함으로써 조사할 수 있다. 접촉각은 마이크로 시린지로부터 샘플 상에 액적을 1㎕ 적하하고, 2 초 후에 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 CA-VE 형) 를 사용하여 측정한 값을 말한다. 또, 불소 함유 화합물 적층 필름 상에 광중합성 수지층을 직접 도공하는 경우의 제막성의 관점에서 4㎣ 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 화합물층의 적층량은 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 이다. 1㎡ 당 체적은 불소 함유 화합물층의 두께 T (㎜) 를 측정하고, 「불소 함유 화합물층의 두께 T (㎜)×1000(㎜)×1000(㎜)」를 계산함으로써 구할 수 있다. 불소 함유 화합물층의 두께는, 불소 함유 화합물층이 30㎚ 정도로 두꺼운 경우에는, 예를 들어 평탄한 유리 기판 상에 불소 함유 화합물층을 적층시켰을 때의 높이를 텐코르 인스트루먼트사 제조 접촉식 단차계 알파 스텝 등에 의해 측정할 수 있다. 불소 함유 화합물층의 두께가 매우 얇은 경우에는, 상기 접촉식 단차계의 정밀도나 기판의 평탄성의 이유면에서 간이하게 계측하기는 곤란하다. 불소 함유 화합물층의 두께가 매우 얇은 경우에는, 별도로 불소 함유 화합물층의 두께가 두꺼울 때에 있어서 의, 불소 함유 화합물을 갖는 조성물의 용액 고형 중량분율과 불소 함유 화합물층 두께의 관계를 구해 두고, 목적으로 하는 불소 함유 화합물을 갖는 조성물의 용액의 고형 중량분율로부터 구할 수 있다. 또 불소 함유 화합물층은 후술하는 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이면 균일한 층일 필요성은 없고, 미세한 구멍이 뚫려 있거나 메시 형상이거나, 불소 함유 화합물을 갖는 조성물이 섬 형상으로 점재되어 있거나 해도 된다. 그 때문에, 특히 불소 함유 화합물층의 적층량이 적은 경우에는, 불소 함유 화합물층의 두께로부터 불소 함유 화합물층의 양을 직접 정량화하는 것은 일반적이지 않다.
불소 함유 화합물층은 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상일 필요가 있다. 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이면, 블랙 매트릭스 표면의 발잉크성이 높아지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 도 이상, 더욱 바람직하게는 50 도 이상이다. 또, 불소 함유 화합물층과 광중합성 수지층의 융화의 관점에서 자일렌에 대한 접촉각은 90 도 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 도 이하이다. 자일렌에 대한 접촉각이 높으면 높을수록, 불소 함유 화합물을 함유하는 유기물층을 블랙 매트릭스 표면에 부착시켰을 때의 블랙 매트릭스 표면의 발잉크성이 높아져 보다 바람직하다. 불소 함유 화합물을 함유하는 유기물층의 자일렌에 대한 접촉각은, 상기 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 CA-VE 형) 를 사용하여 측정할 수 있다. 자일렌은 20℃ 에서의 표면 장력이 28.3 ∼ 30mN/m 이며, 잉크젯의 잉크 액적에 사용하는 일반적인 용매의 표면 장력 50mN/m 이하 (일본 공개특허공보 2005-352105호 참조) 인 점에서, 본 발명에서는 자일렌을 잉크젯용의 용매로 상정하고 있다. 잉크젯의 잉크 액적에 사용하는 용매가 물이면, 물에 대한 접촉각은 90 ∼ 130 도가 바람직하고, 100 ∼ 120 도가 보다 바람직하다.
불소 함유 화합물층은, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물로 이루어진다. 불소 함유 화합물층에 있어서의 불소 함유 화합물의 비율은 30 질량％ 이상인 경우에는, 불소 함유 화합물층의 자일렌에 대한 접촉각이 높아져 바람직하고, 불소 함유 화합물층을 블랙 매트릭스 표면에 부착시켰을 때의 블랙 매트릭스 표면의 발잉크성이 높아져 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다. 상기와 같이 불소 함유 화합물층의 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물의 함유량인 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물층을 형성하는 조성물에는, 불소 함유 화합물 이외에 코팅성을 양호하게 하기 위해서 가소제나 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 불소 함유 화합물층을 형성하는 조성물에는 전자선 또는 자외선에 의해 경화되는 경화 성분이나, 열에 의해 경화되는 경화 성분을 첨가할 수 있다. 여기에서 말하는 경화란, 전자선, 자외선 또는 열에 의한 반응에 의해 불소 함유 화합물층을 형성하는 조성물 중의 분자의 분자량이 반응 전과 비교하여 증대되는 것이나, 전자선, 자외선 또는 열에 의한 반응에 의해 불소 함유 화합물이 광중합성 수지층의 반응기와 결합하는 것을 나타낸다.
상기 불소 함유 화합물로는, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제, 열경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제 등이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머의 다른 공중합 성분으로는, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.
이하에 구체적인 예를 나타낸다. 아모르퍼스 불소 수지로는, 아사히 가라스사 제조 루미플론 (등록 상표), 아사히 가라스사 제조 사이톱 (등록 상표) 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머로는, 닛폰 유지사 제조 모디퍼 (등록 상표) F 시리즈, 다이킨 공업사 제조 유니다인 (등록 상표), 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 메가팩 (등록 상표) F470 시리즈, 메가팩 F480 시리즈, 메가팩 F110 시리즈 등을 들 수 있고, 공중합은 블록 공중합이 보다 바람직하다. 불소계 코팅제로는 스미토모 3M 사 제조 노벡 (등록 상표) EGC1700 을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로는 다이닛폰 잉크 화학 공업 제조 메가팩 (등록 상표) F114, 메가팩 F410 시리즈, 메가팩 F440 시리즈, 메가팩 F450, 메가팩 F490 시리즈 등을 들 수 있다. 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제로는, 옴노바·솔루션사 제조 폴리폭스 PF-3320, 유니마테크사 제조 케미녹스 (등록 상표) FAMAC-8 등을 들 수 있다. 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로는, 스미토모 3M 사 제조 노벡 (등록 상표) EGC1720, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 딕가드 (등록 상표) NH-10, NH-15 등을 들 수 있다. 불소 함유 화합물층에 있 어서의 불소 함유 화합물은 복수 종의 불소 함유 화합물의 혼합이어도 된다.
불소 함유 화합물층의 광투과성의 관점에서 아모르퍼스 불소 수지가, 그 비정질에 의한 높은 자외선 투과성을 갖기 (참고 문헌 : 아사히 가라스 연구 보고 55, 2005) 때문에 바람직하다. 광중합성 수지 표면에 발잉크층을 적층시킨 경우에는, 노광에 의해 광중합성 수지와 발잉크제가 결합되기 쉽다는 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 불소 함유 화합물이 바람직하다.
(b) 지지 필름
지지 필름은, 지지 필름을 박리시켜 노광 공정을 실시하는 경우에는, 지지 필름의 두께, 투명성은 상관 없지만, 보다 평탄한 것이 바람직하다. 지지 필름을 통과하여 활성 광선을 조사하는 노광 공정을 실시하는 경우에는, 지지 필름은 두께 5 ∼ 40㎛ 의 투명한 필름인 것이 바람직하다.
투명한 지지 필름으로는, 실질적으로 활성 광선을 투과하는 투명한 유기 폴리머 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합체 필름, 메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다.
유기 폴리머 필름의 헤이즈는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 헤이즈 (Haze) 란 탁도를 나타내는 값으로서, 램프에 의해 조사되어 시료 중 을 투과한 전체 투과율 T 와, 시료 중에서 확산되어 산란된 광의 투과율 D 에 의해, 헤이즈값 H=D/T×100 으로 하여 구해진다. 이들은 JIS-K-7105 에 의해 규정되어 있고, 시판되는 탁도계에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
(c) 불소 함유 화합물층의 지지 필름 상에 대한 형성 방법
불소 함유 화합물층의 지지 필름 상에 대한 형성 방법으로는, 불소 함유 화합물을 갖는 조성물을 지지 필름 상에 딥 코팅, 메이어 코팅, 그라비아 코팅, 닥터 코팅, 에어 나이프 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법을 이용하여 도포한 후, 가열 처리나 자외선 조사 등의 불소 함유 화합물층에 적합한 공지 방법으로 건조, 또는 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또 불소 함유 화합물층은 전술한 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이면 균일한 층일 필요는 없고, 미세한 구멍이 뚫려 있거나, 불소 함유 화합물층이 메시 형상이거나, 불소 함유 화합물을 갖는 조성물이 섬 형상으로 점재되어 있거나 해도 된다. 이하에 있어서는 지지 필름 상에 불소 함유 화합물층을 형성한 것을 불소 함유 화합물 적층 필름이라고 한다.
지지 필름과 불소 함유 화합물층 사이에, 산소 차단 효과가 높은 층이나 쿠션층 등의 기능층을 갖게 해도 된다. 산소 차단 효과가 높은 층으로는 산소 투과성이 낮은 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-039133호의 (0033) 에 중간층으로서 기재되어 있는 것을 들 수 있는데, 폴리비닐알코올이나 그 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 두께는 0.1 ∼ 5㎛ 가 바람직하다. 또, 쿠션층으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-039133호의 (0032) 에 알칼리 가용성의 열가소성 수지로서 기재되어 있는 것을 들 수 있으며, 특히 연화점이 80℃ 이하인 알칼리 가용성의 열가소성 수지가 바람직하고, 두께는 5㎛ ∼ 30㎛ 가 바람직하다.
(d) 광중합성 수지층
광중합성 수지층은, 지지 필름 상, 또는 지지 필름 상에 형성된 불소 함유 화합물층 상에 액상 광중합성 수지 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 액상 광중합성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물이면 되고, 시판되는 블랙 레지스트나 흑색 레지스트를 사용할 수도 있다. 액상 광중합성 수지 조성물은 광중합성 수지층으로 한 경우에 발잉크성이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
시판되는 블랙 레지스트나 흑색 레지스트로는, 도쿄 오카 공업사의 블랙 레지스트 CFPR-BK5000 시리즈나 블랙 레지스트 CFPR-BK8300 시리즈, 블랙 레지스트 CFPR-BK8400 시리즈, 블랙 레지스트 CFPR-BK8800 시리즈, 신닛테츠 화학사의 알칼리 현상형 블랙 레지스트 잉크 NSBK 시리즈나 V-259BK 및 V-259BKIS 시리즈, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알 제조의 컬러 모자이크 (등록 상표) CK 시리즈 등을 들 수 있다.
광중합성 수지 조성물로서 알칼리 가용성 고분자와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 광중합성 단량체와 흑색 안료와 광중합 개시제와 용제와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 제조한 경우의 광중합성 수지 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
알칼리 가용성 고분자로는, 측사슬에 카르복실기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴계 단량체를 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 (메트)아크릴이란, 아크릴, 또는 메타크릴을 나타낸다.
측사슬에 카르복실기를 갖는 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 고분자에 있어서, 측사슬에 카르복실기를 갖는 단량체를 공중합하는 비율은, 현상성의 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 흑색 안료의 분산성, 현상 후에 흑색 안료가 기판에 부착되는 것을 억제하는 관점에서 30 질량％ 이하가 바람직하다. 그 단량체는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 공중합하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 단량체로는, (메트)아크릴산벤질, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜모노(메트)아크릴레이트 등, 측사슬에 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등 지환식 측사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 공중합 성분 이외에, 스티렌을 단량체로서 공중합하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
내열성, 블랙 매트릭스 패턴의 평탄성의 관점에서 스티렌과 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체로서, 스티렌이 20 ∼ 30 질량％, 메타크릴산메틸이 40 ∼ 60 질량％, 메타크릴산이 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 또 광중합성 수지층의 현상성의 관점에서 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체로서, 벤질메타크릴레이트가 75 ∼ 85 질량％, 메타크릴산이 15 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자는 그 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다. 현상성의 관점에서 분자량은 50,000 이하가 바람직하고, 밀착성의 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 그 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 40,000 인 것이 보다 바람직하다. 그 분자량의 측정은 닛폰 분광 (주) 제조 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공사 제조 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공사 제조 표준 시료 ShodexSTANDARD, SM-105 폴리스티렌) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 으로서 구해진다.
알칼리 가용성 고분자는 카르복실기의 양이 산(酸) 당량으로 200 ∼ 2,000 인 것이 바람직하다. 산 당량이란, 1 당량의 카르복실기를 갖는 선상 (線狀) 중합체의 질량을 나타낸다. 현상성의 관점에서 산 당량은 2,000 이하가 바람직하고, 현상 후에 흑색 안료가 기판에 부착되는 것을 억제하는 관점에서 산 당량은 200 이상이 바람직하다. 그 산 당량은 400 ∼ 900 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 800 이 더욱 바람직하다. 또한, 산 당량의 측정은 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1㏖/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 측정된다.
알칼리 가용성 고분자는 상기 여러 가지 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용매를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합을 이용해도 된다.
또 알칼리 가용성 고분자로서, 일본 특허 제3754065호의 명세서에 기재되어 있는, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성되는 에폭시아크릴레이트 수지나, 일본 특허 제3268771호의 청구항 1 에 기재되어 있는 비스페놀형 플루오렌에폭시아크릴레이트와 테트라 카르복실산2무수물의 반응물에 무수 프탈산을 반응시킨 광중합성 불포화 화합물을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물로는, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 이소프탈산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 테레프탈산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가시킨 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트나, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가시킨 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 또 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 및 β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 옥심에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류나, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조 IRGACURE OXE-02) 가 바람직하다.
광중합성 수지 조성물에는, 옥심에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제, 증감제, 연쇄 이동제를 함유시켜도 된다. 광중합 개시제로는 예를 들어, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체류를 들 수 있다. 또, p-아미노벤조페논, p-부틸아미노페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조페논, p,p'-비스(에틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러즈케톤], p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디부틸아미노)벤조페논 등의 p-아미노페닐케톤류를 들 수 있다. 또, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-(메틸티오페닐)-프로판-1-온 등 공지된 여러 가지 화합물을 들 수 있다.
증감제, 연쇄 이동제로는 예를 들어, N-아릴글리신, 메르캅토트리아졸 유도체, 메르캅토테트라졸 유도체, 메르캅토티아디아졸 유도체, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등의 다관능 티올 등, 공지된 여러 가지 화합물을 들 수 있다.
흑색 안료로는 유기 안료와 무기 안료의 어느 것을 사용해도 되고 공지된 여러 가지 안료를 이용할 수 있는데, 유기 안료로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 블랙 31 등을, 무기 안료로는, 카본 블랙류, 티탄 블랙, 티탄산질화물, 흑색 저차 산화티탄, 그라파이트 분말, 철흑, 산화강 등을 들 수 있다. 그 밖에, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산납 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료도 사용할 수 있다. 차광성 및 블랙 매트릭스로서의 감도, 해상도, 밀착성에 대한 영향의 관점에서 카본 블랙이 바람직하다. 블랙 매트릭스의 절연성의 관점에서는 티탄 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 1 차 입자경으로는, 자외선 투과율과 안료 분산성의 관점에서 20 ∼ 60㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 45㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 분산 입자경으로는, 자외선 투과율과 안료 분산성의 관점에서 100 ∼ 250㎚ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
광중합성 수지 조성물은, 적색, 청색, 녹색 등, 복수 색의 안료를 혼합함으로써 실질적으로 흑색으로 해도 된다.
광중합성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 흑색 안료 각각의 바람직한 함유량은 이하와 같다. 알칼리 가용성 고분자의 함유량은 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물의 함유량은 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 광중합성 개시제의 함유량은 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 흑색 안료의 함유량은 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
광중합성 수지 조성물에는 분산제 등을 함유할 수 있다. 흑색 안료를 미리 분산제 등에 의해 용제에 분산시켜도 된다.
분산제로는 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산 (부분) 아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리 (저급 알킬렌이민) 와 유리 카르복실산기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 고분자나, 상기 서술한 (메트)아크릴산벤질을 공중합한 알칼리 가용성 고분자 및 그 밖의 알칼리 가용성 고분자도 안료 분산제로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리카르복실산형 고분자 활성제, 폴리술폰산형 고분자 활성제 등의 아니온성 활성제, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시렌블록 폴리머 등의 노니온계 활성제 등도 분산제와 함께 분산 보조제로서 사용할 수 있다.
또, 흑색 안료 특히 카본 블랙은, 분산성, 절연성 등을 고려하여, 표면을 수지로 피복하거나, 수지나 저분자 화합물로 수식 (修飾) 하거나 할 수 있다. 표면 수식에 사용되는 수지로는, 폴리카르보디이미드, 에폭시 수지 등 카본 블랙 표면의 카르복실기와 반응시킬 수 있는 관능기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 마찬가지로 저분자 화합물로는, 치환 벤젠디아조늄 화합물 등을 들 수 있다. 또, 수지에 의한 피복, 수식의 방법으로는, 일본 공개특허공보 2004-219978호, 일본 공개특허공보 2004-217885호, 일본 공개특허공보 2004-360723호, 일본 공개특허공보 2003-201381호, 일본 공개특허공보 2004-292672호, 일본 공개특허공보 2004-29745 호, 일본 공개특허공보 2005-93965호, 일본 공개특허공보 2004-4762호, 미국 특허 제5,554,739호, 미국 특허 5,922,118호에 기재된 분산제, 방법 등을 이용할 수 있다.
광중합성 수지 조성물에는 필요에 따라 가소제를 함유시킬 수도 있다. 그러한 가소제로는 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류나 p-톨루엔술폰아미드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 비스페놀A 의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌옥시드 부가물 등의 폴리알킬렌옥시드 변성 비스페놀A 유도체 등을 들 수 있다.
광중합성 수지 조성물에는 필요에 따라, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플러 성분을 함유시킬 수 있다.
(e) 광중합성 수지층의 불소 함유 화합물층 상에 대한 형성 방법
광중합성 수지 조성물을 액상 광중합성 수지 조성물로서, 지지 필름 상에 형성된 불소 함유 화합물층 상에 도공할 때에는 적절히 용제를 첨가하여 도공에 최적인 상태로 조정할 수 있다.
용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
독성, 불소 함유 화합물 적층 필름 또는 지지 필름에 도공했을 때의 건조성의 관점에서 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤이 바람직하고, 착색 함량 특히 흑색 안료의 분산 안정성이나 알칼리 가용성 고분자의 용해성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 바람직하다. 상기 성능을 양립시키기 위해서 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등과 PGMEA 를 적당한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 흑색 안료를 미리 PGMEA 에 분산시키고, 알칼 리 가용성 고분자를 미리 PGMEA 에 용해시켜, 각각과 (메트)아크릴산벤질을 공중합한 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 그 밖의 여러 가지 첨가물을 혼합하여 메틸에틸케톤이나 PGMEA 등의 용매로 적절히 희석하여, 불소 함유 화합물층 상에 대한 도포성 건조성이 양호한 광중합성 수지 조성물 용액으로서 조제할 수 있다.
액상 광중합성 수지 조성물을, 지지 필름 상, 또는 불소 함유 화합물층 상에 도포하는 방법으로는, 메이어 코팅, 그라비아 코팅, 닥터 코팅, 에어 나이프 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있고, 건조시키는 방법으로는, 핫 플레이트나 오븐 등의 수단을 들 수 있다. 이들 수법은 특별히 한정되지는 않는다.
(f) 보호층
광중합성 수지 적층체는 지지 필름과는 반대측인 광중합성 수지층 표면에, 필요에 따라 보호층을 적층시킬 수도 있다. 지지 필름과 광중합성 수지층의 밀착력보다, 보호층과 광중합성 수지층의 밀착력이 충분히 작아 용이하게 박리시킬 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 보호층으로는 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 (예를 들어, 오지 제지 (주) 제조 E-200C 등), 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 보호층의 두께로는 5 ∼ 38㎛ 가 바람직하고, 취급성의 관점에서 10 ∼ 25㎛ 가 보다 바람직하다.
(g) 광중합성 수지 적층체의 제조 방법
광중합성 수지 적층체는 이하의 어느 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
<직접 도공법> 지지 필름 상에 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 그 불소 함유 화합물층 상에 적층시키는 제 2 적층 공정으로 이루어지는 제조 방법.
<접착법> 제 1 지지 필름 상에 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 제 2 지지 필름 상에 적층시키는 제 2 적층 공정, 그 광중합성 수지층면과 그 불소 함유 화합물층면을 접착시키는 제 3 적층 공정으로 이루어지는 제조 방법.
광중합성 수지 적층체는 다음과 같은 수법으로 제조할 수 있다. 광중합성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 흑색 안료와 용매를 혼합하여 액상 광중합성 수지 조성물을 제조한다. 불소 함유 화합물 적층 필름 상에 상기 액상 광중합성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 광중합성 수지층을 형성한다. 그 후에 보호층이 되는 폴리에틸렌 필름을 접착시켜 적층시킨다. 블랙 매트릭스의 차광성과 도포시의 막 두께 정밀도면에서, 광중합성 수지층의 두께는 0.3㎛ 이상인 것이 바 람직하고, 잉크젯으로 컬러 화소를 만드는 경우에 잉크 근처의 화소로 들어가 혼색되는 것을 방지한다는 관점에서 1.0㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 컬러 필터에 사용했을 때의 평탄성면에서, 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지 블랙 매트릭스를 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 블랙 매트릭스의 높이가 높으면 컬러 필터 표면의 요철이 액정의 배향을 흐뜨리기 때문에, 오버 코트층으로 불리우는 평탄화막을 형성하거나, 표면을 평평하게 하기 위해서 연마하거나 하는 경우가 있다. 액정의 배향에 대한 영향을 작게 하거나, 오버 코트층을 얇게 하거나, 컬러 필터 전체의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 블랙 매트릭스의 높이는 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 잉크젯으로 컬러 화소를 형성하는 경우의 잉크의 고형분량과 컬러 화소의 광투과성의 관계로부터 추측되는 최적의 컬러 화소의 막 두께의 관점에서, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5㎛ 이다.
(2) 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판에 있어서, 기판은 투명한 것이 바람직하다. 투명 기판으로는 액정 디스플레이에 있어서의 컬러 필터에 사용하는 기판이면 어느 것이나 되고, 구체적으로는, 무알칼리 유리 기판, 투명한 플라스틱 기판, 투명한 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 기판의 두께로는 액정 디스플레이의 강도의 관점에서 100 ∼ 1000㎛ 가 바람직하다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판은 이하의 어느 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
<광중합성 수지 적층체법> 전술한 광중합성 수지 적층체를 광중합성 수지층이 기판에 접하도록 적층시키는 적층 공정, 경우에 따라서는 지지 필름을 박리시키는 박리 공정, 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정, 지지 필름이 부착되어 있는 경우에는 이것을 박리시키는 박리 공정, 미노광부의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정으로 이루어지는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
<후접착법> 지지 필름 상에 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정, 광중합성 수지층을 기판 상에 적층시키는 제 2 적층 공정, 그 광중합성 수지층면과 그 불소 함유 화합물층면을 접착시킴으로써, 광중합성 수지 적층체를 기판 상에 적층시킨 것을 얻는 제 3 적층 공정, 경우에 따라서는 지지 필름을 박리시키는 박리 공정, 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정, 지지 필름이 부착되어 있는 경우에는 이것을 박리시키는 박리 공정, 미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정으로 이루어지는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
<패턴에 접착시키는 방법> 기판에 광중합성 수지층을 적층시키는 제 1 적층 공정, 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정, 미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판으로 하는 현상 공정, 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 블랙 매트릭스 패턴면에, 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물층을 형성한 적층체의 그 불소 함유 화합물층측을 적층시키는 제 2 적층 공정, 지지 필름을 박리시키 는 박리 공정으로 이루어지는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
첫째로, 전술한 <직접 도공법> 에 의해 광중합성 수지 적층체를 제조하고, 전술한 <광중합성 수지 적층체법> 에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저 보호층을 박리시킨 후, 유리 기판에 상기 광중합성 수지 적층체를 라미네이트 (열압착) 한다. 이 때, 유리 기판은 예열되는 것이 바람직하다. 라미네이트성 및 라미네이트시에 말려 들어가는 공기를 억제하여 충분한 밀착성을 확보하는 관점에서 100℃ 이하가 바람직하고, 지지 필름의 내열성의 관점에서 150℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 110℃ 이상 140℃ 이하이다.
다음으로, 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 기판과 반대측에서부터의 조사에는, 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 그리고 지지 필름을 통과하여 광중합성 수지층을 노광하는 경우와, 지지 필름을 제거하고, 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토 마스크를 통해 광중합성 수지층을 노광하는 경우가 있다. 노광량을 높여 노광하는 경우에는, 노광 전에 지지 필름을 박리시켜도 된다. 단, 지지 필름을 박리시켜 노광하는 경우에는, 개시제의 배합량이나 광중합성 모노머의 배합량 등을 적절히 조정하여 고감도로 설계하는 것이 바람직하다. 감도에 대한 지지 필름의 영향은 커서, 지지 필름을 통과하여 노광하는 경우와 비교하여 매우 고감도로 설계하는 것이 바람직하다.
다음으로, 지지 필름이 있는 경우에는, 필요에 따라 지지 필름을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부의 광중합성 수지층을 현상 제거한다. 알칼리 수용액으로는, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산수소나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 아민 수용액 등을 사용한다. 이들 알칼리 수용액은 광중합성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 일반적으로 0.1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액, 0.03 ∼ 0.1 질량％ 의 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 필요에 따라, 완전히 현상되지 않고 남아 있는 광중합성 수지층을 제거하기 위해서, 다른 현상액에서 추가로 현상을 실시해도 된다. 다른 현상액이란, 처음에 광중합성 수지층을 현상할 때에 사용하는 현상액과는 알칼리성이 상이한 알칼리 수용액이거나, 산성 현상액이거나, 유기 용제를 함유하는 현상액이거나 해도 되고, 현상액에 맞춰 광중합성 수지층의 조성을 적절히 선택할 수 있다. 또, 완전히 현상되지 않고 남아 있는 미노광부의 광중합성 수지층이나, 착색 안료, 흑색 안료는, 고압 수세 등의 방법에 따라 물리적으로 제거할 수도 있다. 0.2㎫ 이상의 수세압이 효과적이다.
현상 공정 후에는, 필요에 따라 포스트 베이크 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
포스트 베이크 공정은 현상 후의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을, 가열 또는 적외선 조사함으로써 노광 공정에서는 완전히 경화되지 않은 광중합성 수지층의 경화를 더욱 진행시키는 공정이다. 포스트 베이크 공정에 있어서의 온도나 시간은 광중합성 수지층의 두께나 조성에 따라서도 상이한데, 충분한 내약품성, 내잉크성, 내알칼리성, 수축에 의한 막 두께당 광학 농도의 향상이라고 하는 관점에 서 150℃ ∼ 250℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 분이 바람직하다. 건조 오븐, 전기로, 적외로와 같은 공지된 장치를 사용할 수 있다.
또, 포스트 베이크 공정 전에 추가로 노광 공정 (후노광 공정) 을 도입할 수도 있다. 후노광 공정은 현상 후의 표면 발수성 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을, 광중합성 수지층면 또는 유리 기판면으로부터 노광함으로써 광중합성 수지층의 경화를 더욱 진행시키는 공정이다. 노광량은 생산성의 관점에서 100 ∼ 5000mJ/㎠ 가 바람직하다.
두 번째로, 전술한 <접착법> 에 의해 광중합성 수지 적층체를 제조하고, 전술한 <광중합성 수지 적층체법> 에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 방법에서는 <직접 도공법> 과 비교하여, 광중합성 수지 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 지지 필름 상의 불소 함유 화합물층면에 액상 광중합성 수지 조성물을 도포하여 건조시키는 것이 아니라, 다른 지지 필름 2 상에 광중합성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 얻어진 광중합성 수지층과, 지지 필름 상의 불소 함유 화합물층을 접착시킴으로써 광중합성 수지 적층체를 제조한다는 점에서 <직접 도공법> 과 상이하다. 그 광중합성 수지층을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 경우에는, 광중합성 수지층측의 지지 필름 2 를 <직접 도공법> 의 보호층으로 간주하고, 지지 필름을 박리하여 사용함으로써, <직접 도공법> 과 동일하게 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름 2 에 대해서는 보다 평탄한 것이 바람직하다. 또, 상기 불소 함유 화합물 적층 필름을 제조할 때에 사용하는 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. <접착법> 에 의한 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법은, 지지 필름 2 에 광중합성 수지층을 적층시키는 수법으로는, 적층시키는 필름이 불소 함유 화합물 적층 필름이 아니라 지지 필름 2 인 것 이외에는 <직접 도공법> 과 동일하게 제조할 수 있다.
광중합성 수지층면과 불소 함유 화합물층면을 접착시키는 수법으로는, 상온 라미네이트 또는 가열하면서의 라미네이트, 진공 라미네이트를 들 수 있다. 라미네이트 속도는 생산성의 관점에서 1 ∼ 100m/분인 것이 바람직하다. 또, 광중합성 수지층측의 지지 필름 2 를 보호층으로 간주하고 박리시켜 사용하기 때문에, 불소 함유 화합물 적층 필름의 불소 함유 화합물층과 지지 필름의 박리력보다 광중합성 수지층과 지지 필름 2 의 박리력이 작은 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 박리력이란, JISZ0237 에 준한 180 도 박리 방법에 의해 측정할 수 있다. 양자의 박리력에 차이가 없는 경우에는, 지지 필름 2 와 광중합성 수지 적층체의 박리각에 있어서, 지지 필름측을 90 도 이상으로 유지하고, 광중합성 수지 적층체를 0 도에 가까운 상태를 유지할 수 있으면 간단하고 쉽게 박리시킬 수 있다.
<접착법> 의 광중합성 수지 적층체는, 지지 필름 2 를 제거하면 <직접 도공법> 과 동일하게 제조할 수 있다.
<접착법> 의 블랙 매트릭스가 부착된 기판은 상기 광중합성 수지 적층체를 사용하여 상기 <직접 도공법> 과 동일하게 제조할 수 있다.
세 번째로, 전술한 <후접착법> 에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 <광중합성 수지 적층체법> 과 비교하여, 적층 공정이, 불소 함유 화합물층 상에 광중합성 수지층을 적층시켜 이루어지는 광중합성 수지 적층체를 제조하고, 그 광중합성 수지 적층체와 유리 기재를 적층시키는 것이 아니라, 광중합성 수지층을 미리 기판 상에 형성하고, 광중합성 수지층면과 불소 함유 화합물층면을 접착시킨다는 점에서 <광중합성 수지 적층체법> 과 상이하다.
본 발명에 있어서의 기판 상에 적층된 광중합성 수지층은, 기판 상에 액상 광중합성 수지 조성물을 도포하여 건조시키는 방법, 또는 <접착법> 에 기재된, 별도 지지 필름 2 상에 제조된 광중합성 수지층을 라미네이터에 의해 기판에 열전사하는 방법에 따라 형성된다.
액상 광중합성 수지 조성물로는 <직접 도공법> 에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 액상 광중합성 수지를 기판 상에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트, 롤 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 수단을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판 상의 광중합성 수지 조성물 용액을 건조시켜 제막하는 방법, 핫 플레이트나 오븐 등의 수단을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법에는, 상기 지지 필름 상의 불소 함유 화합물층면과, 기판 상에 형성된 광중합성 수지층면을 접착시키는 공정이 포함된다. 접착 공정은 라미네이트 (열압착) 에 의해 이루어진다. 이 때, 상기 기판을 미리 60 ∼ 120℃ 로 가열해 두는 것은, 광중합성 수지층면과 불소 함유 화합물층의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 가열하는 수단으로는, 열판에 의한 가열, 열풍 건조기에 의한 가열, 적외선에 의한 가열, 초음파에 의한 가열, 전자 (電磁) 유도에 의한 가열, 압력 오븐 내에서의 가온, 진공 용기 중에서의 가온, 열 롤에 의한 라미네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 열판에 의한 가열, 열풍 건조기에 의한 가열, 적외선에 의한 가열, 열 롤에 의한 라미네이트 중에서 선택된 1 이상의 수법인 것이 바람직하다. 라미네이트 (열압착) 시의 라미네이트 롤 온도는 40 ∼ 130℃ 가 바람직하고, 기판 반송 속도는 분속 0.2m ∼ 4m 가 바람직하며, 라미네이트 롤 압력은 0.05㎫ ∼ 1㎫ 인 것이 바람직하다. 또, 라미네이트시에 진공 라미네이터나 웨트 라미네이션을 사용하는 것은, 불소 함유 화합물층과 기판 상에 형성된 광중합성 수지층 사이의 공기를 빼내어 광중합성 수지층의 감도를 높이는 효과가 있어 바람직하다. 적층 공정 후, 가열 공정, 노광 공정, 현상 공정, 후노광 공정, 포스트 베이크 공정을 각각 <직접 도공법> 과 동일하게 실시함으로써 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조할 수 있다.
네 번째로, 전술한 <패턴에 접착시키는 방법> 에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 제조 방법에서는 <후접착법> 과 비교하여, 미리 기판 상에 형성된 광중합성 수지 적층체의 광중합성 수지층면과 그 불소 함유 화합물층면을 접착시키고, 노광하고 현상하여 패턴을 형성하는 것이 아니라, 기판 상에 이미 형성된 블랙 매트 릭스 패턴면에, 불소 함유 화합물층을 적층시키는 점에서 <후접착법> 과 상이하다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판은 기판에 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 적층시키는 공정, 기판과 반대측에서부터 포토 마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정을 적어도 순서대로 거쳐 얻어진다. 노광 공정 전에 가열 공정을 거쳐도 되고, 현상 공정 후에, 후노광 공정, 포스트 베이크 공정을 거쳐도 된다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 형성한 후, 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 블랙 매트릭스 패턴면에, 불소 함유 화합물층을 적층시키는 적층 공정은, 라미네이트 (열압착) 에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 라미네이트 (열압착) 시의 라미네이트 롤 온도는 40 ∼ 130℃ 가 바람직하고, 기판 반송 속도는 분속 0.2m ∼ 4m 가 바람직하며, 라미네이트 롤 압력은 0.05㎫ ∼ 1㎫ 인 것이 바람직하다. 적층 공정 후, 지지 필름을 박리시킴으로써 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 형성할 수 있다.
또, 제조 방법에 있어서의 적층 공정은, 현상 공정 후이면 후노광 공정 전이어도 되고, 포스트 베이크 공정 전이어도 된다.
본 발명의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 광중합성 수지층 상에, 불소 함유 화합물층을 직접 도포하여 건조시키고, 포토마스크를 통해 노광·현상하는 제조 방법과 비교하여, 건조 공정을 사용하지 않 는 점, 유리에 도포할 때의 막 두께 불균일이 발생하지 않는 점, 투명한 지지 필름이 불소 함유 화합물층과 포토마스크의 접촉을 막고 있기 때문에 포토마스크가 잘 오염되지 않는 점 등에서 바람직한 수법이다. 본 발명에 있어서는 불소 함유 화합물층을 필름에 연속적으로 도공하고, 마찬가지로 연속적으로 기판에 라미네이트함으로써, 직접 기판에 매엽으로 불소 함유 화합물층을 도포하는 경우와 비교하여 생산성이 대폭 향상된다. 나아가서는, 불소 함유 화합물 적층 필름 또는 지지 필름을 노광 후에 박리시키는 경우에는, 노광시에 있어서 광중합성 수지가 불소 함유 화합물 적층 필름 또는 지지 필름과 기판 사이에 있어 공기와 접하지 않기 때문에 산소 저해의 영향을 잘 받지 않는 것으로 생각되고, 착색 물질을 고농도로 함유하고 있어도 광에 대한 감도가 높아, 유리 기판에 대한 밀착성이나 해상도가 우수하므로 바람직한 수법이다.
본 발명의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법은, 불소 함유 화합물 적층 필름의 적층 공정에 의해, 불소 함유 화합물층의 일부 또는 전부가 블랙 매트릭스층측에 전사됨으로써, 블랙 매트릭스 패턴 표면의 소수성이 향상되고, 발잉크성이 발현되어 잉크젯 방식에서의 컬러 레지스트 잉크 도포에 적합한 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는 불소 함유 화합물층을 필름에 연속적으로 도공하고, 마찬가지로 연속적으로 기판에 라미네이트함으로써, 직접 기판에 매엽으로 불소 함유 화합물층을 도포하는 경우와 비교하여 생산성이 대폭 향상된다.
(3) 컬러 필터의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 상기 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 형성한 후, 그 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 적어도 블랙 매트릭스 패턴으로 덮여 있지 않은 부분의 일부에, 감열성 또는 광중합성의 컬러 잉크에 의해, 적색·청색·녹색의 화소 패턴을 형성하는 것이다.
블랙 매트릭스 패턴의 형상은 화소를 둘러싸는 격자 형상인 것이 일반적이다. 또, 격자의 각 변의 패턴 폭은 5㎛ ∼ 50㎛, 격자점 간격은 30㎛ ∼ 500㎛ 인 것이 일반적이다.
적색·청색·녹색의 화소 패턴은 컬러 잉크를 사용한 잉크젯법에 의해 제조된다. 잉크젯법은 고가의 마스크를 필요로 하는 노광 공정을 필요로 하지 않는 점, 현상 공정을 필요로 하지 않는 점, 요철에 상관 없이 화소 패턴을 형성할 수 있는 점, 수율이 향상되는 점 등에서, 저비용으로 간편하게 화소 패턴을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 액상 레지스트 또는 드라이 필름 레지스트 등의 컬러 레지스트를 사용한 포토 리소그래피에 의해 제조하는 수법보다 바람직하다. 감열성 또는 광중합성의 컬러 잉크로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 착색 물질로서 예시한 안료 및 염료, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머, 열 또는 광중합성 개시제를 갖고, 용제에 의해 점도를 적절히 조정한 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-213033호의 실시예 1 에 기재된 착색 잉크 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 표면 발잉크성의 성질에 의해, 잉크의 착탄 (着彈) 정밀도의 문제로부터 블랙 매트릭스 상에 얹힌 컬러 잉 크도 보(洑) 를 미끄러지다가 떨어져 컬러 화소용 공간을 채울 수 있고, 또 블랙 매트릭스 패턴의 두께보다 두껍게 착색 잉크를 화소 내에 주입하여도 근처의 화소 내에 떨어지지 않고 잉크를 유지할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법은, 기판과 블랙 매트릭스층 사이에 잉크 수용층이 있어도 된다. 잉크 수용층이란, 잉크젯법으로 컬러 필터를 제조할 때에, 기판 상의 블랙 매트릭스 패턴에 둘러싸인 프레임 내에 잉크와 융화되기 쉬운 층을 미리 형성해 둠으로써, 컬러 잉크가 블랙 매트릭스 패턴 내에 착탄되기 쉬워지는 효과가 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-075127호의 실시예 1 에 기재되어 있는 수법을 이용하여, 잉크와 융화되기 쉬운 수지를 기판 상에 제막하고, 추가로 광중합성 수지 적층체를 잉크 수용층 상에 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
<접촉각>
접촉각은 마이크로 시린지로부터 샘플 상에 액적을 1㎕ 적하하고, 2 초 후에 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 CA-VE 형) 를 사용하여 측정한 값을 말한다. 자일렌에 대한 접촉각과 정제수에 대한 접촉각을 측정하였다.
또한, 본 발명에서는 발잉크성의 평가를 액적의 접촉각 측정으로 실시하고 있는데, 동일한 불소 함유 화합물 적층 필름을 사용해도, <직접 도공법>, <접착법>, <후접착법>, <패턴에 접착시키는 방법>, 각각 블랙 매트릭스가 부착된 기판을 형성하는 수법이 상이한 경우에는, 블랙 매트릭스에 부착되는 불소 함유 화합물층의 양이나, 블랙 매트릭스 표면의 표면 조도가 상이하기 때문에, 접촉각의 측정값은 반드시 동일해지는 것은 아니다.
<광중합성 수지 적층체법 : 직접 도공법>
[실시예 1 ∼ 3]
○ 지지 필름에 대한 불소 함유 화합물층의 적층 (불소 함유 화합물 적층 필름의 제조)
불소계 코팅제 (스미토모 3M 사 제조 노벡 EGC-1700 : 불소계 수지의 고형 중량분율 2 질량％) 를 불소계 용제인 메틸노나플루오로부틸에테르/메틸노나플루오로이소부틸에테르 (스미토모 3M 사 제조 노벡 HFE7100) 를 사용하여 희석시키고, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 80℃ 에서 2 분간 가열하여 불소 함유 화합물을 100 질량％ 갖는 불소 함유 화합물층을 갖는 지지 필름 (불소 함유 화합물 적층 필름) 을 얻었다. 이 때, 불소계 코팅제의 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써, 필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물층의 적층량이 상이한 불소 함유 화합물 적층 필름 1 ∼ 7 을 제조하였다.
지지 필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물층의 적층량은, EGC-1700 을 10 배로 얇게 한 고형 중량분율 0.2 질량％ 의 용액을 사용하여 제조한 필름의 불소계 코팅층의 높이를 접촉식 단차계로 측정한 결과 60㎚ 이었으므로 지지 필름 1㎡ 당 60㎚×1000㎜×1000㎜=60㎣ 로 계산하였다. 또, 고형 중량분율 A (％) 와 얻어지는 필름의 불소 함유 화합물층의 적층량 B (㎣) 와의 비율이 B=(A/0.2)×60 인 것으로 하여, 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써 표 1 에 나타내는 값으로 개산하였다.
불소 함유 화합물 적층 필름 1 ∼ 7 의 도공면에 1㎕ 의 자일렌 액적을 적하하고, 접촉각을 접촉각 측정 장치로 액적 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 불소 함유 화합물 적층 필름 2 ∼ 6 은 적층량이 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 의 범위 내(內)이며, 불소 함유 화합물 적층 필름 1 및 7 은 적층량이 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 의 범위 외(外)이다.
○ 광중합성 수지 용액의 제조
알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 흑색 안료를 다음에 나타내는 비율로 혼합하고, 고형분량이 10 질량％ 인 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을 얻었다.
A-1 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=8/2 (질량비) 의 공중합체이며 중량 평균 분자량 20,000, 산 당량 430, 고형분 농도 50％ 인 바인더의 메틸에틸케톤 용액
B-1 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
B-2 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조 알로닉스 TO-756)
C-1 : 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심O-아세테이트 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 IRGACURE OXE-02)
D-1 : 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-터셔리부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트] (치바 스페셜티 케미컬즈 제조 IRGANOX245)
E-1 : 카본 블랙
A-1 을 100 질량부, B-1 을 15 질량부, B-2 를 5 질량부, C-1 을 5 질량부, D-1 을 0.3 질량부, E-1 을 45 질량부 혼합하고, 고형분량이 10 질량％ 인 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을 얻었다.
○ 광중합성 수지 적층체의 제조
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 2, 3, 5 의 불소 함유 화합물층 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95℃ 의 건조기 중에서 5 분간 건조시켜 두께 1㎛ 의 광중합성 수지층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지층 상에 두께 20㎛ 의 폴리프로필렌제 보호 필름 (오지 특수지 (주) 제조 아루펀 E-200A) 을 접착시켜 광중합성 수지 적층체 2, 3, 5 를 얻었다. 이 때, 광중합성 수지 적층체의 막질로서, 결함이 없는 것을 「◎」, 광중합성 수지층의 작은 튕김이나 결함이 1㎡ 당 5 지점 이하 확인되는 것을 것을 「○」, 튕김이나 결함이 1㎡ 당 6 지점 이상 확인되거나, 결함이 커 광중합성 수지 적층체 면적의 10％ 이상이어서 사용 불가능한 것을 「×」로, 표 2 에 나타내는 바와 같이 평가하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 형성
상기 광중합성 수지 적층체 2, 3, 5 의 보호 필름을 각각 박리시키고, 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판에 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리시켜 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층을 기판 상에 형성하였다. 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 블랙 매트릭스 패턴과 베타 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 500mJ/㎠ 로 불소 함유 화합물층측에서부터 노광하였다. 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은, 미경화 부분의 광중합성 수지층이 유리 기판으로부터 정확히 제거되었을 때의 시간 (「브레이크 포인트」라고 정의한다) 의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하고, 실시예 1, 2, 3 의 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하였다.
유리 기판 상에 광중합성 수지 적층체를 라미네이트하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스층을 형성하는 데에, 기판 1 장당 1 분의 라미네이트 시간을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
(1) 패턴 형성
라인 폭/스페이스 폭=10㎛/90㎛ 의 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는지 여부를 광학 현미경으로 육안으로 관찰하였다.
(2) 발잉크성
베타 패턴의 블랙 매트릭스 표면 (BM 면) 및 유리 기판 상에 있어서의 정제수와 자일렌의 각각의 접촉각을, 접촉각 측정 장치를 사용하여 액적 측정하였다.
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 1 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 의 광중합성 수지 적층체 1 을 제조하였다. 상기 광중합성 수지 적층체 1 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하였다.
발잉크성을 평가한 결과, 블랙 매트릭스 표면의 물의 접촉각은 72 도, 동일 자일렌의 접촉각은 2 도로서, 충분한 발잉크성이 없었다.
[비교예 2]
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 7 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95℃ 의 건조기 중에서 5 분간 건조시킨 결과, 필름 상의 광중합성 수지층에는 결함이나 튕김이 10 지점 이상 발생하여 적정한 막질의 광중합성 수지층을 형성할 수 없었다.
<광중합성 수지 적층체법 : 접착법>
[실시예 4 ∼ 6]
○ 광중합성 수지 적층체의 제조
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 두께 1㎛ 의 광중합성 수지층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지층 상에, 상기 불소 함유 화합물 적층 필름 2, 3, 5 를 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층이 접하 도록 중첩시키고, 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하여 접착시켜 광중합성 수지 적층체 12, 13, 15 를 얻었다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 형성
상기 광중합성 수지 적층체 12, 13, 15 의 광중합성 수지측 지지 필름을, 지지 필름과 광중합성 수지층 사이에서 박리시키고, 광중합성 수지층과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하여, 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층을 기판 상에 형성하였다. 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하여, 실시예 4, 5, 6 의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
유리 기판 상에 광중합성 수지 적층체를 라미네이트하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스층을 형성하는 데에, 기판 1 장당 1 분의 라미네이트 시간을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3]
표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 1 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 표 3 의 광중합성 수지 적층체 11 을 제조하였다. 상기 광중합성 수지 적층체 11 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하였다.
발잉크성을 평가한 결과, 블랙 매트릭스 표면의 물의 접촉각은 72 도, 동일 자일렌의 접촉각은 2 도로서, 충분한 발잉크성이 없었다.
[비교예 4]
표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 7 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 표 3 의 광중합성 수지 적층체 17 을 제조하였다. 상기 광중합성 수지 적층체 17 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하는 것을 시도하였다. 도중에, 현상 시간을 2 분까지 길게 하여도 미경화 부분의 광중합성 수지층은 현상되지 않았다.
<후접착법>
[실시예 7 ∼ 11]
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 두께 1㎛ 의 광중합성 수지층을 형성하여, 광중합성 수지 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지 적층체의 광중합성 수지층과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼 리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리시켜 유리 기판 상에 광중합성 수지층을 형성하였다.
상기 광중합성 수지층이 형성된 기판과 상기 불소 함유 화합물 적층 필름 2, 3, 4, 5, 6 을 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층이 접하도록 중첩시키고, 각각 롤 온도 120℃, 매분 1m 의 속도로 라미네이트하였다. 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하여, 실시예 7, 8, 9, 10, 11 의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
유리 기판 상에 광중합성 수지 적층체를 라미네이트하여 블랙 매트릭스층을 형성하고, 그 후에 광중합성 수지 적층체와 불소 함유 화합물 적층 필름을 라미네이트하여, 유리 기판 상에 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스층을 형성하는 데에, 라미네이트를 2 회 실시함으로써, 기판의 이동 시간을 포함하여 기판 1 장당 3 분의 라미네이트 시간을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 12 ∼ 15]
불소 함유 화합물 적층 필름으로서 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제 (스미토모 3M 사 제조 노벡 EGC-1720 : 불소계 폴리머의 고형 중량분율 0.1 질량％) 를 불소계 용제인 메틸노나플루오로부틸에테르/메틸노나플루오로이소부틸에테르 (스미토모 3M 사 제조 노벡 (등록 상표) HFE7100) 를 사용하여 희석시키고, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 가열하여 불소 함유 화합물을 100 질량％ 갖는 불소 함유 화합물층을 갖는 지지 필름 (불소 함유 화합물 적층 필름) 을 형성하였다. 이 때, 불소계 표면 처리제의 고형분률을 적절히 변경함으로써, 표 1 에 나타내는 바와 같이 필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물의 적층량이 상이한 불소 함유 화합물 적층 필름 8, 9 를 제조하였다.
필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물층의 적층량은, 고형 중량분율 0.1 질량％ 의 상기 불소계 표면 처리제 용액을 사용하여 제조한 필름의 불소계 표면 처리제층의 높이를 접촉식 단차계로 측정한 결과 30㎚ 이었으므로 30㎚×1000㎜×1000㎜=30㎣ 로 계산하였다. 또, 고형 중량분율 A (％) 와 얻어지는 필름의 불소 함유 화합물층의 적층량 B (㎣) 의 비율이 B=(A/0.1)×30 인 것으로 하여, 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써 표 1 에 나타내는 값으로 개산하였다.
퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머 (닛폰 유지사 제조 모디퍼 (등록 상표) F200 : 불소계 블록 코폴리머의 고형 중량분율 30 질량％) 를 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시키고, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 가열하여 불소 함유 화합물을 100 질량％ 갖는 불소 함유 화합물층을 갖는 지지 필름 (불소 함유 화합물 적층 필름) 을 형성하였다. 이 때, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머의 고형분률을 적절히 변경함으로써, 표 1 에 나타내는 바와 같이 필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물을 함유하는 유기물량이 상이한 불소 함유 화합물 적층 필름 10, 11 을 제조하였다.
필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물층의 적층량은, 모디퍼 (등록 상표) F200 을 150 배로 얇게 하고 고형 중량분율 0.2 질량％ 로 한 메틸에틸케톤 용액을 사용하여 제조한 필름의 불소계 코팅층의 높이를 접촉식 단차계로 측정한 결과 60㎚ 이었으므로 60㎚×1000㎜×1000㎜=60㎣ 로 계산하고, 고형 중량분율 A (％) 와 얻어지는 필름의 불소 함유 화합물층의 적층량 B (㎣) 의 비율이 B=(A/0.2)×60 인 것으로 하여, 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써 표 1 에 나타내는 값으로 개산하였다.
불소 함유 화합물 적층 필름 8 ∼ 11 의 도공면에 1㎕ 의 자일렌 액적을 적하하고, 접촉각을 접촉각 측정 장치로 액적 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 광중합성 수지층의 두께가 1㎛ 인 광중합성 수지 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지 적층체의 광중합성 수지면과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리시켜 유리 기판 상에 광중합성 수지층을 형성하였다.
상기 광중합성 수지층이 형성된 기판과 상기 불소 함유 화합물 적층 필름 8, 9, 10, 11 을 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층이 접하도록 중첩시키고, 각각 롤 온도 120℃, 매분 1m 의 속도로 라미네이트하였다. 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하여 실시예 12, 13, 14, 15 의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
유리 기판 상에 광중합성 수지 적층체를 라미네이트하여 블랙 매트릭스층을 형성하고, 그 후에 흑색 수지 적층체와 불소 함유 화합물 적층 필름을 라미네이트하여 유리 기판 상에 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스층을 형성하는 데에, 라미네이트를 2 회 실시함으로써, 기판의 이동 시간을 포함하여 기판 1 장당 3 분을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 5]
표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 1 을 사용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하였다.
발잉크성을 평가한 결과, 블랙 매트릭스 표면의 물의 접촉각은 72 도, 동일 자일렌의 접촉각은 2 도로서, 충분한 발잉크성이 없었다.
[비교예 6]
표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 7 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하는 것을 시도하였다. 도중에, 현상 시간을 2 분까지 길게 하여도 미경화 부분의 광중합성 수지층은 현상되지 않았다.
[비교예 7, 8]
불소 함유 화합물 적층 필름 대신에 하기 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 또한, 라미네이트에 있어서는 광중합성 수지층과 실리콘계 박리제가 도포된 면이 접하도록 중첩시켰다.
비교예 7 : 린텍사 제조 PET25GS (두께 25㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 실리콘계 박리제가 도포된 것)
비교예 8 : 린텍사 제조 PET38-2010 (두께 38㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 실리콘계 박리제가 도포된 것)
평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
모두 자일렌의 접촉각이 10 도 이하로서, 충분한 발잉크성이 없었다.
<패턴에 접착시키는 방법>
[실시예 16]
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 광중합성 수지층의 두께가 1㎛ 인 광중합성 수지 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지 적층체의 광중합성 수지면과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트한 후, 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 이 유리 기판과 표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 4 를 블랙 매트릭스 패턴과 불소 함유 화합물층이 접하도록 120℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하였다. 지지 필름을 박리시켜 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하였다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판과 불소 함유 화합물 적층 필름을 라미네이트하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 형성하는 데에, 기판 1 장당 1 분의 라미네이트 시간을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
발잉크성을 평가한 결과, 블랙 매트릭스 표면의 물의 접촉각은 89 도, 동일 자일렌의 접촉각은 44 도로서 충분한 발잉크성이 확인되었다.
[실시예 17]
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 광중합성 수지층의 두께가 1㎛ 인 광중합성 수지 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지 적층체의 광중합성 수지면과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트한 후, 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
상기 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판과 표 1 의 불소 함유 화합물 적층 필름 4 를 블랙 매트릭스 패턴과 불소 함유 화합물층이 접하도록 120℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하였다. 지지 필름을 박리시켜 블랙 매트릭스 패 턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판과 불소 함유 화합물 적층 필름을 라미네이트하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 형성하는 데에, 기판 1 장당 1 분의 라미네이트 시간을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
발잉크성을 평가한 결과, 블랙 매트릭스 표면의 물의 접촉각은 119 도, 동일 자일렌의 접촉각은 58 도로서, 충분한 발잉크성이 확인되었다.
<후접착법>
[실시예 18 ∼ 22]
○ 불소 함유 화합물 적층 필름 12, 13 의 제조
불소 함유 화합물 적층 필름으로서 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제인 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 딕가드 NH-15 (고형 중량분율 15 질량％) 와, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 딕가드 NH-10 (고형 중량분율 10 질량％) 을, 각각 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시키고, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하여 95℃ 에서 5 분간 가열한 후, 50℃ 에서 12 시간 가온하여 불소 함유 화합물을 100 질량％ 갖는 불소 함유 화합물층을 갖는 지지 필름 (불소 함유 화합물 적층 필름) 12, 13 을 형성하였다.
필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물을 함유하는 유기물의 양은, 고형 중량분율 0.2 질량％ 의 상기 불소계 표면 처리제 용액을 사용하여 제조한 필름의 불소계 표 면 처리제층의 높이를 접촉식 단차계로 측정한 결과 60㎚ 이었으므로 60㎚×1000㎜×1000㎜=60㎣ 로 계산하였다. 또, 고형 중량분율 A (％) 와 얻어지는 필름의 불소 함유 화합물 함유 유기물량 B (㎣) 의 비율이 B=(A/0.2)×60 인 것으로 하고, 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써 표 5 에 나타내는 값으로 개산하였다.
○ 불소 함유 화합물 적층 필름 14 ∼ 18 의 제조
A-1 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=8/2 (질량비) 의 공중합체이며 중량 평균 분자량 20000, 산 당량 430, 고형분 농도 50％ 인 바인더의 메틸에틸케톤 용액
B-1 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
B-2 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 TO-756)
C-1 : 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심O-아세테이트 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 IRGACURE OXE-02)
D-1 : 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-터셔리부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바 스페셜티 케미컬즈 제조 IRGANOX245)
상기의, A-1 을 40 질량부, B-1 을 2 질량부, B-2 를 4 질량부, C-1 을 3 질량부, D-1 을 0.2 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜, 고형분량이 10 질량％ 인 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (B) 을 얻었다.
퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머 (닛폰 유지사 제조 모디퍼 (등록 상표) F200 : 불소계 블록 코 폴리머의 고형 중량분율 30 질량％) 와, 상기 광중합성 수지 조성물 메틸케톤 용액 (B) 을 표 6 에 나타내는 각 비율로 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 가열하여 불소 함유 화합물 적층 필름 14 ∼ 18 을 형성하였다. 이 때, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머의 고형분에 있어서의 비율을 표 6 에 나타내는 바와 같이 적절히 변경함으로써, 표 6 에 나타내는 바와 같이 유기물층에 있어서의 불소 함유 화합물량이 상이한 불소 함유 화합물 적층 필름 14 ∼ 18 을 제조하였다. 불소 함유 화합물 적층 필름 16 ∼ 18 이 본 발명의 필름이며, 불소 함유 화합물 적층 필름 14 및 15 는 본 발명과는 불소 함유 화합물층에 있어서의 불소 함유 화합물량이 상이하다. 필름 1㎡ 당 불소 함유 화합물층의 적층량은, 모디퍼 (등록 상표) F200 과 상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (B) 을 혼합하여 고형 중량분율 0.2 질량％ 로 한 메틸에틸케톤 용액을 사용하여 제조한 필름의 불소 함유 화합물층의 높이를 접촉식 단차계로 측정한 결과 60㎚ 이었으므로, 60㎚×1000㎜×1000㎜=60㎣ 로 계산하고, 고형 중량분율 A (％) 와 얻어지는 필름의 불소 함유 화합물층의 적층량 B (㎣) 의 비율이 B=(A/0.2)×60 인 것으로 하여, 불소 함유 화합물을 함유하는 조성물의 고형 중량분율을 적절히 변경함으로써 표 6 에 나타내는 값으로 개산하였다.
불소 함유 화합물 적층 필름 14 ∼ 18 의 도공면에 1㎕ 의 자일렌 액적을 적하하고, 접촉각을 접촉각 측정 장치로 액적 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타 낸다.
○ 광중합성 수지 적층체의 제조
상기 광중합성 수지 조성물 메틸에틸케톤 용액 (A) 을, 두께 16㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 지지 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 R340G16) 상에 바 코터로 도공하고, 95℃ 에서 5 분간 건조시켜 두께 1㎛ 의 광중합성 수지층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 광중합성 수지층 상에, 상기 불소 함유 화합물 적층 필름 12 ∼ 18 을 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층이 접하도록 중첩시키고, 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하여 접착시켜 광중합성 수지 적층체 22 ∼ 28 을 얻었다. 광중합성 수지 적층체 22, 23, 26, 27, 28 이 본 발명의 광중합성 수지 적층체이며, 광중합성 수지 적층체 24, 25 는 본 발명과는 불소 함유 화합물층에 있어서의 불소 함유 화합물의 함유량이 상이하다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 형성
상기 광중합성 수지 적층체 22, 23, 26, 27, 28 의 광중합성 수지측의 지지 필름을, 지지 필름과 광중합성 수지층 사이에서 박리시키고, 광중합성 수지층과 두께 0.7㎜ 의 가로 세로 10㎝ 인 무알칼리 유리 기판을 95℃ 에서 매분 1m 의 속도로 라미네이트하여, 광중합성 수지층과 불소 함유 화합물층을 기판 상에 형성하였다. 라인 폭/스페이스 폭이 10㎛/90㎛ 인 패턴의 유리제 포토 마스크를 통해, 초고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 HMW-801) 에 의해 100mJ/㎠ 로 지지 필름측에서부터 노광하였다. 지지 필름을 박리시킨 후, 0.2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 25℃ 에서 스프레이하고, 미경화 부분의 광중합성 수지층을 용해 제거 하여 현상하였다. 이 때의 표준 현상 시간은 브레이크 포인트의 1.5 배로 하였다. 그 후, 240℃ 에서 60 분 포스트 베이크하여 실시예 18 ∼ 22 의 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판을 형성하였다.
유리 기판 상에 광중합성 수지 적층체를 라미네이트하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스층을 형성하는 데에, 기판 1 장당 1 분을 필요로 하였다.
○ 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 유리 기판의 평가
실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 9, 10]
표 6 의 불소 함유 화합물 적층 필름 14, 15 를 사용하는 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 광중합성 수지 적층체 24, 25 를 제조하였다. 상기 광중합성 수지 적층체 24, 25 를 사용하는 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 불소 함유 화합물층 부착 블랙 매트릭스가 부착된 유리 기판을 형성하여, 비교예 9, 10 으로 하였다.
발잉크성을 평가한 결과, 자일렌의 접촉각은 비교예 9 가 9 도, 비교예 10 이 16 도로서, 충분한 발잉크성이 없었다.
본 발명의 광중합성 수지 적층체 및 불소 함유 화합물 적층 필름을 사용하면, 간단한 수법으로, 유리 기판의 발잉크성을 높이지 않고 블랙 매트릭스의 패턴 표면에만 높은 발잉크성을 부여할 수 있다.
Figure 112009038719326-PCT00001
Figure 112009038719326-PCT00002
Figure 112009038719326-PCT00003
Figure 112009038719326-PCT00004
Figure 112009038719326-PCT00005
Figure 112009038719326-PCT00006
Figure 112009038719326-PCT00007
산업상 이용가능성
본 발명은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 상기 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용되는 컬러 필터의 분야에 있어서, 잉크젯법에 의한 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 제조 등에 있어서 바람직하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물층, 광중합성 수지층이 이 순서로 적층된 광중합성 수지 적층체로서,
    상기 불소 함유 화합물층은, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상이며, 상기 광중합성 수지층은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광중합성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 광중합성 수지 적층체.
  3. 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정과,
    상기 불소 함유 화합물층 상에, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 적층시키는 제 2 적층 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 광중합성 수지 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 제 1 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
    알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 제 2 지지 필름 상에 적층시키는 제 2 적층 공정,
    상기 광중합성 수지층 면과 상기 불소 함유 화합물층 면을 접착시키는 제 3 적층 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 광중합성 수지 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광중합성 수지 적층체를 광중합성 수지층이 기판에 접하도록 적층시키는 적층 공정,
    상기 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
    미노광부의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정을 적어도 갖는, 블 랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
  6. 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
    알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 기판 상에 적층시키는 제 2 적층 공정,
    상기 광중합성 수지층 면과 상기 불소 함유 화합물층 면을 접착시킴으로써, 제 1 항에 기재된 광중합성 수지 적층체를 기판 상에 적층시킨 것을 얻는 제 3 적층 공정,
    상기 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
    미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하는 현상 공정을 적어도 갖는, 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처 리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
  8. 기판에 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 안료를 함유하는 광중합성 수지 조성물로 이루어지는 광중합성 수지층을 적층시키는 제 1 적층 공정,
    상기 기판과 반대측에서부터 블랙 매트릭스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
    미노광의 광중합성 수지층을 현상 제거하여 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판으로 하는 현상 공정,
    상기 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 블랙 매트릭스 패턴면에, 지지 필름 상에, 불소 함유 화합물을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 조성물을 지지 필름 1㎡ 당 1 ∼ 60㎣ 도포한 것으로 이루어지고, 자일렌에 대한 접촉각이 20 도 이상인 불소 함유 화합물층을 형성한 적층체의 그 불소 함유 화합물층측을 적층시키는 제 2 적층 공정을 적어도 갖는, 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물이, 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불 소계 계면 활성제, 전자선 또는 자외선에 의한 경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유한 불소계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판을 제조하는 공정, 및 상기 블랙 매트릭스 패턴이 부착된 기판의 적어도 블랙 매트릭스 패턴으로 덮여 있지 않은 부분의 일부에 감열성 (感熱性) 또는 광중합성의 컬러 잉크를 잉크젯 방식에 의해 인쇄하는 인쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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