KR20100057636A

KR20100057636A - 컬러 필터, 그 제조방법, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20100057636A
Application number: KR1020107005356A
Authority: KR
Inventors: 타케시 안도; 와카히코 카네코; 코레시게 이토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-05-31
Also published as: CN101802659A; JP2009086617A; TW200918963A

Abstract

감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하고, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하여 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스를 형성하는 블랙 매트릭스 형성공정과, 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하고, 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 블랙 매트릭스와 상기 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부이며 또한 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 길이가 1.0~12㎛인 오버랩부를 얻도록 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법.

Description

컬러 필터, 그 제조방법, 및 액정 표시 장치{COLOR FILTER, PROCESS FOR PRODUCING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 컬러 필터 및 그 제조방법, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성부품이다.

예컨대, 액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터는 액정 디스플레이가 TV 용도로서 사용되게 되어 종래의 노트북, 모니터 용도의 것에 비해 보다 고품위의 화질이 요구되고 있다. 또한, 대형 TV 생산을 위해서 기판 사이즈가 확대되고 있고, 수율의 향상이나 비용 삭감의 요구가 커지고 있다.

상기 화질의 향상에 관련하여 컬러 필터의 제조시에 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분에서 착색 패턴이 솟아올라서 컬러 필터가 평탄해지지 않는 것이 원인이 되어 화질의 열화가 생기는 것이 문제가 되어 있었다(예컨대, 일본 특허 공개 평 9-113721호 공보 참조). 상기 경계 부분의 융기는 콘트라스트 저하나 색얼룩 등의 문제를 야기할 경우가 있다.

이 때문에 종래는 화소 작성 후, 컬러 필터의 표면을 연마하거나 화소 상에 오버코트층(이하,「OC층」이라고도 칭함)을 형성함으로써 대응하고 있었다. 그러나, 연마나 OC층을 형성하면 컬러 필터의 제조 공정이 늘어나서 비용이 증가하게 된다. 또한, 연마의 경우에는 컬러 필터가 스크래치 되는 등의 폐해가 발생할 경우가 있어 연마 공정이나 OC층의 형성공정을 생략할 수 있는 방법이 요구되고 있었다.

이에 대하여 블랙 매트릭스의 테이퍼각을 작게함으로써 상기 경계 부분의 융기의 문제를 해결하는 것이 시험되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평 9-113721호 공보 및 일본 특허 공개 2003-161826호 공보 참조).

또한, 일본 특허 공개 2003-161826호 공보에서는 잉크젯법에 의해 블랙 매트릭스 범위내에만 착색 조성물을 부여하고 있다.

그러나, 일본 특허 공개 평 9-113721호 공보에 기재된 방법에서는 블랙 매트릭스에 상기 테이퍼각을 얻기 위한 공정이 다수이고, 블랙 매트릭스 형성용 감광성 농색 조성물을 기판 상에 도포 건조한 후 포지티브형 레지스트를 더 도포하여 상기 감광성 농색 조성물과 포지티브형 레지스트의 현상 속도비를 조정한다고 하는 번거로운 것이었다. 또한, 테이퍼각의 조정만으로는 착색 패턴의 융기의 억제 효과가 불충분했다. 또한, 이 기술은 1m×1m 이상의 대형 기판에 대응한 것은 아니었다.

한편, 일본 특허 공개 2003-161826호 공보에서는 잉크젯법에 의해 착색 조성물을 기판에 부여하여 착색 패턴을 형성하고 있기 때문에 착색 조성물의 도포·전사 등에 의해 착색 패턴을 형성할 경우에 발생하는 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부에서의 착색 패턴의 융기를 억제하기 위해서는 적합하지 않다. 오히려 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계부분에서 블랙 매트릭스가 착색 화소보다도 높아져 단차가 생겨 컬러 필터가 평탄해지지 않아서 마찬가지의 화질의 열화 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 연마나 OC층 마련 등의 공정을 추가하지 않고, 저비용이고, 평이한 방법으로 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분에서의 착색 패턴의 융기를 억제하여 고품질 화상을 얻을 수 있는 컬러 필터 및 그 제조방법, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하고, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하고, 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스를 형성하는 블랙 매트릭스 형성공정과; 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하고, 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 블랙 매트릭스와 상기 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부이며 또한 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 거리(길이)가 1.0~12㎛인 오버랩부를 얻도록 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법이다.

<2> 상기 <1>에 기재된 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러 필터로서, 상기 블랙 매트릭스와 상기 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 거리는 1.0~12㎛인 컬러 필터이다.

<3> 상기 <2>에 기재된 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 연마나 OC층 마련 등의 공정을 추가하지 않고 저비용이고 또한 평이한 방법으로 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계 부분의 융기를 억제하여 고품질의 화상을 얻을 수 있는 컬러 필터 및 그 제조방법, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 언더컷이 형성된 블랙 매트릭스 기판의 부분 단면도이다.
도 2는 언더컷이 형성된 블랙 매트릭스 기판의 부분 단면도이다.
도 3은 오버랩부가 형성된 컬러 필터의 부분 단면도이다.
도 4는 오버랩부에 뿔이 있는 컬러 필터의 부분 단면도이다.
도 5는 뿔의 높이를 구하기 위한 측정 방법의 개념도이다.
도 6은 실시예 32에 의해 얻어진 컬러 필터의 단면도이다.
도 7은 실시예 33에 의해 얻어진 컬러 필터의 단면도이다.
도 8은 실시예 34에 의해 얻어진 컬러 필터의 단면도이다.

이하, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조방법, 및 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

<컬러 필터의 제조방법>

본 발명의 컬러 필터의 제조방법은 블랙 매트릭스 형성공정과, 착색 패턴 형성공정을 포함하고, 필요에 따라서 또 다른 공정을 마련하여 구성할 수 있다.

이하, 블랙 매트릭스 형성공정과 착색 패턴 형성공정으로 나누어서 설명한다.

[블랙 매트릭스 형성공정]

본 발명에 있어서, 블랙 매트릭스 형성공정에서는 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하고(감광성 농색 조성물층 형성공정), 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하고(노광공정), 상기 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하고(현상공정), 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛인 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹함으로써(베이킹공정) 블랙 매트릭스를 형성한다. 블랙 매트릭스 형성공정은 상기 각 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 마련해도 좋다.

-블랙 매트릭스-

본 발명에 있어서, 블랙 매트릭스는 광학 농도(OD값)를 2.0 이상 8.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.0~6.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 광학 농도가 2.0 이상이면 콘트라스트 저하 억제 등 표시장치의 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 광학 농도란 ISO Visual 투과 광학 농도를 말한다. ISO Visual 투과 광학 농도의 측정에 사용할 수 있는 측정기로서는, 예컨대 SAKATA INX ENG. CO., LTD. 제품의 X-Rite 361T(V)를 들 수 있다.

또한, 블랙 매트릭스는 선폭(착색 패턴 사이에 샌드위칭된 블랙 매트릭스 길이방향과 직교하는 방향에 있어서의 길이)이 5~30㎛인 것이 고개구율화에 의한 명도 확보의 관점으로부터 바람직하다. 블랙 매트릭스의 두께(블랙 매트릭스의 기판 법선방향에 있어서의 길이)는 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부의 융기를 작게하는(바람직하게는, 0.5㎛ 이하로 함) 관점에서 0.2~2.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1.5㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.2㎛이다. 이 두께의 범위에 있어서, 블랙 매트릭스가 마련된 기판의 요철, 즉 블랙 매트릭스의 형성 영역, 비형성 영역의 단차가 적절하게 유지되어 블랙 매트릭스 형성 후에 RGB 등의 착색 패턴(착색 화소)을 그 위에 형성할 때에도 정밀도 높게 형성할 수 있다.

-감광성 농색 조성물층 형성공정-

본 공정에서는 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는, 예컨대 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 가능하다. 그 중에서도 무알칼리 유리가 내약품성이나 내열성의 관점으로부터 바람직하다. 이들 기판은 우선, 각 화소를 격리하도록 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고 격자의 빈 부분에 착색 화소가 형성된다.

또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부층의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 좋다. 기판은 대형(대략 1변 1m 이상)인 편이 본 발명의 효과를 보다 발휘하는 점에서 바람직하다.

기판 상에 감광성 농색 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 기판 상에 감광성 농색 조성물을 도포 등에 의해 부여하는 방법이 있다.

기판 상에 감광성 농색 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 부여 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다. 상기 각종도포를 행할 때에는 이들 도포를 행하기 전에 자외선이나 각종 세정액으로 기판을 세정하는 것이 도포성 향상의 관점으로부터 바람직하다.

또한, 미리 지지체 상에 상기 부여 방법에 의해 부여하여 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.

전사 방법에 관해서는 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0023], [0036]~[0051]이나, 일본 특허 공개 2006-47592호 공보의 단락번호 [0096]~[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.

전사에 사용하는 라미네이터로서는 WO2006-4225 공보의 도 24에 기재된 대형 2정첩 라미네이터나 국제출원번호 JP2007/069132호 공보에 기재된 라미네이터를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 라미네이터를 사용함으로써 높은 생산성을 얻을 수 있다.

감광성 농색 조성물을 기판 상에 부여할 때의 두께(예컨대, 도포 두께)는 형성하는 블랙 매트릭스의 두께의 설계값에 의해 적당히 조정되지만, 일반적으로는 0.2~2.2㎛가 바람직하고, 0.2~1.6㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.3㎛인 것이 가장 바람직하다.

-노광공정-

노광공정에서는 상기 감광성 농색 조성물층 형성공정에 있어서 형성된 감광성 농색 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 패터닝(네거티브형의 경우에는 광조사된 도포막 부분만을 경화)한다. 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~500mJ/㎠가 바람직하고, 10~300mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~200mJ/㎠가 가장 바람직하다.

노광기는 프록시 미터 방식의 노광기어도, 미러 프로젝션 방식이어도, 또한 스테퍼 방식이어도 사용가능하다.

-현상공정-

이어서, 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 예컨대 감광성 농색 조성물이 네거티브형일 경우에는 상기 노광에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출 시켜 광경화된 부분만을 남길 수 있다.

현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합액이 사용된다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.

본 발명에 있어서는, 본 현상공정 후이며 후술하는 베이킹공정 전에 있어서 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛가 되도록 블랙 매트릭스 패턴을 형성한다. 블랙 매트릭스 패턴의 형상, 특히 언더컷의 형상은 노광, 현상, 및 후술하는 프리베이킹의 각 조건에 의해 제어할 수 있다. 여기서, 우선 언더컷에 대해서 상세하게 설명한다.

블랙 매트릭스의 형성공정에 있어서, 노광 후의 감광성 농색 조성물층을 현상할 때에 감광성 농색 조성물층의 표면(기판에 접하지 않는 면을 말함; 이하, 블랙 매트릭스에 관해서도 마찬가지로 칭함) 및 상기 표면에 가까운 층 내부(이하,「감광성 농색 조성물층 상부」, 블랙 매트릭스에 관해서는 「블랙 매트릭스 상부」라고도 함)에 비해 감광성 농색 조성물층의 이면(기판에 접하는 면을 말함; 이하, 블랙 매트릭스에 관해서도 마찬가지로 칭함) 및 상기 이면에 가까운 층 내부(이하,「감광성 농색 조성물층 하부」, 블랙 매트릭스에 관해서는「블랙 매트릭스 하부」라고도 함)의 현상이 보다 진행되는 경우가 있다. 이 때, 감광성 농색 조성물층 하부는 절단될 수 있는 상태가 되고, 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성된 기판을 블랙 매트릭스의 폭방향으로 절단했을 경우, 감광성 농색 조성물층의 형상은, 예컨대 도 1이나 도 2에 나타낸 바와 같이 역 테이퍼가 되어 있다. 이러한 상태를 언더컷된 상태라고 한다.

감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)에 언더컷을 형성함으로써 후공정에 있어서 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 기판(이하,「블랙 매트릭스 기판」이라고도 칭함) 상에 감광성 착색 조성물을 도포 등 하여 착색 화소를 마련했을 경우에 블랙 매트릭스와 착색 화소의 경계부분이 솟아오르기 어렵게 할 수 있다. 이에 따라 컬러 필터를 제작해서 화상 표시시켰을 때에 액정 배향의 흐트러짐이나 광누설을 억제할 수 있어 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

이하, 도면을 이용하여 언더컷을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1 및 도 2는 블랙 매트릭스(감광성 농색 조성물층)에 언더컷이 있는 상태의 블랙 매트릭스 기판을 나타내는 단면도이다.

도 1에 나타나 있는 바와 같이 언더컷의 길이(a)는 감광성 농색 조성물층(4)의 폭방향의 일단(P)과, 감광성 농색 조성물층(4) 하부 중 감광성 농색 조성물층(4)이 절단되어 감광성 농색 조성물이 없는 부분으로, 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분(Q) 간의 거리로서 구해진다. 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분은 도 1에 나타낸 바와 같이 감광성 농색 조성물층(4) 표면과 기판(2)의 접점에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이 감광성 농색 조성물층(4)의 두께 방향의 상단(표면)과 하단(저면) 간의 중간 부분이 절단된 경우에는 언더컷의 길이(a)는 상기 일단(P)으로부터 감광성 농색 조성물층(4) 중 절단된 부분으로 상기 일단(P)으로부터 상기 폭 방향으로 가장 떨어진 부분(R)까지의 거리이다.

언더컷의 길이는 3.0~8.0㎛이다. 블랙 매트릭스와 착색 화소가 중첩되는 오버랩부의 융기를 작게하는(바람직하게는, 0.50㎛ 이하로 함) 관점으로부터 3.5~8.0㎛가 바람직하고, 4.0~8.0㎛가 보다 바람직하고, 4.0~7.0㎛가 더욱 바람직하고, 4.0~6.0㎛가 가장 바람직하다.

언더컷의 길이가 3.0㎛ 미만이면 블랙 매트릭스 기판 상에 착색 화소를 형성할 때에 오버랩부의 융기를 억제할 수 없고, 8.0㎛를 초과하면 오버랩부의 융기를 억제할 수는 있지만 후술하는 베이킹공정 등 감광성 농색 조성물층의 현상 후 조작중에 감광성 농색 조성물층이 결여되거나 감광성 농색 조성물층이 박리되는 경우가 있다. 또한, 블랙 매트릭스의 선폭 및 언더컷의 현상액 온도 의존성을 작게 하는 관점(블랙 매트릭스를 제도 좋게 형성하는 관점)으로부터 언더컷의 길이는 3.0~5.0㎛의 범위가 바람직하다.

감광성 농색 조성물층에 언더컷을 넣기 위해서는 현상 조건을 적절하게 조정하는 것이 중요하여 현상의 조건을 변화시킴으로써 언더컷의 길이를 조정할 수 있다. 개념적으로는 보통 자주 사용되고 있는 현상 조건보다 약간 강한 조건에서 현상을 행할수록 언더컷량을 크게 할 수 있다.

보다 강한 조건이란 보다 높은 온도, 보다 긴 시간, 보다 많은 유량, 보다 높은 샤워압 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 온도와 시간의 조정은 특히 중요하다.

구체적으로는, 정밀하게 언더컷을 조정할 수 있는 점으로부터 현상 온도로서는 20~35℃가 바람직하고, 25~30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 언더컷을 넣는 것이 용이한 점으로부터 30~120초가 바람직하고, 40~90초가 보다 바람직하다.

이들 중, 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은, 예컨대 온도 25℃에서는 50~100초이며, 온도 30℃에서는 40~80초인 것을 들 수 있다.

또한, 샤워압은 BM의 결함을 방지할 수 있는 점으로부터 0.01~0.5MPa가 바람직하고, 0.05~0.3MPa가 바람직하고, 0.1~0.3MPa가 바람직하다.

또한, 언더컷의 길이를 보다 세밀하게 조정하기 위해서는 블랙 매트릭스 형성공정에 후술하는 프리베이킹공정을 추가하는 것이 바람직하다. 상세한 것은 후술하지만, 언더컷의 길이는 프리베이킹의 조건을 약하게 할수록 언더컷량을 크게 할 수 있다.

-베이킹공정-

이어서, 블랙 매트릭스 패턴에 베이킹 처리(포스트베이킹)라고 하는 가열 처리를 실시한다. 베이킹은 감광성 농색 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 보통 150~260℃의 열경화 처리를 행한다.

베이킹 온도는 150~260℃가 바람직하고, 180~260℃가 보다 바람직하고, 200~240℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10~150분이 바람직하고, 20~120분이 보다 바람직하고, 30~90분이 가장 바람직하다.

상기 조건 범위에서 감광성 농색 조성물층을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 착색 화소를 형성할 때에 블랙 매트릭스와 착색 화소의 오버랩부의 융기를 억제할 수 있다.

베이킹 처리는 현상후의 감광성 농색 조성물층을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.

- 기타 공정-

본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정에는 상기 감광성 농색 조성물층 형성공정 후이며 상기 노광공정 전에 프리베이킹공정을 더 추가해도 좋고, 상기 현상공정 후이며 상기 베이킹(포스트베이킹) 공정 전에 필요에 따라 형성된 블랙 매트릭스를 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

(프리베이킹공정)

상기한 바와 같이 언더컷의 길이를 조정하기 위해서는 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서의 노광·현상의 조건을 조정하는 것 이외에 프리베이킹 조건을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서는 보통 자주 사용되고 있는 프리베이킹 조건보다 저온에서 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 핫플레이트에 의해 프리베이킹을 행할 경우, 프리베이킹 온도는 65~120℃가 바람직하다. 65℃ 이상으로 함으로써 현상공정 중에 감광성 농색 조성물층이 박리되는 것을 방지할 수 있고, 120℃ 이하로 함으로써 감광성 농색 조성물층 하부를 절단하기 쉬운 상태로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 70~100℃이며, 70~90℃가 가장 바람직하다. 또한, 프리베이킹 시간은 50~300초가 바람직하고, 90~200초가 보다 바람직하고, 100~180초가 가장 바람직하다. 상기 조건 범위에서 프리베이킹을 행함으로써 감광성 농색 조성물층에 언더컷을 넣기 쉬워진다.

또한, 프리베이킹은 오븐에서 행할 수도 있고, 그 경우도 적당하게 상기 동등한 프리베이킹 조건을 설정함으로써 언더컷의 길이를 조정할 수 있다.

[착색 패턴 형성공정]

본 발명에 있어서, 착색 패턴 형성공정에서는 적어도 베이킹 후의 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성되어 있는 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고(감광성 착색 조성물층 형성공정), 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하고(착색층 노광공정), 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하고(착색층 현상공정), 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써(착색층 베이킹공정), 상기 베이킹 후의 상기 블랙 매트릭스와 중첩되는 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 거리가 1.0~12㎛가 되도록 착색 패턴을 형성한다. 착색 패턴 형성공정은 상기 각 공정에 추가하여 필요에 따라 프리베이킹공정 등의 다른 공정을 더 마련해도 좋다.

우선, 상기 「오버랩」에 관하여 설명한다.

-오버랩-

블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 감광성 착색 조성물을 도포 등 하여 착색 패턴(착색 화소)을 형성할 때, 블랙 매트릭스와 착색 화소 사이에 간격이 생기지 않도록 감광성 착색 조성물과 블랙 매트릭스가 중첩되도록 감광성 착색 조성물을 블랙 매트릭스에 약간 덮어 씌워서(오버랩시켜서) 착색 화소를 형성하는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 상술된 언더컷에 추가하여 오버랩부의 거리를 1.0~12㎛로 조정함으로써 고품위의 컬러 필터나 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

상기「오버랩부의 거리」란 감광성 착색 조성물층을 이용하여 형성되는 착색 패턴과 블랙 매트릭스가 중첩되는 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 거리를 말한다. 이것을 도면을 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 3은 블랙 매트릭스(4)가 형성된 기판(2) 상에 감광성 착색 조성물을 도포 등 하여 감광성 착색 조성물층(6)을 형성하고, 블랙 매트릭스(4)와 감광성 착색 조성물층(6)이 중첩된 오버랩부(8)가 형성된 상태를 나타내는 컬러 필터의 부분 단면도이다. 여기에 있어서, 오버랩부(8)는 거리(b)의 영역이며, 오버랩부(8)의 거리(b)는 블랙 매트릭스(4)의 폭방향에 있어서의 감광성 착색 조성물층(6)과 대치하는 쪽의 최외단(S)과 블랙 매트릭스(4)에 중첩되도록 마련된 감광성 착색 조성물층(6)의 블랙 매트릭스(4) 상에 위치하는 최외단(T) 간의 블랙 매트릭스(4)의 폭방향의 거리로서 구할 수 있다.

실제로, 오버랩부(8)의 거리(b)를 구할 때에는 컬러 필터를 블랙 매트릭스(4)의 패턴의 길이 방향에 수직 방향으로 커팅하고, 그 단면으로부터 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 오버랩부의 거리는 오버랩부의 융기를 작게하는(바람직하게는, 0.50㎛ 이하로 함) 관점으로부터 1.0~12㎛가 아니면 안되고, 1.0~10㎛가 바람직하고, 1.0~8.0㎛가 보다 바람직하고, 2.0~6.0㎛가 가장 바람직하다.

또한, 상기 오버랩부의 거리를 12㎛ 이하로 함으로써 대형 기판(1변 1m 이상)에 있어서 컬러 필터와 표시장치를 안정하게 제조할 수 있다.

오버랩의 거리는 감광성 착색 조성물층의 노광 패턴 위치나 현상 조건을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 노광 패턴의 블랙 매트릭스의 중첩량을 적게 할수록 오버랩량을 적게 할 수 있고, 현상 조건을 약하게 할수록, 예컨대 현상 온도를 낮게 할수록 또는 현상 시간을 짧게 할수록 오버랩량을 크게할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 오버랩부의 거리를 1.0~12㎛로 하기 위해서는 노광 패턴과 블랙 매트릭스가 중첩되는 거리를 1.0~12㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 온도를 20~35℃로 하는 것이 바람직하고, 25~35℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 현상 시간을 20~120초로 하는 것이 바람직하고, 25~70초로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 각 조건의 바람직한 조합으로서는 노광 패턴과 블랙 매트릭스가 중첩되는 거리를 2.0~12㎛로 하고 현상 온도를 20~35℃로 하고, 또한 현상 시간을 20~120초로 하는 조합이 바람직하다.

보다 바람직한 조합은 노광 패턴과 블랙 매트릭스가 중첩되는 거리를 3.0~9.0㎛로 하고 현상 온도를 25~30℃로 하고, 또한 현상 시간을 30~70초로 하는 조합이다.

상술한 바와 같이, 블랙 매트릭스와 감광성 착색 조성물층의 오버랩부에서는 블랙 매트릭스와 감광성 착색 조성물층이 일부 중첩되도록 감광성 착색 조성물을 블랙 매트릭스에 피복하기 때문에 그 부분이 솟아오른 상태가 된다. 이 오버랩부의 솟아오른 정도를 작게함으로써 액정 배향의 흐트러짐이나 광의 누설을 억제할 수 있어 고품질의 화상을 얻을 수 있다. 오버랩부의 융기에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.

도 4는 블랙 매트릭스(4)가 형성된 기판(2) 상에 감광성 착색 조성물을 도포 등 하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 노광·현상 등을 하여 착색 패턴(6)으로 해서 블랙 매트릭스(4)와 착색 패턴(6)이 중첩된 오버랩부(8)에 융기가 생성되어 있는 상태를 나타내는 컬러 필터의 부분 단면도이다.

상기「오버랩부의 융기의 정도」란 더욱 상세하게는 착색 패턴(6)의 표면 중 상기 오버랩부(8)의 기판(2) 표면(기판(2)의 블랙 매트릭스(4)나 착색 패턴(6)과 접하는 면)으로부터 가장 떨어진 부분과 상기 오버랩부(8) 이외의 평탄한 표면 부분 간의 기판의 법선에 있어서의 거리를 말한다. 환언하면, 상기「오버랩부의 융기의 정도」란 기판(2) 표면과 착색 패턴(6)의 표면 중 오버랩부(8)의 기판(2) 표면으로부터 가장 떨어진 부분 사이의 기판 법선에 있어서의 거리(c)로부터 기판(2) 표면과 착색 패턴(6)의 표면 중 오버랩부(8) 이외의 부분 간의 기판의 법선에 있어서의 거리(d)를 뺀 거리(e)를 말한다.

이하, 상기 오버랩부의 융기를 편의상 「뿔」이라고 하고, 상기 거리(e)를 「뿔의 높이」라고 한다. 뿔의 높이는 고품질의 화상을 얻는 점에서 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.25㎛ 이하가 가장 바람직하다.

뿔의 높이는 상기 언더컷의 길이와 오버랩부의 거리와 블랙 매트릭스의 두께를 적당하게 설정하는 것으로 조정할 수 있다.

상기 언더컷의 길이와 오버랩부의 거리와 블랙 매트릭스의 두께의 바람직한 조합은 언더컷의 길이를 3.5~7.5㎛로 하고 오버랩부의 거리를 1.5~9.5㎛로 하고, 또한 블랙 매트릭스의 두께를 0.2~1.5㎛로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조합은 언더컷의 길이를 4.0~6.0㎛로 하고 오버랩부의 거리를 2.5~8.5㎛로 하고, 또한 블랙 매트릭스의 두께를 0.5~1.2㎛로 하는 것이다.

다음에 본 발명에 있어서의 착색 패턴 형성공정에 있어서 행해지는 각종 공정에 대해서 말한다.

-감광성 착색 조성물층 형성공정-

감광성 착색 조성물층 형성공정에서는 베이킹 후의 감광성 농색 조성물층(블랙 매트릭스)이 형성되어 있는 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성한다.

블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 방법으로서는 기판 상에 감광성 농색 조성물층을 형성하는 방법과 같은 방법, 즉 도포방법 또는 전사 방법을 사용할 수 있다.

그 중에서도 슬릿 코터 등으로 블랙 매트릭스가 형성된 기판 전면에 감광성 착색 조성물을 도포하는 방법이 본 발명의 효과를 잘 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.

감광성 착색 조성물층의 층두께는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서 0.5~3.0㎛가 바람직하고, 1.0~2.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

-착색층 노광공정-

착색층 노광공정에서는 상기 감광성 착색 조성물층을 노광한다.

감광성 착색 조성물층의 노광 처리는 감광성 농색 조성물층의 노광공정과 동일하게 하여 행할 수 있다. 복수색의 착색 패턴을 형성할 때에는 각 색의 소정의 마스크 패턴을 통해서 각 색마다 노광하고, 광조사된 각 색의 감광성 착색 조성물층을 패터닝(네거티브형의 경우에는 경화)할 수 있다.

-착색층 현상공정-

착색층 현상공정에서는 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상한다.

노광 후의 감광성 착색 조성물층의 현상 처리는 감광성 농색 조성물층의 현상공정의 설명에 있어서 기재된 조작과 같은 조작을 할 수 있고, 상기 현상공정에 대해 설명한 현상액을 적합하게 사용할 수 있다.

현상 조건으로서는 블랙 매트릭스와 착색 화소의 오버랩부에 생기는 오버랩부의 거리와 뿔의 높이를 조정하기 위해서 상기 오버랩의 설명에 있어서 기재된 현상 조건에서 감광성 착색 조성물층을 현상하는 것이 바람직하다.

-착색층 베이킹공정-

착색층 베이킹공정에서는 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹한다.

현상후의 감광성 착색 조성물층을 베이킹하는 방법은 상술한 감광성 농색 조성물층을 베이킹하는 베이킹공정과 같은 방법을 사용할 수 있다.

또한, RGB 3색상 등 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때에는 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상, 및 베이킹의 사이클을 소망하는 색상수만큼 반복해도 좋고, 각 색상마다 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 및 현상을 행하고나서 최후에 전 색상분을 모두 베이킹해도 좋다. 이에 따라 블랙 매트릭스와 소망하는 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러 필터가 제작된다.

-기타 공정-

착색 패턴 형성공정에 있어서도, 감광성 착색 조성물층 형성공정 후이며 착색층 노광공정 전에 감광성 착색 조성물을 건조시키기 위해서 감광성 착색 조성물층을 프리베이킹 하는 공정(착색층 프리베이킹공정)을 마련해도 좋다.

감광성 착색 조성물층의 프리베이킹 온도는 60~140℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다. 프리베이킹 시간은 30~300초가 바람직하고, 80~200초가 보다 바람직하다.

다음에 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 사용하는 감광성 착색 조성물, 및 감광성 농색 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 컬러 필터의 착색 패턴 형성용으로서 사용되는 감광성 착색 조성물은 감방사선성 조성물(예컨대, 네거티브형의 경우에는 광에 의해 경화하는 감방사선성 조성물)이며, (A-1) 착색제, (B) 바인더 폴리머, (C-1) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 소망에 따라 고분자 분산제나 계면활성제 등의 그 밖의 첨가물을 더 함유하고 있어도 좋다.

-(A-1) 착색제-

착색제는 염료·안료계를 적당히 선택할 수 있고, 착색제로서 사용되는 안료는 무기 안료이어도 유기 안료이어도 좋지만, 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려하면 가능한 한 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 사이즈는 10~100㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~50㎚의 범위이다. 본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물에 있어서는 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 착색제의 사이즈가 작은 경우에 있어서도 안료 분산성, 분산 안정성이 양호해지기 때문에 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.

착색 패턴(착색 화소) 형성용 착색제로서 사용되는 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 유기 안료로서는, 예컨대

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199；

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71；

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1

등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 안료가 보다 바람직하다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71;

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37;

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지를 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예컨대, 적색상(R)용 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 1종 이상과 비스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점으로부터 100:5~100:50이 바람직하다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색상(G)용 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 비스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점으로부터 100:5~100:150이 바람직하다. 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.

청색상(B)용 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사딘계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5~100:30이다.

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물층 중에 있어서의 (A-1) 착색제(안료)의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 25~75질량%가 바람직하고, 32~70질량%가 보다 바람직하다. (A-1) 착색제(안료)의 함유량이 상기 범위내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.

-(B) 바인더 폴리머-

본 발명의 상기 감광성 착색 조성물은 피막 특성 향상, 현상 특성 부여 등의 목적으로 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머로서 하기 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 1개 이상의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예컨대, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 것은 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴계 공중합체를 들 수 있다.

산가로서는 10~200㎎KOH/g, 바람직하게는 30~180㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 50~150㎎KOH/g의 범위의 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 CH₂=C(R¹)(COOR³) [여기서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 탄소수 6~12개의 아랄킬기를 나타낸다.] 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기), 히드록시글리시딜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 분자측쇄에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 수지도 바람직한 것이다. 상기 폴리알킬렌옥시드쇄로서는 폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄, 폴리테트라메틸렌글리콜쇄 또는 이들의 병용도 가능하고, 말단은 수소원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄의 반복 단위는 1~20개가 바람직하고, 2~12개가 보다 바람직하다. 이들 측쇄에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예컨대 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합성분으로 하는 아크릴계 공중합체이다.

상기 비닐 화합물로서는 CH₂=CR¹R²[여기서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6~10개의 방향족 탄화수소환을 나타낸다.] 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다.

공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다.

아크릴계 수지는 이미 설명한 바와 같이 20~200㎎KOH/g 범위의 산가를 갖는다. 산가가 200 이하이면 아크릴계 수지가 알칼리에 대한 용해성이 너무 커지지 않아서 현상 적정범위(현상 래티튜드)가 좁아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 20 이상이면 알칼리에 대한 용해성이 작아지기 어려우므로 현상 시간의 장시간화를 방지할 수 있다.

또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)는 감광성 착색 조성물을 도포 등의 공정상 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현하기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서 2,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 알칼리 가용성 수지에 갖는 수지를 단독 또는 중합성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋고, 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 중합성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에서의 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한 것이다. 이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만 1분자 중에 COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소간 불포화 결합을 포함하는 것이면 하기에 한정되지 않는다.

(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, (2) 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, (3) 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, (4) OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지.

상기 중, 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.

구체예로서 OH기를 갖는, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 COOH기를 함유하는, 예컨대 메타크릴산과 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에 OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평 6-102669호 공보, 일본 특허 공개 평 6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.

COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 반응시킨 화합물로서, 예컨대 DIANAL NR 시리즈(MITSUBISHI RAYON Co., Ltd. 제품); Photomer 6173(COOH기 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co. Ltd. 제품); VISCOAT R-264, KS 레지스트 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품); CYCLOMER P 시리즈, PLACCEL CF200 시리즈(모두 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품); Ebecryl 3800(DAICEL UCB Co., LTD. 제품) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 첨가량으로서는 감광성 착색 조성물층 전 고형분 중, 3~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.

감광성 착색 조성물의 조제시에는 바인더 폴리머로서 상기 알칼리 가용성 수지 이외에 하기 에폭시 수지도 더 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

예컨대, 비스페놀 A형으로서는 EPOTOHTO YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase Chemtex Corporation 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102(이상, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 등을 들 수 있고, 이 밖에도 이들과 유사한 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 에폭시 수지도 사용가능한 것으로서 들 수 있다.

또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, DAICEL UCB Co., LTD. 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노블락형으로서는 EPOTOHTO YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EM-125 등(이상 Nagase Chemtex Corporation 제품), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품), SANTOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상, DIC Corporation 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 EPOTOHTO YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

그 중에서 바람직한 것은 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상이며, 보다 바람직한 것은 130~500이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높아서 경화시의 수축이 크고, 또한 너무 크면 경화성이 부족하여 신뢰성이 부족하거나 평탄성이 나빠진다.

구체적인 바람직한 화합물로서는 EPOTOHTO YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, PLACCEL GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐, CELLOXIDE 2021, 2081, EPOLEAD GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.

-(C-1) 중합성 화합물-

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 (C-1) 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응 생성물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응 생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실 옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실렌비스-아크릴아미드, 크실릴렌비스-메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로크실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예컨대 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)으로 표시되는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (V)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 감광 속도가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

기타 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개된 것도 사용할 수 있다.

이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 감재의 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 화상부, 즉 감광성 착색 조성물층의 강도를 높이기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 감광성 착색 조성물층 중의 다른 성분(예컨대, 바인더 폴리머, 개시제, 착색제(안료, 염료 등))와의 상용성, 분산성에 대하여도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.

이상의 관점으로부터 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체 등이 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(NIPPON PAPER GROUP, Inc. 제품), DPHA(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(KYOEISHA Co., Ltd. 제품)이 바람직하다.

특히, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(KYOEISHA Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.

(C-1) 중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 감광성 착색성 조성물층 중 전고형분 중 5~55질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~45질량%인 것이 더욱 바람직하다.

-(D) 광중합 개시제-

본 발명의 감광성 착색성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 상기 (C-1) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 예컨대 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No.3), (1970)」호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

s-트리아진 화합물로서 보다 적합하게는 1개 이상의 모노, 디, 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 ｓ-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예컨대 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.

카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물로서는, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐 아크리딘, 1,2-디(9-아크리디닐)에탄, 1,3-디(9-아크리디닐)프로판, 1,4-디(9-아크리디닐)부탄, 1,5-디(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-디(9-아크리디닐)헥산, 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-디(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-디(9-아크리디닐)노난, 1,10-디(9-아크리디닐)데칸, 1,11-디(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-디(9-아크리디닐)도데칸 등의 디(9-아크리디닐)알칸 등을 들 수 있다.

유기 과산화 화합물로서는, 예컨대 트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥시드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시 이수소 디프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는, 예컨대 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평 2-249호 공보, 일본 특허 공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평 5-83588호 공보에 기재된 여러가지 티타노센 화합물, 예컨대 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리 플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허 공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아레인 착체 등을 들 수 있다.

헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 들 수 있다.

유기 붕산염 화합물로서는, 예컨대 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허 공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허 공개 2000-131837호 공보, 일본 특허 공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제 2764769호 공보, 일본 특허출원 2000-310808호 공보 등의 각 공보, 및 Kunz Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위착체 등을 구체예로서 들 수 있다.

디술폰 화합물로서는, 일본 특허 공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허출원 2001-132318호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.

옥심 에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 Ciba Specialty Chemicals 제품의 IRGACURE OXE-01, OXE-02 등이 적합하다.

오늄염 화합물로서는, 예컨대 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평 4-365049호 공보 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 동 4,069,056호 명세서의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제 104,143호 명세서, 미국 특허 제339,049호 명세서, 동 제 410,201호 명세서의 각 명세서, 일본 특허 공개 평 2-150848호 공보, 일본 특허 공개 평 2-296514호 공보의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제 370,693호 명세서, 동 390,214호 명세서, 동 233,567호 명세서, 동 297,443호 명세서, 동 297,442호 명세서, 미국 특허 제 4,933,377호 명세서, 동 161,811호 명세서, 동 410,201호 명세서, 동 339,049호 명세서, 동 4,760,013호 명세서, 동 4,734,444호 명세서, 동 2,833,827호 명세서, 독일국 특허 제 2,904,626호 명세서, 동 3,604,580호 명세서, 동 3,604,581호 명세서의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖고 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.

또한, 오늄염 화합물로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 Ciba Specialty Chemicals 제품의 IRGACURE 819, DAROCUR 4265, DAROCUR TPO 등을 들 수 있다.

(D) 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸 트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 가장 바람직하다.

(D) 광중합 개시제의 함유량은 감광성 착색 조성물층 중 전고형분에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

-(E) 용제-

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 일반적으로 용제를 이용하여 조제할 수 있다.

용제로서는 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;

에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 페닐에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등;

케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

알콜류, 예컨대 에탄올, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸에테르,

방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등이 적합하다.

용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

- 그 밖의 첨가물-

또한, 본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물에는 상기 성분 이외에 목적에 따라서 여러가지 공지의 첨가제를 더 사용할 수 있다.

이하, 이러한 첨가제에 대해서 설명한다.

(분산제)

본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물은 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 고분자 분산제는 중량 평균 분자량이 3,000~100,000의 범위에 있는 수지이다. 또한, 산가가 20~300mg/g인 것이 바람직하다. 이러한 특정 고분자 분산제를 이하「분산 수지」라고 칭할 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 분산 수지는 상기 (A-1) 착색제로서 든 안료의 분산제, 또는 후술하는 블랙 매트릭스 형성을 위한 감광성 농색 조성물에 있어서 차광제(블랙 매트릭스 형성용 안료)의 분산제로서 기능할 수 있는 화합물이다.

분산 수지는 특정 산가를 가질 필요가 있으므로 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

이 고분자 화합물의 고분자 골격으로서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체[예컨대, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋음)을 포함한다.]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 상기와 같은 고분자 골격에 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 상기 고분자 골격을 중합할 때에 산성기를 함유하는 모노머를 공중합하는 방법이나, 또한 상기 고분자 골격을 중합 후에 고분자 반응에 의해 도입하는 방법을 들 수 있다.

산성기를 함유하는 모노머로서는, 예컨대 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 아크릴산 다이머, 비닐 벤조산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산 모노(메타)아크릴로일에틸에스테르, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알콜성 히드록실기 함유 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 환상 산무수물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 산성기를 갖는 고분자 화합물은 비닐 모노머 성분을 더 공중합하여 이루어진 것이어도 좋다.

상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐 알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다.

상기 「산성기」로서, 예컨대 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기, 붕산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 특히 바람직하다.

또한, 분산성 향상을 위해서 염기성 질소원자를 갖는 기를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 염기성 질소원자를 갖는 기는, 예컨대 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, 또는 -NR⁹R¹⁰; 여기서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타냄), 하기 화학식(a1)으로 표시되는 구아니딜기, 또는 하기 화학식(a2)으로 표시되는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 화학식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

상기 화학식(a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

이들 중에서도, 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸ 또는 -NR⁹R¹⁰; 여기서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타냄), 상기 화학식(a1)으로 표시되는 구아니딜기[화학식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 의미함], 상기 화학식(a2)으로 표시되는 아미디닐기[화학식(a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 의미함] 등에는 1~200개의 수소원자, 및 0~20개의 황원자로 이루어진 기가 포함되고, 이들은 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

(기타 분산제)

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 분산 수지 이외에 종래부터 공지의 분산제(안료 분산제)를 병용할 수도 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제[예컨대, 폴리아미드아민과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 공지의 분산제(안료 분산제)의 구체예로서는 BYK-Chemie GmbH 제품「Disperbyk-107(카르복실산 에스테르), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, EFKA 제품 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-techno Co., Ltd. 제품 「AJISPER PB 821, PB 822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 「FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, KUSUMOTO CHEMICALS, Ltd. 제품의 「DISPARLON #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, KAO Corporation 제품의 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)」, Lubrizol Japan Ltd. 제품의 「SOLSPERCE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, NIKKO Chemical Co., Ltd. 제품의 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 공지의 분산제는 필요에 따라서 분산 수지에 대하여 10~100질량%, 즉 1/10~1/1(등량)의 범위에서 사용할 수 있다.

(계면활성제)

안료 농도를 크게 하면 도포액의 요변성이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 감광성 착색 조성물을 도포 또는 전사해서 감광성 착색 조성물층(착색층 도막) 형성후의 막두께 불균일이 생기기 쉽다. 또한, 특히 슬릿 코팅법에 의한 감광성 착색 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 건조까지 감광성 착색 조성물층 형성용 도포액을 레벨링해서 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에 상기 감광성 착색 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 적합한 것으로서 들 수 있다.

도포성을 향상하기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.

비이온계 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.

이들의 구체예는, 예컨대 ADEKA PLURONIC 시리즈, ADEKA NOL 시리즈, TETRONIC 시리즈(이상 ADEKA Corporation 제품), EMULGEN 시리즈, RHEODOL 시리즈(이상 Kao Corporation 제품), ELEMINOL 시리즈, NONIPOL 시리즈, OCTAPOL 시리즈, DODECAPOL 시리즈, NEWPOL 시리즈(이상 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), PIONIN 시리즈(이상 TAKEMOTO OIL & FAT CO., Ltd. 제품), NISSAN NONION 시리즈(이상 NOF CORPORATION 제품) 등이다. 이들 시판되어 있는 것이 적당히 사용될 수 있다. 바람직한 HLB값은 8~20, 더욱 바람직하게는 10~17이다.

불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

구체적 시판품으로서는, 예컨대 MEGAFAC F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08(DIC Corporation 제품), FLUORAD FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(SUMITOMO 3M Limited 제품), Surflon S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(ASAHI GLASS Co., Ltd. 제), Eftop EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO Inc. 제품) 등이다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예컨대 Toray silicon DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, Toray·Dow Corning Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE Toshiba silicones. 제품) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 감광성 착색 조성물층을 형성하기 위한 도포액 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과할 경우에는 도포 건조에서의 표면 거칠어짐이 생기기 쉬워 평활성이 악화되기 쉬워진다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하여 광경화성 조성물의 현상성의 향상을 꾀할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움베르산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

(알콕시실란 화합물)

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물에는 기판의 밀착성 향상이라고 하는 관점으로부터 알콕시실란 화합물, 그 중에서도 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 유기 수지와의 사이에서 상호작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 에폭시실란인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다.

실란 커플링제를 사용할 경우의 첨가량으로서는 본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물층 중 전고형분 중 0.2~5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~3.0질량%가 보다 바람직하다.

(공증감제)

본 발명에 사용되는 감광성 착색 조성물은 소망에 따라 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성방사선 에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예컨대 M. R. Sander 외 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예컨대 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 이황화 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터 경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

(중합금지제)

본 발명에 있어서는, 감광성 착색 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐 히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 감광성 착색 조성물층 중 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물 중 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.

(가소제)

또한, 본 발명에 있어서는, 감광성 착색 조성물층의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등을 첨가해도 좋다.

가소제로서는, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

상술한 성분을 사용함으로써 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호해진다. 또한, 기판에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 상기 각종 성분을 함유하는 감광성 착색 조성물은 컬러 필터에 바람직하게 사용될 수 있다.

<감광성 농색 조성물>

본 발명에 사용되는 감광성 농색 조성물은 (A-2) 차광제, (B) 바인더 폴리머, (C-2) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 분산제나 계면활성제 등의 다른 첨가제를 함유시킬 수 있다.

-(A-2) 차광제-

(A-2) 차광제로서는 상기 (A-1) 착색제 이외에 카본블랙, 티타늄블랙, 금속미립자, 금속 산화물, 황화물의 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 차광성과 비용의 밸런스가 우수한 카본블랙이 특히 바람직하다.

이들은 필요에 따라 단독 또는 복수종을 조합하여 사용된다. 예컨대, 카본블랙 단독, 유기 안료의 혼합, 카본블랙과 유기 안료의 병용 등이다.

차광용 재료로서는 종래부터 흑색 착색제로서 가시광 영역을 차폐하도록 안료를 적어도 2종 이상 병용해서 사용되어 왔다. 이들 안료로서는 일본 특허 공개 2005-17716호 공보 [0038]~[0040]이나, 일본 특허 공개 2005-17521호 공보 [0080]~ [0088]에 기재된 안료를 들 수 있고, 이들 안료를 사용한 차광층의 형성은 일본 특허 공개 평 7-271020호 등에 개시되어 있다.

차광 효과를 더욱 크게 하기 위해서 일본 특허 공개 2000-147240호, 일본 특허 공개 2000-143985호, 일본 특허 공개 2005-338328호, 일본 특허 공개 2006-154849호 등에서는 카본블랙, 티타늄블랙, 또는 흑연 등이 차광 재료의 적합한 것으로서 개발되어 왔다. 본 발명에 있어서는 차광성이나 비용의 관점으로부터 카본블랙이 차광 재료의 하나로서 바람직하다.

카본블랙의 예로서는 피그먼트·블랙7(카본블랙)이 바람직하다. 카본블랙으로서는, 예컨대 MITSUBISHI RAYON Co., Ltd. 제품의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, DIABLACK A, DIABLACK N220M, DIABLACK N234, DIABLACK I, DIABLACK LI, DIABLACK II, DIABLACK N339, DIABLACK SH, DIABLACK SHA, DIABLACK LH, DIABLACK H, DIABLACK HA, DIABLACK SF, DIABLACK N550M, DIABLACK E, DIABLACK G, DIABLACK R, DIABLACK N760M, DIABLACK LP; Degussa Japan Co., Ltd. 제품의 카본블랙 Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 35; Cabot Corporation 제품의 카본블랙 REGAL 400, REGAL 400R, REGAL XC72, VULCAN XC72R, MOGUL L, MONARCH 1400, MONARCH 1000, BLACK PEARLS 1400; Asahi Carbon Co., Ltd. 제품의 카본블랙 SUNBLACK 900, 동 910, 동 930, 동 960, 동 970 등을 들 수 있다. 또한, 전기 저항을 크게 하기 위해서 이들을 고분자 화합물로 피복한 것도 바람직한 것이다. 이들 카본블랙의 바람직한 단입자의 크기는 10~100㎚, 보다 바람직하게는 10~50㎚이다.

-(C-2) 중합성 화합물-

블랙 매트릭스 형성용 감광성 농색 조성물에 있어서의 (C-2) 중합성 화합물로서는 상기 감광성 착색 조성물에 있어서 사용된 (C-1) 중합성 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 특히 이하에 나타내는 것이 바람직하다.

감광성 농색 조성물에 있어서의 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖고, 광조사에 의해 부가 중합하는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 그러한 모노머 및 올리고머로서는 분자 중에 1개 이상의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 산성 다관능 광경화성 화합물도 바람직한 화합물이다. 산성 다관능 광경화성 화합물로서는 (1) 히드록실기와 함께 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 이염기산 무수물에 의해 변성함으로써 카르복실기를 도입한 것, (2) 히드록실기와 함께 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머에 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와 COOH기를 함께 가지는 화합물 등을 부가함으로써 카르복실기를 도입한 것, 또는 (3) 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 방향족 화합물을 농황산이나 발연 황산에 의해 변성함으로써 술폰산기를 도입한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 산성 다관능 광경화성 화합물 그 자체인 모노머를 반복 단위로서 포함하는 올리고머를 산성 다관능 광경화성 화합물로서 사용해도 좋다.

산성 다관능 광경화성 화합물의 예로서는 하기 일반식(i), 일반식(ii)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(i) 및 일반식(ii)에 있어서, T 또는 G가 옥시 알킬렌기일 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R, X 및 W에 결합한다.

일반식(i) 중, R은 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, X는 -COOH기 또는 -OPO₃H₂기를 나타낸다. T는 옥시알킬렌기를 나타내고, 여기서 알킬렌기의 탄소수는 1~4개이다. n은 0~20이다.

일반식(ii) 중, W는 일반식(i)에 있어서의 R 또는 X를 나타내고, 6개의 W 중, 3개 이상의 W가 R이다. G는 일반식(i)에 있어서의 T와 같다. Z는 -O- 또는 -OC=ONH(CH₂)_qNHCOO-를 나타낸다. p는 0~20이며, q는 1~8이다. 한 분자내에 복수 존재하는 R, X, T, G는 각각 동일해도 달라도 좋다.

일반식(i) 및 일반식(ii)으로 표시되는 산성 다관능 광경화성 화합물의 시판품으로서는, 예컨대 TOAGOSEI Co., Ltd. 제품의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소 50-6034호 공보 및 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보 및 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 상기 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 이밖에 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물 B」도 적합한 것으로서 들 수 있다.

블랙 매트릭스 형성용으로서 사용되는 감광성 농색 조성물에 있어서의 (C-2) 중합성 화합물의 함유량으로서는 감광성 농색 조성물층의 전고형분 중, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

감광성 농색 조성물에 사용되는 (B) 바인더 폴리머, (D) 중합 개시제, (E) 용제, 기타 첨가제 등은 상술한 착색 패턴 형성용 감광성 착색 조성물에 있어서의 것과 같고, 바람직한 함유량도 같다.

<컬러 필터>

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조한 컬러 필터이며, 블랙 매트릭스와 착색 패턴과 중첩되는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 거리가 1.0~12㎛이다.

상기 감광성 착색 조성물 및 감광성 농색 조성물을 사용하여 본 발명의 컬러 필터의 제조방법으로 제조한 본 발명의 컬러 필터는 뿔의 높이가 낮게 억제되고, 또한 오버랩의 거리도 적성이어 고품위의 표시를 가능하게 하는 것이다. 상기 오버랩부의 거리는 1.0~12㎛이며, 상기 뿔의 높이는 0.50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치다. 그 때문에 고품위의 화상을 표시할 수 있다.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은, 예컨대 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이브키 수미아키 저, Sangyo-tosho Publishing Co. 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예컨대 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명이 적용될 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예컨대 상기의 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명은 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예컨대 「컬러 TFT 액정 디스플레이(KYORITSU SHUPPAN Co., Ltd. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, IPS, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는, 예컨대 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향-(Toray Research Center Inc. 조사 연구 부문 2001년 발행)」 43페이지에 기재되어 있다.

액정 표시 장치는 컬러 필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러가지 부재로 구성된다.

상기 스페이서는 여러가지 방법으로 제작할 수 있지만, 스페이서를 기판 상에 도포 또는 전사함으로써 제작하는 것이 바람직하다. 도포에 의한 제작 방법은 공정이 간단하다는 점에서 바람직하다. 전사에 의한 제작 방법은 스페이서 높이의 균일성이 좋다는 점에서 바람직하다. 전사에 의한 제작 방법에 관해서는 일본 특허출원 2007-185797호 명세서에 기재된 방법이 특히 바람직하다.

본 발명의 차광막 부착 기판은 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는 예컨대, 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(Kentaro Shima, CMC Co., Ltd. 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(Ryokishi Omote, Fuji Chimera Research Institute, Inc. 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID Meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(도 야스히로), 동 25~30페이지(Takaaki Yagi) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러 필터는 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

또한, 한편으로 액정 표시 장치에 요구되는 성능은 화상의 응답 속도의 향상이다. 응답 속도의 향상을 위해서 액정의 배향 속도가 개량되고 있다. 한편 셀의 구조면에서는 액정층의 두께 저감이 비용 절감상 필요하다. 액정층의 두께 저감에 필요한 또 하나의 기술은 착색 화소와 블랙 매트릭스의 경계 부분으로의 액정의 배향 흐트러짐을 작게하는 것이다. 그 때문에 착색 화소와 블랙 매트릭스의 경계 부분에서의 융기를 작게 하는 것이 요구된다. 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러 필터는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 농색 조성물층에 3.0~8.0㎛의 언더컷이 형성되어 착색 패턴(착색 화소) 형성용 감광성 착색 조성물층과 블랙 매트릭스의 오버랩부의 거리가 1.0~12㎛이며 뿔을 작게할 수 있다.

이렇게 본 발명의 컬러 필터는 뿔이 작기 때문에 상기 오버랩부에서의 액정 배향의 흐트러짐을 저감할 수 있고, 화상 표시했을 때의 시인성도 향상한다. 본 발명의 액정 표시 장치에 본 발명의 컬러 필터를 사용함으로써 각 착색 화소의 블랙 매트릭스의 중첩부를 평탄하게 할 수 있고, 평탄성이 양호해지면 액정층을 박층화하거나 투명 전극 ITO를 부설하기 전에 연마하거나 평탄화층을 부여할 필요가 없어져서 공정의 합리화 나아가서는 비용 절감, 양산성에 공헌할 수 있다.

일본 특허출원 2007-234501 및 일본 특허출원 2007-011637의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 인용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 인용되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 인용된다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 범위로부터 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 특별히 기재하지 않는 한 「%」및 「부」는 「질량%」 및 「질량부」를 나타내고, 분자량은 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 「wt%」는 「질량%」를 나타낸다.

(실시예 1)

<1. 감광성 농색 조성물의 조제>

-카본블랙 분산액(K-1)의 조제-

하기 처방으로 카본블랙 분산액(K-1)을 조제했다.

·카본블랙(Evonic Degussa Japan Co., Ltd. 제품의 Color Black FW2)

··26.7부

·분산제(KUSUMOTO CHEMICAL, Ltd. 제품의 DISPARLON DA7500 산가 26 아민가 40) ··3.3부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비]) 공중합체

(분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 50질량% 용액) ··10부

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ··60부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기(상품명: DISPERMAT, VMA-GETZMANN GMBH Process engineering 제품)로 8시간 미분산 처리하여 카본블랙 분산액(K-1)을 얻었다.

얻어진 카본블랙 분산액(K-1)을 사용하여 하기 표 1의 처방으로 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 조제했다. 표 1 중 수치는 질량비를 나타낸다.

표 1 중 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

·수지 용액 C-2: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=85/15몰비) 공중합체, (Mw 10000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 50중량% 용액)

·UV 경화성 수지 C-3: 상품명 CYCLOMER P ACA-250 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품[측쇄에 지환, COOH기, 및 아크릴로일기가 있는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)]

·중합성 화합물 C-5: 상품명 TO-1382 TOAGOSEI Co., Ltd. 제품

(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 말단 OH기의 일부를 COOH기로 치환한 5관능 아크릴로일기를 갖는 모노머가 주성분.)

·개시제 C-7: 상품명 「OXE-02」Ciba Specialty Chemicals 제품

·계면활성제 C-8: 상품명 「MEGAFAC R30」DIC Corporation 제품

·용제: PGMEA=프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

EEP=3-에톡시에틸 프로피오네이트

<2. 도포에 의한 블랙 매트릭스의 형성>

-감광성 농색 조성물층 형성공정-

얻어진 감광성 농색 조성물 CK-1을 세정한 유리 기판(Corning Incorporated 제품의 밀레니엄 0.7mm 두께)에 슬릿 코터(형번 HC8000, Hirata Corporation 제품)를 이용하여 포스트베이킹 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 간의 간격, 토출량을 조절하고, 도포속도 120mm/초로 도포했다.

-프리베이킹공정, 노광공정-

이어서, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8800, Canon Inc. 제품)를 이용하여 100mJ/㎠에서 노광했다.

-현상공정-

그 후, 경사 반송형 현상 장치(형번 SK-2200G, DINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD. 제품, 경사각 5°)로 현상했다. 즉, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20MPa로 설정하여 60초 현상하고 순수로 세정하여 현상한 후의 블랙 매트릭스를 얻었다. 여기서, SEM으로 단면 사진을 찍어서 언더컷의 길이를 측정한 바, 3.0㎛이었다.

SEM 촬영은 블랙 매트릭스의 격자 장변의 중앙부근에 있어서, 블랙 매트릭스의 폭방향으로 기판 표면에 수직으로 블랙 매트릭스를 기판과 함께 절단해서 행했다.

-베이킹공정-

이어서 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이킹 처리하여 착색 화소형성 영역의 개구가 90㎛×200㎛이고, 블랙 매트릭스의 두께가 1.2㎛이고, 블랙 매트릭스의 선폭이 약 25㎛인 격자상 블랙 매트릭스 기판을 형성했다.

X-Rite 361T(V)(SAKATA INX ENG. CO., LTD. 제품)을 이용하여 완성된 블랙 매트릭스의 광학 농도(OD)를 측정한 바, 4.2이었다.

<3. 감광성 착색 조성물의 조제>

-3-1. 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1의 조제-

하기 처방으로 적색(R)용 분산액(R-1)을 조제했다.

·Pigment Red 254(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 43㎚)···11부

·Pigment Red 177(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 58㎚) ···4부

·하기 분산 수지 A-3의 용액 ···5부

·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK-Chemie GmbH 제품)

(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30% 용액) ···3부

·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(=75/25[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)) ···9부

·용제 B: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···68부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하여 비즈 분산기(상품명: DISPERMAT, VMA-GETZMANN GMBH Process engineering 제품)로 4시간 미분산 처리를 실시해 적색(R)용 분산액(R-1)을 얻었다. 얻어진 적색(R)용 분산액(R-1) 중 분산 입자를 SEM으로 관찰한 바 평균 입자직경은 36㎚이었다.

얻어진 적색(R)용 분산액(R-1)을 사용하여 하기 처방으로 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 조제했다.

·적색(R)용 분산액(R-1) ···100부

·에폭시 수지(상품명 EHPE3150 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)

···2부

·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 펜타·헥사아크릴레이트 ···8부

·중합 개시제: 4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 ···1부

·중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1

···1부

·중합 개시제: 디에틸티오크산톤 ···0.5부

·중합금지제: p-메톡시페놀 ···0.001부

·불소계 계면활성제(상품명: MEGAFAC R30 DIC Corporation 제품)

···0.01부

·비이온계 계면활성제(상품명: TETRONIC R150 ADEKA Corporation 제품)

···0.2부

·용제: 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트 ···30부

·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···100부

상기 성분을 혼합 교반하여 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 얻었다.

-3-2. 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1의 조제-

하기 처방으로 녹색(G)용 분산액(G-1)을 조제했다.

·Pigment Green 36(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 47㎚) ···11부

·Pigment Yellow150(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 39㎚) ···7부

·하기 분산 수지 A-3의 용액 ···5부

·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK-Chemie GmbH 제품 30% 용액)

···3부

(= 85/15[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)) ···11부

·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···70부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기(상품명: DISPERMAT, VMA-GETZMANN GMBH Process engineering 제품)로 8시간 미분산 처리하여 녹색(G)용 분산액(G-1)을 얻었다.

얻어진 녹색(G)용 분산액(G-1) 중 분산 입자를 SEM으로 관찰한 바 평균 입자직경은 32㎚이었다.

얻어진 녹색(G)용 분산액(G-1)을 사용하여 하기 처방으로 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 조제했다.

·녹색(G)용 분산액(G-1) ···100부

·에폭시 수지(상품명 EHPE 3150 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)

···2부

·중합성 화합물: 펜타에리스리톨 테트라(에톡시아크릴레이트) ···2부

·중합 개시제: 1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥솔란트리아진 ···2부

···1부

·중합 개시제: 디에틸티오크산톤 ···0.5부

·중합금지제: p-메톡시페놀 ···0.001부

·불소계 계면활성제(상품명: MEGAFAC R08 DIC Corporation 제품)

···0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명: EMULGEN A-60 KAO Corporation 제품)

···0.5부

·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···120부

·용제: 프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트 ···30부

상기 조성을 혼합 교반하여 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 얻었다.

-3-3. 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1의 조제-

하기 처방으로 청색(B)용 분산액(B-1)을 조제했다.

·Pigment Blue 15:6(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 55㎚) ···14부

·Pigment Violet 23(SEM 관찰에서의 평균 입자직경 61㎚) ···1부

·하기 분산 수지 A-3 용액 ···5부

·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK-Chemie GmbH 제품 30% 용액)

···3부

(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)) ···4부

·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···73부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하여 비즈 분산기(상품명: DISPERMAT, VMA-GETZMANN GMBH Process engineering 제품)로 4시간 미분산 처리하여 청색(B)용 분산액(B-1)을 얻었다. 얻어진 청색(B)용 분산액(B-1) 중 분산 입자를 SEM으로 관찰한 바 평균 입자직경은 39㎚이었다.

얻어진 청색(B)용 분산액(B-1)을 사용하고, 하기 처방으로 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 조제했다.

·청색(B)용 분산액(B-1) ···100부

(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)) ···7부

·에폭시 수지(상품명 CELLOXIDE 2080 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) ···2부

·UV 경화성 수지(상품명 CYCLOMER P ACA-250 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품): 측쇄에 지환, COOH기, 및 아크릴로일기가 있는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%) ···4부

·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 펜타·헥사아크릴레이트···12부

·중합 개시제: 1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(o-아세틸 옥심)에타논 ···3부

·중합금지제： p-메톡시페놀 ···0.001부

·불소계 계면활성제(상품명: MEGAFAC R08 DIC Corporation 제품)

···0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명: EMULGEN A-60 KAO Corporation 제품)

···1.0부

·용제: 3-에톡시프로피온산 에틸 ···20부

·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···150부

상기 성분을 혼합 교반하여 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 얻었다.

<4. 분산 수지 A-3의 합성>

(1. 연쇄 이동제 A3의 합성)

디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP; SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 제품] (하기 화합물(33)) 7.83부, 및 흡착 부위를 갖고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하기 화합물(m-6) 4.55부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 28.90부에 용해시켜 질소 기류하에서 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품] 0.04부를 가하고 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.04부 가하고, 질소 기류하에서 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타내는 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 A3) 30% 용액을 얻었다.

(2.분산 수지 A-3의 합성)

상기한 바와 같이 하여 얻어진 연쇄 이동제 A3의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부, 및 메타크릴산 1.0부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 4.66부의 혼합 용액을 질소 기류하에서 90℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품] 0.139부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 5.36부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 9.40부의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.046부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 4.00부의 혼합 용액을 투입하여 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1.52부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 21.7부를 첨가하고, 실온까지 냉각함으로써 특정 분산 수지 A-3(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 24000)의 용액(특정 분산 수지 30질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 21질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 49질량%)을 얻었다.

이 특정 분산 수지 A-3의 산가는 48mg/g이었다. 분산 수지 A-3의 구조를 이하에 나타낸다.

<컬러 필터의 제작>

-감광성 착색 조성물층 형성공정-

얻어진 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 상기 블랙 매트릭스 기판의 블랙 매트릭스 형성면측에 도포했다. 구체적으로는, 감광성 농색 조성물층 형성의 경우와 마찬가지로 포스트베이킹 후의 감광성 착색 조성물층의 층두께가 약 2.1㎛가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판간의 간격, 토출량을 조절하여 도포속도 120mm/초로 도포했다.

-착색층 프리베이킹공정, 착색층 노광공정-

이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8800, Canon Inc. 제품)를 이용하여 90mJ/㎠에서 노광했다.

또한, 노광 패턴과 블랙 매트릭스가 중첩(노광 중첩량)이 9.0㎛가 되도록 마스크 패턴으로 노광기를 설정했다.

-착색층 현상공정, 착색층 베이킹공정-

그 후에 경사 반송형의 현상 장치(형번 SK-2200G, DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품, 경사각 5°)로 현상했다. 즉, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부 희석한 액, 25℃)로 샤워압을 0.2MPa로 설정하여 45초 현상하고, 순수로 세정했다.

이어서 220℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이킹 처리하여 열처리 완료 적색 화소를 형성했다.

이어서, 상기 감광성 착색 조성물층 형성공정, 착색층 프리베이킹공정, 착색층 노광공정, 착색층 현상공정, 및 착색층 베이킹공정에 있어서, 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1으로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여 녹색 화소를 형성했다. 또한, 그 후 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 청색 화소를 형성해서 컬러 필터를 얻었다.

무작위로 선택한 10화소의 SEM 단면 사진을 찍고, 감광성 착색 조성물층과 블랙 매트릭스의 오버랩 거리를 잰 바, 산술 평균은 8.5㎛이었다.

상기 SEM 단면 사진은 BM 장변의 중앙부근에서 장변 방향에 직각으로 단면을 절단하여 SEM 촬영했다.

또한, 접촉식 표면 조도계 P-10(KLA-Tencor Corporation 제품)을 이용하여 무작위로 선택한 100개의 착색 패턴의 「뿔」의 높이를 잰 바, 산술평균은 0.47㎛이었다. 뿔의 높이 측정은 도 5에 나타낸 바와 같이 하여 블랙 매트릭스(10)의 격자 장변의 중앙부근에서 상기 블랙 매트릭스(10)의 폭방향(A방향)으로 촉침(12)을 이동시켜 행했다.

또한, 각 색의 착색 패턴과 블랙 매트릭스에 의해 형성된 뿔의 높이는 착색 패턴의 표면 중, 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과 오버랩부 이외의 평탄한 표면 부분 간의 기판의 법선에 있어서의 거리로서 구했다.

<액정 표시 장치의 제작>

상기에서 얻은 컬러 필터의 R화소, G화소, B화소 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다. 별도로 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 마찬가지로 ITO 투명 전극을 스퍼터링에 의해 형성했다. 그리고, 상기 ITO 투명 전극 상의 분리벽의 상방에 해당하는 부분에 주상 포토 스페이서를 형성하고(이하, 이것을 「주상 스페이서 형성공정」이라고 말함), 그 위에 폴리이미드로 이루어진 배향막을 더 형성했다.

-액정 배향 분할용 돌기의 형성-

하기 처방 A로 이루어진 돌기용 감광성 수지층용 도포액을 상기와 같은 슬릿 코터에 의해 컬러 필터 상의 ITO 투명 전극 상에 도포하고, 건조시켜서 돌기용 감광성 수지층을 형성했다.

<돌기용 감광성 수지층용 도포액: 처방 A>

·포지티브형 레지스트액(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품, FH-2413F) ···53.3부

·메틸에틸케톤 ···46.7부

·하기 계면활성제 1···0.04부

(계면활성제 1)

·하기 구조물 1 ···30%

·메틸에틸케톤 ···70%

다음에 돌기용 감광성 수지층 상에 하기 처방 P1로 이루어진 중간층용 도포액을 이용하여 건조막 두께가 1.6㎛인 보호층을 형성했다.

<중간층용 도포액: 처방 P1>

·PVA 205(폴리비닐알콜, KURARAY Co., Ltd. 제품, 비누화도=88%, 중합도 550) ···32.2부

·폴리비닐피롤리돈(ISP JAPAN Ltd. 제품, K-30) ···14.9부

·증류수 ···524부

·메탄올 ···429부

이어서, 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8800, Canon Inc. 제품)를 이용하여 150mJ/㎠에서 노광했다.

그 후에 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 경사 반송형 현상 장치(형번 SK-2200G, DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품, 경사각 5°)로 33℃에서 30초간 돌기용 감광성 수지층에 분무하면서 현상하고, 돌기용 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거했다. 그러자, 컬러 필터의 ITO 투명 전극 상의 R화소, G화소, 및 B화소의 상방에 위치하는 부분에 소망하는 형상으로 패터닝된 돌기가 형성되었다. 이어서, 이 돌기가 형성된 컬러 필터 기판을 240℃에서 50분간 베이킹 처리함으로써 컬러 필터 상에 높이 1.5㎛, 종단면 형상(유리 기판면의 법선방향으로 평행한 면의 형상)이 반원형의 배향 분할용 돌기를 형성할 수 있었다.

그 후에 컬러 필터의 착색 화소군의 주위를 둘러싸도록 마련된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 해당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, MVA 모드용 액정을 적하해서 대향 기판과 접합시키고, 접합된 기판을 UV 조사한 후, 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 양면에 SANRITZ CORPORATION 제품의 편광판 HLC2-2518을 부착하고, 이어서 냉음극관의 백라이트를 구성하여 상기 편광판이 마련되어진 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정 표시 장치로 했다.

-액정 표시 장치의 화질 평가-

액정 표시 장치에 통전하여 각종 표시 화상을 목시에 의해 관찰하여 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.

<평가기준>

a ：얼룩이 없고, 표시가 매우 선명해서 박력이 있다고 느낌.

b ：얼룩이 없고, 표시가 선명해서 박력이 있다고 느낌.

c ：얼룩은 없지만, 표시에 박력을 느끼지 못함.

d ：얼룩이 있거나 희게 보이거나 하여 관상할 수 없음.

(실시예 2~실시예 10, 실시예 13~실시예 24, 및 실시예 29~실시예 31)

실시예 1에 있어서, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 표 5에 나타내는 감광성 농색 조성물 도포액으로 대신하고, 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서의 프리베이킹 조건, 및 현상 조건, 및 착색 패턴 형성공정에 있어서의 노광 중첩량을 표 5에 나타내는 값으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 11)

블랙 매트릭스 형성을 도포에 의한 형성으로부터 하기에 나타내는 전사에 의한 형성으로 대신하고, 현상·노광 조건을 표 5와 같이 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제작하고, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

<전사에 의한 블랙 매트릭스의 형성>

-감광성 전사 재료 CK1의 제작-

두께 75㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 슬릿상 노즐을 이용하여 하기 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서 열가소성 수지층을 형성했다. 다음에 상기 처방 P1로부터 이루어진 중간층용 도포액을 열가소성 수지층 상에 도포, 건조시켜서 중간층(산소 차단막)을 더 형성했다. 이 중간층 상에 상기 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 도포하고, 90℃의 열기류에서 건조시켜서 감광성 수지층 K1을 더 형성했다. 또한, 이 감광성 수지층 표면에 보호 필름(두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름)을 압착하여 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층과 감광성 수지층 K1이 일체가 된 감광성 전사 재료 CK1을 제작했다.

(열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1)

·메탄올 ···11.1부

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···6.36부

·메틸에틸케톤 ···52.4부

·메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비 (몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10만, Tg≒70℃)

···6.80부

·스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비 (몰비)=63/37, 평균 분자량=1만, Tg≒100℃) ···10.2부

·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품) ···9.1부

·상기 구조물 1의 30% MEK 용액 ···0.54부

이상과 같이 하여 얻어진 감광성 전사 재료 CK1은 열가소성 수지의 건조막 두께가 14.6㎛이며, 중간층의 건조막 두께가 1.6㎛이며, 감광성 수지층 K1의 건조막 두께가 1.3㎛이었다.

다음에 무알칼리 유리 기판(이하, 단지 「유리 기판 」이라고도 함)을 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 블로잉하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수로 샤워 세정을 더 행했다. 그 후에 실란 커플링 액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 샤워에 의해 20초간 블로잉하여 순수 샤워 세정했다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치에 의해 100℃에서 2분간 가열했다.

얻어진 실란 커플링 처리 유리 기판에 상기로부터 얻은 감광성 전사 재료 CK1로부터 보호 필름을 제거하고, 제거 후에 노출된 감광성 수지층 K1을 그 표면이 실란 커플링 처리 유리 기판의 표면과 접하도록 중첩하여 WO2006-4225의 도 24에 기재된 대형 2정첩 라미네이터를 이용하여 라미네이팅했다. 라미네이팅 조건(전사 조건)을 하기 표 2에 나타낸다.

이어서, PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리하여 가지지체를 제거했다. 가지지체를 박리한 후 미러 프로젝션형 노광기(MPA-8800, Canon Corporation 제품)에 의해 노광량 100mJ/㎠에서 패턴 노광했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명: T-PD2(FUJIFILM Corporation 제품))을 순수로 12배(T-PD2 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 20초간 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 이어서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 블로잉하여 액절한 후 순수를 샤워에 의해 10초간 블로잉하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 블로잉하여 기판 상의 액고임을 저감시켰다.

그 후, 경사 반송형 현상 장치(형번 SK-2200G, DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품, 경사각 5°)로 현상했다. 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부 희석한 액, 28℃)으로 샤워압을 0.20MPa로 설정하여 85초 현상하고 순수로 세정했다.

이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD1(FUJIFILM Corporation 제품))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 블로잉하고, 부드러운 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 형성된 패턴상을 문질러서 잔사 제거를 더 행해서 소망하는 격벽 패턴을 얻었다.

여기서, SEM으로 단면 사진을 찍어 감광성 농색 조성물층의 언더컷의 길이를 측정한 바, 4.5㎛이었다. 상기 언더컷의 길이의 측정 방법은 실시예 1에 있어서의 언더컷의 길이 측정과 동일하게 하여 행했다.

이어서 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이킹 처리하여 착색 화소형성 영역의 개구가 90㎛×200㎛이고 블랙 매트릭스의 선폭이 약 25㎛인 격자상 블랙 매트릭스를 형성했다.

(실시예 12)

실시예 11에 있어서, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 하기 감광성 농색 조성물 도포액 CK-2로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 컬러 필터를 얻고, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

-감광성 농색 조성물 도포액 CK-2의 조제-

하기 표 3에 기재된 양의 안료 분산물 K-2, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하고, 교반하면서 표 3에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더 2, 페노티아진, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스디에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 및 상기 계면활성제 1을 칭량하여 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150r.p.m.으로 30분간 교반함으로써 감광성 농색 조성물 도포액 CK-2를 얻었다.

또한, 상기 표 3에 기재된 양은 질량부이며, 각 성분의 상세한 것은 하기에 나타낸 바와 같다.

(안료 분산물 K-2)

·카본블랙(Evonic Degussa Japan Co., Ltd. 제품의 Nipex 35) 13.1%

·분산제(하기 화합물 1) 0.65%

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72%

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 79.53%

(바인더 2)

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) ···27%

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트···73%

(DPHA액)

·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트

(중합금지제 MEHQ 500ppm 함유, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품, 상품명: KAYARAD DPHA) ···76%

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트···24%

(실시예 25)

실시예 1의 블랙 매트릭스 형성에 있어서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 도포할 때 베이킹 후의 블랙 매트릭스 막두께가 1.5㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 간의 간격, 토출량을 조정해서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 도포하고, 컬러 필터의 제조공정(블랙 매트릭스 형성공정 및 착색 패턴 형성공정)의 각 조건을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제조했다. 또한, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 26)

실시예 1의 블랙 매트릭스 형성에 있어서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 감광성 농색 조성물 도포액 CK-3로 변경하고, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-3을 도포할 때 베이킹 후의 블랙 매트릭스 막두께가 1.8㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 간의 간격, 토출량을 조정해서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-3을 도포하고, 컬러 필터의 제조공정(블랙 매트릭스 형성공정 및 착색 패턴 형성공정)의 각 조건을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제조했다. 또한, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 27)

실시예 1의 블랙 매트릭스 형성에 있어서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 도포할 때 베이킹 후의 블랙 매트릭스 막두께가 1.0㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 간의 간격, 토출량을 조정해서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 도포하고, 컬러 필터의 제조공정(블랙 매트릭스 형성공정 및 착색 패턴 형성공정)의 각 조건을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제조했다. 또한, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 28)

실시예 1의 블랙 매트릭스 형성에 있어서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 감광성 농색 조성물 도포액 CK-4로 변경하고, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-4를 도포할 때 베이킹 후의 블랙 매트릭스 막두께가 0.7㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판간의 간격, 토출량을 조정해서 감광성 농색 조성물 도포액 CK-4를 도포하고, 컬러 필터의 제조공정(블랙 매트릭스 형성공정 및 착색 패턴 형성공정)의 각 조건을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제조했다. 또한, 상기 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 32)

실시예 12의 컬러 필터의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스의 현상 조건을 표 5와 같이 변경하고, 또한 실시예 12의 액정 표시 장치의 제작에 있어서 주상 스페이서 형성공정을 이하 스페이서 형성공정 2와 같이 변경해서 스페이서를 더 형성한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다.

실시예 32에 있어서 얻어진 컬러 필터의 단면을 SEM으로 촬영했다. 그 단면의 모식도를 도 6에 나타낸다. 도 6~8에 있어서, 4는 블랙 매트릭스이며, 6은 착색 패턴이다.

-스페이서 형성공정 2-

상기 감광성 전사 재료 CK1에 있어서의 감광성 수지 조성물층 K1의 제작에 있어서, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 하기 처방 1의 감광성 수지 조성물층용 도포액으로 변경한 것 이외에는 감광성 전사 재료 CK1의 제작과 동일하게 하여 건조층 두께 4.1㎛의 감광성 수지 조성물층을 갖는 스페이서 형성용 감광성 전사 재료를 제작했다.

[하기 구조 P-1로 표시되는 수지의 합성]

상기 표 4 중의 수지(구조 P-1)는 다음과 같이 하여 얻었다.

반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 8.57부를 미리 가해 90℃로 승온시키고, 이소프로필 메타크릴레이트 6.27부, 메타크릴산 5.15부, 아조계 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, V-601) 1부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하에서 90℃의 반응 용기 중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 4시간 반응시켜서 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.025부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.084부를 가한 후 글리시딜 메타크릴레이트 5.41부를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후 고형분 농도가 45%가 되도록 용매 MMPGAC를 첨가함으로써 조제하여 불포화기를 갖는 하기 구조 P-1로 표시되는 수지 용액을 얻었다.

또한, 하기 구조 P-1로 표시되는 수지의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 상기 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.

얻어진 스페이서 형성용 감광성 전사 재료의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지 조성물층의 표면을 컬러 필터 기판에 중첩하고, WO2006-4225의 도 24에 기재된 대형 2정첩 라미네이터를 이용하여 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송 속도 2m/분으로 접합시켰다. 그 후에 PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하여 감광성 수지 조성물층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다.

다음에 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8800, Canon Inc. 제품)를 이용하여 열가소성 수지층 측에서 노광량 90mJ/㎠으로 노광했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(상품명: T-PD2)을 순수로 12배 희석한 액)을 30℃에서 50초간 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 이어서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 블로잉하여 액절한 후 순수를 샤워에 의해 10초간 블로잉하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 블로잉하여 기판 상의 액고임을 저감시켰다.

계속해서, 탄산나트륨계 현상액(0.38mol/L의 탄산수소나트륨, 0.47mol/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 50초간 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 스페이서의 패턴상을 얻었다.

이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD3(FUJIFILM Corporation 제품))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 블로잉하여 형성된 패턴상 주변의 잔사 제거를 행하여 소망하는 스페이서 패턴을 얻었다.

다음에 스페이서 패턴이 형성된 컬러 필터 기판을 240℃에서 50분간 가열 처리를 행해(열처리 공정) 포토 스페이서를 제작했다.

얻어진 스페이서 패턴은 직경 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원주상이었다. 또한, 평균 높이는 얻어진 스페이서 20개를 삼차원 표면 구조 해석 현미경(메이커: ZYGO Corporation, 형식: New View 5022)을 사용하여 ITO의 투명 전극 형성면에서 가장 높은 위치를 측정해 산술 평균에 의해 구했다.

(실시예 33, 실시예 34)

실시예 1의 컬러 필터의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스 현상 조건을 표 5와 같이 변경하고, 실시예 1의 액정 표시 장치의 제작에 있어서 주상 스페이서 형성공정을 스페이서 형성공정 2와 같이 변경해서 스페이서를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다.

실시예 33 및 실시예 34에 있어서 얻어진 컬러 필터의 단면을 각각 SEM으로 촬영했다. 이들의 단면의 모식도를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.

(실시예 35)

실시예 1의 컬러 필터의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스의 선폭이 17㎛이고 노광 중첩량이 4.5㎛가 되도록 블랙 매트릭스와 화소의 마스크 패턴을 변경하고, 블랙 매트릭스 현상 조건을 표 5와 같이 변경하고, 실시예 1의 액정 표시 장치의 제작에 있어서 주상 스페이서 형성공정을 스페이서 형성공정 2와 같이 변경해서 스페이서를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 36)

실시예 35의 현상공정에 있어서, 경사 반송형 현상 장치를 수평 반송형 현상 장치(DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제작했다.

(실시예 37)

실시예 35의 현상공정에 있어서, 경사 반송형 현상 장치를 수직 반송형 현상 장치(DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제작했다.

(비교예 1~비교예 7)

실시예 1에 있어서, 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 표 5에 나타내는 감광성 농색 조성물 도포액으로 대신하고, 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서의 프리베이킹 조건, 현상 조건, 및 착색 패턴 형성공정에 있어서의 노광 중첩량을 표 5에 나타낸 값으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다.

표 5 중, 「블랙 매트릭스 형성공정」란에 있어서의 프리베이킹 시간 및 현상 시간의 단위는 「초」이며, 프리베이킹 온도 및 현상 온도의 단위는 「℃」이다. 또한, 「착색 패턴 형성공정」란에 있어서의 노광 중첩량의 단위는 「㎛」이다.

상기 실시예 2~실시예 37, 및 비교예 1~비교예 7에 의해 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 화질 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 비교예 2~비교예 4에 있어서는, 블랙 매트릭스의 선폭이 가늘어지거나, 또는 블랙 매트릭스가 결락되었기 때문에 기판 상에 착색 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 6에 있어서는 블랙 매트릭스와 화소 사이에 일부 간격이 발생하는 등의 보이드가 생성되었기 때문에 그 후 평가 및 표시 장치 작성에는 적합하지 않은 컬러 필터가 되었다. 그 때문에 비교예 2~4 및 비교예 6에 있어서는, 뿔의 높이를 구할 수 없고, 또한 액정 표시 장치의 평가를 행할 수 없었다.

표 6 중, 두께, 언더컷, 오버랩, 및 뿔의 높이의 단위는 모두 「㎛」이다.

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~실시예 37의 컬러 필터는 뿔의 높이가 억제되어 이들 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는 고품질의 화질인 것을 알았다.

(실시예 38)

실시예 9에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 4.0㎛의 블랙 매트릭스를 얻었다.

-블랙 매트릭스의 강도 평가-

다음에 블랙 매트릭스의 강도를 시험하는 목적으로 실시예 38의 블랙 매트릭스에 순수 고압 스프레이를 2분간 블로잉했다. 그 후 블랙 매트릭스를 광학현미경으로 블랙 매트릭스의 결락이나 박리가 있는지를 관찰했다. 강도 평가는 이하의 기준을 따랐다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(평가기준)

a: 결락이나 박리가 전혀 발생하지 않고, 블랙 매트릭스의 세선 패턴이 직선임.

b: 블랙 매트릭스의 세선 패턴에 약간 요철이 있음(실용상 문제 없음).

c: 결락이나 박리가 다수 발생.

상기 「순수 고압 스프레이 」란 컬러 필터의 제조공정에 있어서, 현상 후에 잔사 제거의 목적으로 몇십초 정도 블로잉하는 순수 고압 스프레이 세정 스프레이다. 또한, 상기 실시예 1~37에 있어서의 블랙 매트릭스 형성에 있어서는 현상만으로 잔사가 충분 제거될 수 있었기 때문에 순수 고압 스프레이 처리는 행하지 않고 있다.

(실시예 39)

실시예 14에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 6.0㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고, 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예 40)

실시예 21에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 6.5㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고, 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예 41)

실시예 22에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 7.0㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고, 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예 42)

실시예 23에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 7.5㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고, 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예 43)

실시예 24에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 8.0㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고, 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예 8)

비교예 4에 있어서의 블랙 매트릭스 형성공정과 동일한 공정을 거쳐서 언더컷의 길이가 8.5㎛인 블랙 매트릭스를 얻었고(결락 있음), 실시예 38과 동일한 강도 시험을 행했다.

본 발명의 블랙 매트릭스는 순수 고압 스프레이에 의한 강도 시험에 있어서, 블랙 매트릭스의 결락이나 박리가 없고, 또는 적어도 실용상 문제가 없는 양호한 결과이어서 제조공정에 있어서 충분한 강건성이 있는 것을 알았다.

이하에 본 발명의 실시형태를 기재하지만, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되지 않는다.

<1> 감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하고, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하여 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스를 형성하는 블랙 매트릭스 형성공정과, 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하고, 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 블랙 매트릭스와 상기 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부이며 또한 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 길이가 1.0~12㎛인 오버랩부를 얻도록 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법.

<2> <1>에 있어서, 상기 블랙 매트릭스의 광학 농도(OD값)는 2.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 블랙 매트릭스의 두께는 0.2~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서, 상기 노광공정 전에 65~120℃에서 50~300초간 더 프리베이킹하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 형성공정의 현상 조건은 온도가 25~35℃, 현상 시간은 30~120초인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 오버랩부의 융기는 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 감광성 착색 조성물층의 층두께는 0.5~3.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법

<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러 필터로서, 블랙 매트릭스와 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 길이는 1.0~12㎛인 컬러 필터.

<9> <8>에 있어서, 상기 착색 패턴의 표면 중, 상기 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과 상기 오버랩부 이외의 부분 간의 기판의 법선에 있어서의 길이는 0.50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

<10> <8> 또는 <9>에 기재된 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치.

2: 기판
4: 블랙 매트릭스(감광성 농색 조성물층)
6: 착색 패턴(감광성 착색 조성물층)
8: 오버랩부

Claims

감광성 농색 조성물을 이용하여 감광성 농색 조성물층을 기판 상에 형성하고, 상기 감광성 농색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 농색 조성물층을 현상하여 언더컷의 길이가 3.0~8.0㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고, 블랙 매트릭스 패턴을 베이킹함으로써 블랙 매트릭스를 형성하는 블랙 매트릭스 형성공정과;
블랙 매트릭스가 형성되어 있는 상기 기판 상에 감광성 착색 조성물을 이용하여 감광성 착색 조성물층을 형성하고, 상기 감광성 착색 조성물층을 노광하고, 노광 후의 상기 감광성 착색 조성물층을 현상하고, 현상된 상기 감광성 착색 조성물층을 베이킹함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 블랙 매트릭스와 상기 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부이며 또한 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 길이가 1.0~12㎛인 오버랩부를 얻도록 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스의 광학 농도(OD값)는 2.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스의 두께는 0.2~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스 형성공정에 있어서, 상기 노광공정 전에 65~120℃에서 50~300초간 더 프리베이킹하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스 형성공정의 현상 조건은 온도가 25~35℃, 현상 시간은 30~120초인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오버랩부의 융기는 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 감광성 착색 조성물층의 층두께는 0.5~3.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
제 1 항에 기재된 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러 필터로서:
블랙 매트릭스와 착색 패턴이 중첩되는 오버랩부를 갖고, 상기 오버랩부의 블랙 매트릭스 폭방향에 있어서의 길이는 1.0~12㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 8 항에 있어서,
상기 착색 패턴의 표면 중, 상기 오버랩부의 기판 표면으로부터 가장 떨어진 부분과 상기 오버랩부 이외의 부분 사이의 기판의 법선에 있어서의 길이는 0.50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.