KR20090082230A

KR20090082230A - 유리-기재 섬유 위에 배치된 수성 분산액 및 유리-함유 기판

Info

Publication number: KR20090082230A
Application number: KR1020097010234A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 제이. 매글리; 브래드 엠. 몬클라
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2009-07-29
Also published as: EP2083979A2; EP2433772A1; MX2009004209A; JP2010506823A; BRPI0715992A2; CA2667283C; WO2008051756A3; RU2009118932A; AU2007309278B2; RU2415010C2; US20080118728A1; KR101109870B1; AU2007309278A1; CA2667283A1; WO2008051756A2; TW200831569A

Abstract

유리-함유 기판의 적어도 일부 위에 배치된 화합물의 적어도 하나의 층을 포함하고, 화합물이 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀 및 분산 안정화제를 포함하며, 화합물이 기판에 개선된 성질을 부여하고 기판이 성형가능한 것인 물품. 다른 구현양태는 유리-함유 기판, 예컨대 유리-함유 또는 유리-기재 물품 및 섬유의 일부와 접촉되는 화합물을 포함하고, 접촉 시의 화합물이 (a) 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물을 가진 수성 분산액을 포함하며, 화합물이 기판에 개선된 성질을 부여하고 기판이 성형가능하다.

유리-기재 섬유, 유리-함유 기판, 수성 분산액, 열가소성 수지, 분산 안정화제.

Description

유리-기재 섬유 위에 배치된 수성 분산액 및 유리-함유 기판{AQUEOUS DISPERSIONS DISPOSED ON GLASS-BASED FIBERS AND GLASS-CONTAINING SUBSTRATES}

본 발명은 일반적으로 수성 분산액 및 분산 화합물에 관한 것이다.

장 섬유-보강 열가소성 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 성형성을 갖고 있기 때문에 다양한 산업 제품 성분을 위해 널리 사용되어 왔다. 압출기에서 절단 섬유를 열가소성 수지와 혼련함으로써 장 섬유-보강 열가소성 수지를 제조하는 것이 곤란하긴 하지만, 장 섬유-보강 열가소성 농축물로부터 장 섬유-보강 열가소성 수지를 만들 수 있는 것으로 알려져 있다.

장 섬유-보강 열가소성 농축물은 용융 인발 공정에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 용융 인발에서, 열가소성 용융물을 거쳐 섬유 가닥을 뽑아내고 용융된 기질 중합체 또는 담체 수지로 습윤시킨다. 일정한 섬유 함량을 설정하기 위하여 후 성형 또는 스트리핑(stripping) 수단을 사용한다.

그러나, 섬유 수준은 전형적으로 농축물 중량의 50 내지 70 중량%를 초과하지 않는다. 열가소성 용융물의 높은 점도로 인하여, 인발 동안에 수지에 의한 섬유의 침투가 불완전하게 발생할 수 있다. 용융물에 의한 섬유 가닥의 적절한 침투를 달성하기 위하여, 인발 공정은 일반적으로 저 분자량 열가소성물질을 담체 수지 로서 사용한다. 그러나, 장 섬유-보강 열가소성 농축물에 존재하는 낮은 수준의 저 분자량 열가소성 담체 수지라도, 농축물이 첨가된 비-보강 열가소성 수지의 기계적 강도, 내열성 및 성형성에 해로운 영향을 미칠 수 있다.

미국 특허 4,626,306, 4,680,224, 5,725,710, 5,888,580 및 6,045,912에 기재된 방법에서, 섬유 가닥을 함침시키기 위하여 액체 중합체 분말 분산액이 사용된다. 열가소성물질 분말, 전형적으로 저 분자량 열가소성물질을 분말 분산액을 통해 세로 방향으로 이동하는 섬유 가닥에 적용하고; 분산 매질, 용매 (바람직하게는 물)를 예를 들어 가열에 의해 가닥으로부터 제거하고, 그 후에 열가소성물질을 용융시키고 복합체를 예를 들어 압연에 의해 고화시킨다.

이러한 공정에서, 분산 배쓰를 거쳐 이동하는 섬유 가닥 위에 일정한 양의 분말을 침착시키는 것이 문제를 나타낼 수도 있다. 복합체의 중합체 함량은 분산 배쓰의 고체 함량에 의존된다. 가닥의 바로 인접한 곳에서의 농도는 변동되고, 이후에 공급되는 분산액의 평균 농도에 항상 정확하게 상응하지 않는다. 유도장치(guides), 가닥 측정 검정 장치, 액체 중합체 분말 분산 배쓰의 농도 조절 등과 같은 다수의 개선책이 제안되어 왔으나, 일부 염려를 여전히 해결하지 못한다.

대안적으로, 수지 원료인 중합가능한 단량체를 수성 매질에서 유화제의 존재하에 유화 중합에 의해 중합하는 방법에 의하여 열가소성 수지의 수성 분산액이 제조되었다. 유리하게는, 유화 중합은 고 분자량 열가소성 수지를 생성할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 사용될 수 있는 중합가능한 단량체의 적은 수에 의해 제한되고, 따라서 제조될 수 있는 열가소성 수지의 수성 분산액의 수가 제한된다.

또한, 다양한 중합체 기질을 강화시키기 위해 연속 섬유, 가닥 및 조방사 및 절단된 섬유 및 가닥을 포함한 유리 섬유가 사용되어 왔으며, 폴리올레핀을 강화시키는데 유용하다. 전형적으로 유리 섬유의 형성 동안에 유리 섬유를 보통 사이징(sizing) 조성물이라 일컬어지는 화학 처리 조성물로 처리하여 이후의 가공에서 섬유를 보호하고 중합체 기질에 섬유가 부착되는 것을 돕는다.

미국 특허 4,728,573호는, 부싱(bushing) 또는 유사한 장치에서 구멍으로부터 분출되어 나오는 유리의 용융된 흐름으로부터 유리 섬유를 가늘게 하고, 유리 섬유를 수성 화학 처리 조성물로 처리하고, 섬유를 하나 이상의 가닥으로 모으고, 절단된 가닥 또는 연속 가닥으로서의 가닥을 다층 패키지로 수집함으로써 제조되는 화학 처리된 유리 섬유를 개시하고 있다. 수성 화학 처리 조성물은 하나 이상의 아민 유기 결합제, 유기 또는 무기 염기로 중화되거나 거의 중화된 카르복실-개질 폴리올레핀 수지의 수성 유화액 또는 분산액, 수용성, 수-분산성 또는 유화성 막-형성 중합체, 및 결합제 안정화제를 포함한다.

WO 2004099529는 유리 섬유의 웹 및 유리 섬유의 일부 위에 배치된 코팅물을 포함하는 건식벽체 테이프를 개시하고 있다. 코팅물은 접합 화합물에 적어도 부분적으로 가용성이거나 분산성인 수지 결합제를 포함한다. 코팅물은 경화될 때 접합 화합물과 접착성 결합을 형성할 수 있다.

미국 특허 6,818,698 (WO 2004031246)은 높은 기계적 성능을 가진 보강된 폴리프로필렌 복합체를 수득하기 위하여 유리 섬유 제조 공정 동안에 또는 이후의 단계에서 유리 섬유 위에 고 분자량 작용기화 폴리올레핀 유화액을 적용하는 것을 개 시하고 있다.

상기 기재된 특허 및 공보에서 사용된 폴리올레핀 분산액은 말레 안히드라이드 그라프트화 폴리프로필렌과 같은 작용기화 폴리올레핀을 함유한다. 코팅물 유리 섬유 또는 유리-섬유 보강 물품을 개시하고 있는 다른 공보는 미국 특허 5,437,928, 5,891,284 및 5,972,166을 포함한다.

상기 및 기타 섬유-기재 보강 구조물을 개선하는 것이 요망되고 있다. 요구되는 개선은 섬유-기재 보강재 및 구조물의 추가의 성분 간에 접착성을 포함할 수도 있다. 추가로, 보강 구조물을 사용하여 물품을 형성하는 능력의 향상이 요망될 수도 있다.

발명의 요약

하나의 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 화합물을 유리-함유 기판에 적용하고 적어도 일부의 물을 제거하는 것을 포함할 수 있는 물품의 형성 방법에 관한 것이며, 상기에서 화합물은 (a) 열가소성 수지; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물을 포함할 수 있는 수성 분산액을 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 유리-함유 기판의 일부와 접촉되는 화합물을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기에서 접촉 시의 화합물은 (a) 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물을 포함할 수 있는 수성 분산액을 포함할 수 있고, 화합물은 기판에 개선된 성질을 부여하며, 기판이 성형가능하다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 유리-기재 섬유의 일부와 접촉되 는 화합물로부터 형성된 물품에 관한 것이며, 여기에서 접촉 시의 화합물은 (a) 열가소성 수지; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물을 포함할 수 있는 수성 분산액을 포함할 수 있고, 물품은 유리-함유 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 92 중량% 유리이다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 유리-기재 섬유의 일부와 접촉되는 화합물을 포함할 수 있는 코팅된 섬유에 관한 것이며, 여기에서 접촉 시의 화합물은 (a) 열가소성 수지; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물로부터 형성된 수성 분산액을 포함할 수 있고, 섬유는 5 내지 35 마이크로미터의 직경을 갖고, 유리-기재 섬유 위에서 화합물의 코팅 층의 두께는 약 0.1 내지 10 마이크로미터의 범위이다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 화합물을 유리-기재 섬유에 적용하고; 적어도 일부의 물을 제거하는 것을 포함하는 섬유의 코팅 방법에 관한 것이고, 여기에서 화합물은 (a) 열가소성 수지; (b) 분산 안정화제; 및 (c) 물을 포함하는 수성 분산액을 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 유리-함유 기판의 적어도 일부 위에 배치된 화합물의 적어도 하나의 층을 가진 물품에 관한 것이며, 여기에서 화합물은 (a) 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀; 및 (b) 분산 안정화제를 포함할 수 있고, 화합물은 기판에 개선된 성질을 부여하며; 기판은 성형가능하다.

본 발명의 다른 측면 및 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백할 것이다.

도 1은 본 명세서에 개시된 구현양태에 따라 분산액을 형성하기 위해 사용될 수 있는 압출기를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 적절한 장치를 나타내는 블록 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위해 적절한 대안적인 장치를 나타내는 블록 흐름도이다.

구현양태들은 구조물을 화합물로 코팅하거나 함침시킴으로써 제조되는 물품에 관련된다. 일부 구현양태에서, 적용 시에 화합물은 기본 중합체 및 안정화제를 포함하는 분산액을 포함할 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 구조물은 유리-기재 섬유일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 구조물은 유리-함유 기판일 수도 있다.

다른 구현양태는 폴리올레핀의 수성 분산액을 사용하여 제조된 섬유-보강 물품에 관련된다. 예를 들어, 섬유-기재 구조물 (섬유 조방사, 매트 및 직물 포함)을 코팅하기 위하여 폴리올레핀의 수성 분산액을 사용할 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 폴리올레핀 분산액은 작용성을 갖지 않는 적어도 하나의 폴리올레핀 상을 함유할 수도 있고, 이에 의해 비작용기화 폴리올레핀 상을 가진 코팅물/결합제를 생성한다. 코팅물/결합제에 이러한 비작용기화 폴리올레핀이 포함되면, 개선된 성질, 예컨대 구조물 내의 다른 성분에 대해 개선된 결합 및 상용성이 얻어질 수도 있다.

여기에서 사용된 용어 "유리-기재 섬유"란 유리 섬유 및 적어도 50% 유리를 함유하는 천연 또는 합성 섬유를 가리킨다.

여기에서 사용된 용어 "유리-함유 기판"이란, 단일필라멘트 또는 단일필라멘트의 다발이 아닌, 유리를 함유하는 적어도 2-차원 구조물을 가리킨다. 따라서, 유리-함유 기판은 길이 및 폭을 양쪽 모두 갖고 있으며, 바람직한 구현양태에서 성형가능하다.

여기에서 사용된 용어 "성형가능한"이란 열 및/또는 압력의 적용 시에 기판이 새로운 형태로 더욱 가공되는 능력을 가리킨다.

수성 분산액

더욱 일반적으로, 여기에 개시된 구현양태는 기판, 예컨대 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판에 개선된 성질을 부여하기 위해 유용한 수성 분산액으로부터 만들어진 수성 분산액 및 화합물에 관한 것이다. 특정한 구현양태에서, 분산액을 거품 또는 포말의 형태로 기판과 접촉시킬 수도 있다. 여기에 개시된 구현양태에서 사용된 분산액은 물, (A) 적어도 하나의 열가소성 수지 및 (B) 분산 안정화제를 포함한다. 이들은 하기에서 더욱 상세히 언급된다.

열가소성 수지

본 개시내용의 수성 분산액의 구현양태에 포함된 열가소성 수지(A)는 그 자체로 물에 쉽게 분산될 수 없는 수지이다. 여기에서 사용된 용어 "수지"는 합성 중합체 또는 화학적으로 변형된 천연 수지를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

여기에 개시된 구현양태에서 사용된 수지는 엘라스토머 및 올레핀 중합체의 배합물을 포함할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 열가소성 수지는 반결정성 수지이다. 용어 "반-결정성"은 표준 차동 주사 열량법(DSC) 평가로 처리할 때 적어도 하나의 흡열을 가진 수지를 확인하기 위한 것으로 해석된다. 일부 반-결정성 중합체는, 주사 온도가 최종 흡열 최대치를 지나 증가할 때 비교적 완만한 경사를 나타내는 DSC 흡열을 나타낸다. 이것은 좁은 융점인 것으로 일반적으로 간주되는 융점을 가진 중합체보다는 넓은 융점 범위의 중합체를 반영한다. 분산액에서 유용한 일부 중합체는 단일 융점을 갖는 반면, 다른 중합체는 하나 이상의 융점을 갖는다.

일부 중합체에서, 하나 이상의 융점은 수 ℃와 같이 상당히 좁은 온도 범위에 걸쳐 중합체의 전부 또는 일부가 용융되도록 좁을 수도 있다. 다른 구현양태에서, 중합체는 약 20 ℃의 범위에 걸쳐서 넓은 용융 특징을 나타낼 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 중합체는 50 ℃ 초과의 범위에 걸쳐서 넓은 용융 특징을 나타낼 수도 있다.

일부 구현양태에서, 열가소성 수지는 비-작용기화 수지일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 비-극성 수지일 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 사용될 수도 있는 열가소성 수지(A)의 예는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센의 단독중합체 및 공중합체 (엘라스토머 포함), 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 표시되는 것; 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체 (엘라스토머 포함), 전형적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 표시되는 것; 및 2 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (엘라스토머 포함), 전형적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 표시되는 것; 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알콜, 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌 메틸아크릴레이트, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌 부타디엔 및 가교 스티렌 중합체와 같은 스티렌 공중합체 (엘라스토머 포함); 및 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 공중합체와 같은 스티렌 블록 공중합체 (엘라스토머 포함); 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 등; 및 폴리디시클로펜타디엔 중합체 및 관련된 중합체 (공중합체, 삼원공중합체)를 포함하여 유리질 탄화수소-기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등; 비닐 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 모노카르복실산의 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이들의 혼합물; 고리 열림 복분해 및 가교 복분해 중합 등에 의해 제조된 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특정한 열가소성 수지의 예는 약 70 내지 약 95 중량%의 스티렌 함량을 가진 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함한다.

수지의 하나의 적절한 유형으로서, 디- 또는 폴리-카르복실산 및 디페놀을 포함한 디올의 에스테르화 생성물을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 미국 특허 3,590,000호 (여기에서 참고문헌으로 포함됨)에 예증되어 있다. 수지의 다른 특정한 예는 스티렌/메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌/부타디엔 공중합체; 현탁 중합된 스티렌 부타디엔; 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드의 반응에 이어서 얻어진 생성물과 푸마르산과의 반응으로부터 수득된 폴리에스테르 수지; 및 디메틸테르프탈레이트, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 및 펜타에리트리톨, 스티렌 아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 얻어진 분지화 폴리에스테르 수지를 포함한다.

추가로, 특정한 구현양태는 조성물의 하나의 성분으로서 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 및 스티렌 공중합체를 사용한다. 다른 구현양태는 다우 케미탈 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능한 우녹솔(UNOXOL) 3,4-디올과 같은 지방족 디올을 함유한 수지를 포함하여 폴리에스테르 수지를 사용한다.

선택된 구현양태에서, 하나의 성분은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로부터 형성된다. 특히, 선택된 구현양태에서, 열가소성 수지는 하나 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함한다.

특정한 구현양태에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체 및 배합물과 같은 폴리올레핀 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 사용될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 바람직한 올레핀 중합체는 미국 특허 3,645,992 (Elston)에 기재된 것과 같은 균일 중합체; 미국 특허 4,076,698 (Anderson)에 기재된 것과 같은 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균일 분지화 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 불균일 분지화 초 저 밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 균일 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 균일 분지화, 실질적 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체 (미국 특허 5,272,236 및 5,278,272 (여기에서 참고문헌으로 포함됨)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있음); 및 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(EVA)를 포함한다.

미국 특허 6,566,446, 6,538,070, 6,448,341, 6,316,549, 6,111,023, 5,869,575, 5,844,045 또는 5,677,383 (각각 여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 중합체 조성물 및 그의 배합물이 일부 구현양태에서 적절할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 배합물은 2개의 상이한 찌글러-나타 중합체를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 배합물은 찌글러-나타 및 메탈로센 중합체의 배합물을 포함할 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 여기에서 사용된 중합체는 2개의 상이한 메탈로센 중합체의 배합물일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 단일 부위 촉매 중합체가 사용될 수도 있다.

일부 구현양태에서, 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체이다. 일부 특정한 구현양태에서, 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. 용어 "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는, 서열이 ¹³C NMR에 의해 측정 시에 하나의 구현양태에서 약 0.85 초과; 다른 구현양태에서 약 0.90 초과; 다른 구현양태에서 약 0.92 초과; 및 또 다른 구현양태에서 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 5,504,172 및 WO 00/01745에 기재되어 있으며, 이들은 ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬에서의 트리아드 단위로 이소택틱 서열을 언급한다.

프로필렌-기재 중합체의 하나의 구현양태는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체이고, 여기에서 에틸렌은 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 ¹³C NMR에 의해 측정 시에 약 0.85 초과의 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 일부 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 5 내지 25 중량%의 에틸렌-유래 단위 및 95 내지 75 중량%의 프로필렌-유래 단위를 가질 수도 있다. 추가로, 일부 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 (a) 90 ℃ 미만의 융점; (b) 탄성이 0.935M+12 이하가 되도록 하는 500% 인장 모듈러스에 대한 탄성의 관계 (여기에서, 탄성은 퍼센트 단위이고 M은 MPa 단위의 500% 인장 모듈러스이다); 및 (c) 굴곡 모듈러스가 4.2e⁰ ^.27M+ 50 이하가 되도록 하는 500% 인장 모듈러스에 대한 굴곡 모듈러스의 관계 (여기에서 굴곡 모듈러스는 MPa 단위이고 M은 MPa 단위의 500% 인장 모듈러스이다)를 갖는다. 일부 구현양태에서, 프로필렌 풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 6 내지 20 중량%의 에틸렌-유래 단위 및 94 내지 80 중량%의 프로필렌-유래 단위를 포함한다. 다른 구현양태에서, 중합체는 8 내지 20 중량%의 에틸렌-유래 단위 및 92 내지 80 중량%의 프로필렌-유래 단위를 포함할 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 중합체는 10 내지 20 중량%의 에틸렌-유래 단위 및 90 내지 80 중량%의 프로필렌-유래 단위를 포함할 수도 있다.

다른 특별한 구현양태에서, 기본 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 기재 중합체일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 기본 중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA) 기재 중합체일 수도 있다. 다른 특별한 구현양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다. 다른 특별한 구현양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다.

하나의 특별한 구현양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌과 알켄, 예컨대 1-옥텐을 포함한 공단량체와의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수도 있다. 에틸렌 및 옥텐 공중합체는 단독으로 또는 다른 열가소성 수지, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체와 조합하여 존재할 수도 있다. 함께 존재할 때, 에틸렌 및 옥텐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 간의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3의 범위일 수도 있다. 중합체 수지, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체는 약 50% 미만, 예컨대 약 25% 미만의 결정성을 가질 수도 있다. 일부 구현양태에서, 중합체의 결정성은 5 내지 35%의 범위일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 결정성은 7 내지 20%의 범위일 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태는 적어도 하나의 다-블록 올레핀 혼성중합체를 포함할 수도 있는 중합체 성분을 포함할 수도 있다. 적절한 다-블록 올레핀 혼성중합체는 예를 들어 미국 임시특허 출원 60/818,911에 기재된 것을 포함할 수도 있다. 용어 "다-블록 공중합체"란 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2 이상의 화학적으로 뚜렷한 영역 또는 단편 ("블록"이라 일컬어짐)을 포함한 중합체, 다시 말해서 중합된 에틸렌 작용기에 대해 매달리거나 그라프트화 방식이 아니라 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 상이한 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 특정한 구현양태에서, 블록들은 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정성 정도, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정 크기, 입체배열의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 입체-규칙성 또는 입체-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과-분지를 포함한 분지화 양, 균일성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 성질에 있어서 서로 상이하다.

다-블록 공중합체는 공중합체를 형성하는 특유의 공정에 기인하여 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 특유의 분포를 특징으로 한다. 더욱 특별하게는, 연속 공정으로 제조될 때, 중합체의 구현양태는 약 1.7 내지 약 8; 다른 구현양태에서 약 1.7 내지 약 3.5; 다른 구현양태에서 약 1.7 내지 약 2.5; 및 다른 구현양태에서 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1범위의 PDI를 가질 수도 있다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조될 때, 중합체의 구현양태는 약 1.0 내지 약 2.9; 다른 구현양태에서 약 1.3 내지 약 2.5; 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 약 2.0; 및 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 약 1.8 범위의 PDI를 가질 수도 있다.

다-블록 올레핀 혼성중합체의 한가지 예는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체이다. 다-블록 올레핀 혼성중합체의 다른 예는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 하기 설명은 주요 단량체로서 에틸렌을 갖는 것으로서 혼성중합체에 촛점을 맞추고 있으나, 일반적인 중합체 특징에 관해 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체에 유사한 방식으로 적용된다.

에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 (즉, 2개 이상) 블록 또는 단편을 특징으로 하는 중합된 형태 (블록 혼성중합체)에서 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 공중합체는 다-블록 혼성중합체이다. 일부 구현양태에서, 다-블록 혼성중합체는 하기 식으로 표시될 수 있다:

(AB)_n

상기 식에서, n은 적어도 1이고, 다양한 구현양태에서 n은 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고; "A"는 경질 블록 또는 단편을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 단편을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 별형 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 단편이란 에틸렌이 일부 구현양태에서 95 중량% 초과의 양으로, 다른 구현양태에서 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 다시 말해서, 경질 단편에서의 공단량체 함량은 일부 구현양태에서 경질 단편의 총 중량의 5 중량% 미만; 다른 구현양태에서 2 중량% 미만이다. 일부 구현양태에서, 경질 단편은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 다른 한편, "연질" 단편이란 공단량체 함량이 일부 구현양태에서 연질 단편의 총 중량의 5 중량% 초과; 다양한 다른 구현양태에서 8 중량% 초과, 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 일부 구현양태에서, 연질 단편에서 공단량체 함량은 다양한 다른 구현양태에서 20 중량% 초과; 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과 또는 60 중량% 초과일 수도 있다.

일부 구현양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 다음과 같은 구조를 갖지 않는다:

AAA―AA-BBB―BB

다른 구현양태에서, 블록 공중합체는 제3의 블록을 갖지 않는다. 다른 구현양태에서, 블록 A 또는 블록 B의 어느 것도 2 이상의 단편 (또는 부-단편), 예컨대 끝 단편을 포함한다.

다-블록 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 범위의 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 할 수도 있다. 평균 블록 지수 ABI는 5 ℃의 증분으로 20 ℃로부터 110 ℃까지의 제조 TREF에서 수득된 각각의 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다:

ABI = Σ(w_iBI_i)

상기 식에서, BI_i는 제조 TREF에서 수득된 다-블록 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량 퍼센트이다.

유사하게, 평균에 대한 이차 모멘트의 제곱근 (이하, 이차 모멘트의 중량 평균 블록 지수로 언급됨)은 다음과 같이 정의될 수 있다.

이차 모멘트 중량 평균 BI =

각각의 중합체 분획에 대하여, BI는 하기 2개의 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (두 식은 모두 동일한 BI 값을 제공한다).

여기에서, Tx는 분석 온도 상승 용출 분류법(ATREF)에서 i번째 분획에서의 용출 온도 (바람직하게는 켈빈 온도로 표현됨)이고, Px는 하기 기재된 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있는 i번째 분획에서의 에틸렌 몰 분율이다. P_AB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 에틸렌 몰 분율 (분류 전)이며 이는 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. T_A 및 P_A는 ATREF의 용출 온도 및 순수한 "경질 단편" (혼성 중합체의 결정성 단편을 가리킴)의 에틸렌 몰 분율이다. 근사값으로서 또는 "경질 단편" 조성이 알려지지 않은 중합체에 있어서, T_A 및 P_A 값은 고 밀도 폴리에틸렌 단독중합체의 값으로 지정된다.

T_AB는 다-블록 혼성중합체와 동일한 조성 (P_AB의 에틸렌 몰 분율을 가짐) 및 동일한 분자량의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이고, T_AB는 하기 식에 의해 에틸렌의 몰 분율 (NMR로 측정됨)로 부터 계산될 수도 있다.

LnP_AB = α/T_AB+β

상기 식에서, α 및 β는 다수의 넓은 조성 랜덤 공중합체의 특징화된 제조 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 특징화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 교정에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 바뀔 수 있음을 인지해야 한다. 또한, 교정을 위해 사용된 제조 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체의 적절한 분자량 범위 및 단량체 유형을 사용하여, 해당되는 중합체 조성물로 적절한 교정 곡선을 만들 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 만약 교정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어진다면 이러한 효과는 근본적으로 무시할 만하다. 일부 구현양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조 TREF 분획은 다음과 같은 관계를 만족한다.

LnP = -237.83/T_ATREF + 0.639

상기 교정 수학식은 에틸렌의 몰 분율 P와, 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조 TREF 분획에 대한 분석 TREF 용출 온도(T_ATREF)와의 관계를 나타낸다. T_XO는 동일한 조성 및 P_X의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체의 ATREF 온도이다. T_XO는 LnP_X=α/T_XO+β로부터 계산될 수 있다. 반대로, P_XO는 T_X의 ATREF 온도를 갖고 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분율이며, LnP_XO=α/T_X+β로부터 계산될 수 있다.

각각의 제조 TREF 분획에 대해 블록 지수(BI)가 일단 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI가 계산될 수도 있다. 일부 구현양태에서, ABI는 0 초과 내지 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 구현양태에서, ABI는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하이다. 또 다른 구현양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위이어야 한다. 일부 구현양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

다-블록 혼성중합체의 다른 특징은, 혼성중합체가 제조 TREF에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 중합체 분획을 포함할 수도 있다는 것이고, 여기에서 분획은 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖고 중합체는 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mn/Mw를 갖는다. 일부 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.2 초과 내지 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 내지 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 내지 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.

여기에 개시된 구현양태에서 사용된 에틸렌 α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 C₃-C₂₀ α-올레핀과의 혼성중합체일 수도 있다. 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더욱 포함할 수도 있다. 에틸렌과 중합하기 위해 유용한 적절한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 특정한 구현양태에서, α-올레핀은 1-부텐 또는 1-옥텐일 수도 있다. 다른 적절한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 (예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)를 포함한다.

여기에 개시된 다-블록 혼성중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체들의 물리적 배합물, 및 연속 단량체 부가 유동성 촉매 및 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수도 있다. 특히, 동등한 결정성 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체에 비하여, 혼성중합체는 융점에 의해 측정 시에 양호한 (더욱 높은) 내열성, 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 동적 기계적 분석에 의해 측정된 높은 고온 ㅂ비틀림 저장 모듈러스를 갖는다. 충전재의 성질은 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여 다-블록 혼성중합체의 구현양태를 사용하는 것으로부터 이로울 수도 있고, 다-블록 혼성중합체는 특히 높은 온도에서 낮은 압축 변형률, 낮은 응력 이완, 높은 크리프 내성, 높은 인열 강도, 높은 블로킹 내성, 높은 결정화(고형화) 온도에 기인한 빠른 설치, 높은 회복율 (특히 고온에서), 양호한 내마모성, 높은 반발력 및 양호한 오일 및 충진제 허용성을 갖는다.

다른 올레핀 혼성중합체는 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하여 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 사용될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ α-올레핀, 임의로 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체가 사용될 수도 있다.

적절한 비-공액 디엔 단량체는 6 내지 15개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔을 포함할 수도 있다. 적절한 비-공액 디엔의 예는 이에 한정되지 않지만 직쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로옥시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다-고리 지환족 융합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함한다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다.

여기에 개시된 구현양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 한 가지 부류는 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체를 포함한다. 본 구현양태에서 사용하기 위해 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (여기에서, R^*은 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)로 표시된다. 적절한 α-올레핀의 예는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌-기재 중합체는 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 일컬어진다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 유형 중합체를 제조하는데 사용하기 위해 적절한 디엔은 4 내지 20개 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 다중고리형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

선택된 구현양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로부터 형성된다. 특히, 선택된 구현양태에서, 열가소성 수지는 하나 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함한다.

올레핀 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체는 중합체 구조에 적어도 하나의 작용기를 혼입함으로써 작용기화될 수도 있다. 일례의 작용기는 예를 들어 에틸렌성 불포화 일- 및 이-작용성 카르복실산, 에틸렌성 불포화 일- 및 이-작용성 카르복실산 안히드라이드, 그의 염 및 그의 에스테르를 포함할 수도 있다. 이러한 작용기는 올레핀 중합체에 그라프트화될 수도 있거나, 또는 에틸렌, 작용성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성하기 위하여 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합될 수도 있다. 폴리에틸렌 위에 작용기를 그라프트화하기 위한 수단이 예를 들어 미국 특허 4,762,890, 4,927,888 및 4,950,541 (이들의 개시내용은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 한 가지 특히 유용한 작용기는 말레 안히드라이드이다.

작용성 중합체에 존재하는 작용기의 양은 다양할 수도 있다. 작용기는 일부 구현양태에서 적어도 약 0.25 중량%; 다른 구현양태에서 적어도 약 5 중량%; 및 또 다른 구현양태에서 적어도 약 7 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 작용기는 일부 구현양태에서 약 40 중량% 미만, 다른 구현양태에서 약 30 중량% 미만 및 또 다른 구현양태에서 약 25 중량% 미만의 양으로 존재할 수도 있다.

특정한 구현양태에서, 열가소성 수지는 0.857 내지 0.911 g/cc의 밀도 및 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수 (2.16 kg 중량과 함께 190 ℃)를 가진 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 0.857 내지 0.902 g/cc의 밀도 및 0.8 내지 35 g/10분의 용융 지수 (2.16 kg 중량과 함께 190 ℃)의 용융 지수를 가질 수도 있다.

특정한 구현양태에서, 열가소성 수지는 5 내지 20 중량%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 300 g/10분의 용융 유동 속도 (2.16 kg 중량과 함께 230 ℃)를 가진 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 5 내지 12 중량%의 에틸렌 함량 및 1 내지 100 g/10분의 용융 유동 속도 (2.16 kg 중량과 함께 230 ℃)를 가질 수도 있다.

특정한 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 0.911 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수 (2.16 kg 중량과 함께 190 ℃)를 가진 저 밀도 폴리에틸렌일 수 있다.

다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 50% 미만의 결정성을 가질 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 기본 중합체의 결정성은 5 내지 35%일 수 있다. 더욱 바람직한 구현양태에서, 결정성은 7 내지 20%의 범위일 수 있다.

특정한 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 반-결정성 중합체이고, 110 ℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 융점은 25 내지 100 ℃ 일 수 있다. 더욱 바람직한 구현양태에서, 융점은 40 내지 85 ℃일 수 있다.

다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 유리질 중합체이고 110 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 유리 전이 온도는 20 내지 100 ℃일 수 있다. 더욱 바람직한 구현양태에서, 유리 전이 온도는 50 내지 75 ℃일 수 있다.

특정한 구현양태에서, 열가소성 수지는 10,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 150,000 g/몰, 또 다른 구현양태에서 50,000 내지 100,000 g/몰일 수 있다.

하나 이상의 열가소성 수지는 수성 분산액 내에 약 1 중량% 내지 약 96 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지는 수성 분산액에 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 다른 구현양태에서 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

특별한 구현양태에서, 폴리올레핀 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 C₄-C₁₀ 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C₄-C₈ 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 n-부텐, n-헥센 및 n-옥텐으로부터 선택된 다른 단량체의 공중합체 및 혼성중합체를 포함할 수 있다. 수지의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 수지의 약 2 내지 98 중량%의 범위일 수 있다. 일부 구현양태에서, 주로 에틸렌-기재 폴리올레핀은 에틸렌이 폴리올레핀의 약 98 내지 50 중량%를 구성하도록 선택될 수 있다. 다른 구현양태에서, 주로 프로필렌-기재 또는 기타 폴리올레핀은 프로필렌이 폴리올레핀의 약 98 내지 50%를 구성하도록 선택될 수 있다. 선택된 공단량체(들)는 폴리올레핀의 나머지를 구성할 수 있다.

하나의 구현양태에서, 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238 (2.16 kg 중량과 함께 190 ℃)에 따라 측정 시에 약 0.1 내지 25 g/10분; 다른 구현양태에서 0.25 내지 22 g/10분; 및 또 다른 구현양태에서 약 0.5 내지 18 g/10분의 용융 지수("MI")를 가진 에틸렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 구현양태에서, 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238 (2.16 kg 중량과 함께 230 ℃)에 따라 측정 시에 약 0.25 내지 85 g/10분; 다른 구현양태에서 0.7 내지 70 g/10분; 또 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 60 g/10분; 또 다른 구현양태에서 약 2 내지 50 g/10분의 용융 유동 속도("MFR")를 가진 프로필렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다.

하나의 구현양태에서, 폴리올레핀 수지는 약 0.855 내지 0.925 g/cc; 다른 구현양태에서 약 0.86 내지 0.91 g/cc; 다른 구현양태에서 약 0.875 내지 0.905 g/cc; 및 또 다른 구현양태에서 약 0.86 내지 0.90 g/cc 범위의 밀도를 가진 에틸렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다.

여기에서 사용하기 위해 특히 적합한 폴리올레핀의 한가지 부류는 에틸렌 및 1-옥텐 또는 1-부텐의 공중합체이고, 여기에서 에틸렌은 하나의 구현양태에서 공중합체의 약 50 내지 90 중량%; 다른 구현양태에서 공중합체의 약 55 내지 85 중량%를 구성하며; 1-옥텐 또는 1-부텐은 하나의 구현양태에서 공중합체의 약 10 내지 50 중량%, 다른 구현양태에서 공중합체의 약 15 내지 45 중량%를 구성하며; 에틸렌 공중합체는 하나의 구현양태에서 약 0.25 내지 30 g/10분; 다른 구현양태에서 0.5 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수를 갖는다.

폴리올레핀의 다른 바람직한 부류는 1-프로펜 및 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐의 공중합체를 포함하고, 여기에서 1-프로펜은 하나의 구현양태에서 공중합체의 약 65 내지 95 중량%; 다른 구현양태에서 공중합체의 약 75 내지 93 중량%를 구성하고; 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐은 하나의 구현양태에서 공중합체의 약 5 내지 35 중량%; 다른 구현양태에서 공중합체의 약 7 내지 25 중량%를 구성하고; 공중합체는 하나의 구현양태에서 약 0.7 내지 85 g/10분, 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 55 g/10분 범위의 융용 유동 속도를 갖는다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 에틸렌-기재 중합체 (단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 블록 혼성중합체)는 약 25 ℃ 내지 130 ℃의 융점(Tm)을 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 125 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 115 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 105 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 95 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 85 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 75 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 65 ℃ 미만; 및 또 다른 구현양태에서 60 ℃ 미만의 융점을 가질 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 에틸렌-기재 중합체는 25 ℃ 내지 130 ℃의 비캣 연화점(ASTM D 1525)을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 125 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 115 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 105 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 95 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 85 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 75 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 65 ℃ 미만; 및 다른 구현양태에서 60 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 55 ℃ 미만; 및 또 다른 구현양태에서 45 ℃ 미만의 비캣 연화점을 가질 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 에틸렌-기재 중합체는 적어도 45 ℃의 하중 하 열 변형 온도 (DTUL) (ASTM D648, 0.45 MPa 하중)를 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 45 ℃ 내지 130 ℃의 DTUL를 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 약 65 ℃ 내지 약 120 ℃; 다른 구현양태에서 약 75 ℃ 내지 약 110 ℃의 DTUL를 가질 수 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 프로필렌-기재 중합체 (단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 블록 혼성중합체 포함)는 25 ℃ 내지 165 ℃의 융점(Tm)을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 135 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 125 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 115 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 105 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 95 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 90 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 85 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 75 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 65 ℃ 미만; 및 또 다른 구현양태에서 60 ℃ 미만의 융점을 가질 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 프로필렌-기재 중합체는 25 ℃ 내지 160 ℃의 비캣 연화점(ASTM D 1525)을 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 135 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 125 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 115 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 105 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 95 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 90 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 85 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 75 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 65 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 55 ℃ 미만; 및 또 다른 구현양태에서 45 ℃ 미만의 비캣 연화점을 가질 수 있다.

여기에 개시된 구현양태에서 유용한 프로필렌-기재 중합체는 적어도 45 ℃의 하중 하 열 변형 온도(DTUL) (ASTM D 648, 0.45MPa 하중)를 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 45 내지 130 ℃의 DTUL을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 약 65 ℃ 내지 약 120 ℃의 DTUL; 다른 구현양태에서 약 75 ℃ 내지 약 110 ℃의 DTUL을 가질 수도 있다.

상기 기재된 중합체와 배합하기 위해 적절한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 배합을 위한 일례의 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.

여기에 개시된 중합체와 배합될 수 있는 적절한 통상적인 블록 공중합체는 일부 구현양태에서 10 내지 135; 다른 구현양태에서 25 내지 100; 또 다른 구현양태에서 30 내지 80 범위의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100 ℃)를 가질 수 있다. 적절한 폴리올레핀은 특히 선형 또는 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 충격 개질 변형체) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적절한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고무 개질 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고무 개질 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레 안히드라이드 공중합체를 포함한다.

분산 안정화제

여기에 개시된 구현양태는 안정한 분산액 또는 유화액의 형성을 촉진하기 위해 안정화제를 사용한다. 선택된 구현양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체 (상기 상술된 열가소성 수지 또는 기본 중합체와 상이함) 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 수지는 자가-안정화제이고, 그 결과 추가의 외부 안정화제가 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 자가-안정화 체계는 부분 가수분해 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 폴리에스테르와 수성 염기를 조합함으로써 폴리에스테르 수지 및 계면활성제-유사 안정화제 분자가 생성될 수 있다. 특히, 안정화제는 분산제, 분산액으로부터 형성된 포말의 거품발생을 위한 계면활성제로서 사용될 수도 있거나 양쪽 목적을 위해 사용될 수도 있다. 추가로, 하나 이상의 안정화제가 조합하여 사용될 수도 있다.

특정한 구현양태에서, 안정화제는 공단량체로서 또는 그라프트화 단량체로서 극성 기를 가진 극성 중합체일 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그라프트화 단량체로서 극성 기를 가진 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 전형적인 중합체는 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 상표명 프리마코르(PRIMACOR)^TM (더 다우 케미칼 컴퍼니의 상표명), 누크렐(NUCREL)^TM (이.아이.듀퐁 드 네무와의 상표명), 및 에스코르(ESCOR)^TM (엑손모빌의 상표명)으로 입수가능한 것 및 미국 특허 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437 (이들 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 것을 포함한다. 다른 적절한 중합체는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함한다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체가 또한 사용될 수도 있다. 당업자라면, 다수의 다른 유용한 중합체가 또한 사용될 수도 있음을 인식할 것이다.

중합체의 극성 기가 산성 또는 염기성이라면, 상응하는 염을 형성하기 위하여 안정화제 중합체를 부분적으로 또는 완전히 중화제로 중화시킬 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화는 몰 기준으로 25 내지 200%; 다른 구현양태에서 몰 기준으로 50 내지 110%일 수 있다. 예를 들어, EAA를 위하여 중화제는 예를 들어 염기, 예컨대 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이다. 다른 중화제는 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 당업자라면 적절한 중화제의 선택이 제형된 특정한 조성물에 의존되고, 이러한 선택이 당업자의 지식 범위 내에 있음을 이해할 것이다.

중합체 안정화제가 사용된다면, 중합체 안정화제는 일부 구현양태에서 5000 내지 125000의 분자량을 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 중합체 안정화제는 약 500 내지 약 45000의 분자량을 가질 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 중합체 안정화제는 열가소성 수지의 분자량의 절반 미만의 분자량을 가질 수도 있다.

사용될 수 있는 다른 안정화제는 장쇄 지방산 또는 12 내지 60개 탄소 원자를 가진 지방산 염을 포함한다. 다른 구현양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 염은 산을 상응하는 염기, 예를 들어 NaOH, KOH, NH₄OH 및 아민, 예컨대 에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등으로 중화시킴으로써 제조된 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염일 수 있다. 하기 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 염은 분산 단계에서 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 입자의 바람직한 평균 크기를 달성하기 위하여 압출 용융 단계를 위한 분산제로서 사용되도록 적절한 지방산 안정화제를 선택할 수도 있고, 하나의 구현양태에서 이 크기는 약 0.2 내지 25 마이크로미터; 다른 구현양태에서 약 0.5 내지 10 마이크로미터이다. 다른 구현양태에서, 폴리올레핀 입자는 0.5 내지 1.5 마이크로미터의 크기 범위일 수도 있다.

유용할 수도 있는 추가의 안정화제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민을 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드 및 실리콘 계면활성제를 함유한 블록 공중합체를 포함한다. 안정화제로서 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안에 중합체로 화학 반응되지 않는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함한다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안에 중합체로 화학 반응되는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다.

특별한 구현양태에서, 분산제 또는 안정화제가 사용된 기본 중합체 (또는 기본 중합체 혼합물)의 양을 기준으로 하여 0 초과 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 그의 염은 기본 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 기본 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 술폰산 염은 기본 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수도 있다.

상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 안정화제가 사용될 수도 있고, 이들의 조합이 예를 들어 분산제 및 계면활성제로서 사용될 수도 있다. 당업자라면, 폴리올레핀 수지 입자의 비교적 안정한 수성 분산액을 만들기 위해 사용된 안정화제가 사용된 폴리올레핀 입자의 성질에 의존하여 변할 수 있음을 이해할 것이다. 추가로, 사용된 안정화제는 분산액으로부터 거품의 제조에서 사용된 거품발생 계면활성제와 동일하거나 상이할 수도 있다.

거품 안정화 계면활성제

상기 언급된 바와 같이, 코팅되거나 함침된 기판을 일부 구현양태에서 여기에 개시된 분산액으로부터 형성된 거품 또는 포말과 접촉시킬 수도 있다. 여기에 개시된 구현양태는 안정한 분산액의 형성을 촉진하고 거품발생을 돕기 위하여 거품 안정화 계면활성제를 사용할 수도 있다. 거품발생 및 건조 단계 동안에 거품을 발생하고 안정화하는 것은, 거품을 초기에 발생시킬 때, 거품발생 계면활성제를 폴리올레핀 수지의 수성 분산액에 첨가함으로써 달성될 수도 있다. 추가로, 원한다면 건조된 포말의 수성 습윤을 개선하기 위하여 계면활성제를 사용할 수도 있다. 적절한 거품발생 계면활성제를 양이온성, 비이온성 및 음이온성 계면활성제로부터 선택할 수 있다. 하나의 구현양태에서, 음이온성 계면활성제가 사용될 수도 있다.

일부 구현양태에서, 거품발생 계면활성제는 알킬셀룰로스 에테르, 히드록시알킬 셀룰로스 에테르, 히드록시알킬 알킬셀룰로스 에테르, 구아 고무, 크산탄 고무 및 적어도 20,000 분자량의 폴리옥시에틸렌 수지 또는 이들의 조합일 수도 있다. 다른 적절한 거품발생 계면활성제가 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비-이온성 계면활성제로부터 선택될 수도 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민, 1급 아민 염, 디아민 염 및 에톡시화 아민을 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드를 함유하는 블록 공중합체, 실리콘 계면활성제, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기의 선형 및 2급 알콜 에톡실레이트를 포함한다.

음이온성 계면활성제의 예는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 포함한다. 하나의 구현양태에서, 수성 분산액으로부터 거품을 제조하는데 유용한 음이온성 계면활성제는 카르복실산 염 및 카르복실 지방산, 바람직하게는 12 내지 36개 탄소 원자를 포함한 지방산, 예를 들어 스테아르산 또는 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 에루신산 등의 에스테르 아미드로부터 선택될 수 있다.

일부 구현양태에서, 계면활성제는 다른 것들 중에서 아미노프로피오네이트, 양쪽성 술포네이트, 베타인, 이미다졸린 기재 양쪽성물질, 및 술테인과 같은 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 이미다졸린으로부터 유래될 수도 있고, 아세테이트 형태 (염 함유) 또는 프로피오네이트 형태 (염 비함유)일 수 있다. 적절한 양쪽성 계면활성제의 예는 다른 것들 중에서 라우르아미도프로필 베타인, 소듐 라우르이미노 디프로피오네이트, 코코아미도프로필 히드록실 술테인, 알킬에테르 히드록시프로필 술테인, 소듐 카프릴암포 히드록시프로필 술포네이트, 디소듐 카프릴로암포 디프로피오네이트, 소듐 코코암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트, 소듐 코코암포프로피오네이트, 디소듐 라우릴 이미노디프로피오네이트, 소듐 코코암포 히드록시프로필 술포네이트, 디소듐 라우릴 이미노디프로피오네이트, 소듐 스테아로암포아세테이트 및 디소듐 수지 이미노디프로피오네이트과 같은 계면활성제를 포함한다. 당 기술분야에 공지된 다른 양쪽성 계면활성제가 사용될 수도 있다.

거품 안정화제로서 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안에 중합체로 화학 반응되지 않는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함한다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안에 중합체로 화학 반응되는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다.

안정한 거품을 제조하기 위해 유용한 계면활성제는 여기에서 거품 안정화제로서 일컬어질 수도 있다. 당업자라면, 다수의 거품 안정화제가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 거품 안정화제는 예를 들어 술페이트, 숙시나메이트 및 술포숙시나메이트를 포함할 수 있다.

첨가제

코팅 조성물을 형성하기 위하여 다른 통상적인 첨가제가 분산액에 포함될 수 있다. 이들은, 이에 한정되지 않지만 충진제, 난연제 (예컨대 탄산칼슘, 알루미늄 삼수소화물(ATH), 및 수산화마그네슘), 안정화제, 안료 및 염료, 이형제 및 대전방지제를 포함한다. 다른 중합체 또는 셀룰로스 기재 섬유 조성물이 유리 섬유와 조합하여 사용될 수도 있다.

첨가제는 분산액과 조합될 수도 있거나, 또는 분산액에서 사용되는 열가소성 수지, 안정화제 또는 충진제와 조합될 수도 있다. 예를 들어, 첨가제는 습윤제, 난연제, 계면활성제, 대전방지제, 발포방지제, 블록방지제, 왁스-기재 분산액, 안료, 중화제, 증점제, 상용화제, 광택제, 레올로지 개질제, 살생물제, 살진균제, 보강 섬유 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 선택사항이긴 하지만, 제조 공정 동안 및 후에 생성물 안정성을 위하여 다른 성분들이 매우 유리할 수 있다.

상기 기재된 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체를 포함한 제형에 첨가제 및 보조제가 포함될 수 있다. 적절한 첨가제는 충진제, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말화 금속, 탄소 섬유를 포함한 유기 또는 무기 섬유, 질화규소 섬유, 스틸 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 끈, 나노-크기 입자, 점토 등을 포함한 유기 또는 무기 입자; 증점제, 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함한 오일 증량제; 및 본 개시내용의 구현양태에 따른 다른 중합체를 포함한 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 본 개시내용의 다른 구현양태에 따른 열가소성 조성물은 유기 또는 무기 충진제 또는 기타 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 박편 또는 입자, 팽창성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 위스커, 탄소 섬유, 나노관을 포함한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아를 함유할 수도 있다. 더욱 양호한 충진제 결합을 위하여 실란-기재 또는 기타 결합제가 사용될 수도 있다.

상기 기재된 중합체 및 중합체 배합물 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수도 있다. 특정한 ASTM 명칭을 가진 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일이 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 총 중합체 100 부 당 0 내지 150부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100부, 가장 바람직하게는 0 내지 50 부의 가공 오일, 가소화제, 및/또는 가공 보조제가 사용될 수도 있다. 다량의 오일은, 일부 물리적 성질을 희생하면서, 얻어지는 생성물의 가공성을 개선하는 경향을 가질 수도 있다. 추가의 가공 보조제는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예컨대 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 글리콜을 포함한 (폴리)알콜, 글리콜 에테르를 포함한 (폴리)알콜 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함한 (폴리)에스테르; 및 그의 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연 염 유도체를 포함한다.

통상적인 TPO, TPV 및 TPE 응용을 위하여, 카본 블랙이 UV 흡수 및 안정화 성질을 위해 유용한 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수율 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 비용 고려사항이 허락하는 정도까지 더욱 작은 입자 크기의 카본 블랙이 사용된다. 많은 응용을 위하여, 본 중합체 및 그의 배합물은 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않고, 이에 의해 대안적인 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않는 상당히 자유로운 구상이 가능하다.

본 발명의 구현양태에 따른 열가소성 배합물을 포함하는 조성물은 통상적인 기술의 고무 화학자에게 공지된 오존방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존-방지제는 표면으로 나오고 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스질 물질과 같은 물리적 보호제일 수도 있거나, 또는 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수도 있다. 적절한 화학적 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 배합물을 포함한다. 이러한 제품의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(WINGSTAY)^TM S 산화방지제, 폴리스테이(POLYSTAY)^TM 100 산화방지제, 폴리스테이^TM 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이^TM 200 산화방지제, 윙스테이^TM L 산화방지제, 윙스테이^TM LHLS 산화방지제, 윙스테이^TM K 산화방지제, 윙스테이^TM 29 산화방지제, 윙스테이^TM SN-1 산화방지제 및 이르가녹스(IRGANOX)^TM 산화방지제이다. 일부 응용에서, 사용된 산화방지제 및 오존방지제는 바람직하게는 비-오염성이고 비-이동성이다.

UV 복사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위하여, 장해 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수도 있다. 적절한 예는 티누빈(TINUVIN)^TM 123, 티누빈^TM 144, 티누빈^TM 622, 티누빈^TM 765, 티누빈^TM 770, 및 티누빈^TM 780 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능함) 및 케미소르브(CHEMISORB)^TM T944 (미국 텍사스주 휴스턴 사이텍스 플라스틱스로부터 입수가능함)를 포함한다. 미국 특허 6,051,681에 개시된 바와 같이 뛰어난 표면 품질을 달성하기 위하여 루이스산이 HALS 화합물에 추가로 포함될 수도 있다. 다른 구현양태는 예를 들어 열 안정화제, 예컨대 이르가녹스^TM PS 802 FL를 포함할 수도 있다.

일부 조성물을 위하여, 주회분을 형성하고 이어서 그로부터 중합체 배합물을 형성하기 위하여, 열 안정화제, 산화방지제, 오존방지제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비-분산시키기 위해 추가의 혼합 공정이 사용될 수도 있다.

여기에서 사용하기 위해 적절한 가교제 (또한, 경화 또는 가황제라고 일컬어짐)는 황 기재, 퍼옥시드 기재 또는 페놀 기재 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는 당 기술분야, 예를 들어 미국 특허 3,758,643, 3,806,558, 5,051,478, 4,104,210, 4,130,535, 4,202,801, 4,271,049, 4,340,684, 4,250,273 4,927,882, 4,311,628 및 5,248,729에서 찾아볼 수 있다.

황 기재 경화제가 사용될 때, 가속화제 및 경화 활성제가 또한 사용될 수도 있다. 동적 가황을 위해 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고, 얻어진 가교 물품의 성질을 개선하기 위하여 가속화제가 사용된다. 하나의 구현양태에서, 단일 가속화제 또는 주 가속화제가 사용된다. 주 가속화제(들)는 총 조성물 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr의 양으로 사용될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 주 및 부 가속화제의 조합이 사용될 수도 있으며, 경화를 활성화하고 경화된 물품의 성질을 개선하기 위하여 부 가속화제가 소량, 예컨대 약 0.05 내지 약 3 phr의 양으로 사용된다. 가속화제의 조합은 단일 가속화제의 사용에 의해 생성되는 것보다 다소 양호한 성질을 가진 물품을 생성한다. 추가로, 일반적인 처리 온도에 의해 영향을 받지 않지만 통상적인 가황 온도에서 만족스런 경화를 일으키는 지연된 작용 가속화제가 사용될 수도 있다. 또한, 가황 지연제가 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수도 있는 적절한 유형의 가속화제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 주요 가속화제는 술펜아미드이다. 부 가속화제가 사용된다면, 부 가속화제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정한 가공 보조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO가 또한 사용될 수도 있다. 퍼옥시드 기재 경화제가 사용될 때, 공동-활성화제 또한 공동시약이 조합되어 사용될 수 있다. 적절한 공동시약은 다른 것들 중에서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)를 포함한다. 부분 또는 완전한 동적 가황을 위해 사용되는 퍼옥시드 가교제 및 임의의 공동시약의 사용이 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Peroxide Vulcanization of Elastomer, Vo.74, No.3, 2001년 7월-8월]에 기재되어 있다.

중합체 조성물이 적어도 부분적으로 가교될 때, 가교 정도는 조성물을 특정한 지속기간 동안 용매에 용해시키고, 퍼센트 겔 또는 추출불가능한 성분을 계산함으로써 측정될 수 있다. 퍼센트 겔은 보통 가교 수준이 증가함에 따라 증가한다. 본 발명의 구현양태에 따른 경화된 물품을 위하여, 퍼센트 겔 함량은 바람직하게는 5 내지 100%의 범위이다.

일부 구현양태에서, 첨가제는 향료, 조류 억제제, 항-미생물제 및 항-진균제, 난연제, 무-할로겐 난연제, 뿐만 아니라 미끄럼 및 블록 방지 첨가제를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태는 중합체의 마모 내성을 감소시키기 위해 PDMS를 포함할 수도 있다. 접착 촉진제를 사용하거나 또는 중합체를 유기실란, 폴리클로로프렌(네오프렌) 또는 기타 그라프트화제로 작용기화 또는 결합시킴으로써 모래에 대한 중합체의 접착성이 개선될 수도 있다.

분산액 제형

여기에 개시된 구현양태에 따른 분산액 제형은 액체 매질, 예컨대 물, 열가소성 수지, 분산 안정화제 및 임의로 충진제를 포함할 수도 있다. 열가소성 수지 및 분산 안정화제에 관하여, 일부 구현양태에서, 열가소성 수지는 조성물 내의 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총량의 약 30 중량% 내지 99 중량%를 구성할 수 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 조성물 내의 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총량의 약 50 중량% 내지 80 중량%를 구성할 수 있다. 또 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 조성물 내의 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총량의 약 70 중량%를 구성할 수 있다.

하나의 구현양태에서, 여기에 개시된 수성 분산액은 약 0.2 내지 10마이크로미터, 다른 구현양태에서 0.5 내지 5 마이크로미터; 및 약 1 내지 2 마이크로미터 크기의 폴리올레핀 수지 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 분산액으로 코팅되거나 함침된 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판에 비하여, 폴리올레핀 수지 입자는 일반적으로 적어도 상당한 등급으로 더 작다.

열가소성 수지 및 분산 안정화제는 바람직하게는 액체 매질, 일부 구현양태에서 물에 분산된다. 일부 구현양태에서, 약 6 내지 약 14의 pH 범위를 달성하기 위하여 얻어진 분산액을 중화시키기 위해 충분한 염기를 첨가한다. 특별한 구현양태에서, 약 9 내지 약 12의 pH를 유지하기 위해 충분한 염기를 첨가한다. 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 조합된 함량 (고체 함량)이 약 1% 내지 약 74% (부피기준)가 되도록 분산액의 물 함량을 조절할 수 있다. 다른 구현양태에서, 고체 함량은 약 25% 내지 약 74% (부피기준)의 범위이다. 또 다른 구현양태에서, 고체 함량은 약 30 중량% 내지 약 50 중량% (충진제 제외)의 범위이다. 또 다른 구현양태에서, 고체 함량 범위는 약 40 중량% 내지 약 55 중량% (충진제 제외)이다.

다양한 구현양태에서, 분산액은 비-작용기화 또는 비-극성 열가소성 수지 및 작용기화 또는 극성 분산 안정화제로부터 형성될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제는 분산액 내에서 2개의 뚜렷한 상을 형성할 수 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제는 기판에 적용될 때 2개의 뚜렷한 상을 형성할 수도 있다. 분산액 코팅된 기판으로부터 물을 제거하기 전, 동안 또는 후에 2개의 뚜렷한 상이 존재할 수도 있다.

여기에 개시된 구현양태에 따라 형성된 분산액은 약 0.3 내지 약 3.0 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 다른 구현양태에서, 분산액은 약 0.8 내지 약 1.2 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수도 있다. 여기에서 사용된 "평균 입자 크기"는 부피-평균 입자 크기를 의미한다. 입자 크기를 측정하기 위하여, 예를 들어 레이저-회절 기술이 사용될 수도 있다. 본 명세서에서 입자 크기는 분산액 내의 중합체의 직경을 가리킨다. 구형이 아닌 중합체 입자를 위하여, 입자의 직경은 입자의 긴 축과 짧은 축의 평균이다. 입자 크기는 벡맨-코울터 LS230 레이저-회절 입자 크기 분석장치 또는 기타 적절한 장치 위에서 측정될 수 있다.

따라서, 바람직한 제형에서 본 개시내용에 따른 분산액은 상기 기재된 적어도 하나의 비-극성 폴리올레핀을 포함할 수 있는 열가소성 수지, 적어도 하나의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있는 분산 안정화제, 및 임의로 충진제를 포함할 수 있다. 열가소성 수지 및 분산 안정화제에 관하여, 바람직한 구현양태에서 적어도 하나의 비-극성 폴리올레핀은 조성물 내의 기본 중합체 및 분산 안정화제의 총량의 약 30% 내지 99% (중량기준)을 구성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 비-극성 폴리올레핀은 적어도 약 50% 내지 약 80%를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 비-극성 폴리올레핀은 약 70%를 구성한다.

충진제에 관하여, 전형적으로 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 조합된 양의 100부당 약 0 초과 내지 약 1000 부의 양이 사용된다. 선택된 구현양태에서, 100부당 약 50 내지 250 부가 사용되고; 다른 구현양태에서 100부당 약 10 내지 500 부; 다른 구현양태에서 100부당 약 20 내지 400 부; 및 또 다른 구현양태에서 100부당 약 0 내지 약 200 부가 사용된다.

특정한 구현양태에서, 구조물 또는 직물, 예컨대 화합물로 코팅되거나 함침된 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판은 구조물 또는 직물의 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 150부의 범위로 적어도 하나의 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 조합된 양을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 화합물로 함침된 구조물 또는 직물은 구조물 또는 직물의 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 10부; 및 다른 구현양태에서 약 1.0 내지 약 8.0부의 범위로 적어도 하나의 중합체 및 분산 안정화제의 조합된 양을 가질 수도 있다.

여기에 개시된 분산액 제형은 계면활성제, 거품발생제, 분산제, 증점제, 난연제, 안료, 대전방지제, 보강 섬유, 산화방지제, 중화제, 레올로지 개질제, 보존제, 살생물제, 산 스캐빈져, 습윤제 등을 포함할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위한 선택사항이긴 하지만, 제조 공정 동안 및 후에 생성물 안정성을 위해 다른 성분들이 매우 유리할 수도 있다.

추가로, 분산액의 구현양태는 충진제 습윤제를 임의로 포함한다. 충진제 습윤제는 일반적으로 충진제 및 폴리올레핀 분산액이 더욱 상용성이 될 수 있도록 도울 수 있다. 유용한 습윤제는 포스페이트 염, 예컨대 소듐 헥사메타포스페이트를 포함한다. 충진제 습윤제는 충진제 100 중량부 당 적어도 약 0.5 부의 농도로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.

또한, 분산액의 구현양태는 증점제를 임의로 포함할 수도 있다. 저 점도 분산액의 점도를 증가시키기 위해 증점제가 유용할 수도 있다. 사용을 위해 적절한 증점제는 예를 들어 폴리-아크릴레이트 유형과 같이 당 기술분야에 공지된 것일 수도 있거나 또는 개질 셀룰로스 에테르와 같은 비-이온성 증점제와 결합할 수도 있다. 예를 들어, 적절한 증점제는 알코검(ALCOGUM)^TM VEP-II (알코 케미칼 코포레이션의 상표명), 레오비스(RHEOVIS)^TM 및 비스칼렉스(VISCALEX)^TM (시바 가이기의 상표명), 우카르(UCAR)^TM 증점제 146 또는 에토셀(ETHOCELL)^TM 또는 메토셀(METHOCELL)^TM (다우 케미칼 컴퍼니의 상표명) 및 파라검(PARAGUM)^TM 241 (파라-켐 서던 인코포레이티드의 상표명) 또는 버마콜(BERMACOL)^TM (악조 노벨의 상표명) 또는 아쿠아론(AQUALON)^TM (헤르큘스의 상표명) 또는 아쿠졸(ACUSOL)^TM (롬 앤드 하스의 상표명)을 포함한다. 증점제는 원하는 점도의 분산액을 제조하기 위해 필요한 양으로 사용될 수 있다.

따라서 분산액의 극한 점도는 조절가능하다. 충진제의 양을 포함하여 분산액에 증점제를 첨가하는 것은 통상적인 수단에 의해 실행될 수 있고 필요한 정도의 점도가 얻어진다. 분산액의 점도는 중간 정도의 증점제 용량 (중합체 분산액의 100 phr을 기준으로 하여 4% 이하, 바람직하게는 3% 미만)에 의하여 +3000 cP (20rpm에서 브룩필드 스핀들 4)에 이르를 수도 있다. 설명된 출발 중합체 분산액은 충진제 및 첨가제와의 제형에 앞서서 20 내지 1000 cP (50 rpm에서 스핀들 RV3에 의해 실온에서 측정된 브룩필드 점도)의 초기 점도를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 분산액의 출발 점도는 약 100 내지 약 600 cP일 수 있다.

또한, 본 개시내용의 구현양태는 열가소성 수지/분산 안정화제 혼합물에 충진제를 첨가할 때 그들의 안정성을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서, 안정성이란 얻어진 수성 폴리올레핀 분산액의 점도의 안정성을 가리킨다. 안정성을 시험하기 위하여, 일정 기간에 걸쳐 점도를 측정한다. 바람직하게는, 20 ℃에서 측정된 점도는 주변 온도에서 보관될 때 24시간에 걸쳐 원래 점도의 +/- 10%를 유지해야 한다.

특정한 구현양태에서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제를 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨 또는 이들의 조합과 함께 압출기에서 용융-혼련하여 분산액을 형성한다. 당업자라면 다수의 다른 중화제를 사용할 수도 있다는 것을 인식할 것이다. 일부 구현양태에서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 배합 동안 또는 후에 충진제를 첨가할 수도 있다.

당 기술분야에 공지된 어떠한 용융-혼련 수단이라도 사용될 수 있다. 일부 구현양태에서, 혼련기, 밴버리(BANBURY)^(R) 믹서, 단축 압출기 또는 다축 압출기가 사용된다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 한가지 바람직한 방법은 미국 특허 5,756,659 및 미국 특허 6,455,636에 따라 상기 언급된 성분을 용융-혼련하는 것을 포함하는 방법이다.

도 1은 본 발명의 구현양태에서 사용될 수 있는 압출 장치를 개략적으로 도시한다. 압출기(20), 특정한 구현양태에서 이축 압출기를 배압 조절장치, 용융물 펌프 또는 기어 펌프(30)에 결합한다. 구현양태는 염기 저장기(40) 및 내부 물 저장기(50)를 제공하고, 이들은 각각 펌프(도시되지 않음)를 포함한다. 염기 저장기(40) 및 초기 물 저장기(50)로부터 각각 바람직한 양의 염기 및 초기 물을 제공한다. 어떠한 적절한 펌프라도 사용될 수 있지만, 일부 구현양태에서 염기 및 초기 물을 압출기(20)에 제공하기 위하여 240 바아의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프를 사용한다. 다른 구현양태에서, 액체 주입 펌프는 200 바아에서 300 cc/분 또는 133 바아에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 구현양태에서, 염기 및 초기 물을 예열기에서 예열한다.

펠릿, 분말 또는 박편 형태의 수지를 공급장치(80)로부터 압출기(20)의 입구(90)에 공급하고, 여기에서 수지를 용융 또는 배합한다. 일부 구현양태에서, 분산 안정화제를 수지를 통해 수지와 함께 열가소성 수지에 첨가하고, 다른 구현양태에서 분산 안정화제를 이축 압출기(20)에 별도로 제공한다. 혼합 및 운반 대역으로부터 압출기의 유화 대역으로 수지 용융물을 옮기고, 여기에서 저장기(40) 및 (50)로부터 물 및 염기의 초기 양을 입구(55)를 통해 첨가한다. 일부 구현양태에서, 분산 안정화제를 추가로 또는 독점적으로 물 흐름에 첨가할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 유화된 혼합물을 압출기(20)의 희석 및 냉각 대역에서 저장기(60)로부터의 추가의 물 유입(95)으로 더욱 희석한다. 전형적으로, 분산액을 냉각 대역에서 적어도 30 중량% 물로 희석한다. 추가로, 원하는 희석 수준이 달성될 때까지 희석된 혼합물을 여러 번 희석할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 물을 이축 압출기(20)에 첨가한다기 보다는 오히려 압출기로부터 용융물이 배출된 후에 수지 용융물을 함유하는 흐름에 첨가한다. 이러한 방식으로, 압출기(20)에서의 증기압 형성을 배제한다.

유리하게는, 특정한 구현양태에서 압출기를 사용함으로써 열가소성 수지 및 분산 안정화제를 단일 공정에서 배합하여 분산액을 형성할 수도 있다. 또한, 유리하게는, 상기 기재된 하나 이상의 분산 안정화제를 사용함으로써, 충진제 및 기타 첨가제에 대해 분산액이 안정할 수도 있다.

코팅 및 함침

여기에 개시된 구현양태에 따라 형성된 폴리올레핀 분산액은, 유리-기재 섬유 및 유리-함유 기판, 필름, 시트, 직물 또는 기타 유리-기재 물품에 분산액을 코팅하거나, 부분적으로 코팅하거나, 분산액을 적용하거나 분산액을 함침시키는 능력을 제공한다. 여기에 개시된 구현양태에 따라 형성된 폴리올레핀 분산액은 개선된 성질을 기판에 부여할 수도 있다. 예를 들어, 분산액-코팅된 기판은 가요성 라미네이트를 유지하면서 양호한 접착 성질을 달성할 수도 있다.

유리, 중합체 및 셀룰로스를 포함한 다양한 섬유, 및 이러한 섬유로부터 만들어진 매트, 부직포, 직포 및 직물과 같은 물품에 분산액을 적용할 수도 있다. 유리-섬유 물품은 이에 한정되지 않지만 조방사, 습윤 절단된 가닥, 단일방향 및 다-방향 직물 (이축, 삼축, 사축), 종이 건조 조각, 성형 매트, 단열재, 이중 바이어스 직물, 연속 가닥 매트, 절단된 가닥 매트, 덮개 및 절단된 가닥을 포함한다. 사용된 유리 유형은 당 기술분야에 공지된 표준 규소-기재 유리, 예컨대 E-유리, 저 알칼리 유리 중의 어느 것일 수도 있다.

일부 구현양태에서, 폴리올레핀 분산액 또는 분산 화합물 (충진제를 함유한 분산액)을 당업자에게 공지된 적용 방법을 사용하여 섬유 구조물에 적용할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 섬유 구조물을 분산액 또는 분산 화합물로 함침할 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 섬유 구조물은 직물, 지반용 섬유(geotextile) 및 천연 섬유를 포함할 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 섬유 구조물은 면, 모, 합성 모, 레이온을 포함한 셀룰로스, 폴리아미드의 합성 섬유, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 섬유 구조물은 아마, 대마, 펄프, 목재 또는 이들의 조합일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 상기 기재된 섬유 구조물을 유리-보강할 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 섬유 구조물은 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판 또는 직물일 수도 있다.

예를 들어, 도 2에서 실행된 방법에서, 코팅된 가닥을 형성하는 수성 용융-혼련된 열가소성 분산액(5)을 함유하는 배쓰(4)를 거쳐, 공급 얼레(2)로부터 연속 섬유 가닥 또는 조방사 (1)를 공급한다. 코팅된 가닥을 통풍 건조시키거나 또는 임의로 오븐(6)과 같은 열원을 통해 통과시키고, 이곳에서 분산액의 물을 제거하고, 다시말해서 가닥을 건조시키고/거나 열가소성 수지를 융합한다. 열가소성 수지의 고형화 후에 코팅된 가닥이 임의로 하나 이상의 가열기(7) 근처를 통과할 수도 있고, 여기에서 가닥이 더욱 건조되고/되거나 적절한 온도로 요구될 때 가닥의 온도가 상승하며, 본 개시내용의 장 섬유-보강 열가소성 농축물의 펠릿을 형성하기 위하여 유닛(9)에서 펠릿화가 준비된다. 펠릿화 유닛(9)에 의한 장치 또는 임의로 배출 장치(8)를 통해 가닥을 인발시킬 수도 있다. 임의로, 코팅된 가닥을 배쓰(4)와 펠릿화 유닛(9) 사이의 임의의 지점에서 성형 장치(13)를 통해 통과시킬 수도 있다.

대안적으로, 도 3에서 실행된 방법에서, 수성 용융-혼련된 열가소성 분산액(5)을 함유하는 배쓰(4)를 거쳐 공급 얼레(2)로부터 연속 섬유 가닥 또는 조방사(1)를 공급한다. 이어서, 코팅된 가닥을 펠릿화장치(9) 또는 기타 절단 장치를 통과시키고, 코팅된 가닥을 예비-건조된 펠릿(11)으로 분쇄하고 이것을 컨베이어 벨트(12) 위로 떨어뜨려 예비-건조된 펠릿을 통풍 건조시키거나 또는 임의로 오븐(6)과 같은 열원을 통해 예비-건조된 펠릿(11)을 통과시키고 이곳에서 분산액의 물을 제거하고, 다시 말해서 예비-건조된 펠릿(11)을 건조시키고/거나 열가소성 수지를 융합하여 본 발명의 장 섬유-보강 열가소성 농축물의 펠릿(10)을 제공한다. 필요하다면, 건조된 펠릿을 스크레이퍼(14)에 의하여 컨베이어 벨트로부터 폐기할 수도 있다. 펠릿화 유닛(9)에 의한 장치 또는 임의로 배출 장치(8)를 통해 가닥을 인발시킬 수도 있다.

임의로, 코팅된 가닥을 배쓰(4)와 펠릿화 유닛(9) 사이의 임의의 지점에서 성형 장치(13)를 통해 통과시킬 수도 있다. 예비-건조된 펠릿(11)을 오븐(6)으로 옮기는 어떠한 방법, 예를 들어 컨베이어 벨트 또는 공기 수송 시스템이라도 허용될 수 있다.

일부 구현양태에서, 분산액 코팅된 물품으로부터, 적용된 분산액 내의 물의 적어도 일부를 제거할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 적용된 분산액 내의 물의 적어도 50%를 제거할 수도 있다.

여기에 개시된 분산액-코팅되거나 함침된 구조물을 제조하는 방법으로서, 상기 기재된 것 이외의 다른 방법이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 절단된 가닥을 얻기 위하여 섬유 다발을 규정된 길이로 절단할 수도 있고, 이어서 분무와 같은 방법에 의하여 열가소성 수지 분산액을 절단된 가닥 위에 코팅할 수도 있고, 이어서 가열하여 건조 및/또는 융합된 펠릿을 수득할 수도 있다.

거품 또는 거품으로부터 제조된 포말로 구조물을 코팅하거나 도포하거나 함침하는 것이 바람직하긴 하지만, 거품발생제로서 기체를 사용할 수도 있다. 적절한 거품발생제의 예는 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 기체 및/또는 기체의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 거품발생제로서 공기를 사용하는 것이다. 거품발생제는 전형적으로 거품을 형성하기 위해 기체를 액체에 기계적으로 도입함으로써 도입된다. 이러한 기술은 기계적 거품발생으로 알려져 있다. 거품발생된 폴리올레핀 지지체를 제조함에 있어서, 모든 성분들을 혼합한 다음 OAKES, MONDO 또는 FIRESTONE 거품발생기와 같은 장치를 사용하여 공기 또는 기체를 혼합물에 배합하는 것이 바람직하다.

도포/ 함침 조절

섬유 구조물이 분산액으로 함침되거나 코팅되는 양 또는 정도는 조절될 수 있다. 예를 들어, 압연기 사이에서 직물을 가압하고 과다한 재료를 제거함으로써 함침이 조절될 수 있다. 예를 들어 화합물의 점도, 수성 분산액 내에서 조합된 중합체 및 안정화제의 농도, 분산액을 통한 기판 (섬유 또는 직물)의 속도, 적절한 메카니즘, 예컨대 성형 장치 (예, 제한 구멍)를 통해 가닥을 통과시키는 메카니즘에 의해 과량의 분산액을 닦아내는 정도, 화합물 내에서 충진제의 농도, 또는 수성 분산액의 극성을 조절함으로써 함침을 조절할 수도 있다.

특정한 구현양태에서, 코팅되거나 함침된 기판, 예컨대 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판은, 코팅되거나 함침된 기판의 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10부; 다른 구현양태에서 100 중량부 당 0.5 내지 8부; 및 또 다른 구현양태에서 100 중량부 당 1 내지 6부의 범위로 적어도 하나의 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 조합된 양을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅되거나 함침된 기판은 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 92 중량% 유리; 다른 구현양태에서 적어도 94 중량% 유리; 다른 구현양태에서 적어도 96 중량% 유리; 및 또 다른 구현양태에서 적어도 98 중량% 유리를 함유할 수도 있다. 원하는 정도의 코팅 또는 함침을 유지하기 위하여, 예를 들어 특정한 구현양태에서 열가소성 수지는 수성 분산액의 약 35 내지 약 55 중량%의 범위로 조절될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 수성 분산액의 약 40 내지 약 50 부피%의 범위로 조절될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 분산액의 점도는 약 20 내지 약 3000 cP의 범위로 조절될 수도 있다.

당업자라면, 바람직한 함침 정도 또는 양이 섬유 구조물의 부분 포화로부터 섬유 구조물의 완전 포화에 이르르는 범위일 수도 있음을 이해할 것이다. 원하는 함침 정도는 예를 들어 함침되는 재료의 성질 및 함침물의 성질을 포함한 변수에 의존될 수도 있다. 당업자라면 함침된 구조물의 원하는 최종 성질이 특정 성분 (예를 들어, 기판 및 분산액) 및 공정 매개변수의 선택에 영향을 미칠 수 있음을 이해할 것이다.

분산액을 기판에 도포할 수도 있고, 일부 구현양태에서 약 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 코팅물 두께가 얻어진다. 다른 구현양태에서, 코팅물 두께는 적어도 1 마이크로미터, 적어도 2 마이크로미터 또는 적어도 5 마이크로미터일 수도 있다.

분산액을 기판에 도포할 수도 있고, 일부 구현양태에서 기판 표면적의 평방 미터 당 1 그램 내지 기판 표면적의 평방 미터 당 100 그램의 코팅물 중량이 얻어진다.

기판을 상기 기재된 분산액으로 코팅 또는 함침하는 것은 기판의 성질을 개질시킬 수도 있다. 예를 들어 코팅물은 두 번째 기판과의 결합을 위해 기판에 접착 성질을 제공할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 코팅된 기판은 두 번째 기판에 결합될 때 적어도 0.7 lb/in의 접착력을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 기판은 두 번째 기판에 결합될 때 0.7 lb/in 내지 1.1 lb/in의 접착력을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 기판의 접착력은 코팅되지 않은 기판의 결합력에 비하여 적어도 10% 클 수도 있다. 여기에서 사용된 접착력은 두 번째 기판으로부터 코팅된 기판을 분리하기 위해 필요한 힘이다.

코팅물이 촉진하거나 개선할 수 있는 개선된 성질의 다른 예는, 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판과 다른 물질, 예컨대 직물 응용에서 보통 사용되는 폴리프로필렌, 나일론 및 기타 섬유와의 상용성이다.

개선된 성질의 다른 예로서, 코팅 또는 함침은 유리-기재 섬유 또는 유리-함유 기판의 인장 강도를 개선할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 코팅되거나 함침된 기판은 코팅되지 않거나 함침되지 않은 기판에 비해 적어도 10% 큰 인장 강도를 가질 수도 있다.

다른 구현양태에서, 코팅 또는 함침은 해로운 충격 또는 화학적 공격으로부터 기판을 보호하는 역할을 할 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 유리-기재 또는 유리-함유 물품은 성형가능할 수도 있고, 그 결과 상기 기재된 분산액으로 코팅 또는 함침에 이어서 그들의 형태를 변형시킬 수도 있다. 일부 구현양태에서, 온도 및/또는 압력을 사용하여 물품을 성형할 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 물품의 열성형 온도는 열가소성 수지의 융점의 50 ℃ 이내일 수도 있다.

단독으로 또는 유리-함유 물품의 일부로서 코팅된 유리-기재 섬유는 일부 구현양태에서 5 내지 35 마이크로미터의 직경을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 유리-기재 섬유는 10 내지 30 마이크로미터의 직경을 가질 수도 있다.

매트, 부직포, 직포 및 직물을 포함하여, 여기에 개시된 코팅되거나 함침된 유리-함유 물품은 일부 구현양태에서 25 내지 1,000 g/m² 범위의 기본 중량을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 유리-함유 물품은 30 내지 950 g/m²의 기본 중량을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 물품은 110 ℃ 미만의 융점을 가질 수도 있다.

건조 상태 (물품/섬유 위에 직접 코팅) 및 습윤 상태 (절단된 섬유를 물 및 결합제와 슬러리화하고 그 후에 건조시켜 물품을 형성한다)에서 코팅물/결합제를 사용하여, 여기에 개시된 코팅되거나 함침된 유리-함유 물품을 형성할 수도 있다. 코팅물/결합제를 일부 구현양태에서 0.05 내지 20 중량%로 적용할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅물/결합제를 0.25 내지 15 중량%; 또 다른 구현양태에서 0.45 내지 10 중량%로 적용할 수도 있다.

다른 구현양태에서, 기판을 상기 기재된 분산액의 적어도 하나의 층으로 코팅할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 유리-함유 물품 또는 유리-기재 섬유를 직물과 같은 두 번째 기판에 부착시키기 위하여 상기 기재된 분산액을 사용할 수도 있다.

또 다른 구현양태에서, 상기 기재된 분산액의 적어도 하나의 층이 적어도 하나의 기판 위에 배치된 라미네이트를 형성할 수도 있다. 적어도 하나의 기판은 유리-함유 물품, 유리-기재 섬유, 거품, 포말, 열가소성 시트 또는 필름, 직물 또는 부직포, 섬유유리 또는 멜트스펀-결합 또는 멜트블로운 재료일 수도 있다.

일부 구현양태에서, 상기 기재된 분산액의 적어도 하나의 층이 적어도 하나의 기판에 부착된 라미네이트를 형성할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 여기에 개시된 분산액을 동일하거나 상이할 수도 있는 2개의 기판 층 사이에 배치할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 코팅된 물품을 중합체에 침지시키거나 중합체로 코팅할 수도 있다.

또 다른 구현양태에서, 유리-함유 물품 또는 유리-기재 섬유를 상기 기재된 분산액의 2개 이상의 층으로 코팅할 수도 있다. 다양한 구현양태에서, 동일하거나 상이한 분산액으로부터 층을 형성할 수도 있고, 이것은 동일하거나 상이한 코팅물 두께 또는 코팅물 중량을 가질 수도 있다.

실시예 1

표준 얼레의 바깥쪽으로부터 연속 유리 조방사 가닥 (베트록텍스(VETROTEX)^TM RO99 719, 세인트-고베인(Saint-Gobain)으로부터 입수가능함)을 풀었다. 브라벤더^(R) 필름 견인 롤 유닛에 의하여 8피트/분 (ft/min)의 속도로 도 2에 기재된 수성 용융 혼련된 열가소성 분산액을 통하여 조방사를 뽑아내었다. 수성 분산액은 80 중량%의 탈이온수 및 20 중량%의 고형물을 포함하였다. 고형물은 2.35 중량%의 장쇄 카르복실산 계면활성제, 및 0.876 그램/cm³ (g/cc)의 밀도 및 25 그램/10분(g/10분)의 용융 유동 속도(MFR) (230 ℃ 및 2.16 킬로그램의 적용된 하중의 조건 하)를 가진 17.65 중량%의 프로필렌-다량 함유 프로필렌 및 에틸렌 공중합체 (9 % 에틸렌)을 포함하였다. 분산액의 평균 입자 크기는 약 0.61 마이크로미터이고 1.31의 다분산성을 가졌다. 용융-혼련된 수성 분산액의 pH 값은 11.6이었다. 유리 조방사를 약 75 mm의 거리 동안 배쓰를 통해 뽑아내었다. 배쓰 내에 침지시키고 배쓰에서 나온 후에, 플루오로중합체 와이퍼와의 접촉에 의하여 코팅된 가닥으로부터 과량의 액체를 제거하였다. 습윤 가닥을 180 ℃의 온도에서 유지된 강제 통풍 오븐 내에 넣었다. 오븐에서 1분 체류 시간 동안 충분한 경로 길이를 제공하기 위하여, 오븐 내에서 일련의 도르래 및 유도장치 위로 가닥을 통과시켰 다. 오븐에서, 물을 제거하고 프로필렌 중합체가 연화되고 융합되었다. 유리 섬유 위에서 연화된 중합체 코팅물에 기인하여, 건조 코팅된 가닥이 오븐으로부터 끈적끈적한 상태로 나왔다. 코팅된 가닥을 공기 중에서 코팅된 유리 섬유의 딱딱하고 편평한 다발로 재빨리 냉각시켰다. 공기-동력 섬유유리 절단기 건을 사용하여, 유리 섬유의 편평하고 코팅된 다발을 12 mm 긴 유리 섬유 (LGF) 농축물 펠릿으로 절단하였다. 브라벤더^(R) 인발기를 오븐 뒤 및 절단기 건 앞에 위치시켰다. 550 ℃에서 2시간 동안 머플 노에서 펠릿을 회분화함으로써 샘플의 유리 함량을 결정하였다. 유기 코팅물의 제거 후에 잔류 중량으로서 유리 수준을 결정하였으며 90.8%였다.

LGF 농축물 펠릿 (33부)를 7.5부의 폴리프로필렌 단독중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 5E16S 폴리프로필렌 수지, 35MFR로 입수가능함 - "5E16S"), 7.5부의 폴리프로필렌 단독중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 DX5E30S 폴리프로필렌 수지, 75MFR로 입수가능함 - "DX5E30S"), 2부의 말레 안히드라이드 그라프트화 폴리프로필렌 펠릿 (크롬프톤으로부터 폴리본드(POLYBOND)^TM 3200으로 입수가능함) 및 50부 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 7C54H 폴리프로필렌 수지, 12MFR로 입수가능함 - "7C54H")와 건식배합하고 플라스틱 주머니에서 진탕하였다. 이러한 혼합된 펠릿 배합물을, 표준 ASTM 인장-막대 및 2 인치 직경 광학 디스크를 위한 이중 드롭을 가진 금형이 장착된 도요 플라스타르(TOYO PLASTAR)^TM SI-90 플라스틱 사출 성형 기계의 공급 호퍼에 넣었다. 호퍼에 가장 근접한 395 ℉ (202 ℃)로부터 385 ℉ (196 ℃)까지의 온도 프로파일을 사용하여 노즐에 의해 이 화합물로부터 부품을 성형하였다. 금형 온도는 100 ℉이고, 유지 시간은 15초이고, 사용된 배압은 250 파운드/평방인치 (psi)이었다. 제조된 부품은 회백색이고 매끄러운 표면을 갖고 눈에 보이는 유리 섬유의 축적없이 외관이 균일하였다.

실시예 2

오븐에서 나온 후 가닥을 둥근 다이를 통해 통과시키고 공기 중에서 딱딱하고 둥근 가닥으로 냉각시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시예 2를 시행하였다. 브라벤더^(R) 필름 인발 롤 유닛 대신에 킬론(Killon) 관 인발기를 사용하고, 둥근 다이 뒤 및 절단기의 앞에 킬론 관 인발기를 위치시켰다. 긴 유리 열가소성 농축물의 중량을 기준으로 하여 유리 수준이 90.7 %인 것으로 결정되었다.

실시예 3

폴리프로필렌 단독중합체 펠릿(5E16S), 폴리프로필렌 단독중합체 펠릿(DX5E30S) 및 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체 펠릿(7C54H)의 양이 각각 9, 9 및 47 중량%인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 실시예 3을 시행하였다. 농축물 내의 유리 수준은 긴 유리 열가소성 농축물의 중량을 기준으로 하여 90.7 중량%인 것으로 결정되었다.

실시예 4

2개의 유리 조방사 가닥을 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 실시예 4를 시행하였다. 유리 수준은 긴 유리 열가소성 농축물의 중량을 기준으로 하여 90.7 중량%인 것으로 결정되었다.

실시예 1 내지 4의 LGF 농축물의 조성을 표 1에 기재하였다. 하기 시험 방법에 따라서 상기 LGF 농축물을 포함하는 성형된 시험 견본의 성질을 시험하고, 성질을 표 1에 기록하였다. 23 ℃에서 ASTM D 256-90-B에 따라서 "노치(notched)" 및 "비노치(unnotched)" 아이조드 시험에 의해 측정된 아이조드 충격 내성을 결정하였다. 노치 견본을 TMI 22-05 노치장치에 의해 노치시켜 0.254 mm 반경 노치를 수득하였다. 0.91 킬로그램 진자를 사용하였다. 값을 피트 파운드/인치 (ft-lb/in)으로 기록하였다.

시간당 15마일 (MPH) 충격으로 MTS 810 장치 충격 시험기 위에서 ASTM D 3763에 따라서 "다트(Dart)" 장치 충격 내성을 측정하였다. 시험 결과를 23 ℃에서 결정하였다. 시험 결과를 인치-파운드 (in-lb)로 기록하였다.

ASTM D 790에 따라서 굴곡 모듈러스 ("Fm") 및 굴곡 강도 ("Fs")를 측정하였다. 시험 결과를 평방인치 당 파운드(psi)로 기록하였다.

ASTM D 638에 따라서 인장 신도("Te"), 인장 모듈러스("Tmod") 및 인장 강도("Ts")를 측정하였다. Te 결과를 퍼센트로 기록하고, Tm 및 Ts 결과를 psi로 기록하였다.

264 psi (1.8 메가 파스칼(MPa))에서 어닐링되지 않은 샘플에서 ASTM D 648에 따라 하중 하 변형 온도 ("DTUL")를 측정하였다. 결과를 화씨(℉)로 기록한다.

ASTM D 5650에 따라 "회분"을 측정하고 %로 기록하였다.

실시예 5

표준 얼레의 바깥쪽으로부터 연속 유리 조방사 가닥 (베트록텍스^TM RO99 719, 세인트-고베인으로부터 입수가능함)을 풀었다. 브라벤더^(R) 필름 견인 롤 유닛에 의하여 8피트/분 (ft/min)의 속도로 도 2에 기재된 수성 용융 혼련된 열가소성 분산액을 통하여 조방사를 뽑아내었다. 수성 분산액은 80 중량%의 탈이온수 및 20 중량%의 고형물을 포함하였다. 고형물은 2.35 중량%의 장쇄 카르복실산 계면활성제, 및 0.876 그램/cm³ (g/cc)의 밀도 및 25 그램/10분(g/10분)의 용융 유동 속도(MFR) (230 ℃ 및 2.16 킬로그램의 적용된 하중의 조건 하)를 가진 17.65 중량%의 프로필렌-다량 함유 프로필렌 및 에틸렌 공중합체 (9 % 에틸렌)을 포함하였다. 분산액의 평균 입자 크기는 약 0.61 마이크로미터이고 1.31의 다분산성을 갖는다. 용융-혼련된 수성 분산액의 pH 값은 11.6이었다. 유리 조방사를 약 75 mm의 거리동안 배쓰를 통해 뽑아내었다. 배쓰 내에 침지시키고 배쓰에서 나온 후에, 플루오로중합체 와이퍼와의 접촉에 의하여 코팅된 가닥으로부터 과량의 액체를 제거하였다. 습윤 가닥을 180 ℃의 온도에서 유지된 강제 통풍 오븐 내에 넣었다. 오븐에서 1분 체류 시간 동안 충분한 경로 길이를 제공하기 위하여, 오븐 내에서 일련의 도르래 및 유도장치 위로 가닥을 통과시켰다. 오븐에서, 물을 제거하고 프로필렌 중합체가 연화되고 융합되었다. 유리 섬유 위에서 연화된 중합체 코팅물에 기인하여, 건조 코팅된 가닥이 오븐으로부터 끈적끈적한 상태로 나왔다. 코팅된 가닥을 공기 중에서 코팅된 유리 섬유의 딱딱하고 편평한 다발로 재빨리 냉각시켰다. 공기-동력 섬유유리 절단기 건을 사용하여, 유리 섬유의 편평하고 코팅된 다발을 12 mm 긴 유리 섬유 (LGF) 농축물 펠릿으로 절단하였다. 브라벤더^(R) 인발기를 오븐 뒤 및 절단기 건 앞에 위치시켰다. 550 ℃에서 2시간 동안 머플 노에서 펠릿을 회분화함으로써 샘플의 유리 함량을 결정하였다. 유기 코팅물의 제거 후에 잔류 중량으로서 유리 수준을 결정하였으며 92.3%였다.

LGF 농축물 펠릿 (33부)를 7.5부의 폴리프로필렌 단독중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 5E16S 폴리프로필렌 수지, 35MFR로 입수가능함 - "5E16S"), 7.5부의 폴리프로필렌 단독중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 DX5E30S 폴리프로필렌 수지, 75MFR로 입수가능함 - "DX5E30S"), 2부의 말레 안히드라이드 그라프트화 폴리프로필렌 펠릿 (크롬프톤으로부터 폴리본드(POLYBOND)^TM 3200로 입수가능함) 및 50부 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체 펠릿 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 7C54H 폴리프로필렌 수지, 12MFR로 입수가능함 - "7C54H")와 건식배합하고 플라스틱 주머니에서 진탕하였다. 이러한 혼합된 펠릿 배합물을, 표준 ASTM 인장-막대 및 2 인치 직경 광학 디스크를 위한 이중 드롭을 가진 금형이 장착된 도요 플라스타르(TOYO PLASTAR)^TM SI-90 플라스틱 사출 성형 기계의 공급 호퍼에 넣었다. 호퍼에 가장 근접한 395 ℉ (202 ℃)로부터 385 ℉ (196 ℃)까지의 온도 프로파일을 사용하여 노즐에 의해 이 화합물로부터 부품을 성형하였다. 금형 온도는 100 ℉이고, 유지 시간은 15초이고, 사용된 배압은 250 파운드/평방인치 (psi)이었다. 제조된 부품은 회백색이고 매끄러운 표면을 갖고 눈에 보이는 유리 섬유의 축적없이 외관이 균일하였다.

비교예 1

0.5 g/10분 (230 ℃/2.16kg)의 용융 유동 속도를 가진 충격 폴리프로필렌 공중합체 (인스피르(INSPIRE)^TM D 114.00, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 약 8.5 중량% 에틸렌을 가진 프로필렌-에틸렌 공중합체)의 2개의 100 mil 시트를 제조하였다. 450 g/m²의 기본 중량을 가진 10인치 × 10인치 유리 섬유 연속 필라멘트 매트 (M8643 명칭으로 오웬스 코닝으로부터 입수가능함)를 100 mil PP 시트의 2개 층 사이에 배치하였다. 약 500 psi 및 170 ℃에서 약 5 분 동안에 프레스에서 샌드위치 구조물을 고화시켰다.

실시예 6

수성 폴리올레핀 분산액은 80 중량%의 탈이온수 및 20 중량%의 고형물을 포함하였다. 고형물은 2.35 중량%의 장쇄 카르복실산 계면활성제, 및 0.876 그램/cm³ (g/cc)의 밀도 및 25 그램/10분(g/10분)의 용융 유동 속도(MFR) (230 ℃ 및 2.16 킬로그램의 적용된 하중의 조건 하)를 가진 17.65 중량%의 프로필렌-다량 함유 프로필렌 및 에틸렌 공중합체 (9 % 에틸렌)을 포함하였다. 분산액의 평균 입자 크기는 약 0.61 마이크로미터이고 1.31의 다분산성을 갖는다. 용융-혼련된 수성 분산액의 pH 값은 11.6이었다. 이어서, 수성 분산액을 약 10 중량%의 고형물 함량으로 희석하였다.

매트를 분산액에 침지시킴으로써, 450 g/m²의 기본 중량을 가진 10인치 × 10인치 유리 섬유 연속 필라멘트 매트를 희석된 분산액으로 함침시켰다. 분산액으로부터 함침된 매트를 꺼내고, 과량의 분산액을 흘러 떨어지게 하였다. 습윤된 매트를 100 ℃로 유지된 대류 오븐에서 5분 동안 수직 위치에서 건조시켰다. 대략 30 g/m²의 건조된 코팅물 중량을 달성하였다.

별도의 작업에서, 0.5 g/10분 (230 ℃/2.16kg)의 용융 유동 속도를 가진 충격 폴리프로필렌 공중합체 (인스피르(INSPIRE)^TM D 114.00, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)의 100 mil 시트를 제조하였다. 함침된 매트를 100 mil PP 시트의 2개 층 사이에 배치하였다. 약 500 psi 및 170 ℃에서 약 5 분 동안에 프레스에서 샌드위치 구조물을 고화시켰다. 얻어진 유리 보강 열가소성 구조물을 다양한 응용에서 사용하였다.

비교예 1에 비교하여, 실시예 6의 복합 제품은 더욱 양호한 기계적 성질, 예컨대 높은 파단 신도, 높은 인장 강도 및 높은 내충격성을 나타낸다.

실시예 7

비작용기화 PP (버시파이(VERSIFY)^TM DP4200) 및 프리마코르(PRIMACOR)^TM 5980I의 배합물을 기재로 한 수성 폴리올레핀 분산액을 제조하였다. 버시파이^TMDP4200은 약 9 중량%의 에틸렌 함량 및 25 dg/분 (230 ℃, 2.16 kg)의 용융 유동을 가진 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 프리마코르^TM는 약 20.5 중량%의 아크릴산 함량 및 13.75 dg/분 (125 ℃, 2.16 kg)의 용융 유동을 가진 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. DP4200 펠릿을 13.9 lb/hr로, 5980I 펠릿을 2.9 lb/hr로 압출기 공급 깔때기에 동시에 공급함으로써 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액을 제조하였다. 탈이온수 및 수산화칼륨의 25% (w/w) 수용액을 각각 19 및 8.3 cc/min으로 펌프질하고, 조합하고, 약 160 ℃까지 가열하고 압출기 통 안에 유화 대역에 주입하였으며, 이곳에서 통은 약 150 ℃에서 작동하였다. 탈이온수를 90 cc/ 분으로 펌프질하고 약 110 ℃로 가열하고 압출기 통 안에 희석 구역에 주입하였으며 이곳에서 통은 약 80 ℃에서 작동하였다. 약 300 psig의 압력에서 생성물 희석을 조절하였다. 얻어진 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액은 51.6 중량%의 고형물 함량, 약 10.0의 pH, 벡맨 코울터 LS230에 의해 측정 시에 약 1.0 마이크로미터의 부피-평균 입자 크기 및 2 미만의 다분산성 (부피-평균 입자 크기를 수 평균 입자 크기로 나눔으로써 한정됨)을 갖는다.

버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액을 약 10 중량%의 고형분 함량으로 희석하였다. 표준 얼레의 바깥쪽으로부터 연속 유리 조방사 가닥 (베트록텍스^TM RO99 719, 세인트-고베인으로부터 입수가능함)을 풀었다. 브라벤더^(R) 필름 견인 롤 유닛에 의하여 8피트/분 (ft/min)의 속도로 수성 열가소성 분산액을 통하여 조방사를 뽑아내었다. 배쓰 내에 침지시키고 배쓰에서 나온 후에, 플루오로중합체 와이퍼와의 접촉에 의하여 코팅된 가닥으로부터 과량의 액체를 제거하였다. 습윤 가닥을 180 ℃의 온도에서 유지된 강제 통풍 오븐 내에 넣었다. 오븐에서 1분 체류 시간 동안 충분한 경로 길이를 제공하기 위하여, 오븐 내에서 일련의 도르래 및 유도장치 위로 가닥을 통과시켰다. 오븐에서, 물을 제거하고 프로필렌 중합체가 연화되고 융합되었다. 유리 섬유 위에서 연화된 중합체 코팅물에 기인하여, 건조 코팅된 가닥이 오븐으로부터 끈적끈적한 상태로 나왔다. 코팅된 가닥이 코팅된 유리 섬유의 딱딱하고 편평한 다발로 재빨리 통풍 냉각되었다.

별도의 작업에서, 당업자에게 공지된 통상적인 직조 방법을 사용하여 유리 섬유의 코팅된 다발을 이축 직물로 직조하였다.

별도의 작업에서, 0.5 g/10분 (230 ℃/2.16kg)의 용융 유동 속도를 가진 충격 폴리프로필렌 공중합체 (인스피르^TM D 114.00, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)의 100 mil 시트를 제조하였다. 이축 직물을 100 mil PP 시트의 2개 층 사이에 배치하였다. 약 500 psi 및 170 ℃에서 약 5 분 동안에 프레스에서 샌드위치 구조물을 고화시켰다. 얻어진 유리 보강 열가소성 구조물을 다양한 응용에서 사용할 수도 있다.

비교예 1에 비하여, 실시예 7의 복합체 생성물은 더욱 양호한 기계적 성질, 예컨대 높은 파단 신도, 높은 인장 강도 및 높은 내충격성을 나타낸다. 이것은 충격 폴리프로필렌 공중합체 시트와의 더욱 양호한 상용성을 제공할 수도 있는 비작용기화 폴리프로필렌 상의 존재에 기인할 수도 있다.

실시예 8

비작용기화 PP (버시파이(VERSIFY)^TM DP4200) 및 프리마코르(PRIMACOR)^TM 5980I의 배합물을 기재로 한 수성 폴리올레핀 분산액을 제조하였다. DP4200 펠릿을 13.9 lb/hr로, 5980I 펠릿을 2.9 lb/hr로 압출기 공급 깔때기에 동시에 공급함으로써 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액을 제조하였다. 탈이온수 및 수산화칼륨의 25% (w/w) 수용액을 각각 19 및 8.3 cc/min으로 펌프질하고, 조합하고, 약 160 ℃까지 가열하고 압출기 통 안에 유화 대역에 주입하였으며, 이곳에서 통은 약 150 ℃에서 작동하였다. 탈이온수를 90 cc/ 분으로 펌프질하고 약 110 ℃로 가열하고 압출기 통 안에 희석 구역에 주입하였으며 이곳에서 통은 약 80 ℃에서 작동하였다. 약 300 psig의 압력에서 생성물 희석을 조절하였다. 얻어진 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액은 51.6 중량%의 고형물 함량, 약 10.0의 pH, 벡맨 코울터 LS230에 의해 측정 시에 약 1.0 마이크로미터의 부피-평균 입자 크기 및 2 미만의 다분산성 (부피-평균 입자 크기를 수 평균 입자 크기로 나눔으로써 한정됨)을 갖는다. 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액을 약 10 중량%의 고형분 함량으로 희석하였다.

당업자에게 공지된 통상적인 유리 제조 방법을 사용하여 연속 유리 조방사 가닥을 제조하였다. 유리 제조 공정을 위해 부싱을 나온 후에, 희석된 버시파이^TM DP4200/프리마코르^TM 5980I 분산액을 통해 섬유를 인발하였다. 배쓰 내에 침지시키고 배쓰에서 나온 후에, 플루오로중합체 와이퍼와의 접촉에 의하여 코팅된 가닥으로부터 과량의 액체를 제거하였다. 습윤 가닥을 180 ℃의 온도에서 유지된 강제 통풍 오븐 내에 넣었다. 오븐에서 1분 체류 시간 동안 충분한 경로 길이를 제공하기 위하여, 오븐 내에서 일련의 도르래 및 유도장치 위로 가닥을 통과시켰다. 오븐에서, 물을 제거하고 프로필렌 중합체가 연화되고 융합되었다. 유리 섬유 위에서 연화된 중합체 코팅물에 기인하여, 건조 코팅된 가닥이 오븐으로부터 끈적끈적한 상태로 나왔다. 코팅된 가닥이 코팅된 유리 섬유의 딱딱하고 편평한 다발로 재빨리 통풍 냉각되었다.

유리하게는, 여기에 개시된 하나 이상의 구현양태는 의도하는 응용에서 조성물, 방법 및 양호한 성능을 가진 물품을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현양태는 하나 이상의 개선된 강성도, 탄성, 레질리언스, 접착성, 형태 보유성 또는 상용성을 가진 섬유 구조물을 제공할 수도 있다.

제한된 수의 구현양태에 관해 본 발명을 설명하였으나, 당업자라면 본 개시내용의 장점을 가지면서 여기에 개시된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 구현양태들을 고안할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims

(a) 열가소성 수지;

(b) 분산 안정화제; 및

(c) 물

을 포함하는 수성 분산액을 포함한 화합물을 유리-함유 기판에 적용하고;

물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는, 물품의 형성 방법.
제1항에 있어서, 물의 적어도 50%를 제거하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 물품이 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 92 중량% 유리인 방법.
제1항에 있어서, 물품이 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 94 중량% 유리인 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 수지가 비-극성이고 분산 안정화제가 극성인 분산액.
제5항에 있어서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제가 2개의 뚜렷한 상을 형성 하는 방법.
제1항에 있어서, 물의 적어도 일부를 제거하여 0.1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가진 코팅물을 얻는 방법.
제1항에 있어서, 물의 적어도 일부를 제거하여 기판 표면적의 평방미터 당 1 그램 내지 기판 표면적의 평방미터 당 100 그램의 코팅물 중량을 얻는 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌 단독중합체, 공중합체 또는 다블록 혼성중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 또는 다블록 혼성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 열가소성 수지가 비-극성인 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 수지가 75 ℃ 내지 110 ℃의 하중 하 열 변형 온도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 없이 직물에 물품을 직접적으로 결합시키는 것을 더 포함하는 방법.
유리-함유 기판의 일부와 접촉되는 화합물을 포함하고,

접촉 시의 화합물이

(a) 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀;

(b) 분산 안정화제; 및

(c) 물

을 포함하는 수성 분산액을 포함하며,

화합물이 기판에 개선된 성질을 부여하고,

기판이 성형가능한 것인 물품.
제13항에 있어서, 물품의 열성형 온도가 폴리올레핀의 융점의 50 ℃ 이내인 물품.
제13항에 있어서, 개선된 성질이 두 번째 기판에 대한 접착성, 인장 강도, 상용성 및 접착력으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인 물품.
제15항에 있어서, 개선된 성질이 접촉되지 않은 기판보다 적어도 10% 더 큰 값을 갖는 물품.
제15항에 있어서, 물품의 접착력이 0.7 내지 1.1 lb/in인 물품.
제13항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 단독중합체, 공중합체, 또는 다블록 혼성중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 또는 다블록 혼성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
제18항에 있어서, 폴리올레핀이 75 ℃ 내지 110 ℃의 하중 하 열 변형 온도를 갖는 물품.
제13항에 있어서, 유리-함유 물품이 평방미터 당 25 내지 1000 그램 범위의 기본 중량을 갖는 물품.
유리-함유 기판의 일부와 접촉되는 화합물을 포함하고,

접촉 시의 화합물이

(a) 열가소성 수지;

(b) 분산 안정화제; 및

(c) 물

을 포함하는 수성 분산액을 포함하며,

물품이 유리-함유 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 92 중량% 유리인 물품.
제21항에 있어서, 물품이 유리-함유 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제 의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 94 중량% 유리인 물품.
제21항에 있어서, 물품이 매트, 부직포, 직포 및 직물로 구성된 군에서 선택되는 물품.
제21항에 있어서, 유리가 유형 E-유리인 물품.
유리-기재 섬유의 일부와 접촉되는 화합물을 포함하고,

접촉 시의 화합물이

(a) 열가소성 수지;

(b) 분산 안정화제; 및

(c) 물

을 포함하는 수성 분산액을 포함하며,

섬유가 5 내지 35 마이크로미터의 직경을 갖고;

유리-기재 섬유 위에서 화합물의 코팅 층 두께가 약 0.1 내지 10 마이크로미터의 범위인 코팅된 섬유.
제25항에 있어서, 열가소성 수지가 75 ℃ 내지 110 ℃의 비캣 연화점을 가진 폴리올레핀을 포함하는 코팅된 섬유.
제25항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌 단독중합체, 공중합체 또는 다블록 혼성중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 또는 다블록 혼성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅된 섬유.
제27항에 있어서, 열가소성 수지가 비-작용기화 중합체인 코팅된 섬유.
제25항의 코팅된 섬유로부터 형성된 물품.
(a) 열가소성 수지;

(b) 분산 안정화제; 및

(c) 물

을 포함하는 수성 분산액을 포함한 화합물을 유리-기재 섬유에 적용하고;

물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는, 섬유의 코팅 방법.
제30항에 있어서, 적용이

섬유 가닥을 수성 분산액과 접촉시키고;

성형 장치를 통해 섬유를 통과시키는 것을 포함하는 방법.
제30항에 있어서, 유기-기재 섬유가 분쇄된 유리-기재 섬유인 방법.
제30항에 있어서, 유기-기재 섬유가 연속 섬유 가닥인 방법.
유리-함유 기판의 적어도 일부 위에 배치된 화합물의 적어도 하나의 층을 포함하고, 화합물이

(a) 110 ℃ 미만의 변형 온도를 가진 폴리올레핀; 및

(b) 분산 안정화제

를 포함하며, 화합물이 기판에 개선된 성질을 부여하고,

기판이 성형가능한 것인 물품.
제34항에 있어서, 물품이 기판, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 92 중량% 유리인 물품.
제34항에 있어서, 열가소성 수지가 비-작용기화되고 분산 안정화제가 작용기화되는 물품.
제34항에 있어서, 열가소성 수지가 비-극성이고 분산 안정화제가 극성인 물품.
제37항에 있어서, 열가소성 수지 및 분산 안정화제가 2개의 뚜렷한 상을 형성하는 물품.
제34항에 있어서, 물품이 110 ℃ 미만의 융점을 갖는 물품.