KR20090082136A - 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하는 것, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하는 것, 및 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상함으로써 언더컷을 갖는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 여기에서, 상기 언더컷의 길이가 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서 -2.0㎛∼5.0㎛이며, 또한, 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹하는 것을 포함하는 블랙 매트릭스 형성공정과,

베이킹 후의 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하는 것, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하는 것, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것, 및 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하고, 여기에서, 상기 베이킹 후의 상기 착색 패턴과 상기 블랙 매트릭스가 겹치는 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0∼9.0㎛가 되는 착색 패턴 형성공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.

컬러필터, 액정표시장치

Description

컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치{COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치에 관한 것이다.

컬러필터는 액정 디스플레이(LCD)나 고체촬상소자에 불가결한 구성부품이다.

예를 들면, 액정 디스플레이가 텔레비젼용으로 사용되게 되고, 액정 디스플레이용 컬러필터는 종래의 노트북 컴퓨터(laptop computer)용 또는 모니터용의 컬러필터와 비교하여 보다 고품위의 화질이 요구되고 있다. 또한, 대형 TV를 생산하기 위해서 기판 사이즈가 확대되고 있어 수율의 향상 및 비용 삭감의 요구가 커지고 있다.

상기 화질의 향상에 관해서는, 컬러필터의 제조시에 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분에서 착색 패턴이 융기되어 컬러필터가 평탄하게 되지 않는 것이 원인이 되어 화질의 열화가 생기는 것이 문제가 되고 있었다(예를 들면 일본 특허공개 평9-113721호 공보를 참조). 상기 경계 부분의 융기는 콘트라스트 저하나 색 얼룩 등을 야기할 경우가 있다.

이 때문에, 종래는 화소작성 후에 컬러필터의 표면을 연마하거나, 화소 상에 오버코트층(이하, 「OC층」이라고 칭할 경우가 있음)을 형성함으로써 대응하고 있었다. 그러나, 연마나 OC층의 형성을 행하면 컬러필터의 제조공정이 늘어나서 비용이 높아진다. 또한, 연마의 경우에는 컬러필터가 상처나는 등의 폐해가 발생하는 일도 있어, 연마공정 및/또는 OC층의 형성공정을 생략할 수 있는 방법이 요구되고 있었다.

이에 대하여, 블랙 매트릭스의 테이퍼각(taper angle)을 작게 함으로써 상기경계 부분의 융기의 문제를 해결하는 것이 시도되고 있다(예를 들면 일본 특허공개 평9-113721호 공보 및 일본 특허공개 2003-161826호 공보를 참조).

일본 특허공개 2003-161826호 공보에서는 또한, 잉크젯법에 의해 블랙 매트릭스 프레임 내에만 착색 조성물을 부여하고 있다.

그러나, 일본 특허공개 평9-113721호 공보에 기재된 방법에서는 상기 테이퍼각을 갖는 블랙 매트릭스를 얻기 위해서 많은 공정이 필요하다. 구체적으로는, 블랙 매트릭스 형성용의 감광성 농색 조성물을 기판 상에 도포해 건조한 후, 또한 포지티브 레지스트를 도포하고, 상기 감광성 농색 조성물과 포지티브 레지스트의 현상 속도비를 조정한다고 하는 수고가 소요되는 것이었다.

또한, 테이퍼각을 작게 하기 위해서 언더컷의 길이를 크게 하면 현상에 있어서의 언더컷의 현상 조건 의존성이 커지고, 또한 반대로 언더컷이 그다지 커지지 않도록 하면 블랙 매트릭스의 선폭의 현상 조건 의존성이 커져, 어느 경우에나 안정 생산이 어렵다고 하는 문제가 있다.

또한, 언더컷의 테이퍼각의 조정만으로는 착색 패턴의 융기의 억제 효과가 불충분했다. 또한, 이 기술은 1m×1m 이상의 대형 기판에 대응한 것은 아니었다.

한편, 일본 특허공개 2003-161826호 공보에서는 잉크젯법에 의해 착색 조성물을 기판에 부여해서 착색 패턴을 형성하고 있기 때문에, 착색 조성물의 도포 및/ 또는 전사 등에 의해 착색 패턴을 형성할 경우에 발생하는 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 겹치는 오버랩부에서의 착색 패턴의 융기를 억제하기 위해서는 적합하지 않다. 오히려, 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분에서 블랙 매트릭스가 착색 화소보다 높아져서 단차가 발생하고, 컬러필터가 평탄하게 되지 않아 마찬가지의 화질 열화의 문제가 생길 경우가 있다.

본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여 연마 또는 OC층 설치 등의 공정을 추가하지 않고, 저비용이며 또한 평이한 방법으로 정밀도 좋게 블랙 매트릭스를 형성하고, 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분에서의 착색 패턴의 융기를 억제함으로써 고품질의 화상을 얻을 수 있는 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치를 제공하는 것이다.

<1> 컬러필터의 제조방법으로서,

감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하는 것, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하는 것, 및 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상함으로써 언더컷을 갖는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 여기에서 상기 언더컷의 길이가 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서 -2.0㎛∼5.0㎛이며, 또한, 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹하는 것을 포함하는 블랙 매트릭스 형성공 정과,

베이킹 후의 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하는 것, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하는 것, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것, 및 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하고, 여기에서 상기 베이킹 후의 상기 착색 패턴과 상기 블랙 매트릭스가 겹치는 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0∼9.0㎛로 되는 착색 패턴 형성공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.

<2> 상기 기판 상에 형성된 상기 감광성 농색 조성물층의 두께가, 0.2㎛∼2.2㎛인 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<3> 상기 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서의 상기 현상에 있어서, 현상액의 온도가 20℃∼30℃인 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<4> 상기 블랙 매트릭스 형성공정이 상기 감광성 농색 조성물층의 형성의 뒤이며, 또한 상기 노광 전에 프리베이킹하는 것을 더 포함한 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<5> 상기 프리베이킹에 있어서의 프리베이킹 온도가 60℃∼140℃인 <4>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<6> 상기 프리베이킹에 있어서의 프리베이킹 시간이 30초∼300초인 <4>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<7> 상기 감광성 착색 조성물층의 층두께가 1.8㎛∼2.8㎛인 <1>에 기재된 컬 러필터의 제조방법.

<8> 상기 착색 패턴 형성공정에 있어서의 상기 노광에 있어서, 마스크 패턴을 통해 노광을 행하고, 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛∼9.0㎛인 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<9> 상기 착색 패턴 형성공정에 있어서의 상기 현상에 있어서, 현상 온도가 20℃∼35℃이며, 현상 시간이 20초∼120초인 <8>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<10> 상기 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛∼8.0㎛이며, 상기 현상 온도가 21℃∼30℃이며, 상기 현상 시간이 25초∼80초인 <8>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<11> 상기 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛∼7.0㎛이며, 상기 현상 온도가 22℃∼26℃이며, 상기 현상 시간이 35초∼75초인 <8>에 기재된 컬러필터의 제조방법.

<12> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터로서, 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 겹치는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0∼9.0㎛인 컬러필터.

<13> 상기 착색 패턴의 표면 중, 상기 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과, 상기 오버랩부 이외의 부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거리가 0.50㎛ 이하인 <12>에 기재된 컬러필터.

<14> <12>에 기재된 컬러필터를 구비한 액정표시장치.

<15> <13>에 기재된 컬러필터를 구비한 액정표시장치.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 연마 또는 OC층 설치 등의 공정을 추가하지 않고, 저비용으로 또한 평이한 방법으로 정밀도 좋게 블랙 매트릭스를 형성하고, 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분의 융기를 억제함으로써, 고품질의 화상을 얻을 수 있는 컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.

컬러필터의 제조방법

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 블랙 매트릭스 형성공정과, 착색 패턴 형성공정을 갖고, 필요에 따라 또한 오버코트 형성공정, 액정배향 보조 패턴 형성공정, 칼럼 스페이서 형성공정 등의 다른 공정을 가져도 좋다.

어느 공정이나, 유리 기판으로의 막형성은 유리 기판에 직접, 감광성 조성액을 도포해서 형성해도 좋고, 또는 감광성 조성액을 가지지체에 도포하고나서 유리 기판에 전사해서 형성해도 좋다.

이하, 블랙 매트릭스 형성공정과, 착색 패턴 형성공정으로 나누어서 설명한다.

블랙 매트릭스 형성공정

본 발명에 있어서, 블랙 매트릭스 형성공정에서는 적어도 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하는 것(감광성 농색 조성물 층 형성공정), 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하는 것(노광공정), 상기 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하는 것(현상공정)에 의해, 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 언더컷의 길이가 -2.0㎛∼5.0㎛인 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 또한 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹하는 것(베이킹 공정)에 의해 블랙 매트릭스를 형성한다. 블랙 매트릭스 형성공정은 상기 공정에 추가로, 필요에 따라 그 밖의 공정을 가져도 좋다.

블랙 매트릭스

본 발명에 있어서, 블랙 매트릭스는 광학농도(OD값)가 2.0∼8.0으로 되는 것이 바람직하고, 2.5∼8.0이 더욱 바람직하고, 3.5∼6.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 광학농도가 2.0 이상이면 콘트라스트 저하 억제 등, 표시장치의 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 여기에서 언급하는 광학농도란, ISO Visual(시감) 투과 광학농도를 말한다. ISO Visual 투과 광학농도의 측정에 사용할 수 있는 측정기로서는, 예를 들면 사카타 잉크 엔지니어링 가부시키가이샤의 X-Rite 361T(V)를 들 수 있다.

또한 블랙 매트릭스는 선폭(착색 패턴 사이에 끼워진 블랙 매트릭스 길이 방향과 직교하는 방향에 있어서의 길이)이 5㎛∼30㎛인 것이, 고개구율화에 의한 명도 확보의 관점으로부터 바람직하다. 블랙 매트릭스의 두께(블랙 매트릭스의 기판법선 방향에 있어서의 길이)는 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 겹치는 오버랩부의 융기를 작게 하는(바람직하게는 0.50㎛ 이하로 함) 관점으로부터 0.2㎛∼2.2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.3㎛이다. 이 두께의 범위에 있어서, 블랙 매트릭스가 형성된 기판의 요철, 즉 블랙 매트릭스의 형성 영역과 비형성 영역의 단차가 적절해져 블랙 매트릭스 형성 후에 RGB 등의 착색 패턴(착색 화소)을 이 위에 형성할 때에도 높은 정밀도로 형성할 수 있다.

감광성 농색 조성물층 형성공정

본 공정에서는 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성한다.

본 공정에서 사용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것, 및 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 그 중에서도 무알칼리 유리가 내약품성 및 내열성의 관점으로부터 바람직하다. 이들 기판에, 우선 각 화소를 격리하도록 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 후에 격자의 빈 부분에 착색 화소가 형성된다.

또한 이들 기판 상에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착성의 개량, 물질의 확산 방지, 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 된다. 기판은 대형(1변이 약 1m 이상)인 쪽이 본 발명의 효과를 보다 이룰 수 있는 점에서 바람직하다.

기판 상에 감광성 농색 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판상에 감광성 농색 조성물을 도포 등에 의해 부여하는 방법이 있다.

기판 상으로의 감광성 농색 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포(slit coating), 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포(cast coating), 롤 도포(roll coating), 스크린 인쇄법(screen printing) 등의 각종의 부여 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 정밀도 및 속도의 관점에서 바람직하다. 이들 도포를 행하기 전에 자외선 또는 각종 세정액으로 기판을 세정하는 것이 도포성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의해 부여해서 형성한 도막을, 기판 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.

전사 방법에 관해서는 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0023], [0036]∼[0051], 또는 일본 특허공개 2006-47592호 공보의 단락번호 [0096]∼[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.

전사에 사용하는 라미네이터로서는 WO2006-4225의 Fig. 24에 기재된 대형 2정첩 라미네이터, 또는 국제출원번호 JP2007/069132호 공보에 기재된 라미네이터를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 라미네이터를 사용함으로써 높은 생산성을 얻을 수 있다.

감광성 농색 조성물을 기판 상에 부여할 때의 두께(예를 들면 도포두께)는, 형성하는 블랙 매트릭스의 두께의 설계값에 따라 적당하게 조정되지만, 착색 패턴의 융기를 억제하기 위해서 얇은 쪽이 바람직하다. 일반적으로는 0.2㎛∼2.2㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼1.6㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.7㎛∼1.3㎛인 것이 가장 바람직하다.

노광공정

노광공정에서는 상기 감광성 농색 조성물층 형성공정에 있어서 형성된 감광성 농색 조성물층을, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고 패터닝(네거티브 조성물의 경우에는 광조사된 도포막 부분만을 경화)한다. 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, i선, j선, 또는 k선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼500mJ/㎠가 바람직하고, 10∼300mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10∼200mJ/㎠가 가장 바람직하다.

노광기는 프록시미티(proximity) 방식의 노광기라도, 미러 프로젝션(mirror projection) 방식이어도, 또한 스텝퍼(stepper) 방식이어도 사용 가능하다.

현상공정

이어서, 알칼리 현상처리를 행함으로써, 예를 들면 감광성 농색 조성물이 네거티브인 경우에는 상기 노광에 있어서의 광 미조사 부분을 알카리 수용액에 용출 시켜 광경화한 부분만을 남길 수 있다.

현상액으로서는 유기 알칼리 현상액 또는 무기 알칼리 현상액, 또는 그 혼합 액이 사용된다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로 서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 순수로 세정(rinse)한다. 여기에서 린스가 부족하면 미경화의 잔사가 남기 쉽고, 얼룩이 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명에 있어서는 고압 물세정을 행하는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 본 현상공정 후이며 또한 후술의 베이킹 공정 전에 있어서, 언더컷의 길이가 -2.0㎛∼5.0㎛가 되도록 블랙 매트릭스 패턴을 형성한다. 블랙 매트릭스 패턴의 형상, 특히 언더컷의 형상은 노광, 현상, 및 후술의 프리베이킹의 각 조건에 따라 제어할 수 있다. 그래서 우선 언더컷에 대해서 상세하게 설명한다.

블랙 매트릭스의 형성공정에 있어서, 노광 후의 감광성 농색 조성물층을 현상할 때에 감광성 농색 조성물층의 표면(기판에 접하지 않는 면을 말한다 ; 이하, 블랙 매트릭스에 대해서도 마찬가지로 칭한다) 및 상기 표면에 가까운 층 내부(이하, 「감광성 농색 조성물층 상부」, 블랙 매트릭스에 대해서는 「블랙 매트릭스 상부」라고도 한다)에 비하여 감광성 농색 조성물층의 이면(기판에 접하는 면을 말한다 ; 이하, 블랙 매트릭스에 대해서도 마찬가지로 칭한다) 및 상기 이면에 가까운 층 내부(이하, 「감광성 농색 조성물층 하부」, 블랙 매트릭스에 대해서는 「블랙 매트릭스 하부」라고도 한다)의 현상이 보다 진행되는 경우가 있다. 이 때, 감광성 농색 조성물층 하부는 도려내어진 상태로 되고, 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성된 기판을 블랙 매트릭스의 폭 방향으로 절단했을 경우, 감광성 농색 조성물층의 형상은, 예를 들면 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같이 역테이퍼 형상으로 되어 있다. 이러한 상태를 언더컷이 있는 상태라고 한다.

감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)에 언더컷을 형성함으로써, 뒤의 공정에 있어서 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 기판(이하, 「블랙 매트릭스 기판」이라고도 칭한다) 상에 감광성 착색 조성물을 도포하거나 해서 착색 화소를 형성했을 때에, 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분을 융기시키기 어렵게 할 수 있다. 이에 따라 컬러필터를 제작해서 화상 표시시켰을 때에 액정 배향의 혼란, 및/또는 광누설을 억제할 수 있어 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

이하, 도면을 이용하여 언더컷을 보다 상세하게 설명한다.

도 1 및 도 2는 블랙 매트릭스(감광성 농색 조성물층)에 언더컷이 있는 상태의 블랙 매트릭스 기판을 나타내는 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 언더컷의 길이(a)는 감광성 농색 조성물층(4)의 폭 방향의 일단(P)과, 감광성 농색 조성물층(4)의 하부 중 감광성 농색 조성물층(4)이 도려내어져 감광성 농색 조성물이 없는 부분으로서 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분(Q) 사이의 거리로서 구해진다. 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분은, 도 1에 나타내는, 감광성 농색 조성물층(4) 표면과 기판(2)의 접점에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 감광성 농색 조성물층(4)의 두께 방향의 상단(표면)과 하단(저면) 사이의 중간 부분이 도려내어졌을 경우에는, 언더컷의 길이(a)는 상기 일단(P)으로부터 감광성 농색 조성물층(4) 중 도려내어진 부분으로서 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분(R)까지의 거리이다.

또한 상술한 언더컷의 형성과는 반대로, 현상 진행 과정의 빠른 시기에는 두께 방향 하단의 현상 진행이 상단에 비해서 늦을 경우가 있다. 이 때, 감광성 농색 조성물층 하부는 감광성 농색 조성물층 상부보다 돌출된 상태로 되고, 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성된 기판을 블랙 매트릭스의 폭 방향으로 절단했을 경우, 감광성 농색 조성물층의 형상은 테이퍼 형상(정사다리꼴 형상)으로 된다.

본 발명에 있어서는, 이와 같이 감광성 농색 조성물층 상부의 일단보다 상기폭 방향으로 감광성 농색 조성물층 하부가 돌출되어 있는 상태를 언더컷이 마이너스(-)라고 정의한다. 또한 마이너스의 언더컷의 길이는 감광성 농색 조성물층 상부의 폭 방향 일단으로부터 감광성 농색 조성물층 중 돌출된 부분으로서 상기 일단으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분까지의 거리이다.

언더컷의 길이는 선폭 및 언더컷의 현상액 온도 의존성을 작게 하는 관점에서 -2.0㎛∼5.0㎛가 바람직하고, -2.0㎛∼4.0㎛가 보다 바람직하며, -1.5㎛∼3.0㎛가 가장 바람직하다.

블랙 매트릭스를 정밀도 좋게 형성하기 위해서는 노광 및/또는 현상의 조건을 적절하게 조정하는 것이 중요하고, 특히 현상의 조건을 변화시킴으로써 선폭 및 언더컷의 길이를 조정할 수 있다. 개념적으로는 통상 자주 사용되고 있는 현상 조건보다 약간 강한 조건으로 현상을 행할수록 언더컷량(언더컷의 길이)을 크게 할 수 있다. 그러나, 강한 현상 조건 하에서는 약간의 공정 조건의 변동에 의해 언더컷량이 크게 변화되어 버릴 경우가 있다. 또한 현상 조건이 더욱 강한 방향으로 변화되면 깨짐도 발생하기 쉬워진다. 따라서, 노광 및/또는 현상의 조건을 보다 안정 된 방향으로 설정하는 것이 필요하다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서의 바람직한 노광 조건에 대하여 설명한다. 감광성 농색 조성물층(예를 들면 블랙 레지스트층)의 표면만이 경화되어 버리면, 현상 조건 제어에 의한 언더컷량의 제어가 불안정하게 될 경우가 있다. 그 때문에 j선 및/또는 k선의 비율은 i선, h선, 및/또는 g선에 대하여 층 전체의 경화도에 악영향을 끼치지 않을 정도로 조금 낮게 하는 쪽이 바람직하다.

다음에 바람직한 현상 조건에 대하여 설명한다. 언더컷 부분의 형성은 현상 조건, 특히 액온도(현상액의 온도), 액농도(현상액의 농도), 및 액피로도에 대한 감수성이 높기 때문에, 액온도, 액농도, 및 액피로도를 일정하게 유지하는 현상 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

액농도, 및 액피로도를 일정하게 유지하는 방법으로서는, 예를 들면 액농도를 감시하면서 자동적으로 새로운 액 또는 보충액을 보충하는 방법, 또는 일정 시간마다 또는 일정 매수를 처리할 때마다 새로눈 액 또는 보충액을 보충하는 방법 등을 들 수 있다. 또 액온도는 온도 변동을 억제 위해서 주위의 환경 온도에 가까운 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20℃∼30℃가 바람직하고, 21℃∼27℃가 보다 바람직하며, 22℃∼25℃가 가장 바람직하다.

또한 세정에 있어서의 샤워압은 감광성 농색 조성물층(예를 들면 블랙 매트릭스)의 깨짐을 방지할 수 있는 점으로부터 0.01㎫∼0.5㎫가 바람직하고, 0.05㎫∼0.4㎫가 바람직하며, 0.05㎫∼0.3㎫가 보다 바람직하다.

베이킹 공정

이어서, 블랙 매트릭스 패턴에 베이킹 처리(포스트베이킹)라고 하는 가열 처리를 실시한다. 베이킹은 감광성 농색 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 150℃∼260℃의 열경화 처리를 행한다.

베이킹 온도는, 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하며, 200℃∼250℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10분∼150분이 바람직하고, 15분∼120분이 보다 바람직하며, 20분∼90분이 더욱 바람직하고, 20분∼60분이 가장 바람직하다.

상기 조건 범위에서 감광성 농색 조성물층을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 착색 화소를 형성할 때에, 블랙 매트릭스와 착색 화소의 오버랩부의 융기를 억제할 수 있다.

베이킹 처리는 현상 후의 감광성 농색 조성물층을 상기 조건이 되도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

기타 공정

본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정에는, 또한 상기 감광성 농색 조성물층 형성공정의 후이며 또한 상기 노광공정 전에 프리베이킹 공정을 추가해도 좋고, 상기 현상공정 후이며 또한 상기 베이킹(포스트베이킹) 공정 전에, 필요에 따라, 형성된 블랙 매트릭스를 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

감광성 농색 조성물층의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃ ∼120℃가 보다 바람직하다. 프리베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.

착색 패턴 형성공정

본 발명에 있어서 착색 패턴 형성공정에서는 적어도 베이킹 후의 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성되어 있는 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하는 것(감광성 착색 조성물층 형성공정), 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하는 것(착색층 노광공정), 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것(착색층 현상공정), 및 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹하는 것(착색층 베이킹 공정)에 의해, 상기 베이킹 후의 상기 착색 패턴이 상기 블랙 매트릭스와 겹치는 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛∼9.0㎛가 되도록 착색 패턴을 형성한다.

본 발명에 있어서 감광성 착색 조성물층의 층두께는 겹침 부분의 융기를 억제하는 관점에서 얇은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 1.8㎛∼2.8㎛가 바람직하고, 1.8㎛∼2.5㎛가 보다 바람직하다.

착색 패턴 형성공정은 상기 각 공정에 추가로, 필요에 따라 프리베이킹 공정 등의 다른 공정을 더 형성해도 된다.

우선, 상기 「오버랩」에 대하여 설명한다.

오버랩

블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 감광성 착색 조성물을 도포하거나 해서 착색 패턴(착색 화소)을 형성할 때, 블랙 매트릭스와 착색 화소 사이에 간극이 생 기지 않도록 감광성 착색 조성물과 블랙 매트릭스가 겹치도록, 감광성 착색 조성물을 블랙 매트릭스에 약간 피복시켜서(오버랩시켜서) 착색 화소를 형성하는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 상술의 언더컷에 추가로, 감광성 착색 패턴과 블랙 매트릭스가 겹치는 오버랩부의 길이를 2.0㎛∼9.0㎛로 조정함으로써 고품위의 컬러필터 및/또는 액정표시장치를 얻을 수 있다.

상기 「오버랩부의 길이」란, 감광성 착색 조성물층을 이용하여 형성되는 착색 패턴과, 블랙 매트릭스가 겹치는 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이를 말한다. 이것을 도면을 이용하여 보다 상세하게 설명한다.

도 3은 블랙 매트릭스(4)가 형성된 기판(2) 상에 감광성 착색 조성물을 도포하거나 해서 감광성 착색 조성물층(6)을 형성하고, 블랙 매트릭스(4)와 감광성 착색 조성물층(6)이 겹친 오버랩부(8)가 형성된 상태를 나타내는 컬러필터의 부분 단면도이다. 여기에 있어서, 오버랩부(8)는 길이(b)의 영역이며, 오버랩부(8)의 길이(b)는 블랙 매트릭스(4)가 그 폭 방향에 있어서 감광성 착색 조성물층(6)과 대치 하는 측의 최외단(S)과, 블랙 매트릭스(4)에 겹치도록 형성된 감광성 착색 조성물층(6)의 블랙 매트릭스(4) 상에 위치하는 최외단(T) 사이의, 블랙 매트릭스(4)의 폭 방향의 거리(길이)로서 구할 수 있다.

실제로, 오버랩부(8)의 길이(b)를 구할 때에는 컬러필터를 블랙 매트릭스(4)의 패턴의 길이 방향에 대하여 수직의 방향으로 컷팅하고, 그 단면으로부터 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 오버랩부의 길이는 오버랩부의 융기를 작게 하는(바 람직하게는 0.50㎛ 이하로 하는) 관점에서 2.0㎛∼9.0㎛이지만, 2.0㎛∼8.0㎛가 보다 바람직하고, 2.0㎛∼7.0㎛가 가장 바람직하다.

또한 상기 오버랩부의 길이를 9.0㎛ 이하로 함으로써 대형 기판(1변 1m 이상)에 있어서 컬러필터 및 표시장치를 안정되게 제조할 수 있다.

오버랩의 길이는 감광성 착색 조성물층의 노광 패턴 위치 및/또는 현상 조건을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 노광 패턴의 블랙 매트릭스와의 겹침량을 적게 할수록 오버랩량을 적게 할 수 있고, 현상 조건을 약하게 할수록 예를 들면 현상 온도를 낮게 할수록, 또는 현상 시간을 짧게 할수록 오버랩량을 크게 할 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 오버랩부의 길이를 2.0㎛∼9.0㎛로 하기 위해서는 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이를 2.0㎛∼9.0㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 현상 온도를, 20℃∼35℃로 하는 것이 바람직하고, 21℃∼30℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 22℃∼26℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 현상 시간을 20초∼120초로 하는 것이 바람직하고, 25초∼80초로 하는 것이 보다 바람직하며, 35초∼75초로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 각 조건의 바람직한 조합으로서는, 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 길이를 2.0㎛∼9.0㎛로 하고, 현상 온도를 20℃∼35℃로 하며, 또한 현상 시간을 20초∼120초로 하는 조합이 바람직하다.

보다 바람직한 조합은 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 길이를 2.0㎛∼8.0㎛로 하고, 현상 온도를 21℃∼30℃로 하며, 또한 현상 시간을 25초∼80초 로 하는 조합이다.

가장 바람직한 조합은 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 길이를 2.0㎛∼7.0㎛로 하고, 현상 온도를 22℃∼26℃로 하며, 또한 현상 시간을 35초∼75초로 하는 조합이다.

상술한 바와 같이, 블랙 매트릭스와 감광성 착색 조성물층의 오버랩부에서는 블랙 매트릭스와 감광성 착색 조성물층이 일부 겹치도록 감광성 착색 조성물을 블랙 매트릭스에 피복시키므로, 그 부분이 융기된 상태로 된다. 이 오버랩부의 융기의 정도를 작게 함으로써 액정 배향의 혼란 및/또는 광 누설을 억제할 수 있고, 고품질의 화상을 얻을 수 있다. 오버랩부의 융기에 대해서 도면을 사용하여 설명한다.

도 4는 블랙 매트릭스(4)가 형성된 기판(2) 상에 감광성 착색 조성물을 도포하거나 해서 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 노광 및 현상하거나 하여 착색 패턴(6)으로 하고, 블랙 매트릭스(4)와 착색 패턴(6)이 겹친 오버랩부(8)에 융기가 발생되어 있는 상태를 나타내는 컬러필터의 부분 단면도이다.

상기 「오버랩부의 융기의 정도」란, 보다 상세하게는 착색 패턴(6)의 표면 중 상기 오버랩부(8)의 기판(2) 표면[기판(2)의 블랙 매트릭스(4) 및 착색 패턴(6)과 접하는 면]으로부터 가장 떨어진 부분과, 상기 오버랩부(8) 이외의 평탄한 표면부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거리를 말한다. 환언하면, 상기 「오버랩부의 융기의 정도」란, 기판(2) 표면과, 착색 패턴(6)의 표면 중 오버랩부(8)의 기판(2) 표면으로부터 가장 떨어진 부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거 리(c)로부터, 기판(2)표면과, 착색 패턴(6)의 표면 중 오버랩부(8) 이외의 부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거리(d)를 뺀 거리(e)를 말한다.

이하, 상기 오버랩부의 융기를 편의상 「뿔(Horn)」이라 하고, 상기 거리(e)를 「뿔의 높이」라고 한다. 뿔의 높이는 고품질의 화상을 얻는 점에서 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 가장 바람직하다.

뿔의 높이는 상술한 언더컷의 길이와, 오버랩부의 길이와, 블랙 매트릭스의 두께를 적당하게 설정함으로써 조정할 수 있다.

상기 언더컷의 길이와, 오버랩부의 길이와, 블랙 매트릭스의 두께의 바람직한 조합은 언더컷의 길이를 -2.0㎛∼5.0㎛로 하고, 오버랩부의 길이를 2.0㎛∼9.0㎛로 하며, 또한 블랙 매트릭스의 두께를 0.2㎛∼2.2㎛로 하는 것이 바람직하다.

보다 바람직한 조합은, 언더컷의 길이를 -2.0㎛∼4.0㎛로 하고, 오버랩부의 길이를 2.0㎛∼8.0㎛로 하며, 또한 블랙 매트릭스의 두께를 0.2㎛∼1.6㎛로 하는 것이다.

가장 바람직한 조합은, 언더컷의 길이를 -1.5㎛∼3.0㎛로 하고, 오버랩부의 길이를 2.0㎛∼7.0㎛로 하며, 또한 블랙 매트릭스의 두께를 0.7㎛∼1.3㎛로 하는 것이다.

다음에 본 발명에 있어서의 착색 패턴 형성공정에 있어서 행하여지는 각종 공정에 대해서 서술한다.

감광성 착색 조성물층 형성공정

감광성 착색 조성물층 형성 공정에서는 베이킹 후의 감광성 농색 조성물층 (블랙 매트릭스)이 형성되어 있는 기판 상에, 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성한다.

블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 기판 상에 감광성 농색 조성물층을 형성하는 방법과 같은 방법, 즉, 도포방법 또는 전사 방법을 이용할 수 있다.

그 중에서도 슬릿 코터 등으로 블랙 매트릭스가 형성된 기판면에 감광성 착색 조성물을 도포하는 방법이, 본 발명의 효과를 잘 달성할 수 있는 점에서 바람직하다.

감광성 착색 조성물층의 층두께는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서 0.5㎛∼3.0㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼2.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

착색층 노광공정

착색층 노광공정에서는 상기 감광성 착색 조성물층을 노광한다.

감광성 착색 조성물층의 노광 처리는 감광성 농색 조성물층의 노광공정과 마찬가지로 해서 행할 수 있다. 복수색의 착색 패턴을 형성할 때에는 각 색의 소정의 마스크 패턴을 통해서 각 색마다 노광하고, 광조사된 각 색의 감광성 착색 조성물층을 패터닝(네거티브 조성물의 경우에는 광조사된 개소만 경화)할 수 있다.

착색층 현상공정

착색층 현상공정에서는 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상한다.

노광 후의 감광성 착색 조성물층의 현상 처리는 감광성 농색 조성물층의 현 상공정의 설명에 있어서 기재한 조작과 같은 조작을 할 수 있고, 상기 현상공정에 있어서 설명한 현상액을 바람직하게 사용할 수 있다.

현상 조건으로서는 블랙 매트릭스와 착색 화소의 오버랩부에 생기는 오버랩부의 길이 및 뿔의 높이를 조정하기 위해서, 상기 오버랩의 설명에 있어서 기재한 현상 조건으로 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것이 바람직하다.

착색층 베이킹 공정

착색층 베이킹 공정에서는 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹한다.

현상 후의 감광성 착색 조성물층을 베이킹하는 방법은, 상술의 감광성 농색 조성물층을 베이킹하는 베이킹 공정과 같은 방법을 이용할 수 있다.

또, RGB(Red, Green, Blue)의 3색상 등, 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때는 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상, 및 베이킹의 사이클을 원하는 색상수만큼 반복해도 좋고, 각 색상마다 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 및 현상을 행하고나서, 최후에 전체 색상분을 한꺼번에 베이킹해도 좋다. 이것에 의해 블랙 매트릭스와 원하는 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.

기타 공정

착색 패턴 형성공정에 있어서도 감광성 착색 조성물층 형성공정의 후이며 또한 착색층 노광공정 전에, 감광성 착색 조성물을 건조시키기 위해서 감광성 착색 조성물층을 프리베이킹하는 공정(착색층 프리베이킹 공정)을 설치해도 된다.

감광성 착색 조성물층의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃ ∼120℃가 보다 바람직하다. 프리베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.

다음에 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 감광성 착색 조성물, 및 감광성 농색 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

감광성 착색 조성물

본 발명의 컬러필터의 착색 패턴 형성용으로서 사용되는 감광성 착색 조성물은, 감방사선성 조성물(예를 들면, 네거티브 조성물의 경우에는 광조사에 의해 경화되는 감방사선성 조성물)이며, (A-1) 착색제, (B) 바인더 폴리머, (C-1) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라, 또한 고분자 분산제 또는 계면활성제 등의 그 밖의 첨가물을 더 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서 착색 패턴을 형성하기 위한 감광성 착색 조성물의 물성에 대해서는, 형성된 블랙 매트릭스와 겹치는 부분의 두께를 억제하도록 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 액점도는 낮은 쪽이 바람직하고, 또한 건조공정에서의 액의 유동성은 높은 쪽이 바람직하다.

(A-1) 착색제

착색제는 염료 및 안료로부터 적당하게 선택할 수 있다. 착색제로서 사용되는 안료는 무기안료이여도 유기안료이여도 되지만, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 되도록이면 입자 사이즈가 작은 안료가 바람직하다. 평균 입자 사이즈는 10㎚∼100㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚의 범위이다. 본 발 명에 사용되는 감광성 착색 조성물에 있어서는, 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 착색제의 사이즈가 작은 경우이여도 안료 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문에, 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.

착색 패턴(착색 화소) 형성용의 착색제로서 사용할 수 있는 무기안료의 예로서는 금속 산화물 및 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또한 유기안료의 예로서는,

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1

등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 안료가 보다 바 람직하다 :

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71;

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37;

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37.

이들 유기안료는 단독으로 또는, 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색상(R)용의 안료로서, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료를 단독으로, 또는 그들의 적어도 1종과, 비스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 및 퀴노프탈론 황색 안료 중 적어도 1종 및/또는 페릴렌 적색안료와의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155 또는 C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과 C.I. 피그먼트 옐로 139의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료:황색 안료)는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC(National Television System Committee) 기준의 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점에서 100:5∼100:50이 바람직하다. 특히, 상기 질량비는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한 녹색상(G)용의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 비스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료, 또는 이소인돌린 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 또는 37과, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC 기준의 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점에서 100:5∼100:150이 바람직하다. 질량비는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

청색상(B)용의 안료로서는, 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물층 중에 있어서의 (A-1) 착색제(안료)의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 25∼75질량%가 바람직하고, 32∼70질량%가 보다 바람직하다. (A-1) 착색제(안료)의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분하고 뛰어난 색특성을 확보하는데 유효하다.

(B) 바인더 폴리머

본 발명의 상기 감광성 착색 조성물은 피막 특성의 향상 및 현상 특성의 부여 등의 목적으로 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머로서 하기의 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는, 직쇄상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴 공중합체 또는 스티렌 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인 산기, 술폰산기, 또는 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 보다 바람직한 예로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허공개 소 59-53836호 공보, 및 일본 특허공개 소 59-71048호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 및 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴 공중합체의 것을 들 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 10∼200㎎KOH/g, 바람직하게는 30∼180㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼150㎎KOH/g이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위로서는, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체의 예로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예로서는, CH₂=C(R¹)(COOR³)에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 여기에서 R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다. 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1∼8의 알킬기), 히드록시글리시딜메타크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 분자 측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 수지도, 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄로서는, 폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜쇄, 또는 이것들의 병 용이 가능하며, 말단은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분기의 알킬기이다.

폴리에틸렌옥시드쇄 및/또는 폴리프로필렌옥시드쇄의 반복단위의 수는 1∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 아크릴 공중합체의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등, 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 메톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로 하는 아크릴 공중합체를 들 수 있다.

상기 비닐 화합물의 예로서는, CH₂=CR¹R²로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 여기에서 R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로 모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다.

공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

아크릴 수지는, 이미 서술한 바와 같이, 20∼200㎎KOH/g의 범위의 산가를 갖 는다. 산가가 200 이하이면 아크릴계 수지의 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커지지 않고, 현상 적정범위[현상 래티튜드(latitude)]가 좁아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 20 이상 있으면 알칼리에 대한 용해성이 작아지기 어려우므로 현상 시간의 장시간화를 방지할 수 있다.

또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)[GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정된 폴리스티렌 환산치]은, 감광성 착색 조성물을 도포등의 공정상 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현하기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다.

또한 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성 기를 알칼리 가용성 수지에 부여한 수지를 단독으로, 또는 중합성 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋다. 중합성 기를 알칼리 가용성 수지에 부여한 수지의 예로서는, 아릴기, (메타)아크릴기, 또는 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등을 들 수 있다. 중합성 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, 1분자 중에 COOH기 또는 OH기 등의 알칼리 가용성 기와 탄소-탄소간 불포화 결합을 포함하는 것이면 하기에 한정되지 않는다.

(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 함유하는 화합물과, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결 합 함유 아크릴 수지,

(2) 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지,

(3) 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지,

(4) OH기를 함유하는 아크릴 수지와, 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지.

상기 중 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.

구체예로서, 예를 들면 OH기를 갖는 2-히드록시에틸아크릴레이트와, 예를 들면 COOH기를 함유하는 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴 화합물 또는 비닐 화합물 등의 모노머와의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기, 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공개 평 6-102669호 공보, 및 일본 특허공개 평 6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물과 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.

COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 가지는 화합물의 예로서는, 다이아날(DIANAL) NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제); Photomer 6173(COOH기 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머, Diamond shamrock Co.Ltd., 제);비스코트(VISCOTE) R-264, KS 레지스트 106[모두 오사카 유키 카가쿠 고교(주)제];사이크로머(CYCLOMER) P 시리즈, 프락셀(PLACCEL) CF200 시리즈[모두 다이셀 카가쿠 고교(주)제]; Ebecryl 3800[다이셀 사이텍(주)제] 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 첨가량은 감광성 착색 조성물층의 전체 고형분 중 3∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다.

감광성 착색 조성물의 조제시에는 바인더 폴리머로서 상기 알칼리 가용성 수지에 추가로, 하기의 에폭시 수지도 더 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지의 예로서는, 에포토토(EPOTOHTO) YD- 115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등[이상, 토토카세이(주)제], 데나콜(DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 등[이상, 나가세 켐텍스(주)], 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102[이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제] 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 이들과 유사한 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 비스페놀S형 에폭시 수지도 사용 가능한 것으로서 들 수 있다.

또한 Ebecryl 3700, 3701, 600[이상, 다이셀 사이텍(주)제] 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 예로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등[이상, 토토카세이(주)제], 데나콜 EM-125 등[이상, 나가세 카세이 제]을 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지의 예로서는, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물의 예로서는, 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150[이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제], 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등[이상, 토토카세이(주)제], Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032[이상, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제] 등을 들 수 있다. 또 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434 및 YH-434L, 및 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

이 중에서 바람직한 수지는, 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상인 것이고, 보다 바람직하게는 130∼500인 것이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높고, 경화시의 수축이 크며, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족되고, 신뢰성에 부족하거나 평탄성이 나빠진다.

바람직한 화합물의 구체예로서는 에포토토 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, 프락셀 GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐, 셀록사이드 2021, 2081, 에포리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.

(C-1) 중합성 화합물

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 (C-1) 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이것들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체 또는 3량체) 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 공중합체 등의 화학적 형태일 수 있다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 그 에스테르류 및 아미드류를 들 수 있다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알코올 화합물의 에스테르류, 또는 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 단관능 혹은 다관능 에폭시류와의 부가반응 생성물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수축합 반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 부가반응물, 또한, 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기의 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환하여 얻어지는 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 및 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있고;

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크 릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있으며;

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 및 소르비톨 테트라이타코네이트 등을 들 수 있고;

크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 및 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을 들 수 있고;

이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있고;

말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 및 소르비톨 테트라말레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 에스테르, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 및 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 아미드를 들 수 있다.

또한 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(V)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어진 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH ₂ =C(R ⁴ )COOCH ₂ CH(R ⁵ )OH (V)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는, 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 특허공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한 어떤 경우에는, 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan)Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.

이것들의 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가 량 등의 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 감재의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 착색 화상부 즉, 감광성 착색 조성물층의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋다. 또한 다른 관능수 및/또는 다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

또한 감광성 착색 조성물층 중의 다른 성분[예를 들면 바인더 폴리머, 개시제, 착색제(안료 또는 염료 등)]과의 상용성 및/또는 분산성에 대하여도, 부가중합 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.

이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일 옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 시판품으로서는, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140[니폰 세이시 케미컬(주)제], DPHA[니폰 카야쿠사제], UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600[쿄에이샤 카가쿠 고교(주)제]이 바람직하다.

그중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체, 및 시판품으로서는, DPHA(니폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600[쿄에이샤 카가쿠 고교(주)제]이 보다 바람직하다.

(C-1) 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색성 조성물층 중의 전체 고형분 중 5∼55질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 보다 바람직하며, 15∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(D) 광중합 개시제

본 발명의 감광성 착색성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (C-1) 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No 3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

s-트리아진 화합물의 예로서는, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노-, 디-, 또는 트리-할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 ｓ-트리아진 유도체를 들 수 있고, 구체예로서는, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

옥시디아졸 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5- (나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.

카르보닐 화합물의 예로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, 그리고 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 및 p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물의 예로서는, 벤질디메틸케탈, 및 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 예로서는, m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 및 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물의 예로서는, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐아크리딘, 1,2-디(9-아크리디닐)에탄, 1,3-디(9-아크리디닐)프로판, 1,4-디(9-아 크리디닐)부탄, 1,5-디(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-디(9-아크리디닐)헥산, 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-디(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-디(9-아크리디닐)노난, 1,10-디(9-아크리디닐)데칸, 1,11-디(9-아크리디닐)운데칸, 및 1,12-디(9-아크리디닐)도데칸 등의 디(9-아크리디닐)알칸 등을 들 수 있다.

유기과산화 화합물의 예로서는, 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 터셔리 카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 및 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.

아조 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물의 예로서는, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 및 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물의 예로서는, 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보에 기재된 여러 가지 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 및 일본 특허공 개 평 1-304453호 공보 및 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌(arene) 착체 등을 들 수 있다.

헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는, 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지의 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

유기 붕산염 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허공개 2000-131837호 공보, 일본 특허공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제2764769호 공보, 일본 특허공개 2002-116539호 공보 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 및 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포 늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 및 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 및 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이금속 배위착체 등을 들 수 있다.

디술폰 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 및 일본 특허공개 2002-328465호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물의 예로서는, J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 및 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 및 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 및 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제 일가큐어(IRGACURE) OXE-01 및 OXE-02 등이 바람직하다.

오늄염 화합물의 예로서는, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), 및 T.S.Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 및 일본 특허공개 평 4-365049호 공보 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 및 동 4,069,056호 명세서의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호 명세서, 일본 특허공개 평 2-150848호 공보, 및 일본 특허공개 평 2-296514호 공보의 각 공보에 기재된 요오드 늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기 등의 전자공여성 기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염의 예로서는, 유럽 특허 제370,693호 명세서, 동 390,214호 명세서, 동 233,567호 명세서, 동 297,443호 명세서, 동 297,442호 명세서, 미국 특허 제4,933,377호 명세서, 동 4,760,013호 명세서, 동 4,734,444호 명세서, 동 2,833,827호 명세서, 독일국 특허 제2,904,626호 명세서, 동 3,604,580호 명세서, 동 3,604,581호 명세서의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있다. 이 술포늄염은 안정성 및 감도의 점으로부터, 바람직하게는 전자흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성 기의 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성 기의 예로서는, 할로겐 원자 및 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 그 밖의 바람직한 술포늄염의 예로서는, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 별도의 바람직한 술포늄염의 예로서는, 트리아릴술포늄염이 아릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기로서 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.

또한 오늄염 화합물의 예로서는, J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 및 J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

아실포스핀(옥사이드) 화합물의 예로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 일가큐어 819, 다로큐어(DAROCURE) 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.

(D) 광중합 개시제의 예로서는, 노광 감도의 관점으로부터, 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴치환 쿠마린 화합물을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 및 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

(D) 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 착색 조성물층 중의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 특히 바람직하게는 1∼10질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진 다.

(E) 용제

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 일반적으로 용제를 이용하여 조제할 수 있다.

용제의 예로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 및 에톡시아세트산 에틸 ; 3-옥시프로피온산 메틸, 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등) ; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸등) ; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 및 1,3-부탄디올디아세테이트 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노n-부틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논 등;

알코올류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르, 및 프로필렌글리콜 모노n-부틸에테르; 및

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 및 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

그 밖의 첨가물

또한 본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물에는, 상기 성분 이외에 목적에 따라서 여러가지 공지의 첨가제를 더 사용할 수 있다.

이하, 그러한 첨가제에 대해서 서술한다.

분산제

본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물은 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 고분자 분산제는 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 범위에 있는 수지이다. 또한, 산가가 20∼300mg/g인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 고분자 분산제를, 이하, 단지 「분산 수지」라고 칭할 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 분산 수지는, 상기 (A-1) 착색제로서 예시한 안료의 분산제, 또는 후술하는 블랙 매트릭스 형성을 위한 감광성 농색 조성물에 있어서 차광제(블랙 매트릭스 형성용 안료)의 분산제로서 기능할 수 있는 화합물이다.

분산 수지는 특정의 산가를 가질 필요가 있기 때문에 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

이 고분자 화합물의 고분자 골격으로서는, 비닐 모노머의 중합체, 비닐 모노머의 공중합체, 에스테르 폴리머, 에테르 폴리머, 우레탄 폴리머, 아미드 폴리머, 에폭시 폴리머, 및 실리콘 폴리머, 그리고 이것들의 변성물, 또는 공중합체[예를 들면 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이라도 좋음)을 함유한다]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 비닐 모노머의 중합체, 비닐 모노머의 공중합체, 에스테르 폴리머, 에테르 폴리머, 우레탄 폴리머, 및 이것들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 비닐 모노머의 중합체 및 비닐 모노머의 공중합체가 특히 바람직하다.

또한 상기와 같은 고분자 골격에 산성기의 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 고분자 골격을 중합할 때에 산성기를 함유하는 모노머를 공중합하는 방법, 또는 상기 고분자 골격을 중합 후에 고분자 반응에 의해 도입하는 방법을 들 수 있다.

산성기를 함유하는 모노머의 예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 계피산, 아크릴산 다이머, 비닐벤조산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산 모노(메타)아크릴로일에틸에스테르, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 모노머, 및 무수 말레산 또는 무수 프탈산 등의 환상 산무수물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.

또한 산성기를 갖는 고분자 화합물은, 비닐 모노머 성분을 공중합 성분으로서 더 함유하는 것이라도 된다.

상기 비닐 모노머의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴산 에 스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐 알코올의 에스테르류, 스티렌류, 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 「산성기」의 바람직한 예로서는, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기, 및 붕산기를 들 수 있고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 및 모노인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물은, 분산성 향상을 위해서 염기성 질소원자를 갖는 기를 더 함유하는 것도 바람직하다. 상기 염기성 질소원자를 갖는 기의 예로서는, 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, 또는 -NR⁹R¹⁰; 여기에서 R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다), 하기 화학식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기, 또는 하기 화학식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 화학식(a1) 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

상기 화학식(a2) 중 R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

이들 중에서도 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, 또는 -NR⁹R¹⁰; 여기에서 R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다), 상기 화학식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기[화학식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다], 상기 화학식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기[화학식(a2) 중 R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다] 등에는, 1∼200개의 수소원자, 및 0∼20개의 유황원자로부터 성립되는 기가 더 함유되고, 이들은 무치환이여도 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

그 밖의 분산제

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 상기 분산 수지와, 종래부터 공지의 분산제(안료 분산제)를 병용할 수도 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)의 예로서는, 고분자 분산제(예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체), 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면으로의 앵커(anchor) 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 공지의 분산제(안료 분산제)의 구체예로서는, BYK Chemie사제의 Disperbyk-107(카르복실산 에스테르), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), EFKA사제의 EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조안료 유도체), 아지노모토 파인테크노사제의 아지스퍼(AJISPER) PB821, PB822, 쿄에이샤 카가쿠사제의 플로렌(FLOWLEN) TG-710(우레탄 올리고머), 폴리플로우(POLYFLOW) No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체), 쿠스모토 카세이사제의 디스파론(DISPARLON) #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725, 카오사제의 에뮬겐(EMULGEN) 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 아세타민(ACETAMIN) 86(스테아릴아민아세테이트), 루브리졸사제의 솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자), 닛코 케미컬사제의 닛콜(NIKKOL) T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트) 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 공지의 분산제는, 필요에 따라 분산 수지에 대하여 10∼100질량%, 즉 분산제/분산 수지=1/10∼1/1(등량)의 범위에서 사용할 수 있다.

계면활성제

안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 감광성 착색 조성물을 도포 또는 전사해서 감광성 착색 조성물층(착색층 도막) 형성 후의 막두께 편차가 발생하기 쉽다. 또한 특히, 슬릿 코트법에 의한 감광성 착색 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 감광성 착색 조성물층 형성용의 도포액이 건조될 때까지 레벨링해서 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 감광성 착색 조성물은 적절한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 예로서는, 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.

도포성을 향상시키기 위한 계면활성제의 예로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 및 모 노글리세리드알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라울레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 디알킬에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르류; 및 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들의 새로운 구체예로서는, 아데카 플루로닉 시리즈(ADEKA PLURONIC series), 아데카놀 시리즈(ADEKANOL series), 테트로닉 시리즈(TETRONIC series)[이상 ADEKA(주)제], 에뮬겐 시리즈(EMULGEN series), 레오돌 시리즈(RHEODOL series)[이상, 카오(주)제], 에레미놀 시리즈(ELEMINOL series), 노니폴 시리즈(NONIPOL series), 옥타폴 시리즈(OCTAPOL series), 도데카폴 시리즈(DODECAPOL series), 뉴폴 시리즈(NEWPOL series)[이상, 산요카세이(주)제], 파이오닌 시리즈(PIONIN series)[타케모토 유시(주)제], 닛산 비이온 시리즈(NISSAN NONION series)[니폰 유시(주)제] 등을 들 수 있다. 이것들의 시판되어 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 바람직한 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.

불소계 계면활성제의 예로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

구체적인 시판품의 예로서는, 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08[다이니폰 잉크(주)제], 플루오라드(FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431[스미토모 쓰리엠(주)제], 써프론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[아사히가라스(주)제], 에프톱(EFTOP) EF 351, 동 352, 동 801, 동 802[JEMCO(주)제] 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제의 예로서는, 도레이 실리콘(Toray Silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190[이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제], TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452[이상, Momentive Performance Materials Japan제] 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 양은 감광성 착색 조성물층을 형성하기 위한 도포액 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과하는 경우에는, 도포 건조에서의 표면 거침이 생기기 쉽고 평활성이 악화되기 쉬워진다.

또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는, 유기카르복실산, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 유기카르복실산을 첨가해도 좋다. 이 유기카르복실산의 구체 예로서에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프릭산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드라트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴 아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

알콕시실란 화합물

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은, 기판과의 밀착성의 향상 등의 관점으로부터 알콕시실란 화합물, 그중에서도 실란커플링제를 더 함유해도 좋다.

실란커플링제는 무기재료와 화학결합 가능한 가수분해성 기로서 알콕시실릴 기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 실란커플링제의 예로서는 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는, (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 에폭시실란인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 예로서 (메타)아크릴로일프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.

실란커플링제를 사용할 경우의 첨가량은, 본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물층 중의 전체 고형분 중 0.2∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0질량%가 보다 바람직하다.

공증감제

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은, 원하는 바에 따라 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소 및/또는 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2- 메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한 공증감제의 또 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예를 들면 N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예를 들면 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예를 들면 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터, 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

중합금지제

본 발명에 있어서는 감광성 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 감광성 착색 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 금지제의 첨가량은 감광성 착색 조성물층 중의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

가소제

또한, 본 발명에 있어서는, 감광성 착색 조성물층의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제 또는 가소제, 또는 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등을 첨가해도 된다.

가소제의 예로서는, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 가소제를 첨가할 수 있다.

상술한 성분을 사용함으로써 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호하게 된다. 또한 기판으로의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 상기 각종 성분을 함유하는 감광성 착색 조성물은 컬러필터에 바람직하게 사용할 수 있다.

감광성 농색 조성물

본 발명에 사용되는 감광성 농색 조성물은 (A-2) 차광제, (B) 바인더 폴리 머, (C-2) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 분산제 또는 계면활성제 등의 다른 첨가제를 함유해도 좋다.

(A-2) 차광제

(A-2) 차광제의 예로서는, 상기 (A-1) 착색제 외에 카본블랙, 티타늄블랙, 금속 미립자, 금속 산화물, 황화물의 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 차광성과 비용의 밸런스가 우수한 카본블랙이 특히 바람직하다.

이것들은 필요에 따라 단독으로 또는 복수종 조합하여 사용된다. 예를 들면, 카본블랙 단독, 유기안료의 혼합, 카본블랙과 유기안료의 병용 등이다.

차광용의 재료로서는 종래부터 흑색 착색제로서, 가시광 영역을 차폐하도록 안료를 적어도 2종 이상 병용해서 사용되어 왔다. 이들 안료의 예로서는, 일본 특허공개 2005-17716호 공보 [0038]∼[0040]이나, 일본 특허공개 2005-17521호 공보 [0080]∼[0088]에 기재된 안료를 들 수 있고, 이들 안료를 사용한 차광층의 형성은 일본 특허공개 평 7-271020 등에 개시되어 있다.

차광 효과를 보다 크게 하기 위해서 일본 특허공개 2000-147240, 일본 특허공개 2000-143985, 일본 특허공개 2005-338328, 일본 특허공개 2006-154849 등에서는 카본블랙, 티타늄블랙, 또는 흑연 등이 바람직한 차광 재료로서 개발되어 왔다. 본 발명에 있어서는 차광성 및 비용의 관점으로부터 카본블랙은 차광 재료의 바람직한 예이다.

카본블랙의 예로서는, 피그먼트 블랙 7(카본블랙)이 바람직하다. 카본블랙으로서는, 예를 들면 미쓰비시 카가쿠사제의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아블랙(DIABLACK) A, 다이아블랙 N220M, 다이아블랙 N234, 다이아블랙 I, 다이아블랙 LI, 다이아블랙 II, 다이아블랙 N339, 다이아블랙 SH, 다이아블랙 SHA, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 H, 다이아블랙 HA, 다이아블랙 SF, 다이아블랙 N550M, 다이아블랙 E, 다이아블랙 G, 다이아블랙 R, 다이아블랙 N760M, 다이아블랙 LP; 데구사제의 카본블랙 Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 35; Cabot사제의 카본블랙 REGAL 400, REGAL 400R, REGAL XC72, VULCAN XC72R, MOGUL L, MONARCH 1400, MONARCH 1000, BLACK PEARLS 1400; 아사히 카본사제의 카본블랙 SUNBLACK 900, 동 910, 동 930, 동 960, 동 970 등을 들 수 있다. 또한 전기저항을 크게 하기 위해서 이들 카본블랙을 고분자 화합물로 피복한 것도 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 카본블랙의 바람직한 단립자의 크기는 10㎚∼100㎚, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚이다.

(C-2) 중합성 화합물

블랙 매트릭스 형성용의 감광성 농색 조성물에 있어서의 (C-2) 중합성 화합물로서는, 상기 감광성 착색 조성물에 있어서 사용된 (C-1) 중합성 화합물도 바람 직한 것으로서 들 수 있지만, 특히 이하에 나타내는 화합물이 바람직하다.

감광성 농색 조성물에 있어서의 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가중합하는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 그러한 모노머 및 올리고머의 예로서는, 분자 중에 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트; 및 트리메티롤프로판 또는 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트 또는 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한 산성 다관능 광경화성 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 산성 다관능 광경화성 화합물의 예로서는, (1) 수산기와 함께 3개 이상의 광경화성 관능기 를 갖는 모노머 또는 올리고머를 2염기산 무수물로 변성함으로써 카르복실기를 도입해서 얻어진 화합물, (2) 수산기와 함께 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와 COOH기를 아울러 가지는 화합물 등을 부가함으로써 카르복실기를 도입해서 얻어진 화합물, 또는 (3) 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 방향족 화합물을 농황산 또는 발연황산으로 변성함으로써 술폰산기를 도입해서 얻어진 화합물 등을 들 수 있다. 또한 산성 다관능 광경화성 화합물 그 자체인 모노머를 반복 단위로서 함유하는 올리고머를, 산성 다관능 광경화성 화합물로서 사용해도 된다.

산성 다관능 광경화성 화합물 바람직한 예로서는, 하기 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 일반식(ⅰ) 및 일반식(ⅱ)에 있어서, T 또는 G가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R, X 또는 W에 결합한다.

일반식(ｉ) 중, R은 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, X는 -COOH기, 또는 -OPO₃H₂기를 나타낸다. T는 옥시알킬렌기를 나타내고, 여기에서 알킬렌기의 탄소수는 1∼4이다. n은 0∼20이다.

일반식(ⅱ) 중, W는 일반식(ⅰ)에 있어서의 R 또는 X와 동의이며, 6개의 W 중 3개 이상의 W가 R과 동의이다. G는 일반식(ⅰ)에 있어서의 T와 동의이다. Z는 -O- 또는, -OC=ONH(CH₂)qNHCOO-를 나타낸다. p는 0∼20이며, q는 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T, G, W는 각각 동일하여도, 달라도 된다.

일반식(ⅰ) 및 일반식(ⅱ)로 나타내어지는 산성 다관능 광경화성 화합물의 시판품의 예로서는, 도아고세이(주)제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.

또 다른 예로서, 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공고 소 50-6034호 공보, 및 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 및 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 중에서 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 상기 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한 이밖에, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물B」도 바람직한 예로서 들 수 있다.

블랙 매트릭스 형성용으로 사용되는 감광성 농색 조성물에 있어서의 (C-2) 중합성 화합물의 함유량은, 감광성 농색 조성물층의 전체 고형분 중 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 7∼40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

감광성 농색 조성물에 사용되는 (B) 바인더 폴리머, (D) 중합개시제, (E) 용제, 그 밖의 첨가제 등은, 상기한 착색 패턴 형성용의 감광성 착색 조성물에 있어서의 것과 같고, 바람직한 함유량도 같다.

컬러필터

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조한 컬러필터이며, 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 겹치는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛∼9.0㎛이다.

상기 감광성 착색 조성물 및 감광성 농색 조성물을 사용하고, 본 발명의 컬러필터의 제조방법으로 제조한 본 발명의 컬러필터는, 뿔의 높이가 낮게 억제되고, 또한 오버랩의 길이도 적성하며, 고품위의 표시를 가능하게 한다. 상기 오버랩부의 길이는 2.0㎛∼9.0㎛이며, 상기 뿔의 높이는 0.50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

액정표시장치

본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치이다. 그 때문에 고품위의 화상을 표시할 수 있다.

스페이서는 도포에 의한 제작 방법 또는 전사에 의한 제작 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 도포에 의한 제작 방법은 공정이 간단한 점에서 바람직하다. 전사에 의한 제작 방법은 스페이서 높이의 균일성이 좋은 점에서 바람직하다. 전사에 의한 제작 방법에 대해서는 일본 특허공개 2008-146018호 기재의 방법이 특히 바람직하다.

표시장치의 정의 및 각 표시장치의 설명은 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)코교쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)코교쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

본 발명은 그 중에서 특히, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정표시장치에 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치, STN(Super-twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(On Chip Spacer), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는 예를 들면 「EL(Electro-Luminescence), PDP(Plasma Display Panel), LCD(Liquid Crystal Display) 디스플레이 -기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사연구부문2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.

액정표시장치는 컬러필터 이외에, 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 차광막 부착 기판은 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로 (주)CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(오모테 료키치, (주)후지 키메라 소우켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 대해서는, SID Meeting Digest 1380(2005)(A .Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터는 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 또한 적, 녹, 및 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써, 휘도가 높고 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

또한 한편으로, 액정표시장치에 요구되는 성능은 화상의 응답 속도의 향상이다. 응답 속도의 향상을 위해서 액정의 배향 속도의 개량이 이루어져 있다. 한편 셀(cell)의 구조면으로부터는 액정층의 두께 저감이, 비용 절감 상도 필요하다. 액정층의 두께 저감에 필요한 또하나의 기술은, 착색 화소와 블랙 매트릭스의 경계 부분에서의 액정의 배향 혼란을 작게 하는 것이다. 그 때문에 착색 화소와 블랙 매트릭스의 경계 부분에서의 뿔을 작게 하는 것이 요구된다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터는 블랙 매트릭스 형성용의 감광성 농색 조성물층에 -2.0∼5.0㎛의 언더컷이 형성되고, 착색 패턴(착색 화소) 형성용의 감광성 착색 조성물층과 블랙 매트릭스의 오버랩부의 길이가 2.0㎛∼9.0㎛임으로써 융기(뿔)를 작게 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 컬러필터는 뿔이 작기 때문에 상기 오버랩부에서의 액정의 배향 혼란을 저감할 수 있고, 화상표시했을 때의 시인성도 향상된다. 본 발명의 액정표시장치에 본 발명의 컬러필터를 사용함으로써 각 착색 화소의 블랙 매트릭스와의 겹침부를 평탄하게 할 수 있고, 평탄성이 양호해지면 액정층을 박층화하거나, 투명전극 ITO를 부설하기 전에 연마하거나, 평탄화층을 부여하거나 할 필요가 없어져서 공정의 합리화, 및 비용절감, 및 양산성에 공헌할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 범위로부터 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 「질량%」 및 「질량부」를 나타내고, 분자량이란 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한 「wt%」는 「질량%」를 나타낸다.

실시예 1

1. 감광성 농색 조성물의 조제

카본블랙 분산액(K-1)의 조제

하기 처방으로 카본블랙 분산액(K-1)을 조제했다.

·카본블랙(데구사제의 컬러 블랙 FW2)

…26.7부

·분산제[쿠스모토 카세이제 디스파론 DA7500(산가 26; 아민가 40)]

…3.3부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=72/28[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 50% 용액)

…10부

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …60부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기[상품명:디스퍼맷(DESPERMAT), GETZMANN사(VMA-GETZMANN GMBH)제]로 8시간 미분산 처리를 실시하고 카본블랙 분산액(K-1)을 얻었다.

얻어진 카본블랙 분산액(K-1)을 사용하여 하기 표 1의 처방으로 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1, CK-3, 및 CK-4를 조제했다. 표 1 중의 수치는 질량비를 나타낸다.

표 1 중의 각 성분의 상세한 것은 하기와 같다.

·수지 용액 C-2: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=85/15[몰비] 공중합체, Mw 10,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 50wt% 용액)

·UV 경화성 수지 C-3: 상품명 사이크로머 P ACA-250 다이셀 카가쿠 고교(주)제[측쇄에 지환기, COOH기, 및 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분: 50%)]

·중합성 화합물 C-5: 상품명 TO-1382(도아고세이(주)제)

(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 말단 OH기의 일부를 COOH기로 치환한 5관능의 아크릴로일기를 갖는 모노머가 주성분)

·개시제 C-7: 상품명 「OXE-02」(치바 스페셜티 케미컬즈사제)

·계면활성제 C-8: 상품명 「메가팩 R30」(다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제)

·용제: PGMEA=프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

EEP=3-에톡시에틸프로피오네이트

2. 도포에 의한 블랙 매트릭스의 형성

감광성 농색 조성물층 형성공정

얻어진 감광성 농색 조성물 CK-1을, 세정한 유리 기판(코닝사제 밀레니엄(MILLENIUM) 0.7mm 두께)에 슬릿 코터(형번 HC6000, 히라타 기코 가부시키가이샤제)를 이용하여 포스트베이킹한 후의 막두께가 1.1㎛가 되도록, 슬릿과 유리 기판 사이의 간격, 및 토출량을 조절하고, 도포속도 120mm/초로 도포했다.

프리베이킹 공정, 및 노광공정

이어서, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 프록시미티 방식 노광기(형번 LE5565A 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 60mJ/㎠로 노광했다.

현상공정

그 후에 수평 반송형의 현상장치로 현상했다. 즉, 수산화칼륨 현상액 CDK-1[후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제]의 1.0% 현상액(즉, CDK-1을 1질량부, 및 순수를 99질량부 함유하는 희석액; 23℃)으로 샤워압을 0.10㎫로 설정하고, 55초 현상하여 순수로 세정하고, 현상 후의 블랙 매트릭스를 얻었다.

여기에서 현미 측장기로 블랙 매트릭스의 선폭 측정을 행한 결과, 23.4㎛이었다. 또한 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 단면 사진을 촬영하고, 언더컷의 길이를 측정한 결과 1.0㎛이었다.

SEM 촬영은 블랙 매트릭스의 격자의 긴변의 중앙 부근에 있어서 블랙 매트릭스의 폭 방향으로, 또한 기판 표면에 수직으로, 블랙 매트릭스를 기판과 함께 절단해서 행했다. 또한, 현상 온도를 22℃ 및 24℃(23℃±1℃)로 각각 변경해서 현상하고, 그것들의 현상 조건에 있어서의 선폭 및 언더컷의 길이(언더컷량)를 각각 측정했다. 각 온도에 있어서의 선폭의 차를 Δ선폭으로 하고, 각 온도에 있어서의 언더컷량의 차를 Δ언더컷으로 했다.

베이킹 공정

이어서, 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이킹 처리하여 착색 화소 형성 영역의 개구가 90㎛×200㎛이며, 블랙 매트릭스의 두께가 1.2㎛이며, 블랙 매트릭스의 선폭이 약 25㎛인 격자상 블랙 매트릭스 기판을 형성했다.

X-Rite 361T(V)[사카타 잉크 엔지니어링(주)제]를 이용하여 완성된 블랙 매트릭스의 광학농도(OD)를 측정한 결과 4.1이었다.

3. 감광성 착색 조성물의 조제

3-1. 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1의 조제

하기 처방으로 적색(R)용 분산액(R-1)을 조제했다.

·Pigment Red 254(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 43㎚) …11부

·Pigment Red 177(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 58㎚) …4부

·하기 분산 수지 A-3 …5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제)

(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 30% 용액) …3부

·알칼리 가용성 수지 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=75/25[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 : 50%)) …9부

·용제B : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …68부

상기 각 성분을, 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 이용하여 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 적색(R)용 분산액(R-1)을 얻었다. SEM으로 관찰한 결과 평균 입자지름은 36㎚이었다.

얻어진 적색(R)용 분산액(R-1)을 사용하여 하기 처방으로 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 조제했다.

·적색(R)용 분산액(R-1) …100부

·에폭시 수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 고교사제) …2부

·중합성 화합물:(상품명:DPHA 니폰 카야쿠(주)제) …8부

·중합개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 …1부

·중합개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1

…1부

·중합개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부

·중합금지제:p-메톡시페놀 …0.001부

·불소계 계면활성제(상품명:MEGAFAC R30 다이니폰 잉크 카가쿠 고교사제)

…0.01부

·비이온계 계면활성제(상품명:테트로닉 R150 ADEKA사제) …0.2부

·용제:프로필렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트 …30부

·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …100부

상기 성분을 혼합 교반하고, 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 얻었다.

3-2. 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1의 조제

하기 처방으로 녹색(G)용 분산액(G-1)을 조제했다.

·Pigment Green 36(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 47㎚) …11부

·Pigment Yellow 150(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 39㎚) …7부

·하기 분산 수지 A-3 …5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제 30% 용액) …3부

·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=85/15[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%)) …11부

·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …70부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)에서 8시간 미분산 처리를 실시하여 녹색(G)용 분산액(G-1)을 얻었다.

얻어진 녹색(G)용 분산액(G-1)을 사용하여 하기 처방으로 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 조제했다. SEM으로 관찰한 결과 평균 입자지름은 32㎚이었다.

·녹색(G)용 분산액(G-1) …100부

·에폭시 수지: (상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 고교사제) …2부

·중합성 화합물:(상품명:DPHA 니폰 카야쿠(주)제) …8부

·중합성 화합물:펜타에리스리톨의 테트라(에톡시아크릴레이트) …2부

·중합개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진 …2부

·중합개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1

…1부

·중합개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부

·중합금지제:p-메톡시페놀 …0.001부

·불소계 계면활성제(상품명:MEGAFAC R08 다이니폰 잉크 카가쿠 고교사제)

…0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명:에뮬겐 A-60 카오사제) …0.5부

·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …120부

·용제:프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트 …30부

상기 조성을 혼합 교반하여 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 얻었다.

3-3. 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1의 조제

하기 처방으로 청색(B)용 분산액(B-1)을 조제했다.

·Pigment Blue 15:6(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 55㎚) …14부

·Pigment Violet 23(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 61㎚) …1부

·하기 분산 수지 A-3 …5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제 30% 용액) …3부

·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …4부

·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …73부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 이용하여 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 청색(B)용 분산액(B-1)을 얻었다. SEM으로 관찰한 결과 평균 입자지름은 39㎚이었다.

얻어진 청색(B)용 분산액(B-1)을 사용하여 하기 처방으로 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 조제했다.

·청색(B)용 분산액(B-1) …100부

·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …7부

·에폭시 수지:(상품명 셀록사이드 2080 다이셀 카가쿠 고교사제)

…2부

·UV 경화성 수지:(상품명 사이크로머 P ACA-250 다이셀 카가쿠 고교사제)

[측쇄에 지환기, COOH기, 및 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)] …4부

·중합성 화합물:(상품명:DPHA 니폰 카야쿠(주)제) …12부

·중합개시제:1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(o-아세틸 옥심)에타논 …3부

·중합금지제：p-메톡시페놀 …0.001부

·불소계 계면활성제(상품명:MEGAFAC R08 다이니폰 잉크 카가쿠 고교사제)

…0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명:에뮬겐 A-60 카오사제) …1.0부

·용제:3-에톡시프로피온산 에틸 …20부

·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 …150부

상기 성분을 혼합 교반하여 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 얻었다.

4. 분산 수지 A-3의 합성

4-1. 연쇄이동제 A3의 합성

디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP;사카이 카가쿠 고교(주)제](하기 화합물(33)) 7.83부, 및 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하기 화합물(m-6) 4.55부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 28.90부에 용해시켜 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이것에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, 와코 쥰야쿠 고교(주)제] 0.04부를 첨가해서 3시간 가열했다. 또한 V-65를 0.04부 첨가하고, 질소 기류하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타내는 메르캅탄 화합물(연쇄이동제 A3)의 30% 용액을 얻었다.

4-2. 분산 수지 A-3의 합성

상기한 바와 같이 해서 얻어진 연쇄이동제 A3의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부, 메타크릴산 1.0부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 4.66부의 혼합 용액을, 질소기류 하, 90℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코 쥰야쿠 고교(주)제] 0.139부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 5.36부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 9.40부의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료하고나서 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.046부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 4.00부의 혼합 용액을 투입하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1.52부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 21.7부를 첨가한 후 실온까지 냉각함으로써 특정 분산 수지 A-3(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 24000)의 용액(특정 분산 수지 30질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 21질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 49질량%를 함유한다)을 얻었다.

이 특정 분산 수지 A-3의 산가는 48㎎KOH/g이었다. 분산 수지 A-3의 구조를 이하에 나타낸다.

컬러필터의 제작

감광성 착색 조성물층 형성공정

얻어진 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을, 상기 블랙 매트릭스 기판의 블랙 매트릭스 형성면측에 도포했다. 구체적으로는, 감광성 농색 조성물층 형성의 경우와 마찬가지로, 포스트베이킹 후의 감광성 착색 조성물층의 층두께가 약 2.4㎛가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판 사이의 간격, 및 토출량을 조절하고, 도포 속도 120mm/초로 도포했다.

착색층 프리베이킹 공정, 및 착색층 노광공정

이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 프록시미티 방식 노광기(형번 LE5565A 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 60mJ/㎠로 노광했다.

또한 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침(노광 겹침량)이 4.5㎛가 되도록 마스크 패턴 및 노광기를 설정했다.

착색층 현상공정, 및 착색층 베이킹 공정

그 후에 수산화칼륨계 현상액 CDK-1[후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제]의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부 및 순수를 99질량부 함유하는 희석액, 25℃)으로 샤워압을 0.2㎫로 설정하고, 45초 현상하여 순수로 세정했다.

이어서 220℃의 클린오븐에서 30분간 포스트베이킹 처리하고, 열처리가 끝난 적색 화소를 형성했다.

이어서, 상기 감광성 착색 조성물층 형성공정, 착색층 프리베이킹 공정, 착색층 노광공정, 착색층 현상공정, 및 착색층 베이킹 공정에 있어서의 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을, 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 녹색 화소를 형성했다. 또한 그 후에 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을, 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 청색 화소를 형성해서 컬러필터를 얻었다.

무작위로 선택한 10화소의 SEM 단면사진을 찍고, 감광성 착색 조성물층과 블랙 매트릭스의 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이를 측정한 결과, 산술평균으로 4.5㎛이었다.

상기 SEM 단면사진은 블랙 매트릭스의 긴변의 중앙 부근에서 긴변 방향에 대하여 직각으로 자른 단면을 SEM 촬영했다.

또한 접촉식 표면 조도계 P-10[케이엘에이 텐코르(주)제]을 이용하여 무작위로 선택한 100의 착색 패턴의 「뿔」의 높이를 측정한 결과, 산술평균으로 0.25㎛이었다. 뿔의 높이 측정은, 도 5에 나타낸 바와 같이 해서, 블랙 매트릭스(10)의 격자 긴변의 중앙 부근에서 상기 블랙 매트릭스(10)의 폭 방향(A방향)에 촉침(12)을 움직여 행하였다.

또한 각 색의 착색 패턴과 블랙 매트릭스로 형성된 뿔의 높이는, 착색 패턴의 표면 중 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과, 오버랩부 이외의 평탄한 표면 부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거리로서 구했다.

액정표시장치의 제작

상기로부터 얻은 컬러필터의 R화소, G화소, 및 B화소 그리고 블랙 매트릭스 상에 또한 ITO 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다. 별도, 대향 기판으로서 유리 기판을 준비하고, 마찬가지로 ITO 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다. 그리고, 상기ITO 투명전극 상의 격벽의 상방에 상당하는 부분에 기둥상 포토스페이서를 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.

그 후에 컬러필터의 착색 화소군의 주위를 둘러싸도록 형성된 블랙 매트릭스 외곽선에 상당하는 위치에, 자외선 경화 수지의 시일제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, TN 모드용 액정을 적하해서 대향 기판과 접합시켰다. 접합된 기판을 UV 조사한 후 열처리해서 시일제를 경화시켰다. 이렇게 하여 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 양면에 (주)산릿츠제의 편광판 HLC2-2518을 붙이고, 이어서 냉음극관의 백라이트를 구성해서 상기 편광판이 설치된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 했다.

액정표시장치의 화질 평가

액정표시장치에 통전하여 각종 표시 화상을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가기준에 따라서 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.

평가기준

◎:얼룩이 없고, 표시가 매우 선명하며 박력이 있다고 느낀다.

○:얼룩이 없고, 표시가 선명하며 박력이 있다고 느낀다.

△:얼룩은 없지만, 표시에 박력을 느낄수 없다.

×:얼룩이 있거나, 하얗게 보이거나 해서 보고 즐길 수 없다.

실시예 2∼실시예 9, 및 비교예 1∼비교예 4

실시예 1에 있어서, 블랙 매트릭스의 언더컷량, 및 착색 패턴 형성공정에 있어서의 오버랩량을 표 2에 나타내는 값으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 컬러필터를 제작했다. 이어서 제작한 컬러필터를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 액정표시장치를 제작했다.

상기 실시예 2∼실시예 9, 및 비교예 1∼비교예 4에 의해 제작한 각 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 화질 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 비교예 3에 있어서는 블랙 매트릭스와 화소 사이에 일부 간극이 발생하는 등의 백색화가 생겼기 때문에, 그 후의 평가 및 표시장치 제작에는 적합하지 않은 컬러필터가 되었다.

표 3중, 언더컷량, 오버랩량, 뿔의 높이, Δ선폭, 및 Δ언더컷의 단위는 어느 것이나 「㎛」이다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 9의 컬러필터에서는 뿔의 높이, 및 표시 얼룩이 억제되고, 이것들의 컬러필터를 사용한 액정표시장치는 고품질의 화질인 것을 알 수 있었다.

특히, 본 발명의 제조방법으로 제작한 실시예 1∼실시예 9의 컬러필터는, 예기하지 않은 효과로서 표시 얼룩도 억제되어 있었다.

도 1은 언더컷이 형성된 블랙 매트릭스 기판의 부분 단면도이다.

도 2는 언더컷이 형성된 블랙 매트릭스 기판의 부분 단면도이다.

도 3은 오버랩부가 형성된 컬러필터의 부분 단면도이다.

도 4는 오버랩부에 뿔이 있는 컬러필터의 부분 단면도이다.

도 5는 뿔의 높이를 구하기 위한 측정 방법의 개념도이다.

도 6은 본 발명의 컬러필터의 단면도이다.

Claims (15)

1. 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하는 것, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하는 것, 및 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상함으로써 언더컷을 갖는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 여기에서 상기 언더컷의 길이가 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서 -2.0㎛∼5.0㎛이며, 또한 형성된 상기 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹하는 것을 포함하는 블랙 매트릭스 형성공정; 및

   베이킹 후의 상기 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하는 것, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하는 것, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것, 및 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하고, 여기에서 상기 베이킹 후의 상기 착색 패턴과 상기 블랙 매트릭스가 겹치는 오버랩부의 상기 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이가 2.0∼9.0㎛로 되는 착색 패턴 형성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 감광성 농색 조성물층의 두께는 0.2㎛∼2.2㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서의 상기 현상에 있 어서 현상액의 온도는 20℃∼30℃인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 형성공정은 상기 감광성 농색 조성물층의 형성 후이며, 또한 상기 노광 전에 프리베이킹하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 프리베이킹에 있어서의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 프리베이킹에 있어서의 프리베이킹 시간은 30초∼300초인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 착색 조성물층의 층두께는 1.8㎛∼2.8㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 착색 패턴 형성공정에 있어서의 상기 노광에 있어서 마스크 패턴을 통해 노광을 행하고, 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이는 2.0㎛∼9.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 착색 패턴 형성공정에 있어서의 상기 현상에 있어서 현상 온도는 20℃∼35℃이며, 현상 시간은 20초∼120초인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이는 2.0㎛∼8.0㎛이며, 상기 현상 온도는 21℃∼30℃이며, 상기 현상 시간은 25초∼80초인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 겹침 부분의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이는 2.0㎛∼7.0㎛이며, 상기 현상 온도는 22℃∼26℃이며, 상기 현상 시간은 35초∼75초인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터로서: 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 겹치는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스의 폭 방향에 있어서의 길이는 2.0∼9.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 착색 패턴의 표면 중에 상기 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과, 상기 오버랩부 이외의 부분 사이의 기판의 법선 방향에 있어서의 거리는 0.50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
14. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
15. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

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