KR20090081567A - 후막 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 후막 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 전해질 두께를 ~150㎛ 미만으로 유지하여 중 저온에서 높은 성능을 얻을 수 있으면서도 기계적 안정성을 유지할 수 있는 전해질 지지체형 고체 산화물 연료전지와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지는, 고체산화물 전해질로 이루어지며 하나 이상의 전지 홀이 형성되어 있는 판상의 지지대와, 상기 전지 홀의 가장자리에 의해 지지되도록 형성된 고체산화물 전해질 막과, 상기 고체산화물 전해질 막의 일면에 형성된 양극과, 상기 고체산화물 전해질 막의 타면에 형성된 음극으로 이루어진 단전지(single cell)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

고체산화물 연료전지, 전해질 지지체형

Description

후막 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지 및 이의 제조 방법 {THICK-FILM ELECTROLYTE-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELLS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 후막 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 두께 150㎛ 미만의 후막 전해질을 동일 전해질 조성으로 이루어져 있고 구멍이 형성되어 있는 지지대를 사용하여 지지함으로써 기계적 안정성과 함께 중저온 전력 특성을 향상시킬 수 있는 후막 전해질 지지체형 연료전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지는 연료 기체가 보유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다.

고체산화물 연료전지의 특성은 인산형 및 용융탄산염 연료전지 등 다른 연료전지에 비해 효율이 높고 공해가 적으며, 천연 가스를 사용하더라도 연료 개질기(reformer)가 필요 없으며 복합발전을 할 수 있는 것이다.

고체산화물 연료전지(SOFC)는 크게 음극, 양극, 전해질로 구성돼 있으며 보통 여러 개의 단위 전지가 연결재 (interconnect)를 통해 직렬 또는 병렬로 연결된 형태로 발전 장치에 활용되고 있다.

또한, 일반적으로 고체산화물 연료전지는 기하학적인 모양에 따라 원통형, 평판형 등으로 나누어지며, 평판형 연료전지는 보통 전극 지지체와 전해질 지지체로 구분된다.

이중 전해질 지지체형 연료전지는 전해질 양단에 양극과 음극이 부착되어 있는 형태로 되어 있는데 기계적 강도를 확보하기 위해 보통 전해질의 두께는 ~150㎛ 이상이다. 이러한 전해질 지지체형 연료전지는 제조하기가 비교적 쉬우며 전극이 얇기 때문에 연료의 확산 문제가 적고 상대적으로 밀봉이 쉽다.

하지만 고체 전해질 두께가 두껍기 때문에 전해질 저항을 줄이기 위하여 고온(900-1000℃)의 작동 온도가 요구되며, 이러한 높은 작동온도로 인해 분리판 재료로 값싼 금속 재료를 사용할 수 없으며, 또한 장시간 작동하는 중에 재료의 반응으로 인하여 전지 성능이 감소하는 단점을 나타낸다.

그러므로 연료전지의 작동온도를 낮출 필요가 있는데, 이는 전해질 두께를 얇게 유지하는 전극 지지체형 연료전지로 해결할 수 있다.

그러나 전극 지지체형 연료전지의 경우, 전극과 전해질을 동시에 소결해야하기 때문에, 제조상의 어려움이 있고 전극이 두꺼워 연료의 확산이 문제가 될 수 있으며 밀봉하는데도 어려움이 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 전해질 두께를 ~150㎛ 미만으로 유지하여 중 저온에서 높은 성능을 얻을 수 있으면서도 지지체로서의 기계적 강도를 유지할 수 있는 전해질 지지체형 고체 산화물 연료전지와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지는, 고체산화물 전해질로 이루어지며 하나 이상의 전지 홀이 형성되어 있는 판상의 지지대와, 상기 전지 홀의 가장자리에 의해 지지되도록 형성된 고체산화물 전해질 막과, 상기 고체산화물 전해질 막의 일면에 형성된 양극과, 상기 고체산화물 전해질 막의 타면에 형성된 음극으로 이루어진 단전지(single cell)를 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다.

상기와 같이 얇은 전해질 막을 구멍이 있는 전해질로 이루어진 지지대를 사용하여 지지함으로써, 본 발명은 기계적으로 안정성을 확보하고 동시에 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 연료전지는 중저온 특성을 향상시키기 위하여 상기 고체산화물 전해질 막의 두께를 150㎛ 미만으로 유지시킨 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 전해질 막의 두께를 30um 미만으로 유지하며, 그 이유는 전해질의 저항을 줄여 높은 출력밀도를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 상기 판상의 지지대에 복수 개의 단전지가 형성되어 있고, 상기 복수 개의 단전지의 전극은 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 고체산화물 전해질은 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia), Ceria, 또는 LaGaO₃ 과 같은 공지의 전해질 물질을 사용할 수 있으며, 양극과 음극을 구성하는 물질 또한 고체산화물연료전지용으로 공지된 어느 것이나 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로서, 고체산화물 전해질로 이루어지며 하나 이상의 홀이 형성된 판상의 지지대를 소결하는 단계와, 상기 지지대의 홀 부분에 소결된 고체산화물 전해질 막을 고체산화물 전해질을 포함하는 페이스트를 이용하여 부착시킨 후 소결하고, 상기 지지대에 부착된 고체산화물 전해질 막의 양면에 전극을 형성하여 단전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

상기 전극을 형성하는 단계는 상기 고체산화물 전해질 막의 양면에 음극과 양극을 형성하는 물질과 고분자 용액을 혼합하여 도포한 후, 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 소결된 전해질 막은, 전해질 테이프(tape)를 동일한 전해질 물질로 되어있는 다공성 판으로 아래 위로 눌러서, 약 1000 ~ 1600℃ 범위의 온도에서 소결함으로써 수득할 수 있다.

또한, 상기 지지대는 고체산화물 전해질로 이루어진 재료로 구멍이 있는 형태로 성형하여 약 1000 ~ 1600℃ 범위의 온도에서 소결함으로써 수득할 수 있다.

또한, 소결된 후막 전해질과 소결된 지지대는 동일한 전해질 조성을 포함하는 페이스트로 도포한 후, 약 1000 ~ 1600℃ 범위의 온도에서 동시 소결함으로써 수득할 수 있다.

또한, 본 발명은 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지의 스택 제조방법으로서, 고체산화물 전해질로 이루어지며 복수의 홀이 형성된 판상의 지지대를 소결하는 단계와, 상기 지지대의 홀 부분에 각각 소결된 고체산화물 전해질 막을 고체산화물 전해질을 포함하는 페이스트를 이용하여 부착시킨 후 소결하고, 상기 지지대에 부착된 고체산화물 전해질 막의 양면에 전극을 형성하여 상기 복수의 홀에 단전지를 형성하는 단계와, 형성된 단전지 전극의 연결방식을 조절함으로써, 복수의 단전지들을 직렬 또는 병렬연결시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 두께 150㎛ 미만의 전해질 막을 사용하더라도 기계적인 안정성을 확보할 수 있기 때문에, 중 저온에서 높은 성능을 얻을 수 있는 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법에 의하면, 전극 지지체(연료극 지지체 또는 양극 지지체)형 연료전지에서 얻을 수 있는 성능을 전해질 지지체로도 얻을 수 있기 때문에, 전극 지지체형 연료전지가 갖는 제조상의 어려움과 성능 저하를 문제를 해결할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 구체적으로 설명 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 실시예에서는, 고체산화물 전해질로 이트륨(Yttrium) 산화물을 지르코니아(ZrO₂)에 고용(solid solution)시킨 이른바 "안정화 지르코니아(stabilized zirconia, YSZ)"를 사용하였다.

먼저, 두께 약 20㎛의 YSZ 테이프를, 동일한 물질로 이루어진 다공성 판으로 상하에서 가압하여 1600℃에서 3시간 동안 소결함으로써, 약 16㎛ 두께를 갖고 직경이 약 2.5mm 정도 되는 디스크 형상의 소결된 후막 전해질을 수득하였다.

그리고 별도로 YSZ 분말(powder)을 몰드(mold)를 이용하여 내부에 직경 2㎜의 전지를 형성하기 위한 전지 홀이 4개 형성되어 있는 외경 11㎜의 디스크 형상의 지지대를 제조하였다.

다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 지지대에 형성된 4개의 전지 홀의 가장자리를 따라 YSZ를 포함한 페이스트를 도포하고 도포된 페이스트 상에 상기 소결된 후막 전해질을 부착한 후, 1500℃의 온도에서 동시 소결하였다.

또한, 소결된 디스크 형상의 후막 전해질의 하면에는 YSZ와 NiO를 1:1의 질량비로 혼합한 다음 고분자 용액과 섞어 도포한 후 1300℃의 온도에서 3시간 열처리하고, 또한 후막 전해질의 상면에 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃ (LSCF) 분말을 고분자 용액과 섞어 도포한 후 900℃의 온도에서 2시간 열처리하여 후막 전해질의 상,하면에 각각 양극과 음극을 형성함으로써, 도 1에 도시된 바와 같은 구조의 단전지(single cell)를 상기 지지대 상에 형성하였다.

도 3은 두께 16㎛의 YSZ(yttria-stabilized zirconia) 전해질 양단에 양극(La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃)과 음극(YSZ-NiO 복합체)이 부착된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단전지의 단면을 촬영한 전자현미경 사진인데, 도 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법을 통해, 두께 16㎛의 YSZ(yttria-stabilized zirconia) 전해질 양면에 두께 약 25㎛의 양극과 음극이 형성되었음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 단전지의 전압-전류 특성을 평가하기 위하여, 양극에는 공기를 음극에는 수소 가스를 각각 주입하고 700℃, 750℃, 800℃와 같은 중 저온의 작동온도에서 전류를 인가하여 그때의 전압을 측정하여 전력을 평가한 결과는 도 4와 같았다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 작동온도에서 각각 180mW/㎠, 340mW/㎠, 590 mW/㎠의 전력 값을 나타내었는데, 이와 같은 전력 값은 통상의 전극 지지체형 연료전지의 전력 값과 유사한 값이다.

한편, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단전지들은 도 2에 도시된 바와 같이, 각 단전지의 전극을 연결하는 방법을 조절함으로써, 직렬 또는 병렬 연결의 상태의 연료전지 스택을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지의 단면 상태를 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지에 있어서, 전해질 지지대에 형성된 단전지 전극의 연결방식에 따라 직렬 또는 병렬연결이 가능함을 나타내는 도면이다.

도 3은 두께 16㎛의 YSZ(yttria-stabilized zirconia) 전해질 양단에 양극(La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃)과 음극(YSZ-NiO 복합체)이 부착된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단전지의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단전지를 작동온도(700, 750, 800^oC) 별로 전압-전류의 특성을 평가한 그래프이다.

Claims (8)

1. 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지로서,

   고체산화물 전해질로 이루어지며 하나 이상의 전지 홀이 형성되어 있는 판상의 지지대와,

   상기 전지 홀의 가장자리에 의해 지지되도록 형성된 고체산화물 전해질 막과, 상기 고체산화물 전해질 막의 일면에 형성된 양극과, 상기 고체산화물 전해질 막의 타면에 형성된 음극으로 이루어진 단전지(single cell)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질 막의 두께가 150㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 판상의 지지대에 복수 개의 단전지가 형성되어 있고, 상기 복수 개의 단전지의 전극은 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질은 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia), Ceria, 또는 LaGaO₃ 인 것을 특징으로 하는 전해 질 지지체형 고체산화물 연료전지.
5. 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로서,

   고체산화물 전해질로 이루어지며 하나 이상의 홀이 형성된 판상의 지지대를 소결하는 단계와,

   상기 지지대의 홀 부분에 소결된 고체산화물 전해질 막을 고체산화물 전해질을 포함하는 페이스트를 이용하여 부착시킨 후 소결하고, 상기 지지대에 부착된 고체산화물 전해질 막의 양면에 전극을 형성하여 단전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 전극을 형성하는 단계는 상기 고체산화물 전해질 막의 양면에 음극과 양극을 형성하는 물질과 고분자 용액을 혼합하여 도포한 후, 열처리하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 지지대의 소결온도는 1000 ~ 1600℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지의 스택 제조방법으로서,

   고체산화물 전해질로 이루어지며 복수의 홀이 형성된 판상의 지지대를 소결하는 단계와,

   상기 지지대의 홀 부분에 각각 소결된 고체산화물 전해질 막을 고체산화물 전해질을 포함하는 페이스트를 이용하여 부착시킨 후 소결하고, 상기 지지대에 부착된 고체산화물 전해질 막의 양면에 전극을 형성하여 상기 복수의 홀에 단전지를 형성하는 단계와,

   형성된 단전지 전극의 연결방식을 조절함으로써, 복수의 단전지들을 직렬연결 또는 병렬연결시키는 단계를 포함하는 방법.

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